特許 5770272 サッカリド側基を有するポリマーとその利用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5770272

(24)【登録日】2015年7月3日

(45)【発行日】2015年8月26日

(54)【発明の名称】サッカリド側基を有するポリマーとその利用

(51)【国際特許分類】

   C11D 3/37 20060101AFI20150806BHJP

   C08F 220/58 20060101ALI20150806BHJP

   C08F 220/06 20060101ALI20150806BHJP

   C08F 220/10 20060101ALI20150806BHJP

   C08F 228/02 20060101ALI20150806BHJP

   C08F 226/02 20060101ALI20150806BHJP

   C09D 5/14 20060101ALI20150806BHJP

   C09D 133/26 20060101ALI20150806BHJP

【ＦＩ】

   C11D3/37

   C08F220/58

   C08F220/06

   C08F220/10

   C08F228/02

   C08F226/02

   C09D5/14

   C09D133/26

【請求項の数】10

【全頁数】33

(21)【出願番号】特願2013-514712(P2013-514712)

(86)(22)【出願日】2011年6月16日

(65)【公表番号】特表2013-534551(P2013-534551A)

(43)【公表日】2013年9月5日

(86)【国際出願番号】EP2011059987

(87)【国際公開番号】WO2011157777

(87)【国際公開日】20111222

【審査請求日】2013年2月21日

(31)【優先権主張番号】10166409.2

(32)【優先日】2010年6月17日

(33)【優先権主張国】EP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】508020155

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ

(74)【代理人】

【識別番号】100100354

【弁理士】

【氏名又は名称】江藤 聡明

(72)【発明者】

【氏名】ケラー，ハーラルト

(72)【発明者】

【氏名】レン，リチュン

(72)【発明者】

【氏名】エトル，ローラント

(72)【発明者】

【氏名】エスパー，クラウディア

【審査官】 上前 明梨

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０７−１７５２１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００１−５１５９２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Amnon Sintov, Shai Ankol, Daniel P. Levy and Abraham Rubinstein，Biomaterials，１９９３年 ６月，vol.14, No.7，p 483-490

【文献】 Marya Ahmed, Zhicheng Deng, Shiyong Liu, Robert Lafrenie, Aseem Kumar and Ravin Narain，Bioconjugate Chemistry，２００９年１０月 ９日，vol.20 No.11，p 2169-2176

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ６／００−２４６／００

Ｃ０８Ｆ ３０１／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

織物用洗剤中の汚れ放出有効成分及び／又は灰色化阻害有効成分としての、
ａ）少なくとも一種のサッカリド側基をもつエチレン性不飽和モノマー、及び
ｂ）少なくとも一種の、（メタ）アクリルアミドとは異なる親水性エチレン性不飽和モノマー、
の共重合された単位を有し、
サッカリド側基を有するエチレン性不飽和モノマーの重量分率が５〜９５重量％であり、
該サッカリド側基をもつエチレン性不飽和モノマーが、
式（Ｉａ）、（Ｉｂ）または（Ｉｃ）の一つに相当する：

【化1】

式中、
Ｚは、Ｈまたはサッカリド基であり；
Ａは、Ｃ_２−Ｃ_１０−アルキレンであり、これは必要ならエーテル官能基中で酸素で分断されていてもよく、及び／又は一個または二個のカルボキシル、ヒドロキシル及び／又はカルボキサミド基で置換されていてもよく、または脂環式基であり； Ｒ^１とＲ^２は、相互に独立して、水素、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキルまたはＣ_１−Ｃ_４−ヒドロキシアルキルであり；
Ｒ^３は、Ｈまたはメチルであり；
Ｒ^４は、Ｈ、ＣＯＯＨ、またはＣＯＯ⁻Ｍ^＋であり；
Ｍ^＋は、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンである、水溶性または水分散性コポリマーの使用方法。

【請求項2】

抗菌塗膜としての、織物用洗剤中の汚れ放出有効成分及び／又は灰色化阻害有効成分、又は抗菌塗膜のいずれか1種以上としての、
ａ）少なくとも一種のサッカリド側基をもつエチレン性不飽和モノマー、及び
ｂ）少なくとも一種の、（メタ）アクリルアミドとは異なる親水性エチレン性不飽和モノマー、
の共重合された単位を有し、
サッカリド側基を有するエチレン性不飽和モノマーの重量分率が５〜９５重量％であり、
該サッカリド側基をもつエチレン性不飽和モノマーが、
式（Ｉａ）、（Ｉｂ）または（Ｉｃ）の一つに相当する：

【化2】

式中、
Ｚは、Ｈまたはサッカリド基であり；
Ａは、Ｃ_２−Ｃ_１０−アルキレンであり、これは必要ならエーテル官能基中で酸素で分断されていてもよく、及び／又は一個または二個のカルボキシル、ヒドロキシル及び／又はカルボキサミド基で置換されていてもよく、または脂環式基であり； Ｒ^１とＲ^２は、相互に独立して、水素、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキルまたはＣ_１−Ｃ_４−ヒドロキシアルキルであり；
Ｒ^３は、Ｈまたはメチルであり；
Ｒ^４は、Ｈ、ＣＯＯＨ、またはＣＯＯ⁻Ｍ^＋であり；
Ｍ^＋は、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンである、水溶性または水分散性コポリマーの使用方法。

【請求項3】

ａ）少なくとも一種のサッカリド側基をもつエチレン性不飽和モノマー、及び
ｂ）少なくとも一種の、（メタ）アクリルアミドとは異なる親水性エチレン性不飽和モノマー、
の共重合された単位を有し、
サッカリド側基を有するエチレン性不飽和モノマーの重量分率が５〜９５重量％であり、
該サッカリド側基をもつエチレン性不飽和モノマーが、
式（Ｉａ）、（Ｉｂ）または（Ｉｃ）の一つに相当する：

【化3】

式中、
Ｚは、Ｈまたはサッカリド基であり；
Ａは、Ｃ_２−Ｃ_１０−アルキレンであり、これは必要ならエーテル官能基中で酸素で分断されていてもよく、及び／又は一個または二個のカルボキシル、ヒドロキシル及び／又はカルボキサミド基で置換されていてもよく、または脂環式基であり； Ｒ^１とＲ^２は、相互に独立して、水素、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキルまたはＣ_１−Ｃ_４−ヒドロキシアルキルであり；
Ｒ^３は、Ｈまたはメチルであり；
Ｒ^４は、Ｈ、ＣＯＯＨ、またはＣＯＯ⁻Ｍ^＋であり；
Ｍ^＋は、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンである、水溶性または水分散性コポリマーを含む織物用洗剤組成物。

【請求項4】

上記少なくとも一種の親水性エチレン性不飽和モノマー（ｂ）が、
ｂ１）メチルアクリレートと、
ｂ２）アニオン性／アニオン生成性モノマーと、
ｂ３）カチオン性／カチオン生成性モノマーと、
ｂ４）ヒドロキシアルキル側基を有するモノマーと、
ｂ５）ポリエーテル側基を有するモノマーと、
ｂ６）Ｎ−ビニル化合物と、
これらの組み合わせから選ばれる請求項１又は２に記載のコポリマーの使用方法。

【請求項5】

上記アニオン性／アニオン生成性モノマーが、エチレン性不飽和カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸またはリン酸エステル、これらの塩から選ばれる請求項４に記載のコポリマーの使用方法。

【請求項6】

上記エチレン性不飽和カルボン酸が、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸から選ばれる請求項５に記載のコポリマーの使用方法。

【請求項7】

上記エチレン性不飽和スルホン酸が、２−プロペン−１−スルホン酸、２−スルホエチルメタクリレート、３−スルホプロピルアクリレート、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸から選ばれる請求項５に記載のコポリマーの使用方法。

【請求項8】

上記エチレン性不飽和ホスホン酸または上記エチレン性不飽和リン酸エステルが、ビニルホスホン酸とアクリロキシエチルモノリン酸エステルから選ばれる請求項５に記載のコポリマーの使用方法。

【請求項9】

上記のポリエーテル側基をもつモノマーが以下の一般式をもつ：

【化4】

式中、Ｒは、ＨまたはＣ_１−Ｃ_３０−アルキルであり、
Ｒ’は水素またはメチルであり、
Ｒ”は水素またはメチルであり、
ｎは２〜１００の整数である請求項４〜８のいずれか一項に記載のコポリマーの使用方法。

【請求項10】

上記Ｎ−ビニル化合物が、Ｎ−ビニルラクタムと飽和Ｃ_１−Ｃ_８−モノカルボン酸のＮ−ビニルアミドから選ばれる請求項４〜９のいずれか一項に記載のコポリマーの使用方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、サッカリド側基を有するポリマーと、その織物用洗剤中の灰色化阻害剤としてのまた抗菌塗膜としての利用と、そのポリマーを含む織物用洗剤組成物に関する

【背景技術】

【0002】

洗剤には通常、洗浄プロセスに必須の成分（例えば、界面活性剤やビルダー材料）に加えて、他の洗浄助剤が含まれている。このような助剤には、洗濯繊維に汚れ放出性を付与して、他の洗剤成分による汚れ放出を助ける物質も含まれる。このような汚れ放出物質は、しばしば「汚れ放出」有効成分と呼ばれ、また、その処理表面、例えば繊維の処理表面に防汚性を与える能力のため、「防汚剤」と呼ばれている。

【0003】

「灰色化」は、一旦剥がされたほこりがより細かく分布して再付着することによる、洗浄中の織物の灰色へ変化をいうものとする。この再付着は、静電力により引き起こされるようである。再付着の程度は、特に織物と汚れの種類に、また織物の汚れの程度、洗浄プロセス中の水の量、洗浄ドラム中での機械攪拌の程度に依存する。

【0004】

汚れ放出コポリマー及び／又は灰色化阻害コポリマーとその洗剤中での利用も古くから知られている。これらの既知のコポリマーは、その化学的類似性のため、特にポリエステル繊維に親和性を示す。

【0005】

医療用器具や装置、移植材料、創傷保護フィルム、包帯材料では、細菌感染が大きな問題となっている。この細菌感染は、表面活性なバクテリアの付着と主に疎水性表面上で起こるバイオフィルムの成長により引き起こされる。バクテリアの表面への付着は、一方では非特異相互作用（例えば、静電的相互作用やファンデルワールス力、酸塩基相互作用）で引き起こされ、他方では特異な相互作用（例えば、受容体／配位子結合）で引き起こされる。病原性バクテリアの表面は、アドヘシンで、即ち表面への付着を助けるタンパク質で覆われている。材料表面の性質、例えば凹凸や表面張力が、表面でのコロニー形成の決定的な基準となる。このため、表面を修飾して付着バクテリアの数をできる限り減らし、プラーク成形と近くの組織の感染をできる限り抑えることが重要である。

【0006】

ＷＯ９０／１００２３には、Ｎ−（メタ）アクリロイルグリコシルアミンと（メタ）アクリルアミドのコポリマーが記載されている。このコポリマーは、ＥＬＩＳＡ試験での抗原の結合に適しているといわれている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明の目的は、無機表面（例えば、金属材料や鉱物材料）にまたは親水性の繊維（例えば、綿）に高い親和性を示し、これらの材料の表面特性の修飾に適当なポリマーを提供することである。

【0008】

本発明のもう一つの目的は、親水性繊維、特に綿に高い親和性を示す汚れ放出有効成分及び／又は灰色化阻害有効成分を提供することである。

【0009】

本発明のもう一つの目的は、これが塗布された材料上での微生物のコロニー形成のリスクを最小限にできるポリマーを提供することである。

【0010】

本発明の目的は、以下の共重合単位を含む水溶性または水分散性コポリマーを提供することである。
ａ）少なくとも一種の、サッカリド側基を有するエチレン性不飽和モノマーと
ｂ）少なくとも一種の、（メタ）アクリルアミドとは異なる親水性エチレン性不飽和モノマー、
ただし、サッカリド側基を有するエチレン性不飽和モノマーの重量画分は５〜９５重量％であり、好ましくは３５〜９０重量％、特に５０〜８５重量％である。

【課題を解決するための手段】

【0011】

親水性エチレン性不飽和モノマーは、水への溶解度が２５℃で少なくとも５０ｇ／ｌであるものを言うものとする。

【0012】

本発明のポリマーは、必要なら中和後に、水溶性または水分散性である。即ちこれらは実質的に線状であり架橋されていない。

【0013】

この親水性エチレン性不飽和モノマーは好ましくは、
ｂ１）アクリル酸メチルと、
ｂ２）アニオン性／アニオン生成性モノマーと、
ｂ３）カチオン性／カチオン生成性モノマーと、
ｂ４）ヒドロキシアルキル側基を有するモノマーと、
ｂ５）ポリエーテル側基を有するモノマーと
ｂ６）Ｎ−ビニル化合物と、
これらの組み合わせから選ばれる。

【0014】

これらの中では、アニオン性／アニオン生成性モノマー、ヒドロキシアルキル側基を有するモノマー、ポリエーテル側基を有するモノマーおよびこれらの組み合わせが好ましい。

【0015】

本明細書中では、共重合モノマーの単位の重量分率は、コポリマー中の全ての共重合モノマーの単位の総重量に対する重量分率として表す。

【0016】

一般に、本発明のコポリマーは、
ａ）５〜９５重量％、好ましくは３５〜９０重量％、特に５０〜８５重量％の少なくとも一種の、サッカリド側基を有するエチレン性不飽和モノマーの単位と、
ｂ）９５〜５重量％、好ましくは１５〜５０重量％の少なくとも一種の、（メタ）アクリルアミドとは異なる親水性エチレン性不飽和モノマーの単位と、
ｃ）０〜４０重量％、好ましくは５〜２０重量％の少なくとも一種の、ａ）とｂ）とは異なるエチレン性不飽和モノマーの単位とを含む。

【0017】

本発明のコポリマーは一般的には、高い電解質安定性と熱水中での高いコロイド安定性を示す。これらは、いろいろな表面に、例えば綿やガラス、セラミック、ステンレス鋼などの金属、ケイ酸カルシウムまたは炭酸カルシウムなどの無機物に高い親和性を示す。

【0018】

これらのコポリマーは、再生可能な原料から得られる無毒性の出発材料であり、また生分解性である。

【0019】

サッカリド側基を有するエチレン性不飽和モノマーは、エチレン性不飽和基をもつ（例えば、（メタ）アクリル基、ビニル基またはアリル基を持つ）化合物で、そこにリンカーを経由してサッカリド基が共有結合している化合物である。サッカリド基は、隣接する（連続する）炭素原子に結合した少なくとも３個のヒドロキシル基を、好ましくは少なくとも４個のヒドロキシル基をもち、そのうちの１個以上のヒドロキシル基が他のサッカリド単位に結合したグリコシド結合の一部であってもよい基である考えられている。このサッカリド基は、天然源からのサッカリドまたはその誘導体（例えば、糖アルコールや糖酸またはグリコサミン）であることが好ましい。

【0020】

このサッカリド基は、単糖基であっても、二糖基またはオリゴ基であってもよい。オリゴサッカリドは、３〜２０個のサッカリド繰返し単位をもつ化合物を意味するものとする。好ましいオリゴサッカリドは、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−、オクタ−、ノナ−及びデカサッカリドから選ばれ、好ましくは３〜９個の繰返し単位をもつサッカリドから選ばれる。鎖内の結合は、好ましくは１，４−グリコシド結合であり、場合によっては１，６−グリコシド結合であってもよい。

【0021】

単糖基は、アルドヘキソースに由来する基であることが好ましく、特にアラビノースやリボース、キシロース、マンノース、ガラクトース、特にグルコースに由来する基であることが好ましい。

【0022】

二糖基は、ラクトースやマルトース、イソマルトースに由来する基であることが好ましい。

【0023】

オリゴ基は、例えばマルトトリオースやマルトテトラオース、マルトペンタオースに由来する基、または多糖の加水分解、例えばセルロースまたはでんぷんの加水分解で得られるサッカリド混合物に由来する基である。この種の混合物は、多糖の加水分解で、例えばセルロースまたはでんぷんの酵素的加水分解、あるいはセルロースまたはでんぷんの酸触媒加水分解で得られる。植物性でんぷんは、でんぷんの主たる構成成分としてアミロースとアミロペクチンを含む。アミロースは、主にグルコース分子の非分岐鎖であり、これらのグルコース分子は相互に１，４−グリコシド結合でつながっている。アミロペクチンは、分岐分子鎖からなり、１，４−グリコシド結合に加えて１，６−グリコシド結合を含み、これが分枝を発生させる。本発明によれば、アミロペクチンの加水分解生成物も本発明の方法の出発化合物として適当であり、上記オリゴサッカリドの定義に含まれる。

【0024】

好ましいサッカリド側基を有するエチレン性不飽和モノマーは、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）または（Ｉｅ）のものである。

【0025】

【化1】

【0026】

式中、
Ｚは、Ｈまたはサッカリド基であり；
Ａは、Ｃ_２−Ｃ_１０−アルキレンであり、これは必要ならエーテル官能基中で酸素で分断されていてもよく(optionally be interrupted by oxygen in ether function)、及び／又は一個または二個のカルボキシル、ヒドロキシル及び／又はカルボキサミド基で置換されていてもよく、または脂環式基であり；
Ｘは、Ｏ又はＮＲ^１、特にＯまたはＮＨであり；
Ｒ^１とＲ^２は、相互に独立して、水素、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキルまたはＣ_１−Ｃ_４−ヒドロキシアルキルであり；
Ｒ^３は、Ｈまたはメチルであり；
Ｒ^４は、Ｈ、ＣＯＯＨ、またはＣＯＯ⁻Ｍ^＋であり；
Ｍ^＋は、アルカリ金属イオン、またはアンモニウムイオンである。

【0027】

Ａは、Ｃ_２−Ｃ_１０−アルキレンであり、これは必要ならエーテル官能基中の酸素で分断されていてもよく、及び／又は一個または二個のカルボキシル、ヒドロキシル及び／又はカルボキサミド基で置換されていてもよく、または脂環式基である。好ましくは、Ａは、Ｃ_２−Ｃ_１０−アルキレン、例えば１，２−エタンジイルや１，２−プロパンジイル、１，３−プロパンジイル、１，４−ブタンジイル、１，５−ペンタンジイル、１，６−ヘキサンジイル、または脂環式基、例えば１，２−シクロペンタンジイルや１，３−シクロ−ペンタンジイル、１，２−シクロヘキサンジイル、１，３−シクロヘキサンジイルまたは１，４−シクロヘキサンジイルである。

【0028】

Ｒ^１とＲ^２は、相互に独立して、水素、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキルまたはＣ_１−Ｃ_４−ヒドロキシアルキルであり、好ましくは水素、メチル、エチルまたはヒドロキシエチルであり、特に水素またはメチルである。

【0029】

Ｚは、Ｈまたはサッカリド基である。このサッカリド基は単糖基であっても、二糖基またはオリゴ基であってもよい。このサッカリド基は、一般的にはグリコシド結合を経由して分子に結合している。

【0030】

Ｚがサッカリド基の場合、これは好ましくは次の一般式をもつ。

【0031】

【化2】

【0032】

式中、ｎは、０、１、２、３、４、５、６、７または８の数字である。

【0033】

式（Ｉａ）の化合物は、ポリヒドロキシ酸ラクトンと脂肪族ジアミンの反応生成物を、モノ不飽和カルボン酸の無水物と反応させて得ることができる国際特許出願ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５４２０８を参照）。

【0034】

ポリヒドロキシ酸ラクトンは、天然または合成サッカリドのラクトンで、そのアノマー炭素のみが酸化されているものを意味するものとする。この種のポリヒドロキシ酸ラクトンも、アルドン酸のラクトンとよばれる。これらのポリヒドロキシ酸ラクトンは個別に用いても、混合物として用いてもよい。

【0035】

これらのサッカリドはアノマー中心でのみ選択的に酸化されている。選択的酸化のプロセスは公知であり、例えば、Ｊ． Ｌｏｎｎｅｇｒｅｎ， Ｉ． Ｊ． Ｇｏｌｄｓｔｅｉｎ， Ｍｅｔｈｏｄｓ Ｅｎｚｙｍｏｌｏｇｙ， ２４２ （１９９４） １１６に記載されている。したがって、この酸化は、アルカリ性媒体中のヨウ素で、または銅（ＩＩ）塩で行うことができる。

【0036】

適当な脂肪族ジアミンは線状であっても、環状または分岐状であってもよい。

【0037】

脂肪族Ｃ_２−Ｃ_８−ジアミンと脂環式ジアミンの使用が好ましく、例えば、１，２−ジアミノエタンや１，３−ジアミノプロパン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ−メチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−メチル−１，２−ジアミノエタン、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジアミン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシル−メタンの使用が好ましい。

【0038】

これらのジアミンとラクトンの反応は、Ｈ． Ｕ． Ｇｅｙｅｒ， Ｃｈｅｍ． Ｂｅｒ． １９６４，２２７１に記載されている。なお、脂肪族ジアミンのポリヒドロキシ酸ラクトンに対するモル比は、広い範囲内で変動可能であり、例えばこの比率は、５：１〜０．３：１の範囲で、特に３：１〜０．４：１の範囲で変動可能である。脂肪族ジアミンをポリヒドロキシ酸ラクトンに対してモル比で約２：１〜０．５：１で添加することが好ましい。

【0039】

モノ不飽和カルボン酸の無水物は、アクリル酸無水物とメタクリル酸無水物、無水マレイン酸から選ばれる好ましい。

【0040】

式（Ｉｂ）の化合物は、Ｌ． Ｗｈｉｓｔｌｅｒ， Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． ２６， １９６１， １５８３−１５８８に記載のように、相当する還元サッカリドの還元的アミノ化と続くアクリロイル塩化物によるアクリル化で得ることができる。
式（Ｉｃ）の化合物は、例えばＷＯ９０／１００２３に記載のプロセスで得ることができる。このために、還元糖を炭酸水素アンモニウムの溶液中で反応させてグリコシルアミンとし、これを（メタ）アクリル酸の反応性誘導体と反応させてＮ−（メタ）アクリロイルグリコシルアミンとする。

【0041】

特に好ましいプロセスでは、水媒体中で還元糖を一級脂肪族アミンまたはアンモニアと反応させ、中間体を分離することなく、これをモノ不飽和カルボン酸の無水物と反応させる国際特許出願ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５４２１１を参照のこと）。
式（Ｉｅ）の化合物は、例えばＩ． Ｇｉｌｌ ａｎｄ Ｒ． Ｖａｌｉｖｅｔｙ ｉｎ Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． ２０００， ３９， Ｎｏ． ２１， ｐｐ． ３８０４−３８０８に記載のように、例えばヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和モノマーとサッカリドとの間のグリコシダーゼ触媒反応で得ることができる。

【0042】

特定の実施様態においては、本発明のコポリマーが、アクリル酸メチルの単位を、例えば重量分率で０〜４０重量％、好ましくは５〜２０重量％で含んでいる。

【0043】

特定の実施様態においては、本発明のコポリマーは、アニオン生成性／アニオン性モノマーの単位を、例えば重量分率が０〜９５重量％で、好ましくは１５〜５０重量％で含んでいる。「アニオン性モノマー」は、アニオン性基をもつエチレン性不飽和モノマーを意味するものとする。「アニオン生成性モノマー」は、水媒体のｐＨによってはアニオン性基に変換可能な官能基を持ち、例えばｐＨ１２では９０％を越える量がアニオンの形で存在しているモノマーを意味するものとする。

【0044】

これらのアニオン性モノマーには、モノエチレン性不飽和カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸およびこれらの混合物の塩、特にナトリウムやカリウム、アンモニウム塩が含まれる。

【0045】

アニオン生成性／アニオン性モノマーには、３〜２５個の、好ましくは３〜６個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸が含まれ、これらは、その塩または無水物の形ででも使用できる。その例としては、アクリル酸やメタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、フマル酸があげられる。これらのアニオン生成性／アニオン性モノマーにはまた、４〜１０個の、好ましくは４〜６個の炭素原子をもつモノエチレン性不飽和ジカルボン酸（例えば、マレイン酸）の半エステル、例えばマレイン酸モノメチルが含まれる。これらのアニオン生成性／アニオン性モノマーにはまた、モノエチレン性不飽和スルホン酸やホスホン酸が含まれ、具体的にはビニルスルホン酸やアリルスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロキシプロピルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸が含まれる。

【0046】

好ましいアニオン生成性／アニオン性モノマーはエチレン性不飽和カルボン酸であり、特にアクリル酸とメタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸である。これらの中ではメタクリル酸が特に好ましい。

【0047】

特定の実施様態においては、本発明のコポリマーが、カチオン性／カチオン生成性モノマーの単位を、例えば重量分率が０〜９５重量％で、好ましくは５〜５０重量％で含む。「カチオン生成性／カチオン性のモノマー」は、カチオン生成性／カチオン性基をもつエチレン性不飽和モノマーを意味するものとする。「カチオン生成性基」は、水性媒体のｐＨによってはカチオン性基に変換可能な官能基を意味するものとする。これらのカチオン生成性基及び／又はカチオン性基は、好ましくは窒素含有基、例えばアミノ基や４級アンモニウム基である。アミン窒素を、例えばカルボン酸（例えば、乳酸）または鉱酸（例えば、リン酸や硫酸、塩酸）でプロトン化して、あるいは例えばアルキル化剤（例えばＣ_１−Ｃ_４−ハロゲン化アルキルまたはスルフェート）で四級化して荷電をもつカチオン性基を作ることができる。このようなアルキル化剤の例には、エチルクロリドやエチルブロミド、メチルクロリド、メチルブロミド、ジメチルスルフェート、ジエチルスルフェートがあげられる。

【0048】

適当なカチオン生成性モノマーは、例えばＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートであり、具体的にはＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレートやＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどである。

【0049】

適当なカチオン生成性モノマーはまた、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドであり、具体的にはＮ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］アクリルアミドや、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］−メタクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）−プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−［４−（ジメチルアミノ）ブチル］アクリルアミド、Ｎ−［４−（ジメチルアミノ）−ブチル］メタクリルアミド、Ｎ−［２−（ジエチルアミノ）エチル］アクリルアミド、Ｎ−［２−（ジエチルアミノ）−エチル］メタクリルアミド、Ｎ−［４−（ジメチルアミノ）シクロヘキシル］アクリルアミド、Ｎ−［４−（ジメチルアミノ）シクロヘキシル］メタクリルアミドである。Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレートとＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）−プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミドが好ましい。

【0050】

他のカチオン生成性モノマーは、一級または二級アミノ基をもつものであり、例えばエチレン性不飽和モノカルボン酸とジカルボン酸のアミノアルコールとのエステル、
エチレン性不飽和モノカルボン酸とジカルボン酸のジアミンとのアミド、およびこれらの混合物である。

【0051】

好適なのは、例えばエチレン性不飽和モノカルボン酸とジカルボン酸とアミノアルコールとのエステルであり、好ましくはＣ_２−Ｃ_１２−アミノアルコールとのエステルである。これらは、好ましくはアミン窒素上でＣ_１−Ｃ_８−モノアルキル化されていてもよい。適当なこれらのエステルの酸成分は、例えばアクリル酸やメタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノブチル、またこれらの混合物である。アクリル酸とメタクリル酸、これらの混合物の使用が好ましい。Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレートとＮ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（ｎ−プロピル）アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（ｎ−ブチル）アミノエチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましい。Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートが特に好ましい。

【0052】

上記のエチレン性不飽和モノカルボン酸とジカルボン酸と少なくとも一個の一級または二級アミノ基をもつジアミンとのアミドもまた好適である。好適なのは、例えば、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドや、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−プロピル）アミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブチル）アミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドである。

【0053】

適当なカチオン生成性モノマーは、またビニル置換とアリル置換された窒素複素環であり、具体的にはビニルイミダゾールやＮ−ビニル−２−アルキルイミダゾール（例えば、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール）、２−及び４−ビニルピリジン、２−及び４−アリルピリジン、及びこれらの塩である。

【0054】

適当なカチオン性モノマーは、少なくとも一個の４級アンモニウム基を持つものである。カチオン性モノマーの例としては、Ｎ−トリメチルアンモニウムエチルアクリルアミドクロリドや、Ｎ−トリメチルアンモニウムエチルメタクリルアミドクロリド、Ｎ−トリメチルアンモニウムエチルメタクリレートクロリド、Ｎ−トリメチルアンモニウムエチルアクリレートクロリド、トリメチルアンモニウムエチルアクリルアミドメソスルフェート、トリメチルアンモニウムエチルメタクリルアミドメソスルフェート、Ｎ−エチルジメチルアンモニウムエチルアクリルアミド−エトサルフェート、Ｎ−エチルジメチルアンモニウムエチルメタクリルアミドエソスルフェート、トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミドクロリド、トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロリド、トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミドメソスルフェート、トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドメソスルフェート、Ｎ−エチルジメチルアンモニウムプロピルアクリルアミドエソスルフェートがあげられる。トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロリドが好ましい

【0055】

特定の実施様態においては、本発明のコポリマーは、ヒドロキシアルキル側基を有するモノマーの単位を、例えば重量分率が０〜９５重量％で、好ましくは１５〜７０重量％で含んでいる。好ましくは、このモノマーは、エチレン性不飽和モノカルボン酸とジカルボン酸とジオールとのエステル、またはエチレン性不飽和モノカルボン酸とジカルボン酸とアミノアルコールとのアミドから選ばれる

【0056】

適当なモノマーは、２−ヒドロキシエチルアクリレートと２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、３−ヒドロキシ−２−エチルヘキシルアクリレート、３−ヒドロキシ−２−エチルヘキシルメタクリレートである。

【0057】

適当なモノマーはまた、２−ヒドロキシエチルアクリルアミドと２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、２−ヒドロキシプロピルアクリルアミド、２−ヒドロキシ−プロピルメタクリルアミド、３−ヒドロキシプロピルアクリルアミド、３−ヒドロキシプロピルメタクリルアミド、３−ヒドロキシブチルアクリルアミド、３−ヒドロキシブチルメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルアクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリルアミド、６−ヒドロキシヘキシルアクリルアミド、６−ヒドロキシヘキシル−メタクリルアミド、３−ヒドロキシ−２−エチルヘキシルアクリルアミド、３−ヒドロキシ−２−エチルヘキシル−メタクリルアミドである。

【0058】

特定の実施様態においては、本発明のコポリマーは、ポリエーテル側基をもつノニオン性エチレン性不飽和モノマーの単位を、例えば重量分率が０〜９５重量％で、好ましくは１５〜７０重量％で含んでいる。

【0059】

適当な不飽和ポリエーテル側基を有するノニオン性エチレン性モノマーは公知である。これらは、例えば、
（ａ）モノエチレン性不飽和イソシアネートとポリエーテルからのウレタン基含有反応生成物と、
（ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸とポリエーテルのエステル、
（ｃ）ポリエーテルのビニルエーテルまたはアリルエーテルである。

【0060】

適当なポリエーテルは、好ましくはポリアルコキシル化Ｃ_１−Ｃ_３０−アルコールであり、具体的には脂肪族アルコールアルコキシレートまたはオキソアルコールアルコキシレートである。１モルのアルコールに対して少なくとも２ｍｏｌの、例えば２〜１００ｍｏｌ、好ましくは３〜２０ｍｏｌの少なくとも一種のＣ_２−Ｃ_４−アルキレンオキシドが使用される。異なるアルキレンオキシド単位は、ブロック的に存在しても、ランダム分布をして存在していてもよい。用いるアルキレンオキシドがエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドであることが好ましい。

【0061】

好ましい実施様態においては、このポリエーテル側基をもつノニオン性エチレン性不飽和モノマーが次の一般式を持つ。

【0062】

【化3】

【0063】

式中、Ｒは、ＨまたはＣ_１−Ｃ_３０−アルキルであり、好ましくはＣ_１−Ｃ_２２−アルキルであり、
Ｒ’は、水素またはメチル、好ましくは水素であり、
Ｒ’’は、水素またはメチル、好ましくはメチルであり、
ｎは、２〜１００の整数、好ましくは３〜５０の整数である。

【0064】

括弧内の繰返し単位は、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドに由来するものである。各繰返し単位中のＲ’の意味は、他の繰返し単位に依存しない。異なるアルキレンオキシド単位は、ブロック的であっても、ランダム分布していてもよい。

【0065】

特定の実施様態においては、本発明のコポリマーは、Ｎ−ビニル化合物の単位を、例えば重量分率が０〜４０重量％で、好ましくは５〜２０重量％で含む。好ましくは、これらのＮ−ビニル化合物が、Ｎ−ビニルラクタムと、飽和Ｃ_１−Ｃ_８−モノカルボン酸のＮ−ビニルアミドから選ばれる。これらには、例えば、Ｎ−ビニルピロリドンとＮ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−６−エチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−７−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−７−エチル−２−カプロラクタムが含まれる。適当な開鎖型Ｎ−ビニルアミド化合物は、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミドとＮ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオンアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−ビニルブチルアミドである。

【0066】

他の親水性エチレン性不飽和モノマーは、またアクリルアミドやメタクリルアミド、またエチレン性不飽和モノカルボン酸のＮ−Ｃ_１−Ｃ_８−アルキルアミド及びＮ，Ｎ−ジ（Ｃ_１−Ｃ_８−）アルキルアミドである。これらには、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドや、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、ピペリジニル（メタ）アクリルアミド、モルホリニル（メタ）アクリルアミドが含まれる。

【0067】

また、本発明のコポリマーは、必要に応じて、エチレン性不飽和モノカルボン酸やジカルボン酸とＣ_１−Ｃ_３０−アルカノールとのエステル、ビニルアルコールまたはアリルアルコールとＣ_１−Ｃ_３０−モノカルボン酸のエステル、ビニルエーテル、ビニル芳香族化合物、ビニルハロゲン化物、ビニリデンハロゲン化物、Ｃ_２−Ｃ_８−モノオレフィン、少なくとも２個の共役型二重結合をもつ非芳香族炭化水素、およびこれらの混合物から選ばれる他のモノマーを含むことが好ましい。

【0068】

好適なモノマーは、メチルメタクリレートとメチルエタクリレート、エチル（メタ）アクリレート、エチルエタクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルエタクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、１，１，３，３−テトラメチルブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ウンデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、アラキニル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、リグノセレニル（メタ）アクリレート、セロチニル（メタクリレート、メリッシニル（メタ）アクリレート、パルミトレイニル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、リノリル（メタ）アクリレート、リノレニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートおよびこれらの混合物である。好ましいモノマーはＣ_１−Ｃ_４−アルキル（メタ）アクリレートである。特定の実施様態においては、本発明のコポリマーは、メチルメタクリレートの単位を、例えば重量分率が０〜４０重量％で、好ましくは５〜２０重量％で含む。

【0069】

適当なモノマーはまた、酢酸ビニルとプロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、およびこれらの混合物である。

【0070】

適当なモノマーはまた、エチレンとプロピレン、イソブチレン、ブタジエン、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、およびこれらの混合物である。

【0071】

本発明のコポリマーは、例えば、「ウルマン工業化学辞典、第６版、２０００、電子版、キーワード：重合プロセス」に一般的に記載のプロセスに準じて製造される。この（共）重合は、溶液重合、懸濁重合、沈澱重合または乳化重合の形のフリーラジカル重合で行われることが好ましく、あるいはバルク重合、即ち無溶媒で行われることが好ましい。特にアニオン性コポリマーの製造に、重合用アニオン性モノマーを直接使用してもよいし、先ずは重合にアニオン生成性モノマーを使い、次いで重合後に塩基により得られたコポリマーを中和してもよい。

【0072】

この重合には、適当な重合開始剤が用いられる。熱的に活性化可能なフリーラジカル重合用開始剤が好ましい。

【0073】

好適な熱的に活性化可能なフリー基開始剤は、主にペルオキシ型とアゾ型のものである。これらの開始剤は、特に、過酸化水素や過酢酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ヒドロペルオキシ）ヘキサン、過安息香酸、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルアセテート、ジラウロイルペルオキシド、ジカプリロイルペルオキシド、ジステアロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジデシルペルオキシジカーボネート、ジエイコシルペルオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルペルベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルであり、また、水溶性のアゾ開始剤、例えば２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩や、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロピオナミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−エチルプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］；さらには過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過リン酸ナトリウムである。

【0074】

過硫酸塩（ペルオキソジスルフェート）、特に過硫酸ナトリウムと、水溶性ゾ開始剤、特に２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩が最も好ましい。

【0075】

重合を行うに当り、この開始剤は重合反応を開始させるのに適当な量で使用される。この開始剤は、通常使用するモノマーの総重量に対して約０．０１〜３重量％の量で用いられる。開始剤の量、使用するモノマーの総重量に対して好ましくは約０．０５〜２重量％であり、特に０．１〜１重量％である。

【0076】

もう一つの好ましい種類の製造方法では、このコポリマーがレドックス系開始剤系の存在下でのモノマー混合物の重合で得られる。レドックス系開始剤系は、少なくとも一種の酸化剤成分と少なくとも一種の還元剤成分を含み、反応媒体中に、好ましくは重金属イオン（例えば、セリウム塩、マンガン塩または鉄（ＩＩ）塩）がさらに触媒として存在している。

【0077】

好適な酸化剤成分は、例えば過酸化物及び／又はヒドロペルオキシドであり、具体的には過酸化水素やｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルフェニルヒドロペルオキシド、ジシクロヘキシルペルカーボネート、ジベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジアセチルペルオキシドである。過酸化水素とｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドが好ましい。

【0078】

好適な還元剤成分は、亜硫酸アルカリ金属と亜ジチオン酸アルカリ金属、次亜硫酸アルカリ金属、亜硫酸水素ナトリウム、ロンガリットＣ（ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート）、モノ−及びジヒドロキシアセトン、糖類（例えば、グルコースまたはデキストロース）、アスコルビン酸とその塩、アセトン重亜硫酸付加物及び／又はヒドロキシメタンスルフィン酸のアルカリ金属塩である。アスコルビン酸が好ましい。

【0079】

また還元剤成分または触媒として適当なのは、硫酸鉄（ＩＩ）などの鉄（ＩＩ）塩や、塩化スズ（ＩＩ）などのスズ（ＩＩ）塩、硫酸チタン（ＩＩＩ）などのチタン（ＩＩＩ）塩である。

【0080】

酸化剤の使用量は、使用するモノマーの総重量に対して０．００１〜５．０重量％であり、好ましくは０．００５〜１．０重量％、特に好ましくは０．０１〜０．５重量％である。還元剤の使用量は、使用するモノマーの総重量に対して０．００１〜２．０重量％であり、好ましくは０．００５〜１．０重量％、特に好ましくは０．０１〜０．５重量％である。

【0081】

特に好ましいレドックス系開始剤系は、ペルオキソ二硫酸ナトリウム／アスコルビン酸の系である。他の特定のレドックス系開始剤系は、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド／過酸化水素／アスコルビン酸の系、例えば０．００１〜５．０重量％のｔ−ブチルヒドロペルオキシドである。

【0082】

重合は溶液重合であることが好ましい。

【0083】

この溶液重合は、一般的には水中で、少なくとも一種の有機溶媒と水の混合物中で、または有機溶媒中または溶媒混合物中で行われ、好ましくは水中または少なくとも一種の有機溶媒と水の混合物中で行われる。好適な有機溶媒は、２０℃で水に少なくとも一部混合可能な溶媒であり、特に２０℃で水と完全に混合可能な溶媒である。これは、２０℃で水中に少なくとも１０体積％の溶媒が、特に少なくとも５０体積％の溶媒が混合可能であることを意味するものとする。例えば、Ｃ_１−Ｃ_３−アルコール（例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、Ｃ_２−Ｃ_６−アルキレン単位をもつモノ−、オリゴ−またはポリアルキレングリコールまたはチオグリコール（例えば、エチレングリコールや、１，２−または１，３−プロピレングリコール、１，２−または１，４−ブチレングリコール）、多価アルコールのＣ_１−Ｃ_４−アルキルエーテル（例えば、エチレングリコールモノメチルまたはモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルまたはモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルジグリコール）またはトリエチレングリコールモノメチルまたはモノエチルエーテル）、多価アルコールのＣ_１−Ｃ_４−アルキルエステル、γ−ブチロラクトンまたはジメチルスルホキシドまたはテトラヒドロフランがあげられる。上記有機溶媒と水の混合物が好ましく、その場合は水分率は多くて９５重量％であってもよい。メタノールと水の混合物が特に好ましい。

【0084】

この溶液重合は、通常３５〜９５℃で進行する。回分的なプロセスで行っても、連続的なプロセスで行ってもよい。少なくとも一部の重合開始剤と必要なら一部のモノマーを初期投入物として供給し、重合温度に加熱し、次いで残りの重合成分を、通常２つ以上の供給ライン（そのうちの一つ以上が、純粋なモノマーあるいは溶液状または乳化状のモノマーを含む）から重合を維持するために連続的または段階的に投入する連続法が好ましい。モノマーの水乳化液の形でモノマーを供給することが好ましい。モノマーの供給と平行して他の重合開始剤を投入することもできる。

【0085】

重合の間に、必要なら連鎖移動剤を併用することもできる。典型的な連鎖移動剤には、２−メルカプトエタノールやチオグリコール酸、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタンや、アルファメチルスチレン二量体、１−フェニルブテン−２−フルオレン、テルピノール、クロロホルムが含まれる。

【0086】

本発明のコポリマーは、織物用洗剤中の汚れ放出有効成分及び／又は灰色化阻害有効成分として適している。

【0087】

本発明のコポリマーは抗菌塗膜としても適当である。

【0088】

本発明の塗膜は、医療治療用途の材料表面の塗装に、例えば金属移植材料、創傷保護フィルムや包帯材料の塗装やカテーテルなどの医療用装置や用具の塗装に特に適当である。バイオテクノロジーの分野では、本発明の塗膜は特に、装置（例えば、発酵槽）の建設に、シールの塗装に、微生物汚染の抑制に適当である。

【0089】

また、本発明は、本発明のコポリマーを含む洗剤または洗浄剤組成物に関する。

【0090】

この洗剤または洗浄剤は、上記コポリマーに加えて界面活性剤を含み、アニオン性界面活性剤や、ノニオン性、カチオン性及び／又は両性界面活性剤が使用できる。利用の視点からは、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤の混合物が好ましい。これらの液体洗剤または洗浄剤の総界面活性剤含量は、好ましくは液体洗剤または洗浄剤の総量に対して５〜６０重量％であり、特に好ましくは１５〜４０重量％である。

【0091】

用いるノニオン性界面活性剤は、好ましくはアルコキシル化（好ましくは、エトキシ化）された、特に好ましくは８〜１８個の炭素原子をもつ一級アルコールで、アルコール１モル当り１〜１２ｍｏｌのエチレンオキシド（ＥＯ）をもつ。なお、このアルコール基は、線状であっても、好ましくは２位置でメチル−分岐していてもよく、あるいは通常オキソアルコール基に存在するように、混合物中に線状の基とメチル−分岐状の基を含んでいてもよい。特に、１２〜１８個の炭素原子をもつ天然起源のアルコール（例えば、ココナッツアルコール、パームアルコール、牛脂脂肪族アルコールまたはオレイルアルコール）の線状基を有し、アルコール１モル当り平均して２〜８個のＥＯをもつるアルコールエトキシレートが好ましい。好ましいエトキシ化アルコールには、例えば、３ＥＯ、４ＥＯまたは７ＥＯをもつＣ_１２−Ｃ_１４−アルコールや、７ＥＯをもつＣ_９−Ｃ_１１−アルコール、３ＥＯ、５ＥＯ、７ＥＯまたは８ＥＯをもつＣ_１３−Ｃ_１５−アルコール、３ＥＯ、５ＥＯまたは７ＥＯをもつＣ_１２−Ｃ_１８−アルコール、これらの混合物（例えば、３ＥＯのＣ_１２−Ｃ_１４−アルコールと７ＥＯのＣ_１２−Ｃ_１８−アルコールの混合物）が含まれる。上のエトキシ化度は、統計的な平均値であり、特定の生成物に対して、整数の場合もあれば非整数の場合もある。狭い同族体分布のアルコールエトキシレート（狭範囲エトキシレート、ＮＲＥ）が好ましい。これらのノニオン性界面活性剤に加えて、１２個以上のＥＯをもつ脂肪族アルコールを使用することもできる。その例は、１４ＥＯ、２５ＥＯ、３０ＥＯまたは４０ＥＯの牛脂脂肪族アルコールである。分子中にＥＯ基とＰＯ基の両方を含むノニオン性界面活性剤を使用することもできる。なお、ＥＯ−ＰＯブロック単位またはＰＯ−ＥＯブロック単位をもつブロックコポリマーを使用でき、ＥＯ−ＰＯ−ＥＯコポリマーまたはＰＯ−ＥＯ−ＰＯコポリマーも使用できる。もちろん、ＥＯ単位とＰＯ単位がブロック的でなくランダム分布している混合アルコキシル化ノニオン性界面活性剤を使用することもできる。このような製品は、脂肪族アルコールをエチレンオキシドとプロピレンオキシドで同時処理して得られる。

【0092】

また、使用可能な他のノニオン性界面活性剤は、一般式（Ｉ）のアルキルグリコシドである。

【0093】

【化4】

【0094】

式中、Ｒ^１は、８〜２２個の炭素原子、好ましくは１２〜１８個の炭素原子をもつ主に直鎖またはメチル分岐状の、特に２−メチル分岐状の脂肪族基であり、Ｇは、５個または６個の炭素原子を持つグリコシド単位、好ましくはグルコースである。モノグリコシドとオリゴグリコシドの分布を示すオリゴマー化度ｘは、１〜１０のいずれの数字であってもよい。好ましくは、ｘは１．２〜１．４である。

【0095】

単一のノニオン性界面活性剤として用いられる、あるいは他のノニオン性界面活性剤を組み合わせて用いられる他の種類の好ましいノニオン性界面活性剤は、アルコキシル化（好ましくはエトキシ化またはエトキシ化およびプロポキシ化）された脂肪酸アルキルエステルで、好ましくはアルキル鎖中に１〜４個の炭素原子をもつものであり、特に、例えば日本特許出願ＪＰ５８／２１７５９８に記載のもの、あるいは好ましくは国際特許出願ＷＯ−Ａ９０／１３５３３に記載の方法で製造した脂肪酸メチルエステルである。

【0096】

アミンオキシド型のノニオン性界面活性剤、例えばＮ−ココナッツオイル−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシドやＮ−牛脂−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミンオキシドた、脂肪酸アルカノールアミド型のノニオン性界面活性剤も好適である。これらのノニオン性界面活性剤の量は、好ましくはエトキシ化脂肪族アルコールの量以下であり、その半分以下である。

【0097】

他の公的な界面活性剤は、式（２）のポリヒドロキシ脂肪酸アミドである。

【0098】

【化5】

【0099】

式中、Ｒ^２Ｃ（＝Ｏ）は、６〜２２個の炭素原子をもつ脂肪族アシル基であり、Ｒ^３は、水素または１〜４個の炭素原子をもつアルキル基またはヒドロキシアルキル基であり、［Ｚ］は、３〜１０個の炭素原子をもち３〜１０個のヒドロキシル基をもつ直鎖又は分岐鎖のポリヒドロキシアルキル基である。これらのポリヒドロキシ脂肪酸アミドは、通常アンモニア、アルキルアミンまたはアルカノールアミンでの還元糖の還元的アミノ化と続く脂肪酸、脂肪酸アルキルエステルまたは脂肪酸クロライドでのアシル化で得られる既知の物質である。

【0100】

ポリヒドロキシ脂肪酸アミドの群には、式（３）の化合物も含まれる。

【0101】

【化6】

【0102】

式中、Ｒ^４は、７〜１２個の炭素原子をもつ直鎖又は分岐鎖のアルキルまたはアルケニル基であり、Ｒ^５は、２〜８個の炭素原子をもつ線状、分岐状または環状のアルキレン基または６〜８個の炭素原子をもつアリーレン基であり、Ｒ^６は、１〜８個の炭素原子をもつ線状、分岐状または環状のアルキル基またはアリール基またはオキシアルキル基であり（Ｃ_１−Ｃ_４−アルキルまたはフェニル基が好ましい）、［Ｚ］^１は、アルキル鎖が少なくとも２個のヒドロキシル基で置換されている線状ポリヒドロキシアルキルか、この基のアルコキシル化（好ましくはエトキシ化またはプロポキシ化）された誘導体である。
［Ｚ］^１は、糖の、例えばグルコース、フルクトース、マルトース、ラクトース、ガラクトース、マンノースまたはキシロースの還元的アミノ化で得られることが好ましい。上記のＮ−アルコキシ−またはＮ−アリールオキシ−置換された化合物は、次いで、例えばＷＯ−Ａ−９５／０７３３１に準じて、触媒としてのアルコキシドの存在下での脂肪酸メチルエステルとの反応で所望のポリヒドロキシ脂肪酸アミンに変換可能である。

【0103】

液体洗剤または洗浄剤中のノニオン性界面活性剤の含量は、好ましくは全組成物に対して１〜３０重量％であり、好ましくは７〜２０重量％、特に９〜１５重量％である。

【0104】

用いるアニオン界面活性剤は、例えばスルホネート型とスルフェート型のものである。適当なスルホネート型の界面活性剤は、好ましくはＣ_９−Ｃ_１３−アルキルベンゼンスルホネート、オレフィンスルホネート（例えば、アルケン−スルホネートとヒドロキシアルカンスルホネートの混合物）、ジスルホネート（例えば、末端または内部二重結合をもつＣ_１２−Ｃ_１８−モノオレフィンから、ガス状硫黄三酸化物でのスルホン化と続くこのスルホン化生成物のアルカリ性または酸性加水分解で得られるもの）である。また、Ｃ_１２−Ｃ_１８−アルカンから（例えばスルホクロロ化またはスルホ酸化と続く加水分解または中和により）得られるアルカンスルホネートも好適である。同様に、α−スルホ脂肪酸のエステル（エステルスルホネート）、例えば水添ココナッツ、パーム核または牛脂脂肪酸のα−スルホン化メチルエステルも好適である。

【0105】

他の好適なアニオン界面活性剤は、硫酸化脂肪酸グリセロールエステルである。脂肪酸グリセロールエステルは、１〜３ｍｏｌの脂肪酸をもつモノグリセロールのエステル化によりまたはトリグリセリドと０．３〜２ｍｏｌのグリセロールの間のエステル交換による製造で得られるモノ−、ジ−、及びトリエステルを意味するものとする。好ましい硫酸化脂肪酸グリセロールエステルは、６〜２２個の炭素原子をもつ飽和脂肪酸、例えばカプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸またはベヘン酸の硫酸化生成物である。

【0106】

アルキル（アルケニル）スルフェートは、好ましくはアルカリ金属塩であり、特にＣ_１２−Ｃ_１８−脂肪族アルコール（例えば、ココナッツ脂肪族アルコール、牛脂脂肪族アルコール、ラウリルアルコール、ミリスチアルアルコール、セチルアルコールまたはステアリンアルコール）またはＣ_１０−Ｃ_２０−オキソアルコールの硫酸半エステル、またこれらの鎖長の第二級のアルコールの半エステルのナトリウム塩である。また、油脂化学的原料の相当する化合物に同様な劣化挙動をもつ合成の石油化学系直鎖アルキル基を含む特定の鎖長のアルキル（アルケニル）スルフェートも好ましい。洗浄の視点からは、Ｃ_１２−Ｃ_１６−アルキルスルフェートやＣ_１２−Ｃ_１５−アルキルスルフェート、またＣ_１４−Ｃ_１５−アルキルスルフェートが好ましい。例えばＵＳ特許明細書３，２３４，２５８または５，０７５，０４１により製造される、またＤＡＮ（Ｒ）という名称でシェルオイル社から市販製品として入手可能な２，３−アルキルスルフェートも好適なアニオン界面活性剤である。

【0107】

１〜６ｍｏｌのエチレンオキシドでエトキシ化された直鎖または分岐状のＣ_７−Ｃ_２１−アルコールの硫酸モノエステル、例えば平均して３．５ｍｏｌのエチレンオキシド（ＥＯ）を有する２−メチル−分岐状のＣ_９−Ｃ_１１−アルコール、または１〜４個のＥＯをもつＣ_１２−Ｃ_１８−脂肪族アルコールの硫酸モノエステルも好適である。強い発泡性があるため、これらは洗浄剤中で比較的小量で、例えば１〜５重量％の量で使用される。

【0108】

他の適当なアニオン界面活性剤は、アルキルスルホコハク酸の塩（スルホサクシネートまたはスルホコハク酸エステルとも呼ばれる）であり、スルホコハク酸のアルコールとの、好ましくは脂肪族アルコール、特にエトキシ化脂肪族アルコールとのモノエステル及び／又はジエステルである。好ましいスルホサクシネートは、Ｃ_８−Ｃ_１８−脂肪族アルコール基、またはこれらの混合物を含む。特に好ましいスルホサクシネートは、エトキシ化脂肪族アルコールに由来する脂肪族アルコール基を含んでいる。なお、脂肪族アルコール基が狭い同族体分布のエトキシ化脂肪族アルコールに由来するスルホサクシネートが特に好ましい。同様に、好ましくはアルキル（アルケニル）鎖中に８〜１８個の炭素原子をもつアルキル（アルケニル）コハク酸またはその塩を使用することも可能である。

【0109】

特に好ましいアニオン界面活性剤は石鹸である。ラウリン酸やミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、（水素化）エルカ酸、ベヘン酸などの飽和及び不飽和脂肪酸石鹸の塩や、特に天然脂肪酸、例えばココナッツ、パーム核、オリーブ油または牛脂脂肪酸由来の石鹸混合物が適当である。

【0110】

これらの石鹸を含むアニオン界面活性剤は、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウム塩の形で存在可能であり、また有機塩基、例えばモノ−、ジ−またはトリエタノールアミンの可溶性塩としても存在可能である。これらのアニオン界面活性剤がナトリウムまたはカリウム塩の形で存在するのが好ましく、特にナトリウム塩の形が好ましい。

【0111】

好ましい洗剤または洗浄剤中のアニオン界面活性剤の含量は、全組成物に対し２〜３０重量％であり、好ましくは２〜４０重量％、特に５〜２２重量％である。脂肪酸石鹸の量が少なくとも２重量％であることが特に好ましく、少なくとも４重量％であることがより好ましく、少なくとも６重量％であることが極めて好ましい。

【0112】

液体洗剤または洗浄剤の粘度は、従来の標準的な方法（例えばブルックフィールド粘度計ＬＶＴ−ＩＩ、２０ｒｐｍで２０℃、スピンドル３）で測定可能であり、好ましくは１００〜５０００ＭＰａｓの範囲である。好ましい組成物の粘度は３００〜４０００ＭＰａｓであり１０００から３０００ＭＰａｓの値が特に好ましい。

【0113】

これらの洗剤または洗浄剤は、本発明のコポリマーと界面活性剤に加えて、これらの液体洗剤または洗浄剤の利用及び／又は美的性質をさらに向上させるための他の成分を含んでいてもよい。原則として、好ましい組成物は、ビルダーと漂白剤、漂白活性化剤、酵素、電解質、非水溶媒、ｐＨ調整剤、香料、香料担体、蛍光剤、染料、ヒドロトロープ、発泡抑制剤、シリコーン油、再付着防止剤、蛍光増白剤、灰色化阻害剤、防縮剤、防しわ剤、色移り阻害剤、抗菌有効成分、殺菌剤、殺黴剤、酸化防止剤、腐食防止剤、静電防止、アイロン助剤、疎水剤や含浸剤、膨潤剤やノンスリップ剤、ＵＶ吸収剤からなる群からの一種以上の物質を含む。

【0114】

これらの洗剤または洗浄剤中に存在可能なビルダーは、特にケイ酸塩やケイ酸アルミニウム（特にゼオライト）、炭酸塩、有機ジ−及びポリカルボン酸の塩、これらの物質の混合物である。

【0115】

有機ビルダーとして適当な低分子量ポリカルボキシレートは、例えば：
Ｃ_４−Ｃ_２０−ジ−、トリ−及び−テトラカルボン酸（例えば、コハク酸やプロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸）やＣ_２−Ｃ_１６−アルキルまたは−アルキレン基をもつアルキル−及びアルキレンコハク酸；
Ｃ_４−Ｃ_２０−ヒドロキシカルボン酸、例えばリンゴ酸や酒石酸、グルコン酸、グルタル酸、クエン酸、ラクトビオン酸、ショ糖モノ−、−ジ−及び−トリカルボン酸；
アミノポリカルボキシレート、例えばニトリロ三酢酸やメチルグリシン二酢酸、アラニン二酢酸、エチレンジアミン４酢酸、セリン二酢酸；
ホスホン酸塩、例えば、ヒドロキシエタンジホスホン酸やエチレンジアミンテトラ（メチレンホスホネート）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスフェート）である。

【0116】

有機ビルダーとして適当なオリゴマー状または高分子状ポリカルボキシレートは、例えば：
例えばＥＰ−Ａ０４５１５０８やＥＰ−Ａ０３９６３０３に記載のオリゴマレイン酸；
不飽和Ｃ_４−Ｃ_８−ジカルボン酸のコポリマーとターポリマーで、共重合の形でコモノマーとして
群（ｉ）のモノエチレン性不飽和モノマーの量が最大で９５重量％で存在するもの、
群（ＩＩ）のモノエチレン性不飽和モノマーの量が最大で６０重量％で存在するもの、 群（ＩＩＩ）のモノエチレン性不飽和モノマーの量が最大で２０重量％で存在するものである。

【0117】

適当な不飽和Ｃ_４−Ｃ_８−ジカルボン酸は、例えばマレイン酸とフマル酸、イタコン酸、シトラコン酸（メチルマレイン酸）である。マレイン酸が好ましい。

【0118】

群（ｉ）には、モノエチレン性不飽和Ｃ_３−Ｃ_８−モノカルボン酸が、例えばアクリル酸やメタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸が含まれる。群（ｉ）では、アクリル酸とメタクリル酸の使用が好ましい。

【0119】

群（ｉｉ）には、モノエチレン性不飽和Ｃ_２−Ｃ_２２−オレフィン、Ｃ_１−Ｃ_８−アルキル基をもつビニルアルキルエーテル、スチレン、Ｃ_１−Ｃ_８−カルボン酸のビニルエステル、（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドンが含まれる。群（ｉｉ）では、Ｃ_２−Ｃ_６−オレフィンとＣ_１−Ｃ_４−アルキル基をもつビニルアルキルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルの使用が好ましい。

【0120】

群（ｉｉｉ）には、Ｃ_１−Ｃ_８−アルコールの（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｃ_１−Ｃ_８−アミンの（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、ビニルイミダゾールが含まれる。

【0121】

群（ｉｉ）のポリマーがビニルエステルを共重合の形で含んでいる場合、これらは、部分的にまたは完全に加水分解されビニルアルコール構造単位を与える形で存在していてもよい。適当なコポリマーとターポリマーは、例えばＵＳ３，８８７，８０６とＳＥ−Ａ４３１３９０９から公知である。

【0122】

有機ビルダーとして好適なジカルボン酸のコポリマーは、好ましくは：
マレイン酸とアクリル酸の重量比が１０：９０〜９５：５のコポリマー、特に好ましくは重量比が３０：７０〜９０：１０でモル質量が１００００〜１５００００のもの；
マレイン酸とアクリル酸とＣ_１−Ｃ_３−カルボン酸のビニルエステルの、重量比で１０（マレイン酸）：９０（アクリル酸＋ビニルエステル）〜９５（マレイン酸）：１０（アルリル酸＋ビニルエステル）で、アクリル酸：ビニルエステルの重量比が２０：８０〜８０：２０の範囲のターポリマーで、特に好ましくは
マレイン酸とアクリル酸と酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニルの、重量比が２０（マレイン酸）：８０（アクリル酸＋ビニルエステル）〜９０（マレイン酸）：１０（アクリル酸＋ビニルエステル）で、アクリル酸：ビニルエステルの重量比が３０：７０〜７０：３０の範囲のターポリマー； マレイン酸とＣ_２−Ｃ_８−オレフィンの、モル比が４０：６０〜８０：２０のコポリマーである。マレイン酸とエチレン、プロピレンまたはイソブタンポリマーのモル比５０：５０のコポリマーが特に好ましい。

【0123】

低分子量炭水化物または水素化炭水化物への不飽和カルボン酸のグラフトポリマー（ＵＳ５，２２７，４４６、ＤＥ−Ａ４４１５６２３、ＤＥ−Ａ４３１３９０９を参照）も同様に有機ビルダーとして好適である。

【0124】

適当な不飽和カルボン酸は、例えばマレイン酸やフマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、またアクリル酸とマレイン酸の混合物であり、これらは、グラフト対象成分に対して４０〜９５重量％の量でグラフトされる。

【0125】

修飾のため、さらに、グラフト対象の成分に対して最大で３０重量％の他のモノエチレン性不飽和モノマーが、共重合された形で存在できる。適当な修飾モノマーは、上述の群（ｉｉ）と（ｉｉｉ）のモノマーである。

【0126】

適当なグラフトベースは、分解多糖類（例えば、酸分解または酵素分解でんぷん）と、イヌリンまたはセルロース、還元（水素化または還元的アミノ化）分解多糖類（例えば、マンニトールやソルビトール、アミノソルビトール、グルカミン）、モル質量が最大でＭｗ＝５０００のポリアルキレングリコール（例えば、ポリエチレングリコール、エチレンオキシド／プロピレンオキシドまたはエチレンオキシド／ブチレンオキシドブロックコポリマー、ランダムなエチレンオキシド／プロピレンオキシドまたはエチレンオキシド／ブチレンオキシドコポリマー）、アルコキシル化された一価または多価Ｃ_１−Ｃ_２２−アルコール（ＵＳ４，７４６，４５６を参照）である。

【0127】

この群のなかでは、グラフト分解でんぷんや分解還元でんぷん、またグラフトポリエチレンオキシド（グラフト成分に対して２０〜８０重量％のモノマーがグラフト重合で使用されているもの）が好ましい。グラフトには、マレイン酸とアクリル酸の重量比が９０：１０〜１０：９０の混合物の使用が好ましい。

【0128】

有機ビルダーとしてのポリグリオキシル酸が、例えばＥＰ−Ｂ０００１００４とＵＳ５，３９９，２８６、ＤＥ−Ａ４１０６３５５、ＥＰ−Ａ０６５６９１４に記載されている。ポリグリオキシル酸の末端基は異なる構造をしていてもよい。

【0129】

有機ビルダーとしてのポリアミドカルボン酸と変性ポリアミドカルボン酸は、例えばＥＰ−Ａ０４５４１２６やＥＰ−Ｂ０５１１０３７、ＷＯ−Ａ９４／０１４８６、ＥＰ−Ａ０５８１４５２から公知である。

【0130】

用いる有機ビルダーがまた、ポリアスパラギン酸、またはアスパラギン酸と他のアミノ酸、Ｃ_４−Ｃ_２５−モノ−または−ジカルボン酸及び／又はＣ_４−Ｃ_２５−モノ−または−ジアミンの共縮合物であることが好ましい。Ｃ_６−Ｃ_２２−モノ−または−ジカルボン酸で変性されたポリアスパラギン酸あるいはＣ_６−Ｃ_２２−モノ−または−ジアミンで変性され、リン含有酸中で製造されたポリアスパラギン酸が特に好ましい。

【0131】

有機ビルダーとしてのクエン酸とヒドロキシカルボン酸またはポリヒドロキシ化合物との縮合生成物は、例えばＷＯ−Ａ９３／２２３６２とＷＯ−Ａ９２／１６４９３から公知である。この種のカルボキシル基含有縮合体は、通常モル質量として最大で１００００、好ましくは最大で５０００の値をとる。

【0132】

水中でＨ_２Ｏ_２をつくり漂白剤として作用する化合物の中では、過ホウ酸ナトリウム四水和物と過ホウ酸ナトリウム一水和物が特に重要である。他の使用可能な漂白剤は、例えばナトリウムペルカーボネートとペルオキシピロホスフェート、クエン酸過酸化水素化物、Ｈ_２Ｏ_２を精製する過酸塩または過酸（例えば、ペルベンゾエート、ペルオキソフタレート、ジペルアゼライン酸、フタロイミノ過酸またはジペルドデカン二酸）である。

【0133】

洗浄中に６０℃以下の温度で改善された漂白効果を得るために、洗剤または洗浄剤に漂白活性化剤を加えてもよい。使用可能な漂白活性化剤は、加水分解条件下で、好ましくは１〜１０個の炭素原子、特に２〜４個の炭素原子をもつ脂肪族ペルオキソカルボン酸及び／又は必要なら置換されている過安息香酸である。Ｏ−及び／又はＮ−位に特定数の炭素原子をもつアシル基をもち及び／又は必要ならベンゾイル基で置換された物質が好適である。ポリアシル化アルキレンジアミン（特に、テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ））と、アシル化トリアジン誘導体（特に、１，５−ジアセチル−２，４−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（ＤＡＤＨＴ））、アシル化グリコールウリル（特に、テトラアセチルグリコルリル（ＴＡＧＵ））、Ｎ−アシルイミド（特に、Ｎ−ノナノイルスクシンイミド（ＮＯＳＩ））、アシル化フェノールスルホネート（特に、ｎ−ノナノイルまたはイソノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ｎ−またはｉｓｏ−ＮＯＢＳ））、カルボン酸無水物（特に無水フタル酸）、アシル化多価アルコール（特に、トリアセチン）、エチレングリコールジアセテート、２，５−ジアセトキシ−２，５−ジヒドロフランが好ましい。

【0134】

上記の従来の漂白活性化剤に加えて、あるいはこれらに代えて、いわゆる漂白触媒を洗剤または洗浄剤に加えることもできる。これらの物質は、漂白を強化する遷移金属塩類または遷移金属錯体であり、例えば、Ｍｎ−、Ｆｅ−、Ｃｏ−、Ｒｕ−またはＭｏ−サレン錯体または−カルボニル錯体である。Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｖ及びＣｕの窒素含有三座配位子、またＣｏ−、Ｆｅ−、Ｃｕ−及びＲｕ−アミン錯体を漂白触媒として使用することもできる。

【0135】

好適な酵素は、特にヒドロラーゼ（例えば、プロテアーゼやエステラーゼ、リパーゼ）またはリパーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ、他のグリコシルヒドロラーゼに分類されるものであり、また上記酵素の混合物のである。これらのヒドロラーゼの全てが、洗浄中に、タンパク質−、脂肪−またはでんぷん−含有の汚れや灰色化部などの汚れ除去に寄与する。セルラーゼと他のグリコシルヒドロラーゼは、さらに、色の保持と毛玉やミクロフィブリルを除いて織物の柔軟性を増加させるのに寄与する。酸化還元酵素は、漂白または色移りの防止にも使用できる。細菌または糸状菌（例えば、枯草菌やキレニホルミス菌、ストレプトマイセス・グリセウス、フミコーラ・インソレンス）から得られる酵素活性成分が特に好適である。ズブチリシン型のプロテアーゼの使用が好ましく、バチルス・レンタスから得られるプロテアーゼの使用が特に好ましい。なお、酵素混合物、例えばプロテアーゼとアミラーゼまたはプロテアーゼとリパーゼまたは油分解酵素またはプロテアーゼとセルラーゼの混合物、セルラーゼとリパーゼまたは油分解酵素の混合物プロテアーゼとアミラーゼとリパーゼまたは油分解酵素の混合物プロテアーゼとリパーゼまたは油分解酵素とセルラーゼの混合物が好ましく、特にプロテアーゼ及び／又はリパーゼを含有する混合物あるいは油分解酵素の混合物が特に重要である。このような油分解酵素の例は、既知のクチナーゼである。いくつかの場合には、ペルオキシダーゼまたはオキシダーゼも適当であることが分っている。好適なアミラーゼには、特にα−アミラーゼやイソアミラーゼ、プルラナーゼ、ペクチナーゼが含まれる。用いるセルラーゼは、好ましくはセロビオヒドロラーゼ、エンドグルカナーゼ、β−グルコシダーゼ（セロビアーゼとも呼ばれる）、またはこれらの混合物である。異なる型のセルラーゼは、ＣＭＣアーゼ活性とアビセラーゼ活性で異なるため、これらのセルラーゼを適度に混合して、所望の活性を得ることができる。

【0136】

早期の分解から保護するに、これらの酵素を担体に吸着させてもよい。酵素、酵素混合物または酵素顆粒の量は、例えば約０．１〜５重量％であり、好ましくは０．１２〜約２．５重量％である。

【0137】

無機塩の群から選ばれる多数の極めて多くの種類の塩を電解質として用いることができる。好ましいカチオンはアルカリ金属とアルカリ土類金属であり、好ましいアニオンはハライドと硫酸イオンである。生産性の観点から、本組成物中でＮａＣｌまたはＭｇＣｌ_２の使用が好ましい。本組成物中の電解質の量は通常０．５〜５重量％である。

【0138】

液体洗剤または洗浄剤で使用可能な非水溶媒は、例えばモノ−または多価アルコール、アルカノールアミンまたはグリコールエーテルの群に属し、水に上記濃度範囲で混合可能なものである。好ましくは、これらの溶媒が、エタノールとｎ−またはイソプロパノール、ブタノール、グリコール、プロパン−またはブタンジオール、グリセロール、ジグリコール、プロピルまたはブチルジグリコール、ヘキシレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールメチル、エチルまたはプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルまたは−エチルエーテル、ジイソプロピレングリコールモノメチルまたは−エチルエーテル、メトキシ−、エトキシ−またはブトキシトリグリコール、イソブトキシエトキシ−２−プロパノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、プロピレングリコールｔ−ブチルエーテル、これらの溶媒の混合物から選ばれる。上記の液体洗剤または洗浄剤中で非水溶媒を０．５〜１５重量％の量で使用できるが、その使用量は、好ましくは１２重量％未満、特に９重量％未満である。

【0139】

洗剤または洗浄剤のｐＨを所望の範囲とするために、ｐＨ調整剤を使用してもよい。用途上の理由、エコロジー的理由、または消費者保護の理由で使用ができないといったことがなければ、全ての既知の酸またはアルカリが使用可能である。通常これらの調整剤の量は、製剤全体の７重量％以下である。

【0140】

洗剤または洗浄剤の美的印象を改善するために、これらを適当な染料で着色してもよい。好ましい染料は、高い保存安定性をもち、本組成物中の他の成分や光に対して安定であり、織物繊維に対する染色性が大きすぎでこれを汚すことはない。この選択は、当業界の熟練者の全てにとって難しいものではない。

【0141】

洗剤または洗浄剤中で使用可能な適当な発泡抑制剤は、例えば石鹸やパラフィン油またはシリコーン油であり、これらの油は必要なら担体材料に塗布されていてもよい。

【0142】

適当な再付着防止剤（「防汚剤」とも呼ばれる）は、例えばノニオン性のセルロースエーテルであり、例えばメチルセルロースやメチルヒドロキシプロピルセルロースで、メトキシ基の量がノニオン性セルロースエーテルに対して１５〜３０重量％でヒドロキシプロピル基の量が１〜１５重量％であるものである。適当な汚れ放出ポリマーは、例えば、ポリエチレンオキシドとエチレングリコール及び／又はプロピレングリコールと芳香族ジカルボン酸または芳香族及び脂肪族ジカルボン酸のポリエステルや、一端にポリエチレンオキシドを持つ、二価及び／又は多価アルコールとジカルボン酸のポリエステルで、特にエチレンテレフタレート及び／又はポリエチレングリコールテレフタレート、またはこれらのアニオン的及び／又はノニオン的に変性された誘導体である。これらのうちで特に好ましいのは、フタル酸ポリマーとテレフタル酸ポリマーのスルホン化誘導体である。この種のポリエステルは、例えばＵＳ３，５５７，０３９やＧＢ−Ａ１１５４７３０、ＥＰ−Ａ０１８５４２７、ＥＰ−Ａ０２４１９８４、ＥＰ−Ａ０２４１９８５、ＥＰ−Ａ０２７２０３３、ＵＳ−Ａ５，１４２，０２０から公知である。他の適当な汚れ放出ポリマーは、両親媒性のポリアルキレンオキシド上のビニル及び／又はアクリル酸エステルのグラフトポリマーまたはコポリマー（ＵＳ４，７４６，４５６とＵＳ４，８４６，９９５、ＤＥ−Ａ３７１１２９９、ＵＳ４，９０４，４０８、ＵＳ４，８４６，９９４、ＵＳ４，８４９，１２６を参照）または変性セルロース、例えばメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース、またはカルボキシメチル−セルロースである。

【0143】

処理後の編織布の灰色化や黄変をなくすために、これらの洗剤または洗浄剤に蛍光増白剤（いわゆる増白剤）を添加してもよい。これらの物質は、繊維と結合して不可視の紫外線を可視の長波長光に変換して、即ち太陽光からの吸収された紫外線を青味がかった蛍光として放出して、灰色及び／又は黄色に変色した洗濯物の黄色相から純白色を作り出して増白作用、擬似漂白作用を発揮する。適当な化合物は、例えば、４，４’−ジアミノ−２，２’−スチルベンジスルホン酸（フラボン酸）、４，４’−ジスチリルビフェニレン、メチルウンベリフェロン、クマリン、ジヒドロキノリノン、１，３−ジアリールピラゾリン、ナフタルイミド、ベンズオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンズイミダゾール系、複素環で置換されたピレン誘導体などの物質群である。これらの蛍光増白剤は、通常最終組成物に対して０．０３〜０．３重量％の量で使用される。

【0144】

灰色化阻害剤は、繊維から外れたごみを液体中に懸濁状態で保持して、ごみの再付着を防止する役割をもつ。この目的に適しているのが、主に有機性の水溶性コロイド、例えば糊、ゼラチン、でんぷんまたはセルロースのエーテルスルホン酸の塩、塩、またはセルロースまたはでんぷんの酸性硫酸エステルの塩である。酸性基を含む水溶性のポリアミドがこの目的に好適である。また、可溶性でんぷん製品や、分解でんぷんやアルデヒドでんぷん等の上記以外のでんぷん製品を使用することもできる。ポリビニルピロリドンを使用することもできる。しかしながら、セルロースエーテル（例えば、カルボキシメチルセルロース（Ｎａ塩）、メチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース）や、混合エーテル（例えば、メチルヒドロキシ−エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、メチルカルボキシメチルセルロース）およびこれらの混合物を、組成物に対して０．１〜５重量％の量で使用することが好ましい。

【0145】

編織布、特にレーヨン、ビスコースレーヨン、綿およびこれらの混合物の編織布では、個々の繊維が繊維方向に直角な方向での曲げや折り、加圧、絞りに敏感であり、しわを作りやすい。したがって、この組成物が合成防しわ剤を含んでいてもよい。これらには、例えば、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、油脂系アルキロールエステル、油脂系アルキロールアミドまたは脂肪族アルコール系で、主にエチレンオキシドと反応させた合成製品や、レシチン系の製品、変性リン酸エステル系の製品が含まれる。

【0146】

微生物を制御するために、これらの洗剤または洗浄剤は抗菌有効成分を含むことができる。ここでは、抗菌スペクトルと作用機構により、静菌剤と殺菌剤、静黴剤と殺黴剤などの間の区別をする。これらの群で重要な物質は、例えば塩化ベンザルコニウムやアルキルアリールスルホネート、ハロフェノール、フェノールメルキュリアセテートである。

【0147】

酸素や他の酸化的プロセスの作用による洗剤または洗浄剤及び／又は処理後の編織布の望まざる変化を防ぐため、この組成物は酸化防止剤を含むことができる。この種の化合物には、例えば置換フェノールやハイドロキノン、ピロカテキン、芳香族アミン、また有機スルフイド、ポリスルフィド、ジチオカルバメート、ホスフィット、ホスホネートが含まれる。

【0148】

この組成物にさらに帯電防止剤を添加して使用すると着心地がよくなる。帯電防止剤は、表面導電率を増加させ、生成する電荷の除去を改善させる。外部帯電防止剤は、一般的には、少なくとも一個の親水性分子リガンドを有し表面上にある程度吸湿性のフィルムを形成する物質である。これらの主に界面活性を示す帯電防止剤は、含窒素帯電防止剤（アミン、アミド、４級アンモニウム化合物）と、リン含有有帯電防止剤（リン酸エステル）と硫黄含有帯電防止剤（アルキルスルホネート、アルキルスルフェート）に分けられる。外部帯電防止剤は、例えば特許出願ＦＲ１，１５６，５１３やＧＢ８７３２１４、ＧＢ８３９４０７に記載されている。ここの開示されているラウリル（またはステアリル）ジメチルベンジルアンモニウム塩化物は編織布用の帯電防止剤として適当であり、洗剤の添加物としても、手もみ効果が得られるため好適である。

【0149】

処理後の織物編の吸水性や濡れ性を改善するため、また編織布のアイロンがけを容易にするため、これらの洗剤または洗浄剤中で、例えばシリコーン誘導体を使用することができる。これらは、その発泡抑制性のため、組成物のすすぎ時の挙動を改善する。好ましいシリコーン誘導体は、例えばポリジアルキル−またはアルキルアリールシロキサンで、そのアルキル基が１〜５個の炭素原子をもち、部分的にまたは完全にフッ素化されているものである。好ましいシリコーンはポリジメチルシロキサンであり、これを必要なら誘導体とし、アミノ基を持ようにするか、四級化するか、Ｓｉ−ＯＨ、Ｓｉ−Ｈ及び／又はＳｉ−Ｃｌ結合を持つようにしていてもよい。好ましいシリコーンの２５℃での粘度は１００〜１０００００ＭＰａｓの範囲であり、これらのシリコーンを全組成物に対して０．２〜５重量％の量で使用できる。

【0150】

最後に、これらの洗剤または洗浄剤はまた、処理する編織布に付着してその繊維の光安定性を改善するためのＵＶ吸収剤を含んでいてもよい。これらの所望の性質を持つ化合物は、例えば、ベンゾフェノン化合物や、その誘導体で、２位及び／又は４位に非放射的な失活により効果的となる置換基をもつものである。また、置換ベンゾトリアゾール、３位でフェニルで置換され、必要なら２位でシアノ基で置換されたアクリレート（桂皮酸誘導体）、サリシレート、有機のＮｉ錯体、ウンベリフェロンや内生のウロカニン酸などの天然物質もまた好適である。

【0151】

重金属触媒による特定の洗剤成分の分解を防ぐために、重金属と錯体を形成する物質を使用することができる。適当な重金属錯化剤は、例えば、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）やニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）のアルカリ塩や、アニオン性高分子電解質（例えば、ポリマレエートやポリスルホネート）のアルカリ金属塩である。

【0152】

好ましい種類の錯化剤はホスホン酸塩であり、これらは、好ましい洗剤または洗浄剤中で、０．０１〜２．５重量％の量で、好ましくは０．０２〜２重量％、特に０．０３〜１．５重量％の量で存在する。これらの好ましい化合物には、特に、有機ホスホン酸が、例えば、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、アミノトリ（メチレンホスホン酸）（ＡＴＭＰ）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＴＰＭＰまたはＤＥＴＰＭＰ）、２−ホスホノブタン−１，２、４−トリカルボン酸（ＰＢＳ−ＡＭ）が含まれ、これらは主にそのアンモニウムまたはアルカリ金属塩の形で使用される。

【0153】

これらの構成要素に加えて、洗剤または洗浄剤は、長軸方向での径が０．０１〜１００００μｍである分散粒子を含むことができる。

【0154】

粒子は、マイクロカプセルでも、顆粒、コンパウンド、香料ビーズでもよいが、マイクロカプセルが好ましい。

【0155】

「マイクロカプセル」は、少なくとも一種の固体または液体の芯とそれを取り囲む少なくとも一種の連続的な鞘、特にポリマー製の鞘からなる集合体を意味するものとする。通常、これらは、フィルム形成ポリマーで覆われた細かく分散した液相または固相であり、その製造の際には、乳化とコアセルベーションまたは界面重合により、被覆材料上にポリマーが析出する。この微細カプセルは、粉末のように乾燥させることができる。単一芯のマイクロカプセルに加えて、多芯の集合体（マイクロスフェアーと呼ばれる）も知られており、この中では、２つ以上の芯が連続的な被膜材の中に分布している。単一芯または多芯のマイクロカプセルは、さらに他の第二、第三等の鞘に覆われていてもよい。連続的な鞘の単一芯マイクロカプセルが好ましい。この鞘は、天然材料、半合成材料、または合成材料のいずれからなっていてもよい。天然の鞘材料は、例えばアラビアゴムや寒天、アガロース、マルトデキストリン、アルギン酸とその塩（例えば、ナトリウムアルギナートまたはカルシウムアルギナート）、脂肪と脂肪酸、セチルアルコール、コラーゲン、キトサン、レシチン、ゼラチン、アルブミン、シェラック、多糖類（例えば、でんぷんまたはデキストラン）、ショ糖、ワックスである。半合成の被膜材は、特に化学変性セルロース、特にセルロースエーテルやエーテル（例えば、セルロースアセテート、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース）であり、またでんぷん誘導体、特にでんぷんエーテルやエステルである。合成の被膜材は、例えばポリマーであり、たとえばポリアクリレートやポリアミド、ポリビニルアルコールまたはポリビニルピロリドンである。マイクロカプセルの内部には、水性の液体洗剤または洗浄剤中の反応性が高くて化学的または物理的に不安定で揮発性の成分（＝有効成分）が、保管や輸送に安定な状態で含まれている。例えば、マイクロカプセル中には、蛍光増白剤、界面活性剤、錯化剤、漂白剤、漂白活性化剤、染料、香料、酸化防止剤、ビルダー、酵素、酵素安定剤、抗菌有効成分、灰色化阻害剤、再付着防止剤、ｐＨ調整剤、電解質、発泡抑制剤、ＵＶ吸収剤が存在していてもよい。

【0156】

これらのマイクロカプセルはまた、カチオン界面活性剤、ビタミン、タンパク質、保存料、洗浄力強化剤または真珠様光沢剤を含むことができる。マイクロカプセルの充填物は、固体であるか、溶液、乳液または懸濁液状の液体である。

【0157】

このマイクロカプセルは、製造さえ可能なら所望のいずれの形状でもよいが、好ましくはほぼ球状である。長軸方向での径は、内部に存在する成分によりまた用途により変動するが、０．０１μｍ（肉眼的に確認不能）〜１００００μｍの範囲である。直径が１００μｍ〜７０００μｍ、特に４００μｍ〜５０００μｍの範囲の目視可能なマイクロカプセルが好ましい。このマイクロカプセルは既知の方法で製造可能であり、コアセルベーションと界面重合が最も重要である。使用可能なマイクロカプセルは、市販の界面活性剤に安定なマイクロカプセルの全てであり、例えば市販製品（各カッコ内に被膜材を示す）のホールクレストマイクロカプセル（ゼラチン、アラビアゴム）や、コレチカ・タラスフェア（海洋性コラーゲン）、リポテック・ミリカプセルン（アルギン酸、寒天）、インデュケムウユスフェア（ラクトース、微結晶セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース）； ユニセリンＣ３０（ラクトース、微結晶セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース）、コーボーグリコスフェア（変性でんぷん、脂肪酸エステル、リン脂質）、ソフトスフェア（変性寒天）、クース・プロビオール・ナノスフェア（リン脂質）である。

【0158】

あるいは、芯鞘構造を持たない粒子を使用することもできるが、その場合、有効成分はマトリックス形成材料のマトリックス中に分布する。このような粒子は「スペッキー」とも呼ばれている。

【0159】

好ましいマトリックス形成材料はアルギン酸である。アルギン酸系のスペッキーを製造するには、封止する有効成分を含むアルギナート水溶液を滴下させ、Ｃａ^２＋イオンまたはＡｌ^３＋イオンを含む沈殿浴中で硬化させる。

【0160】

あるいは、アルギン酸に代えて他のマトリックス形成材料を使用することもできる。マトリックス形成材料の例には、ポリエチレングリコールとポリビニルピロリドン、ポリメタクリレート、ポリリジン、ポロキサマー、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキシド、ポリエトキシオキサゾリン、アルブミン、ゼラチン、アカシア、キトサン、セルロース、デキストラン、フィコル（Ｒ）、でんぷん、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒアルロン酸、カルボキシメチルセルロース、脱アセチル化キトサン、デキストランスルフェート、これらの材料の誘導体が含まれる。これらの材料のマトリックス成形は、例えばゲル化、ポリアニオン−ポリカチオン相互作用、または高分子電解質−金属イオン相互作用で進行する。これらのマトリック形成材料を用いる粒子の製造方法は公知である。

【0161】

マイクロカプセルまたはスペッキーからの有効成分の放出は、通常これらを含む組成物を塗布する間の機械的、熱的、化学的または酵素的な処理の結果としての鞘またはマトリックスの分解により起こる。

【0162】

本発明を、下記の実施例を基に、より詳細に説明する。

【0163】

実施例１：メタクリルアミドエチルグルコンアミド（ＭＥＧＡ）とメタクリル酸の共重合 共重合は、６０℃でＮ_２下で行った。まず、４３ｇ（０．１４２ｍｏｌ）のＭＥＧＡを水中に溶解して、２５％重量強度の溶液を得た。０．５ｇ（全モノマーに対して０．５重量％）の２−メルカプトエタノールを、連鎖移動剤として添加した。この溶液に平行して４時間かけて、次の二つの溶液を投入した：３６ｇのメタノールに溶解した５８．４ｇ（０．６７８０ｍｏｌ）のメタクリル酸と６０ｇの水に溶解した開始剤としての１ｇの２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩（ＶＡＫＯ−４４）。添加終了後、重合を１時間継続した。

【0164】

この結果、１００％モノマー変換率（^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで確認）で、フィーケンチャーのＫ値が１４のコポリマーをメタノール／水反応媒体中の高粘稠溶液として得た。このコポリマーをＮａＯＨ水溶液で中和した。中和コポリマーは水に溶解した。

【0165】

実施例２：メタクリルアミドエチルグルコンアミド（ＭＥＧＡ）とナトリウムメタクリレートの共重合
共重合は、６０℃でＮ_２下で行った。まず、４５ｇ（０．１４７ｍｏｌ）のＭＥＧＡを水中に溶解して、１５％重量強度の溶液を得た。０．２６ｇ（全モノマーに対して０．３５重量％）の２−メルカプトエタノールを、連鎖移動剤として添加した。この溶液に平行して５時間かけて、次の二つの溶液を投入した：６０ｇの水に溶解した３０ｇ（０．３４９ｍｏｌ）のナトリウムメタクリレートと、６０ｇの水に溶解した開始剤としての０．７５ｇ（全モノマーに対して１重量％）の２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩（ＶＡＫＯ−４４）。添加終了後、重合を１時間継続した。

【0166】

この結果、９０％モノマー変換率（^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで確認）で、フィーケンチャーのＫ値が５０のコポリマーをメタノール／水反応媒体中のやや粘稠な溶液として得た。

【0167】

実施例３：ＭＥＧＡとアクリル酸メチルとポリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（ＭＰＥＧＭＡ）の共重合
共重合は、６０℃でＮ_２下で行った。まず、６０ｇ（０．１９６ｍｏｌ）のＭＥＧＡを水中に溶解して、２５％重量強度の溶液を得た。０．２５ｇ（全モノマーに対して０．２５重量％）の２−メルカプトエタノールを連鎖移動剤として添加した。この溶液に平行して４時間かけて、次の二つの溶液を投入した：（ｉ）５４ｇのメタノールに溶解した２０ｇ（０．２３２３ｍｏｌ）のアクリル酸メチルと、３５ｇの水に溶解した２０ｇのＭＰＥＧＭＡ（分子量：１０９８）（０．０１８２ｍｏｌ）と（ｉｉ）７４ｇの水／メタノール（１／１重量／重量）に溶解した、開始剤としての１ｇ（全モノマーに対して１重量％）の２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩（ＶＡＫＯ−４４）。添加終了後、重合を１時間継続した。

【0168】

この結果、１００％モノマー変換率（^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで確認）で、フィーケンチャーのＫ値が２１のコポリマーを得た。

【0169】

実施例４：ＭＥＧＡとアクリル酸メチルとポリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（ＭＰＥＧＭＡ）の共重合
共重合は、６０℃でＮ_２下で行った。まず、６０ｇ（０．１９６ｍｏｌ）のＭＥＧＡを水中に溶解して、２５％重量強度の溶液を得た。０．０５ｇ（全モノマーに対して０．０５重量％）の２−メルカプトエタノールを連鎖移動剤として添加した。この溶液に平行して４時間かけて、次の二つの溶液を投入した：（ｉ）５４ｇのメタノールに溶解した２０ｇ（０．２３２３ｍｏｌ）のアクリル酸メチルと、３５ｇの水に溶解した２０ｇのＭＰＥＧＭＡ（分子量１０９８）（０．０１８２ｍｏｌ）と、（ｉｉ）７４ｇの水／メタノール（１／１重量／重量）に溶解した１ｇ（全モノマーに対して１重量％）の２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡＫＯ−４４）。添加終了後、重合を１時間継続した。

【0170】

この結果、１００％モノマー変換率（^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで確認）で、フィーケンチャーのＫ値が３５のコポリマーを得た。

【0171】

実施例５：ＭＥＧＡとナトリウムメチルアクリレート（ＮａＭＡ）とポリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（ＭＰＥＧＭＡ）（６０：２０：２０重量％）の共重合
共重合は、６０℃でＮ_２下で行った。まず、４５ｇ（０．１４７ｍｏｌ）のＭＥＧＡを水中に溶解して、２０％重量強度の溶液を得た。０．２６ｇ（全モノマーに対して０．３５重量％）の２−メルカプトエタノールを連鎖移動剤として添加した。この溶液に平行して４時間かけて、次の二つの溶液を投入した：（ｉ）６０ｇの水に溶解した１５ｇ（０．１７４ｍｏｌ）のナトリウムメチルアクリレートと６０ｇの水に溶解した１５ｇのＭＰＥＧＭＡ（分子量：１０９８）（０．０１３６ｍｏｌ）と（ｉｉ）６０ｇの水に溶解した開始剤としての０．７５ｇ（全モノマーに対して１重量％）の２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩（ＶＡＫＯ−４４）。添加終了後、重合を１時間継続した。

【0172】

この結果、１００％モノマー変換率（^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで確認）で、フィーケンチャーのＫ値が３９のコポリマーを得た。

【0173】

実施例６：ＭＥＧＡとアクリル酸メチル（ＭＡ）、ＭＰＥＧＭＡ、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩化物（ＭＡＰＴＡＣ）の共重合
共重合は、７５℃でＮ_２下で行った。まず、４０ｇ（０．１３１２ｍｏｌ）のＭＥＧＡを水中に溶解して、２５％重量強度の溶液を得た。１ｇ（全モノマーに対して１重量％）の２−メルカプトエタノールを、連鎖移動剤として添加した。この溶液に平行して４時間かけて、次の三つの溶液を投入した：（ｉ）５４ｇのメタノールに溶解した２５ｇ（０．２９１９ｍｏｌ）のアクリル酸メチル；（ｉｉ）５０ｇの水に溶解した３０ｇ（０．０２７４ｍｏｌ）のＭＰＥＧＭＡ（分子量１０９８）と７４ｇの水に溶解した５ｇのＭＡＰＴＡＣ（０．０４５６ｍｏｌ）；と（ｉｉｉ）７４ｇの水／メタノール（１／１重量／重量）に溶解した開始剤としての２ｇ（全モノマーに対して２重量％）の２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩（ＶＡＫＯ−４４）。添加終了後、重合を１時間継続した。

【0174】

この結果、１００％モノマー変換率（^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで確認）で、フィーケンチャーのＫ値が２２のコポリマーを得た。Ｍｎ：６８００、Ｍｗ：１９４００。

【0175】

実施例７：グルコース−１β−エチルアクリレート（ＧＥＡ）とヒドロキシエチルアクリレートの共重合
ＧＥＡと２−ヒドロキシエチルアクリレート（モル比１：１）を、合計質量を約１．５ｇとして、３０ｍｌの沸騰水に溶解した。０．２ｍｌの（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８（１２％水中）と０．２ｍｌのＫ_２Ｓ_２Ｏ_５（６％水中）を開始剤として添加した。この反応混合物を５０℃のオイルバス中に入れた。重合を窒素下にて２０時間行った。このポリマーをアセトン中で沈殿させ、５０℃で真空で乾燥させた。

【0176】

この結果、８０％モノマー変換率（使用したモノマーと得られたポリマーの重量比）のコポリマーが得られた。その高分子構造は、^１Ｈ−及び^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで確認した。

【0177】

実施例８：セルロース上での吸着試験
試験は石英微量天秤法により行った。ＱＣＭ−ＤＤ（Ｑ−センス、バストラ・フロルンダ、スウェーデン）を用いた。この方法は、外部質量がかかった際の圧電性石英結晶板の固有周波数の変化によるものである。この石英の表面はスピンコーティングまたは蒸着で修飾可能である。振動している石英を測定セルに入れる。試験する溶液を保管容器から測定セルにポンプ輸送する。ポンプ輸送速度は、測定期間中２５０μｌ／ｍｉｎで一定とし、ホースと測定セルに気泡がないように注意する。各試験は、純水中での全ての周波数のベースラインの記録から始まり、散逸測定値はゼロに設定する。

【0178】

本例では、セルロースで塗装したＱＣＭ−Ｄ石英（低荷電のミクロフィブリル状セルロース、厚み：約６ｎｍ、表面粗さ：３−４ｎｍＲＭＳ（ＡＦＭによる）、接着促進剤：ポリ（エチレンイミン））を用いた。

【0179】

ポリマー濃度が１０ｐｐｍと１００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍのポリマー水溶液を試験した。この測定データを使ってポリマーの付着量を計算した。その結果を下の表にまとめた、

【0180】

【表1】

【0181】

実施例９：ステンレス鋼上での吸着試験
実施例５の配列を用いた。

【0182】

本実施例では、５０ｎｍのステンレス鋼塗装（ＳＳ２３４３）をもつセンサーを使用した。ポリマー濃度が１００ｐｐｍと１０００ｐｐｍのポリマー水溶液を試験した。その結果を下の表にまとめた。

【0183】

【表2】

【0184】

実施例１０：ポリマー塗装面のタンパク質反発の試験
セルロース上に吸着されたＭＥＧＡ／ＭＡ／ＭＰＥＧＭＡ（実施例３）の高分子膜によるタンパク質反発の試験のために、実施例８に記載のようにして、２．５時間かけて濃度が５００ｐｐｍの水溶液から上記フィルムを吸着させた。水洗後、測定セルを流れる溶液を、０．１ｇ／ｌの牛血清アルブミン（ＢＳＡ）の水溶液に切り替えた。ＢＳＡに切り替えても周波数に変化は見られなかった。即ち、ＢＳＡは吸着されなかった。