特許 5774750 有機電子素子材料およびこれを用いた有機電子素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5774750

(24)【登録日】2015年7月10日

(45)【発行日】2015年9月9日

(54)【発明の名称】有機電子素子材料およびこれを用いた有機電子素子

(51)【国際特許分類】

   C07D 209/80 20060101AFI20150820BHJP

   H01L 51/05 20060101ALI20150820BHJP

   H01L 51/30 20060101ALI20150820BHJP

   H01L 51/50 20060101ALI20150820BHJP

   H01L 51/46 20060101ALI20150820BHJP

   C07D 403/10 20060101ALN20150820BHJP

   C07D 409/04 20060101ALN20150820BHJP

   C07D 409/10 20060101ALN20150820BHJP

   C07D 403/04 20060101ALN20150820BHJP

【ＦＩ】

   C07D209/80CSP

   H01L29/28 100A

   H01L29/28 250H

   H05B33/14 B

   H05B33/22 B

   H05B33/22 D

   H01L31/04 154C

   H01L31/04 168

   !C07D403/10

   !C07D409/04

   !C07D409/10

   !C07D403/04

【請求項の数】10

【全頁数】94

(21)【出願番号】特願2014-96631(P2014-96631)

(22)【出願日】2014年5月8日

(62)【分割の表示】特願2011-523748(P2011-523748)の分割

【原出願日】2009年8月21日

(65)【公開番号】特開2014-205672(P2014-205672A)

(43)【公開日】2014年10月30日

【審査請求日】2014年6月9日

(31)【優先権主張番号】10-2008-0082477

(32)【優先日】2008年8月22日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】500239823

【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100122161

【弁理士】

【氏名又は名称】渡部 崇

(72)【発明者】

【氏名】ジェ−スーン・ペ

(72)【発明者】

【氏名】ジ−エウン・キム

(72)【発明者】

【氏名】ヒェ−ヨン・ジャン

(72)【発明者】

【氏名】ジュン−ゴン・キム

(72)【発明者】

【氏名】ジュン−ギ・ジャン

(72)【発明者】

【氏名】スン−キル・ホン

(72)【発明者】

【氏名】テ−ヨーン・パク

(72)【発明者】

【氏名】デ−ウーン・イ

【審査官】 小川 由美

(56)【参考文献】

【文献】 特許第５５４７１９１（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 国際公開第２０１１／０１９１５６（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｄ，Ｃ０９Ｋ１１

ＣＡｐｌｕｓ（ＳＴＮ）

ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記化学式１で示される化合物。

【化1】

［前記化学式１において、
Ｒ^１とＲ^２が互いに結合してベンゼン環を形成するか、Ｒ^３とＲ^４が互いに結合してベンゼン環を形成するか、またはＲ^１とＲ^２が互いに結合してベンゼン環を形成すると同時にＲ^３とＲ^４が互いに結合してベンゼン環を形成し、
Ｒ^５〜Ｒ^８、Ｒ^１〜Ｒ^４のうちのベンゼン環を形成しない基、Ｒ^１とＲ^２が互いに結合して形成されたベンゼン環に置換された置換基、およびＲ^３とＲ^４が互いに結合して形成されたベンゼン環に置換された置換基のうちの少なくとも１つは−（Ｌ１）ｐ−（Ｙ１）ｑであり、ここで、ｐは０〜１０の整数であり、ｑは１〜１０の整数であり、
残りは各々独立に−（Ｌ２）ｒ−（Ｙ２）ｓであり、ここで、ｒは０〜１０の整数であり、ｓは１〜１０の整数であり、
Ｘは−（Ａ）_ｍ−（Ｂ）_ｎであり、ここで、ｍは０〜１０の整数であり、ｎは独立に１〜１０の整数であり、
Ａは置換もしくは非置換のアリーレン基；置換もしくは非置換のアルケニレン基；置換もしくは非置換のフルオレニレン基；またはＮ、ＯおよびＳ原子のうちの１個以上を含む置換もしくは非置換のヘテロアリーレン基であり、
Ｂは、ｍが０である場合、置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のフルオレニル基；またはＮ、Ｏ、Ｓ原子を１個以上含む置換もしくは非置換の複素環基であり；ｍが０ではない場合、ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルチオキシ基；置換もしくは非置換のアリールチオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルスルホキシ基；置換もしくは非置換のアリールスルホキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のフルオレニル基；またはＮ、Ｏ、Ｓ原子のうちの１個以上を含む置換もしくは非置換の複素環基であり、
Ｌ１およびＬ２は互いに同じであるか異なり、各々独立に、置換もしくは非置換のアリーレン基；置換もしくは非置換のアルケニレン基；置換もしくは非置換のフルオレニレン基；置換もしくは非置換のカルバゾリレン基；またはＮ、Ｏ、Ｓ原子のうちの１個以上を含む置換もしくは非置換のヘテロアリーレン基であり、
Ｙ１は置換もしくは非置換のカルバゾール基、または置換もしくは非置換のベンゾカルバゾール基、または下式の基：

【化2】

によって表される置換基であり、
Ｙ２は水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルチオキシ基；置換もしくは非置換のアリールチオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルスルホキシ基；置換もしくは非置換のアリールスルホキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のフルオレニル基；置換もしくは非置換のカルバゾール基；またはＮ、Ｏ、Ｓ原子のうちの１個以上を含む置換もしくは非置換の複素環基であり；
前記Ａ、Ｂ、Ｌ１、Ｌ２、Ｙ１またはＹ２が２以上存在する場合、これらは互いに同じであるか異なることができ、
「置換もしくは非置換」は、重水素、ハロゲン基、ニトリル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、チオキシ基、アルキルチオキシ基、アリールチオキシ基、スルホキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、シリル基、ホウ素基、アリールアミン基、アラルキルアミン基、アルキルアミン基、アリール基、フルオレニル基、カルバゾール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、複素環基およびアセチレン基からなる群から選択された１つ以上の置換基で置換されるか、いかなる置換基も有しないことを意味し、
Ｘは以下の置換基：

【化3】

からは選択されない。］

【請求項2】

前記化学式１は下記化学式２で表される、請求項１に記載の化合物。

【化4】

［前記化学式２において、Ｒ^５〜Ｒ^８、Ｒ’およびＲ’’のうちの少なくとも１つは−（Ｌ１）ｐ−（Ｙ１）ｑであり、残りは各々独立に−（Ｌ２）ｒ−（Ｙ２）ｓであり、ここで、Ｘ、Ｌ１、Ｌ２、Ｙ１、Ｙ２、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは前記化学式１で定義した通りである。］

【請求項3】

前記化学式１は下記化学式３で表される、請求項１に記載の化合物。

【化5】

［前記化学式３において、Ｒ^５〜Ｒ^８、およびＲ’’のうちの少なくとも１つは−（Ｌ１）ｐ−（Ｙ１）ｑであり、残りは各々独立に−（Ｌ２）ｒ−（Ｙ２）ｓであり、ここで、Ｘ、Ｌ１、Ｌ２、Ｙ１、Ｙ２、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは前記化学式１で定義した通りである。］

【請求項4】

前記化学式１は下記化学式４で表される、請求項１に記載の化合物：

【化6】

［前記化学式４において、Ｒ^５〜Ｒ^８、Ｒ’ およびＲ’’のうちの少なくとも１つは−（Ｌ１）ｐ−（Ｙ１）ｑであり、残りは各々独立に−（Ｌ２）ｒ−（Ｙ２）ｓであり、ここで、Ｘ、Ｌ１、Ｌ２、Ｙ１、Ｙ２、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは前記化学式１で定義した通りである。］

【請求項5】

前記化学式１のＹ１は下記［表Ｙ−１］に記載された置換基から選択される、請求項１に記載の化合物。

【表1】

【請求項6】

第１電極、第２電極、および前記第１電極と第２電極との間に配置された１層以上の有機物層を含む有機電子素子であって、前記有機物層のうちの１層以上は請求項１〜５のうちのいずれか１項の化合物を含むことを特徴とする有機電子素子。

【請求項7】

前記有機物層は正孔注入層および正孔輸送層のうちの少なくとも１層を含み、前記正孔注入層および正孔輸送層のうちの少なくとも１層が化学式１の化合物を含むことを特徴とする、請求項６に記載の有機電子素子。

【請求項8】

前記有機物層は発光層を含み、該発光層が化学式１の化合物を含むことを特徴とする、請求項６に記載の有機電子素子。

【請求項9】

前記有機物層は電子輸送層を含み、該電子輸送層が化学式１の化合物を含むことを特徴とする、請求項６に記載の有機電子素子。

【請求項10】

前記有機電子素子は、有機発光素子、有機燐光素子、有機太陽電池、有機感光体（ＯＰＣ）および有機トランジスタからなる群から選択されることを特徴とする、請求項６に記載の有機電子素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、有機電子素子の寿命、効率、電気化学的安定性、および熱的安定性を大きく向上させられる新規な化合物、ならびにこれを用いた有機電子素子に関する。本出願は、２００８年８月２２日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２００８−００８２４７７号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。

【背景技術】

【0002】

有機発光現象は特定有機分子の内部プロセスによって電流が可視光に転換される例の１つである。有機発光現象の原理は次の通りである。正極と負極との間に有機物層を位置させた時、２つの電極の間に電圧を印加すれば、負極と正極とから各々電子と正孔とが有機物層に注入される。有機物層に注入された電子および正孔は再結合してエキシトン（ｅｘｃｉｔｏｎ）を形成し、このエキシトンが再び基底状態に落ちて光が出る。このような原理を利用した有機発光素子は、一般的に、負極と正極、およびその間に位置した有機物層、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層を含む有機物層で構成される。

【0003】

有機発光素子に用いられる物質としては純粋有機物質または有機物質と金属が錯体をなす錯化合物が大部分を占めており、用途により、正孔注入物質、正孔輸送物質、発光物質、電子輸送物質、電子注入物質などに区分することができる。ここで、正孔注入物質や正孔輸送物質としては、ｐ−タイプの性質を有する有機物質、すなわち、容易に酸化し、酸化時に電気化学的に安定した状態を有する有機物が主に用いられている。一方、電子注入物質や電子輸送物質としてはｎ−タイプ性質を有する有機物質、すなわち、容易に還元し、還元時に電気化学的に安定した状態を有する有機物が主に用いられている。発光層物質としてはｐ−タイプの性質とｎ−タイプの性質を同時に有した物質、すなわち、酸化と還元状態の全てに安定した形態を有する物質が好ましく、エキシトンが形成された時にこれを光に転換する発光効率の高い物質が好ましい。

【0004】

上記で言及したことの他に、有機発光素子に用いられる物質は次のような性質をさらに有することが好ましい。

【0005】

第１に、有機発光素子に用いられる物質は熱的安定性に優れることが好ましい。有機発光素子内においては、電荷の移動によるジュール熱（ｊｏｕｌｅ ｈｅａｔｉｎｇ）が発生するためである。現在、正孔輸送層物質として主に用いられるＮＰＢは、ガラス転移温度が１００℃以下の値を有するため、高い電流を必要とする有機発光素子においては用い難いという問題がある。

【0006】

第２に、低電圧駆動が可能な高効率の有機発光素子を得るためには、有機発光素子内に注入された正孔または電子が円滑に発光層に伝達されると同時に、注入された正孔と電子が発光層の外に抜け出ないようにしなければならない。このために、有機発光素子に用いられる物質は、適切なバンドギャップ（ｂａｎｄｇａｐ）とＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギー準位を有しなければならない。現在、溶液塗布法により製造される有機発光素子において、正孔輸送物質として用いられるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの場合、発光層物質として用いられる有機物のＬＵＭＯエネルギー準位に比べてＬＵＭＯエネルギー準位が低いため、高効率および長寿命の特性を有する有機発光素子の製造に困難がある。

【0007】

この他にも、有機発光素子に用いられる物質は、化学的安定性、電荷移動度、電極や隣接した層との界面特性などに優れなければならない。すなわち、有機発光素子に用いられる物質は水分や酸素による物質の変形が少なければならない。また、適切な正孔または電子移動度を有することにより、有機発光素子の発光層において正孔と電子の密度が均衡をなすようにしてエキシトンの形成を極大化するべきである。また、素子の安定性のために金属または金属酸化物を含む電極や隣接した層との界面特性に優れることが好ましい。

【0008】

したがって、当技術分野においては上記のような要件を備えた有機物の開発が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】国際特許出願公開第ＷＯ２００５−０９０５１２号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

そこで、本発明者らは、有機発光素子をはじめとする有機電子素子において使用可能な物質に要求される条件、例えば、適切なエネルギー準位、電気化学的安定性および熱的安定性などを満足させ、有機電子素子の寿命および効率を大きく向上させられる新規な化合物、ならびにこれを用いた有機電子素子を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明は、下記化学式１の化合物を提供する。

【化1】

前記化学式１において、
Ｒ^１とＲ^２とが互いに結合して芳香族環を形成するか、Ｒ^３とＲ^４とが互いに結合して芳香族環を形成するか、またはＲ^１とＲ^２とが互いに結合して芳香族環を形成すると同時にＲ^３とＲ^４とが互いに結合して芳香族環を形成し、
Ｒ^５〜Ｒ^８、Ｒ^１〜Ｒ^４のうちの芳香族環を形成しない基、Ｒ^１とＲ^２とが互いに結合して形成された芳香族環に置換された置換基、およびＲ^３とＲ^４とが互いに結合して形成された芳香族環に置換された置換基のうちの少なくとも１つは−（Ｌ１）ｐ−（Ｙ１）ｑであり、ここで、ｐは０〜１０の整数であり、ｑは１〜１０の整数であり、
残りは各々独立に−（Ｌ２）ｒ−（Ｙ２）ｓであり、ここで、ｒは０〜１０の整数であり、ｓは１〜１０の整数であり、
Ｘは−（Ａ）_ｍ−（Ｂ）_ｎであり、ここで、ｍは０〜１０の整数であり、ｎは独立に１〜１０の整数であり、
Ａは、置換もしくは非置換のアリーレン基；置換もしくは非置換のアルケニレン基；置換もしくは非置換のフルオレニレン基；またはＮ、ＯおよびＳ原子のうちの１個以上を含む置換もしくは非置換のヘテロアリーレン基であり、
Ｂは、ｍが０である場合、水素；重水素；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基；置換もしくは非置換のフルオレニル基；またはＮ、Ｏ、Ｓ原子を１個以上含む置換もしくは非置換の複素環基であり；ｍが０ではない場合、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルチオキシ基；置換もしくは非置換のアリールチオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルスルホキシ基；置換もしくは非置換のアリールスルホキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基；置換もしくは非置換のフルオレニル基；またはＮ、Ｏ、Ｓ原子のうちの１個以上を含む置換もしくは非置換の複素環基であり、
Ｌ１およびＬ２は、互いに同じであるか異なり、各々独立に、置換もしくは非置換のアリーレン基；置換もしくは非置換のアルケニレン基；置換もしくは非置換のフルオレニレン基；置換もしくは非置換のカルバゾリレン基；またはＮ、Ｏ、Ｓ原子のうちの１個以上を含む置換もしくは非置換のヘテロアリーレン基であり、
Ｙ１は、−Ｎ（Ｚ１）（Ｚ２）、置換もしくは非置換のカルバゾール基、または置換もしくは非置換のベンゾカルバゾール基であり、
Ｚ１およびＺ２は、互いに同じであるか異なり、各々独立に、置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のフルオレニル基；置換もしくは非置換のカルバゾリル基；またはＮ、Ｏ、Ｓ原子のうちの１個以上を含む置換もしくは非置換の複素環基であり、
Ｙ２は、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルチオキシ基；置換もしくは非置換のアリールチオキシ基；置換もしくは非置換のアルキルスルホキシ基；置換もしくは非置換のアリールスルホキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のフルオレニル基；置換もしくは非置換のカルバゾール基；またはＮ、Ｏ、Ｓ原子のうちの１個以上を含む置換もしくは非置換の複素環基であり；
前記Ａ、Ｂ、Ｌ１、Ｌ２、Ｙ１またはＹ２が２以上存在する場合、これらは互いに同じであるか異なり、前述した置換基は互いに隣接する基と脂肪族またはヘテロの縮合環を形成することができる。

【0012】

本発明において、前記化学式１は下記化学式２〜４で示すことができる。

【0013】

Ｒ^１とＲ^２が互いに結合して芳香族環を形成する場合は下記化学式２で示すことができる。

【化2】

【0014】

Ｒ^３とＲ^４が互いに結合して芳香族環を形成する場合は下記化学式３で示すことができる。

【化3】

【0015】

Ｒ^１とＲ^２が互いに結合して芳香族環を形成すると同時にＲ^３とＲ^４が互いに結合して芳香族環を形成する場合は下記化学式４で示すことができる。

【化4】

【0016】

前記化学式２〜４において、ＸおよびＲ^５〜Ｒ^８は、前記化学式１で定義した通りであり、Ｒ’およびＲ’’のうちの少なくとも１つは、−（Ｌ１）ｐ−（Ｙ１）ｑであり、残りは、各々独立に−（Ｌ２）ｒ−（Ｙ２）ｓであり、ここで、Ｘ、Ｌ１、Ｌ２、Ｙ１、Ｙ２、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、前記化学式１で定義した通りである。

【0017】

また、本発明は、第１電極、第２電極、および前記第１電極と第２電極との間に配置された１層以上の有機物層を含む有機電子素子であって、前記有機物層のうちの１層以上は前記化学式１の化合物を含むことを特徴とする有機電子素子を提供する。

【発明の効果】

【0018】

本発明の化合物は、有機電子素子において、有機物層物質、例えば、正孔注入物質、正孔輸送物質、発光物質、電子輸送物質、電子注入物質などに用いられ得るし、特に正孔注入物質および／または正孔輸送物質として用いられ得る。本発明の化合物は、有機発光素子をはじめとする有機電子素子に用いる場合、素子の駆動電圧を下げ、光効率を向上させ、化合物の熱的安定性によって素子の寿命特性を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】基板１、正極２、発光層３、および負極４からなる有機発光素子の例を示すものである。

【図2】基板１、正極２、正孔注入層５、正孔輸送層６、発光層７、電子輸送層８、および負極４からなる有機発光素子の例を示すものである。

【図3】化学式１−１−１で示される化合物の質量スペクトルである。

【図4】化学式３−１−１で示される化合物の質量スペクトルである。

【図5】化学式１−２１−１で示される化合物の質量スペクトルである。

【図6】化学式３−２１−１で示される化合物の質量スペクトルである。

【図7】化学式１−１０１−１で示される化合物の質量スペクトルである。

【図8】化学式３−１０１−１で示される化合物の質量スペクトルである。

【図9】中間体化合物４Ｂ−２の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

【図10】中間体化合物２Ｃ−２の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

【発明を実施するための形態】

【0020】

以下、本発明についてより詳細に説明する。

【0021】

本発明に係る化合物は前記化学式１で示されることを特徴とする。

【0022】

前記化学式１において、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基は直鎖もしくは分枝鎖であってもよい。アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基の炭素数は特に限定されないが、立体障害を与えない範囲である１〜３０個であることが好ましい。例えば、前記化学式１のＬ１またはＬ２がアルキル基である場合、化合物の有機電子素子への適用方法、例えば、真空蒸着法または溶液塗布法の適用に影響を及ぼすだけであるので、アルキル基の炭素数は特に限定されない。

【0023】

前記化学式１において、シクロアルキル基は特に限定されないが、炭素数３〜６０であることが好ましく、特にシクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。

【0024】

本発明において、アルケニル基としては炭素数２〜４０のアルケニル基が好ましく、具体的には、スチルベニル基（ｓｔｙｌｂｅｎｙｌ）、スチレニル基（ｓｔｙｒｅｎｙｌ）などのアリール基が置換されたアルケニル基が好ましいが、これらに限定されない。

【0025】

前記化学式１において、アリール基は単環式もしくは多環式であってもよく、炭素数は特に限定されないが、６〜３０であることが好ましい。単環式アリール基の例としてはフェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、スチルベンなどが挙げられ、多環式アリール基の例としてはナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、クリセニル基などが挙げられるが、本発明の範囲がこれらの例だけに限定されるものではない。

【0026】

前記化学式１において、複素環基は異種原子としてＯ、ＮまたはＳを含む環状基であり、炭素数は特に限定されないが、炭素数３〜６０であることが好ましい。複素環基の例としてはチオフェン基、フラン基、ピロール基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、トリアゾール基、ピリジル基、ピラダジン基、キノリニル基、イソキノリン基、アクリジル基などが挙げられ、下記構造式のような化合物が好ましいが、これらだけに限定されるものではない。

【0027】

【化5】

【0028】

前記化学式１において、シクロアルキル基は特に限定されないが、炭素数３〜６０であることが好ましい。シクロアルキル基の例としてはシクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられるが、これらだけに限定されない。

【0029】

本発明において、ハロゲン基の例としてはフッ素、塩素、臭素、またはヨウ素が挙げられる。

【0030】

前記化学式１において、フルオレニル基としては下記構造式の化合物が好ましいが、これらだけに限定されるものではない。

【0031】

【化6】

【0032】

前記化学式１において、「置換もしくは非置換」は、重水素、ハロゲン基、ニトリル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、チオキシ基、アルキルチオキシ基、アリールチオキシ基、スルホキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、シリル基、ホウ素基、アリールアミン基、アラルキルアミン基、アルキルアミン基、アリール基、フルオレニル基、カルバゾール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、複素環基およびアセチレン基からなる群から選択された１つ以上の置換基で置換されるか、いかなる置換基も有しないことを意味する。

【0033】

前記化学式１において、Ｘは、ｍが０ではない場合、Ａはアリーレン基、フルオレニレン基またはヘテロアリーレン基であり、Ｂは水素、重水素、フッ素、アルキル基、シクロアルキル基、シリル基、アリール基、フルオレニル基または複素環基であることが好ましい。

【0034】

前記化学式１において、Ｒ５は水素が好ましい。

【0035】

前記化学式２〜４において、Ｒ６〜Ｒ８またはＲ’〜Ｒ’’のうちの少なくとも１つは−（Ｌ１）ｐ−（Ｙ１）ｑであり、ここで、ｐとｑは０ではなく、Ｌ１はアリーレン基、フルオレニレン基、カルバゾリレン基またはヘテロアリーレン基であり、Ｙ１は−Ｎ（Ｚ１）（Ｚ２）、置換もしくは非置換のカルバゾール基、または置換もしくは非置換のベンゾカルバゾール基であることが好ましい。

【0036】

前記化学式１〜化学式４において、ＸのＡがアリーレン基である場合、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフタレニレン基、ビナフタレン基、アントラセニレン基、フルオレニレン基、クリセニレン基、フェナントレニレン基が好ましい。

【0037】

前記化学式１〜化学式４において、ＸのＡがアリーレン基である場合、Ｃ６〜Ｃ３０のアリーレン基が好ましい。

【0038】

前記化学式１〜化学式４において、ＸのＡがヘテロアリレン基である場合、イミダゾリレン基、オキサゾリレン基、チアゾリレン基、トリアジレン基、ピリジレン基、ピリミジレン基、キノリレン基、カルバゾリレン基、インドリジレン基が好ましい。

【0039】

前記化学式１〜化学式４において、ＸのＢがアルキル基およびシクロアルキル基である場合、Ｂはメチル基、プロピル基、ブチル、シクロヘキシル基が好ましい。

【0040】

前記化学式１〜化学式４において、ＸのＢが複素環基である場合、Ｂはチオフェニル基、イミダゾール基、オキサゾール基、ピリジル基、トリアジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、カルバゾリル基が好ましい。

【0041】

前記化学式１〜化学式４において、正孔注入層として好ましい化合物は、正孔輸送層として用いられるものよりＨＯＭＯ値が小さい置換体を有する物質が好ましい。すなわち、キャリア（ｃａｒｒｉｅｒ）がＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）から正孔輸送層に容易に越えてくるようにするためであり、このような置換体としてはアリールアミノ基、アリールアミノアリール基、またはチオフェニル基などを含む物質が好ましい。また、これらがＸとＲ^１〜Ｒ^８の置換される位置のうちのＲ^１〜Ｒ^８が好ましい。

【0042】

前記化学式１〜化学式４において、置換基Ｘは下記［表Ａ−１］に記載された置換基から選択されることが好ましいが、これらだけに限定されるものではない。

【0043】

【表1】

【0044】

前記化学式１〜化学式４において、置換基Ｙ１は下記［表Ｙ−１］に記載された置換基から選択されることが好ましいが、これらだけに限定されるものではない。

【0045】

【表2-1】

【表2-2】

【表2-3】

【表2-4】

【表2-5】

【0046】

下記［図Ａ−１］〜［図Ａ−６］の構造式は、前記［表Ａ−１］の置換基および［表Ｙ−１］の置換基で置換可能である。

【0047】

図Ａ−１〜図Ａ−６から分かるように、化学式１〜化学式３のＬ１〜Ｌ２はアリール基、ヘテロアリール基、アリールアミノ基などで置換可能であり、Ｙ１〜Ｙ２はアリールアミノ基、ヘテロアリールアミノ基、アラルキルアミノ基またはカルバゾリル基が好ましい。

【0048】

【化7-1】

【化7-2】

【0049】

【化8】

【化9】

【化10-1】

【化10-2】

【化11-1】

【化11-2】

【化12】

【0050】

また、本発明は、前記化学式１で示される誘導体の製造方法を提供する。本発明に係る化合物の製造方法は、論文［Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ２００５，６１，１６８１−１６９１］に記載された方法の通り、化合物Ａおよび化合物Ｂを次の反応式１の通りに製造したが、前記化学式１で示される誘導体の製造方法が下記反応式１だけに限定されるものではない。

【0051】

【化13】

【0052】

前記反応式１において、Ｘ、Ｒ１〜Ｒ８は前記化学式１で定義したＲ^１〜Ｒ^８と同様である。

【0053】

本発明による化学式１の化合物の製造方法は、前記式で作られた化学式ＡにＰｄ触媒下でＸを導入した後、ＮＢＳまたはＢｒ_２でブロモ（Ｂｒｏｍｏ）基を導入した後、Ｐｄ触媒下で置換基Ｒ３を導入して化学式１を製造することができる。

【0054】

前記化学式１の化合物は、カルバゾール構造に少なくとも１つのベンゼン環が縮合されたコア構造を有することを特徴とする。

【0055】

化合物の共役長とエネルギバンドギャップは密接な関わりがある。具体的には、化合物の共役長が長いほどエネルギバンドギャップが小さくなる。前述したように、前記化学式１の化合物のコアは制限されたコンジュゲーションを含んでいるため、エネルギバンドギャップが大きい性質を有する。

【0056】

本発明においては、上記のようにエネルギバンドギャップが大きいコア構造のＬ１、Ｌ２、Ｘ、Ｙ１、またはＹ２位置に様々な置換基を導入することにより、様々なエネルギバンドギャップを有する化合物を合成することができる。通常、エネルギバンドギャップが大きいコア構造に置換基を導入してエネルギバンドギャップを調節することは容易であるが、コア構造のエネルギバンドギャップが小さい場合には置換基を導入してエネルギバンドギャップを大きく調節することが難しい。また、本発明においては、前記のような構造のコア構造のＬ、ＸまたはＹ位置に様々な置換基を導入することにより、化合物のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギー準位も調節することができる。

【0057】

また、前記のような構造のコア構造に様々な置換基を導入することにより、導入された置換基の固有特性を有する化合物を合成することができる。例えば、有機発光素子をはじめとする有機電子素子の製造時に用いられる正孔注入層物質、正孔輸送層物質、発光層物質、および電子輸送層物質に用いられる置換基を前記コア構造に導入することにより、各有機物層に求められる条件を充足させる物質を合成することができる。例えば、アリールアミノ基、チオフェニル基またはこれらで置換されたアリール基を導入することができる。アリールアミノ基やチオフェニル基が導入された化学式１はＨＯＭＯが５．６〜５．１ｅＶの特性を示し、正孔注入および正孔輸送層として用いるのに非常に有用である。

【0058】

また、前記コア構造に様々な置換基を導入することによってエネルギバンドギャップを微細に調節することができ、一方では、有機物層の間の界面特性を向上させ、物質の用途を多様にすることができる。

【0059】

また、置換基Ｂに含まれたアミン数を調節することによってＨＯＭＯ、ＬＵＭＯエネルギー準位およびエネルギバンドギャップを微細に調節することができ、一方では、有機物の間の界面特性を向上させ、物質の用途を多様にすることができる。

【0060】

また、本化学式１の構造は、適当な置換体を導入すれば、三重項状態（ｔｒｉｐｌｅｔ ｓｔａｔｅ）におけるエネルギバンドギャップおよび安定性を確保することができる。このような結果から、赤色から青色までの様々な燐光ドーパントを用いて、蛍光だけでなく、燐光素子の発光層にまで適用することができる。

【0061】

また、前記化学式１の化合物はガラス転移温度（Ｔｇ）が高いので熱的安定性に優れる。このような熱的安定性の増加は素子に駆動安定性を提供する重要な要因となる。

【0062】

また、前記化学式１の化合物は、有機電子素子の製造時、真空蒸着法だけでなく、溶液塗布法によって有機物層として形成される。ここで、溶液塗布法とはスピンコーティング、ディップコーティング、インクジェット印刷、スクリーン印刷、スプレー法、ロールコーティングなどを意味するが、これらだけに限定されるものではない。

【0063】

本発明の有機電子素子は、有機物層のうちの１層以上が本発明の化合物、すなわち前記化学式１の化合物を含むことを除いては、当技術分野に知られている材料と方法により製造される。本発明による有機電子素子において、本発明による化合物は正孔注入物質、正孔輸送物質、発光物質、電子輸送物質、電子注入物質などとして用いることができ、正孔注入および正孔輸送物質として用いることがより好ましい。また、本発明による化合物を有機発光素子に適用することに基づき、当業者は本発明による化合物を他の有機電子素子に用いることができる。本発明による有機電子素子は、有機発光素子の以外に有機燐光素子、有機太陽電池、有機感光体（ＯＰＣ）および有機トランジスタを含む。

【0064】

本発明の有機電子素子の有機物層は単層構造であってもよいが、２層以上の有機物層が積層された多層構造であってもよい。例えば、本発明の有機発光素子は、有機物層として正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層などを含む構造を有してもよい。しかし、有機発光素子の構造はこれに限定されず、より少ない数の有機物層を含んでもよい。本発明の有機発光素子の構造を図１および図２に例示したが、これらの構造だけに限定されものではない。

【0065】

本発明の有機発光素子は、例えば、基板上に第１電極、有機物層および第２電極を順次積層させることによって製造することができる。この時、スパッタリング法（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）や電子ビーム蒸着法（ｅ−ｂｅａｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）のようなＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法などを利用することができるが、これらの方法だけに限定されるものではない。

【0066】

［実施例］
前記化学式１の化合物の製造方法およびこれらを用いた有機発光素子の製造は以下の製造例および実施例で具体的に説明する。但し、下記製造例および実施例は本発明を例示するためのものであって、本発明の範囲がこれらによって限定されるものではない。

【0067】

本発明による化学式１の化合物は多段階の化学反応によって製造することができる。前記化合物の製造は下記合成例および製造例によって記述される。下記合成例に示すように一部の中間体化合物が先に製造され、製造例に示すようにその中間体化合物から化学式１の化合物が製造される。

【0068】

化学式１の化合物は下記反応式１−１、反応式１−２、そして反応式１−３のような方法および順序で製造することができ、このような反応だけに限定されるのではないが、理解を助けるために簡略に反応式を記述した。反応式１−１に示すように様々なテトラロン（ｔｅｔｒａｌｏｎｅ）化合物が本化学式の中心コアに変形されることができる。これらの反応は前記反応式１の知られた製造法によって容易に製造可能である。

【0069】

【化14】

【0070】

反応式１−１で作られた中心コアは、次の反応式１−２および反応式１−３のように鈴木カップリング（ｓｕｚｕｋｉ ｃｏｕｐｌｉｎｇ）または臭素化（ｂｒｏｍｉｎａｔｉｏｎ）によって様々な置換体を導入することができ、Ｐｄ触媒下でアリール基、ヘテロアリール基、アリールアミノ基などの置換基を導入することができる。

【0071】

【化15】

【化16】

【0072】

前記化学式１の化合物を製造するためには表１−１に提示した試薬および中間体が必要であるが、これらは商業的に容易に購入可能であり、あるいは既存の知られた方法の通りに製造した。

【0073】

下記合成例は前記化学式１の化合物を製造するために進行された具体的な中間化合物である。

【0074】

【表3-1】

【表3-2】

【0075】

前記化学式１の化合物は下記例の通りに製造したが、これらだけに限定されるものではない。下記合成例は前記一般式１の化合物を製造するための中間化合物の合成例である。

【0076】

【化17】

【0077】

【表4】

【0078】

＜１−１−１。化合物１−Ａの製造＞
α−テトラロン（α−Ｔｅｔｒａｌｏｎｅ、２１．６ｇ、１４８ｍｍｏｌ）、４−ブロモフェニルヒドラジンクロライド（４−ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌｈｙｄｒａｚｉｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、２０．４ｇ、９１ｍｍｏｌ）を、少量の酢酸（ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）を入れ、エタノール３００ｍＬに２時間窒素気流下で還流した。常温に冷却した後、形成された生成物を濾過し乾燥して、化合物１−Ａ（１９．６ｇ、収率８６％）を製造した。
ＭＳ：［Ｍ］^＋＝２９８

【0079】

＜１−１−２。化合物１−Ｂの製造＞
化合物１−Ａ（２４．１ｇ、８０．５ｍｍｏｌ）、テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン（ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏ−１，４−ｂｅｎｚｏｑｕｉｎｏｎｅ、２７．４５ｇ、１１１．７ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でキシレン（ｘｙｌｅｎｅ）３００ｍｌにおいて２時間還流した。反応溶液にＮａＯＨ（１０％）と水を入れて終了させ、有機層を抽出した。反応液を濃縮し、ＥｔＯＨで再結晶して、化合物１−Ｂ（２２．９ｇ、収率９６％）を製造した。
ＭＳ：［Ｍ］^＋＝２９６

【0080】

【化18】

【0081】

【表5】

【0082】

＜合成例１−Ｂ−Ｎｏ＞化学式１−Ｂ−Ｎｏで示される化合物の製造
前記化合物１−Ｂと過量のヨードで置換されたアリール化合物、１〜２当量のＣｕパウダー（ｐｏｗｄｅｒ）と３〜６当量のＫ_２ＣＯ_３を加えた後に加熱攪拌した。反応物を常温に冷ました後、有機溶媒で抽出、蒸留、精製および乾燥して前記１−Ｂ−Ｎｏ化合物を製造し、具体的な化合物は１−Ｂ−１を合成し、その結果を表１−Ｂ−Ｎｏに提示する。

【0083】

＜合成例１−Ｂ−１。化学式１−Ｂ−１で示される化合物の製造＞
前記化合物１−Ｂ（１０．０ｇ、３３．８ｍｍｏｌ）とヨードベンゼンを、１２０ｍＬ、２当量のＣｕパウダー（４．３ｇ、６７．６ｍｍｏｌ）と３当量のＫ_２ＣＯ_３を（１４．０ｇ、１０１．４ｍｍｏｌ）加えた後、１２時間加熱攪拌した。反応物を常温に冷ました後、有機溶媒で抽出および蒸留した後、ｎ−ヘキサン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ）を展開溶媒にしてカラムクロマトグラフィー（Ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）精製した後に乾燥して、前記１−Ｂ−１化合物（２２．９ｇ、収率７６％）を製造した。

【0084】

【化19】

【0085】

【表6】

【0086】

＜合成例１−１−Ｎｏ＞化合物１Ｂ−Ｎｏの合成
化合物１−Ｂと置換もしくは非置換のアリールボロン酸（またはアリールボロンエステル）または置換もしくは非置換のヘテロアリールボロン酸（またはアリールボロンエステル）１〜１．５当量を入れ、ＴＨＦに溶かした後、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）０．０２当量と２Ｍ Ｋ_２ＣＯ_３／Ｈ_２Ｏ水溶液を２当量以上加えた後、３時間〜１６時間加熱攪拌した。反応混合物を常温に冷ました後、濾過または有機溶媒で抽出し、分離、精製した後に乾燥して前記１Ｂ−Ｎｏ化合物を製造し、その結果を表３−１に示す。

【0087】

＜１−１−３。化合物１Ｂ−１の製造＞
化合物１−Ｂ（４．４８ｇ、１５．１３ｍｍｏｌ）と４−クロロフェニルボロン酸（２．８４ｇ、１８．１５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１５０ｍＬ）に溶かした後、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．５２ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）と２Ｍ Ｋ_２ＣＯ_３／Ｈ_２Ｏ水溶液７０ｍｌを入れ、３時間還流した。反応溶液に蒸留水を入れて終了させ、有機層を抽出した。反応液を濃縮し、ＥｔＯＨで再結晶して、化合物１Ｂ−１（２．８８ｇ、収率５８％）を製造した。

【0088】

＜１−１−４。化学式１Ｂ−２の製造＞
前記合成例１−１−３の化合物１Ｂ−１の製造において、４−クロロフェニルボロン酸の代わりに４−（４−クロロフェニル）フェニルボロン酸（４．２２ｇ、１８．１５ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、同じ方法により合成して、化合物１Ｂ−２（３．７９ｇ、収率６２％）を製造した。

【0089】

＜１−１−５。化合物１Ｂ−３の製造＞
前記合成例１−１−３の化合物１Ｂ−１の製造において、４−クロロフェニルボロン酸の代わりに５−（４−クロロフェニル）チオフェニル−２−ボロン酸（４．３３ｇ、１８．１５ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、同じ方法により合成して、化合物１Ｂ−３（４．７１ｇ、収率７６％）を製造した。

【0090】

【化20】

【0091】

【表7-1】

【表7-2】

【表7-3】

【0092】

＜合成例１−２−Ｎｏ＞化合物１Ｃ−Ｎｏの合成
化合物１Ｂ−Ｎｏと置換もしくは非置換のアリールハライドまたは置換もしくは非置換のヘテロハライド１〜１．４当量を入れ、キシレンやトルエンに溶かした後、ナトリウム−Ｔｅｒｔ−ブトキシド１．４〜２当量とＰｄ［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）_３］_２ ０．０１〜０．０６当量を加えた後、５時間〜１２時間加熱攪拌した。反応物を常温に冷ました後、濾過または有機溶媒で抽出し、分離、精製した後に乾燥して、前記１Ｂ−Ｎｏ化合物を製造した。

【0093】

＜１−２−１。化合物１Ｃ−１の製造＞
化合物１Ｂ−１（１２．６５ｇ、３８．６ｍｍｏｌ）、ブロモベンゼン（７．３ｇ、４６．３ｍｍｏｌ）をキシレン２００ｍｌに溶解させ、ナトリウム−Ｔｅｒｔ−ブトキシド５．６ｇ（５７．９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）_３］_２ ０．１９ｇ（０．３８６ｍｍｏｌ）を添加した後、５時間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸留水を入れて反応を終了させ、有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝１０／１溶媒でカラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して、化合物１Ｃ−１（１０．１９ｇ、収率６５％）を製造した。

【0094】

＜１−２−２。化合物１Ｃ−２の製造＞
前記合成例１−２−１の化合物１Ｃ−１の製造において、化合物１Ｂ−１の代わりに化合物１Ｂ−２（１５．５９ｇ、３８．６ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、同じ方法により合成して、化合物１Ｃ−２（１２．７８ｇ、収率６９％）を製造した。

【0095】

＜１−２−３。化合物１Ｃ−３の製造＞
前記合成例１−２−１の化合物１Ｃ−１の製造において、化合物１Ｂ−１の代わりに化合物１Ｂ−３（１５．８２ｇ、３８．６ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、同じ方法により合成して、化合物１Ｃ−３（１０．８８ｇ、収率５８％）を製造した。

【0096】

＜１−２−４。化合物１Ｃ−４の製造＞
前記合成例１−２−１の化合物１Ｃ−１の製造において、化合物１Ｂ−１（６．５５ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）とブロモベンゼンの代わりに化合物Ｓ−２１（６．９８ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、同じ方法により合成して、化合物１Ｃ−５（３．６６ｇ、収率３１％）を製造した。

【0097】

＜１−２−５。化合物１Ｃ−５の製造＞
前記合成例１−２−１の化合物１Ｃ−１の製造において、化合物１Ｂ−１（１２．６５ｇ、３８．６ｍｍｏｌ）とブロモベンゼンの代わりにヨードビフェニル（１２．９６ｇ、４６．３ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、同じ方法により合成して、化合物１Ｃ−５（７．９７ｇ、収率４３％）を製造した。

【0098】

＜１−２−６。化合物１Ｃ−６の製造＞
前記合成例１−２−１の化合物１Ｃ−１の製造において、化合物１Ｂ−１の代わりに化合物１Ｂ−２（１５．５９ｇ、３８．６ｍｍｏｌ）を、ブロモベンゼンの代わりにヨードビフェニル（１２．９６ｇ、４６．３ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、同じ方法により合成して、化合物１Ｃ−６（１２．４５ｇ、収率５８％）を製造した。

【0099】

＜１−２−７。化合物１Ｃ−７の製造＞
前記合成例１−２−１の化合物１Ｃ−１の製造において、化合物１Ｂ−１の代わりに化合物１Ｂ−３（１５．８２ｇ、３８．６ｍｍｏｌ）を、ブロモベンゼンの代わりにヨードビフェニル（１２．９６ｇ、４６．３ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、同じ方法により合成して、化合物１Ｃ−７（７．６ｇ、収率４８％）を製造した。

【0100】

＜１−２−８。化合物１Ｃ−８の製造＞
前記合成例１−２−１の化合物１Ｃ−１の製造において、化合物１Ｂ−１（１２．６５ｇ、３８．６ｍｍｏｌ）とブロモベンゼンの代わりに化合物Ｓ−１４（１２．９６ｇ、４６．３ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、同じ方法により合成して、化合物１Ｃ−８（１３．２３ｇ、収率６１％）を製造した。

【0101】

＜１−２−９。化合物１Ｃ−９の製造＞
前記合成例１−２−１の化合物１Ｃ−１の製造において、化合物１Ｂ−１（１２．６５ｇ、３８．６ｍｍｏｌ）とブロモベンゼンの代わりに化合物Ｓ−１５（１２．９６ｇ、４６．３ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、同じ方法により合成して、化合物１Ｃ−９（１６．４９ｇ、収率７６％）を製造した。

【0102】

＜１−２−１０。化合物１Ｃ−１０の製造＞
前記合成例１−２−１の化合物１Ｃ−１の製造において、化合物１Ｂ−１（４．９２ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）とブロモベンゼンの代わりに化合物Ｓ−２０（２．７５ｇ、１７．０ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、同じ方法により合成して、化合物１Ｃ−１０（５．４６ｇ、収率８９％）を製造した。

【0103】

＜１−２−１１。化合物１Ｃ−１１の製造＞
前記合成例１−２−１の化合物１Ｃ−１の製造において、化合物１Ｂ−１（４．９２ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）とブロモベンゼンの代わりに化合物Ｓ−２２（２．９８ｇ、１７．０ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、同じ方法により合成して、化合物１Ｃ−１０（４．８７ｇ、収率７７％）を製造した。

【0104】

＜１−２−１２。化合物１Ｃ−１２の製造＞
前記合成例１−２−１の化合物１Ｃ−１の製造において、化合物１Ｂ−１（９．８３ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）とブロモベンゼンの代わりに化合物Ｓ−１８（８．０１ｇ、３２．０ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、同じ方法により合成して、化合物１Ｃ−１２（１０．４ｇ、収率６２％）を製造した。

【0105】

＜１−２−１３。化合物１Ｃ−１３の製造＞
前記合成例１−２−１の化合物１Ｃ−１の製造において、化合物１Ｂ−１（６．５５ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）とブロモベンゼンの代わりに化合物Ｓ−２３（７．５６ｇ、２２．０ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、同じ方法により合成して、化合物１Ｃ−１２（１１．０５ｇ、収率８７％）を製造した。

【0106】

【化21】

【0107】

【表8】

【0108】

＜２−１−１。化合物２−Ａの製造＞
前記合成例１−１−１において、４−ブロモフェニルヒドラジンクロライド（４−ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌｈｙｄｒａｚｉｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）の代わりにフェニルヒドラジンクロライド（ｐｈｅｎｙｌｈｙｄｒａｚｉｎｅ ｃｈｏｒｉｄｅ）を用いたことを除いては、同じ方法により合成して、化合物２−Ａを製造した。

【0109】

＜２−１−２。化合物２Ｂ−１の製造＞
前記合成例１−１−２において、前記化合物１Ａ−１の代わりに合成例２−１−１で製造された化合物２−Ａを用いたことを除いては、同じ方法により合成して、化合物２−Ｂを製造した。

【0110】

【化22】

【0111】

【表9】

【0112】

＜合成例２−１−Ｎｏ＞化合物２Ｂ−Ｎｏの合成
化合物２−Ｂと置換もしくは非置換のアリールハライドまたは置換もしくは非置換のヘテロハライド１〜１．４当量を入れ、キシレンやトルエンに溶かした後、ナトリウム−Ｔｅｒｔ−ブトキシド１．４〜２当量とＰｄ［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）_３］_２ ０．０１当量を加えた後、５時間〜１２時間加熱攪拌した。反応物を常温に冷ました後、濾過または有機溶媒で抽出し、分離、精製した後に乾燥して、前記２Ｂ−Ｎｏ化合物を製造した。

【0113】

＜２−１−３。化合物２Ｂ−１の製造＞
前記合成例１−２−１の化合物１Ｃ−１の製造において、化合物１Ｂ−１の代わりに化合物２−Ｂを用いたことを除いては、同じ方法により合成して、化合物２Ｂ−１を製造した。

【0114】

＜２−１−４。化合物２Ｂ−２の製造＞
前記合成例１−２−４の化合物１Ｃ−５の製造において、化合物１Ｂ−１の代わりに化合物２−Ｂを用いたことを除いては、同じ方法により合成して、化合物２Ｂ−２を製造した。

【0115】

＜２−１−５。化合物２Ｂ−３の製造＞
前記合成例１−２−９の化合物１Ｃ−８の製造において、化合物１Ｂ−１の代わりに化合物２−Ｂを用いたことを除いては、同じ方法により合成して、化合物２Ｂ−３を製造した。

【0116】

＜２−１−６。化合物２Ｂ−４の製造＞
前記合成例１−２−１０の化合物１Ｃ−１０の製造において、化合物１Ｂ−１の代わりに化合物２−Ｂを用いたことを除いては、同じ方法により合成して、化合物２Ｂ−４を製造した。

【0117】

＜２−１−７。化合物２Ｂ−５の製造＞
前記合成例１−２−１１の化合物１Ｃ−１１の製造において、化合物１Ｂ−１の代わりに化合物２−Ｂを用いたことを除いては、同じ方法により合成して、化合物２Ｂ−５を製造した。

【0118】

＜２−１−８。化合物２Ｂ−６の製造＞
前記合成例１−２−１３の化合物１Ｃ−１３の製造において、化合物１Ｂ−１の代わりに化合物２−Ｂを用いたことを除いては、同じ方法により合成して、化合物２Ｂ−６を製造した。

【0119】

【化23】

【0120】

【表10】

【0121】

＜合成例２−２−Ｎｏ＞化合物２Ｃ−Ｎｏの合成
化合物２Ｂ−Ｎｏをクロロホルムに溶かし、Ｎ−ブロモスクシンイミド１当量を添加した後、３〜８時間常温で攪拌した。反応溶液に蒸留水を加えて反応を終了させ、有機層を抽出した。反応液を濃縮し、ＥｔＯＨで再結晶して、化合物２Ｃ−Ｎｏを製造した。

【0122】

＜２−２−１。化合物２Ｃ−１の製造＞
化合物２Ｂ−１（３．５７ｇ、１２．１８ｍｍｏｌ）をクロロホルム（１２０ｍＬ）に溶かし、Ｎ−ブロモスクシンイミド（２．１７ｇ、１２．１８ｍｍｏｌ）を添加した後、５時間常温で攪拌した。反応溶液に蒸留水を加えて反応を終了させ、有機層を抽出した。反応液を濃縮し、ＥｔＯＨで再結晶して、化合物２Ｃ−１（４．１２ｇ、収率９１％）を製造した。

【0123】

＜２−２−２。化合物２Ｃ−２の製造＞
前記合成例２−２−１の化合物２Ｃ−１の製造において、化合物２Ｂ−１の代わりに化合物２Ｂ−２を用いたことを除いては、同じ方法により合成して、化合物２Ｃ−２を製造した。

【0124】

＜２−２−３。化合物２Ｃ−３の製造＞
前記合成例２−２−１の化合物２Ｃ−１の製造において、化合物２Ｂ−１の代わりに化合物２Ｂ−３を用いたことを除いては、同じ方法により合成して、化合物２Ｃ−３を製造した。

【0125】

＜２−２−４。化合物２Ｃ−４の製造＞
前記合成例２−２−１の化合物２Ｃ−１の製造において、化合物２Ｂ−１の代わりに化合物２Ｂ−４を用いたことを除いては、同じ方法により合成して、化合物２Ｃ−４を製造した。

【0126】

＜２−２−５。化合物２Ｃ−５の製造＞
前記合成例２−２−１の化合物２Ｃ−１の製造において、化合物２Ｂ−１の代わりに化合物２Ｂ−５を用いたことを除いては、同じ方法により合成して、化合物２Ｃ−５を製造した。

【0127】

＜２−２−６。化合物２Ｃ−６の製造＞
前記合成例２−２−１の化合物２Ｃ−１の製造において、化合物２Ｂ−１の代わりに化合物２Ｂ−６を用いたことを除いては、同じ方法により合成して、化合物２Ｃ−６を製造した。

【0128】

【化24】

【0129】

【表11-1】

【表11-2】

【0130】

＜合成例２−３−Ｎｏ＞化合物２Ｄ−Ｎｏの合成
化合物２Ｃ−Ｎｏとアリールボロン酸（またはボロンエステル）または置換もしくは非置換のヘテロアリールボロン酸（またはボロンエステル）１〜１．５当量を入れ、ＴＨＦに溶かした後、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）０．０２当量と２Ｍ Ｋ_２ＣＯ_３／Ｈ_２Ｏ水溶液を２当量以上加えた後、３時間〜１６時間加熱攪拌した。反応混合物を常温に冷ました後、濾過または有機溶媒で抽出し、分離、精製した後に乾燥して、前記２Ｄ−Ｎｏ化合物を製造した。

【0131】

＜２−３−１。化合物２Ｄ−１の製造＞
前記合成例１−１−３の化合物１Ｂ−１の製造において、化合物１−Ｂの代わりに前記化合物２Ｃ−１を用いたことを除いては、同じ方法により合成して、化合物２Ｄ−１を製造した。

【0132】

＜２−３−２。化合物２Ｄ−２の製造＞
前記合成例１−１−４の化合物１Ｂ−２の製造において、化合物１−Ｂの代わりに前記化合物２Ｃ−１を用いたことを除いては、同じ方法により合成して、化合物２Ｄ−２を製造した。

【0133】

＜２−３−３。化合物２Ｄ−３の製造＞
前記合成例１−１−５の化合物１Ｂ−３の製造において、化合物１−Ｂの代わりに前記化合物２Ｃ−１を用いたことを除いては、同じ方法により合成して、化合物２Ｄ−３を製造した。

【0134】

＜２−３−４。化合物２Ｄ−４の製造＞
前記合成例１−１−３の化合物１Ｂ−１の製造において、化合物１−Ｂの代わりに前記化合物２Ｃ−１を、４−クロロフェニルボロン酸の代わりにフェニルボロン酸を用いたことを除いては、同じ方法により合成して、化合物２Ｄ−４を製造した。

【0135】

＜２−３−５。化合物２Ｄ−５の製造＞
前記合成例１−１−３の化合物１Ｂ−１の製造において、化合物１−Ｂの代わりに前記化合物２Ｃ−２を用いたことを除いては、同じ方法により合成して、化合物２Ｄ−５を製造した。

【0136】

＜２−３−６。化合物２Ｄ−６の製造＞
前記合成例１−１−４の化合物１Ｂ−２の製造において、化合物１−Ｂの代わりに前記化合物２Ｃ−２を用いたことを除いては、同じ方法により合成して、化合物２Ｄ−６を製造した。

【0137】

＜２−３−７。化合物２Ｄ−７の製造＞
前記合成例１−１−５の化合物１Ｂ−３の製造において、化合物１−Ｂの代わりに前記化合物２Ｃ−２を用いたことを除いては、同じ方法により合成して、化合物２Ｄ−７を製造した。

【0138】

＜２−３−８。化合物２Ｄ−８の製造＞
前記合成例１−１−３の化合物１Ｂ−１の製造において、化合物１−Ｂの代わりに前記化合物２Ｃ−３を用いたことを除いては、同じ方法により合成して、化合物２Ｄ−８を製造した。

【0139】

＜２−３−９。化合物２Ｄ−９の製造＞
前記合成例１−１−３の化合物１Ｂ−１の製造において、化合物１−Ｂの代わりに前記化合物２Ｃ−４を用いたことを除いては、同じ方法により合成して、化合物２Ｄ−９を製造した。

【0140】

＜２−３−１０。化合物２Ｄ−１０の製造＞
前記合成例１−１−３の化合物１Ｂ−１の製造において、化合物１−Ｂの代わりに前記化合物２Ｃ−５を用いたことを除いては、同じ方法により合成して、化合物２Ｄ−１０を製造した。

【0141】

＜２−３−１１。化合物２Ｄ−１１の製造＞
前記合成例１−１−３の化合物１Ｂ−１の製造において、化合物１−Ｂの代わりに前記化合物２Ｃ−６を用いたことを除いては、同じ方法により合成して、化合物２Ｄ−１１を製造した。

【0142】

＜２−３−１２。化合物２Ｄ−１２の製造＞
前記合成例１−１−３の化合物１Ｂ−１の製造において、化合物１−Ｂの代わりに前記化合物２Ｃ−２を用いたことを除いては、同じ方法により合成して、化合物２Ｄ−１２を製造した。

【0143】

【化25】

【0144】

【表12】

【0145】

＜合成例２−４−Ｎｏ＞化合物２Ｅ−Ｎｏの製造
前記合成例２−２−１の化合物２Ｃ−１の製造において、化合物２Ｂ−１の代わりに、化合物２Ｄ−１、化合物２Ｄ−５、化合物２Ｄ−４、化合物２Ｄ−８、化合物２Ｄ−９、化合物２Ｄ−１０、化合物２Ｄ−１１、化合物２Ｄ−１２を用いたことを除いては、同じ方法により合成して、化合物２Ｅ−１、化合物２Ｅ−２、化合物２Ｅ−３、化合物２Ｅ−４、化合物２Ｅ−５、化合物２Ｅ−６、化合物２Ｅ−７、化合物２Ｅ−８を製造した。

【0146】

【化26】

【0147】

【表13-1】

【表13-2】

【0148】

＜合成例２−５−Ｎｏ＞化合物２Ｆ−Ｎｏの合成
化合物２Ｅ−Ｎｏと置換もしくは非置換のアリールボロン酸（またはボロンエステル）または置換もしくは非置換のヘテロアリールボロン酸（またはボロンエステル）１〜１．５当量を入れ、ＴＨＦに溶かした後、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）０．０２当量と２Ｍ Ｋ_２ＣＯ_３／Ｈ_２Ｏ水溶液を２当量以上加えた後、３時間〜１６時間加熱攪拌した。反応混合物を常温に冷ました後、濾過または有機溶媒で抽出し、分離、精製した後に乾燥して、前記２Ｆ−Ｎｏ化合物を製造した。

【0149】

＜２−５−１。化合物２Ｆ−１の製造＞
前記合成例１−１−３の化合物１Ｂ−１の製造において、化合物１−Ｂの代わりに前記化合物２Ｅ−１を、４−クロロフェニルボロン酸の代わりにフェニルボロン酸を用いたことを除いては、同じ方法により合成して、化合物２Ｆ−１を製造した。

【0150】

＜２−５−２。化合物２Ｆ−２の製造＞
前記合成例１−１−３の化合物１Ｂ−１の製造において、化合物１−Ｂの代わりに前記化合物２Ｅ−２を、４−クロロフェニルボロン酸の代わりにビフェニルボロン酸を用いたことを除いては、同じ方法により合成して、化合物２Ｆ−２を製造した。

【0151】

＜２−５−３。化合物２Ｆ−３の製造＞
前記合成例１−１−３の化合物１Ｂ−１の製造において、化合物１−Ｂの代わりに前記化合物２Ｅ−３を用いたことを除いては、同じ方法により合成して、化合物２Ｆ−３を製造した。

【0152】

＜２−５−４。化合物２Ｆ−４の製造＞
前記合成例１−１−３の化合物１Ｂ−１の製造において、化合物１−Ｂの代わりに前記化合物２Ｅ−４を、４−クロロフェニルボロン酸の代わりに化合物Ｓ−１０を用いたことを除いては、同じ方法により合成して、化合物２Ｆ−４を製造した。

【0153】

＜２−５−５。化合物２Ｆ−５の製造＞
前記合成例１−１−３の化合物１Ｂ−１の製造において、化合物１−Ｂの代わりに前記化合物２Ｅ−１を用いたことを除いては、同じ方法により合成して、化合物２Ｆ−５を製造した。

【0154】

＜２−５−６。化合物２Ｆ−６の製造＞
前記合成例１−１−３の化合物１Ｂ−１の製造において、化合物１−Ｂの代わりに前記化合物２Ｅ−５を、４−クロロフェニルボロン酸の代わりにフェニルボロン酸を用いたことを除いては、同じ方法により合成して、化合物２Ｆ−６を製造した。

【0155】

＜２−５−７。化合物２Ｆ−７の製造＞
前記合成例１−１−３の化合物１Ｂ−１の製造において、化合物１−Ｂの代わりに前記化合物２Ｅ−６を、４−クロロフェニルボロン酸の代わりに化合物Ｓ−８を用いたことを除いては、同じ方法により合成して、化合物２Ｆ−７を製造した。

【0156】

＜２−５−８。化合物２Ｆ−８の製造＞
前記合成例１−１−３の化合物１Ｂ−１の製造において、化合物１−Ｂの代わりに前記化合物２Ｅ−７を、４−クロロフェニルボロン酸の代わりにフェニルボロン酸を用いたことを除いては、同じ方法により合成して、化合物２Ｆ−８を製造した。

【0157】

＜２−５−９。化合物２Ｆ−９の製造＞
前記合成例１−１−３の化合物１Ｂ−１の製造において、化合物１−Ｂの代わりに前記化合物２Ｅ−１を、４−クロロフェニルボロン酸の代わりに化合物Ｓ−１９を用いたことを除いては、同じ方法により合成して、化合物２Ｆ−９を製造した。

【0158】

＜２−５−１０。化合物２Ｆ−１０の製造＞
前記合成例１−１−３の化合物１Ｂ−１の製造において、化合物１−Ｂの代わりに前記化合物２Ｅ−８を用いたことを除いては、同じ方法により合成して、化合物２Ｆ−１０を製造した。

【0159】

【化27】

【0160】

【表14】

【0161】

＜３−１−１。化合物３−Ａの製造＞
６−メトキシ−１−テトラロン（６−Ｍｅｔｈｏｘｙ−１−ｔｅｔｒａｌｏｎｅ、１７．６ｇ、１００ｍｍｏｌ）、フェニルヒドラジンハイドロクロライド（ｐｈｅｎｙｌｈｙｄｒａｚｉｎｅ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ、１１ｇ、７６ｍｍｏｌ）を、少量の酢酸（ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）とエタノール１５０ｍｌを加え、２時間窒素気流下で還流した。常温に冷却した後、生成された生成物を濾過し乾燥して、化合物３−Ａ（１５．８８ｇ、収率６４％）を製造した。

【0162】

＜３−１−２。化合物３−Ｂ−１の製造＞
化合物３−Ａ（１５．８８ｇ、６３．６９ｍｍｏｌ）、テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン（ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏ−１，４−ｂｅｎｚｏｑｕｉｎｏｎｅ、２１．９２ｇ、８９．１７ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でキシレン（ｘｙｌｅｎｅ）３００ｍｌにおいて２時間還流した。反応溶液にＮａＯＨ（１０％）と水を入れて終了させ、有機層を抽出した。反応液を濃縮し、ＥｔＯＨで再結晶して、化合物３−Ｂ−１（１０．５ｇ、収率６７％）を製造した。

【0163】

＜３−１−３。化合物３−Ｂ−２の製造＞
化合物３−Ｂ−１（５ｇ、２０．２２ｍｍｏｌ）、ブロモベンゼン（３．８ｇ、２４．２６ｍｍｏｌ）をキシレン１００ｍｌに溶解させ、ナトリウム−Ｔｅｒｔ−ブトキシド２．９ｇ（３０．３３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）_３］_２（０．１０ｇ、０．２０ｍｍｏｌ）を添加した後、５時間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸留水を入れて反応を終了させ、有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝１０／１溶媒でカラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して、化合物３−Ｂ−２（５．８８ｇ、収率９０％）を製造した。

【0164】

＜３−１−４。化合物３−Ｂ−３の製造＞
化合物３−Ｂ−２（５．１ｇ、１５．７７ｍｍｏｌ）とピリジンハイドロクロライド（Ｐｙｒｉｄｉｎｅ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ、１０．９３ｇ、９４．６２ｍｍｏｌ）を４０分間加熱しながら攪拌した。反応が終わった後、常温に冷却し、水３００ｍｌを入れ、生成された沈殿物を濾過し乾燥して、化合物３−Ｂ−３（４．５ｇ、収率９２％）を製造した。

【0165】

＜３−１−５。化合物３−Ｂの製造＞
化合物３−Ｂ−３（４．５ｇ、１４．５４ｍｍｏｌ）、ピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ、１２ｍｌ、２９．０８ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）１５０ｍｌにおいて攪拌し、０℃でトリフルオロメタンスルホン酸無水物（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、１８ｍｌ、２１．８１ｍｍｏｌ）を徐々に入れた。常温に反応温度を上げ、２４時間攪拌した。反応が終わった後、水２００ｍｌを入れ、生成された沈殿物を濾過し乾燥して、化合物３−Ｂ（５．１ｇ、収率８２％）を製造した。

【0166】

＜３−１−６。化合物４−Ｂ−２の製造＞
化合物３−Ｂ−１（５ｇ、２０．２２ｍｍｏｌ）、ブロモビフェニル（５．６５ｇ、２４．２６ｍｍｏｌ）をキシレン１００ｍｌに溶解させ、ナトリウム−Ｔｅｒｔ−ブトキシド２．９ｇ（３０．３３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）_３］_２ ０．１０ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を添加した後、５時間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸留水を入れて反応を終了させ、有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝１０／１溶媒でカラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して、化合物４−Ｂ−２（６．３ｇ、収率７８％）を製造した。

【0167】

＜３−１−７。化合物４−Ｂ−３の製造＞
化合物４−Ｂ−２（６．３ｇ、１５．７７ｍｍｏｌ）とピリジンハイドロクロライド（Ｐｙｒｉｄｉｎｅ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ、１０．９３ｇ、９４．６２ｍｍｏｌ）を４０分間加熱しながら攪拌した。反応が終わった後、常温に冷却し、水３００ｍｌを入れ、生成された沈殿物を濾過し乾燥して、化合物４−Ｂ−３（５．６ｇ、収率９２％）を製造した。

【0168】

＜３−１−８。化合物４−Ｂの製造＞
化合物４−Ｂ−３（５．６ｇ、１４．５４ｍｍｏｌ）、ピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ、１２ｍｌ、２９．０８ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）１５０ｍｌにおいて攪拌し、０℃でトリフルオロメタンスルホン酸無水物（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、１８ｍｌ、２１．８１ｍｍｏｌ）を徐々に入れた。常温に反応温度を上げ、２４時間攪拌した。反応が終わった後、水２００ｍｌを入れ、生成された沈殿物を濾過し乾燥して、化合物４−Ｂ（６．１ｇ、収率８３．６％）を製造した。

【0169】

【化28】

【0170】

【表15】

【0171】

＜合成例３−２−Ｎｏ＞化合物３Ｂ−Ｎｏの合成
化合物Ｎｏ−Ｂと置換もしくは非置換のアリールボロン酸（またはボロンエステル）または置換もしくは非置換のヘテロアリールボロン酸（またはボロンエステル）１〜１．５当量を入れ、ＴＨＦに溶かした後、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）０．０２当量と２Ｍ Ｋ_２ＣＯ_３／Ｈ_２Ｏ水溶液を２当量以上加えた後、３時間〜１６時間加熱攪拌した。反応混合物を常温に冷ました後、濾過または有機溶媒で抽出し、分離、精製した後に乾燥して、前記３Ｂ−Ｎｏ化合物を製造した。

【0172】

＜３−２−１。化合物３Ｂ−１の製造＞
化合物３−Ｂ（５．１ｇ、１１．９９ｍｍｏｌ）とフェニルボロン酸（１．７６ｇ、１４．４７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１５０ｍＬ）に溶かした後、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．４６ｇ、０．３９ｍｍｏｌ）と２Ｍ Ｋ_２ＣＯ_３／Ｈ_２Ｏ水溶液７０ｍｌを入れ、３時間還流した。反応溶液に蒸留水を入れて終了させ、有機層を抽出した。反応液を濃縮し、ＥｔＯＨで再結晶して、化合物３Ｂ−１（４．１ｇ、収率９３％）を製造した。

【0173】

＜３−２−２。化合物３Ｂ−２の製造＞
化合物３−Ｂ（５．６ｇ、１３．１６ｍｍｏｌ）と４−クロロフェニルボロン酸（２．２７ｇ、１４．４７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１５０ｍＬ）に溶かした後、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．４６ｇ、０．３９ｍｍｏｌ）と２Ｍ Ｋ_２ＣＯ_３／Ｈ_２Ｏ水溶液７０ｍｌを入れ、３時間還流した。反応溶液に蒸留水を入れて終了させ、有機層を抽出した。反応液を濃縮し、ＥｔＯＨで再結晶して、化合物３Ｂ−２（４．６８ｇ、収率８８％）を製造した。

【0174】

＜３−２−３。化合物３Ｂ−３の製造＞
前記合成例３−２−１の化合物３Ｂ−１の製造において、フェニルボロン酸の代わりに化合物ビフェニルボロン酸を用いたことを除いては、同じ方法により合成して、化合物３Ｂ−３を製造した。

【0175】

＜３−２−４。化合物３Ｂ−４の製造＞
前記合成例３−２−１の化合物３Ｂ−１の製造において、化合物３−Ｂの代わりに化合物４−Ｂを用いたことを除いては、同じ方法により合成して、化合物３Ｂ−４を製造した。

【0176】

＜３−２−５。化合物３Ｂ−５の製造＞
前記合成例３−２−１の化合物３Ｂ−１の製造において、化合物３−Ｂの代わりに化合物４−Ｂを、フェニルボロン酸の代わりに４−クロロフェニルボロン酸を用いたことを除いては、同じ方法により合成して、化合物３Ｂ−５を製造した。

【0177】

【化29】

【0178】

【表16】

【0179】

＜合成例３−３−Ｎｏ＞化合物３Ｃ−Ｎｏの合成
化合物３Ｂ−Ｎｏをクロロホルムに溶かし、Ｎ−ブロモスクシンイミド１当量を添加した後、３〜８時間常温で攪拌した。反応溶液に蒸留水を加えて反応を終了させ、有機層を抽出した。反応液を濃縮し、ＥｔＯＨで再結晶して、化合物３Ｃ−Ｎｏを製造した。

【0180】

＜３−３−１。化合物３Ｃ−１の製造＞
化合物３Ｂ−１（４．５ｇ、１２．１８ｍｍｏｌ）をクロロホルム（２００ｍＬ）に溶かし、Ｎ−ブロモスクシンイミド（２．１７ｇ、１２．１８ｍｍｏｌ）を添加した後、５時間常温で攪拌した。反応溶液に蒸留水を入れて終了させ、有機層を抽出した。反応液を濃縮し、ＥｔＯＨで再結晶して、化合物３Ｃ−１（４．７ｇ、収率８６％）を製造した。

【0181】

＜３−３−２。化合物３Ｃ−２の製造＞
化合物３Ｂ−２（４．９０ｇ、１２．１２ｍｍｏｌ）をクロロホルム（２００ｍＬ）に溶かし、Ｎ−ブロモスクシンイミド（２．１７ｇ、１２．１８ｍｍｏｌ）を添加した後、５時間常温で攪拌した。反応溶液に蒸留水を入れて終了させ、有機層を抽出した。反応液を濃縮し、ＥｔＯＨで再結晶して、化合物３Ｃ−２（５．５ｇ、収率８６％）を製造した。

【0182】

＜合成例３−３−Ｎｏ＞化合物３Ｃ−Ｎｏの製造
前記合成例３−２−１の化合物３Ｃ−１の製造において、化合物３Ｂ−１の代わりに、化合物３Ｂ−３、化合物３Ｂ−４、化合物３Ｂ−５を用いたことを除いては、同じ方法により合成して、化合物３Ｃ−３、化合物３Ｃ−４、化合物３Ｃ−５を製造した。

【0183】

【化30】

【0184】

【表17】

【0185】

＜合成例３−４−Ｎｏ＞化合物３Ｄ−Ｎｏの合成
化合物３Ｃ−１と置換もしくは非置換のアリールボロン酸（またはボロンエステル）または置換もしくは非置換のヘテロアリールボロン酸（またはボロンエステル）１〜１．５当量を入れ、ＴＨＦに溶かした後、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）０．０２当量と２Ｍ Ｋ_２ＣＯ_３／Ｈ_２Ｏ水溶液を２当量以上加えた後、３時間〜１６時間加熱攪拌した。反応混合物を常温に冷ました後、濾過または有機溶媒で抽出し、分離、精製した後に乾燥して、前記３Ｄ−Ｎｏ化合物を製造した。

【0186】

＜３−４−１。化合物３Ｄ−１の製造＞
化合物３Ｃ−１（４．５２ｇ、１０．４８ｍｍｏｌ）と４−クロロフェニルボロン酸（１．９７ｇ、１２．５７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１５０ｍＬ）に溶かした後、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．３６ｇ、０．３１ｍｍｏｌ）と２Ｍ Ｋ_２ＣＯ_３／Ｈ_２Ｏ水溶液７０ｍｌを入れ、８時間還流した。反応溶液に蒸留水を入れて終了させ、有機層を抽出した。反応液を濃縮し、ＥｔＯＨで再結晶して、化合物３Ｄ−１（４．１ｇ、収率８１％）を製造した。

【0187】

＜合成例３−４−Ｎｏ＞化合物３Ｄ−Ｎｏの製造
前記合成例３−４−１において、化合物３Ｃ−１の代わりに、化合物３Ｃ−２、または化合物３Ｃ−３、または化合物４Ｃ−１、または化合物４Ｃ−２を用いたことを除いては、同じ方法により合成して、化合物３Ｄ−２、または化合物３Ｄ−３、または化合物３Ｄ−４、または化合物３Ｄ−５を製造した。

【0188】

【化31】

【0189】

【表18】

【0190】

＜４−１−１。化合物４−Ａの製造＞
β−テトラロン（β−Ｔｅｔｒａｌｏｎｅ、１８ｇ、１２３ｍｍｏｌ）、フェニルヒドラジンハイドロクロライド（ｐｈｅｎｙｌｈｙｄｒａｚｉｎｅ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ、１１ｇ、７６ｍｍｏｌ）を、少量の酢酸（ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）を入れ、エタノール１５０ｍｌに２時間窒素気流下で還流した。常温に冷却した後、生成された生成物を濾過し乾燥して、化合物４−Ａ（１６．５ｇ、収率６１％）を製造した。

【0191】

＜４−１−２。化合物４−Ｂの製造＞
化合物４−Ａ（１６．５ｇ、７５．３４ｍｍｏｌ）、テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン（ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏ−１，４−ｂｅｎｚｏｑｕｉｎｏｎｅ、２５．９３ｇ、１０５．５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でキシレン（ｘｙｌｅｎｅ）３００ｍｌにおいて２時間還流した。反応溶液にＮａＯＨ（１０％）と水を入れて終了させ、有機層を抽出した。反応液を濃縮し、ＥｔＯＨで再結晶して、化合物４−Ｂ（１５．７ｇ、収率９６％）を製造した。

【0192】

【化32】

【0193】

【表19】

【0194】

＜合成例４−１−Ｎｏ。化合物４Ｂ−Ｎｏの合成＞
化合物４−１−Ｎｏと置換もしくは非置換のアリールハライドまたは置換もしくは非置換のヘテロハライド１〜１．４当量を入れ、キシレンやトルエンに溶かした後、ナトリウム−Ｔｅｒｔ−ブトキシド１．４〜２当量とＰｄ［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）_３］_２ ０．０１当量を加えた後、５時間〜１２時間加熱攪拌した。反応物を常温に冷ました後、濾過または有機溶媒で抽出し、分離、精製した後に乾燥して、前記４Ｂ−Ｎｏ化合物を製造した。

【0195】

＜４−１−３。化合物４Ｂ−１の製造＞
化合物４Ｂ（１０．１ｇ、４６．３ｍｍｏｌ）、ブロモベンゼン（８．７７ｇ、５５．６ｍｍｏｌ）をキシレン２００ｍｌに溶解させ、ナトリウム−Ｔｅｒｔ−ブトキシド６．７ｇ（７１．６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）_３］_２ ０．２３ｇ（０．４６３ｍｍｏｌ）を添加した後、７時間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸留水を入れて反応を終了させ、有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝７／１溶媒でカラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して、化合物４Ｂ−１（１０．１ｇ、収率７４％）を製造した。

【0196】

＜４−１−４。化合物４Ｂ−２の製造＞
前記合成例４−１−３の化合物４Ｂ−１の製造において、ブロモベンゼンの代わりに化合物４−ブロモヨードビフェニルを用いたことを除いては、同じ方法により合成して、化合物４Ｂ−２を製造した。

【0197】

＜４−１−５。化合物４Ｂ−３の製造＞
前記合成例４−１−３の化合物４Ｂ−１の製造において、ブロモベンゼンの代わりに化合物Ｓ−１４を用いたことを除いては、同じ方法により合成して、化合物４Ｂ−３を製造した。

【0198】

【化33】

【0199】

【表20】

【0200】

＜合成例４−２−Ｎｏ＞化合物４Ｃ−Ｎｏの合成
化合物２Ｂ−Ｎｏをクロロホルムに溶かし、Ｎ−ブロモスクシンイミド１当量を添加した後、３〜５時間常温で攪拌した。反応溶液に蒸留水を加えて反応を終了させ、有機層を抽出した。反応液を濃縮し、ＥｔＯＨで再結晶して化合物４Ｃ−Ｎｏを製造し、その結果を表１７−１に示す。

【0201】

＜４−２−１。化合物４Ｃ−１の製造＞
化合物４Ｂ−１（９．５ｇ、３２．４９ｍｍｏｌ）をクロロホルム（３００ｍＬ）に溶かし、Ｎ−ブロモスクシンイミド（５．７８ｇ、３２．４９ｍｍｏｌ）を添加した後、５時間常温で攪拌した。反応溶液に蒸留水を入れて終了させ、有機層を抽出した。反応液を濃縮し、ＥｔＯＨで再結晶して、化合物４Ｃ−１（６．１２ｇ、収率５０％）を製造した。

【0202】

【化34】

【0203】

【表21】

【0204】

＜合成例４−３−Ｎｏ＞化合物４Ｄ−Ｎｏの合成
化合物４Ｃ−１と置換もしくは非置換のアリールボロン酸（またはボロンエステル）または置換もしくは非置換のヘテロアリールボロン酸（またはボロンエステル）１〜１．５当量を入れ、ＴＨＦに溶かした後、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）０．０２当量と２Ｍ Ｋ_２ＣＯ_３／Ｈ_２Ｏ水溶液を２当量以上加えた後、３時間〜１６時間加熱攪拌した。反応混合物を常温に冷ました後、濾過または有機溶媒で抽出し、分離、精製した後に乾燥して前記４Ｄ−Ｎｏ化合物を製造し、その結果を表１８−１に示す。

【0205】

＜４−３−１。化合物４Ｄ−１の製造＞
化合物４Ｃ−１（６．１２ｇ、１６．４５ｍｍｏｌ）と４−クロロフェニルボロン酸（３．０８ｇ、１９．７４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１５０ｍＬ）に溶かした後、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．５７ｇ、０．４９ｍｍｏｌ）と２Ｍ Ｋ_２ＣＯ_３／Ｈ_２Ｏ水溶液７０ｍｌを入れ、３時間還流した。反応溶液に蒸留水を入れて終了させ、有機層を抽出した。反応液を濃縮し、ＥｔＯＨで再結晶して、化合物４Ｄ−１（４．１ｇ、収率６２％）を製造した。

【0206】

＜４−３−２。化合物４Ｄ−２の製造＞
前記合成例４−３−１の化合物４Ｄ−１の製造において、４−クロロフェニルボロン酸の代わりに４−（４−クロロフェニル）フェニルボロン酸（４．５９ｇ、１９．７４ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、同じ方法により合成して、化合物４Ｄ−２（６．７３ｇ、収率７１％）を製造した。

【0207】

＜４−３−３。化合物４Ｄ−３の製造＞
前記合成例４−３−１の化合物４Ｄ−１の製造において、４−クロロフェニルボロン酸の代わりに５−（４−クロロフェニル）チオフェニル−２−ボロン酸（４．３２ｇ、１７．７７ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、同じ方法により合成して、化合物４Ｄ−３（６．０８ｇ、収率７６％）を製造した。

【0208】

以下、前記合成例で製造した中間体化合物を用いて製造した化学式１の化合物の製造方法に関するものであるが、これらだけに限定されるものではない。

【0209】

【化35】

【0210】

＜一般製造例１−Ｎｏ＞化合物１−Ｎｏの製造
化合物１Ｃ−Ｎｏと置換もしくは非置換のアリールアミン、または置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン、または置換もしくは非置換のアラルキルアミン１．２〜２．４当量を入れ、キシレンやトルエンに溶かした後、ナトリウム−Ｔｅｒｔ−ブトキシド１．０〜４．０当量とＰｄ［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）_３］_２ ０．０１〜０．０４当量を加えた後、５時間〜１２時間加熱攪拌した。反応物を常温に冷ました後、濾過または有機溶媒で抽出し、分離、精製した後に乾燥して、前記１−Ｎｏ化合物を製造した。

【0211】

＜製造例１−１−Ｎｏ＞化学式１−１−Ｎｏで示される化合物の製造＞
前記製造例１−Ｎｏの化合物１−Ｎｏの一般的な製造法において、化合物１Ｃ−Ｎｏとして１Ｃ−１を用い、化合物Ｓ−６をはじめとするアリールアミン化合物Ｓ−１、Ｓ−３４、Ｓ−１６、Ｓ−２４、Ｓ−３０、Ｓ−２６、Ｓ−３３を用いて化合物１−１−Ｎｏを製造し、その結果を表１−１−１に示す。

【0212】

＜製造例１−１−１＞化学式１−１−１で示される化合物の製造
化合物１Ｃ−１（３．５７ｇ、８．８４ｍｍｏｌ）、化合物Ｓ−６（３．１３ｇ、９、７２ｍｍｏｌ）をキシレン１５０ｍｌに溶解させ、ナトリウム−Ｔｅｒｔ−ブトキシド（１．２７ｇ、１３．２６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）_３］_２ ０．０４５ｇ（０．０８８ｍｍｏｌ）を添加した後、５時間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸留水を入れて反応を終了させ、有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝１０／１溶媒でカラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して、化学式１−１−１で示される化合物（３．４ｇ、収率５６％）を製造した。

【0213】

＜製造例１−１−２＞化学式１−１−３で示される化合物の製造
化合物１Ｃ−１（３．５７ｇ、８．８４ｍｍｏｌ）、化合物Ｓ−１（２．１３ｇ、９、７２ｍｍｏｌ）をキシレン１５０ｍｌに溶解させ、ナトリウム−Ｔｅｒｔ−ブトキシド（１．２７ｇ、１３．２６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）_３］_２ ０．０４５ｇ（０．０８８ｍｍｏｌ）を添加した後、５時間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸留水を入れて反応を終了させ、有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝１０／１溶媒でカラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して、化学式１−１−３で示される化合物（２．６ｇ、収率５０％）を製造した。

【0214】

【表22】

【0215】

＜製造例１−２−Ｎｏ＞化学式１−２−Ｎｏで示される化合物の製造
前記製造例１−Ｎｏの化合物１−Ｎｏの一般的な製造法において、化合物１Ｃ−Ｎｏとして１Ｃ−２を用い、化合物Ｓ−６をはじめとするアリールアミン化合物Ｓ−１、Ｓ−３０を用いて化合物１−２−Ｎｏを製造し、その結果を表１−２−１に提示する。

【0216】

＜製造例１−２−１＞化学式１−２−１で示される化合物の製造
化合物１Ｃ−２（４．８ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、化合物Ｓ−６（３．５４ｇ、１１．０ｍｍｏｌ）をキシレン１５０ｍｌに溶解させ、ナトリウム−Ｔｅｒｔ−ブトキシド（１．２７ｇ、１３．２６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）_３］_２ ０．０４５ｇ（０．０８８ｍｍｏｌ）を添加した後、５時間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸留水を入れて反応を終了させ、有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝１０／１溶媒でカラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して、化学式１−２−１で示される化合物（６．３ｇ、収率８２％）を製造した。

【0217】

【表23】

【0218】

＜製造例１−３−Ｎｏ。化学式１−３−Ｎｏで示される化合物の製造＞
前記製造例１−Ｎｏの化合物１−Ｎｏの一般的な製造法において、化合物１Ｃ−Ｎｏとして１Ｃ−３を用い、化合物Ｓ−６をはじめとするアリールアミン化合物Ｓ−５、Ｓ−１７、Ｓ−３５を用いて化合物１−３−Ｎｏを製造し、その結果を表１−３−１に提示し、具体的な合成例１−３−１を示す。

【0219】

＜製造例１−３−１＞化学式１−３−１で示される化合物の製造
化合物１Ｃ−３（４．３ｇ、８．８４ｍｍｏｌ）、化合物Ｓ−６（３．１３ｇ、９、７２ｍｍｏｌ）をキシレン１５０ｍｌに溶解させ、ナトリウム−Ｔｅｒｔ−ブトキシド（１．２７ｇ、１３．２６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）_３］_２ ０．０４５ｇ（０．０８８ｍｍｏｌ）を添加した後、５時間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸留水を入れて反応を終了させ、有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝１０／１溶媒でカラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して、化学式１−３−１で示される化合物（４．２ｇ、収率６２％）を製造した。

【0220】

【表24】

【0221】

＜製造例１−４−Ｎｏ＞化学式４−１−Ｎｏで示される化合物の製造
＜製造例１−４−１＞化学式４−１−Ｎｏで示される化合物の製造
前記製造例１−Ｎｏの化合物１−Ｎｏの一般的な製造法において、化合物１Ｃ−Ｎｏとして１Ｃ−４を用い、化合物Ｓ−６をはじめとするアリールアミン化合物Ｓ−１７、Ｓ−７を用いて化合物４−１−Ｎｏを製造し、その結果を表１−４−１に提示する。

【0222】

【表25】

【0223】

＜製造例１−５−Ｎｏ＞化学式３−１−Ｎｏで示される化合物の製造
前記製造例１−Ｎｏの化合物１−Ｎｏの一般的な製造法において、化合物１Ｃ−Ｎｏとして１Ｃ−５を用い、化合物Ｓ−６をはじめとするアリールアミン化合物Ｓ−１、Ｓ−４０、Ｓ−１６、Ｓ−２４、Ｓ−３０を用いて化合物３−１−Ｎｏを製造し、その結果を表１−５−１に示す。

【0224】

＜製造例１−５−１＞化学式３−１−１で示される化合物の製造
化合物１Ｃ−５（５．３０ｇ、１１．０５ｍｍｏｌ）、化合物Ｓ−６（３．９１ｇ、１１．５６ｍｍｏｌ）をキシレン１６０ｍｌに溶解させ、ナトリウム−Ｔｅｒｔ−ブトキシド（１．５９ｇ、１６．５８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）_３］_２ ０．０５６ｇ（０．１１ｍｍｏｌ）を添加した後、５時間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸留水を入れて反応を終了させ、有機層を抽出した。エチルアセテートに溶かした後、エタノールで結晶化して濾過した後、真空乾燥して、化学式３−１−１で示される化合物（７．６ｇ、収率９０％）を製造した。

【0225】

＜製造例１−５−２＞化学式３−１−３で示される化合物の製造
化合物１Ｃ−１（４．４５ｇ、８．６６ｍｍｏｌ）、化合物Ｓ−１（２．０９ｇ、９、５２ｍｍｏｌ）をキシレン１５０ｍｌに溶解させ、ナトリウム−Ｔｅｒｔ−ブトキシド（１．２４ｇ、１２．９９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）_３］_２ ０．０４４ｇ（０．０８６ｍｍｏｌ）を添加した後、５時間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸留水を入れて反応を終了させ、有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／エチルアセテート＝６／１溶媒でカラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して、化学式３−１−３で示される化合物（２．９ｇ、収率５０％）を製造した。

【0226】

【表26】

【0227】

＜製造例１−６−Ｎｏ＞化学式３−２−Ｎｏで示される化合物の製造
前記製造例１−Ｎｏの化合物１−Ｎｏの一般的な製造法において、化合物１Ｃ−Ｎｏとして１Ｃ−６を用い、化合物Ｓ−６をはじめとするアリールアミンを用いて化合物３−２−Ｎｏを製造し、その結果を表１−６−１に示す。

【0228】

＜製造例１−６−１＞化学式３−２−１で示される化合物の製造
化合物１Ｃ−６（５．０７ｇ、９．１４ｍｍｏｌ）、化合物Ｓ−６（３．１９ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）をキシレン１５０ｍｌに溶解させ、ナトリウム−Ｔｅｒｔ−ブトキシド（１．３１ｇ、１３．６６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）_３］_２ ０．０４５ｇ（０．０８８ｍｍｏｌ）を添加した後、５時間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸留水を入れて反応を終了させ、有機層を抽出した。エチルアセテートに溶かした後、エタノールで結晶化して濾過した後、真空乾燥して、化学式３−２−１で示される化合物（５．２ｇ、収率６７％）を製造した。

【0229】

【表27】

【0230】

＜製造例１−７−Ｎｏ＞化学式３−３−Ｎｏで示される化合物の製造
前記製造例１−Ｎｏの化合物１−Ｎｏの一般的な製造法において、化合物１Ｃ−Ｎｏとして１Ｃ−７を用い、化合物Ｓ−６をはじめとするアリールアミン化合物Ｓ−５、Ｓ−１９を用いて化合物３−３−Ｎｏを製造し、その結果を表１−７−１に提示し、具体的な製造例３−３−８５を示す。

【0231】

＜製造例１−７−２＞化学式３−３−８５で示される化合物の製造
化合物１Ｃ−７（４．９７ｇ、８．８４ｍｍｏｌ）、化合物Ｓ−５（１．６４ｇ、９、７２ｍｍｏｌ）をキシレン１５０ｍｌに溶解させ、ナトリウム−Ｔｅｒｔ−ブトキシド（１．２７ｇ、１３．２６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）_３］_２ ０．０４５ｇ（０．０８８ｍｍｏｌ）を添加した後、５時間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸留水を入れて反応を終了させ、有機層を抽出した。エチルアセテートに溶かした後、エタノールで結晶化して濾過した後、真空乾燥して、化学式３−３−８５で示される化合物（２．８ｇ、収率４６％）を製造した。

【0232】

【表28】

【0233】

＜製造例１−８−Ｎｏ＞化学式５−１−Ｎｏで示される化合物の製造
前記製造例１−Ｎｏの化合物１−Ｎｏの一般的な製造法において、化合物１Ｃ−Ｎｏとして１Ｃ−８を用い、化合物Ｓ−６をはじめとする置換もしくは非置換のアリールアミン化合物Ｓ−３０、Ｓ−１を用いて化合物５−１−Ｎｏを製造し、その結果を表１−８−１に提示し、具体的な製造例５−１−３を示す。

【0234】

＜製造例１−８−３＞化学式５−１−３で示される化合物の製造
化合物１Ｃ−８（４．９７ｇ、８．８４ｍｍｏｌ）、化合物Ｓ−１（２．１３ｇ、９、７２ｍｍｏｌ）をキシレン１５０ｍｌに溶解させ、ナトリウム−Ｔｅｒｔ−ブトキシド（１．２７ｇ、１３．２６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）_３］_２ ０．０４５ｇ（０．０８８ｍｍｏｌ）を添加した後、５時間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸留水を入れて反応を終了させ、有機層を抽出した。エチルアセテートに溶かした後、エタノールで結晶化して濾過した後、真空乾燥して、化学式５−１−３で示される化合物（３．６ｇ、収率５５％）を製造した。

【0235】

【表29】

【0236】

＜製造例１−９−Ｎｏ＞化学式７−１−Ｎｏで示される化合物の製造
前記製造例１−Ｎｏの化合物１−Ｎｏの一般的な製造法において、化合物１Ｃ−Ｎｏとして１Ｃ−９を用い、化合物Ｓ−３をはじめとするアミン化合物Ｓ−３０、Ｓ−１を用いて化合物７−１−Ｎｏを製造し、その結果を表１−９−１に提示し、具体的な製造例１−９−１を示す。

【0237】

＜製造例１−９−１＞化学式７−１−２７で示される化合物の製造
化合物１Ｃ−９（．９８ｇ、７．０７ｍｍｏｌ）、化合物Ｓ−３（１．５４ｇ、７．７８ｍｍｏｌ）をキシレン７０ｍｌに溶解させ、ナトリウム−Ｔｅｒｔ−ブトキシド（１．０２ｇ、１０．６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）_３］_２ ０．０４５ｇ（０．０８８ｍｍｏｌ）を添加した後、５時間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸留水を入れて反応を終了させ、有機層を抽出した。エチルアセテートに溶かした後、エタノールで結晶化して濾過した後、真空乾燥して、化学式７−１−２７で示される化合物（３．０ｇ、収率５９％）を製造した。

【0238】

【表30】

【0239】

＜製造例１−１０−Ｎｏ＞化学式９−１−Ｎｏで示される化合物の製造
前記製造例１−Ｎｏの化合物１−Ｎｏの一般的な製造法において、化合物１Ｃ−Ｎｏとして１Ｃ−１０を用い、化合物Ｓ−６をはじめとするアミン化合物Ｓ−１、Ｓ−６を用いて化合物９−１−Ｎｏを製造し、その結果を表１−１０−１に提示し、具体的な製造例１−１０−２を示す。

【0240】

＜製造例１−１０−２＞化学式９−１−３で示される化合物の製造
化合物１Ｃ−１０（４．９７ｇ、１０．６１ｍｍｏｌ）、化合物Ｓ−１（３．２ｇ、１４．５８ｍｍｏｌ）をキシレン１４０ｍｌに溶解させ、ナトリウム−Ｔｅｒｔ−ブトキシド（１．９１ｇ、１９．８９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）_３］_２ ０．０６８ｇ（０．１３２ｍｍｏｌ）を添加した後、７時間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸留水を入れて反応を終了させ、有機層を抽出した。エチルアセテートに溶かした後、エタノールで結晶化して濾過した後、真空乾燥して、化学式９−１−３で示される化合物（３．８ｇ、収率６１％）を製造した。

【0241】

【表31】

【0242】

＜製造例１−１１−Ｎｏ＞化学式１４−１−Ｎｏで示される化合物の製造
前記製造例１−Ｎｏの化合物１−Ｎｏの一般的な製造法において、化合物１Ｃ−Ｎｏとして１Ｃ−１１を用い、化合物Ｓ−６をはじめとするアミン化合物Ｓ−１、Ｓ−１６を用いて化合物１４−１−Ｎｏを製造し、その結果を表１−１１−１に提示し、具体的な製造例１−１１−１を示す。

【0243】

＜製造例１−１１−１＞化学式１４−１−１で示される化合物の製造
化合物１Ｃ−１１（３．８０ｇ、９．０ｍｍｏｌ）、化合物Ｓ−６（３．１３ｇ、９、７２ｍｍｏｌ）をキシレン１００ｍｌに溶解させ、ナトリウム−Ｔｅｒｔ−ブトキシド（１．２７ｇ、１３．２６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）_３］_２ ０．０４５ｇ（０．０８８ｍｍｏｌ）を添加した後、５時間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸留水を入れて反応を終了させ、有機層を抽出した。エチルアセテートに溶かした後、エタノールで結晶化して濾過した後、真空乾燥して、化学式１４−１−１で示される化合物（４．６４ｇ、収率７３％）を製造した。

【0244】

【表32】

【0245】

＜製造例１−１２−Ｎｏ＞化学式１１−１−Ｎｏで示される化合物の製造
前記製造例１−Ｎｏの化合物１−Ｎｏの一般的な製造法において、化合物１Ｃ−Ｎｏとして１Ｃ−１２を用い、化合物Ｓ−６をはじめとする置換もしくは非置換のアリールアミン化合物Ｓ−１９、Ｓ−３５を用いて化合物１１−１−Ｎｏを製造し、その結果を表１−１２−１に提示し、具体的な製造例１−１２−１を示す。

【0246】

＜製造例１−１２−１＞化学式１１−１−１で示される化合物の製造
化合物１Ｃ−１２（４．８６ｇ、８．７０ｍｍｏｌ）、化合物Ｓ−６（３．１３ｇ、９、７２ｍｍｏｌ）をキシレン１００ｍｌに溶解させ、ナトリウム−Ｔｅｒｔ−ブトキシド（１．２７ｇ、１３．２６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）_３］_２ ０．０４５ｇ（０．０８８ｍｍｏｌ）を添加した後、５時間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸留水を入れて反応を終了させ、有機層を抽出した。エチルアセテートに溶かした後、エタノールで結晶化して濾過した後、真空乾燥して、化学式１１−１−１で示される化合物（４．６４ｇ、収率７３％）を製造した。

【0247】

【表33】

【0248】

＜製造例１−１３−Ｎｏ＞化学式１２−１−Ｎｏで示される化合物の製造
前記製造例１−Ｎｏの化合物１−Ｎｏの一般的な製造法において、化合物１Ｃ−Ｎｏとして１Ｃ−１３を用い、化合物Ｓ−６をはじめとするアミン化合物Ｓ−５、Ｓ−２７を用いて化合物１２−１−Ｎｏを製造し、その結果を表１−１３−１に提示し、具体的な製造例１−１３−１を示す。

【0249】

＜製造例１−１３−１＞化学式１２−１−８５で示される化合物の製造
化合物１Ｃ−１３（５．７２ｇ、９．０ｍｍｏｌ）、化合物Ｓ−５（１．６９ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）をキシレン１００ｍｌに溶解させ、ナトリウム−Ｔｅｒｔ−ブトキシド（１．２７ｇ、１３．２６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）_３］_２ ０．０４５ｇ（０．０８８ｍｍｏｌ）を添加した後、５時間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸留水を入れて反応を終了させ、有機層を抽出した。エチルアセテートに溶かした後、エタノールで結晶化して濾過した後、真空乾燥して、化学式１２−１−８５で示される化合物（４．７ｇ、収率６８％）を製造した。

【0250】

【表34】

【0251】

【化36】

【0252】

＜一般製造例２−Ｎｏ＞化学式２−Ｎｏで示される化合物の製造
前記製造例１−Ｎｏの化合物１−Ｎｏの一般的な製造法において、化合物１Ｃ−Ｎｏとして化合物２Ｄ−Ｎｏを代わりに用い、化合物Ｓ−６をはじめとする置換もしくは非置換のアリールアミン化合物を用いて化合物２−Ｎｏを製造し、その結果を表２−１−１、表２−２−１、表２−３−１、表２−５−１、表２−６−１、表２−７−１、表２−８−１、表２−９−１、表２−１０−１、表２−１１−１に提示し、具体的な製造例２−１−１および製造例２−５−１、製造例２−５−４を示す。

【0253】

＜製造例２−１−１＞化学式１−２１−１で示される化合物の製造
化合物２Ｄ−１（４．０４ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、化合物Ｓ−６（３．８５ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）をキシレン１００ｍｌに溶解させ、ナトリウム−Ｔｅｒｔ−ブトキシド（１．４４ｇ、１４．９８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）_３］_２ ０．０５０ｇ（０．０９９ｍｍｏｌ）を添加した後、７時間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸留水を入れて反応を終了させ、有機層を抽出した。エチルアセテートに溶かした後、エタノールで結晶化して濾過した後、真空乾燥して、化学式１−２１−１で示される化合物（４．９６ｇ、収率７２％）を製造した。

【0254】

【表35】

【0255】

【表36】

【0256】

【表37】

【0257】

＜製造例２−５−１＞化学式３−２１−１で示される化合物の製造
化合物２Ｄ−５（４．８０ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、化合物Ｓ−６（４．０２ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）をキシレン１００ｍｌに溶解させ、ナトリウム−Ｔｅｒｔ−ブトキシド（１．４４ｇ、１４．９８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）_３］_２ ０．０５０ｇ（０．０９９ｍｍｏｌ）を添加した後、７時間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸留水を入れて反応を終了させ、有機層を抽出した。エチルアセテートに溶かした後、エタノールで結晶化して濾過した後、真空乾燥して、化学式３−２１−１で示される化合物（５．０５ｇ、収率６６％）を製造した。

【0258】

＜製造例２−５−４＞化学式３−２１−２１で示される化合物の製造
化合物２Ｄ−５（４．８０ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、化合物Ｓ−１６（４．３４ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）をキシレン１００ｍｌに溶解させ、ナトリウム−Ｔｅｒｔ−ブトキシド（１．４４ｇ、１４．９８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）_３］_２ ０．０５０ｇ（０．０９９ｍｍｏｌ）を添加した後、７時間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸留水を入れて反応を終了させ、有機層を抽出した。エチルアセテートに溶かした後、エタノールで結晶化して濾過した後、真空乾燥して、化学式３−２１−２１で示される化合物（４．３０ｇ、収率５９％）を製造した。

【0259】

【表38】

【0260】

【表39】

【0261】

【表40】

【0262】

【表41】

【0263】

【表42】

【0264】

【表43】

【0265】

【表44】

【0266】

【化37】

【0267】

＜製造例３−Ｎｏ化学式３−Ｎｏで示される化合物の製造＞
前記製造例１−Ｎｏの化合物１−Ｎｏの一般的な製造法において、化合物１Ｃ−Ｎｏの代わりに２Ｆ−Ｎｏまたは３Ｄ−Ｎｏを用い、化合物Ｓ−６をはじめとするアミン化合物を用いて化合物［１または３］−Ｎｏを製造し、その結果を表３−１−１に提示し、具体的な製造例３−１−１、３−１−３を示す。

【0268】

＜製造例３−１−１＞化学式１−２０１−１で示される化合物の製造
化合物２Ｆ−１（４．１ｇ、９．０ｍｍｏｌ）、化合物Ｓ−６（３．４７ｇ、１０．８ｍｍｏｌ）をキシレン１００ｍｌに溶解させ、ナトリウム−Ｔｅｒｔ−ブトキシド（１．３０ｇ、１３．４８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）_３］_２ ０．０４５ｇ（０．０８１ｍｍｏｌ）を添加した後、７時間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸留水を入れて反応を終了させ、有機層を抽出した。エチルアセテートに溶かした後、エタノールで結晶化して濾過した後、真空乾燥して、化学式１−２０１−１で示される化合物（４．６１ｇ、収率６７％）を製造した。

【0269】

＜製造例３−１−３＞化学式１−３０１−１で示される化合物の製造
化合物２Ｆ−３（４．８ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、化合物Ｓ−６（３．８５ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）をキシレン１００ｍｌに溶解させ、ナトリウム−Ｔｅｒｔ−ブトキシド（１．４４ｇ、１４．９８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）_３］_２ ０．０５０ｇ（０．０９９ｍｍｏｌ）を添加した後、１２時間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸留水を入れて反応を終了させ、有機層を抽出した。エチルアセテートに溶かした後、エタノールで結晶化して濾過した後、真空乾燥して、化学式１−３０１−１で示される化合物（４．２８ｇ、収率５６％）を製造した。

【0270】

【表45】

【0271】

【化38】

【0272】

＜製造例４−Ｎｏ＞化学式４−Ｎｏで示される化合物の製造
前記製造例１−Ｎｏの化合物１−Ｎｏの一般的な製造法において、化合物１Ｃ−Ｎｏとして化合物４Ｄ−Ｎｏを代わりに用い、化合物Ｓ−６をはじめとする置換もしくは非置換のアリールアミン化合物を用いて化合物４−Ｎｏを製造し、その結果を表４−１−１、表４−２−１、表４−３−１、表４−４−１、表４−５−１に提示し、具体的な製造例４−１−１を示す。

【0273】

＜製造例４−１−１＞化学式４−１−１で示される化合物の製造
化合物４Ｄ−１（５．２５ｇ、１３．０ｍｍｏｌ）、化合物Ｓ−６（５．０１ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）をキシレン１２０ｍｌに溶解させ、ナトリウム−Ｔｅｒｔ−ブトキシド（１．８７ｇ、１９．４７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）_３］_２ ０．０６５ｇ（０．１３ｍｍｏｌ）を添加した後、７時間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸留水を入れて反応を終了させ、有機層を抽出した。エチルアセテートに溶かした後、エタノールで結晶化して濾過した後、真空乾燥して、化学式４−１−１で示される化合物（６．０９ｇ、収率６８％）を製造した。

【0274】

【表46】

【0275】

【表47】

【0276】

【表48】

【0277】

【表49】

【0278】

【表50】

【0279】

【化39】

【0280】

＜製造例５−Ｎｏ＞化学式５−Ｎｏで示される化合物の製造
前記製造例１−Ｎｏの化合物１−Ｎｏの一般的な製造法において、化合物１Ｃ−Ｎｏとして化合物５Ｂ−Ｎｏを代わりに用い、化合物Ｓ−６をはじめとする置換もしくは非置換のアリールアミン化合物を用いて化合物５−Ｎｏを製造し、その結果を表５−１−１、表５−５−１に提示し、具体的な製造例５−１−１を示す。

【0281】

＜製造例５−１−１＞化学式１−６１−１で示される化合物の製造
化合物３Ｂ−２（３．５７ｇ、８．８４ｍｍｏｌ）、化合物Ｓ−６（３．２２ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）をキシレン１５０ｍｌに溶解させ、ナトリウム−Ｔｅｒｔ−ブトキシド（１．２７ｇ、１３．２６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）_３］_２ ０．０４５ｇ（０．０８８ｍｍｏｌ）を添加した後、５時間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸留水を入れて反応を終了させ、有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝８／１溶媒でカラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して、化学式１−６１−１で示される化合物（３．２８ｇ、収率５４％）を製造した。

【0282】

【表51】

【0283】

＜製造例５−５−１＞化学式３−６１−１で示される化合物の製造
化合物３Ｂ−５化合物（４．１６ｇ、８．６６ｍｍｏｌ）、化合物Ｓ−６（２．９３ｇ、９、１２ｍｍｏｌ）をキシレン１５０ｍｌに溶解させ、ナトリウム−Ｔｅｒｔ−ブトキシド（１．２７ｇ、１３．２６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）_３］_２ ０．０４５ｇ（０．０８８ｍｍｏｌ）を添加した後、５時間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸留水を入れて反応を終了させ、有機層を抽出した。エチルアセテートに溶かした後、エタノールで結晶化して濾過した後、真空乾燥して、化学式３−６１−１で示される化合物（６．４５ｇ、収率７２％）を製造した。

【0284】

【表52】

【0285】

【化40】

【0286】

＜一般製造例６−Ｎｏ＞化学式Ａ−１１−Ｎｏ、Ａ−３２−Ｎｏ、およびＡ−５１−Ｎｏで示される化合物の製造
化合物１−Ｂ−Ｎｏ、２Ｃ−Ｎｏ、または４Ｃ−Ｎｏと置換もしくは非置換のアリールアミン、ヘテロアリールアミン、またはアラルキルジアミン約０．４５当量を用いるか、化合物１−Ｂ−Ｎｏ、２Ｃ−Ｎｏ、または４Ｃ−Ｎｏとアリールアミノ基で置換されたアリールアミン、ヘテロアリールアミン、アラルキルアミン１．２〜２．０当量を用いて、化合物Ａ−１１−Ｎｏ、Ａ−３２−Ｎｏ、Ａ−５１−Ｎｏ化合物を製造し、その結果を表６−１−１に提示する。

【0287】

＜製造例６−１−１＞化学式１−１１−３６で示される化合物の製造
化合物１−Ｂ−１（３．７２ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、化合物Ｓ−３７（１．５１ｇ、４．５ｍｍｏｌ）をキシレン５０ｍｌに溶解させ、ナトリウム−Ｔｅｒｔ−ブトキシド（１．２７ｇ、１３．２６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）_３］_２ ０．０４５ｇ（０．０８８ｍｍｏｌ）を添加した後、５時間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸留水を入れて反応を終了させ、有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝４／１溶媒でカラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して、化学式１−１１−３６で示される化合物（３．３１ｇ、収率３６％）を製造した。

【0288】

＜製造例６−１−１＞化学式１−１１−４２で示される化合物の製造
化合物１−Ｂ−１（３．７２ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、化合物Ｓ−３８（６．１２ｇ、１０．６ｍｍｏｌ）をキシレン５０ｍｌに溶解させ、ナトリウム−Ｔｅｒｔ−ブトキシド（１．４４ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）_３］_２ ０．０４５ｇ（０．０８８ｍｍｏｌ）を添加した後、５時間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸留水を入れて反応を終了させ、有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝４／１溶媒でカラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して、化学式１−１１−４２で示される化合物（５．１ｇ、収率５９％）を製造した。

【0289】

【表53】

【0290】

＜実施例１−１＞
ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）が１，０００Å厚さで薄膜コーティングされたガラス基板（ｃｏｒｎｉｎｇ ７０５９ｇｌａｓｓ）を、分散剤を溶かした蒸留水に入れて超音波で洗浄した。洗剤としてはＦｉｓｃｈｅｒ Ｃｏ．の製品を使用し、蒸留水としてはＭｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｃｏ．製品のフィルタ（Ｆｉｌｔｅｒ）で２次フィルタリングした蒸留水を使用した。ＩＴＯを３０分間洗浄した後、蒸留水で２回繰り返して超音波洗浄を１０分間進行した。蒸留水洗浄が終わった後、イソプロピルアルコール、アセトン、メタノール溶剤の順で超音波洗浄をして乾燥した。

【0291】

このように準備したＩＴＯ透明電極上に、ヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン（ｈｅｘａｎｉｔｒｉｌｅ ｈｅｘａａｚａｔｒｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）を５００Å厚さで熱真空蒸着して、正孔注入層を形成した。その上に正孔を輸送する物質である上記製造例１で合成した化学式１−１−１で示される化合物（４００Å）を真空蒸着した後、発光層としてホストＨ１とドーパントＤ１化合物を３００Å厚さで真空蒸着した。その次、Ｅ１化合物（３００Å）を電子注入および輸送層として順次熱真空蒸着した。前記電子輸送層上に１２Å厚さのフッ化リチウム（ＬｉＦ）と２，０００Å厚さのアルミニウムを順次蒸着して負極を形成し、有機発光素子を製造した。

【0292】

前記過程において、有機物の蒸着速度は１Å／ｓｅｃを維持し、フッ化リチウムは０．２Å／ｓｅｃ、アルミニウムは３〜７Å／ｓｅｃの蒸着速度を維持した。

【0293】

【化41】

【0294】

＜実施例１−２〜実施例１−２８＞
前記実施例１−１において、化学式１−１−１で示される化合物の代わりに、前記製造例で製造した化学式１−１−３、化学式１−１−１９、化学式１−１−２１、化学式４−１−１、化学式３−１−１、化学式３−１−２１、化学式３−２−１、化学式９−１−１、化学式９−１−２１、化学式１４−１−１、化学式１３−１−１、化学式３−２−１、化学式３−２−３、化学式３−２−２１、化学式３−２２−１、化学式３−２２−２１、化学式９−２１−３、化学式１４−２１−１、化学式１２−２１−６、化学式１−２０１−１、化学式１−１０１−１、化学式１−３０１−１、化学式１−４１−１、化学式１−４２−１、化学式３−４１−８４、化学式１−６１−１、化学式３−６１−１６、化学式１−１１−３６、化学式１−１１−４２、化学式１−３２−４４、化学式１−３２−４２、化学式１−３２−４０、化学式１−５１−３７で示される化合物を用い、化合物Ｅ１を用いて、有機発光素子を製造した。

【0295】

＜比較例１＞
前記実施例１−１において、正孔輸送層として、製造例で合成した化学式１−１−１で示される化合物の代わりにＮＰＢを用いたことを除いては、同一に実験した。

【0296】

＜比較例２＞
前記実施例１−１において、正孔輸送層として、製造例で合成した化学式１−１−１で示される化合物の代わりにＨＴ１を用いたことを除いては、同一に実験した。

【0297】

前記実施例１−１のように、それぞれの化合物を正孔輸送層物質として用いて製造した有機発光素子を実験した結果を下記表１に示す。

【0298】

【表54】

【0299】

本発明による化学式１で示される化合物は、有機発光素子をはじめとする有機電子素子において正孔注入、正孔輸送の役割を果たすことができ、本発明による素子は、効率、駆動電圧、安定性の面に優れた特性を示す。

【0300】

＜実施例２−１＞
ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）が１，０００Å厚さで薄膜コーティングされたガラス基板（ｃｏｒｎｉｎｇ ７０５９ｇｌａｓｓ）を、分散剤を溶かした蒸留水に入れて超音波で洗浄した。洗剤としてはＦｉｓｃｈｅｒ Ｃｏ．の製品を使用し、蒸留水としてはＭｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｃｏ．製品のフィルタ（Ｆｉｌｔｅｒ）で２次フィルタリングした蒸留水を使用した。ＩＴＯを３０分間洗浄した後、蒸留水で２回繰り返して超音波洗浄を１０分間進行した。蒸留水洗浄が終わった後、イソプロピルアルコール、アセトン、メタノール溶剤の順で超音波洗浄をして乾燥した。

【0301】

このように準備したＩＴＯ透明電極上に、ヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン（ｈｅｘａｎｉｔｒｉｌｅ ｈｅｘａａｚａｔｒｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）を２００Å厚さで熱真空蒸着して、正孔注入層を形成した。その上に正孔を注入する物質として上記製造例１０で合成した化学式１−１−２５で示される化合物（３００Å）を真空蒸着した後、正孔伝達層としてＮＰＢ（４００Å）で真空蒸着した。発光層としてホストＨ１とドーパントＤ１化合物を３００Å厚さで真空蒸着した。その次、Ｅ１化合物（３００Å）を電子注入および輸送層として順次熱真空蒸着した。前記電子輸送層上に１２Å厚さのフッ化リチウム（ＬｉＦ）と２，０００Å厚さのアルミニウムを順次蒸着して負極を形成し、有機発光素子を製造した。

【0302】

前記過程において、有機物の蒸着速度は１Å／ｓｅｃを維持し、フッ化リチウムは０．２Å／ｓｅｃ、アルミニウムは３〜７Å／ｓｅｃの蒸着速度を維持した。

【0303】

＜実施例２−１〜２−６＞
前記実施例２−１において、化学式１−１−２５で示される化合物の代わりに、前記製造例で製造した化学式５−１−１、化学式５−１−２１、化学式５−２１−２１、化学式５−２１−３で示される化合物を用い、化合物Ｅ１を用いて、有機発光素子を製作し、実験した結果を下記表２に示す。

【0304】

【表55】

【0305】

前記実施例から分かるように、製造された化合物を正孔輸送層（ＨＴＬ）として用いる場合、化学式１において、Ｎ−カルバゾールの９−位置の置換体であるＸが置換もしくは非置換のアリールアミノアリール基よりはＮ−カルバゾールの９−位置の置換体であるＸはフェニル基、ビフェニル基のようなアリール基が好ましく、Ｒ１〜Ｒ８が置換もしくは非置換のアリールアミノ基、またはアリールアミノアリーレン基が好ましい。

【0306】

前記化学式１において、正孔注入層（ＨＩＬ）として好ましい化合物は、正孔輸送層（ＨＴＬ）として用いられるものよりＨＯＭＯ値が小さくなり得るように置換体を有する物質が好ましい。すなわち、キャリア（ｃａｒｒｉｅｒ）がＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）のような正極から正孔輸送層（ＨＴＬ）に容易に越えてくるように、共役長を伸ばすか、アリールアミノ基、アリールアミノアリール基、またはチオフェニル基などを含む物質を置換させてｐ−ｔｙｐｅ物質に特性を変化させることが好ましい。本発明の化合物は、特に正孔注入層として用いて優れた結果を得ることができた。

【0307】

表１の比較例１において、Ｈ１の化合物はアリールアミノアリル基がｃａｒｂａｚｏｌｅ−Ｎ−９位置に位置している。反面、表１、表２、および表３の実施例の化合物はＲ１〜Ｒ８が置換もしくは非置換のアリールアミノ基、アリールアミノアリール基、チオフェニルで置換されたアリール基であり、ｃａｒｂａｚｏｌｅ−Ｎ−９のＸがアリール基である化合物が大部分である。結果から分かるように、より性能に優れた結果を示した。

【0308】

これは、電極から電子注入および電子輸送層（ＥＴＬ）を経て発光層（ＥＭＬ）にまで越えてきた電子が正孔輸送層（ＨＴＬ）の界面に達する時、アリール基がアリールアミノ基より安定するためである。アリールアミノ基は正孔に安定した反面、電子に弱いため、有機電子素子の効率と寿命に悪い影響を及ぼす。

【0309】

その反面、化合物Ｈ１は、電子分布がＮ−９−位置のアリールアミノ基フェニル基に位置して、安定性が低下することが分かる。電子はアリールアミノ基に位置するよりはフェニル基、ナフチル基およびビフェニル基のようなアリール基に電子分布があることが有機電子素子に安定性を与えられると解釈することができるためである。したがって、正孔輸送層（ＨＴＬ）として用いる前記化学式１のような化合物は、ｃａｒｂａｚｏｌｅ−Ｎ−９−位置に置換体としてはアリール基やヘテロアリール基が好ましく、特にアリール基が好ましい。前記化学式１のような化合物が正孔注入層（ＨＩＬ）として用いられる場合には、正孔注入層（ＨＩＬ）と発光層（ＥＭＬ）との間に正孔輸送層（ＨＴＬ）が置かれるため、ｃａｒｂａｚｏｌｅ−Ｎ−９−位置にアリールアミノ基が導入されたアリール基が正孔注入層（ＨＩＬ）として用いられても正孔輸送層（ＨＴＬ）が電子を防ぐため、アリールアミノ基およびチオフェニル基のような置換体が導入されても素子に大きな影響は及ばない。特に、アリールアミノ基およびチオフェニル基のような置換体は正孔を円滑に生成させることができるので正孔注入層（ＨＩＬ）として好ましい。

【0310】

＜実施例３−１＞
ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）が１，０００Å厚さで薄膜コーティングされたガラス基板（ｃｏｒｎｉｎｇ ７０５９ｇｌａｓｓ）を、分散剤を溶かした蒸留水に入れて超音波で洗浄した。洗剤としてはＦｉｓｃｈｅｒ Ｃｏ．の製品を使用し、蒸留水としてはＭｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｃｏ．製品のフィルタ（Ｆｉｌｔｅｒ）で２次フィルタリングした蒸留水を使用した。ＩＴＯを３０分間洗浄した後、蒸留水で２回繰り返して超音波洗浄を１０分間進行した。蒸留水洗浄が終わった後、イソプロピルアルコール、アセトン、メタノール溶剤の順で超音波洗浄をして乾燥した。

【0311】

このように準備したＩＴＯ透明電極上にヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン（ｈｅｘａｎｉｔｒｉｌｅ ｈｅｘａａｚａｔｒｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）を５００Å厚さで熱真空蒸着して、正孔注入層を形成した。その上に正孔を輸送する物質として上記製造例２−１−１で合成した化学式１−２１−１で示される化合物（４００Å）を真空蒸着した。発光層としてホストＨ２とドーパントＤ３（ドーピング濃度１４％）化合物を３００Å厚さで真空蒸着した。その次、Ｅ１化合物（３００Å）を電子注入および輸送層として順次熱真空蒸着した。前記電子輸送層上に１２Å厚さのフッ化リチウム（ＬｉＦ）と２，０００Å厚さのアルミニウムを順次蒸着して負極を形成し、有機発光素子を製造した。

【0312】

前記過程において、有機物の蒸着速度は１Å／ｓｅｃを維持し、フッ化リチウムは０．２Å／ｓｅｃ、アルミニウムは３〜７Å／ｓｅｃの蒸着速度を維持した。

【0313】

＜実施例３−２〜３−４＞
前記実施例３−１において、化学式Ｈ３で示される化合物の代わりに、前記製造例で製造した化学式１１−１−１、化学式１１−１−８９、化学式１１−１−８６、化学式１２−１−８５、化学式１２−１−８４、化学式１２−２１−１、化学式１２−２１−３、化学式１２−２１−２１で示される化合物を用い、化合物Ｅ１を用いて、有機発光素子を製作し、実験した結果を下記表３に示す。

【0314】

【表56】

【0315】

表３から分かるように、本発明による化学式の化合物誘導体は、有機発光素子をはじめとする有機電子素子において発光物質の役割を果たすことができ、本発明による素子は、効率、駆動電圧、安定性の面に優れた特性を示す。特に効率の面で高い発光特性を示す。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】