特許 5772427 粉体圧延装置及び圧延シートの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5772427

(24)【登録日】2015年7月10日

(45)【発行日】2015年9月2日

(54)【発明の名称】粉体圧延装置及び圧延シートの製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/04 20060101AFI20150813BHJP

   H01G 13/00 20130101ALI20150813BHJP

   H01G 11/22 20130101ALI20150813BHJP

   H01G 11/86 20130101ALI20150813BHJP

   B22F 3/18 20060101ALI20150813BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/04 Z

   H01G13/00 381

   H01G11/22

   H01G11/86

   B22F3/18

【請求項の数】10

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2011-200700(P2011-200700)

(22)【出願日】2011年9月14日

(65)【公開番号】特開2013-62179(P2013-62179A)

(43)【公開日】2013年4月4日

【審査請求日】2014年3月17日

(73)【特許権者】

【識別番号】000229117

【氏名又は名称】日本ゼオン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100112427

【弁理士】

【氏名又は名称】藤本 芳洋

(72)【発明者】

【氏名】福田 勇治

(72)【発明者】

【氏名】大西 和幸

【審査官】 渡部 朋也

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６３−０３３５０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−３１７７０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−０９６１０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−６３９１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−１０４１０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２０２０８５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／０４

Ｂ２２Ｆ ３／１８

Ｈ０１Ｇ １１／２２

Ｈ０１Ｇ １１／８６

Ｈ０１Ｇ １３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

粉体を圧延することにより圧延シートを成形する圧延部と、
前記圧延部の上方に形成され前記粉体を貯槽するホッパーと、
前記圧延シートの幅方向に複数設けられ、前記ホッパーに前記粉体を供給するフィーダと、
前記圧延部により成形された前記圧延シートの膜厚を示す値を幅方向に複数箇所測定する測定部と、
前記複数箇所で測定された前記膜厚を示す値に基づいて前記幅方向の前記膜厚が一定の範囲となるように前記ホッパー内の前記幅方向の粉体の高さレベルを制御する制御部と
を備えることを特徴とする粉体圧延装置。

【請求項2】

前記ホッパー内に貯槽された前記粉体を前記幅方向に分画する仕切板を備え、
前記制御部は、前記仕切板によって分画された区画毎に前記粉体の高さレベルを制御することを特徴とする請求項１記載の粉体圧延装置。

【請求項3】

前記フィーダは、前記区画毎に設けられることを特徴とする請求項２記載の粉体圧延装置。

【請求項4】

前記圧延部は、一対のロールを備え、
前記測定部は、前記一対のロールの間隙の距離を測定することを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の粉体圧延装置。

【請求項5】

前記測定部は、前記膜厚を測定することを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の粉体圧延装置。

【請求項6】

粉体を圧延することにより圧延シートを成形する圧延ステップと、
前記圧延ステップにより成形された前記圧延シートの膜厚を示す値を前記圧延シートの幅方向に複数箇所測定する測定ステップと、
前記複数箇所で測定された前記膜厚を示す値に基づいて前記幅方向の前記膜厚が一定の範囲となるように、前記圧延シートの幅方向に複数設けられるフィーダから粉体を圧延することにより圧延シートを成形する圧延部の上方に形成され前記粉体を貯槽するホッパー内へ粉体を供給し、前記ホッパー内の前記幅方向の粉体の高さレベルを制御する制御ステップと
を含むことを特徴とする圧延シートの製造方法。

【請求項7】

前記ホッパー内に貯槽された前記粉体を前記幅方向に分画する仕切板を備え、
前記制御ステップは、前記仕切板によって分画された区画毎に前記粉体の高さレベルを制御することを特徴とする請求項６記載の圧延シートの製造方法。

【請求項8】

前記フィーダは、前記区画毎に設けられることを特徴とする請求項７記載の圧延シートの製造方法。

【請求項9】

前記圧延ステップは、一対のロールにより前記粉体の圧延を行い、
前記測定ステップは、前記一対のロールの間隙の距離を測定することを特徴とする請求項６〜８の何れか一項に記載の圧延シートの製造方法。

【請求項10】

前記測定ステップは、前記膜厚を測定することを特徴とする請求項６〜８の何れか一項に記載の圧延シートの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電極活物質等を含む粉体を圧延成形して圧延シートを製造する粉体圧延装置および圧延シートの製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、繰り返し充放電が可能なリチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタ等の電気化学素子は、環境対応からも今後の需要の拡大が見込まれている。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が大きく携帯電話やノート型パソコン等の分野で利用されており、電気二重層キャパシタは、急激な充放電が可能でパソコン等のメモリバックアップ小型電源として利用されている。また、金属酸化物や導電性高分子の表面の酸化還元反応（疑似電気二重層容量）を利用するリチウムイオンキャパシタもその容量の大きさから注目を集めている。これら電気化学素子は、用途の拡大や発展に伴い、低抵抗化、大容量化等、より一層の性能向上が求められている。

【0003】

このような電気化学素子の電極は電極シートとして得ることができ、例えば、電極活物質を含む粉体から電極シート等の圧延シートを製造するために粉体圧延装置を用いた粉体の圧延成形が行われている。粉体圧延装置では２本の圧延ロールのロール間に供給される粉体を連続的に圧延成形することにより圧延シートが得られる。ここで、製造された圧延シートの密度分布、膜厚分布を均一にするために、ロール間に粉体を均一に且つ定常的に供給することが要求される。

【0004】

図１２に示すように従来の一般的な粉体圧延装置７０では、水平かつ平行に配置された一対のロールａとｂのロール間隙部へ粉体ｄを供給するためにロールａとｂの上方に矩形空間を形成するホッパーｃを設置し、粉体ｄをホッパーｃに手動投入により供給していた。この粉体圧延装置７０ではロールａとｂの回転による摩擦力によって粉体ｄがロールａとロールｂの間に噛み込まれ、圧延シートｅが直接的かつ連続的に圧延成形される。この従来の粉体圧延装置７０ではホッパーｃ内に存在する粉体ｄの量が少なくなると成形される圧延シートの密度が小さい部分が生じるため、製品品質の悪化及び歩留まりの低下という問題があった。

【0005】

そこで、図１３に示すように特許文献１には、ホッパーｃ内の粉体レベルＨ_１をレベル計ｌにより検出する粉体圧延装置７２が記載されている。粉体圧延装置７２においては、レベル計ｌからの出力に基づいて粉体レベルＨ_１が一定となるように位置調節装置ｊ，ｋを用いてホッパーサイド板ｇ，ｈをそれぞれ図１３における左右方向に駆動することにより、ホッパーｃの容積を変更しながら圧延を行い、圧延シート密度の低下を防止している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開昭６３−９３８０４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

ところで、圧延シートの成形を行う場合には幅方向（圧延ロールの軸方向）の膜厚の均一化も求められるが、特許文献１の粉体圧延装置７２においてはロールａ及びｂの両端部でロール間隙が変動し、幅方向の膜厚や密度分布が均一にならないという問題があった。

【0008】

本発明の目的は、幅方向に均一な膜厚及び密度分布を有する圧延シートを製造することができる粉体圧延装置及び圧延シートの製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、幅方向の粉体のレベルを制御することにより幅方向に均一な膜厚及び密度分布を有する圧延シートを得られることを見出した。

【0010】

本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。

【0011】

かくして、本発明によれば、
（１） 粉体を圧延することにより圧延シートを成形する圧延部と、前記圧延部の上方に形成され前記粉体を貯槽するホッパーと、前記圧延シートの幅方向に複数設けられ、前記ホッパーに前記粉体を供給するフィーダと、前記圧延部により成形された前記圧延シートの膜厚を示す値を幅方向に複数箇所測定する測定部と、前記複数箇所で測定された前記膜厚を示す値に基づいて前記幅方向の前記膜厚が一定の範囲となるように前記ホッパー内の前記幅方向の粉体の高さレベルを制御する制御部とを備えることを特徴とする粉体圧延装置、
（２） 前記ホッパー内に貯槽された前記粉体を前記幅方向に分画する仕切板を備え、前記制御部は、前記仕切板によって分画された区画毎に前記粉体の高さレベルを制御することを特徴とする（１）記載の粉体圧延装置、
（３） 前記フィーダは、前記区画毎に設けられることを特徴とする（２）記載の粉体圧延装置、
（４） 前記圧延部は、一対のロールを備え、前記測定部は、前記一対のロールの間隙の距離を測定することを特徴とする（１）〜（３）の何れかに記載の粉体圧延装置、
（５） 前記測定部は、前記膜厚を測定することを特徴とする（１）〜（３）の何れかに記載の粉体圧延装置、
（６） 粉体を圧延することにより圧延シートを成形する圧延ステップと、前記圧延ステップにより成形された前記圧延シートの膜厚を示す値を前記圧延シートの幅方向に複数箇所測定する測定ステップと、前記複数箇所で測定された前記膜厚を示す値に基づいて前記幅方向の前記膜厚が一定の範囲となるように、前記圧延シートの幅方向に複数設けられるフィーダから粉体を圧延することにより圧延シートを成形する圧延部の上方に形成され前記粉体を貯槽するホッパー内へ粉体を供給し、前記ホッパー内の前記幅方向の粉体の高さレベルを制御する制御ステップとを含むことを特徴とする圧延シートの製造方法、
（７） 前記ホッパー内に貯槽された前記粉体を前記幅方向に分画する仕切板を備え、前記制御ステップは、前記仕切板によって分画された区画毎に前記粉体の高さレベルを制御することを特徴とする（６）記載の圧延シートの製造方法、
（８） 前記フィーダは、前記区画毎に設けられることを特徴とする（７）記載の圧延シートの製造方法、
（９） 前記圧延ステップは、一対のロールにより前記粉体の圧延を行い、前記測定ステップは、前記一対のロールの間隙の距離を測定することを特徴とする（６）〜（８）の何れかに記載の圧延シートの製造方法、
（１０） 前記測定ステップは、前記膜厚を測定することを特徴とする（６）〜（８）の何れかに記載の圧延シートの製造方法
が提供される。

【発明の効果】

【0012】

本発明の粉体圧延装置及び圧延シートの製造方法によれば、幅方向に均一な膜厚及び密度分布を有する圧延シートを製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明の第１の実施の形態に係る粉体圧延装置の概略を示す図である。

【図2】本発明の第１の実施の形態に係る粉体圧延装置を上から視た図である。

【図3】本発明の第１の実施の形態に係る中央振動フィーダを示す図である。

【図4】本発明の他の実施の形態に係る中央振動フィーダを示す図である。

【図5】本発明の他の実施の形態に係る粉体圧延装置の概略を示す図である。

【図6】本発明の実施の形態に係る間隙制御と膜厚制御とを比較するグラフである。

【図7】本発明の他の実施の形態に係る粉体圧延装置を上から視た図である。

【図8】本発明の第２の実施の形態に係る粉体圧延装置のホッパー内の構成を示す図である。

【図9】本発明の第２の実施の形態に係る粉体圧延装置を上から視た図である。

【図10】本発明の他の実施の形態に係る粉体圧延装置のホッパー内の構成を示す図である。

【図11】本発明の他の実施の形態に係る粉体圧延装置を上から視た図である。

【図12】従来の粉体圧延装置の概略を示す図である。

【図13】従来の粉体圧延装置の概略を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、図面を参照して本発明の実施の形態に係る粉体圧延装置及び圧延シートの製造方法について説明する。図１は、第１の実施の形態に係る粉体圧延装置の概略を示す図である。粉体圧延装置２は、水平かつ平行に配列された一対のロール４Ａ，４Ｂを含む圧延ロール４、圧延ロール４のロール４Ａと４Ｂの上方に形成され粉体８を貯槽するホッパー１０、ホッパー１０に粉体８を供給する中央振動フィーダ１２及び端部振動フィーダ１４，１６、圧延ロール４のロール４Ａと４Ｂとの間隙を測定する間隙検出センサ１８Ａ〜１８Ｃ、制御部５４、圧延シート２０の目標膜厚の入力を受け付ける操作部５６、圧延ロール４のロール４Ａ，４Ｂを駆動させるモータ等を有するロール駆動部５８を備えている。

【0015】

図２は粉体圧延装置２を上から視た図である。図２に示すように、中央振動フィーダ１２は圧延ロール４の軸方向の略中央に設けられ、端部振動フィーダ１４，１６は圧延ロール４の軸方向の端部にそれぞれ設けられている。なお、図２には、中央振動フィーダ１２、端部振動フィーダ１４，１６と間隙検出センサ１８Ａ〜１８Ｃの位置関係を表すために、間隙検出センサ１８Ａ〜１８Ｃを点線で示している。

【0016】

この図に示すように間隙検出センサ１８Ａ〜１８Ｃは圧延ロール４を構成するロール４Ａと４Ｂのそれぞれの外側であって、かつ、圧延ロール４の軸方向（圧延シート２０の幅方向）に複数設けられている。即ち、間隙検出センサ１８Ａは端部振動フィーダ１４と幅方向に対して略同じ位置に設けられ、間隙検出センサ１８Ｂは中央振動フィーダ１２と幅方向に対して略同じ位置に設けられ、間隙検出センサ１８Ｃは端部振動フィーダ１６と幅方向に対して略同じ位置に設けられている。なお、間隙検出センサ１８Ａ〜１８Ｃは流れ方向（圧延ロール４の軸方向に垂直な方向）に対して略同じ位置に設けられている。また、間隙検出センサ１８Ａ〜１８Ｃとしては、接触式変位センサ、レーザ式センサ、過電流式センサ、圧延ロール４のロール押し用シリンダ軸に設けるインクリメント式変位センサ等を用いることができる。

【0017】

図３に示すように中央振動フィーダ１２は、粉体８を投入する投入ホッパー２４、粉体８をホッパー１０に供給し、下方向に所定の長さを有する供給口２６、投入ホッパー２４に投入された粉体８を供給口２６へ送るための通路を有するトラフ２８、中央振動フィーダ１２を振動させる振動源３０、図１及び図３に示す矢印方向（上下方向）へ中央振動フィーダ１２をモータ等の駆動源により移動させる上下動架台３２を備えている。なお、供給口２６の内部に粉体８を均一に分布させ、かつ、ホッパー１０内の粉体８に加わる自重を緩和するための金網等のスリット材を設けてもよい。

【0018】

また、端部振動フィーダ１４は投入ホッパー３４、トラフ３８、振動源４０、上下動架台４２を備え、端部振動フィーダ１６は投入ホッパー４４、トラフ４８、振動源５０、上下動架台５２を備えている（図１参照）。

【0019】

図１に示すように制御部５４は、ロール駆動部５８を制御して圧延ロール４を駆動するほか、中央振動フィーダ１２の振動源３０及び上下動架台３２の駆動源、端部振動フィーダ１４の振動源４０及び上下動架台４２の駆動源、端部振動フィーダ１６の振動源５０及び上下動架台５２の駆動源に対する制御を行う。ここで、制御部５４は振動源３０を振動させてホッパー１０内に粉体８を供給させることにより、供給口２６の下端と粉体８のレベルＨ_１とを常に一致させる。ここで、供給口２６の下端（供給口下端）とは、供給口（開口）の垂直方向最下部に位置する部分である。なお、粉体８のレベルＨ_１は、中央振動フィーダ１２の直下に位置する粉体８のレベルを示している。また、粉体８のレベルＨ_１は後述する目標膜厚Ｔ_Ｄ及び得られる圧延シート２０の膜厚Ｔ_Ｇによって決定され、制御部５４は中央振動フィーダ１２の上下動架台３２の駆動源を駆動させて、供給口２６の下端の位置を上下動させる。

【0020】

ここで、供給口２６の下端の高さの調整方法として、上記方法以外に、フィーダの水平に対する角度を可変にすることにより供給口２６の位置を可変可能とする構造としてもよいし、図４の実線矢印で示すように供給口２６の向き（角度）を垂直下方から水平に至るまで可変可能とする構造や図４の点線矢印で示すように供給口２６自体がフィーダに対して伸縮できるような構造などとしてもよい。このように、供給口２６の下端の高さを調整することにより、供給口２６の下端と粉体８のレベルＨ_１とが常に一致するため、粉体８のレベルＨ_１も調整できる。

【0021】

一方、制御部５４は、上下動架台３２，４２，５２の駆動源をそれぞれ駆動させる。また、制御部５４は端部振動フィーダ１４，１６の振動源４０，５０を振動させて、ホッパー１０内に粉体８を供給させる。

【0022】

次に、間隙検出センサ１８Ａ〜１８Ｃからの出力を用いた粉体８のレベルの制御について説明する。操作部５６を介して圧延シート２０の目標膜厚Ｔ_Ｄが入力されると、制御部５４は中央振動フィーダ１２、端部振動フィーダ１４，１６の上下動架台３２，４２，５２の駆動源を制御して目標膜厚Ｔ_Ｄに応じた粉体８のレベルＨ_１に供給口２６（端部振動フィーダ１４，１６では図示省略）を移動させる。ここで、粉体レベルＨ_１と得られる圧延シート２０の膜厚Ｔ_Ｇとの関係は予め得られている。例えば、粉体レベルＨ_１が１００ｍｍの場合には得られる圧延シート２０の膜厚Ｔ_Ｇは約３７０μｍとなり、粉体レベルＨ_１が２００ｍｍの場合には得られる圧延シート２０の膜厚Ｔ_Ｇは約４２０μｍとなり、粉体レベルＨ_１が３００ｍｍの場合には圧延シート２０の膜厚Ｔ_Ｇは約４５０μｍとなる関係が得られている。

【0023】

次に、圧延ロール４のロール４Ａ，４Ｂを図１に示す矢印方向に回転させることにより粉体８の圧延成形を開始すると、制御部５４は間隙検出センサ１８Ａ〜１８Ｃから出力される測定結果を示す信号を受信する。

【0024】

ここで、間隙検出センサ１８Ａ〜１８Ｃはロール４Ａ，４Ｂの図２における左右方向の移動量を測定し、移動量に基づいてロール４Ａと４Ｂとのロール間距離Ｗが検出される。即ち、粉体８の供給前に圧延ロール４のロール４Ａとロール４Ｂのロール間距離の初期値Ｗ_Ｉを測定し、粉体８の圧延成形が開始されると間隙検出センサ１８Ａ〜１８Ｃからの出力に基づいてロール４Ａとロール４Ｂとの距離Ｗを検出する。即ち、間隙検出センサ１８Ａ〜１８Ｃにより測定されたロール４Ａ及び４Ｂの移動量をＭとすると、距離ＷはＷ_Ｉ＋Ｍとして求められる。

【0025】

従って、圧延ロール４の軸方向に対して間隙検出センサ１８Ａ、１８Ｂ、１８Ｃで測定する位置でのロール４Ａと４Ｂとの距離の初期値をそれぞれＷ_Ｉ（Ａ）、Ｗ_Ｉ（Ｂ）、Ｗ_Ｉ（Ｃ）とし、間隙検出センサ１８Ａ〜１８Ｃにより測定される移動量をそれぞれＭ_Ａ〜Ｍ_Ｃとすると、間隙検出センサ１８Ａの位置での距離はＷ_Ａ＝Ｗ_Ｉ（Ａ）＋Ｍ_Ａ、間隙検出センサ１８Ｂの位置での距離はＷ_Ｂ＝Ｗ_Ｉ（Ｂ）＋Ｍ_Ｂ、間隙検出センサ１８Ｃの位置での距離はＷ_Ｃ＝Ｗ_Ｉ（Ｃ）＋Ｍ_Ｃとなる。なお、ロール４Ａ，４Ｂが内側へ移動すると移動量Ｍ_Ａ〜Ｍ_Ｃは負の値となり、ロール４Ａ，４Ｂが外側へ移動すると移動量Ｍ_Ａ〜Ｍ_Ｃは正の値となる。

【0026】

次に、距離Ｗ_Ａ〜Ｗ_Ｃと、得られる圧延シート２０の幅方向についての間隙検出センサ１８Ａ〜１８Ｃが設けられた位置でのそれぞれの膜厚Ｔ_Ａ〜Ｔ_Ｃとの関係を予め得ることにより、距離Ｗ_Ａ〜Ｗ_Ｃから膜厚Ｔ_Ａ〜Ｔ_Ｃをそれぞれ算出することができる。ここで、膜厚Ｔ_Ａは間隙検出センサ１８Ａからの出力に基づいて算出される圧延シート２０の膜厚、膜厚Ｔ_Ｂは間隙検出センサ１８Ｂからの出力に基づいて算出される圧延シート２０の膜厚、膜厚Ｔ_Ｃは間隙検出センサ１８Ｃからの出力に基づいて算出される圧延シート２０の膜厚である。例えば、得られる圧延シート２０の膜厚をＴ_Ｇとすると、距離Ｗが２００μｍの場合には膜厚Ｔ_Ｇが約４２０μｍ、距離Ｗが２１０μｍの場合には膜厚Ｔ_Ｇが約４５０μｍ、距離Ｗが２２０μｍの場合には膜厚Ｔ_Ｇが約５００μｍ等の関係を予め得ておくことにより、距離Ｗから膜厚Ｔ_Ｇを算出することができる。

【0027】

次に、制御部５４は、複数の間隙検出センサ１８Ａ〜１８Ｃからの出力に基づいて圧延シート２０の膜厚Ｔ_Ａ〜Ｔ_Ｃをそれぞれ算出して目標膜厚Ｔ_Ｄと比較し、ホッパー１０内の粉体８のレベルを制御する。例えば、制御部５４は、操作部５６を介して入力された目標膜厚Ｔ_Ｄと間隙検出センサ１８Ｂからの出力に基づいて算出される圧延シート２０の膜厚Ｔ_Ｂとを比較する。ここで、上述のようにホッパー１０内の粉体８のレベルＨ_１が高いほど得られる圧延シート２０の膜厚Ｔ_Ｂは厚くなり、ホッパー１０内の粉体８のレベルＨ_１が低いほど得られる圧延シート２０の膜厚Ｔ_Ｂは薄くなる。

【0028】

従って、目標膜厚Ｔ_Ｄよりも算出された圧延シート２０の膜厚Ｔ_Ｂの方が薄い場合には、制御部５４は中央振動フィーダ１２の上下動架台３２の駆動源を制御して粉体８のレベルＨ_１を増加させる。一方、目標膜厚Ｔ_Ｄよりも算出された圧延シート２０の膜厚Ｔ_Ｂの方が厚い場合には、制御部５４は中央振動フィーダ１２の上下動架台３２の駆動源を制御して粉体８のレベルＨ_１を減少させる。また、目標膜厚Ｔ_Ｄと算出された圧延シート２０の膜厚Ｔ_Ｂが一致する場合には、制御部５４は中央振動フィーダ１２の上下動架台３２の駆動源に対して上下動架台３２を上下動させる制御を行わない。

【0029】

また、目標膜厚Ｔ_Ｄよりも算出された圧延シート２０の膜厚Ｔ_Ａの方が薄い場合には、制御部５４は端部振動フィーダ１４の振動源４０を駆動させてホッパー１０に粉体８を供給させることによりホッパー１０の端部における粉体８のレベルの高さを制御する。目標膜厚Ｔ_Ｄよりも算出された圧延シート２０の膜厚Ｔ_Ｃの方が薄い場合には、制御部５４は端部振動フィーダ１６の振動源５０を駆動させてホッパー１０に粉体８を供給させることによりホッパー１０の端部における粉体８のレベルの高さを制御する。

【0030】

ホッパー１０内に貯槽される粉体８としては、例えば電極活物質を含む複合粒子が挙げられる。複合粒子は、電極活物質及び結着材を含み、必要に応じてその他の分散剤、導電材および添加剤を含んでもよい。粉体８として電極活物質を含む複合粒子を用いる場合は、得られる圧延シートは、電極材料から成る電極層として用いることができる。

【0031】

複合粒子をリチウムイオン二次電池の電極材料として用いる場合、正極用活物質としては、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な金属酸化物が挙げられる。かかる金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、燐酸鉄リチウム、燐酸マンガンリチウム、燐酸バナジウムリチウム、バナジン酸鉄リチウム、ニッケル− マンガン− コバルト酸リチウム、ニッケル− コバルト酸リチウム、ニッケル− マンガン酸リチウム、鉄− マンガン酸リチウム、鉄−マンガン− コバルト酸リチウム、珪酸鉄リチウム、珪酸鉄− マンガンリチウム、酸化バナジウム、バナジン酸銅、酸化ニオブ、硫化チタン、酸化モリブデン、硫化モリブデン、等を挙げることができる。なお、上記にて例示した正極活物質は適宜用途に応じて単独で使用してもよく、複数種混合して使用してもよい。

【0032】

さらに、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリキノンなどのポリマーが挙げられる。これらのうち、リチウム含有金属酸化物を用いることが好ましい。

【0033】

なお、リチウムイオン二次電池用正極の対極としての負極の活物質としては、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、活性炭、熱分解炭素などの低結晶性炭素（非晶質炭素）、グラファイト(天然黒鉛、人造黒鉛)、カーボンナノウォール、カーボンナノチューブ、あるいはこれら物理的性質の異なる炭素の複合化炭素材料、錫やケイ素等の合金系材料、ケイ素酸化物、錫酸化物、バナジウム酸化物、チタン酸リチウム等の酸化物、ポリアセン等が挙げられる。なお、上記に例示した電極活物質は適宜用途に応じて単独で使用してもよく、複数種混合して使用してもよい。

【0034】

リチウムイオン二次電池電極用の電極活物質の形状は、粒状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極成形時により高密度な電極が形成できる。

【0035】

リチウムイオン二次電池電極用の電極活物質の体積平均粒子径は、正極、負極ともに通常０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましくは０．８〜２０μｍである。

【0036】

リチウムイオン二次電池用電極活物質のタップ密度は、特に制限されないが、正極では２ｇ／ｃｍ^３以上、負極では０．６ｇ／ｃｍ^３以上のものが好適に用いられる。

【0037】

複合粒子をリチウムイオンキャパシタの電極材料として用いる場合、正極用活物質としては、アニオンおよび／またはカチオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な活性炭、ポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）、カーボンナノチューブ、カーボンウィスカー、グラファイト等が挙げられる。好ましい電極活物質は活性炭、カーボンナノチューブである。

【0038】

なお、リチウムイオンキャパシタ用正極の対極としての負極の活物質としては、リチウムイオン二次電池用負極活物質として例示した材料をいずれも使用することができる。リチウムイオンキャパシタ用電極に用いる電極活物質の体積平均粒子径は、通常０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、更に好ましくは０．８〜２０μｍである。

【0039】

リチウムイオンキャパシタ電極活物質として活性炭を用いる場合、活性炭の比表面積は、３０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは５００〜３，０００ｍ^２／ｇ、より好ましくは１，５００〜２，６００ｍ^２／ｇである。比表面積が約２，０００ｍ^２／ｇまでは比表面積が大きくなるほど活性炭の単位重量あたりの静電容量は増加する傾向にあるが、それ以降は静電容量は然程増加せず、かえって電極合材層の密度が低下し、静電容量密度が低下する傾向にある。また、活性炭が有する細孔のサイズは電解質イオンのサイズに適合していることがリチウムイオンキャパシタとしての特徴である急速充放電特性の面で好ましい。従って、電極活物質を適宜選択することで、所望の容量密度、入出力特性を有する電極合材層を得ることができる。

【0040】

複合粒子を電気二重層キャパシタの電極材料として用いる場合、正極活物質および負極活物質としては、リチウムイオンキャパシタ用正極活物質として例示された材料をいずれも使用することができる。

【0041】

複合粒子に用いられる結着材としては、前記電極活物質を相互に結着させることができる化合物であれば特に制限はない。好適な結着材は、溶媒に分散する性質のある分散型結着材である。分散型結着材として、例えば、シリコン系重合体、フッ素含有重合体、共役ジエン系重合体、アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン等の高分子化合物が挙げられ、好ましくはフッ素系含有重合体、共役系ジエン重合体およびアクリレート系重合体、より好ましくは共役ジエン系重合体およびアクリレート系重合体が挙げられる。

【0042】

共役ジエン系重合体は、共役ジエンの単独重合体もしくは共役ジエンを含む単量体混合物を重合して得られる共重合体、またはそれらの水素添加物である。前記単量体混合物における共役ジエンの割合は通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。共役ジエン系重合体の具体例としては、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエン単独重合体；カルボキシ変性されていてもよいスチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル・共役ジエン共重合体；アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）などのシアン化ビニル・共役ジエン共重合体；水素化ＳＢＲ、水素化ＮＢＲ等が挙げられる。

【0043】

アクリレート系重合体は、一般式（１）：ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯＲ^２（式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を、Ｒ^２はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｒ^２はさらにエーテル基、水酸基、カルボン酸基、フッ素基、リン酸基、エポキシ基、アミノ基を有していてもよい。）で表される化合物由来の単量体単位を含む重合体、具体的には、一般式（１）で表される化合物の単独重合体、または前記一般式（１）で表される化合物を含む単量体混合物を重合して得られる共重合体である。一般式（１）で表される化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、および（メタ）アクリル酸トリデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等のエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸等のカルボン酸含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸パーフロロオクチルエチル等のフッ素基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸リン酸エチル等のリン酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル；等が挙げられる。

【0044】

これら（メタ）アクリル酸エステルは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、および（メタ）アクリル酸ｎ―ブチルやアルキル基の炭素数が６〜１２である（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましい。これらを選択することにより、電解液に対する膨潤性の低くすることが可能となり、サイクル特性を向上させることができる。

【0045】

さらに、アクリレート系重合体は、たとえば、２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類、芳香族ビニル系単量体、アミド系単量体、オレフィン類、ジエン系単量体、ビニルケトン類、複素環含有ビニル化合物などの、共重合可能な単量体を共重合することもできる。また、α，β−不飽和ニトリル化合物や酸成分を有するビニル化合物を共重合することもできる。

【0046】

アクリレート系重合体中における（メタ）アクリル酸エステル単位の含有割合は、好ましくは５０〜９５重量％であり、より好ましくは６０〜９０重量％である。（メタ）アクリル酸エステル単位の含有割合を上記範囲とすることにより、電極とした際における柔軟性を向上させることができ、割れに対する耐性を高いものとすることができる。

【0047】

α，β−不飽和ニトリル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。

【0048】

アクリレート系重合体中におけるα，β−不飽和ニトリル化合物単位の含有割合は、通常０．１〜４０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％、より好ましくは１〜２０重量部の範囲である。α，β−不飽和ニトリル化合物単位の含有割合を上記範囲とすることにより、結着材としての結着力をより高めることができる。

【0049】

酸成分を有するビニル化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸が好ましく、メタクリル酸、イタコン酸がより好ましく、特に、メタクリル酸とイタコン酸とを併用して用いることが好ましい。

【0050】

アクリレート系重合体における酸成分を有するビニルモノマー単位の含有割合は、好ましくは１．０〜１０重量％であり、より好ましくは１．５〜５．０重量％である。酸成分を有するビニルモノマー単位の含有割合を上記範囲とすることにより、スラリーとした際における安定性を向上させることができる。

【0051】

分散型結着材の形状は、特に制限はないが、粒子状であることが好ましい。粒子状であることにより、結着性が良く、また、作製した電極の容量の低下や充放電の繰り返しによる劣化を抑えることができる。粒子状の結着材としては、例えば、ラテックスのごとき結着材の粒子が水に分散した状態のものや、このような分散液を乾燥して得られる粒子状のものが挙げられる。

【0052】

分散型結着材の体積平均粒子径は、好ましくは０．００１〜１００μｍ、より好ましくは１０〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜５００ｎｍである。分散型結着材粒子の平均粒子径を上記範囲とすることにより、スラリーとした際における安定性を良好なものとしながら、得られる電極としての強度及び柔軟性が良好となる。

【0053】

結着材の量は、電極活物質１００重量部に対して、乾燥重量基準で通常は０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１５重量部である。結着材の量がこの範囲にあると、得られる電極合材層と集電体との密着性が充分に確保でき、かつ、内部抵抗を低くすることができる。

【0054】

複合粒子には、前述のように必要に応じて分散剤を用いてもよい。分散剤の具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩、アルギン酸プロピレングリコールエステルなどのアルギン酸エステル、ならびにアルギン酸ナトリウムなどのアルギン酸塩、ポリアクリル酸、およびポリアクリル酸（またはメタクリル酸）ナトリウムなどのポリアクリル酸（またはメタクリル酸）塩、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体などが挙げられる。これらの分散剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。中でも、セルロース系ポリマーが好ましく、カルボキシメチルセルロースまたはそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩が特に好ましい。これらの分散剤の使用量は、本発明の効果を損ねない範囲であれば格別な限定はないが、電極活物質１００重量部に対して、通常は０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、より好ましくは０．８〜２重量部の範囲である。

【0055】

複合粒子には、前述のように必要に応じて導電材を用いてもよい。導電材の具体例としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック（アクゾノーベル ケミカルズ ベスローテン フェンノートシャップ社の登録商標）などの導電性カーボンブラックが挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックが好ましい。

【0056】

導電材の体積平均粒子径は、電極活物質の体積平均粒子径よりも小さいものが好ましく、その範囲は通常０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍである。導電材の体積平均粒子径がこの範囲にあると、より少ない使用量で高い導電性が得られる。これらの導電材は、単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることができる。

【0057】

これらの導電材の使用量は、本発明の効果を損ねない範囲であれば格別な限定はないが、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは０．５〜１５重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。導電材の含有割合を上記範囲とすることにより、得られる電気化学素子の電気容量を高く保ちながら、内部抵抗を十分に低減することが可能となる。

【0058】

複合粒子は、電極活物質、結着材および必要に応じ添加される前記導電材等他の成分を用いて造粒することにより得られ、少なくとも電極活物質、結着材を含んでなるが、前記のそれぞれが個別に独立した粒子として存在するのではなく、構成成分である電極活物質、結着材を含む２成分以上によって一粒子を形成するものである。具体的には、前記２成分以上の個々の粒子の複数個が結合して二次粒子を形成しており、複数個（好ましくは数個〜数十個）の電極活物質が、結着材によって結着されて粒子を形成しているものが好ましい。

【0059】

複合粒子の形状は、流動性の観点から実質的に球形であることが好ましい。すなわち、複合粒子の短軸径をＬ_ｓ、長軸径をＬ_ｌ、Ｌ_ａ＝（Ｌ_ｓ＋Ｌ_ｌ）／２とし、（１−（Ｌ_ｌ−Ｌ_ｓ）／Ｌ_ａ）×１００の値を球形度（％）としたとき、球形度が８０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。

【0060】

ここで、短軸径Ｌ_ｓおよび長軸径Ｌ_ｌは、走査型電子顕微鏡写真像より測定される値である。

【0061】

複合粒子の体積平均粒子径は、通常０．１〜１０００μｍ、好ましくは１〜２００μｍ、より好ましくは３０〜１５０μｍの範囲である。複合粒子の体積平均粒子径をこの範囲にすることにより、所望の厚みの電極合材層を容易に得ることができるため好ましい。

【0062】

なお、複合粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（たとえば、ＳＡＬＤ−３１００；島津製作所製）にて測定し、算出される体積平均粒子径である。

【0063】

また、複合粒子としての構造は特に限定されないが、結着材が複合粒子の表面に偏在することなく、複合粒子内に均一に分散する構造が好ましい。

【0064】

複合粒子の製造方法は特に限定されないが、次に述べる二つの製造方法によって複合粒子を容易に得ることができる。

【0065】

複合粒子の第一の製造方法は、流動層造粒法である。流動層造粒法は、結着材、および必要に応じて導電材、分散剤やその他の添加剤を含有するスラリーを得る工程、加熱された気流中に電極活物質を流動させ、そこに前記スラリーを噴霧し、電極活物質同士を結着させると共に乾燥する工程を有するものである。以下、流動層造粒法について説明する。

【0066】

（流動層造粒法）
先ず結着材、および必要に応じて導電材、分散剤やその他の添加剤を含有するスラリーを得る。スラリーを得るために用いる溶媒として、最も好適には水が用いられるが、有機溶媒を用いることもできる。有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどのアルキルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのアルキルケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類；ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類などが挙げられるが、アルキルアルコール類が好ましい。水よりも沸点の低い有機溶媒を併用すると、流動造粒時に、乾燥速度を速くすることができる。また、水よりも沸点の低い有機溶媒を併用すると、結着材の分散性又は溶解型樹脂の溶解性が変わると共に、スラリーの粘度や流動性を溶媒の量又は種類によって調製できるので、生産効率を向上させることができる。

【0067】

スラリーを調製するときに使用する溶媒の量は、スラリーの固形分濃度が、通常は１〜５０重量％、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％の範囲となるような量である。溶媒の量がこの範囲にあるときに、結着材が均一に分散するため好適である。

【0068】

結着材、必要に応じて導電材、分散剤やその他の添加剤を溶媒に分散又は溶解する方法又は手順は特に限定されず、例えば、溶媒に結着材、導電材、分散剤やその他の添加剤を添加し混合する方法、溶媒に分散剤を溶解した後、溶媒に分散させた結着材（例えば、ラテックス）を添加して混合し、最後に導電材やその他の添加剤を添加して混合する方法、溶媒に溶解させた分散剤に導電材を添加して混合し、それに溶媒に分散させた結着材を添加して混合する方法などが挙げられる。混合の手段としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどの混合機器が挙げられる。混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行う。

【0069】

次に電極活物質を流動化させ、そこに前記スラリーを噴霧して、流動造粒する。流動造粒としては、流動層によるもの、変形流動層によるもの、噴流層によるものなどが挙げられる。流動層によるものは、熱風で電極活物質を流動化させ、これにスプレー等から前記スラリーを噴霧して凝集造粒を行う方法である。変形流動層によるものは、前記流動層と同様であるが、層内の粉体に循環流を与え、かつ分級効果を利用して比較的大きく成長した造粒物を排出させる方法である。また、噴流層によるものは、噴流層の特徴を利用して粗い粒子にスプレー等からのスラリーを付着させ、同時に乾燥させながら造粒する方法である。本発明における複合粒子の製造方法としては、この３つ方式のうち流動層又は変形流動層によるものが好ましい。

【0070】

噴霧されるスラリーの温度は、通常は室温であるが、加温して室温以上にしたものであってもよい。流動化に用いる熱風の温度は、通常７０〜３００℃、好ましくは８０〜２００℃である。

【0071】

以上の製造方法によって、電極活物質、結着材および必要に応じて導電材、分散剤やその他の添加剤を含む複合粒子が得られる。

【0072】

複合粒子の第二の製造方法は、噴霧乾燥造粒法である。以下に説明する噴霧乾燥造粒法によれば、本発明の複合粒子を比較的容易に得ることができるため、好ましい。以下、噴霧乾燥造粒法について説明する。

【0073】

（噴霧乾燥造粒法）
まず、電極活物質、結着材を含有する複合粒子用スラリーを調製する。複合粒子用スラリーは、電極活物質、結着材、ならびに必要に応じて添加される導電材を、溶媒に分散又は溶解させることにより調製することができる。なお、この場合において、結着材が分散媒としての水に分散されたものである場合には、水に分散させた状態で添加することができる。

【0074】

複合粒子用スラリーを得るために用いる溶媒としては、通常、水が用いられるが、水と有機溶媒との混合溶媒を用いてもよい。この場合に用いることができる有機溶媒としては、たとえば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルキルアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のアルキルケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類等が挙げられる。これらのなかでも、アルコール類が好ましい。水と、水よりも沸点の低い有機溶媒とを併用することにより、噴霧乾燥時に、乾燥速度を速くすることができる。また、これにより、複合粒子用スラリーの粘度や流動性を調整することができ、生産効率を向上させることができる。

【0075】

また、複合粒子用スラリーの粘度は、室温において、好ましくは１０〜３，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３０〜１，５００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５０〜１，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。複合粒子用スラリーの粘度がこの範囲にあると、噴霧乾燥造粒工程の生産性を上げることができる。

【0076】

また、本発明においては、複合粒子用スラリーを調製する際に、必要に応じて、分散剤や界面活性剤を添加してもよい。

【0077】

界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、ノニオニックアニオン等の両性の界面活性剤が挙げられるが、アニオン性又はノニオン性界面活性剤で熱分解しやすいものが好ましい。界面活性剤の配合量は、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下であり、より好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。

【0078】

電極活物質、結着材、ならびに必要に応じて添加される導電材を溶媒に分散又は溶解する方法又は順番は、特に限定されない。また、混合装置としては、たとえば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等を用いることができる。混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行う。

【0079】

次いで、得られた複合粒子用スラリーを噴霧乾燥して造粒する。噴霧乾燥は、熱風中にスラリーを噴霧して乾燥する方法である。スラリーの噴霧に用いる装置としてアトマイザーが挙げられる。アトマイザーとしては、回転円盤方式と加圧方式との二種類の装置が挙げられ、回転円盤方式は、高速回転する円盤のほぼ中央にスラリーを導入し、円盤の遠心力によってスラリーが円盤の外に放たれ、その際にスラリーを霧状にする方式である。回転円盤方式において、円盤の回転速度は円盤の大きさに依存するが、通常は５，０００〜３０，０００ｒｐｍ、好ましくは１５，０００〜３０，０００ｒｐｍである。円盤の回転速度が低いほど、噴霧液滴が大きくなり、得られる複合粒子の平均粒子径が大きくなる。回転円盤方式のアトマイザーとしては、ピン型とベーン型が挙げられるが、好ましくはピン型アトマイザーである。ピン型アトマイザーは、噴霧盤を用いた遠心式の噴霧装置の一種であり、該噴霧盤が上下取付円板の間にその周縁に沿ったほぼ同心円上に着脱自在に複数の噴霧用コロを取り付けたもので構成されている。複合粒子用スラリーは噴霧盤中央から導入され、遠心力によって噴霧用コロに付着し、コロ表面を外側へと移動し、最後にコロ表面から離れ噴霧される。一方、加圧方式は、複合粒子用スラリーを加圧してノズルから霧状にして乾燥する方式である。

【0080】

噴霧される複合粒子用スラリーの温度は、通常は室温であるが、加温して室温より高い温度としてもよい。また、噴霧乾燥時の熱風温度は、通常８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。噴霧乾燥法において、熱風の吹き込み方法は特に制限されず、たとえば、熱風と噴霧方向が横方向に並流する方式、乾燥塔頂部で噴霧され熱風と共に下降する方式、噴霧した滴と熱風が向流接触する方式、噴霧した滴が最初熱風と並流し次いで重力落下して向流接触する方式等が挙げられる。

【0081】

なお、噴霧方法としては、電極活物質、結着材を有する複合粒子用スラリーを、一括して噴霧する方法以外にも、結着材および必要に応じてその他添加剤を含有するスラリーを、流動している電極活物質に噴霧する方法も用いることができる。粒子径制御の容易性、生産性、粒子径分布が小さくできる、などの観点から、複合粒子の成分等に応じて最適な方法を適宜選択すればよい。

【0082】

乾式成形法により製造される電極合材層は、上述した複合粒子を含んでなる。複合粒子は、単独で又は必要に応じて他の結着材やその他の添加剤を含有させることで、目的の物性を有する電極合材層を得ることができる。電極合材層中に含有される複合粒子の含有量は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上である。

【0083】

必要に応じて用いられる他の結着材としては、たとえば、上述した複合粒子に含有される結着材を用いることができる。複合粒子は、すでに結着材を含有しているため、電極合材層を製造する際に、他の結着材を別途添加する必要はないが、複合粒子同士の結着力をより高めるために他の結着材を添加してもよい。また、他の結着材を添加する場合における該他の結着材の添加量は、複合粒子中の結着材との合計で、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。また、その他の添加剤としては、水やアルコールなどの成形助剤等が挙げられ、これらは、本発明の効果を損なわない量を適宜選択して加えることができる。

【0084】

また、粉体８から圧延シート２０を圧延成形する際に、バックアップ基材の一面または両面に圧延シートの圧延成形を行ってもよい。ここで、バックアップ基材としては、薄いフィルム状の基材であればよく、通常、厚さ１μｍ〜１０００μｍ、好ましくは５μｍ〜８００μｍである。バックアップ基材としては、アルミニウム、銅、ステンレス、鉄などの金属箔または紙、天然繊維、高分子繊維、布帛、高分子樹脂フィルムなどが挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。高分子樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂フィルム、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリ塩化ビニル、アラミドフィルム、ＰＥＮ、ＰＥＥＫ等を含んで構成されるプラスチックフィルム、シート等が挙げられる。また、バックアップ基材の表面には塗膜処理、穴あけ加工、バフ加工、サンドブラスト加工及び／又はエッチング加工等の処理が施されていても良い。バックアップ基材表面に接着剤等を塗布した基材は、シート状粉体を強固に保持することができるため、特に好ましい。

【0085】

なお、前述したように、粉体８として電極活物質を含む複合粒子を用い、圧延シートとして電極材料から成る電極層を製造する場合に、得られる電極層の厚みとしては、好ましくは１０〜１０００μｍ、より好ましくは２０〜５００μｍである。

【0086】

この第１の実施の形態に係る粉体圧延装置によれば、幅方向に均一な膜厚及び密度分布を有する圧延シートを製造することができる。

【0087】

なお、上述の第１の実施の形態において、制御部５４は間隙検出センサ１８Ａ〜１８Ｃからの出力に基づいてそれぞれ算出される圧延シート２０の膜厚Ｔ_Ａ〜Ｔ_Ｃと目標膜厚Ｔ_Ｄとを比較し、端部振動フィーダ１４，１６の駆動及び中央振動フィーダ１２の上下動架台３２の上下動を行う構成（以下、間隙制御という。）としたが、膜厚検出センサ２２Ａ〜２２Ｃ（図５参照）により測定された圧延シート２０の膜厚Ｔ_Ａ〜Ｔ_Ｃと目標膜厚Ｔ_Ｄを比較し、端部振動フィーダ１４，１６の駆動及び中央振動フィーダ１２の上下動架台３２の上下動を行う構成（以下、膜厚制御という。）としてもよい。ここで、図５に示す粉体圧延装置５９は、粉体圧延装置２が備える間隙検出センサ１８Ａ〜１８Ｃ（図１参照）に代えて、圧延ロール４により圧延成形された圧延シート２０の膜厚を測定する膜厚検出センサ２２Ａ〜２２Ｃをそれぞれ備えている。ここで、膜厚検出センサ２２Ａ〜２２Ｃは圧延ロール４の軸方向に複数設けられている。即ち、膜厚検出センサ２２Ａは端部振動フィーダ１４と幅方向に対して略同じ位置に設けられ、膜厚検出センサ２２Ｂは中央振動フィーダ１２と幅方向に対して略同じ位置に設けられ、膜厚検出センサ２２Ｃは端部振動フィーダ１６と幅方向に対して略同じ位置に設けられている。また、膜厚検出センサ２２Ａ〜２２Ｃは流れ方向に対して略同じ位置に設けられている。なお、膜厚検出センサ２２Ａ〜２２Ｃとして挟み込みタイプ、接触タイプ等のものを用いることができ、検出方式としてはレーザ式、Ｘ線式、赤外線式、過電流式等を用いることができる。

【0088】

なお、膜厚制御（図５参照）を行うと間隙制御（図１参照）を行うよりも検出位置が流れ方向に対して距離Ｈ_２下流側となる。従って、図６に示すように膜厚制御を行う場合の方が間隙制御を行う場合よりも、目標膜厚Ｔ_Ｄに対して膜厚Ｔ_Ａ〜Ｔ_Ｃにずれが生じた際にずれを補正するための時間遅れが大きくなる。即ち、膜厚制御よりも間隙制御の方が、膜厚Ｔ_Ａ〜Ｔ_Ｃを目標膜厚Ｔ_Ｄにより早く近づけることができるため好ましい。

【0089】

また、上述の第１の実施の形態においては、ロール４Ａ，４Ｂの外側にロール４Ａ，４Ｂの図２における左右方向への移動量を検出する間隙検出センサ１８Ａ〜１８Ｃを設ける構成としたが、図７に示すように圧延ロール４における、ロール４Ａと４Ｂとのロール端部でのロール間隙Ｒ_１，Ｒ_２をそれぞれ測定する間隙検出センサ１８Ｄ，１８Ｅをロール端部の外側近傍にそれぞれ設ける構成としてもよい。

【0090】

ここで、間隙検出センサ１８Ｄは圧延ロール４の軸方向に対して一方の端部の外側近傍に設けられ、間隙検出センサ１８Ｅは圧延ロール４の軸方向に対してもう一方の端部の外側近傍に設けられている。また、間隙検出センサ１８Ｄは圧延シート２０の流れ方向に対して間隙検出センサ１８Ｅと略同じ位置に設けられている。

【0091】

この場合には、間隙検出センサ１８Ｄにより測定されたロール間隙Ｒ_１を上述の距離Ｗ_Ａとし、間隙検出センサ１８Ｅにより測定されたロール間隙Ｒ_２を上述の距離Ｗ_Ｃとして用いる。また、間隙検出センサ１８Ｄにより測定されたロール間隙Ｒ_１と間隙検出センサ１８Ｅにより測定されたロール間隙Ｒ_２との平均間隙値（Ｒ_１＋Ｒ_２）／２を上述の距離Ｗ_Ｂとして用いて、上述の間隙制御を行う。

【0092】

また、上述の第１の実施の形態においては、振動フィーダを３台設け、間隙検出センサを３箇所に設ける構成としたが、これは一例であり、振動フィーダを５台や１０台等複数台設け、間隙検出センサを５箇所や１０箇所等複数個所に設ける構成であってもよい。また、ホッパー１０内の幅方向の粉体８のレベルの制御を容易にする観点から、各振動フィーダに対応する位置にそれぞれ間隙検出センサを設けることが好ましい。

【0093】

また、上述の第１の実施の形態において、圧延ロール４を構成するロール４Ａと４Ｂのそれぞれの外側であって、かつ、圧延ロール４の軸方向に間隙検出センサ１８Ａ〜１８Ｃを設ける構成としたが、圧延ロール４を構成するロール４Ａ，４Ｂの外周部に沿って複数の間隙検出センサを設ける構成（センサがロール表面近傍のロール内部に、ロール外周部に沿って複数または連続したリング状等で埋め込まれている場合など）としてもよい。この場合には、Ｘ線式等の透過式センサとしてもよい。

【0094】

次に、本発明の第２の実施の形態に係る粉体圧延装置について説明する。なお、この第２の実施の形態における粉体圧延装置６０は、第１の実施の形態の粉体圧延装置２のホッパー１０内に仕切板を設けたものである。従って、第１の実施の形態と同一の構成についての詳細な説明は省略し、異なる部分のみについて詳細に説明する。また、第１の実施の形態と同一の構成には同一の符号を付して説明する。

【0095】

図８は第２の実施の形態に係る粉体圧延装置のホッパー内の構成を示す図であり、図９は第２の実施の形態に係る粉体圧延装置６０を上から視た図である。

【0096】

粉体圧延装置６０は、ホッパー１０内を幅方向に分画する仕切板６２Ａ〜６２Ｄを備え、ホッパー１０を５つの区画６４Ｐ〜６４Ｔに分画している。また、５つの区画６４Ｐ〜６４Ｔに粉体８を供給する振動フィーダ６６Ｐ〜６６Ｔがそれぞれ設けられている。また間隙検出センサ１８Ｐ〜１８Ｔは圧延ロール４を構成するロール４Ａと４Ｂのそれぞれ外側に設けられ、間隙検出センサ１８Ｐと振動フィーダ６６Ｐとは幅方向に対して略同じ位置に設けられ、間隙検出センサ１８Ｑと振動フィーダ６６Ｑとは幅方向に対して略同じ位置に設けられ、間隙検出センサ１８Ｒと振動フィーダ６６Ｒとは幅方向に対して略同じ位置に設けられ、間隙検出センサ１８Ｓと振動フィーダ６６Ｓとは幅方向に対して略同じ位置に設けられ、間隙検出センサ１８Ｔと振動フィーダ６６Ｔとは幅方向に対して略同じ位置に設けられている。また、間隙検出センサ１８Ｐ〜１８Ｔは、流れ方向に対して略同じ位置に設けられている。なお、図９には、振動フィーダ６６Ｐ〜６６Ｔと間隙検出センサ１８Ｐ〜１８Ｔの位置関係を表すために、間隙検出センサ１８Ｐ〜１８Ｔを点線で示している。

【0097】

次に、間隙検出センサ１８Ｐ〜１８Ｔからの出力を用いた粉体８のレベルの制御について説明する。操作部５６を介して圧延シート２０の目標膜厚Ｔ_Ｄが入力されると、制御部５４は振動フィーダ６６Ｐ〜６６Ｔを駆動させて区画６４Ｐ〜６４Ｔのそれぞれに粉体８を供給する。ここで、各区画の粉体レベルと得られる圧延シート２０の膜厚との関係は予め得られており、各区画６４Ｐ〜６４Ｔの粉体８のレベルが目標膜厚Ｔ_Ｄに応じた粉体レベルとなるように粉体８を供給する。

【0098】

次に、圧延ロール４のロール４Ａ，４Ｂを回転させることにより粉体８の圧延成形を開始すると、制御部５４は間隙検出センサ１８Ｐ〜１８Ｔから出力される測定結果を示す信号を受信する。ここで、間隙検出センサ１８Ｐ〜１８Ｔにより測定されるロール４Ａと４Ｂとの間隙距離Ｗ_Ｐ〜Ｗ_Ｔと、得られる圧延シート２０の幅方向についての間隙検出センサ１８Ｐ〜１８Ｔが設けられた位置でのそれぞれの膜厚Ｔ_Ｐ〜Ｔ_Ｔとの関係を予め得ることにより、距離Ｗから膜厚Ｔ_Ｐ〜Ｔ_Ｔを算出することができる。

【0099】

次に、制御部５４は、複数の間隙検出センサ１８Ｐ〜１８Ｔからの出力に基づいて圧延シート２０の膜厚Ｔ_Ｐ〜Ｔ_Ｔをそれぞれ算出して目標膜厚Ｔ_Ｄと比較し、ホッパー１０内の粉体８のレベルを制御する。ここで、間隙検出センサ１８Ｐからの出力に基づいて算出される圧延シート２０の膜厚をＴ_Ｐ、間隙検出センサ１８Ｑからの出力に基づいて算出される圧延シート２０の膜厚をＴ_Ｑ、間隙検出センサ１８Ｒからの出力に基づいて算出される圧延シート２０の膜厚をＴ_Ｒ、間隙検出センサ１８Ｓからの出力に基づいて算出される圧延シート２０の膜厚をＴ_Ｓ、間隙検出センサ１８Ｔからの出力に基づいて算出される圧延シート２０の膜厚をＴ_Ｔとする。算出された圧延シート２０の膜厚Ｔ_Ｐ〜Ｔ_Ｔのうち、目標膜厚Ｔ_Ｄよりも薄いものが存在する場合には、制御部５４は振動フィーダ６６Ｐ〜６６Ｔのうち、目標膜厚Ｔ_Ｄよりも薄い箇所に対応する振動フィーダの振動源を駆動して所望の区画に粉体８を供給させることにより粉体８の幅方向のレベルを制御する。例えば、膜厚Ｔ_Ｐ及びＴ_Ｓが目標膜厚Ｔ_Ｄよりも薄い場合には、制御部５４は振動フィーダ６６Ｐ及び６６Ｓを駆動して区画６４Ｐ及び６６Ｓに粉体８を供給させることにより、区画６４Ｐ及び６６Ｓ内の粉体８のレベルを制御する。

【0100】

この第２の実施の形態に係る粉体圧延装置によれば、幅方向に均一な膜厚及び密度分布を有する圧延シートを製造することができる。

【0101】

なお、上述の第２の実施の形態においては、間隙制御を行う構成として説明したが、第１の実施の形態と同様に膜厚制御を行う構成としてもよいが、膜厚制御よりも間隙制御の方が、膜厚Ｔ_Ｐ〜Ｔ_Ｔを目標膜厚Ｔ_Ｄにより早く近づけることができるため好ましい。

【0102】

また、上述の第２の実施の形態においては、ホッパー１０内に仕切板を４枚設けると共に、振動フィーダを５台設け、間隙検出センサを５箇所に設ける構成としたが、これは一例であり、ホッパー１０に少なくとも１枚の仕切板を設けると共に、フィーダを３台や１０台等複数台設け、間隙検出センサを３箇所や１０箇所等複数個所に設ける構成であってもよい。また、各区画の粉体８のレベルの制御を容易にする観点から、仕切板により分画される区画それぞれに粉体を供給する振動フィーダを設けることが好ましく、また、仕切板により分画される各区画に対応する位置にそれぞれ間隙検出センサを設けることが好ましい。

【0103】

また、上述の第２の実施の形態においては、ホッパー１０内に仕切板を設ける構成としたが、図１０及び図１１に示すようにホッパー１０内に制御用板６８Ｐ〜６８Ｔを設ける構成としてもよい。この場合には、制御部５４は複数の間隙検出センサ１８Ｐ〜１８Ｔからの出力に基づいて圧延シート２０の膜厚Ｔ_Ｐ〜Ｔ_Ｔをそれぞれ算出して目標膜厚Ｔ_Ｄと比較する。次に、目標膜厚Ｔ_Ｄと差がある箇所が存在する場合には、制御部５４は制御用板６８Ｐ〜６６Ｔのうち、目標膜厚Ｔ_Ｄと差がある箇所に対応する制御用板を上方向または下方向に移動させる。即ち、制御用板の高さを制御することにより制御用板の鉛直下方向に存在する粉体８の量を変化させることができる。従って、制御用板の高さを制御することによりホッパー１０内の粉体８の幅方向のレベルを制御することができ、圧延シート２０の膜厚を制御することができる。

【0104】

また、上述の各実施の形態において、フィーダとして振動フィーダを用いる構成として説明したが、スクリューフィーダ、空気搬送フィーダ、サークルフィーダ、テーブルフィーダ、ロータリフィーダ、ベルトフィーダ、静電式フィーダ、コロナ放電式フィーダ等を用いる構成としてもよい。

【符号の説明】

【0105】

２…粉体圧延装置、４…圧延ロール、８…粉体、１０…ホッパー、１２…中央振動フィーダ、１４，１６…端部振動フィーダ、１８Ａ〜１８Ｃ…間隙検出センサ、２２Ａ〜２２Ｃ…膜厚検出センサ、２６…供給口、３２…上下動架台、５４…制御部

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】