特許 5771146 改善された晶出挙動を有するポリエステルジオール系ポリウレタン

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5771146

(24)【登録日】2015年7月3日

(45)【発行日】2015年8月26日

(54)【発明の名称】改善された晶出挙動を有するポリエステルジオール系ポリウレタン

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/42 20060101AFI20150806BHJP

【ＦＩ】

   C08G18/42 Z

【請求項の数】12

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2011-527311(P2011-527311)

(86)(22)【出願日】2009年9月16日

(65)【公表番号】特表2012-503051(P2012-503051A)

(43)【公表日】2012年2月2日

(86)【国際出願番号】EP2009062019

(87)【国際公開番号】WO2010031792

(87)【国際公開日】20100325

【審査請求日】2012年9月13日

(31)【優先権主張番号】08164554.1

(32)【優先日】2008年9月18日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】508020155

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ

(74)【代理人】

【識別番号】100100354

【弁理士】

【氏名又は名称】江藤 聡明

(72)【発明者】

【氏名】ドゥヴェンホルスト，イェルク

(72)【発明者】

【氏名】プリソク，フランク

(72)【発明者】

【氏名】ジェランガー，リヨネル

【審査官】 小森 勇

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−１８２８７４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ １８／４２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ｉ）少なくとも一種のイソシアネートＡ、
ｉｉ）少なくとも一種のポリエステルジオールＢ、並びに
ｉｉｉ）必要に応じて鎖延長剤Ｃ、及びさらなる助剤に基づくポリウレタンであって、
上記ポリエステルジオールＢが、偶数の炭素原子を有するジカルボン酸、及び奇数の炭素原子を有するジオールに基づくポリウレタンであって、
前記ポリエステルジオールＢを構成するジカルボン酸がセバシン酸であり、
前記ポリエステルジオールＢを構成するジオールが１，３−プロパンジオールであり、更に
前記ポリエステルジオールＢのジカルボン酸及び／又はジオール、及び／又は前記鎖延長剤Ｃが、非化石原料由来であることを特徴とするポリウレタン。

【請求項2】

前記ポリエステルジオールＢを形成するジカルボン酸が下記式：

【化1】

［式中、ｎは８であり、
ｍは、０であり、
Ｒは、炭素原子数が１〜１８のアルキルである］
で表わされ、且つ
前記ポリエステルジオールＢを構成するジオールが下記式：

【化2】

［式中、ｘは３であり、
ｙは０であり、
Ｒ^１は、炭素原子数が１〜１８のアルキルである］
で表わされる請求項１に記載のポリウレタン。

【請求項3】

熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）である請求項１又は２に記載のポリウレタン。

【請求項4】

前記イソシアネートＡが２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート、１−イソシアナト−４−［（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メチル］シクロヘキサン（Ｈ１２ＭＤＩ）からなる群から選ばれる請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリウレタン。

【請求項5】

前記ポリエステルジオールＢがプロパンジオールセバケートである請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリウレタン。

【請求項6】

前記ポリエステルジオールＢの分子量が５００〜４０００ｇ／ｍｏｌである請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリウレタン。

【請求項7】

前記ポリエステルジオールＢが、２８〜２２４のＯＨ価を有するプロパンジオールセバケートである請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリウレタン。

【請求項8】

前記ポリエステルジオールＢが、５６〜１１２のＯＨ価を有するプロパンジオールセバケートである請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリウレタン。

【請求項9】

得られるポリウレタンが透明である請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリウレタン。

【請求項10】

得られるＴＰＵの、ｔａｎδとして測定されるガラス転移温度が、比較用に得られる、前記ポリエステルジオールＢにおける直上位の偶数の炭素原子数のジオール及び／又は奇数の炭素原子数のジカルボン酸を有するＴＰＵのガラス転移温度より小さい請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリウレタン。

【請求項11】

少なくとも１種の、炭素原子数が２４〜３４である脂肪酸及び／又はその脂肪酸のエステル及び／又はアミド、又は
アルキレンジアミンとａ）１種以上の直鎖脂肪酸との反応生成物及びアルキレンジアミンとｂ）１２−ヒドロキシステアリン酸との反応生成物の混合物、及び／又はアルキレンジアミンとｃ）１２−ヒドロキシステアリン酸及び１種以上の直鎖脂肪酸との反応生成物
を含む請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリウレタン。

【請求項12】

請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリウレタンを、成形品、押出品、又は不織品の製造のために使用する方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規のポリウレタン、特に熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）とその用途に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリウレタンや熱可塑性ポリウレタンは古くから知られており、幅広く使用されている。例えば、ポリウレタンは、履物産業や自動車産業で自己支持性フィルム／シートやケーブル被覆として使用され、またレジャー器具として、またブレンド成分としていろいろ使用されている。

【0003】

商業的には、石油化学系原料の全部または一部が再生可能な資源からの原料で置き換えられたポリウレタン製品に対する需要が高まっている。例えば、セバシン酸は植物油（ヒマシ油）から得られる再生可能な原料である。しかしセバシン酸エステルは結晶化しやすく、これは多くの用途に望ましくなく、多くの用途での使用が困難となっている。ＵＳ−Ａ−５６９５８８４には、高結晶性の熱可塑性ポリウレタンにセバシン酸系のポリエステルポリオールを使用することが開示されている。ＵＳ２００６／０１４１８８３Ａ１とＵＳ２００６／０１２１８１２にも、セバシン酸系のポリエステルポリオールの高融点繊維用のポリウレタンでの使用が述べられている。ＷＯ００／５１６６０Ａ１には、セバシン酸系ポリエステルポリオールを用いる、心臓カテーテル用のポリウレタンが記載されている。ここでも、十分な硬度が求められる。ＵＳ２００７／０１６１７３１Ａ１とＵＳ６３９５８３３Ｂ１には、ポリウレタン化学で使用するためのポリエステルポリオールの製造にセバシン酸が用いられていることが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】ＵＳ−Ａ−５６９５８８４

【特許文献2】ＵＳ２００６／０１４１８８３Ａ１

【特許文献3】ＵＳ２００６／０１２１８１２

【特許文献4】ＷＯ００／５１６６０Ａ１

【特許文献5】ＵＳ２００７／０１６１７３１Ａ１

【特許文献6】ＵＳ６３９５８３３Ｂ１

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の目的は、明らかに低結晶性であるポリエステルジオールを提供することである。特にこれらは透明な熱可塑性ポリウレタンの製造に有用である。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、本目的が、
ｉ）少なくとも一種のイソシアネートＡ、
ｉｉ）少なくとも一種のポリエステルジオールＢ、並びに
ｉｉｉ）必要に応じて鎖延長剤Ｃ、及びさらなる助剤に基づくポリウレタンであって、
上記ポリエステルジオールＢが、偶数の炭素原子を有するジカルボン酸、及び奇数の炭素原子を有するジオールに基づいていることを特徴とするポリウレタンで達成できることを見出した。

【0007】

炭素原子数を決めるにあたり、ジカルボン酸のカルボキシル基の間に直接存在する炭素原子と、ジオールのＯＨ基の間に直接存在する炭素原子のみを数え、分岐内の炭素原子は数えないこととする。

【発明を実施するための形態】

【0008】

ある好ましい実施様態においては、このジカルボン酸は、下記式で表わされる：

【0009】

【化1】

【0010】

式中、
ｎは偶数であり、特に２、４、６、８、１０、１２、１４、又は１６であり、
ｍは、０または１〜２ｎの整数であり、好ましくは０、１、又は２であり、
Ｒは、炭素原子数が１〜１８のアルキルである。

【0011】

また、ジオールは、下記式で表わされる：

【0012】

【化2】

【0013】

式中、
ｘは奇数であり、特に１、３、５、７、又は９であり、
ｙは０または１〜２ｘの整数、好ましくは０、１、又は２であり、
Ｒ^１は、炭素原子数が１〜１８のアルキルである。

【0014】

本発明のポリウレタンは、驚くべきことに低結晶性と高透明性を示し、分岐状のジオールが、いわゆる軟質相結晶化の明らかな抑制に寄与している。非分岐のジオールが特に好ましい。もう一つの好ましい実施様においては、分岐状ジオールが非分岐ジオールと共に用いられ、一般的には全ジオールに対して５０モル％を超える非分岐ジオールが用いられている。

【0015】

他の好ましい実施様態においては、本発明のポリウレタンが熱可塑性ポリウレタンを含む。

【0016】

他の好ましい実施様態においては、得られるポリウレタンが透明である。

【0017】

他の好ましい実施様態においては、本発明のポリウレタンの動的機械分析（ＤＭＡ）で求めたガラス転移温度が、比較用に得られる、上記ポリエステルジオールＢにおける直上位の偶数の炭素原子数のジオール及び／又は奇数の炭素原子数のジカルボン酸を有するポリウレタンのガラス転移温度より低い。

【0018】

ある好ましい実施様態においては、ポリエステルジオールの分子量が、５００〜４０００ｇ／ｍｏｌであり、より好ましくは８００〜２５００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは１０００〜２０００ｇ／ｍｏｌ（ＯＨ価で２８〜２２４、好ましくは１１２〜５６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇに相当する）である。他の好ましい実施様態においては、ポリエステルジオールＢ中のジカルボン酸がセバシン酸である、他の好ましい実施様態においては、ジオールが１，３−プロパンジオールである。特に好ましい実施様態においては、このポリエステルジオールＢがプロパンジオールセバケートである。

【0019】

好ましく高温減圧で、好ましくは既知の触媒の存在下で行われる、相当するジオールと少なくとも一種のジカルボン酸との重縮合によるポリエステルジオールの製造方法は公知であり、数多くの記載がある。

【0020】

ポリウレタンの製造方法もまた公知である。例えば、熱可塑性ポリウレタンは、（ａ）イソシアネートと（ｂ）分子量が５００〜１００００ｇ／ｍｏｌであるイソシアネート反応性化合物と、必要に応じて、（ｃ）分子量が５０〜４９９ｇ／ｍｏｌである鎖延長剤とを、必要に応じて（ｄ）触媒及び／又は（ｅ）通常の助剤の存在下で反応させて得られる。

【0021】

本発明によれば、好ましい熱可塑性ポリウレタンは、イソシアネートＡとポリエステルジオールＢと、必要に応じて他のイソシアネート反応性化合物と、必要に応じて鎖延長剤Ｃとを、必要に応じて触媒Ｄ及び／又は通常の助剤Ｅの存在下で反応させて製造される。なお、この際にセバシン酸プロパンジオールが特に好ましく用いられる。

【0022】

本発明のポリウレタンを、プレポリマーの中間段階を経て得ることもできる。初めにポリマーの不完全鎖を形成して、エンドユーザーの加工が、特にイソシアネート成分の加工が簡単となるようにする。このようにして得られる不完全反応型の出発原料は、例えば靴底の製造において非常に重要な系であるといわれている。

【0023】

ポリウレタンの製造に通常用いられる成分ＡとＢとＣとＤ及び／又はＥの例を以下に示す。

【0024】

ａ）使用可能な有機イソシアネートＡとしては、芳香族、脂肪族、脂環式及び／又は芳香脂肪族イソシアネート、好ましくはジイソシアネートがあげられ、具体的には、２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート、３、３’−ジメチルジフェニルジイソシアネート、１，２−ジフェニルエタンジイソシアネート及び／又はフェニレンジイソシアネート、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−及び／又はオクタメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、２−エチルブチレン１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、ブチレン１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１−イソシアナト−４−［（４−イソシアナトシクロヘキシル）メチル］シクロヘキサン（Ｈ１２ＭＤＩ）、２，６−ジイソシアナトヘキサンカルボン酸エステル、１，４−及び／又は１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，４−及び／又は−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート及び／又は４，４’−，２，４−及び２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、好ましくは２，２’−，２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート、１−イソシアナト−４−［（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メチル］シクロヘキサン、及び／又はＩＰＤＩがあげられ、特に４，４’−ＭＤｌ及び／又はヘキサメチレンジイソシアネート及び／又はＨ１２ＭＤＩがあげられる。

【0025】

ｂ）初めに記載のポリエステルジオールＢは、イソシアネート反応性化合物として用いられる。必要に応じて、他の公知のイソシアネート反応性化合物が使用可能であり、その例としては、ポリエステルジオール、ポリエーテルオール及び／又はポリカーボネートジオール（これらはすべで「ポリオール」という名の範疇に入る）で、分子量が５００〜１２０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６００〜６０００ｇ／ｍｏｌ、特に８００〜４０００ｇ／ｍｏｌで、好ましくは平均官能基数が１．８〜２．３、好ましくは１．９〜２．２、特に２であるものがあげられる。本発明のポリエステルジオールＢが、用いられるポリオールのすべてであることが好ましい。

【0026】

ｃ）有用な鎖延長剤Ｃとしては、公知の脂肪族、芳香脂肪族、芳香族及び／又は脂環式化合物であって分子量が５０〜４９９ｇ／ｍｏｌのもの、好ましくは二官能性化合物があげられ、具体的には、アルキレン基の炭素原子数が２〜１０であるアルカンジオールが、好ましくは１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及び／又は炭素原子数が３〜８のジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−、オクタ−、ノナ−及び／又はデカ−アルキレングリコール、好ましくは非分岐のアルカンジオール、特に１，３−プロパンジオールと１，４−ブタンジオールがあげられる。

【0027】

ｄ）特にジイソシアネートＡのＮＣＯ基と成分Ｂとの間の反応を加速させるのに好適な触媒Ｄは、公知の第三級アミン、具体的にはトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ．Ｎ’−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、ジアザビシクロ−（２，２，２）オクタン等であり、また特に、有機金属化合物、具体的にはチタンエステルや、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネートなどの鉄化合物、スズジアセテート、スズジオクトエート、スズジラウレート、またはジブチル錫ジアセテートやジブチル錫ジラウレートなどのスズジアルキルの脂肪族カルボン酸塩などのスズ化合物等があげられる。これらの触媒は、１００重量部のポリヒドロキシ化合物（ｂ）に対して、通常０．００００１〜０．１重量部の量で用いられる。

【0028】

ｅ）構造成分Ａ〜Ｃと触媒Ｄに加えて、通常の助剤Ｅが含まれていてもよい。例としては、発泡剤や表面保護物質、難燃剤、核剤、潤滑剤や離型助剤、染料と顔料、例えば加水分解や光、熱、または変色に対する安定剤、無機及び／又は有機充填材、強化剤、可塑剤、金属不活性化剤があげられる。用いる加水分解調整剤は、好ましくはオリゴマー状及び／又は高分子状の脂肪族または芳香族カルボジイミドである。本発明のポリウレタンの老化を防止するために、このポリウレタンが安定剤を含んでいることが好ましい。本発明の目的の安定剤は、有害環境の作用からプラスチックまたはプラスチック混合物を保護する添加物である。例としては、第一級及び第二級の酸化防止剤や、チオ相乗剤、有機三価リン化合物、ヒンダードアミン光安定剤、ＵＶ吸収剤、加水分解調整剤、失活剤、難燃剤があげられる。市販の安定剤の例が、プラスチック添加物ハンドブック（Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）、第５版、Ｈ． Ｚｗｅｉｆｅｌ， ｅｄ．， Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ， Ｍｕｎｉｃｈ， ２００１ （［１］）， ｐ．９８−ｐ．１３６に記載されている。本発明のポリウレタンが使用中に熱酸化的損傷の恐れのある場合には、酸化防止剤を添加してもよい。フェノール性酸化防止剤を用いることが好ましい。フェノール性酸化防止剤の例は、プラスチック添加物ハンドブック（Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）、第５版、Ｈ． Ｚｗｅｉｆｅｌ， ｅｄ， Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ， Ｍｕｎｉｃｈ， ２００１， ｐｐ．９８−１０７ ａｎｄ ｐ．１１６−ｐ．１２１に記載されている。７００ｇ／ｍｏｌを超える分子量のフェノール性酸化防止剤が好ましい。好ましく用いられるフェノール性酸化防止剤の一例は、ペンタエリスリチルテトラキス（３−（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（イルガノックス（登録商用）１０１０）または対応する酸化防止剤から形成される他の高分子量縮合物である。これらのフェノール性酸化防止剤は、通常、ポリウレタンの総重量に対して０．１〜５重量％の濃度で、好ましくは０．１〜２重量％、特に０．５〜１．５重量％の濃度で使用される。非晶質または液体の酸化防止剤を用いることがさらに好ましい。本発明のポリウレタンは、その好ましい組成により、例えばフタル酸または安息香酸で可塑化されたポリウレタンより明らかに紫外線照射に対して安定であるが、フェノール性安定剤だけでの安定化は、多くの場合不十分である。このため、紫外光に暴露される本発明のポリウレタンは、ＵＶ吸収剤でさらに安定化することが好ましい。ＵＶ吸収剤は、高エネルギーの紫外光を吸収してそのエネルギーを消散させる分子である。工業的に広く使用されているＵＶ吸収剤は、例えば、桂皮酸エステル、ジフェニルシアノアクリレート、オキサミド（オキシアニリド）の群に属するものであり、特に、２−エトキシ−２’−エチルオキシアニリドや、ホルムアミジン、ベンジリデンマロン酸エステル、ジアリールブタジエン、トリアジン、ベンゾトリアゾールである。市販のＵＶ吸収剤の例が、プラスチック添加物ハンドブック（Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）、第５版、Ｈ． Ｚｗｅｉｆｅｌ， ｅｄ， Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ， Ｍｕｎｉｃｈ， ２００１， ｐｐ． １１６−１２２に記載されている。ある好ましい実施様態においては、このＵＶ吸収剤の数平均分子量が、３００ｇ／ｍｏｌより大きく、特に３９０ｇ／ｍｏｌより大きい。また、好ましく用いられるＵＶ吸収剤の分子量は、５０００ｇ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは２０００ｇ／ｍｏｌ以下である。ベンゾトリアゾール類は、特にＵＶ吸収剤として有用である。特に有用なベンゾトリアゾールの例としては、チヌビン（Ｒ）２１３や、チヌビン（Ｒ）３２８、チヌビン（Ｒ）５７１、チヌビン（Ｒ）３８４、またエバソルブ（Ｒ）８２があげられる。これらのＵＶ吸収剤は、ポリウレタンの総質量に対して好ましくは０．０１〜５重量％の量で、より好ましくはポリウレタンの総重量に対して０．１〜２．０重量％、特に０．２％〜０．５重量％の量で添加される。酸化防止剤とＵＶ吸収剤による上記のＵＶ安定化では、本発明のポリウレタンのＵＶ光の有害な影響に対する安定性を保障するのに十分でないことが多い。この場合は、上記の酸化防止剤とＵＶ吸収剤に加えて、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）を成分Ｅとして添加することが好ましい。ある特に好ましいＵＶ安定化剤は、それぞれ上記の量のフェノール性安定剤とベンゾトリアゾールとＨＡＬＳ化合物の混合物である。しかしながら、これらの安定剤の官能基を複合してもつ化合物、例えば立体制約のあるピペリジルヒドロキシベンジル縮合生成物、例えばジ（１，２．２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−ブチル−２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネートやチヌビン（Ｒ）１４４を用いることもできる。

【0029】

特に好適なものとして、ポリウレタンの工業生産だけでなくその加工において重要な機能を果たしているワックス類があげられる。ワックスは、摩擦を軽減させる内部および外部潤滑剤であり、ポリウレタンの流動特性を向上させる。また、これは、ポリウレタンが周辺の材料（例えば金型）に付着するのを防止する剥離剤として、また他の添加物質、例えば顔料やブロッキング防止剤の分散剤として作用すると言われている。好適なのは、例えば、ステア燐酸エステルやモンタンエステルなどの脂肪酸エステルやその金属石鹸や、ステアリルアミドやオレアミドなどの脂肪酸アミド、またはポリエチレンワックスである。用いる熱可塑性樹脂性ワックスの概要が、Ｈ． Ｚｗｅｉｆｅｌ編、プラスチック添加物ハンドブック（Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）、第５版、Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ， Ｍｕｎｉｃｈ ２００１， ｐｐ． ４４３ ｆｆ．， ＥＰ−Ａ ３０８６８３や、ＥＰ−Ａ６７０３３９、ＪＰ−Ａ５１６３４３１に記載されている。

【0030】

ＤＥ−Ａ１９６０７８７０に記載のようにエステルとアミドとを組合せて用いることで、モンタン酸と脂肪酸誘導体からなる特定のワックス混合物とを使用することで（ＤＥ−Ａ１９６４９２９０）、あるいはＤＥ１０２００６００９０９６Ａ１に記載のようにヒドロキシステアリルアミドを使用することでも、改善が可能である。

【0031】

ある特に好ましい実施様態では、望ましくは物質を吸収及び／又は放出する傾向が低いポリウレタンの場合には、ＤＥ−Ａ−１９７０６４５２に記載の炭素原子数が２４〜３４である脂肪酸及び／又はこれらの脂肪酸のエステル及び／又はアミドが用いられ、その際、この脂肪酸及び／又はその誘導体は、ポリイソシアネート重付加生成物の総重量に対して０．００１〜１５重量％の重量比で用いられる。

【0032】

他の好ましい実施様態では、ＥＰ−Ａ−１８２６２２５に記載のような、アルキレンジアミンとａ）一種以上の直鎖脂肪酸との反応性生物、及びアルキレンジアミンとｂ）１２−ヒドロキシステアリン酸との反応性生物の混合物、及び／又はアルキレンジアミンとｃ）１２−ヒドロキシステアリン酸及び一種以上の直鎖脂肪酸との反応生成物を用いる。したがって、この混合物は、アルキレンジアミンとａ）、ｂ）及び／又はｃ）との反応生成物を含む。

【0033】

上述の助剤のさらなる詳細は、技術文献に、例えばプラスチック添加物ハンドブック（Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）、第５版、Ｈ． Ｚｗｅｉｆｅｌ Ｅｄ．， Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ， Ｍｕｎｉｃｈ， ２００１に開示されている。本引用文献中の分子量の単位は、すべて［ｇ／ｍｏｌ］である。

【0034】

他の好ましい実施様態においては、上記ポリエステルジオールＢのジカルボン酸及び／又はジオール、及び／又は上記鎖延長剤Ｃが、非化石原料由来のものである。

【0035】

ポリウレタンの製造は、既知の方法でバッチ運転または連続運転として実施可能であり、例えば反応押出機を使用して、ワンショットによるベルト法あるいはプレポリマー法で実施可能であり、好ましくはワンショット法で実施可能である。これらの方法において、反応成分のＡとＢ、また必要に応じて加えられる成分Ｃ、Ｄ及び／又はＥは、逐次であるいは同時に混合可能であり、反応は直ちに進行する。押出機法では、構造成分ＡとＢ、また必要に応じて加えられる成分Ｃ、Ｄ及び／又はＥを、押出機中に個別に導入するか混合物として導入し、例えば１００〜２８０℃の温度で、好ましくは１４０〜２５０℃の温度で反応させ、得られるポリウレタンを、押出後、冷却してペレット化させる。

【0036】

通常はペレット状または粉末状である本発明のポリウレタンの、所望の自己支持性フィルム／シートや、成形部品、ローラー、繊維、自動車のライニング、ホース、ケーブルプラグ、ベローズ、ドラグケーブル、ケーブル被覆、ガスケット、ベルト、または衝撃吸収部品への加工は、常法により、具体的には射出成型、カレンダ加工または押出し成型により行われる。本発明の方法によって得られる熱可塑性ポリウレタンは、好ましくは皮膜や、ケーブル、建物や輸送機の床、プラグコネクター、太陽モジュール、自己支持性フィルム／シート、成形部品、靴底や靴の部品、ローラー、繊維、自動車のライニング、形材、積層物やワイパーブレード、ホース、ケーブルプラグ、ベロース、ドラグケーブル、ケーブル被覆、ガスケット、不織布、ベルト、または衝撃吸収部品は、冒頭に記載した利点を有している。

【実施例】

【0037】

［実施例１］
真空下で、表１に示すジカルボン酸とジオールとを、ジカルボン酸／ジオール比率が約１／１で反応させた。次いで、このポリエステルジオールを、撹拌下でブタンジオール鎖延長剤と混合した。続いて溶液を８０℃に加熱後、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）を添加し、溶液が均一となるまで攪拌した。

【0038】

得られたポリウレタンの結晶化温度を次のようにして測定した。

【0039】

軟質相のガラス転移温度Ｔｇは、動的機械分析（ＤＭＡ）で求めた。なお、ｔａｎδの最大値がガラス転移温度Ｔｇに相当する。ＤＭＡ測定は、レオメトリックサイエンティフィック（ＡＲＥＳ）社の装置を用いて行った。測定は、ＤＩＮ−ＥＮ−ＩＳＯ６７２１に準じて行った。

【0040】

下の表１に示す数値が得られた。

【0041】

【表1】

【0042】

【表2】

【0043】

【表3】

【0044】

この結果より次のことが明らかである。

【0045】

・表１中の実施例１〜５（１、３、５は比較用）を比較すると、ジオールの長さが増加するにつれてガラス転移温度が上昇することがわかる。この効果は、一般的には軟質相結晶化と記載されている。驚くべきことに、本発明の実施例２は、明らかに軟質相結晶化の傾向が小さい。軟質相結晶化が増加すると、その材料がより不透明となり、より低い耐低温衝撃性を示す。

【0046】

・実施例２、６及び８（ポリエステルジオールＢ中にプロパンジオール）のそれぞれを、実施例（比較用）３と７と９（ポリエステルジオールＢ中にブタンジオール）と比較すると、プロパンジオール系の本発明のポリエステルジオールは、類似の条件下では、ブタンジオール系のポリエステルジオールより結晶化において優れており、より大きな分子量を持つポリエステルジオールＢのテストプレートが透明であり、ブタンジオールからのそれが不透明であることがわかる。

【0047】

・ポリオールの分子量が増加すると、当業者はこの効果が増大すると考える。このために、表１に加えて、表３中の実施例１０と１１を調製した。驚くべきことに、本発明の実施例１０の軟質相結晶化への傾向は、実施例２のそれよりさらに小さい。軟質相結晶化傾向が低いため、実施例１０のテストプレートは透明であり、実施例１１（比較用）のテストプレートは不透明である。