特許 5769148 ポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）柱状構造体の化学的な製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5769148

(24)【登録日】2015年7月3日

(45)【発行日】2015年8月26日

(54)【発明の名称】ポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）柱状構造体の化学的な製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 61/12 20060101AFI20150806BHJP

【ＦＩ】

   C08G61/12

【請求項の数】6

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2011-133060(P2011-133060)

(22)【出願日】2011年6月15日

(65)【公開番号】特開2013-1773(P2013-1773A)

(43)【公開日】2013年1月7日

【審査請求日】2014年5月27日

(73)【特許権者】

【識別番号】304021831

【氏名又は名称】国立大学法人 千葉大学

(73)【特許権者】

【識別番号】311002067

【氏名又は名称】ＪＮＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100100549

【弁理士】

【氏名又は名称】川口 嘉之

(74)【代理人】

【識別番号】100090516

【弁理士】

【氏名又は名称】松倉 秀実

(74)【代理人】

【識別番号】100126505

【弁理士】

【氏名又は名称】佐貫 伸一

(74)【代理人】

【識別番号】100131392

【弁理士】

【氏名又は名称】丹羽 武司

(72)【発明者】

【氏名】星野 勝義

(72)【発明者】

【氏名】徳田 琢也

(72)【発明者】

【氏名】村城 勝之

(72)【発明者】

【氏名】小松 利喜

【審査官】 井津 健太郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−２５７７９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−１４１７２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−３４５８５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−００４７２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６４−０１１１２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１９０３１７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ６１／００−６１／１２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

炭素数１〜４のアルキルからなるＮ−アルキルカルバゾールを溶媒に溶かして得られる溶液に、酸化剤を添加することでＮ−アルキルカルバゾールを重合させる重合工程、を含むポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）柱状構造体の製造方法であって、
前記酸化剤の添加は、酸化剤溶液として滴下して行うものであり、酸化剤溶液を１０秒以上かけて滴下する、前記製造方法。

【請求項2】

前記重合工程で用いる溶媒の誘電率が３０以上であることを特徴とする、請求項１に記載のポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）柱状構造体の製造方法。

【請求項3】

前記重合工程で用いる溶媒がメチルアルコール、アセトニトリルまたはこれらの混合溶媒であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）柱状構造体の製造方法。

【請求項4】

前記重合工程で添加する酸化剤が過塩素酸鉄（ＩＩＩ）であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）柱状構造体の製造方法。

【請求項5】

前記Ｎ−アルキルカルバゾールがＮ−メチルカルバゾール又はＮ−エチルカルバゾールであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）柱状構造体の製造方法。

【請求項6】

前記重合工程において、酸化剤溶液を滴下する溶液に対し窒素バブリングを行う、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）柱状構造体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、導電性を有する樹脂構造体の新規製造方法に関し、詳しくはポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）柱状構造体の化学的な製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子は、レドックス特性（酸化還元特性）やドーピング・脱ドーピング特性などの特性を有していることから、機能性材料として様々な分野での応用が期待される材料である。これらの材料をナノサイズ化することにより、その導電性を活かして電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）等における電界放出素子などに用いられる電界放出材料、配線材料、センサー、電気化学キャパシタ、プローブ顕微鏡用探針、触媒担体等の各種の用途に利用することが期待される。

【0003】

ナノサイズ化した導電性高分子に関しては、ナノシリンダーを用いた電気化学的手法により、ポリピロール、およびポリチオフェンのナノサイズの導電性高分子を製造する方法が知られている（例えば特許文献１参照）。しかしながらこの方法では、電解溶媒として超臨界流体あるいは亜臨界流体を用いることから、装置が複雑となりコストもかかり、大量生産には不向きである。また、この方法を用いた場合、鋳型を除去する必要があるためプロセスも煩雑となり、鋳型も１回のみの使用となるので、更にコストが高くなるという問題もあった。

【0004】

近年、カーボンナノチューブや金属ナノワイヤーの発見がなされ、導電性ナノ材料への関心が高まっている。平均径が数ｎｍ〜数百ｎｍ程度で、平均長さが１μｍ程度以上のナノ材料は、導電性材料、電子放出素子、カーボンナノチューブのテンプレート等の用途に用いられている。現在のところ、導電性高分子のナノ材料の製造方法は、特許文献１にも記載されているようなナノシリンダーやテンプレートを用いる方法が知られているのみである。

【0005】

一方、カルバゾールは、分子式がＣ₁₂Ｈ₉Ｎで表される複素環式化合物であり、導電性を有する化合物である。その誘導体であるＮ−アルキルカルバゾールは、セルロースと溶媒中で反応させることでＬＥＤ用の機能性化合物とすることができることが知られている（例えば、特許文献２参照）。
そして、本発明者らは、Ｎ−アルキルカルバゾールの重合に成功し、ポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）を透明な膜状の構造体として提供できることを提案している（特許文献３参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００８−２３９８３５号公報

【特許文献2】特開２００７−００９０４９号公報

【特許文献3】特開２０１０−２５７７９７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

上記要求に鑑み、化学的に簡便にまた大量に生産が可能な、高分子ナノ材料の製造方法を提供することを本発明の課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、ポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）が有機溶媒に溶解する知見に基づき、膜状の有機透明導電体を発明した（特許文献３）。この技術では、ポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）の透明導電体としての性質に着目して膜の作成を行った。この材料について更なる研究を進めた結果、Ｎ−アルキルカルバゾールのうち、炭素数１〜４のアルキル鎖を有するＮ−アルキルカルバゾールを溶媒中で化学重合することで、導電性を有するポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）柱状構造体が得られることを見出し、本発明を完成させた。

【0009】

本発明は、以下の構成である。
［１］炭素数１〜４のアルキルからなるＮ−アルキルカルバゾールを溶媒に溶かして得られる溶液に、酸化剤を添加することでＮ−アルキルカルバゾールを重合させる重合工程、を含むポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）柱状構造体の製造方法。
［２］ 前記重合工程で用いる溶媒の誘電率が３０以上であることを特徴とする、前記［１］に記載のポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）柱状構造体の製造方法。
［３］ 前記重合工程で用いる溶媒がメチルアルコール、アセトニトリルまたはこれらの混合溶媒であることを特徴とする、前記［１］又は［２］に記載のポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）柱状構造体の製造方法。
［４］前記重合工程で添加する酸化剤が過塩素酸鉄（ＩＩＩ）であることを特徴とする、前記［１］〜［３］のいずれか１つに記載のポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）柱状構造体の製造方法。
［５］前記Ｎ−アルキルカルバゾールがＮ−メチルカルバゾール又はＮ−エチルカルバゾールであることを特徴とする前記［１］〜［４］のいずれか１つに記載のポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）柱状構造体の製造方法。

【発明の効果】

【0010】

本発明の製造方法により得られるポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）柱状構造体は、導電性を有し、機能性材料として様々な用途への適用が期待される。また、製造方法が簡易であるため、特別なシリンダーを用いたり、高い圧力を印加する必要がない。また、一度に大量の柱状構造体を生産できる利点もあり、生産性にも優れている。

【0011】

本発明のポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）柱状構造体は、ナノ及びマイクロサイズの柱状構造であることから、表面積を稼ぐことができる。本発明の柱状構造体は、大きな表面積を有することから、様々な反応の効率を上げられるので、（１）電磁波吸収材などの導電性材料、（２）ケーブルなどの配線素材、（３）２次電池やキャパシタ材料、（４）触媒、（５）抗菌繊維、（６）プローブ顕微鏡のプローブ、（７）電子放出源等に有用である。ポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）柱状構造体は、ナノ及びマイクロサイズ柱状構造体であることから、様々な材料との混合に適している。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】合成例において製造したＮ−ｎ−オクチルカルバゾールのＮＭＲチャートを示す図である。

【図2】実施例１において、Ｎ−メチルカルバゾール５０ｍＭメタノール溶液、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）０．１Ｍメタノール溶液を用いて製造したポリ（Ｎ−メチルカルバゾール）柱状構造体である（図面代用写真）。

【図3】実施例２において、Ｎ−メチルカルバゾール２０ｍＭメタノール溶液、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）０．１Ｍメタノール溶液を用いて製造したポリ（Ｎ−メチルカルバゾール）柱状構造体である（図面代用写真）。

【図4】実施例２において、Ｎ−メチルカルバゾール１００ｍＭメタノール溶液、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）０．１Ｍメタノール溶液を用いて製造したポリ（Ｎ−メチルカルバゾール）柱状構造体である（図面代用写真）。

【図5】実施例２において、Ｎ−メチルカルバゾール２００ｍＭメタノール溶液、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）０．１Ｍメタノール溶液を用いて製造したポリ（Ｎ−メチルカルバゾール）柱状構造体である（図面代用写真）。

【図6】実施例２において、Ｎ−メチルカルバゾール４００ｍＭメタノール溶液、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）０．１Ｍメタノール溶液を用いて製造したポリ（Ｎ−メチルカルバゾール）柱状構造体である（図面代用写真）。

【図7】実施例３において、Ｎ−メチルカルバゾール５０ｍＭメタノール溶液、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）０．１Ｍメタノール溶液を用いて滴下条件０秒で製造したポリ（Ｎ−メチルカルバゾール）柱状構造体である（図面代用写真）。

【図8】実施例３において、Ｎ−メチルカルバゾール５０ｍＭメタノール溶液、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）０．１Ｍメタノール溶液を用いて滴下条件１００秒で製造したポリ（Ｎ−メチルカルバゾール）柱状構造体である（図面代用写真）。

【図9】実施例３において、Ｎ−メチルカルバゾール５０ｍＭメタノール溶液、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）０．１Ｍメタノール溶液を用いて滴下条件４２０秒で製造したポリ（Ｎ−メチルカルバゾール）柱状構造体である（図面代用写真）。

【図10】実施例４において、Ｎ−メチルカルバゾール５０ｍＭメタノール溶液、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）０．１Ｍメタノール溶液を用いて０℃で製造したポリ（Ｎ−メチルカルバゾール）柱状構造体である（図面代用写真）。

【図11】実施例４において、Ｎ−メチルカルバゾール５０ｍＭメタノール溶液、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）０．１Ｍメタノール溶液を用いて６０℃で製造したポリ（Ｎ−メチルカルバゾール）柱状構造体である（図面代用写真）。

【図12】実施例５において、Ｎ−メチルカルバゾール５０ｍＭメタノール溶液、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）０．１Ｍメタノール溶液を用いて製造し、滴下後１時間放置したポリ（Ｎ−メチルカルバゾール）柱状構造体である（図面代用写真）。

【図13】実施例５において、Ｎ−メチルカルバゾール５０ｍＭメタノール溶液、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）０．１Ｍメタノール溶液を用いて製造し、滴下後２時間放置したポリ（Ｎ−メチルカルバゾール）柱状構造体である（図面代用写真）。

【図14】実施例５において、Ｎ−メチルカルバゾール５０ｍＭメタノール溶液、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）０．１Ｍメタノール溶液を用いて製造し、滴下後４時間放置したポリ（Ｎ−メチルカルバゾール）柱状構造体である（図面代用写真）。

【図15】実施例５において、Ｎ−メチルカルバゾール５０ｍＭメタノール溶液、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）０．１Ｍメタノール溶液を用いて製造し、滴下後６時間放置したポリ（Ｎ−メチルカルバゾール）柱状構造体である（図面代用写真）。

【図16】実施例６において、Ｎ−メチルカルバゾール５０ｍＭアセトニトリル溶液、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）０．１Ｍアセトニトリル溶液を用いて製造したポリ（Ｎ−メチルカルバゾール）柱状構造体である（図面代用写真）。

【図17】実施例７において、Ｎ−メチルカルバゾール５０ｍＭのメタノール：アセトニトリル＝４：１（容積比、以下同様に溶媒の混合比率は容積比を表す）の混合溶液、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）０．１Ｍメタノール：アセトニトリル＝４：１の混合溶液を用いて製造したポリ（Ｎ−メチルカルバゾール）柱状構造体である（図面代用写真）。

【図18】実施例７において、Ｎ−メチルカルバゾール５０ｍＭのメタノール：アセトニトリル＝３：１の混合溶液、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）０．１Ｍメタノール：アセトニトリル＝３：１の混合溶液を用いて製造したポリ（Ｎ−メチルカルバゾール）柱状構造体である（図面代用写真）。

【図19】実施例７において、Ｎ−メチルカルバゾール５０ｍＭのメタノール：アセトニトリル＝２：１の混合溶液、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）０．１Ｍメタノール：アセトニトリル＝２：１の混合溶液を用いて製造したポリ（Ｎ−メチルカルバゾール）柱状構造体である（図面代用写真）。

【図20】実施例７において、Ｎ−メチルカルバゾール５０ｍＭのメタノール：アセトニトリル＝１：１の混合溶液、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）０．１Ｍメタノール：アセトニトリル＝１：１の混合溶液を用いて製造したポリ（Ｎ−メチルカルバゾール）柱状構造体である（図面代用写真）。

【図21】実施例７において、Ｎ−メチルカルバゾール５０ｍＭのメタノール：アセトニトリル＝１：２の混合溶液、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）０．１Ｍメタノール：アセトニトリル＝１：２の混合溶液を用いて製造したポリ（Ｎ−メチルカルバゾール）柱状構造体である（図面代用写真）。

【図22】実施例７において、Ｎ−メチルカルバゾール５０ｍＭのメタノール：アセトニトリル＝１：３の混合溶液、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）０．１Ｍメタノール：アセトニトリル＝１：３の混合溶液を用いて製造したポリ（Ｎ−メチルカルバゾール）柱状構造体である（図面代用写真）。

【図23】実施例８において、Ｎ−エチルカルバゾール５０ｍＭメタノール溶液、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）０．１Ｍメタノール溶液を用いて製造したポリ（Ｎ−エチルカルバゾール）柱状構造体である（図面代用写真）。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明は、炭素数１〜４のアルキルからなるポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）柱状構造体の製造方法である。具体的には、炭素数１〜４のアルキルからなるＮ−アルキルカルバゾールを溶媒に溶かして得られる溶液に、酸化剤を添加することでＮ−アルキルカルバゾールを化学重合させ、ポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）の柱状構造体を製造する方法である。ポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）とは、下記式（１）で表される少なくとも１種のＮ−アルキルカルバゾールを重合して得られる重合度が２以上のＮ−アルキルカルバゾール重合体をいう。

【0014】

【化1】

【0015】

上記式中、ｎは１〜４の整数であり、アルキル（Ｃ_nＨ_2n+1）の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチルが挙げられる。化学重合によりポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）を製造する際、Ｎ−アルキルカルバゾールのアルキル鎖の炭素数が大きい場合には、ポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）が柱状の構造体とはならず「玉（だま）」状の構造体となってしまう。そのため、本発明で用いるＮ−アルキルカルバゾールのアルキルは炭素数が１〜４のアルキルである。このうち、アルキルがメチルまたはエチルである場合には、より明瞭な柱状構造体が得られることから構造体の表面積が大きくなり、材料として好ましい。
また、アルキルは、１つ又は複数の水素がヒドロキシ、カルボキシル、スルホ及びアミノから選択される少なくとも１種の基で置き換えられていてもよい。また、カルバゾールのＮ位と結合している炭素は、１級炭素又は２級炭素であることが好ましい。

【0016】

本発明で得られるポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）は、１種類のＮ−アルキルカルバゾールを重合させて得られるホモポリマーであっても、２種類以上のＮ−アルキルカルバゾールを共重合させて得られるコポリマーであってもよい。また、ポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）としては、１種類のポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）のみで用いても、炭
素数の異なるアルキルからなる２種類のポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）を混合して用いてもよい。また、ポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）の重合度は、２〜１，０００であることが好ましく、２〜１００であることがより好ましく、２〜２２であることが特に好ましい。

【0017】

先に説明したように、ポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）は、本発明者らにより既に合成されている。特許文献３のポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）は膜状の構造体であり、本発明の柱状構造体とは異なる。
また、本発明者らは、電解重合によって得られるポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）柱状構造体及びその製造方法に関しては、特願２０１０−５６１９８として出願済みであるが、本発明は、先願の発明とは異なり、酸化剤を用いて化学的にＮ−アルキルカルバゾールを重合する工程を含み、より簡便により大量にポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）を生産することができる。
本発明で製造したポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）柱状構造体は、ナノサイズ及びマイクロサイズの柱状構造体であることを特徴とする。本発明において柱状とは、先願の膜状の構造体と区別する概念であり、円柱及び、三角柱、四角柱などの多角柱を意味する。また、中空状の柱状であっても本発明の柱状に当然に含まれる。一般的に、チューブ、ワイヤーなどと表現される形状は本発明の柱状に含まれる。

【0018】

また、本発明はナノサイズの柱状構造体と表現できるとおり、非常に小さな構造体を製造することができる。構造体の直径が、０．１〜１０μｍであり、好ましくは０．３〜５μｍであり、更に好ましくは０．３〜１．７μｍである。構造体の長さは、１μｍ以上であれば、特に限定されない。本発明において、構造体の直径とは、円柱であれば円柱の直径を意味し、角柱であれば、角柱の断面上の最長対角線の長さを意味する。また、構造体が中空状である場合には外径を意味する。なお、本発明の構造体の大きさは、電子顕微鏡による観察により、測定することができる。

【0019】

本発明の柱状構造体をナノサイズの材料として用いる場合には、平均径が０．３μｍ〜１μｍ、平均長さが１μｍ以上の構造体の集合とすることが好ましい。

【0020】

本発明のポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）柱状構造体は、ＳＥＭなどの電子顕微鏡により確認することができ、ナノサイズまたはマイクロサイズで、ワイヤー状の形状をしている。また、導電性を有しており、様々な用途への展開が期待されるものである。以下、製造方法について詳細に説明する。

【0021】

（Ｎ−アルキルカルバゾールの合成）
カルバゾールのＮ位にアルキルが結合したＮ−アルキルカルバゾールは、水素化ナトリウム等の強塩基性のアルカリ金属化合物存在下で、カルバゾールとアルキル化剤であるハロゲン化アルキルとの脱ハロゲン化水素反応により合成することができる。または、カルバゾールカリウム塩とハロゲン化アルキルの脱ハロゲン化カリウム反応で合成することができる。その他、市販されているものを用いても良い。Ｎ−アルキルカルバゾールのアルキルは炭素数が１〜４であり、具体的には、Ｎ−メチルカルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール、Ｎ−プロピルカルバゾール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、Ｎ−ブチルカルバゾール、Ｎ−イソブチルカルバゾールである。このうち、Ｎ−メチルカルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾールが好ましい。また、アルキルの１つ又は複数の水素が、ヒドロキシ、カルボキシル、スルホ及びアミノから選択される少なくとも１種の基で置き換えられてもよい。

【0022】

（ハロゲン化アルキル）
上記アルキル化剤であるハロゲン化アルキルは、試薬メーカーより入手することができ
る。実験室で取り扱うには、反応性、アルキルの種類の豊富さから、アルキルモノ臭化物が扱いやすい。入手できるアルキルモノ臭化物は、具体的に、１−ブロモプロパン、２−ブロモプロパン、１−ブロモブタン、２−ブロモブタン、1−ブロモ−２−メチルプロパン、２−ブロモ−２−メチルプロパン、があり、東京化成工業（株）、シグマアルドリッチジャパン（株）、ランカスター社等から入手できる。

【0023】

（重合工程）
本発明における重合工程は、Ｎ−アルキルカルバゾールを溶媒に溶かして得られる溶液に、酸化剤を添加することでＮ−アルキルカルバゾールを重合させる工程である。
まず、上記の方法で合成した、又は市販品のＮ−アルキルカルバゾールを溶媒に溶解する。このとき、溶媒中のＮ−アルキルカルバゾール濃度は溶媒を１００重量部とした場合に０．００２〜２００重量部であることが好ましく、０．０２〜２０重量部であることが好ましい。Ｎ−アルキルカルバゾールの濃度をこのような範囲とすることで、十分な反応速度で重合反応を行うことができる。

【0024】

上記溶媒は、Ｎ−アルキルカルバゾールを溶解させることが可能な溶媒であれば特段限定されないが、誘電率が３０以上である溶媒が好ましい。誘電率が３０以上の溶媒を用いることで、ポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）の柱状構造体が得られ易くなり、好ましい。誘電率３０以上の溶媒としては、アルコール、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホアミド等が挙げられる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノールなどが挙げられる。これらの溶媒のうち、特にメタノール、又はアセトニトリルが好ましい。また、これらの溶媒を混合して用いてもよく、混合溶媒の場合にはメタノールとアセトニトリルの混合溶媒が好ましい。

【0025】

溶媒をメタノールとアセトニトリルの混合溶媒とする場合には、メタノールとアセトニトリルの混合比が容積比で１：１０〜１０：１であることが好ましく１：５〜５：１であることがより好ましい。

【0026】

酸化剤としては、Ｆｅ（ＣｌＯ₄）₃、ＣｅＳＯ₄、Ｃｅ（ＯＨ）₄、ＣｅＣｌ₄、Ｋ₂Ｃｒ₂Ｏ₃、ＦｅＣｌ₃、ＮａＢｒＯ₃、Ｋ₃[Ｆｅ（ＣＮ）₆]、ＫＭｎＯ₄、ＢＦ₃、Ｈ₂Ｏ₂、Ｈ₂ＳＯ₄、Ｂｒ₂，Ｉ₂、Ｃｌ₂、ベンゾキノン等が用いられ、このうち好ましい酸化剤はＦｅ（ＣｌＯ₄）₃で表される過塩素酸鉄（ＩＩＩ）である。

【0027】

本発明の重合工程における酸化剤の添加は、Ｎ−アルキルカルバゾールを溶媒に溶かしてＮ−アルキルカルバゾール溶液を調製し、調製したＮ−アルキルカルバゾール溶液に、酸化剤をそのまま添加してもよく、また、Ｎ−アルキルカルバゾール及び酸化剤を各々溶媒に溶かし、その後両者を混合することでも良い。Ｎ−アルキルカルバゾール、酸化剤の各々を溶媒に溶解してから混合する場合には、各々の溶液を攪拌するとともに窒素でバブリングを行った後、攪拌、バブリングを継続したまま、Ｎ−アルキルカルバゾール溶液に酸化剤溶液を摘下し重合させることが好ましい。

【0028】

酸化剤の添加条件は、酸化剤溶液として滴下する場合には、ゆっくり滴下する方がポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）柱状構造物の大きさを均一にするには好ましいが、一瞬（ほぼ０秒）で滴下する事でもポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）柱状構造物は製造できる。酸化剤溶液は１０秒以上かけて滴下することが好ましく、５０秒以上であることがより好ましく、１００秒以上であることが更に好ましい。一方上限は特段限定されないが、１時間以内であることが好ましく、３０分以内であることがより好ましく、１５分以内であることが更に好ましい。

【0029】

酸化剤を添加することで、又は酸化剤溶液を滴下することでＮ−アルキルカルバゾールの重合が開始するが、十分な重合をさせるため、滴下後の放置時間を３０分以上とすることが好ましく、１時間以上とすることがより好ましく、２４時間以上とすることがさらに好ましい。しかし、酸化剤の添加、又は酸化剤溶液の滴下を開始して数秒で沈殿物が確認されることから、滴下時間が短時間であってもポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）柱状構造物は製造できる。

【0030】

また、本発明における重合工程は、溶媒中に空気が溶け込んでいる場合でも行うことはできるが、溶媒中に溶け込んでいる空気中の酸素の影響をできる限り少なくするために、溶液に対し窒素バブリングを行うことが好ましい。

【0031】

また、本発明における化学重合の重合温度は、限定されるわけではないが、高い電気伝導度を有するポリＮ−アルキルカルバゾール柱状構造体を形成する観点から−４０℃以上７０℃以下であることが好ましい。柱状構造体の形成量を多くする観点から、０℃以上６０℃以下であることがより好ましく、１０℃以上４０℃以下であることが特に好ましい。

【0032】

本発明の重合工程を経て得られたポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）は、溶液の沈殿物として形成される。沈殿物を、濾過、乾燥することで、本発明のポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）柱状構造体を得ることができる。濾過、乾燥は特別な方法を用いる必要はなく、適宜公知の方法を採用すればよい。
得られた柱状構造体の大きさは、直径が０．１〜１０μｍであり、膜状のポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）とは明確に区別されるものである。ナノサイズの材料として用いる場合には、直径が０．１〜５μｍであることが好ましく、０．１〜１．７μｍであることがより好ましい。

【0033】

一方、その長さは特に限定されないが、１μｍ以上であることが好ましい。また、長さの上限値は特段問題にならないが、材料としての扱い易さから、１ｍｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましい。

【0034】

また、ポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）柱状構造体が中空状であると、表面積をさらに稼げるため好ましい。この場合、チューブ壁の厚さは１ｎｍ以上であることが好ましい。

【0035】

このようにして得られたポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）の柱状構造体は、導電性を有し、かつ表面積を稼げるため、ナノサイズおよびマイクロサイズの導電性材料として様々な用途への応用が期待できる。

【実施例】

【0036】

以下、上記実施形態に基づき実際にポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）の柱状構造体の作製を行い本発明の効果の確認を行った。以下、実施例を用いて説明を行うが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0037】

（アルキル化剤の合成）
Ｎ−アルキルカルバゾールの製造に用いるアルキル化剤は、アルキルモノ臭素化物を東京化成工業（株）、シグマ−アルドリッチ社及びランカスター社より購入した。

【0038】

（Ｎ−アルキルカルバゾールの合成）
テトラヒドロフランとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの３対１（容量比）の混合溶媒にカルバゾールを溶解し、上記で得たアルキル剤（アルキル臭化物又はアルキルヨウ化物）をカルバゾール１当量に対して１当量加え、撹拌しながら水素化ナトリウム１．５当量に
相当する６０重量％の水素化ナトリウム鉱物油分散物（関東化学(株)製、商品名「水素化ナトリウム」）を徐々に加え、室温で１時間撹拌した。そこに、反応を停止させるためにメタノールを気泡が出なくなるまで加えた後、溶媒を減圧下で蒸発除去した。残渣にジクロロメタンを加え、３Ｎ塩酸と水とで洗浄した。無水硫酸マグネシウムを加え乾燥し、濾過した。得られた濾液に含まれる溶媒を真空除去し、ヘキサンを展開溶媒に用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより残渣を精製した。以下、Ｎ−アルキルカルバゾールの市販品が入手困難な場合に、Ｎ−アルキルカルバゾールを合成する方法を、Ｎ−ｎ−オクチルカルバゾールを例として示す。

【0039】

（Ｎ−ｎ−オクチルカルバゾールの合成例）
ポリ（Ｎ−ｎ−オクチルカルバゾール）の製造に用いるモノマー（Ｎ−ｎ−オクチルカルバゾール）を例に具体的な合成法を説明する。
テトラヒドロフラン（３０ｍＬ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０ｍＬ）の混合溶液にカルバゾール（東京化成工業（株）製、６．０ｇ、０．０３６ｍｏｌ）を溶かし、１−ブロモオクタン（東京化成工業（株）製、３．９５ｇ、０．０３６ｍｏｌ）を加え、さらに室温（約２０℃）で６０重量％水素化ナトリウム鉱物油分散物（（関東化学(株)製、商品名「水素化ナトリウム」、２．１６ｇ、０．０５４ｍｏｌ）を徐々に添加し、１時間攪拌し反応を完了させた。
反応完了後、得られた反応液に、メタノールを気泡が出なくなるまで注ぎ、反応を停止させた。エバポレーターで反応液中の溶媒を除去後、濃縮物を塩化メチレンで抽出し、有機層を３Ｎ塩酸、水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した。濾液中の塩化メチレンをエバポレーターで除去し、ヘキサンを展開溶媒に用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。エバポレーターでヘキサンを除去し、透明液体（８ｇ、収率８０％）を得た。Ｈ−ＮＭＲにより、Ｎ−ｎ−オクチルカルバゾールであることが確認できた。また、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって純度が９９．５％であることを確認した。図１にＮＭＲチャートを示す。
なお、実施例において使用したＮ−メチルカルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾールは東京化成工業（株）より購入した。

【0040】

ポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）柱状構造体の直径の測定法
ＳＥＭ写真において、作製したポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）柱状構造体の大きさに応じて柱状構造体が１０以上１００以下含まれる任意の範囲を設定し、その範囲内に存在するポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）柱状構造体１０点の直径を測定し、その相加平均値を直径とした。

【0041】

（実施例１）
メタノール５ｍＬに、５０ｍＭとなるようにＮ−メチルカルバゾールを加えて溶解した。また、メタノール５ｍｌに過塩素酸鉄（ＩＩＩ）を０．１Ｍとなるように加え溶解した。それぞれの溶液を攪拌しながら２０分間窒素バブリングを実施した後、Ｎ−メチルカルバゾール５０ｍＭメタノール溶液に過塩素酸鉄（ＩＩＩ）０．１Ｍメタノール溶液を、攪拌、窒素バブリングを継続しながら常温（２２℃）で６３０秒かけて滴下した。滴下開始後数秒で深緑色の沈殿物が確認された。滴下終了後２４時間放置し、ガラス濾過器を用いて沈殿物を吸引濾過した。残渣を乾燥機で４０℃１時間乾燥させた。得られた残渣のＳＥＭ写真を図２に示す。このＳＥＭ画像より得られたポリ（Ｎ−メチルカルバゾール）柱状構造体の平均径は、７００ｎｍ、平均長は１６μｍであった。

【0042】

（実施例２）
メタノール５ｍＬに、５０ｍＭとなるようにＮ−メチルカルバゾールを加えて溶解した。また、メタノール５ｍｌに過塩素酸鉄（ＩＩＩ）を（１）０．０２Ｍ、（２）０．０５Ｍ、（３）０．２Ｍ、（４）０．４Ｍとなるように加え溶解した。Ｎ−メチルカルバゾー
ル溶液に、各々過塩素酸鉄（ＩＩＩ）（１）０．０２Ｍ、（２）０．０５Ｍ、（３）０．２Ｍ、（４）０．４Ｍ溶液を、撹拌、窒素バブリングを継続しながら常温（２２℃）で６３０秒かけて滴下した。滴下開始後数秒で深緑色の沈殿物が確認された。滴下終了後２４時間放置し、ガラス濾過器を用いて沈殿物を吸引濾過した。残渣を乾燥機で４０℃１時間乾燥させた。得られたポリ（Ｎ−メチルカルバゾール）柱状構造体のＳＥＭ写真を（１）図３、（２）図４、（３）図５、（４）図６に示す。このＳＥＭ画像より得られたポリ（Ｎ−メチルカルバゾール）柱状構造体の平均径は、各々（１）１０００ｎｍ、（２）７００ｎｍ、（３）５５０ｎｍ、（４）６６０ｎｍ、平均長は各々（１）２５μｍ、（２）１６μｍ、（３）１５μｍ、（４）１６μｍであった。

【0043】

（実施例３）
メタノール５ｍＬに、５０ｍＭとなるようにＮ−メチルカルバゾールを加えて溶解した。また、メタノール５ｍｌに過塩素酸鉄（ＩＩＩ）を０．１Ｍとなるように加え溶解した。それぞれの溶液を攪拌しながら２０分間窒素バブリングを実施した後、Ｎ−メチルカルバゾール５０ｍＭメタノール溶液に過塩素酸鉄（ＩＩＩ）０．１Ｍメタノール溶液を、攪拌、窒素バブリングを継続しながら常温（２２℃）で各々（１）０秒、（２）１００秒、（３）４２０秒かけて滴下した。滴下開始後数秒で深緑色の沈殿物が確認された。滴下終了後２４時間放置し、ガラス濾過器を用いて沈殿物を吸引濾過した。残渣を乾燥機で４０℃１時間乾燥させた。得られた残渣のＳＥＭ写真を各々（１）図７、（２）図８、（３）図９に示す。このＳＥＭ画像より得られたポリ（Ｎ−メチルカルバゾール）柱状構造体の平均径は、各々（１）１６００ｎｍ、（２）７００ｎｍ、（３）６６０ｎｍ、平均長は各々（１）２６μｍ、（２）２５μｍ、（３）１５μｍであった。

【0044】

（実施例４）
メタノール５ｍＬに、５０ｍＭとなるようにＮ−メチルカルバゾールを加えて溶解した。また、メタノール５ｍｌに過塩素酸鉄（ＩＩＩ）を０．１Ｍとなるように加え溶解した。それぞれの溶液を攪拌しながら２０分間窒素バブリングを実施した後、Ｎ−メチルカルバゾール５０ｍＭメタノール溶液に過塩素酸鉄（ＩＩＩ）０．１Ｍメタノール溶液を、攪拌、窒素バブリングを継続しながら、温度条件（１）０℃、（２）６０℃で各々６３０秒かけて滴下した。滴下開始後数秒で深緑色の沈殿物が確認された。滴下終了後２４時間放置し、ガラス濾過器を用いて沈殿物を吸引濾過した。残渣を乾燥機で４０℃１時間乾燥させた。得られた残渣のＳＥＭ写真を各々（１）図１０、（２）図１１に示す。このＳＥＭ画像より得られたポリ（Ｎ−メチルカルバゾール）柱状構造体の平均径は、各々（１）６６０ｎｍ、（２）８００ｎｍ、平均長は各々（１）８μｍ、（２）５μｍであった。

【0045】

（実施例５）
メタノール５ｍＬに、５０ｍＭとなるようにＮ−メチルカルバゾールを加えて溶解した。また、メタノール５ｍｌに過塩素酸鉄（ＩＩＩ）を０．１Ｍとなるように加え溶解した。それぞれの溶液を攪拌しながら２０分間窒素バブリングを実施した後、Ｎ−メチルカルバゾール５０ｍＭメタノール溶液に過塩素酸鉄（ＩＩＩ）０．１Ｍメタノール溶液を攪拌、窒素バブリングを継続しながら常温（２２℃）で６３０秒かけて滴下した。滴下開始後数秒で深緑色の沈殿物が確認された。滴下終了後（１）１時間、（２）２時間、（３）４時間、（４）６時間放置し、ガラス濾過器を用いて沈殿物を吸引濾過した。残渣を乾燥機で４０℃１時間乾燥させた。得られた残渣のＳＥＭ写真を各々（１）図１２、（２）図１３、（３）図１４、（４）図１５に各々示す。このＳＥＭ画像より得られたポリ（Ｎ−メチルカルバゾール）柱状構造体の平均径は、各々（１）６６０ｎｍ、（２）１０００ｎｍ、（３）６００ｎｍ、（４）６６０ｎｍ、平均長は各々（１）１０μｍ、（２）２５μｍ、（３）１３μｍ、（４）８μｍであった。

【0046】

（実施例６）
アセトニトリル５ｍＬに、５０ｍＭとなるようにＮ−メチルカルバゾールを加えて溶解した。また、アセトニトリル５ｍｌに過塩素酸鉄（ＩＩＩ）を０．１Ｍとなるように加え溶解した。それぞれの溶液を攪拌しながら２０分間窒素バブリングを実施した後、Ｎ−メチルカルバゾール５０ｍＭアセトニトリル溶液に過塩素酸鉄（ＩＩＩ）０．１Ｍアセトニトリル溶液を、攪拌、窒素バブリングを継続しながら常温（２２℃）で６３０秒かけて滴下した。滴下開始後数秒で深緑色の沈殿物が確認された。滴下終了後２４時間放置し、ガラス濾過器を用いて沈殿物を吸引濾過した。残渣を乾燥機で４０℃１時間乾燥させた。得られた残渣のＳＥＭ写真を図１６に示す。このＳＥＭ画像より得られたポリ（Ｎ−メチルカルバゾール）柱状構造体の平均径は、６６０ｎｍ、平均長は２２μｍであった。

【0047】

（実施例７）
溶媒として、メタノールとアセトニトリルの容積混合比で（１）４：１、（２）３：１、（３）２：１、（４）１：１、（５）１：２、（６）１：３の混合溶媒を用い、上記混合溶媒５ｍＬに、５０ｍＭとなるようにＮ−メチルカルバゾールを加えて溶解した。また、上記（１）〜（６）の混合溶媒５ｍｌに過塩素酸鉄（ＩＩＩ）を０．１Ｍとなるように加え溶解した。それぞれの溶液を攪拌しながら２０分間窒素バブリングを実施した後、Ｎ−メチルカルバゾール５０ｍＭの混合溶媒溶液各々に過塩素酸鉄（ＩＩＩ）０．１Ｍの混合溶媒溶液各々を、攪拌、窒素バブリングを継続しながら常温（２２℃）で６３０秒かけて滴下した。滴下開始後数秒で深緑色の沈殿物が確認された。滴下終了後２４時間放置し、ガラス濾過器を用いて沈殿物を吸引濾過した。残渣を乾燥機で４０℃１時間乾燥させた。得られた残渣のＳＥＭ写真を各々（１）図１７、（２）図１８、（３）図１９、（４）図２０、（５）図２１、（６）図２２に示す。このＳＥＭ画像より得られたポリ（Ｎ−メチルカルバゾール）柱状構造体の平均径は、各々（１）８００ｎｍ、（２）５００ｎｍ、（３）８００ｎｍ、（４）５５０ｎｍ、（５）６６０ｎｍ、（６）６６０ｎｍ、平均長は、各々（１）３０μｍ、（２）３０μｍ、（３）２５μｍ、（４）３０μｍ、（５）２０μｍ、（６）２０μｍであった。

【0048】

（実施例８）
メタノール５ｍＬに、５０ｍＭとなるようにＮ−エチルカルバゾールを加えて溶解した。また、メタノール５ｍｌに過塩素酸鉄（ＩＩＩ）を０．１Ｍとなるように加え溶解した。それぞれの溶液を攪拌しながら２０分間窒素バブリングを実施した後、Ｎ−エチルカルバゾール５０ｍＭメタノール溶液に過塩素酸鉄（ＩＩＩ）０．１Ｍメタノール溶液を、攪拌、窒素バブリングを継続しながら常温（２２℃）で６３０秒かけて滴下した。滴下開始後数秒で深緑色の沈殿物が確認された。滴下終了後２４時間放置し、ガラス濾過器を用いて沈殿物を吸引濾過した。残渣を乾燥機で４０℃１時間乾燥させた。得られた残渣のＳＥＭ写真を図２３に示す。このＳＥＭ画像より得られたポリ（Ｎ−エチルカルバゾール）柱状構造体の平均径は、２２０ｎｍ、平均長は８μｍであった。

【産業上の利用可能性】

【0049】

本発明のポリ（Ｎ−アルキルカルバゾール）柱状構造体は、導電性高分子としての新規のナノサイズおよびマイクロサイズの材料である。本発明の構造体は、ナノサイズ及びマイクロサイズの柱状構造であることから、表面積を稼ぐことができる。特に中空の構造を有するものは膨大な表面積を稼ぐことができる。そのため反応の効率を上げられるので、（１）電磁波吸収材などの導電性材料、（２）ケーブルなどの配線素材、（３）２次電池やキャパシタ材料、（４）触媒、（５）抗菌繊維、（６）プローブ顕微鏡のプローブ、（７）電子放出源等に有用であり、様々な用途へ適用可能である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】