特許 5775147 ＳＯ２をＳＯ３に酸化するための触媒

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5775147

(24)【登録日】2015年7月10日

(45)【発行日】2015年9月9日

(54)【発明の名称】ＳＯ２をＳＯ３に酸化するための触媒

(51)【国際特許分類】

   B01J 27/055 20060101AFI20150820BHJP

   C01B 17/79 20060101ALI20150820BHJP

【ＦＩ】

   B01J27/055 M

   C01B17/79

【請求項の数】7

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2013-504378(P2013-504378)

(86)(22)【出願日】2011年4月12日

(65)【公表番号】特表2013-527029(P2013-527029A)

(43)【公表日】2013年6月27日

(86)【国際出願番号】IB2011051570

(87)【国際公開番号】WO2011128841

(87)【国際公開日】20111020

【審査請求日】2014年4月3日

(31)【優先権主張番号】10159670.8

(32)【優先日】2010年4月12日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】508020155

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ

(74)【代理人】

【識別番号】100100354

【弁理士】

【氏名又は名称】江藤 聡明

(72)【発明者】

【氏名】クレマー，ミヒャエル

(72)【発明者】

【氏名】シューベルト，マルクス

(72)【発明者】

【氏名】ラウテンザック，トーマス

(72)【発明者】

【氏名】ヒル，トーマス

(72)【発明者】

【氏名】ケルナー，ラインハルト

(72)【発明者】

【氏名】ロゾウスキー，フランク

(72)【発明者】

【氏名】ツュールケ，ユルゲン

【審査官】 安齋 美佐子

(56)【参考文献】

【文献】 中国特許出願公開第１４１７１１０（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特開昭５２−０３３８９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭４８−０７３３８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−２６６８９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭４８−０５０９８７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２１／００−３８／７４

Ｃ０１Ｂ １７／７９

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＳＯ₂をＳＯ₃に酸化するための触媒であって、
バナジウム、アルカリ金属化合物、及びサルフェートを含む活性物質を、天然の珪藻土を含む支持体に施された状態で含み、
前記支持体の原料は、少なくとも２種の異なる、天然の、か焼されていない珪藻土を含み、及びこれらの珪藻土は、これらが由来するケイ土の藻の構造タイプの点で異なり、かつ、Ｘ線回折分析で測定されるクリストバライトの含有量がそれぞれ５質量％未満であって、
前記原料と前記活性物質とを混合し、か焼して作製されたことを特徴とする触媒。

【請求項2】

前記ケイ土の藻の異なる構造タイプが、プレート形状、シリンダー形状及び棒形状の構造タイプから成る群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の触媒。

【請求項3】

支持体に含まれる異なる珪藻土のそれぞれが、支持体の合計質量に対して、少なくとも１０質量％の割合で存在することを特徴とする請求項１又は２に記載の触媒。

【請求項4】

ＳＯ₂をＳＯ₃に酸化するための触媒を製造するための方法であって、
由来するケイ土の藻の構造タイプの点で異なる、天然の、か焼されていない珪藻土を少なくとも２種含み、当該少なくとも２種の珪藻土のＸ線回折分析で測定されるクリストバライト含有量がそれぞれ５質量％未満である支持体を、
バナジウム、アルカリ金属化合物、及びサルフェートを含む溶液、又は懸濁物と混合することを特徴とする方法。

【請求項5】

前記ケイ土の藻の異なる構造タイプが、プレート形状、シリンダー形状及び棒形状の構造タイプから成る群から選ばれることを特徴とする請求項４に記載の方法。

【請求項6】

請求項１〜３の何れか１項に記載の触媒を使用して、ＳＯ₂をＳＯ₃に酸化するための方法。

【請求項7】

酸素及び二酸化硫黄ＳＯ₂を含むガス混合物を、３４０〜６８０℃の範囲の温度で触媒と接触させることを特徴とする請求項６に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＳＯ₂をＳＯ₃に酸化するための触媒、及びこの触媒を製造するための方法、及びＳＯ₂をＳＯ₃に酸化するために、この触媒を使用する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

今日、硫酸は、接触／二重接触法で、二酸化硫黄（ＳＯ₂）を三酸化硫黄（ＳＯ₃）に酸化し、及び次に加水分解することによって、実質的に独占的に得られている。この方法では、列をなして配置された、複数の断熱層（床）中の、バナジウムを含む触媒上で、分子酸素を使用してＳＯ₂がＳＯ₃に酸化される。供給ガスのＳＯ₂含有量は通常、０．０１〜５０体積％の範囲であり、及びＯ₂／ＳＯ₂の割合は、０．５〜５の範囲である。好ましい酸素供給源は、空気である。二酸化硫黄の一部は、個々の床内で反応され、そして各場合におけるガスは、個々の床間で冷却される（接触法）。形成されたＳＯ₃は、より高い合計変換を達成するために、中間的な吸収によってガス流から除去することができる（二重接触法）。反応は、床に依存して、３４０℃〜６８０℃の温度範囲で行われ、最大温度は、（ＳＯ₂含有量が低下するために）床の数が増すに従い低下する。

【0003】

今日の市販されている触媒は通常、活性成分五酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）を、アルカリ金属酸化物（Ｍ₂Ｏ）、特に酸化カリウムＫ₂Ｏと一緒に、しかしまた酸化ナトリウムＮａ₂Ｏ及び／又は酸化セシウムＣｓ₂Ｏ、及びサルフェートと一緒に含む。多孔性の酸化物、例えば二酸化シリコンＳｉＯ₂が通常、上述した成分のために使用される。反応条件下で、アルカリ金属ピロサルフェート溶解物が支持体材料上に形成され、そしてこの中に、活性成分がオキソサルフェート錯体の状態で溶解する（Ｃａｔａｌ．Ｒｅｖ．−Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１９７８，ｖｏｌ１７（２），ｐａｇｅｓ２０３ｔｏ２７２）。触媒は、支持された液相触媒と称される。

【0004】

Ｖ₂Ｏ₅の含有量は通常、３〜１０質量％であり、及びアルカリ金属酸化物の含有量は、使用する種及び種々のアルカリ金属の組合せに依存して、６〜２６質量％の範囲であり、アルカリ金属のバナジウムに対するモル割合（Ｍ／Ｖ割合）は通常、２〜５．５の範囲である。Ｋ₂Ｏ含有量は通常、７〜１４質量％の範囲であり、及びサルフェート含有量は、１２〜３０質量％の範囲である。更に、種々の更なる追加的な元素、例えばクロム、鉄、アルミニウム、リン、マンガン、及びホウ素の使用が報告されている。多孔性支持体材料として、多くはＳｉＯ₂が使用されている。

【0005】

このような触媒は通常、種々の活性成分、例えば適切なバナジム化合物（Ｖ₂Ｏ₅、アンモニウムバナデート、アルカリ金属バナデート、又はバナジルサルフェート）の溶液又は懸濁物を、アルカリ金属塩（ニトレート、カルボネート、オキシド、ヒドロキシド、サルフェート）と、及びしばしば硫酸、及び孔形成剤又は滑剤として機能する他の成分、例えば硫黄、スターチ、又はグラファイト、及び支持体材料と混合することによって、工業的規模で製造される。得られる粘性の組成物は、次の工程で処理されて所望の形状を有する成形体が得られ、そして最終的に熱処理（乾燥及びか焼）を受ける。

【0006】

触媒の特性は、第１に活性組成物の含有量、使用されるアルカリ金属の種類と量、Ｍ／Ｖ割合、及び更なる促進剤(promoter)の使用によって決定され、そして第２に使用する支持体材料の種類によって決定される。反応条件下で安定な支持体材料は、溶融物の表面積を増すのに有用であり、及び従って、利用可能な溶解した活性成分錯体の数を増すのに有用である。支持体材料の孔構造は、ここでは中心的に重要である。小さな孔は液体状態を安定させ、そして従って、塩溶解物(salt melt)の融点を低下させ（Ｒｅａｃｔ．Ｋｉｎｅｔ．Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．，１９８６，ｖｏｌ．３０（１），ｐａｇｅｓ９ｔｏ１５）、及び特に高い表面積を形成する。両方の効果は、低い温度範囲、すなわちＤＤ９２９０５のアサインメントによれば、＜４００℃の温度範囲で活性を増すものである。輸送限界(transport limitation)を回避するために、高い温度（＞４４０℃の反応温度）で、大きな孔が特に関係する。

【0007】

触媒の触媒活性とは別に、その寿命（耐用期間）も極めて重要である。寿命は、第１に毒によって影響される。この毒は、供給ガスと一緒に外側から反応器内に入り、そして床内に徐々に蓄積する毒、及び出発材料、例えば二酸化ケイ素支持体中に含まれる不純物を介して入り、及び反応条件下に可動性になり、そしてサルフェートイオンと反応することができ、そして従って触媒に対して悪影響を有する毒の両方である。このような不純物の例は、アルカリ土類金属化合物（例えば、カルシウム化合物）、鉄化合物、又はアルミニウム化合物である。更に、触媒は、極端な条件下では単純に焼かれ、そして従って、徐々にその活性表面積を失う。床上の圧力損失も極めて重要である；この圧力損失は、非常に低くあるべきで、そして触媒の寿命にわたり極めて僅かにしか上昇しないものであるべきである。この目的のために、新しく製造された触媒は、極めて良好な機械的特性を有している必要がある。この目的のために測定される代表的なパラメーターは、例えば、耐摩耗性、又はカッターの侵入に対する抵抗性（カッティング硬度）である。更に、触媒のタップ密度(tapped density)も、中心的な役割を演じる。この理由は、このようにしてのみ、活性組成物の特に必要な量を、与えられた反応器体積に導入することが確実化されるからである。

【0008】

市販の硫酸触媒のための不活性材料として、ＳｉＯ₂に基づく、安価な、多孔性材料が主として使用される。ここで、ＳｉＯ₂の合成バリアント（合成変形物）とＳｉＯ₂の天然状態のものの両方が使用される。

【0009】

合成バリアントは通常、所望の支持特性、例えば孔構造、又は（適切に設定するための）機械的安定性を可能にする。特許文献１（ＲＵ２１８６６２０）には、例えば、硫酸触媒のための支持体として、沈殿したシリカゲルの使用が記載されている。

【0010】

特許文献２（ＤＥ１２３５２７４）には、Ｖ₂Ｏ₅／Ｋ₂Ｏ／ＳｉＯ₂に基づく触媒を使用して、ＳＯ₂を酸化するための方法が開示されており、ここで、適切に適合された孔構造を有する触媒が、異なる運転温度で使用されている。これらの化合物は、例えば、特定の合成ＳｉＯ₂化合物、例えば沈殿したナトリウム水ガラスを使用することによって得ることができる。特許文献３（ＳＵ１６１６−６８８）には、高い表面積を有する、非結晶質の合成ＳｉＯ₂の使用が記載されている。しかしながら、このような成分は、比較的高い製造及び材料コストを有するという不利な点を有している。

【0011】

この理由のために、天然の二酸化ケイ素（珪藻土、ｋｉｅｓｅｌｇｕｈｒ、又はｄｉｓｔｏｍａｃｅｏｕｓ ｅａｒｔｈとも称される）が、工業的に頻繁に使用される（これは天然の製品として、より安価に得ることができるが、しかし所望の最適条件から、その特性が、しばしば外れる）。特許文献４（ＳＵ１８０３１８０）の著者は、このような触媒のための支持体として、珪藻土を使用している。特許文献５（ＣＮ１４１７１１０）には、ＳＯ₂を酸化するための触媒が開示されており、この触媒は、Ｖ₂Ｏ₅及びＫ₂ＳＯ₄に基づくもので、そして使用する珪藻土は、中国の特定の地方から由来するものである。

【0012】

硫酸触媒の特性は、純粋な天然支持体材料の事前処理の種類によっても影響され得る。Ｆｅｄｏｓｅｅｖらは、例えば、珪藻土を機械的に粉砕することにより、バナジウムベースの硫酸触媒の孔構造を変性すること（最大の孔のより小さい孔へのシフト）を報告している（Ｓｂｏｒｎｉｋ Ｎａｕｃｈｎｙｋｈ Ｔｒｕｄｏｖ−Ｒｏｓｓｉｉｓｋｉ Ｋｈｉｍｉｋｏ−Ｔｅｋｈｎｏｌｏｇｉｃｈｅｓｋｉｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｅｔ ｉｍ．Ｄ．Ｉ．Ｍｅｎｄｅｌｅｅｖａ（２０００），（１７８，Ｐｒｏｔｓｅｓｓｙ ｉ Ｍａｔｅｒｉａｌｙ Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋｏｉ Ｐｒｏｍｙｓｈｌｅｎｎｏｓｔｉ），３４−３６ＣＯＤＥＮ：ＳＮＴＲＣＶ）。これにより機械的な安定性が改良されている。この変性(modification)の不利な点は、第１に、追加的な作業工程（支持体の１２時間にわたる粉砕）を使用することであり、そして第２には、これらから得られる触媒活性が低下することである。

【0013】

特許文献６（ＳＵ１８２４２３５）には、高温法でＳＯ₂をＳＯ₃に酸化するための触媒が記載されており、ここで、使用される珪藻土支持体は、１０〜３０質量％の粘土鉱物を含んでおり、そして６００〜１０００℃でか焼され、そして次に、実際の活性成分と混合する前に粉砕されており、そしてか焼された珪藻土の少なくとも４０％が、＜１０μｍの直径を有している。この実施例でも、追加的な作業工程（粉砕）が必要とされる。

【0014】

多くの文献が、天然及び合成ＳｉＯ₂バリアントを共同使用することによって、触媒特性の最適化を記載している。特許文献７（ＤＥ４００６０９）には、ＳＯ₂を酸化するための触媒が開示されている。この触媒は、バナジウム化合物、及びアルカリ金属化合物を、（定義された孔構造を有する）支持体材料上に含んでおり、ここで、異なる孔径を有するＳｉＯ₂成分が、定義された割合で相互に混合され、これにより、得られた支持体が＜２００ｎｍの径を有する孔を高い割合で有している。類似したアプローチが特許文献８（ＷＯ２００６／０３３５８８）、特許文献９（ＷＯ２００６／０３３５８９）、及び特許文献１０（ＲＵ２２４４５９０）に続いている。ここで、Ｖ₂Ｏ₅、アルカリ金属酸化物、硫黄酸化物、及びＳｉＯ₂に基づき、及びそれぞれの運転温度範囲に適合させた小峰性(ologomodal)な孔分布を有する、ＳＯ₂を酸化するための触媒が記載されている。このような定義された孔の微細構造（マイクロ構造）は、例えば、合成の二酸化ケイ素と天然の珪藻土を組合せることによって設定することができる。特許文献１１（ＲＵ２０８０１７６）には、ケイ素（シリコン）の製造で得られたＳｉＯ₂廃棄物(waste)を珪藻土に加えることによる、Ｖ₂Ｏ₅／Ｋ₂Ｏ／ＳＯ₄／ＳｉＯ₂に基づく硫酸触媒の、硬さと活性の好ましい効果が記載されている。シリカゾルを珪藻土に加えることの結果としての類似する効果が特許文献１２（ＳＵ１５５８−４６３）に見出される。

【0015】

特許文献１３（ＵＳ１９５２０５７）、特許文献１４（ＦＲ６９１３５６）、特許文献１５（ＧＢ３３７７６１）及び特許文献１６（ＧＢ３４３４４１）には、天然の珪藻土と合成ＳｉＯ₂を組合せて、適切なカリウム水ガラスの状態で使用することが記載されている。例えば沈殿によって、最終的な結果物が、適切な活性成分で含浸させることができるＳｉＯ₂−包含珪藻土粒子(SiO₂-encased kieselguhr particles)であるように、合成シリコン成分が、水溶液から珪藻土へと施される。このようにして製造された触媒は、改良された特性、例えば硬度又は触媒活性を示す。

【0016】

特許文献１７（ＤＥ２５００２６４）には、ＳＯ₂を酸化するためのバナジウムに基づく触媒が開示されており、ここでは、珪藻土とアスベスト、及びベントナイトの混合物が、カリウム水ガラス溶液と混合され、そして次に、（機械的な安定性が改良された）支持体成分として使用されている。

【0017】

合成又は天然ＳｉＯ₂バリアントの独占的な使用、又は合成及び天然ＳｉＯ₂バリアントの混合物使用とは別に、異なる天然のＳｉＯ₂バリアントの混合物を使用することも可能である。Ｊｉｒｕ及びＢｒｕｌｌは、珪藻土の特定の種類の孔構造の変性（modification）について記載しており、これは、同一の支持体からの粗製の珪藻土廃物の３０質量％を加えること（これは、平均孔径を５６ｎｍから８０ｎｍにシフトさせるものである）によって行われている（Ｃｈｅｍｉｃｋｙ Ｐｒｕｍｙｓｌ（１９５７），７，６５２−４ＣＯＤＥＮ：ＣＨＰＵＡ４；ＣＨＰＵＡ４；ＩＳＳＮ：０００９−２７８９）。特許文献１８（ＰＬ７２３８４）には、バナジウム触媒のための、天然珪藻土に基づくＳｉＯ₂支持体であって、支持体の粒子の２０〜３５％が、１〜５μｍの範囲であり、１０〜２５％が５〜１０μｍの範囲であり、１０〜２５％が２０〜４０μｍの範囲であり、１０〜２５％が４０〜７５μｍの範囲であり、及び１〜７％が７５μｍよりも大きく、及び支持体が珪藻土を９００℃でか焼し、次に未か焼の珪藻土を１：１〜１：４の割合で混合することによって製造されるＳｉＯ₂支持体が開示されている。特許文献１９（ＤＥ２６４０１６９）には、バナジウムベースの硫酸触媒が開示されている。この硫酸触媒は、高い安定性と効率を有し、及び（シリカのａｌｇａｅ Ｍｅｌｏｓｉｒａ ｇｒａｎｕｌａｔａから形成されたか焼された珪藻土を少なくとも４０質量％含む）微細に粉砕された新鮮な水珪藻土が支持体として使用され、及び活性成分、適切な加速剤、及び促進剤と混合する前に、珪藻土は、５１０℃〜１０１０℃の温度でか焼されている。このようにして製造された触媒は、（か焼の前、又は後で、粉砕されるべき珪藻土の所定割合がミルされるか否かにかかわらず）未か焼及び／又は未粉砕の状態の対応する珪藻土を主として含む触媒よりも、高い触媒活性及び機械的な安定性を有している。

【0018】

従って、硫酸触媒の特性を最適化するために、異なる事前処理を受けた、同一のタイプの珪藻土を相互に混合するか、又は合成ＳｉＯ₂と混合することが公知である。硫酸触媒のための支持体として、か焼された、及びか焼されていない珪藻土の混合物を使用することの不利な点は、第１に、更なる工程（珪藻土のか焼及）が必要なことであり、及び非結晶質のＳｉＯ₂状態をクリストバライト変性への可能な変換は、人の健康上、問題を有することである。

【0019】

珪藻土(diatomaceous earth)（珪藻土(kieselguhr)としても公知）は、天然の化石のケイ土藻（珪藻）で、これは通常、これらが基礎とするケイ土の構造に従って分類される（注、Ａｄｌ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｕｋａｒｙｏｔｉｃ Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ，２００５，ｖｏｌ．５２，ｐａｇｅ３９９）。この分類は、藻のケイ土のシェル（被殻）の構造に基づいており、すなわち例えば、その大きさ又は対称性に基づいている。この対称性に基づいて、ケイ土の藻（珪質藻類）は、放射対称性のセントラル(radially symmetric central)及び左右対称性のペンナル(bilaterally symmetric pennale)に分類することができる。ペンナルは更に、縫線、動作器官(organ of movement)、及びその構造によって区別することができる。セントラルは更に、セルの平面図の形状によって分類することができ：例えば、プレート形状のバリアント（変形体）、例えばＣｏｓｃｉｎｏｄｉｃｉｎｅａｅが存在する（これは、突起部の無い、丸いプレート形状の幾何学形状（平面視で）を有し、その高さは、シェルの直径未満であり、そして側面視で凸状の形状を有することによって特徴付けられている）。（しばしば、長い、シリンダー状のシェルを有し、及び通常、側面視で長方形の形状を有する）珪藻、例えばタイプＡｕｌａｃｏｓｅｉｒａ又はＭｅｌｏｓｉｒａも存在する。ケイ土の藻の更なる代表例は、例えば、棒形状のＡｓｔｅｒｉｏｎｅｌｌａ、（その長いシェルが曲がっている）Ｅｕｎｏｔｉａ、ボート形状のＮａｖｉｃｕｌａ又は長いＮｉｔｚｓｃｈｉａが存在する。

【0020】

興味深いことに、珪藻土の公知の堆積物に見出すことができる構造タイプは、非常に均一であり、特定の珪藻土の中に、大部分はケイ土の藻の１種類の形態しか認めることができない。タイプＣｅｌｉｔｅ２０９（Ｃａｋｉｆｏｒｎｉａ）、Ｃｅｌｉｔｅ４００（Ｍｅｘｉｃｏ）、Ｍａｓｉｓ（Ａｒｍｅｎｉａ）、ＡＧ−ＷＸ１（Ｃｈｉｎａ）、ＡＧ−ＷＸ３（Ｃｈｉｎａ）、ＣＹ−１００（Ｃｈｉｎａ）の市販されている珪藻土は例えば、主として、プレート形状の構造（これは、Ｃｏｓｃｉｎｏｄｉｃｉｎｅａｅから由来している）を有している。一方、ＥＰ Ｍｉｎｅｒａｌｓ ＬＬＣによって北アメリカ（ネバダ又はオレゴン）で採掘されるタイプＭＮ、ＦＮ２−Ｚ又はＬＣＳは、主としてシリンダー形状を含む（Ｍｅｌｏｓｉｒａ）。図１及び２は、市販されている、主としてプレート形状のケイ土の藻に基づく珪藻土（Ｍａｓｉｓ及びＣｅｌｉｔｅ４００）の走査電子顕微鏡写真を示している。図３は、Ｍｅｌｏｓｉｒａタイプのシリンダー状のケイ土の藻から由来する珪藻土の対応する顕微鏡写真を示している。更に、上述した対象性を有していない珪藻土も見出され、これには例えば、ペルーに存在し、及びＭｉｎａｒａｌ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓによって採掘されるＤｉａｔｏｍｉｔｅ１タイプの、棒形状の珪藻土、又はＣＩＥＭＩＬによって採掘される、ブラジルに存在する、棒形状のＴｉｐｏタイプが存在する。図４は、対応する珪藻土（Ｄｉａｔｏｍｉｔｅ１）の走査電子顕微鏡写真を示している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0021】

【特許文献1】ＲＵ２１８６６２０

【特許文献2】ＤＥ１２３５２７４

【特許文献3】ＳＵ１６１６−６８８

【特許文献4】ＳＵ１８０３１８０

【特許文献5】ＣＮ１４１７１１０

【特許文献6】ＳＵ１８２４２３５

【特許文献7】ＤＥ４００６０９

【特許文献8】ＷＯ２００６／０３３５８８

【特許文献9】ＷＯ２００６／０３３５８９

【特許文献10】ＲＵ２２４４５９０

【特許文献11】ＲＵ２０８０１７６

【特許文献12】ＳＵ１５５８−４６３

【特許文献13】ＵＳ１９５２０５７

【特許文献14】ＦＲ６９１３５６

【特許文献15】ＧＢ３３７７６１

【特許文献16】ＧＢ３４３４４１

【特許文献17】ＤＥ２５００２６４

【特許文献18】ＰＬ７２３８４

【特許文献19】ＤＥ２６４０１６９

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0022】

本発明の目的は、非常に広い温度範囲で使用することができ、そして非常に経済的に製造することができ、及び特に改良された機械的安定性を有する、ＳＯ₂をＳＯ₃に酸化するための触媒を提供することにある。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】市販されている、主としてプレート形状のケイ土の藻に基づく珪藻土（Ｍａｓｉｓ及びＣｅｌｉｔｅ４００）の走査電子顕微鏡写真を示している。

【図2】市販されている、主としてプレート形状のケイ土の藻に基づく珪藻土（Ｍａｓｉｓ及びＣｅｌｉｔｅ４００）の走査電子顕微鏡写真を示している。

【図3】Ｍｅｌｏｓｉｒａタイプのシリンダー状のケイ土の藻から由来する珪藻土の対応する顕微鏡写真を示している。

【図4】対応する珪藻土（Ｄｉａｔｏｍｉｔｅ１）の走査電子顕微鏡写真を示している。

【発明を実施するための形態】

【0024】

この目的は、異なる幾何学的堆積物から由来し、及び従ってケイ土の藻の異なる構造から由来する、少なくとも２種のか焼されていない珪藻土を含む支持体を有する触媒によって達成される。

【0025】

従って本発明は、ＳＯ₂をＳＯ₃に酸化するための触媒であって、バナジウム、アルカリ金属化合物、及びサルフェートを含む活性物質を、天然の珪藻土を含む支持体に施された状態で含み、前記支持体は、少なくとも２種の異なる、天然の、か焼されていない珪藻土を含み、及びこれらの珪藻土は、これらが由来するケイ土の藻の構造タイプの点で異なることを特徴とする触媒を提供する。

【0026】

本発明の好ましい実施の形態は、ＳＯ₂をＳＯ₃に酸化するための触媒であって、バナジウム、アルカリ金属化合物、及びサルフェートを含む活性物質を、天然の珪藻土を含む支持体に施された状態で含み、前記支持体は、少なくとも２種の異なる、天然の、か焼されていない珪藻土を含み、及びこれらの珪藻土は、これらが由来するケイ土の藻の構造タイプの点で異なり、及びこの異なる構造タイプは、プレート形状、シリンダー状形状、及び棒形状構造タイプから成る群から選ばれることを特徴とする触媒である。

【0027】

本発明の触媒は、これまでの公知の触媒と比較して、相当に良好な特性、特に改良された機械的安定性を有している。

【0028】

本発明の目的のために、珪藻土は、（これが由来する）ケイ土の藻の構造タイプに割り当てられ、もとのケイ土の藻の形態は、主として電子顕微鏡によって認めることができる。種々のプレート形状、シリンダー状、又は棒形状の珪藻土（これらは、主としてケイ土の藻の一形態を示す）の電子顕微鏡写真の例を図１〜４に示す。

【0029】

本発明の触媒を製造するために適切な珪藻土は、アルミニウム酸化物Ａｌ₂Ｏ₃の含有量が、５質量％未満、好ましくは２．６質量％未満、及び特に２．２質量％未満であるべきである。鉄（ＩＩＩ）酸化物Ｆｅ₂Ｏ₃の含有量は、２質量％未満、好ましくは１．５質量％未満、及び特に１．２質量％未満であるべきである。アルカリ土類金属酸化物の合計（マグネシウム酸化物ＭｇＯ＋カルシウム酸化物ＣａＯ）の含有量は、１．８質量％未満、好ましくは１．４質量％未満、及び特に１．０質量％未満であるべきである。

【0030】

本発明の目的のために、か焼されていない珪藻土は、活性成分を混合する前に、５００℃を超える温度で処理されていない、好ましくは４００℃を超える温度、及び特に３２０℃を超える温度で処理されていない珪藻土である。か焼されていない珪藻土の特徴は、材料が基本的に非結晶質であること、すなわち、クリストバライトの含有量が、＜５質量％、好ましくは＜２質量％、及び特に好ましくは＜１質量％（Ｘ−線回折分析で測定）であることである。

【0031】

本発明の目的のために使用することができる、種々の珪藻土の平均体積ベース孔径（すなわち、水銀ポリシメーターで測定して、各場合において、上側と下側に５０％の合計孔体積が見出される孔径）は、０．１〜１０μｍの範囲、好ましくは０．５μｍ〜９μｍ、及び特に０．７〜７μｍの範囲である。か焼されていない珪藻土の、本発明に従う混合物の平均体積ベース孔径は、０．５μｍ〜９μｍの範囲、好ましくは０．８〜７μｍ、及び特に０．９〜５μｍの範囲である。ここで、本発明に従う混合物の、孔径分布の形状は、個々の珪藻土のものから相当に外れることができる。明白な肩部を有する、少峰性(oligomodal)又は二峰性（bimodal）部分又は単峰性(monomodal)の孔分布は、種々の珪藻土の所定の組合せから得ることができる。異なる珪藻土を種々の割合で混合することによる、上述した限定内での、特定の平均体積ベース孔径の設定が原則として可能である。

【0032】

本発明に従う硫酸触媒の製造で、混合工程、又は成形工程の間、及び藻土支持体に活性成分を施す間の機械的応力の結果として生じる珪藻構造の部分的な破壊は、平均体積ベース孔径のシフト（移動）をもたらし、これにより、得られた触媒は通常、親の支持体(parent support)よりも相当に低い平均体積ベース孔径を有する。本発明の硫酸触媒の平均体積ベース孔径は、０．１μｍ〜５μｍの範囲、好ましくは０．２μｍ〜４μｍ、及び特に０．３〜３．２μｍの範囲である。ここで、その支持体がか焼されていない珪藻土の混合物に基づく触媒の、孔径分布の形状は、種々の珪藻土の種類と割合によって設定可能であり、これにより、明確な肩部を有する、少峰性、又は二峰性の孔径分布、又は単峰性の径分布を得ることもできる。

【0033】

特に良好な触媒は、含まれる異なる珪藻土のそれぞれが、支持体の合計質量に対して、少なくとも１０質量％、好ましくは少なくとも１５質量％、及び特に好ましくは少なくとも２０質量％の割合で存在する支持体材料を使用する場合に得ることができる。

【0034】

本発明の触媒は通常、カッティング硬度(cutting hardness)が、少なくとも６０Ｎ、好ましくは少なくとも７０Ｎ、及び特に好ましくは少なくとも８０Ｎである。その摩耗(abrasion)は通常、＜４質量％、好ましくは＜３質量％である。そのタップ密度は通常、４００ｇ／ｌ〜５２０ｇ／ｌの範囲、好ましくは４２５ｇ／ｌ〜５００ｇ／ｌの範囲である。その多孔率（材料のトルエン吸収を使用して測定して）は少なくとも０．３８ｍｌ／ｇ、好ましくは少なくとも０．４ｍｌ／ｇ、及び特に好ましくは少なくとも０．４５ｍｌ／ｇである。

【0035】

触媒のタップ密度を測定するために、約１リットルの成形体が、振動性シュートを使用して、体積が２リットルのストレートなプラスチック測定シリンダー中に導入される。この測定シリンダーを、充填材料容積計(tamping volumeter)の上に配置する。この充填材料容積計は、規定時間にわたり軽くたたき（タップし）、そして従って測定シリンダー中の成形体をぎっしり詰める（コンパクトにする）ものである。質量と体積から、タップ密度が最終的に測定される。

【0036】

特徴的な物理的触媒特性、カッティング硬度、摩耗、及び多孔率を、ＥＰ００１９１７４に記載されたものと類似する方法で測定した。触媒活性をＤＥ４０００６０９に記載された方法によって測定した。ＤＥ４０００６０９、実施例３に記載された市販の触媒を、参照触媒として使用した。

【0037】

本発明は更に、ＳＯ₂をＳＯ₃に酸化するための、上述した触媒を製造するための方法であって、由来するケイ土の藻の構造タイプの点で異なる、天然の、か焼されていない珪藻土を少なくとも２種含む支持体を、バナジウム、アルカリ金属化合物、及びサルフェートを含む溶液、又は懸濁物と混合することを特徴とする方法を提供する。

【0038】

本発明の好ましい実施の形態は、ＳＯ₂をＳＯ₃に酸化するための、上述した触媒を製造するための方法であって、支持体が、少なくとも２種の異なる、天然の、か焼されていない珪藻土を含み、及びこれらの珪藻土は、これらが由来するケイ土の藻の構造タイプの点で異なり、及び種々の構造タイプは、プレート形状、シリンダー状形状、及び棒形状構造タイプから成る群から選ばれ、及びこの支持体が、バナジウム、アルカリ金属化合物、及びサルフェートを含む溶液又は懸濁物と混合されることを特徴とする方法である。

【0039】

本発明は更に、上述した触媒を使用して、ＳＯ₂をＳＯ₃に酸化するための方法を提供する。本発明の好ましい実施の形態では、酸素と二酸化硫黄ＳＯ₂を含むガス混合物が、３４０〜６８０℃の範囲で触媒と接触され、二酸化硫黄の少なくとも一部が三酸化硫黄ＳＯ₃に変換される。

【実施例】

【0040】

以下に使用する全ての珪藻土は、４質量％未満の酸化アルミニウムＡｌ₂Ｏ₃、１．５質量％未満の鉄（ＩＩＩ）オキシドＦｅ₂Ｏ₃、及び１．０質量％未満のアルカリ土類金属酸化物（マグネシウム酸化物ＭｇＯ及びカルシウム酸化物ＣａＯの合計）を含んでいる。結晶性のクリストバライトの割合は、約１質量％の検出限界未満であった。９００℃における点火での損失は、代表的には、５〜１２質量％の範囲であった。

【0041】

全ての触媒の合成を、ＤＥ４０００６０９、実施例３に基づく方法で行った。触媒活性の測定を同様に、ＤＥ４０００６０９に記載されているものに基づく方法によって行った。

【0042】

実施例１：比較例
３．５１ｋｇの、Ｍａｓｉｓタイプの珪藻土（Ｄｉａｔｏｍｉｔｅ ＳＰ ＣＪＳＣ，Ａｒｍｅｎｉａより）を、１．７０５ｋｇの４０％濃度(strength)のＫＯＨ、０．５７５ｋｇの２５％濃度ＮａＯＨ及び０．３９８ｋｇの９０％濃度のアンモニウムポリバナデート、及び２．３５ｋｇの４８％濃度の硫酸から成る懸濁物と混合した。次に２５０ｇの７．４％濃度のスターチ（でんぷん）水溶液を加え、混合物を強く混合（攪拌）し、そして押出しを行って、１１×５ｍｍの星型押出物を得た。次にこれらの押出物を１２０℃で乾燥させ、そして６５０℃でか焼した。

【0043】

実施例２：比較例
３．９２６ｋｇの、ＭＮタイプの珪藻土（ＥＰ Ｍｉｎｅｒａｌｓ ＬＬＣ、Ｒｅｎｏ、ＵＳＡより）を、１．７０１ｋｇの４０％濃度のＫＯＨ、０．５６３ｋｇの２５％濃度ＮａＯＨ及び０．３９８ｋｇの９０％濃度のアンモニウムポリバナデート、及び２．３５ｋｇの４８％濃度の硫酸から成る懸濁物と混合した。次に２５０ｇの７．４％濃度のスターチ水溶液を加え、混合物を強く混合（攪拌）し、そして押出しを行って、１１×５ｍｍの星型押出物を得た。次にこれらの押出物を１２０℃で乾燥させ、そして６５０℃でか焼した。

【0044】

このようにして製造した触媒は、多孔率が０．４９ｍｌ／ｇであった。カッティング硬度は７４．３Ｎであり、摩耗は３．０質量％であり、そしてかさ密度は４３１ｇ／ｌであった（注、表１）。

【0045】

実施例３：比較例
３．５６５ｋｇのＤｉａｔｏｍｉｔｅ１タイプの珪藻土（Ｍｉｎｅｒａｌ ＲｅｓｏｕｒｃｅｓＣｏ．，Ｌｉｍａ，Ｐｅｒｕより）を１．６６６ｋｇの４０％濃度のＫＯＨ、０．５５９ｋｇの２５％濃度のＮａＯＨ及び０．３９６ｋｇの９０％濃度のアンモニウムポリバナデート、及び２．３５ｋｇの４８％濃度の硫酸から成る懸濁物と混合した。次に２５０ｇの７．４％濃度のスターチ水溶液を加え、混合物を強く混合（攪拌）し、そして押出を行い１１×５ｍｍの星形押出物を得た。次にこれらの押出物を１２０℃で乾燥させ、そして６５０℃でか焼した。

【0046】

実施例４：比較例
３．４９６ｋｇのＬＣＳ−３タイプの珪藻土（ＥＰ Ｍｉｎｅｒａｌｓ ＬＬＣより）を１．７１１ｋｇの４０％濃度のＫＯＨ、０．５８７ｋｇの２５％濃度のＮａＯＨ及び０．３９８ｋｇの９０％濃度のアンモニウムポリバナデート、及び２．３５ｋｇの４８％濃度の硫酸から成る懸濁物と混合した。次に２５０ｇの７．４％濃度のスターチ水溶液を加え、混合物を強く混合（攪拌）し、そして押出を行い１１×５ｍｍの星形押出物を得た。次にこれらの押出物を１２０℃で乾燥させ、そして６５０℃でか焼した。

【0047】

実施例５及び６：
７０質量％のＭＮタイプ（ＥＰ Ｍｉｎｅｒａｌｓ ＬＬＣより）、及び３０質量％のＤｉａｔｏｍｉｔｅ１タイプ（Ｍｉｎｅｒａｌ ＲｅｓｏｕｒｃｅｓＣｏ．より）を含む珪藻土の混合物を使用して（実施例５）、又は７０質量％のＬＣＳ−３タイプ（ＥＰ Ｍｉｎｅｒａｌｓ ＬＬＣより）、及び３０質量％のＤｉａｔｏｍｉｔｅ１タイプ（Ｍｉｎｅｒａｌ ＲｅｓｏｕｒｃｅｓＣｏ．より）を含む珪藻土の混合物を使用して（実施例６）、触媒を、実施例１〜４に類似する方法で製造した。実際の活性成分の組成は、工程に関連する僅かなばらつき（変動）を除いては、変化させなかった（偏差＜５％相対；ＳＯ₄＜９％相対）。

【0048】

実施例７：
２０質量％のＭＮタイプ（ＥＰ Ｍｉｎｅｒａｌｓ ＬＬＣより）、５０質量％のＭａｓｉｓタイプ（Ｄｉａｔｏｍｉｔｅ ＳＰ ＣＪＳＣより）、及び３０質量％のＤｉａｔｏｍｉｔｅ１タイプ（Ｍｉｎｅｒａｌ ＲｅｓｏｕｒｃｅｓＣｏ．より）を含む珪藻土の混合物を使用して、触媒を、実施例１〜４に類似する方法で製造した。実際の活性成分の組成は、工程に関連する僅かなばらつき（変動）を除いては、変化させなかった（偏差＜５％相対；ＳＯ₄＜９％相対）。

【0049】

実施例８：
２．７５３ｋｇの、ＭＮタイプの珪藻土（ＥＰ Ｍｉｎｅｒａｌｓ ＬＬＣより）を、０．９５６ｋｇのＣｓ₂ＳＯ₄、１．３９４ｋｇの４７％濃度のＫＯＨ、及び０．４１７ｋｇの９０％濃度のアンモニウムポリバナデート、及び１．９０６ｋｇの４８％濃度の硫酸から成る懸濁物と混合した。次に１７７ｇの１０．６８％濃度のスターチ水溶液を加え、混合物を強く混合（攪拌）し、そして押出しを行って、１１×５ｍｍの星型押出物を得た。次にこれらの押出物を１２０℃で乾燥させ、そして５１０℃でか焼した。

【0050】

実施例９：
３．９０６ｋｇのＬＣＳ−３タイプの珪藻土（ＥＰ Ｍｉｎｅｒａｌｓ ＬＬＣより）を１．３８１ｋｇのＣｓ₂ＳＯ₄、１．９９９ｋｇの４７％濃度のＫＯＨ、及び０．５９５ｋｇの９０％濃度のアンモニウムポリバナデート、及び２．７６９ｋｇの４８％濃度の硫酸から成る懸濁物と混合した。次に２５０ｇの１０．６８％濃度のスターチ水溶液を加え、混合物を強く混合（攪拌）し、そして押出を行い１１×５ｍｍの星形押出物を得た。次にこれらの押出物を１２０℃で乾燥させ、そして５１０℃でか焼した。

【0051】

実施例１０：
５０質量％のＭＮタイプ（ＥＰ Ｍｉｎｅｒａｌｓ ＬＬＣより）、２０質量％のＣｅｌｉｔｅ４００タイプ（Ｌｅｈｍａｎｎ＆Ｖｏｓｓ＆Ｃｏ．，Ｈａｍｂｕｒｇより）、及び３０質量％のＤｉａｔｏｍｉｔｅ１タイプ（Ｍｉｎｅｒａｌ ＲｅｓｏｕｒｃｅｓＣｏ．より）を含む珪藻土の混合物を使用して、触媒を、実施例８及び実施例９に類似する方法で製造した。実際の活性成分の組成は、工程に関連する僅かなばらつき（変動）を除いては、変化させなかった（偏差＜５％相対；ＳＯ₄＜９％相対）。

【0052】

実施例１１：
３０質量％のＬＣＳ−３タイプ（ＥＰ Ｍｉｎｅｒａｌｓ ＬＬＣより）、３０質量％のＭａｓｉｓタイプ（Ｄｉａｔｏｍｉｔｅ ＳＰ ＣＪＳＣより）、及び４０質量％のＤｉａｔｏｍｉｔｅ１タイプ（Ｍｉｎｅｒａｌ ＲｅｓｏｕｒｃｅｓＣｏ．より）を含む珪藻土の混合物を使用して、触媒を、実施例８及び実施例９に類似する方法で製造した。実際の活性成分の組成は、工程に関連する僅かなばらつき（変動）を除いては、変化させなかった（偏差＜５％相対；ＳＯ₄＜９％相対）。

【0053】

実施例５、６、７及び１０及び１１に従い製造した触媒は、相当に改良された機械的特性と、試験した全温度範囲にわたって匹敵する、又は増加した触媒活性の組合せを示し、このことは本発明の触媒の優位性を例証している。

【0054】

表１：実施例１〜１１で製造された触媒の孔体積、カッティング硬度、摩耗、タップ密度、及び触媒特性

【0055】

【表1】

【0056】

１）Ｃｓ−含有硫酸触媒
Ｐ＝プレート形状の構造タイプ、Ｃ＝シリンダー状の構造タイプ、Ｒ＝棒形状の構造タイプ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】