特許 5769350 フェライト粒子並びにそれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】5769350

(24)【登録日】2015年7月3日

(45)【発行日】2015年8月26日

(54)【発明の名称】フェライト粒子並びにそれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤

(51)【国際特許分類】

   C01G 49/00 20060101AFI20150806BHJP

   G03G 9/113 20060101ALI20150806BHJP

   G03G 9/107 20060101ALI20150806BHJP

【ＦＩ】

   C01G49/00 C

   G03G9/10 351

   G03G9/10 321

【請求項の数】4

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2014-33048(P2014-33048)

(22)【出願日】2014年2月24日

【審査請求日】2014年11月6日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】506334182

【氏名又は名称】ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000224802

【氏名又は名称】ＤＯＷＡ ＩＰクリエイション株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100111811

【弁理士】

【氏名又は名称】山田 茂樹

(72)【発明者】

【氏名】小川 翔

(72)【発明者】

【氏名】河内 岳志

(72)【発明者】

【氏名】関 晴日

【審査官】 壷内 信吾

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−０５３２０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−０２２１５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１３７４５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１６４０６１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｇ４９／００−４９／０８

Ｇ０３Ｇ９／００−９／１１３，９／１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

組成式Ｍ_ＸＦｅ_３−ＸＯ_４（但し、ＭはＭｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属，０＜Ｘ＜１）で表される材料を主成分とするフェライト粒子であって、
Ｓｒ元素がＳｒＯ換算で０．２ｍｏｌ％〜１．０ｍｏｌ％含有され、
粒子の最大高さＲｚが１．２μｍ〜１．６μｍの範囲であり、
粒子の平均長さＲＳｍが５．５μｍ〜６．３μｍの範囲であり、
ＲＳｍのバラツキσが２．０μｍ〜２．４μｍの範囲であり、
Ｓｒフェライトを含有する
ことを特徴とするフェライト粒子。

【請求項2】

前記組成式のＭがＭｎである請求項１記載のフェライト粒子。

【請求項3】

請求項１又は２記載のフェライト粒子の表面を樹脂で被覆したことを特徴とする電子写真現像用キャリア。

【請求項4】

請求項３記載の電子写真現像用キャリアとトナーとを含む電子写真用現像剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はフェライト粒子並びにそれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤に関するものである。

【背景技術】

【0002】

例えば、電子写真方式を用いたファクシミリやプリンター、複写機などの画像形成装置では、感光体の表面に形成された静電潜像にトナーを付着させて可視像化し、この可視像を用紙等に転写した後、加熱・加圧して定着させている。高画質化やカラー化の観点から、現像剤としては、キャリアとトナーとを含むいわゆる二成分現像剤が広く使用されている。

【0003】

二成分現像剤を用いた現像方式では、キャリアとトナーとを現像装置内で撹拌混合し、摩擦によってトナーを所定量まで帯電させる。そして、回転する現像ローラに現像剤を供給し、現像ローラ上で磁気ブラシを形成させて、磁気ブラシを介して感光体へトナーを電気的に移動させて感光体上の静電潜像を可視像化する。トナー移動後のキャリアは現像ローラ上に残留し、現像装置内で再びトナーと混合される。このため、キャリアの特性として、磁気ブラシを形成する磁気特性と、所望の電荷をトナーに付与する帯電特性および繰り返し使用における耐久性が要求される。

【0004】

このようなキャリアとして、マグネタイトや各種フェライト等の磁性粒子の表面を樹脂で被覆したものが一般に用いられている。キャリア芯材としての磁性粒子には、良好な磁気的特性と共に、トナーに対する良好な摩擦帯電特性が要求される。このような特性を満たすキャリア芯材として種々の形状のものが提案されている。

【0005】

例えば特許文献１では、Ｓｒを含有し、特定の形状と磁気特性とを有する電子写真現像用フェライトキャリア芯材が提案されている。また、特許文献２では、特定の組成を有し、格子定数が特定範囲で表面酸化被膜が形成された電子写真現像用フェライトキャリア芯材が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開2012-159642号公報

【特許文献2】特開2013-178414号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、上記提案のキャリア芯材では昨今における複写機等の画像形成装置に対応できない場合がある。例えば、１分間に６０〜７０枚の画像を形成することができるいわゆる高速機の画像形成装置等において、長期にわたる使用によってキャリア芯材表面を被覆している樹脂が剥がれ落ち、結果としてトナーの帯電不良を招き画質劣化の原因となることがある。また、撹拌ストレスによってキャリア芯材の割れや欠けが発生し、キャリア飛散等の不具合を引き起こすことがある。

【0008】

そこで、本発明はこのような従来の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、電子写真方式の画像形成装置のキャリアとして用いた場合に、長期間の使用によるキャリアの劣化を大幅に抑え、安定した帯電性能を維持し、粒子の割れや欠けが生じないフェライト粒子を提供することにある。

【0009】

本発明の他の目的は、長期間の使用においても安定して良好な画質の画像を形成することができる電子写真現像剤用キャリア及び電子写真現像剤を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本願発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、キャリア芯材表面の凹凸形状が重要であるとの知見を得た。すなわち、キャリア芯材表面の凹凸が小さいと、長期間の使用によって芯材表面を被覆する樹脂が剥がれ落ちやすく、結果としてトナーへの帯電付与能力が低下する。一方、キャリア芯材表面の凹凸が大きいと、被覆樹脂からキャリア芯材が多く露出しやすく、キャリア芯材自身の抵抗が低下しキャリア飛散が生じる。そして、キャリア芯材表面の凹凸形状を制御するには、微量のストロンチウムを原料として含有させればよいとも知見を得た。

【0011】

そして、キャリア芯材表面の凹凸形状として、粒子表面に表れているグレイン（結晶粒）の山部分と谷部分との差の指標である最大高さＲｚ、グレインの大きさの指標である平均長さＲＳｍ及び平均長さＲＳｍのバラツキσに着目し、これらを所定範囲とすることによって前記目的を達成し得ることを見出し本発明を成すに至った。

【0012】

すなわち、本発明に係るフェライト粒子は、組成式Ｍ_ＸＦｅ_３−ＸＯ_４（但し、ＭはＭｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属，０＜Ｘ＜１）で表される材料を主成分とし、Ｓｒ元素がＳｒＯ換算で０．２ｍｏｌ％〜１．０ｍｏｌ％含有され、粒子の最大高さＲｚが１．２μｍ〜１．６μｍの範囲であり、粒子の平均長さＲＳｍが５．５μｍ〜６．３μｍの範囲であり、ＲＳｍのバラツキσが２．０μｍ〜２．４μｍの範囲であり、Ｓｒフェライトを含有することを特徴とする。

【0013】

ここで、前記組成式のＭはＭｎであるのが好ましい。ＭがＭｎであれば磁力と抵抗のバランスが良好となるので好ましい。Ｍｎの置換量が０．５＜Ｘ＜１であればさらに好ましい。

【0014】

また本発明によれば、前記記載のフェライト粒子の表面を樹脂で被覆したことを特徴とする電子写真現像用キャリアが提供される。

【0015】

さらに本発明によれば、前記記載の電子写真現像用キャリアとトナーとを含む電子写真用現像剤が提供される。

【発明の効果】

【0016】

本発明に係るフェライト粒子は、表面に特定の凹凸形状が均一に形成されているため、電子写真方式の画像形成装置のキャリア芯材として用いた場合に、使用によるキャリアの劣化が大幅に抑えられ長期間にわたって使用できる。また、安定した帯電性能が維持され、粒子の割れや欠けも生じない。

【0017】

また、本発明に係る電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤によれば、画像形成速度の高速化及び高画質化が図れる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】本発明に係るフェライト粒子の概略断面図である。

【図2】図１のフェライト粒子表面を樹脂被覆した本発明に係るキャリアの一実施形態を示す概略断面図である。

【図3】実施例１のフェライト粒子の部分拡大ＳＥＭ写真である。

【図4】比較例１のフェライト粒子の部分拡大ＳＥＭ写真である。

【図5】超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡の観察画面例である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

図１に、本発明に係るフェライト粒子の概略断面図を示し、図２に、図１に示すフェライト粒子表面を樹脂被覆した本発明に係るキャリアの一実施形態を示す概略断面図を示す。

【0020】

図１に示す本発明に係るフェライト粒子１は、外形形状が略球形状である。フェライト粒子１の表面には、微小の凹凸形状が形成されている。具体的には、フェライト粒子１の表面には、その一部が凹んだ形状である凹部１２と、凹部１２に対して相対的に外径側に突出した形状である凸部１１とが形成されている。なお、図１においては、微小の凹凸形状は、理解の容易の観点から、誇張して図示している。

【0021】

ここで、フェライト粒子１の粒子表面に表れているグレインの山部分と谷部分との差の指標である最大高さＲｚが１．２μｍ〜１．６μｍの範囲、グレインの大きさの指標である粒子の平均長さＲＳｍが５．５μｍ〜６．３μｍの範囲、そしてＲＳｍのバラツキσが２．０μｍ〜２．４μｍの範囲であることが重要である。フェライト粒子表面にこのような微細で均一な凹凸が形成されていることにより、粒子表面を樹脂で被覆した際に、被覆樹脂を均一に塗布することができ、長期間の使用によっても剥離しにくくなる。また、被覆樹脂の一部が剥離しても凹部に残る被覆樹脂によってトナーへの帯電付与能力の低下が抑制される。さらに、粒子の割れや欠けも抑えられる。

【0022】

フェライト粒子１のより好ましい最大高さＲｚは１．３〜１．５の範囲である。最大高さＲｚが１．３以上であれば、樹脂被覆した際、凹部に樹脂が残り帯電能力の低下を抑制できるので好ましい。また、最大高さＲｚが１．５以下であれば、凸部が大きすぎず、高強度となるので好ましい。フェライト粒子１のより好ましい平均長さＲＳｍは５．５〜６．１の範囲である。平均長さＲＳｍが５．５以上であれば、被覆樹脂からの露出が抑制され、高帯電となり好ましい。また、平均長さＲＳｍが６．１以下であれば、樹脂被覆した際、樹脂の剥離が抑制されるので好ましい。さらに、ＲＳｍのより好ましいバラツキσは２．０〜２．２の範囲である。ＲＳｍのバラツキσが２．０以上であれば、流動性が改善され高帯電となり好ましい。ＲＳｍのバラツキσが２．２以下であれば、被覆樹脂を均一に塗布することができ、長時間の使用によっても剥離しにくくなるので好ましい。なお、測定方法については後述する。

【0023】

フェライト粒子表面の凹凸形状を制御するには、ストロンチウムを原料として含有させると共に、製造工程における焼結条件を調整すればよい。詳細は後述する。

【0024】

本発明のフェライト粒子の粒径に特に限定はないが、平均粒径で数十μｍ〜数百μｍ程度が好ましい。また、本発明のフェライト粒子をキャリア芯材として用いる場合には、数十μｍ程度の粒径が好適であり、粒度分布はシャープであるのが好ましい。

【0025】

本発明のフェライト粒子は各種用途に用いることができ、例えば、電子写真現像用キャリアや電磁波吸収材、電磁波シールド材用材料粉末、ゴム、プラスチック用充填材・補強材、ペンキ、絵具・接着剤用艶消材、充填材、補強材等として用いることができる。これらの中でも特に電子写真現像用キャリアとして好適に用いられる。

【0026】

本発明のフェライト粒子の製造方法に特に限定はないが、以下に説明する製造方法が好適である。

【0027】

まず、Ｆｅ成分原料とＭ成分原料、そして必要により添加剤とを秤量して分散媒中に投入し混合してスラリーを作製する。なお、ＭはＭｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ等の２価の金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素である。Ｆｅ成分原料としては、Ｆｅ_２Ｏ_３等が好適に使用される。Ｍ成分原料としては、ＭｎであればＭｎＣＯ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４等が使用でき、ＭｇであればＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）_２、ＭｇＣＯ_３が好適に使用できる。また、Ｃａ成分原料としては、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＣａＣＯ_３等から選択される少なくとも１種の化合物が好適に使用される。Ｍ成分はキャリアの磁気特性の調整を主とするもので、所望の磁気特性に適合する成分を選択し、配合すればよい。凹凸への影響は少ない成分である。

【0028】

ここで、フェライト粒子の表面を凹凸形状とするためにＳｒを微量添加する。Ｓｒを微量添加することによって焼成工程においてＳｒフェライトが一部生成され、マグネトプランバイト型の結晶構造が形成されてフェライト粒子表面の凹凸形状が促進されやすくなる。Ｓｒの添加量は、フェライト粒子に対してＳｒＯ換算で０．２ｍｏｌ％〜１．０ｍｏｌ％の範囲である。より好ましくは０．３ｍｏｌ％〜０．９ｍｏｌ％の範囲である。さらに好ましくは０．４〜０．８ｍｏｌ％の範囲である。Ｓｒの添加量が０．２ｍｏｌ％未満では、結晶サイズは小さく均一であるが、最大高さＲｚが低くなり、帯電性能が劣る。Ｓｒの添加量が１．０ｍｏｌ％を超えると、焼結が過剰に抑制され、結晶サイズは小さいが、最大高さＲｚが低くなり帯電性能が劣る。Ｓｒ成分原料としては、ＳｒＣＯ_３が好適に使用できる。

【0029】

本発明で使用する分散媒としては水が好適である。分散媒には、前記Ｆｅ成分原料、Ｍ成分原料、Ｓｒ成分原料の他、必要によりバインダー、分散剤等を配合してもよい。バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールが好適に使用できる。バインダーの配合量としてはスラリー中の濃度が０．５〜２ｗｔ％程度とするのが好ましい。また、分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸アンモニウム等が好適に使用できる。分散剤の配合量としてはスラリー中の濃度が０．５〜２ｗｔ％程度とするのが好ましい。その他、潤滑剤や焼結促進剤等を配合してもよい。スラリーの固形分濃度は５０〜９０ｗｔ％の範囲が望ましい。また、Ｆｅ成分原料、Ｍ成分原料、Ｓｒ成分原料を分散媒に投入する前に、必要により、粉砕混合の処理をしておいてもよい。

【0030】

次に、以上のようにして作製されたスラリーを湿式粉砕する。例えば、ボールミルや振動ミルを用いて所定時間湿式粉砕する。粉砕後の原材料の平均粒径は１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以下である。振動ミルやボールミルには、所定粒径のメディアを内在させるのがよい。メディアの材質としては、鉄系のクロム鋼や酸化物系のジルコニア、チタニア、アルミナなどが挙げられる。粉砕工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。粉砕物の粒径は、粉砕時間や回転速度、使用するメディアの材質・粒径などによって調整される。

【0031】

そして、粉砕されたスラリーを噴霧乾燥させて造粒する。具体的には、スプレードライヤーなどの噴霧乾燥機にスラリーを導入し、雰囲気中へ噴霧することによって球状に造粒する。噴霧乾燥時の雰囲気温度は１００〜３００℃の範囲が好ましい。これにより、粒径１０〜２００μｍの球状の造粒物が得られる。なお、得られた造粒物は、振動ふるい等を用いて、粗大粒子や微粉を除去し粒度分布をシャープなものとするのが望ましい。

【0032】

次に、造粒物を所定温度に加熱した炉に投入して焼成しフェライト粒子を生成させる。焼成温度としては１０３０℃〜１１５０℃の範囲が好ましい。かかる焼成温度に至るまでの昇温速度としては２５０℃／ｈ〜５００℃／ｈの範囲が好ましい。

【0033】

ここで、焼成雰囲気にＣＯ_２を存在させることが重要である。焼成工程において、通常は、Ｓｒフェライト（マグネトプランバイトフェライト）、スピネルフェライトの順でフェライトが生成されるところ、ＣＯ_２が存在することによって、下記反応式（１）の反応温度が高くなり、スピネルフェライト、Ｓｒフェライト（マグネトプランバイトフェライト）の順でフェライトが生成されるようになる。この結果、Ｓｒ元素の拡散が抑制されて粒子中にＳｒ元素が偏析し、結晶サイズが均一なフェライト粒子が得られるようになる。ＣＯ_２濃度は体積％で１５％以上であることが好ましい。ＣＯ_２濃度が１５％以上であれば、下記反応式（１）の反応温度が高くなり、スピネルフェライト、Ｓｒフェライト（マグネトプランバイトフェライト）の順でフェライトが生成されるようになる。ＣＯ_２濃度の上限値としては６０％が好ましく、より好ましいＣＯ_２濃度は１５％〜３０％の範囲である。なお、焼成雰囲気は還元雰囲気下であるのが好ましい。焼成雰囲気中の酸素濃度は、１００ｐｐｍ〜２００００ｐｐｍ程度である。
ＳｒＣＯ_３→ＳｒＯ＋ＣＯ_２ ・・・・・・（１）

【0034】

このようにして得られたフェライト粒子を必要により解粒する。具体的には、例えば、ハンマーミル等によって焼成物を解粒する。解粒工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。そして、必要により、粒径を所定範囲に揃えるため分級を行ってもよい。分級方法としては、風力分級や篩分級など従来公知の方法を用いることができる。また、風力分級機で１次分級した後、振動篩や超音波篩で粒径を所定範囲に揃えるようにしてもよい。さらに、分級工程後に、磁場選鉱機によって非磁性粒子を除去するようにしてもよい。フェライト粒子の粒径としては２０μｍ〜６０μｍの範囲が好ましい。

【0035】

その後、必要に応じて、分級後のフェライト粒子を酸化性雰囲気中で加熱して、粒子表面に酸化被膜を形成してフェライト粒子の高抵抗化を図ってもよい（高抵抗化処理）。酸化性雰囲気としては大気雰囲気又は酸素と窒素の混合雰囲気のいずれでもよい。また、加熱温度は、２００〜８００℃の範囲が好ましく、２５０〜６００℃の範囲がさらに好ましい。加熱時間は０．５時間〜５時間の範囲が好ましい。

【0036】

以上のようにして作製した本発明のフェライト粒子を、電子写真現像用キャリアとして用いる場合、フェライト粒子をそのまま電子写真現像用キャリアとして用いることもできるが、帯電性等の観点からは、フェライト粒子の表面を樹脂で被覆して用いる。

【0037】

図２に、フェライト粒子の表面を樹脂で被覆した本発明に係るキャリアの一実施形態を示す概略断面図を示す。図２において、キャリア２は、フェライト粒子１の表面に樹脂２１が薄く被覆されてなる。キャリア２の粒径はフェライト粒子１とほとんど同じである。キャリア２の表面は、樹脂２１でほとんどの領域が被覆されているが、一部の領域２２において、フェライト粒子１そのものの表面が露出している。

【0038】

フェライト粒子の表面を被覆する樹脂としては、従来公知のものが使用でき、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリ塩化ビニリデン、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ポリスチレン、（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、並びにポリ塩化ビニル系やポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エストラマー、フッ素シリコーン系樹脂などが挙げられる。

【0039】

フェライト粒子の表面を樹脂で被覆するには、樹脂の溶液又は分散液をフェライト粒子に施せばよい。塗布溶液用の溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類溶媒；エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒などの１種又は２種以上を用いることができる。塗布溶液中の樹脂成分濃度は、一般に０．００１ｗｔ％〜３０ｗｔ％、特に０．００１ｗｔ％〜２ｗｔ％の範囲内にあるのがよい。

【0040】

フェライト粒子への樹脂の被覆方法としては、例えばスプレードライ法や流動床法あるいは流動床を用いたスプレードライ法、浸漬法等を用いることができる。これらの中でも、少ない樹脂量で効率的に塗布できる点で流動床法が特に好ましい。樹脂被覆量は、例えば流動床法の場合には吹き付ける樹脂溶液量や吹き付け時間によって調整することができる。

【0041】

キャリアの粒子径は、一般に、体積平均粒子径で１０μｍ〜２００μｍの範囲、特に２０μｍ〜６０μｍの範囲が好ましい。

【0042】

本発明に係る電子写真用現像剤は、以上のようにして作製したキャリアとトナーとを混合してなる。キャリアとトナーとの混合比に特に限定はなく、使用する現像装置の現像条件などから適宜決定すればよい。一般に現像剤中のトナー濃度は１ｗｔ％〜１５ｗｔ％の範囲が好ましい。トナー濃度が１ｗｔ％未満の場合、画像濃度が薄くなりすぎ、他方トナー濃度が１５ｗｔ％を超える場合、現像装置内でトナー飛散が発生し機内汚れや転写紙などの背景部分にトナーが付着する不具合が生じるおそれがあるからである。より好ましいトナー濃度は３ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲である。

【0043】

トナーとしては、重合法、粉砕分級法、溶融造粒法、スプレー造粒法など従来公知の方法で製造したものが使用できる。具体的には、熱可塑性樹脂を主成分とする結着樹脂中に、着色剤、離型剤、帯電制御剤等を含有させたものが好適に使用できる。

【0044】

トナーの粒径は、一般に、コールターカウンターによる体積平均粒径で５μｍ〜１５μｍの範囲が好ましく、７μｍ〜１２μｍの範囲がより好ましい。

【0045】

トナー表面には、必要により、改質剤を添加してもよ。改質剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。

【0046】

キャリアとトナーとの混合は、従来公知の混合装置を用いることができる。例えばヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、タンブラーミキサー、ハイブリタイザー等を用いることができる。

【実施例】

【0047】

（実施例１）
Ｍｎフェライト粒子を下記方法で作製した。出発原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３（平均粒径：０．６μｍ）を１０．０５ｋｇ（６２．９ｍｏｌ）と、Ｍｎ_３Ｏ_４（平均粒径：２μｍ）を４．９５ｋｇ（２１．６ｍｏｌ）と、水３．８ｋｇ中に分散し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を９０ｇ、フェライト中に含まれるＳｒＯが０．３ｍｏｌ％となるようにＳｒ原料としてＳｒＣＯ_３を５５ｇ（０．３８ｍｏｌ）、ＳｉＯ_２原料としてコロイダルシリカ（固形分濃度５０％）を３０ｇ（０．２５ｍｏｌ）添加して混合物とした。この混合物の固形分濃度は８０重量％であった。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０〜２００μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物から、網目５４μｍの篩網を用いて粗粒を分離し、網目３３μｍの篩網を用いて微粒を分離した。この造粒粉を、Ｎ_２とＣＯ_２とのガス流量を４：１に調整した混合ガスと、大気とを、酸素濃度が１７０００ｐｐｍとなるよう流入させた還元雰囲気下の電気炉に投入し、１１００℃で３時間焼成した。そして、得られた焼成物をハンマーミルで解粒した後に振動ふるいを用いて分級し、平均粒径３５μｍのフェライト粒子を得た。

【0048】

得られたフェライト粒子の最大高さＲｚ、平均長さＲＳｍ、ＲＳｍのバラツキσ、磁気特性、強度、粒度分布を後述の方法でそれぞれ測定した。表１に測定結果をまとめて示す。また、図３に、実施例１のフェライト粒子の部分拡大ＳＥＭ写真を示す。

【0049】

次に、このようにして得られた実施例１のフェライト粒子の表面を樹脂で被覆し、実施例１のキャリアを作製した。具体的には、シリコーン樹脂（東レダウコーニング社製ＳＲ２４１１）を、トルエンに溶解させてコーティング樹脂溶液を作製した。そして、フェライト粒子とコーティング樹脂溶液とを、重量比でフェライト粒子：樹脂溶液＝９：１の割合で撹拌機に装填し、フェライト粒子を樹脂溶液に浸漬させながら、温度１５０℃〜２５０℃で３時間加熱撹拌した。次いで、熱風循環式加熱装置で温度２５０℃で５時間さらに加熱を行い、コーティング樹脂層を硬化させてキャリアを得た。

【0050】

得られたキャリアと平均粒径５．０μｍ程度のトナーとを、ポットミルを用いて所定時間混合し、実施例１に係る二成分系の電子写真現像剤を得た。この場合、キャリアとトナーとをトナーの重量／（トナーおよびキャリアの重量）＝５／１００となるように調整した。以下、全ての実施例、比較例についても同様にして現像剤を得た。得られた現像剤について後述の帯電量測定及び画像特性評価を行った。測定及び評価結果を表１に合わせて示す。なお、フェライト粒子の断面についてＳＥＭによるＥＤＳ分析を行ったところ、Ｓｒの偏析が点在していることが観察された。

【0051】

実施例２
フェライト中に含まれるＳｒＯが０．６ｍｏｌ％となるようにＳｒ原料としてのＳｒＣＯ_３の添加量を１１０ｇ（０．７５ｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様にしてフェライト粒子を作製した。そして、実施例１と同様にして各物性を測定した。表１に測定結果をまとめて示す。

【0052】

実施例３
フェライト中に含まれるＳｒＯが０．９ｍｏｌ％となるようにＳｒ原料としてのＳｒＣＯ_３の添加量を１６５ｇ（１．１３ｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様にしてフェライト粒子を作製した。そして、実施例１と同様にして各物性を測定した。表１に測定結果をまとめて示す。

【0053】

実施例４
フェライト中に含まれるＳｒＯが０．６ｍｏｌ％となるようにＳｒ原料としてのＳｒＣＯ_３の添加量を１１０ｇ（０．７５ｍｏｌ）とすると共に、焼成時に、Ｎ_２とＣＯ_２とのガス流量を１：１に調整した混合ガスを電気炉に流入させた以外は、実施例１と同様にしてフェライト粒子を作製した。そして、実施例１と同様にして各物性を測定した。表１に測定結果をまとめて示す。

【0054】

比較例１
焼成時にＣＯ_２を流入させなかった以外は、実施例１と同様にしてフェライト粒子を作製した。そして、実施例２と同様にして各物性を測定した。表１に測定結果をまとめて示す。また、図４に、比較例１のフェライト粒子の部分拡大ＳＥＭ写真を示す。

【0055】

比較例２
ＳｒＣＯ_３を添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてフェライト粒子を作製した。そして、実施例１と同様にして各物性を測定した。表１に測定結果をまとめて示す。

【0056】

比較例３
フェライト中に含まれるＳｒＯが１．２ｍｏｌ％となるようにＳｒＣＯ_３の添加量を２２０ｇ（１．５０ｍｏｌ％）とした以外は、実施例１と同様にしてフェライト粒子を作製した。そして、実施例１と同様にして各物性を測定した。表１に測定結果をまとめて示す。

【0057】

比較例４
Ｆｅ_２Ｏ_３を５２ｍｏｌ、ＭｎＯ_２を４０ｍｏｌ及びＭｇＯを８ｍｏｌとなるように秤量し、ローラーコンパクターでペレット化した。得られたペレットを大気雰囲気の条件下、１０３０℃にてロータリー式の焼成炉で仮焼成をおこなった。これを乾式ビーズミルにて粗粉砕した後、水とＳｒＣＯ_３を０．７５ｍｏｌ添加し、湿式ビーズミルで６時間粉砕し、バインダー成分としてＰＶＡをスラリー固形分に対して３.２重量％となるように添加し、ポリカルボン酸系分散剤をスラリーの粘度が２〜３ポイズになるように添加したものを粉砕スラリーとした。この際のスラリーの固形分は５５重量％、スラリー粒径のＤ_５０は１．８μｍであった。このようにして得られた粉砕スラリーをスプレードライヤーにて造粒、乾燥し、大気雰囲気の条件下、ロータリーを用いて大気中、７００℃で一次焼成を行った。次いで、電気炉を用いて、酸素濃度０．５体積％の条件下、１１３０℃で４時間保持し、本焼成を行なった。その後、解粒し、さらに分級してフェライト粒子からなるキャリア芯材を得た。さらに得られたフェライト粒子からなるキャリア芯材を大気雰囲気の条件下、表面酸化処理温度５２０℃、ロータリー式の電気炉で表面酸化処理を行い表面酸化処理済みの比較例４に係るキャリア芯材（フェライト粒子）を得た。

【0058】

比較例５
Ｆｅ_２Ｏ_３を５０．５ｍｏｌ、ＭｎＯ_２を３７．５ｍｏｌ、ＭｇＣＯ_３を１２．５ｍｏｌ及びＳｒＣＯ_３を０．２５ｍｏｌとなるように秤量し、ローラーコンパクターでペレット化した。得られたペレットを大気雰囲気の条件下、９７０℃にてロータリー式の焼成炉で仮焼成をおこなった。これを乾式ビーズミルにて粗粉砕した後、水を添加し、湿式ビーズミルで６時間粉砕し、バインダー成分としてＰＶＡをスラリー固形分に対して３.２重量％となるように添加し、ポリカルボン酸系分散剤をスラリーの粘度が２〜３ポイズになるように添加したものを粉砕スラリーとした。この際のスラリーの固形分は５５重量％、スラリー粒径のＤ_５０は１.７μｍであった。このようにして得られた粉砕スラリーをスプレードライヤーにて造粒、乾燥し、大気雰囲気の条件下、ロータリーを用いて大気中、７００℃で一次焼成を行った。次いで、電気炉を用いて、酸素濃度０．２５体積％の条件下、１１５０℃で４時間保持し、本焼成を行なった。その後、解砕、分級してフェライト粒子を得た。さらに得られたフェライト粒子を、熱間部の後続に冷却部を有するロータリー式の電気炉を用い、熱間部で大気雰囲気の条件下、６５０℃で表面酸化処理を行った。続いて酸化処理を施されたキャリア芯材は、冷却部で１５０℃に冷却され、表面酸化処理済みの比較例５に係るフェライト粒子（キャリア芯材）を得た。この際、冷却部を１０分で通過しており、急冷速度は５０℃／分であった。

【0059】

比較例６
Ｆｅ_２Ｏ_３（体積粒径Ｄ_５０：０．６μｍ、体積粒径Ｄ_９０：３．０μｍ）１０ｋｇ、Ｍｎ_３Ｏ_４（体積粒径Ｄ_５０：０．３μｍ、体積粒径Ｄ_９０：２．０μｍ）４ｋｇを９００℃で２時間仮焼成し、その後、振動ボールミルで１時間粉砕した。得られた仮焼原料１４ｋｇを水５ｋｇ中に分散し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を８４ｇ、還元剤としてカーボンブラック４２ｇ、ストロンチウムを含む原料としてのＳｒＣＯ_３（体積粒径Ｄ_５０：１．０μｍ、体積粒径Ｄ_９０：４．０μｍ）を１０３ｇ添加して混合物とした。このときの固形分濃度を測定した結果、７４重量％であった。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、仮焼原料の体積粒径Ｄ_５０が１．６μｍ、体積粒径Ｄ_９０が３．１μｍである混合スラリーを得た。すなわち、この場合の鉄を含む原料は、仮焼原料である。また、添加するＳｒの量が４３５０ｐｐｍとなるように添加した。このスラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、乾燥造粒粉を得た。なお、このとき、目的の粒度分布以外の造粒粉については、篩により除去した。この造粒粉を電気炉に投入し、１１３０℃で３時間焼成した。このとき、電気炉内は、酸素濃度が０．８％、すなわち、８０００ｐｐｍとなるように雰囲気を調整した電気炉にフローした。焼成時の冷却温度は、２℃／分とした。得られた焼成粉を解粒後に篩を用いて分級し、平均粒径２５μｍとして、比較例６に係るキャリア芯材を得た。

【0060】

（最大高さＲｚ，平均長さＲＳｍ及びＲＳｍのバラツキσの測定）
フェライト粒子の最大高さＲｚ、平均長さＲＳｍ及びそのバラツキσを次のように測定した。超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡（「ＶＫ−Ｘ１００」株式会社キーエンス製）を用い、１００倍対物レンズで表面を観察して求めた。具体的には、まず、表面の平坦な粘着テープにフェライト粒子を固定し、１００倍対物レンズで測定視野を決定した後、オートフォーカス機能を用いて焦点を粘着テープ面に調整し、オート撮影機能を用いてフェライト粒子表面の３次元形状を取り込んだ。
各パラメータの測定には、装置付属のソフトウェアＶＫ−Ｈ１ＸＡを用いて行った。まず、前処理として、得られたフェライト粒子の表面の３次元形状から解析に用いる部分の取り出しを行った。図５に、観察画面の概略図を示す。フェライト粒子の表面の中央部分に長さ１５．０μｍの水平方向に延びる線分３１を引き、その上下に４本間隔で１０本ずつ平行線を追加した場合の線分上にあたる粗さ曲線を、計２１本分取り出した。図５において、上側の１０本の線分３２ａ、下側の１０本の線分３２ｂを簡略的に示している。

【0061】

フェライト粒子は略球形状であるため、取り出した粗さ曲線は、バックグラウンドとして一定の曲率を持っている。このため、バックグラウンドの補正として、最適な二次曲線をフィッティングし、粗さ曲線から差し引く補正を行った。この場合のカットオフ値λｓを、０．２５μｍ、カットオフ値λｃを０．０８ｍｍとした。

【0062】

最大高さＲｚは、粗さ曲線の中で最も高い山の高さと最も深い谷の深さの和として求めた。

【0063】

平均長さＲＳｍは、粗さ曲線のうち、谷と山の組み合わせを一つの要素と規定し、それぞれの要素の長さを平均したものである。また、そのバラツキσ（標準偏差）は、平均長さＲＳｍと各データとの差の２乗を平均し、平方根をとったものである。

【0064】

以上説明した最大高さＲｚ、平均長さＲＳｍ及びそのバラツキσの測定は、JIS B0601（2001年度版）に準拠して行われるものである。

【0065】

また、解析に用いるフェライト粒子の平均粒子径については、３２．０μｍ〜３４．０μｍに限定した。このように測定対象となるフェライト粒子の平均粒子径を狭い範囲に限定することで、曲率補正の際に生じる残渣による誤差を小さくすることができる。なお、各パラメータの平均値として、３０粒子の平均値を用いることとした。

【0066】

（画像特性評価）
デジタル反転現像方式を採用する６０枚機を評価機として使用し、作製した電子写真現像剤５００ｇを投入し、２００ｋ枚の文字画像を形成し、初期、１００ｋ枚の画像形成後、２００ｋ枚の画像形成後の画質及び帯電量を評価・測定した。画質について下記基準で評価を行った。なお、ｋは、１０００枚を表し、１００ｋ枚とは、１０万枚を意味し、２００ｋ枚とは、２０万枚を意味する。
「◎」：画質が極めて良好である場合
「○」：画質が良好である場合（使用可能なもの）
「△」：画質が良好でない場合（使用不可能なもの）
「×」：画質が悪い場合

【0067】

（帯電量）
初期、１００ｋ枚の画像形成後、２００ｋ枚の画像形成後の電子写真現像剤を５００ｍｇ採取し、日本パイオテク社製のＳＴＣ−１−Ｃ１型を用い、吸引圧力５．０ｋＰａ、吸引用メッシュをＳＵＳ製の７９５ｍｅｓｈとして帯電量を測定した。同一サンプルについて２回の測定を行い、これらの平均値をキャリアの帯電量とした。キャリアの帯電量は下記式から算出した。なお、測定環境は、温度２５℃、相対湿度５０％とした。
帯電量(μC/g)＝実測電荷(nC)×10³×係数(1.0083×10^-3)÷トナー重量
（式中、トナー重量＝吸引前重量（ｇ）−吸引後重量（ｇ））

【0068】

（強度評価）
フェライト粒子３０ｇをサンプルミル（協立理工社製「ＳＫ−Ｍ１０型」）に投入し、回転数１４０００ｒｐｍで６０秒間破砕試験を行った。その後、破砕試験前の粒径２２μｍ以下の累積値と、破砕後の粒径２２μｍ以下の累積値との変化率を、微粉増加率として算出し粒子強度の指標とした。なお、フェライト粒子の粒径２２μｍ以下の累積値は、レーザー回折式粒度分布測定装置（日機装社製「マイクロトラックModel9320-X100」）を用いて測定した。単位は体積％である。

【0069】

（粒度分布）
フェライト粒子の累積粒度分布を、レーザー回折式粒度分布測定装置（日機装社製「マイクロトラックModel9320-X100」）を用いて測定し、Ｄ_１０，Ｄ_５０，Ｄ_９０をそれぞれ測定した。なお、単位は体積％である。

【0070】

【表1】

【0071】

表１から明らかなように、本発明に係る実施例１〜４のフェライト粒子を用いたキャリアでは、２００ｋ印刷後でも帯電量は低下せず、画質も良好であった。また、粒子強度の指標としての微粉増加率は０．４％以下と小さく、十分な粒子強度を有していた。そしてまた、フェライト粒子の粒度分布は粒径２０μｍ〜６０μｍの範囲で９９体積％を占めていた。

【0072】

これに対して、粒子の最大高さＲｚ、粒子の平均長さＲＳｍ、ＲＳｍのバラツキσのすべて又はいずれかが本発明の規定から外れている比較例１〜６のフェライト粒子を用いたキャリアでは、２００ｋ印刷後の帯電量は１７μＣ／ｇ以下と、初期の帯電量よりも大きく低下し、画質も良好といえないものもあった。加えて、粒子強度の指標としての微粉増加率は０．９％以上と大きく、粒子の割れや欠けが発生していた。

【産業上の利用可能性】

【0073】

本発明に係るフェライト粒子は、表面に特定の凹凸形状が均一に形成されているため、電子写真方式の画像形成装置のキャリア芯材として用いた場合に、使用によるキャリアの劣化が大幅に抑えられ長期間にわたって使用できる。また、安定した帯電性能が維持され、粒子の割れや欠けも生じることがなく有用である。

【符号の説明】

【0074】

１ フェライト粒子
２ キャリア
１１ 凸部
１２ 凹部
２１ 樹脂

【要約】

【課題】電子写真方式の画像形成装置のキャリアとして用いた場合に、長期間の使用によるキャリアの劣化が大幅に抑えられ、安定した帯電性能が維持されし、粒子の割れや欠けが生じないフェライト粒子を提供する。
【解決手段】組成式Ｍ_ＸＦｅ_３−ＸＯ_４（但し、ＭはＭｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属，０＜Ｘ＜１）で表される材料を主成分とし、Ｓｒ元素をＳｒＯ換算で０．２ｍｏｌ％〜１．０ｍｏｌ％含有し、粒子の最大高さＲｚが１．２μｍ〜１．６μｍの範囲であり、粒子の平均長さＲＳｍが５．５μｍ〜６．３μｍの範囲であり、ＲＳｍのバラツキσが２．０μｍ〜２．４μｍの範囲である。
【選択図】図２

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】