特許 5773777 ドライエッチング方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5773777

(24)【登録日】2015年7月10日

(45)【発行日】2015年9月2日

(54)【発明の名称】ドライエッチング方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/3065 20060101AFI20150813BHJP

   H01L 31/0236 20060101ALI20150813BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/302 105B

   H01L31/04 280

【請求項の数】3

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2011-141189(P2011-141189)

(22)【出願日】2011年6月24日

(65)【公開番号】特開2013-8876(P2013-8876A)

(43)【公開日】2013年1月10日

【審査請求日】2014年5月8日

(73)【特許権者】

【識別番号】000231464

【氏名又は名称】株式会社アルバック

(74)【代理人】

【識別番号】110000305

【氏名又は名称】特許業務法人青莪

(72)【発明者】

【氏名】坂尾 洋介

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 宗之

(72)【発明者】

【氏名】大竹 文人

(72)【発明者】

【氏名】池田 智

(72)【発明者】

【氏名】竹井 日出夫

【審査官】 杢 哲次

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００３−１９７９４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１７７２６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０３４１５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０３４１５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１９８６２９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／３０６５

Ｈ０１Ｌ ３１／０２３６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

シリコン基板表面にテクスチャー構造を形成するためのドライエッチング方法であって、
シリコン基板を配置した減圧下の成膜室内に、フッ素含有ガスとハロゲン含有ガスと酸素ガスとを含む第１のエッチングガスを導入し、放電用電力を投入してシリコン基板表面を凹凸状にエッチングしてテクスチャー構造を形成する第１工程と、
第１工程でエッチング済みのシリコン基板を配置した減圧下の成膜室内に、フッ素含有ガスとハロゲン含有ガスとのいずれか一方を主成分とし、これに酸素ガスを添加した第２エッチングガスを導入し、放電用電力を投入してシリコン基板表面を更にエッチングしてテクスチャー構造における頂部や谷部に丸みを付与する第２工程と、を含み、
フッ素含有ガスは、ＣＦ_４、ＮＦ_３、ＳＦ_６及びＣｘＨｙＦｚの中から選択され、ハロゲン含有ガスは、Ｃｌ_２及びＨＢｒの中から選択されることを特徴とするドライエッチング方法。

【請求項2】

同一の処理室内にて、放電用電力の投入を停止せずに、第１のエッチングガス中のフッ素含有ガスとハロゲン含有ガスとのいずれか一方の当該処理室内への導入を停止すると共に酸素ガスの導入量を低下させて第１のエッチングガスから第２のエッチングガスに切り換えて第１工程と第２工程とを連続して行うことを特徴とする請求項１記載のドライエッチング方法。

【請求項3】

第１工程及び第２工程における酸素ガスの導入を、流量制御手段を有する単一のガス導入系により行い、第１工程における酸素流量比を１０〜４０％の範囲とし、第２工程における酸素流量比を２０〜６０％の範囲となるように流量制御手段を制御することを特徴とする請求項２記載のドライエッチング方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、シリコン基板表面にテクスチャー構造を形成するためのドライエッチング方法に関し、より詳しくは、結晶系太陽電池の製造工程において、シリコン基板に対し、その表面に高い光散乱封じ込め効果を発揮するテクスチャー構造を形成するために用いられるものに関する。

【背景技術】

【0002】

単結晶や多結晶のシリコン基板を用いた結晶系太陽電池において、シリコン基板表面にドライエッチングにより凹凸形状を形成して粗面化する（テクスチャー構造を付与する）ことで、シリコン基板表面に入射した光の反射を低減させて光電変換効率の向上を図ることが従来から進められている。また、シリコンのインゴットをスライスして結晶系太陽電池用のシリコン基板を得る際、スライス時に生じるシリコン基板のダメージ層を除去する工程からテクスチャー構造を形成する工程までをドライエッチングにより一括して処理することが例えば特許文献１で知られている。

【0003】

上記特許文献１のものでは、ドライエッチング装置の処理室内にて、先ず、スライス時に生じたシリコン基板表面のダメージ層を除去するため、例えば、酸素ガスとダメージ層除去用のＳＦ_６ガスとを所定流量で導入し、シリコン基板を保持するステージに高周波電源から電力投入し、シリコン基板表面をドライエッチングしてダメージ層が除去される。引き続き、処理室内に、例えば、酸素ガスとテクスチャー形成用のＣｌ_２ガス及びＮＦ_３ガスとを導入し、ステージに高周波電源から電力投入し、シリコン基板表面をドライエッチングすることで、ダメージ層が除去されたシリコン基板面にテクスチャー構造が形成される。

【0004】

ところで、上記の如く、ドライエッチングにより、シリコン基板表面にテクスチャー構造を形成すると、シリコン表面は凹凸を繰り返すものとなるが、その頂部や谷部が尖った鋭利なものとなっている（つまり、断面形状を視ると、ノコギリ刃状となる）。このような場合に、後工程でシリコン基板表面に、例えば真空成膜装置を用いて反射防止膜を成膜すると、その頂部や谷部とに効率よく成膜されず、カバレッジが悪くなる等の問題が生じる。

【0005】

このため、フッ酸と硝酸の混合液等のエッチング液を用いたウエットエッチングにより、頂部や谷部に対し丸みを持たせるランド加工を行うことが提案される。然し、ランド加工のために別途ウエットエッチング用の設備が必要となり、生産性が悪いだけでなく、廃液の処理等も必要となってコスト高を招く。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１１−３５２６２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、以上の点に鑑み、光散乱封じ込め効果を有効に発揮すると共に、後工程で所定の薄膜を形成するような場合でも、カバレッジよく成膜できるようにしたテクスチャー構造を持つシリコン基板を効率よく製造できる低コストのドライエッチング方法を提供することをその課題とするものである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記課題を解決するために、本発明は、シリコン基板表面にテクスチャー構造を形成するためのドライエッチング方法であって、シリコン基板を配置した減圧下の成膜室内に、フッ素含有ガスとハロゲン含有ガスと酸素ガスとを含む第１のエッチングガスを導入し、放電用電力を投入してシリコン基板表面を凹凸状にエッチングしてテクスチャー構造を形成する第１工程と、第１工程でエッチング済みのシリコン基板を配置した減圧下の成膜室内に、フッ素含有ガスとハロゲン含有ガスとのいずれか一方を主成分とし、これに酸素ガスを添加した第２エッチングガスを導入し、放電用電力を投入してシリコン基板表面を更にエッチングしてテクスチャー構造における頂部や谷部に丸みを付与する第２工程と、を含み、フッ素含有ガスは、ＣＦ_４、ＮＦ_３、ＳＦ_６及びＣｘＨｙＦｚの中から選択され、ハロゲン含有ガスは、Ｃｌ_２及びＨＢｒの中から選択されることを特徴とする。

【0009】

本発明によれば、第１工程においてシリコン基板表面にテクスチャー構造が形成される。つまり、例えば、ＣＦ_４等のフッ素含有ガス（流量比２０〜５０％）と、Ｃｌ_２等のハロゲンガスやＨＢｒ等のハロゲン化水素ガスのようなハロゲン含有ガス（流量比３０〜６０％）と、酸素ガス（流量比１０〜４０％）とを含む第１のエッチングガスを処理室に導入し、例えば当該処理室内でシリコン基板を保持する基板ステージに高周波電力を投入する。これにより、処理室内にプラズマが形成され、プラズマ中の活性種やイオン種がシリコン基板表面に入射してエッチングが進行する。このとき、基板表面に堆積した酸素がマスクの役割を果たすことで、シリコン表面が凹凸形状にエッチングされて粗面化され、テクスチャー構造となる。

【0010】

次に、第２工程においてシリコン基板表面に形成されたテクスチャー構造に対してランド加工が施される。つまり、例えば、ＣＦ_４等のフッ素含有ガス（流量比４０〜８０％）と、酸素ガス（流量比２０〜６０％）とを含む第２のエッチングガスを処理室に導入し、当該処理室内でシリコン基板を保持する基板ステージに高周波電力を投入する。これにより、プラズマ中の活性種やイオン種がシリコン基板表面に入射してエッチングが進行し、第１工程で形成されたシリコン基板表面のテクスチャー構造における頂部や谷部がランド加工される。この場合、酸素ガスを添加するのは、酸素ガスの流量を調整することで、エッチングレートを制御して最適な形状を得るためである。そして、第２工程におけるエッチング時間等を適宜制御すれば、ランド加工時による反射率が高くなることを抑制できることが確認された。

【0011】

このように本発明においては、テクスチャー構造の形成と、当該テクスチャー構造に対するランド加工とをドライエッチングにより夫々行うことで、光散乱封じ込め効果を発揮すると共に、後工程で所定の薄膜を形成するような場合でも、カバレッジよく成膜できるようにしたテクスチャー構造をシリコン基板に効率よく製造できる。その上、ウエットエッチングを用いないため、高い生産性を達成でき、しかも、コストダウンを図ることができる。

【0012】

本発明においては、同一の処理室内にて、放電用電力の投入を停止せずに、第１のエッチングガス中のフッ素含有ガスとハロゲン含有ガスとのいずれか一方の当該処理室内への導入を停止すると共に酸素ガスの導入量を低下させて第１のエッチングガスから第２のエッチングガスに切り換えて第１工程と第２工程とを連続して行うことをことが好ましい。このような同一処理室内での一括したドライエッチングによりすることで、更なる生産性の向上と低コスト化を図ることができる。

【0013】

なお、第１工程及び第２工程における酸素ガスの導入を、流量制御手段を有する単一のガス導入系により行い、第１工程における酸素流量比を１０〜４０％の範囲とし、第２工程における酸素流量比を２０〜６０％の範囲となるように流量制御手段を制御することが好ましい。ここで、第１工程における酸素流量比（処理室に導入する第１のエッチングガスの総流量における第１のエッチングガス中の酸素ガスの流量比が）が上記範囲以外であると、テクスチャー構造を形成できないという問題があり、他方で、第２工程における酸素流量比が上記範囲以外であると、エッチングレートが速すぎるか又は遅すぎて、エッチング形状を制御できないという問題がある。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本発明の実施形態のドライエッチング方法を実施するドライエッチング装置の構成を示す模式図。

【図2】本発明の効果を示す実験結果を示すＳＥＭ写真。

【図3】本発明の効果を示す実験結果を示すグラフ。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、図面を参照して、処理対象物を、結晶系太陽電池に用いられる単結晶や多結晶のシリコン基板（以下、単に基板Ｗという）とし、その表面にテクスチャー構造を形成する本発明の実施形態のドライエッチング方法を説明する。なお、結晶系太陽電池の構造は公知であるため、ここでは詳細な説明を省略する。図１には、本実施形態のドライエッチング方法を実施し得るドライエッチング装置ＥＭが示されている。以下では、後述するシャワープレートから基板Ｗに向かう方向を下方、基板Ｗからシャワープレートに向かう方向を上方として説明する。

【0016】

ドライエッチング装置ＥＭは、ロータリーポンプ、ターボ分子ポンプなどを備えた真空排気手段１１を介して所定の真空度に減圧保持できる真空チャンバ１を備え、成膜室１２を画成する。成膜室１２の下部空間には基板ステージ２が設けられている。基板ステージ２には、高周波電源３からの出力３１が接続されている。基板ステージ２に対向させるように成膜室１２の上部にはシャワープレート４が設けられている。シャワープレート４は、真空チャンバ１の内壁面に突設した環状の支持壁１３の下端で保持され、支持壁１３とシャワープレート４とで画成された空間４１にはエッチングガスを導入するガス導入系５が設けられている。

【0017】

ガス導入系５は、空間４１に通じる合流ガス管５１を備える、合流ガス管５１には、マスフローコントローラ等の閉止機能を有する流量制御手段５２ａ、５２ｂ、５２ｃが介設されたガス管５３ａ、５３ｂ、５３ｃが夫々接続され、第１〜第３のガス源５４ａ、５４ｂ、５４ｃに夫々連通している。これにより、ガス種毎に流量制御して処理室１２に導入できるようになっている。本実施形態では、第１工程と第２工程とを連続して実施できるように、第１のガス源５４ａのガスは、ＣＦ_４、ＮＦ_３、ＳＦ_６、ＣｘＨｙＦｚ等のフッ素含有ガスからなり、第２のガス源５４ｂのガスはＣｌ_２等のハロゲンガスやＨＢｒ等のハロゲン化水素ガスのようなハロゲン含有ガスからなり、第２のガス源５４ｂのガスは酸素ガスからなる。以下、上記ドライエッチング装置を用いた本実施形態のエッチング方法について具体的に説明する。

【0018】

先ず、処理室１２が所定真空度（例えば、１０^−５Ｐａ）に達した状態で、図外の真空ロボットにより基板Ｗを搬送し、基板ステージ２に保持させる。次に、第１工程として、ガス導入系５の各マスフローコントローラ５２ａ〜５２ｃを介して、第１〜第３のガス源５４ａ、５４ｂ、５４ｃから第１のエッチングガスを空間４１からシャワープレート４を介して処理室１２内に導入する。第１のエッチングガスとして、フッ素含有ガスとしてのＣＦ_４と、ハロゲン含有ガスとしてのＣｌ_２と、酸素ガスとからなり、そして、処理室１２内に導入するガスの総流量に体するフッ素含有ガスの流量比を２０〜５０％の範囲、ハロゲン含有ガスの流量比を３０〜６０％の範囲、酸素ガスの流量比を１０〜４０％の範囲とする（この場合、減圧下の処理室１２内の圧力は３０〜１５０Ｐａとする）。これに併せて、高周波電源３を介して基板ステージ２に放電用電力を投入する。この場合の投入電力は、電力密度が０．５〜１．５Ｗ／ｃｍ^２となるように適宜設定する。これにより、第１工程において基板Ｗ表面にテクスチャー構造が形成される。つまり、処理室１２内にプラズマが形成され、プラズマ中の活性種やイオン種が基板Ｗ表面に入射してエッチングが進行する。このとき、基板表面に堆積した酸素がマスクの役割を果たすことで、シリコン表面が凹凸形状にエッチングされて粗面化され、テクスチャー構造となる。

【0019】

上記第１工程におけるエッチングを所定時間行った後、連続して第２工程を実施する。即ち、高周波電源３からの放電用電力の投入を停止せずに、流量制御手段５２ｂを閉弁してハロゲン含有ガスの処理室１２内への導入を停止すると共に、流量制御手段５２ｃを制御して酸素ガスの導入量を低下させて第１のエッチングガスから第２のエッチングガスに切り換える。このとき、処理室１２内に導入するガスの総流量に体するフッ素含有ガスの流量比を４０〜８０％の範囲、酸素ガスの流量比を２０〜６０％の範囲とする（この場合、減圧下の処理室１２内の圧力は３０〜１５０Ｐａとする）。

【0020】

この第２工程により、基板Ｗ表面に形成されたテクスチャー構造に対してランド加工が施される。つまり、基板Ｗ表面に入射するプラズマ中の活性種やイオン種により、第１工程で形成されたシリコン基板表面のテクスチャー構造における頂部や谷部がランド加工される。この場合、酸素ガスを添加するのは、エッチング時に基板Ｗ表面に付着、堆積したものを積極的に除去してエッチングレートを高めるためである。そして、第２工程におけるエッチング時間等を適宜制御すれば、ランド加工時による反射率が高くなることを抑制できる。

【0021】

第１工程における酸素流量比を１０〜４０％の範囲とし、第２工程における酸素流量比を２０〜６０％の範囲となるように流量制御手段を制御することで、第１工程におけるテクスチャー構造の形成と、第２工程におけるランド加工とを効率よく行うことができる。なお、第１工程における酸素流量比（処理室に導入する第１のエッチングガスの総流量における第１のエッチングガス中の酸素ガスの流量比）が上記範囲以外であると、テクスチャー構造を形成できないという問題があり、他方で、第２工程における酸素流量比（処理室に導入する第２のエッチングガスの総流量における第２のエッチングガス中の酸素ガスの流量比）が上記範囲以外であると、エッチングレートが速すぎるか又は遅すぎて、エッチング形状を制御できないという問題がある。

【0022】

以上によれば、単一のドライエッチング装置ＥＭにより、テクスチャー構造の形成と当該テクスチャー構造に対するランド加工とを行うことで、光散乱封じ込め効果を発揮すると共に、後工程で所定の薄膜を形成するような場合でも、カバレッジよく成膜できるようにしたテクスチャー構造をシリコン基板に効率よく製造できる。その上、ウエットエッチングを用いないため、高い生産性を達成でき、しかも、コストダウンを図ることができる。なお、シリコンのインゴットをスライスして基板Ｗを得る際、スライス時に生じる基板Ｗのダメージ層を除去する工程を上記第１工程に先立って同一の処理室１２内で行うことができる。この場合、ドライエッチングの条件は、上記従来例のものが利用できるため、ここでは詳細な説明を省略する。

【0023】

次に、以上の効果を確認するため、図１に示すドライエッチング装置を用いて次の実験を行った。発明実験では、基板として公知の方法で得た多結晶シリコン基板を用い、第１工程の条件として、第１のエッチングガスをＣＦ_４とＣｌ_２と酸素ガスとし、その流量ＣＦ_４：Ｃｌ_２：酸素ガスの流量を７００：１４００：３００ｓｃｃｍとし、エッチング時の処理室の圧力を４０Ｐａとした。また、高周波電源３からの投入電力を２ｋＷとし、２０秒間、前記処理を行った。第２工程の条件として、第２のエッチングガスをＣＦ_４と酸素ガスとし、その流量ＣＦ_４：酸素ガスの流量を３００：３０ｓｃｃｍとし、エッチング時の処理室の圧力を４０Ｐａとした。また、高周波電源３からの投入電力を、電力密度が１．０Ｗ／ｃｍ^２となるように設定し、１０秒（試料１）、３０秒（試料２）、６０秒（試料３）間に夫々設定して前記処理を行った。

【0024】

図２には、第２工程の処理時間を変化させたときの試料１〜試料３のＳＥＭ写真を、第１工程を実施した直後のものを比較試料とし、そのＳＥＭ写真と共に示す。これによれば、比較試料では（図２中、最左側）、基板Ｗ表面は凹凸を繰り返すものとなるが、その頂部や谷部が尖った鋭利なものとなっている（つまり、断面形状を視ると、ノコギリ刃状となる）ことが判る。それに対して、試料１〜試料３においては、その頂部や谷部に対して丸みが付与（形成）され、処理時間が長くなるのに従い、より角がとれて丸みが付与されていることが判る。

【0025】

次に、公知の分光光度計を用い、試料１〜試料３及び比較試料について、基板表面Ｗに対して垂直に光を入射させて可視光領域における反射率（％）を測定した。図３は、波長４００〜１０００ｎｍにおける反射率の測定結果を示すグラフである。なお、図３中、実線が試料１、一点鎖線が試料２、二点鎖線が試料３、そして、点線が比較試料のものである。これによれば、第２工程の処理時間が長くなるのに従い、反射率が高くなっていることが確認され、これにより、処理時間で反射率が制御できることが確認された。

【0026】

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記のものに限定されるものではない。上記実施形態では、本発明のドライエッチング方法を実施し得るドライエッチング装置ＥＭとして、基板ステージ２に電力投入するものを例に説明したが、これに限定されるものではなく、誘導結合型放電を用いるドライエッチング装置等、本発明のドライエッチング方法は他の形式のドライエッチング装置にも広く適用可能である。

【0027】

上記実施形態では、単一のドライエッチング処理装置ＥＭにて第１工程及び第２工程を実施したが、これを別個に行うこともでき、更に、第２工程でハロゲン含有ガスを停止するものを例に説明したが、フッ素含有ガスを停止するようにしてもよい。また、上記実施形態では、フッ素含有ガス、ハロゲン含有ガス及び酸素ガスを夫々別のガス源としているが、フッ素含有ガスと酸素ガスとの混合ガス、ハロゲン含有ガスと酸素ガスとの混合ガスを夫々ガス源としてもよい。

【符号の説明】

【0028】

ＥＭ…ドライエッチング装置、１２…処理室、２…基板ステージ、３…高周波電源、４…シャワープレート、５…ガス導入系、５２ａ〜５２ｃ…マスフローコントローラ（流量制御手段）、５３ａ〜５３ｃ…ガス管、５４ａ〜５４ｃ…（フッ素含有ガス、ハロゲン含有ガス及び酸素ガス用の各）ガス源、Ｗ…基板（シリコン基板）。

【図1】

【図3】

【図2】