特許 5773354 透明導電膜の製造方法及び透明導電膜

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5773354

(24)【登録日】2015年7月10日

(45)【発行日】2015年9月2日

(54)【発明の名称】透明導電膜の製造方法及び透明導電膜

(51)【国際特許分類】

   C23C 14/08 20060101AFI20150813BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20150813BHJP

   H01B 5/14 20060101ALI20150813BHJP

【ＦＩ】

   C23C14/08 C

   H01B13/00 503B

   H01B5/14 A

【請求項の数】4

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2011-35528(P2011-35528)

(22)【出願日】2011年2月22日

(65)【公開番号】特開2012-172200(P2012-172200A)

(43)【公開日】2012年9月10日

【審査請求日】2013年9月4日

(73)【特許権者】

【識別番号】301021533

【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所

(74)【代理人】

【識別番号】100125298

【弁理士】

【氏名又は名称】塩田 伸

(72)【発明者】

【氏名】奈良崎 愛子

(72)【発明者】

【氏名】新納 弘之

【審査官】 伊藤 光貴

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−１８６７３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２２８０３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０９７０８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１１４５９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−０８１０７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−３０７７４２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ １４／００−１４／５８

Ｈ０１Ｂ ５／１４

Ｈ０１Ｂ １３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

気相蒸着法により基板上に酸化亜鉛を含む多結晶膜を形成する多結晶膜形成工程と、
前記多結晶膜に通電してジュール加熱を行うことにより前記多結晶膜を結晶成長させた透明導電膜を形成する透明導電膜形成工程と、
を含み、前記透明導電膜形成工程における前記通電が、前記多結晶膜に２０Ｖ／ｃｍ〜１，０００Ｖ／ｃｍの電場を印加して行われることを特徴とする透明導電膜の製造方法。

【請求項2】

多結晶膜形成工程において、酸化亜鉛に不純物元素をドープして多結晶膜を形成する請求項１に記載の透明導電膜の製造方法。

【請求項3】

気相蒸着法が、レーザーアブレーション法、スパッタリング法及びイオンプレーティング法のいずれかである請求項１から２のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法。

【請求項4】

多結晶膜形成工程における多結晶膜形成開始直後に、透明導電膜形成工程における通電のための電場印加を開始し、前記多結晶膜の膜厚が少なくとも１０ｎｍ以上になるまで前記電場印加を行う請求項１から３のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含む多結晶構造を有する透明導電膜及びジュール加熱を利用した前記透明導電膜の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

太陽電池やフラットパネルディスプレイの電極として、透明導電材料であるＩＴＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２）が多用されているが、ＩＴＯは希少元素インジウム（Ｉｎ）を主原料に含むため今後の価格高騰や供給不安が懸念される。そこでＩＴＯ代替材料として、他の代替候補に比べ優れた可視透光性と導電性を有し、原料が安価で豊富なＺｎＯ系膜が有力視されている。

【0003】

ＺｎＯは、化学量論組成では絶縁体であるが、酸素欠損起因の余剰電子、及びＺｎサイトへの不純物元素置換（ド―ピング）によって導電性を付与することができる。このような導電性を有するＺｎＯ系膜は、ＩＴＯに次ぐ低い比抵抗を実現できる材料ではあるが、その一般的な比抵抗は５×１０^−４Ω・ｃｍ〜１×１０^−３Ω・ｃｍ程度であり、ＩＴＯの一般的な比抵抗の２．５倍〜５倍の値にとどまるため、更なる低抵抗化が望まれている（例えば、特許文献１参照）。

【0004】

ＺｎＯ膜は、不純物元素をドープした場合も含め、低温でも結晶化し易く、非晶質ガラス基板上に室温成膜した場合でさえ、結晶化し多結晶構造をとる傾向が報告されている（例えば、非特許文献１参照）。この多結晶ＺｎＯ膜の抵抗率は、成膜温度に大きく依存し、一般に、成膜温度を高温化すると抵抗率が低減できる。この低抵抗化の原因は、多結晶構造中の結晶粒子内の原子配列の長距離秩序化や粒子成長、粒界内の原子配列の短距離秩序化による欠陥低減といった結晶性の向上によるキャリア移動度の増加、及びドープした不純物元素（ドーパント）の活性化によるキャリア密度の増加等に帰属できる（例えば、非特許文献１、２参照）。よって、不純物ドープＺｎＯ透明導電膜にとって、成膜温度が非常に重要な低抵抗化のための制御因子となる。

【0005】

これまで成膜温度の制御方法としては、基板を加熱する基板加熱法が簡便な手法として知られている。この基板加熱法では、基板を発熱体に接触させて加熱し、基板あるいは膜表面温度を接触あるいは非接触で測定し、所望の成膜温度に設定する。この基板加熱法では、基板を発熱体上に設置するだけでよく、実施が簡便である。しかし、発熱体に通電することで発生するジュール熱を用い、発熱体から基板、さらに基板から膜への多段階の伝熱効果を用いて最終目的物である膜を加熱するため、エネルギー損失が非常に大きいという問題点があった。

【0006】

前記の基板加熱法の問題点を解決するため、本発明者らは、ＩＴＯ透明導電膜の成膜において、パルスレーザー堆積法による成膜中に、ＩＴＯ膜自体に電流を流すことで発生するジュール熱を利用して膜を加熱する手法を用い、ＩＴＯアモルファス膜の結晶化と、該結晶化による低抵抗化を促進する方法を提案した（非特許文献３参照）。また、この方法は、同時に、基板加熱を行わない場合にＩＴＯが結晶化せず、アモルファス化することで高抵抗となる問題を解決することを意図したものである。

【0007】

また、本発明者らは、発光材料用途であるＣｄＳ−ＩＴＯコンポジット膜において、成膜中に基板へ電場印加することにより、膜のジュール加熱によるＣｄＳ半導体ナノ微結晶の析出と、電場により微結晶の配向を制御する手法を提案した（非特許文献４参照）。

【0008】

しかしながら、前記非特許文献３及び４に記載の方法により得られる薄膜は、非晶質膜からのジュール加熱による結晶化を前提としているため、得られる結晶が小さな微結晶に限定される傾向が強く、例えば、非特許文献４に記載の方法により得られる薄膜のＣｄＳナノ結晶サイズは、２０ｎｍ〜３０ｎｍ程度に制限された。したがって、ＺｎＯの多結晶膜を対象として、結晶サイズが大きく良好な導電性が得られる透明導電膜を製造する方法としては、何ら提供されていないというのが現状である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】国際公開第２００９／０２８３７２号

【非特許文献】

【0010】

【非特許文献1】ＪＨ．Ｐａｒｋ他 Ｓｏｌ．Ｅｎｅｒｇｙ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｏｌ．Ｃｅｌｌｓ（２０１１） Ｖｏｌ．９５ ｐｐ．６５７−６６３

【非特許文献2】ＱＢ．ＭａらＶａｃｕｕｍ（２００８） Ｖｏｌ．８２ ｐｐ．９−１４

【非特許文献3】Ａ．Ｎａｒａｚａｋｉ他 Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．（２００２） Ｖｏｌ．４１ ｐｐ．３７６０−３７６１

【非特許文献4】Ａ．Ｎａｒａｚａｋｉ他 Ａｐｐｌ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．（２００２） Ｖｏｌ．１９７−１９８ ｐｐ．４３８−４４１

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、ＩＴＯ代替材料としてのＺｎＯ系膜を提供するに当たり、基板加熱法によるエネルギー損失を受けることなく、結晶性が良好で低い比抵抗を有する透明導電膜の製造方法及び透明導電膜を提供することを目的とする。

【0012】

前記目的を達成するために、本発明者らが鋭意検討を行ったところ、多結晶構造を有するＺｎＯ系膜に通電してジュール加熱を行うと、結晶粒子内の原子配列の長距離秩序の向上による高品位化、３０ｎｍを超える粒子径を有する結晶粒子への成長、粒界での原子配列の短距離秩序向上による欠陥量低減などの多結晶構造体の高品質な結晶化が期待でき、低い比抵抗を有する透明導電膜が実現できることの知見を得た。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明は、前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 気相蒸着法により基板上に酸化亜鉛を含む多結晶膜を形成する多結晶膜形成工程と、前記多結晶膜に通電してジュール加熱を行うことにより前記多結晶膜を結晶成長させた透明導電膜を形成する透明導電膜形成工程と、を含み、前記透明導電膜形成工程における前記通電が、前記多結晶膜に２０Ｖ／ｃｍ〜１，０００Ｖ／ｃｍの電場を印加して行われることを特徴とする透明導電膜の製造方法。
＜２＞ 多結晶膜形成工程において、酸化亜鉛に不純物元素をドープして多結晶膜を形成する前記＜１＞に記載の透明導電膜の製造方法。
＜３＞ 気相蒸着法が、レーザーアブレーション法、スパッタリング法及びイオンプレーティング法のいずれかである前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法。
＜４＞ 多結晶膜形成工程における多結晶膜形成開始直後に、透明導電膜形成工程における通電のための電場印加を開始し、前記多結晶膜の膜厚が少なくとも１０ｎｍ以上になるまで前記電場印加を行う前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、従来技術における前記諸問題を解決することができ、ＩＴＯ代替材料としてのＺｎＯ系膜を提供するに当たり、基板加熱法によるエネルギー損失を受けることなく、結晶性が良好で低い比抵抗を有する透明導電膜の製造方法及び透明導電膜を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】金属膜電極を形成した基板を模式的に説明する断面図である。

【図2】実施例１で用いるレーザーアブレーション装置の概要を示す模式図である。

【図3】実施例１で得られたＧａドープＺｎＯ膜の薄膜Ｘ線回折パターンで、ジュール加熱のための印加電圧と膜の結晶性の関係を示すグラフである。

【図4】実施例１で得られたＧａドープＺｎＯ膜断面の走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）による４５度観察写真である。

【図5(a)】印加電場が２０Ｖ／ｃｍの条件（印加電圧２０Ｖ）で実施した実施例２における成膜中の電流値と非接触温度センサを用いて測定した膜温度を示すグラフである。

【図5(b)】印加電場が６０Ｖ／ｃｍの条件（印加電圧６０Ｖ）で実施した実施例２における成膜中の電流値と非接触温度センサを用いて測定した膜温度を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0016】

（透明導電膜の製造方法及び透明導電膜）
本発明の透明導電膜は、多結晶膜形成工程と、透明導電膜形成工程とを含み、必要に応じて、その他の工程を含み得る。

【0017】

＜多結晶膜形成工程＞
前記多結晶膜形成工程は、気相蒸着法により基板上に酸化亜鉛を含む多結晶膜を形成する工程である。

【0018】

前記気相蒸着法としては、前記酸化亜鉛を含む多結晶膜を基板上に形成することができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
中でも、気孔などのない連続で透明な多結晶膜が得られる観点から、レーザーアブレーション法、スパッタリング法、イオンプレーティング法が好ましい。
例えば、前記レーザーアブレーション法では、不純物をドープした酸化亜鉛バルクターゲットにレーザーを集光照射し、その結果放出されるアブレーション粒子を前記基板に堆積させる。この際、前記アブレーション粒子は、電子励起状態のＺｎ中性粒子等からなる。前記アブレーション粒子のエネルギーは、前記基板にダメージを及ぼすおそれのある数百eＶには達することはないが、膜を充分に緻密化し、また時には低温結晶成長を促進するのには十分といえる、数十eＶ程度のエネルギーを有しており、したがって、前記レーザーアブレーション法によれば、透明性及び導電性の点で有利な緻密で連続な膜を形成することができる。
一方、前記スパッタリング法と前記イオンプレーティング法についても、均質な連続膜を大面積で形成することできる点で、好適に適用することができる。

【0019】

前記基板としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。即ち、本発明の前記透明導電膜の製造方法においては、前記基板加熱法を用いないことから、耐熱性の低い基板を含め、種々の基板から選択可能である。
例えば、前記基板加熱法による透明導電膜の成膜時に耐熱性の低いことが問題となるポリマーフィルムや、チオール等を表面塗布した有機分子塗布基板についても、適用することができる。
また、こうした問題のない基板として、例えば、ガラス基板、サファイヤ等の無機単結晶基板、セラミックス基板、Ｓｉウエハー基板も、当然に適用することができる。
中でも、前記透明導電膜の成膜中に効率的に通電を行うため、通電の対象となる前記多結晶膜と比較して充分に高い電気抵抗を有する基板が好ましく、前記透明導電膜の主たる応用先である太陽電池やフラットパネルディスプレイに用いられるガラス基板は、これを充分満足し、前記基板として好適に用いることができる。

【0020】

前記気相蒸着法による成膜材料としては、前記酸化亜鉛（ＺｎＯ）のほかに、前記酸化亜鉛の多結晶膜に導電性を付与するための不純物元素が挙げられる。
前記不純物元素としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、Ｚｎサイトを置換し、キャリア電子を生成するＩＩＩ族元素のガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）が好ましい。
前記不純物元素は、公知の方法により、前記酸化亜鉛に対して微量ドーピングして用いることができる。

【0021】

前記気相蒸着時の雰囲気としては、特に制限はないが、連続膜を形成するのに十分な量の蒸着粒子を前記基板に堆積させるため、真空雰囲気、ヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガス雰囲気、窒素ガス、酸素ガス等の微量ガス雰囲気が好ましい。前記微量ガスの分圧としては、０．００１Ｐａ〜１，０００Ｐａ程度とすることができる。
中でも、前記酸化亜鉛は、酸素欠損が生成しやすい物質であり、酸素欠損量が多すぎると、結晶性が損なわれてキャリア移動度の低下が起きるほか、キャリア密度が増加しすぎて透明性が損なわれることがあり、酸素ガス雰囲気とすることが好ましい。
ただし、酸素分圧が高すぎると、蒸着量が著しく低下するとともに、前記蒸着粒子の酸素分子との頻回な衝突により、前記基板への堆積時に緻密化及び結晶化に充分なエネルギーが得られなくなり、良質な連続膜の成膜が難しくなる。
そのため、前記酸素ガス雰囲気中で前記気相蒸着を行う場合の酸素分圧としては、０．１Ｐａ〜１０Ｐａが特に好ましい。

【0022】

＜透明導電膜形成工程＞
前記透明導電膜形成工程は、前記多結晶膜に通電してジュール加熱を行うことにより前記多結晶膜を結晶成長させた透明導電膜を形成する工程である。

【0023】

前記多結晶膜に通電する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記基板の両端に陽極と陰極となる２つの電極をある程度の間隔を空けて押し付け、該電極を通じて前記基板上の前記多結晶膜に通電する方法が挙げられる。
この際、前記多結晶膜と前記電極との接触抵抗を低減し通電をより安定的に行う観点から、前記基板の一部にあらかじめ良導電性の金属膜電極を形成しておくことが好ましい。
この様子を図１に示す。即ち、図１の断面図に示すように、基板１表面の両端部には、あらかじめ金属膜電極（陽極）２と、金属膜電極（陰極）２’とが形成されていることが好ましい。この場合、金属膜電極２−２’間における基板１の領域Ａに対して、端部が金属膜電極２、２’と接触するように多結晶膜を形成した後、金属膜電極２、２’に電場を印加することにより、前記多結晶膜に対する通電を行う。
なお、このような金属膜電極の形成材料としては、良電気伝導性の部材であれば問題なく、例えば白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）などが挙げられる。

【0024】

前記透明導電膜形成工程を実施する開始条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記多結晶膜形成工程と略同時、即ち、前記多結晶膜の形成開始直後から開始することができる。
好適な態様としては、前記多結晶膜の形成開始直後に前記通電のための電場印加を開始し、前記多結晶膜の膜厚が少なくとも１０ｎｍ以上になるまで前記電場印加を行うことが挙げられる。
ここで、前記多結晶膜の形成開始直後とは、遅くとも前記基板上の前記電極間に連続膜が形成される時点までには、前記通電を開始することを意味する。
前記多結晶膜の成膜において、堆積初期過程での膜の結晶性は、その後の堆積膜の膜質を左右するので重要である。これは、秩序正しく原子配列した高品位な結晶構造の上には、アモルファス構造上への積層と比べて、より低いエネルギーで結晶構造が形成できることによる。例えば、高価で大面積の基板が入手し難いにもかかわらず、単結晶性基板が結晶膜の成膜に積極的に使用されるのは、このためである。したがって、本発明においても、成膜初期過程で、即ち、少なくとも前記多結晶膜の膜厚が１０ｎｍ以上になるまで、前記多結晶膜に通電し、ジュール加熱を継続することが好ましい。

【0025】

前記通電の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１Ｖ／ｃｍ〜１，０００Ｖ／ｃｍの電場を印加する条件で行うことが好ましい。
即ち、膜の抵抗は、膜厚に反比例するため、成膜初期過程の膜厚が非常に薄い場合、前記膜の抵抗が大きくなる。そこで、成膜初期過程から結晶化促進に十分なジュール加熱を可能にするためには、印加電場をある程度大きくする必要があり、１Ｖ／ｃｍ以上が好ましい。一方、印加電場が１，０００Ｖ／ｃｍを超えると、前記蒸着粒子中の荷電粒子成分のうち、正イオンが前記基板の陰極側に、電子が前記基板の陽極側に加速衝突し易くなり、均質な成膜が困難となる場合がある。

【0026】

前記透明導電膜形成工程においては、前記通電による前記多結晶膜の透明導電膜化を行う際に、前記電極に電流計を接続することで、前記通電時の電流値を測定することができる。したがって、この電流値をモニタリングして、成膜中の前記透明導電膜の比抵抗をリアルタイム測定できるため、前記比抵抗を成膜中に簡便に最適化することができる。

【0027】

＜透明導電膜＞
本発明の透明導電膜は、前記本発明の透明導電膜の製造方法により製造されてなる。
前記透明導電膜は、前記本発明の透明導電膜の製造方法により製造されることで、結晶粒子内の原子配列の長距離秩序の向上による高品位化、３０ｎｍを超える粒子径を有する結晶粒子への成長、粒界での原子配列の短距離秩序向上による欠陥量低減などの多結晶構造体の高品質な結晶化が期待でき、低い比抵抗を有する透明導電膜を実現可能とされる。

【0028】

このような透明導電膜の中でも、膜の面内方向における結晶の平均粒子径が、小さくとも３０ｎｍを超えるものが好ましい。ここで、前記平均粒子径としては、集束イオンビーム（ＦＩＢ；Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）装置を用いた測定法により測定することができる。なお、前記平均粒子径の上限値としては、１００μｍ以下が好ましい。

【0029】

また、前記透明導電膜の中でも、４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長の光に対する光透過率が８０％以上であることが好ましく、また、抵抗率が４×１０^−４Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。ここで、前記光透過率としては、分光光度計により測定することができる。また、前記抵抗率としては、Ｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法によるホール効果測定により測定することができる。

【実施例】

【0030】

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の思想は、これらの実施例に限定されるものではない。

【0031】

（実施例１）
成膜中にＺｎＯ系膜に通電しジュール加熱するため、成膜操作前に、図１に示すようにガラス基板表面の両端にＰｔの金属膜電極を形成した。図１中、符号１は、ガラス基板を示し、符号２、２’のそれぞれは、金属膜電極を示す。電極２−２’間の距離は１ｃｍとした。

【0032】

次いで、ドーパントとして酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）を５ｗｔ％添加したＺｎＯ原料粉末を加圧成形し、ＧａドープＺｎＯ焼結体のターゲットを作製した。

【0033】

次いで、図２に示すレーザーアブレーション装置１００を用い、前記ターゲットを試料としたＧａドープＺｎＯ薄膜を形成した。
ここで、レーザーアブレーション装置１００は、ＫｒＦエキシマレーザー１５から設定繰り返し周波数で出射されるパルスレーザー光をマスク１６、アッテネータ１７、集光レンズ１８を介して真空チャンバ１２内に配置されたターゲット１０に導き、該レーザー光の照射によりターゲット１０から生成されるレーザーアブレーションプルーム１９をガラス基板１の表面に照射するように構成されている。
ガラス基板１に形成される金属膜電極２、２’は、ソースメジャーユニット２０に接続され、トリガー２１の操作により、ガラス基板１の表面に堆積されるＺｎＯ系膜１１に対して、直流電流を通電可能とされている。また、通電によるジュール加熱時のＺｎＯ系膜１１の温度は、真空チャンバ１２に配設されたＢａＦ_２窓２２を介して、赤外線放射式センサ２３で測定可能とされる。金属膜電極２、２’に供給される直流電流は、赤外線放射式センサ２３に表示される温度と、ソースメジャーユニット２０に表示される電流値とをモニタリングしながら、適宜調整することができる。
なお、真空チャンバ１２内では、真空ポンプ１３により圧力調整されるとともに、酸素ガス１４の導入により、ターゲット１０周囲のガス雰囲気を適宜調整することができる。

【0034】

このレーザーアブレーション装置１００を用いて、真空チャンバ１２内にＧａドープＺｎＯ焼結体のターゲット１０を配置後、ＫｒＦエキシマレーザー１５からナノ秒レーザーパルスをターゲット１０の表面に集光照射し、レーザーアブレーションプルーム１９を生成させた。
レーザーフルエンスを１Ｊｃｍ^−２とし、真空チャンバ１２内の圧力を４×１０^−４Ｐａ以下に排気後、酸素ガス１４を微量導入し、真空チャンバ１２内を１Ｐａの酸素雰囲気下とした。生成したアブレーションプルーム１９を、ターゲット１０から５０ｍｍの位置に対向配置したガラス基板１の表面に１０Ｈｚ、４５分間照射することで、ＧａドープＺｎＯ薄膜を堆積させた。
成膜中の膜への通電によるジュール加熱のため、成膜開始後ただちに、金属膜電極２−２’間に一定の直流電圧を印加し、電流値も同時モニタリングした。印加電場は、３０Ｖ／ｃｍ及び６０Ｖ／ｃｍとした。電流値が使用電源の許容電流値域を超えないように、３０Ｖ／ｃｍの場合は、成膜終了後までの電圧印加とし、６０Ｖ／ｃｍの場合は、成膜開始後７．５分(膜厚約１００ｎｍ)までの電圧印加とし、その後は電圧印加を行わず成膜を続けた。
これにより、実施例１における透明導電膜を製造した。なお、比較用として、ＧａドープＺｎＯ薄膜の堆積後、電場印加を行わない（０Ｖ／ｃｍ）膜も製造した。

【0035】

＜測定・評価＞
実施例１における透明導電膜の膜厚方向の結晶性を薄膜Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ、Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ／ＰＳＫ、λ＝０．１５４０５６ｎｍ）を用いて薄膜Ｘ線回折測定により評価した。その結果を図３に示す。図３に示すように、電場印加の無い（０Ｖ／ｃｍ；電圧０Ｖ）膜からもＺｎＯ（１００）と（００２）に帰属されるＸ線回折ピークが観察され、室温でのＺｎＯの多結晶化が確認された。一方、３０Ｖ／ｃｍ、６０Ｖ／ｃｍの電場印加（印加電圧；３０Ｖ、６０Ｖ）により膜自体をジュール加熱した場合、ＺｎＯ（００２）及び（１０３）に帰属される二つの回折ピークが現れ、特に主ピークであるＺｎＯ（００２）強度は大幅に増大した。よって、ジュール加熱成膜によるＺｎＯ多結晶の結晶成長の促進が確認された。

【0036】

実施例１における透明導電膜の面内方向における結晶の平均粒子径を以下のように測定した。即ち、集束イオンビーム（ＦＩＢ；Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）装置（Ｈｉｔａｃｈｉ Ｈｉｇｈ−Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、ＦＢ−２１００）を用いて試料膜の一部を表面から除去加工を行い、得られた膜断面を前記ＦＩＢ装置付属の走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ；Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｉｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）を利用した４５度観察により、測定を行った。図４にその結果を示す。
なお、ＧａドープＺｎＯ膜上のＰｔ層及びアモルファスタングステン（Ｗ）層のそれぞれは、観察時にＺｎＯ膜がガラス基板により帯電するのを防止するため堆積させたものである。
図４（ａ）は、ジュール加熱により成膜した場合（印加電場６０Ｖ／ｃｍ）の試料断面を示し、図４（ｂ）は、電場印加を行わない場合の試料断面を示している。
前者（ａ）では、膜表面と垂直方向に成長した柱状結晶が明瞭に観察されたのに対し、後者（ｂ）では、より小さい微結晶の点在が観察されるにとどまった。
各々のＳＩＭイメージの任意１０箇所の粒径から求めた膜の面内方向における結晶の平均粒子径は、前者（ａ）で約５７ｎｍ、後者（ｂ）で約２１ｎｍであり、ジュール加熱による成膜に基づき、ＺｎＯ多結晶の粒成長効果が認められた。

【0037】

実施例１における透明導電膜の光学特性を紫外可視近赤外分光光度計（Ｓｈｉｍａｄｚｕ、ＵＶ−３１００）を用いて測定した。
得られた膜は、全て優れた可視光透過性を示し、可視域では平均透過率８５％以上であった。よって、ジュール加熱により成膜された膜についても、高い可視光透過性を維持することができている。

【0038】

実施例１における透明導電膜の電気特性をホール効果測定装置（Ｔｏｙｏ、ＲｅｓｉＴｅｓｔ８３００）を用いて、Ｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法により測定した。
その結果、電場印加を行わない場合の抵抗率は、５．２×１０^−４Ω・ｃｍであり、６０Ｖ／ｃｍの電場を印加してジュール加熱した場合の抵抗率は、２．８×１０^−４Ω・ｃｍであり、電場印加がない場合に比べ、約半分に低抵抗化することができた。
この低抵抗化は、電場印加がない場合に比べ、電場を印加してジュール加熱を行った場合のキャリア移動度が、５．７ｃｍ^２・Ｖ^−１・ｓ^−１から１５．５ｃｍ^２・Ｖ^−１・ｓ^−１と３倍近くに向上したことによる。

【0039】

（実施例）
実施例１の透明導電膜の製造において、印加する電場条件を２０Ｖ／ｃｍ及び６０Ｖ／ｃｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２における透明導電膜を製造した。なお、比較用として、ＧａドープＺｎＯ薄膜の堆積後、電場印加を行わない（０Ｖ）膜も製造した。

【0040】

この実験においては、ジュール加熱による膜の温度変化を非接触で計測するため、波長８μｍ〜１４μｍに感度を有する赤外線放射式温度センサ２３を用い、この感度波長域にて高透過率を示すフッ化バリウムＢａＦ_２窓２２を通して、膜表面の温度を測定することとした。その結果を図５に示す。
図５（ａ）は、印加電場が２０Ｖ／ｃｍの場合の特性を示し、図５（ｂ）は、印加電場が６０Ｖ／ｃｍの場合の特性を示している。ＺｎＯ系膜１１内を流れる電流値は、成膜時間、即ち膜厚とともに増加しており、膜温度も上昇する結果、図５（ａ）に示す系では、膜温度の最高が約４６５℃に達し、図５（ｂ）に示す系では、膜温度の最高が約４８５℃に達した。
この結果から、本実験における電場印加によるＺｎＯ結晶化の駆動力が、基板１表面の電界の存在ではなく、膜中を流れる電流によるジュール加熱であることわかる。なお、電場を印加しない場合（即ち、印加電圧０Ｖの場合）、膜温度の上昇は観測されない。また、図５（ｂ）における挿入図に示すが、成膜開始後タイムラグをおいて、電流値が検出され始める。これは、膜が不連続から連続膜に変化する時間に相当する。

【産業上の利用可能性】

【0041】

本発明の透明導電膜は、結晶粒が大きく成長し、一般に高抵抗な粒界が低減することで、ＺｎＯ系膜でありながら優れた導電性を示すとともに高い光透過性を有することから、ＩＴＯ代替材料として、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）、太陽電池等に用いられる透明電極材料などの分野に広く用いることができる。

【符号の説明】

【0042】

１ 基板
２ 金属膜電極（陽極）
２’ 金属膜電極（陰極）
１０ ターゲット
１１ ＺｎＯ系膜
１２ 真空チャンバ
１３ 真空ポンプ
１４ Ｏ_２ガス導入
１５ ＫｒＦエキシマレーザー
１６ マスク
１７ アッテネータ
１８ 集光レンズ
１９ レーザーアブレーションプルーム
２０ ソースメジャーユニット（直流供給電源）
２１ トリガー
２２ ＢａＦ_２窓
２３ 赤外線放射式温度センサ
１００ レーザーアブレーション装置
Ａ 多結晶膜を形成する領域

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5(a)】

【図5(b)】