特許 5775520 有機電界発光素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5775520

(24)【登録日】2015年7月10日

(45)【発行日】2015年9月9日

(54)【発明の名称】有機電界発光素子

(51)【国際特許分類】

   H01L 51/50 20060101AFI20150820BHJP

   C09K 11/06 20060101ALI20150820BHJP

   C07D 487/04 20060101ALN20150820BHJP

   C07D 491/048 20060101ALN20150820BHJP

   C07D 495/04 20060101ALN20150820BHJP

【ＦＩ】

   H05B33/14 B

   H05B33/22 D

   C09K11/06 690

   !C07D487/04 137

   !C07D491/048

   !C07D495/04 103

【請求項の数】4

【全頁数】27

(21)【出願番号】特願2012-533925(P2012-533925)

(86)(22)【出願日】2011年8月22日

(86)【国際出願番号】JP2011068867

(87)【国際公開番号】WO2012035934

(87)【国際公開日】20120322

【審査請求日】2014年4月3日

(31)【優先権主張番号】特願2010-204103(P2010-204103)

(32)【優先日】2010年9月13日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000006644

【氏名又は名称】新日鉄住金化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100132230

【弁理士】

【氏名又は名称】佐々木 一也

(74)【代理人】

【識別番号】100082739

【弁理士】

【氏名又は名称】成瀬 勝夫

(74)【代理人】

【識別番号】100087343

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 智廣

(74)【代理人】

【識別番号】100088203

【弁理士】

【氏名又は名称】佐野 英一

(72)【発明者】

【氏名】澤田 雄一

(72)【発明者】

【氏名】堀田 正則

(72)【発明者】

【氏名】松本 めぐみ

【審査官】 川村 大輔

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−２０５８１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／０２７１０６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１１／０５５９３３（ＷＯ，Ａ２）

【文献】 国際公開第２０１０／０４１６８７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−１７７６４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０５４８０９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ５１／５０−５１／５６

Ｈ０５Ｂ ３３／００−３３／２８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板上に、陽極、複数の有機層及び陰極が積層されてなる有機電界発光素子において、少なくとも一つの有機層に、下記一般式（１）で表される化合物を含有させたことを特徴とする有機電界発光素子。

【化1】

一般式（１）中、ＸはＮ−Ａを表し、Ａはそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１１のシクロアルキル基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基又は４環以上の縮合複素環を含まない炭素数３〜３０の芳香族複素環基を表す。Ｒはそれぞれ独立して水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１１のシクロアルキル基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又は４環以上の縮合複素環を含まない炭素数３〜１８の芳香族複素環基を表す。

【請求項2】

一般式（１）において、Ａはそれぞれ独立して炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基又は４環以上の縮合複素環を含まない炭素数３〜３０の芳香族複素環基であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。

【請求項3】

一般式（１）で表される化合物を含有させた層が、発光層、正孔輸送層及び電子阻止層からなる群れから選ばれる少なくとも一つの層であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機電界発光素子。

【請求項4】

一般式（１）で表される化合物を含有させた層が、燐光発光ドーパントを含有する発光層であることを特徴とする請求項３に記載の有機電界発光素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は含窒素芳香族化合物を含有する有機電界発光素子に関するものであり、詳しくは、有機化合物からなる発光層に電界をかけて光を放出する薄膜型デバイスに関するものである。

【背景技術】

【0002】

一般に、有機電界発光素子（以下、有機ＥＬ素子という）は、その最も簡単な構造としては発光層及び該層を挟んだ一対の対向電極から構成されている。すなわち、有機ＥＬ素子では、両電極間に電界が印加されると、陰極から電子が注入され、陽極から正孔が注入され、これらが発光層において再結合し、光を放出する現象を利用する。

【0003】

近年、有機薄膜を用いた有機ＥＬ素子の開発が行われるようになった。特に、発光効率を高めるため、電極からキャリアー注入の効率向上を目的として電極の種類の最適化を行い、芳香族ジアミンからなる正孔輸送層と8-ヒドロキシキノリンアルミニウム錯体（以下、Alq3という）からなる発光層とを電極間に薄膜として設けた素子の開発により、従来のアントラセン等の単結晶を用いた素子と比較して大幅な発光効率の改善がなされたことから、自発光・高速応答性といった特徴を持つ高性能フラットパネルへの実用化を目指して進められてきた。

【0004】

また、素子の発光効率を上げる試みとして、蛍光ではなく燐光を用いることも検討されている。上記の芳香族ジアミンからなる正孔輸送層とAlq3からなる発光層とを設けた素子をはじめとした多くの素子が蛍光発光を利用したものであったが、燐光発光を用いる、すなわち、三重項励起状態からの発光を利用することにより、従来の蛍光（一重項）を用いた素子と比べて、３〜４倍程度の効率向上が期待される。この目的のためにクマリン誘導体やベンゾフェノン誘導体を発光層とすることが検討されてきたが、極めて低い輝度しか得られなかった。また、三重項状態を利用する試みとして、ユーロピウム錯体を用いることが検討されてきたが、これも高効率の発光には至らなかった。近年では、特許文献１に挙げられるように発光の高効率化や長寿命化を目的にイリジウム錯体等の有機金属錯体を中心に燐光発光ドーパント材料の研究が多数行われている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特表2003-515897号公報

【特許文献2】特開2001-313178号公報

【特許文献3】特開2009-054809号公報

【特許文献4】特開2009-246139号公報

【特許文献5】特開2009-246140号公報

【0006】

高い発光効率を得るには、前記ドーパント材料と同時に、使用するホスト材料が重要になる。ホスト材料として提案されている代表的なものとして、特許文献２で紹介されているカルバゾール化合物の4,4'-ビス(9-カルバゾリル)ビフェニル（以下、CBPという）が挙げられる。CBPはトリス(2-フェニルピリジン)イリジウム錯体（以下、Ir(ppy)3という）に代表される緑色燐光発光材料のホスト材料として使用した場合、CBPの正孔を流し易く電子を流しにくい特性上、電荷バランスが崩れ、過剰の正孔は電子輸送層側に流出し、結果としてIr(ppy)3からの発光効率が低下する。

【0007】

有機ＥＬ素子で高い発光効率を得るには、高い三重項励起エネルギーを有し、かつ両電荷（正孔・電子）注入輸送特性においてバランスがとれたホスト材料が必要である。更に、電気化学的に安定であり、高い耐熱性と共に優れたアモルファス安定性を備える化合物が望まれており、更なる改良が求められている。

【0008】

特許文献３においては、以下に示すようなインドロインドール化合物が開示されているが、この化合物は有機トランジスタ材料としての用途に限定されており、有機ＥＬ材料、特に燐光ホスト材料としての有用性を開示するのもではない。

【0009】

【0010】

また、特許文献４及び５においては、以下に示すような化合物を用いた有機ＥＬ素子が開示されている。

【0011】

【0012】

しかしながら、これらは[3,2-b]で縮合したベンゾカルコゲノベンゾカルコゲノフェン骨格を有する化合物を用いた有機ＥＬ素子を開示するのみであり、インドール環に更に縮合複素環が縮合した構造の含窒素芳香族化合物の有機ＥＬ素子への有用性を示すものではない。

【発明の開示】

【0013】

有機ＥＬ素子をフラットパネルディスプレイ等の表示素子に応用するためには、素子の発光効率を改善すると同時に駆動時の安定性を十分に確保する必要がある。本発明は、上記現状に鑑み、高効率かつ高い駆動安定性を有した実用上有用な有機ＥＬ素子及びそれに適する化合物を提供することを目的とする。

【0014】

本発明者らは、鋭意検討した結果、インドールに５員環と６員環から成る縮合複素環が縮合した含窒素芳香族化合物を有機ＥＬ素子として用いることで優れた特性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。

【0015】

本発明は、基板上に、陽極、複数の有機層及び陰極が積層されてなる有機電界発光素子において、少なくとも一つの有機層に一般式（１）で表される含窒素芳香族化合物を含有させたことを特徴とする有機電界発光素子に関する。

【0016】

一般式（１）中、ＸはＮ−Ａを表し、Ａはそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１１のシクロアルキル基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基又は４環以上の縮合複素環を含まない炭素数３〜３０の芳香族複素環基を表す。Ｒはそれぞれ独立して水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１１のシクロアルキル基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又は４環以上の縮合複素環を含まない炭素数３〜１８の芳香族複素環基を表す。

【0017】

一般式（１）で表される含窒素芳香族化合物の中でも、Ａがそれぞれ独立して炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基又は４環以上の縮合複素環を含まない炭素数３〜３０の芳香族複素環基である含窒素芳香族化合物が好ましい化合物として挙げられる。また、ＸがＮ−Ａである含窒素芳香族化合物が好ましい化合物として挙げられる。

【0018】

一般式（１）で表される含窒素芳香族化合物を含む有機層が、発光層、正孔輸送層及び電子阻止層からなる群れから選ばれる少なくとも一つの層であることが好ましい。より好ましくは、燐光発光ドーパントを含有する発光層である。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】有機ＥＬ素子の構造例を示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

本発明の有機電界発光素子は、前記一般式（１）で表される含窒素芳香族化合物（以下、一般式（１）で表される化合物又は含窒素芳香族化合物ともいう）を含有する。この含窒素芳香族化合物はインドールの５員環上に縮合複素環が[3,2-b]で縮合した形を取ることにより、上記のような優れた効果をもたらすと考えられる。

【0021】

一般式（１）において、ＸはＮ−Ａ、酸素又は硫黄のいずれかを表す。好ましくはＸはＮ−Ａである。

【0022】

一般式（１）において、Ａは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１１のシクロアルキル基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基又は４環以上の縮合複素環を含まない炭素数３〜３０の芳香族複素環基を表す。好ましくはＡは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基又は４環以上の縮合複素環を含まない炭素数３〜２４の芳香族複素環基を表す。より好ましくはＡは炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基又は４環以上の縮合複素環を含まない炭素数３〜２４の芳香族複素環基を表す。なお、ＸがＮ−Ａである場合、一般式（１）中の２つのＡは同一であっても、異なってもよい。

【0023】

アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、又はオクチル基が挙げられる。上記アルキル基は直鎖であっても、分岐していても構わない。

【0024】

シクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、又はメチルシクロヘキシル基が挙げられ、好ましくはシクロヘキシル基、又はメチルシクロヘキシル基が挙げられる。

【0025】

芳香族炭化水素基又は４環以上の縮合複素環を含まない芳香族複素環基の具体例としては、ベンゼン、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、オクタレン、インダセン、アセナフチレン、フェナレン、フェナンスレン、アントラセン、トリンデン、フルオランテン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、テトラフェン、テトラセン、プレイアデン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレン、コラントリレン、ヘリセン、ヘキサフェン、ルビセン、コロネン、トリナフチレン、ヘプタフェン、ピラントレン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、キサンテン、オキサトレン、ジベンゾフラン、ペリキサンテノキサンテン、チオフェン、チオキサンテン、チアントレン、フェノキサチイン、チオナフテン、イソチアナフテン、チオフテン、チオファントレン、ジベンゾチオフェン、ピロール、ピラゾール、テルラゾール、セレナゾール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、フラザン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、インドリジン、インドール、イソインドール、インダゾール、プリン、キノリジン、イソキノリン、カルバゾール、イミダゾール、ナフチリジン、フタラジン、キナゾリン、ベンゾジアゼピン、キノキサリン、シンノリン、キノリン、プテリジン、フェナントリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、カルボリン、フェノテルラジン、フェノセレナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、アンチリジン、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾイソチアゾール又はこれら芳香環が複数連結された芳香族化合物等から水素を除いて生じる１価の基が挙げられる。好ましくはベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、イソインドール、インダゾール、プリン、イソキノリン、イミダゾール、ナフチリジン、フタラジン、キナゾリン、ベンゾジアゼピン、キノキサリン、シンノリン、キノリン、プテリジン、フェナントリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、カルボリン、インドール、カルバゾール又はこれら芳香環が複数連結された芳香族化合物から水素を除いて生じる１価の基が挙げられる。

【0026】

なお、芳香環が複数連結された芳香族化合物から生じる基である場合、連結される数は２〜１０が好ましく、より好ましくは２〜７であり、連結される芳香環は同一であっても異なっていても良い。その場合、式（２）で表わされる環の窒素と結合するＡの結合位置は限定されず、連結された芳香環の末端部の環であっても中央部の環であってもよい。ここで、芳香環は芳香族炭化水素環及び芳香族複素環を総称する意味である。また、連結された芳香環に少なくとも1つの複素環が含まれる場合は芳香族複素環基に含める。

【0027】

ここで、芳香環が複数連結されて生じる１価の基は、例えば、下記式で表わされる。

（式（１１）〜（１３）中、Ａｒ₁〜Ａｒ₆は、置換又は無置換の芳香環を示す。）

【0028】

上記芳香環が複数連結されて生じる基の具体例としては、例えばビフェニル、ターフェニル、ビピリジン、ビピリミジン、ビトリアジン、ターピリジン、ビストリアジルベンゼン、ジカルバゾリルベンゼン、カルバゾリルビフェニル、ジカルバゾリルビフェニル、フェニルターフェニル、カルバゾリルターフェニル、ビナフタレン、フェニルピリジン、フェニルカルバゾール、ジフェニルカルバゾール、ジフェニルピリジン、フェニルピリミジン、ジフェニルピリミジン、フェニルトリアジン、ジフェニルトリアジン、フェニルナフタレン、ジフェニルナフタレン等から水素を除いて生じる１価の基が挙げられる。

【0029】

ここで、４環以上の縮合複素環を含まない芳香族複素環基とは、単環の芳香族複素環基又は2〜3環の縮合芳香族複素環基を意味し、この芳香族複素環基は置換基を有してもよい。なお、この芳香族複素環基が、例えば式（１１）で表わされるような芳香環が複数連結されて生じる基である場合、この複数の芳香環は4環以上の縮合複素環環基であることはない。

【0030】

上記芳香族炭化水素基又は４環以上の縮合複素環を含まない芳香族複素環基は置換基を有しても良く、これらが置換基を有する場合、置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜２のアルコキシ基、アセチル基、炭素数６〜１８のアミノ基、炭素数６〜１８のホスファニル基、炭素数３〜１８のシリル基である。好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のアミノ基である。但し、この場合、分岐して連結する芳香族基は置換基としては扱わない。

【0031】

Ａが芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、又は脂肪族炭化水素基であって、置換基を有する場合、置換基の総数は１〜１０である。好ましくは１〜６であり、より好ましくは１〜４である。また、２つ以上の置換基を有する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。また、上記芳香族炭化水素基、芳香族複素環基又は脂肪族炭化水素基の炭素数の計算において、置換基を有する場合、その置換基の炭素数を含む。

【0032】

一般式（１）において、Ａは芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基であることが好ましい。好ましい芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基の具体例としてはベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ビフェニル、ターフェニル、ジカルバゾリルベンゼン、カルバゾリルビフェニル、ジカルバゾリルビフェニル、フェニルターフェニル、フェニルピリジン、フェニルカルバゾール、ジフェニルカルバゾール、ジフェニルピリジン、ジフェニルピリミジン、ジフェニルトリアジンから水素を除いて生じる１価の基である。

【0033】

一般式（１）において、Ｒはそれぞれ独立して水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１１のシクロアルキル基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又は４環以上の縮合複素環を含まない炭素数３〜１８の芳香族複素環基を表す。好ましくは水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基又は４環以上の縮合複素環を含まない炭素数３〜１２の芳香族複素環基である。そして、より好ましくは水素、フェニル基、又はカルバゾリル基である。

【0034】

一般式（１）で表される化合物は、２−ブロモニトロベンゼン誘導体を出発原料とし、目的とする化合物の構造に応じて原料を選択し、公知の手法を用いて合成することができる。

【0035】

例えば、ＸがＮ−Ａで表されるインドロインドール化合物はＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００９，４２４２−４２４６及びＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００３，２４３６−２４４５及びＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９４，８１５２−８１６１に示される合成例を参考にして以下の反応式により合成することができる。

【0036】

例えば、Ｘが酸素で表されるベンゾフロインドール化合物は、Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ，１９９０，ｖｏｌ．３１，１９５１−１９５８及びＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，１９８８，２７２−２７３に示される合成例を参考にして以下の反応式により合成することができる。

【0037】

例えば、Ｘが硫黄で表されるベンゾチエノインドール化合物は、Ｔｅｔｒａｈｅｄｏｒｏｎ，２００３，ｖｏｌ．５９，３７３７−３７４４に示される合成例を参考にして以下の反応式により合成することができる。

【0038】

前述の反応式で得られるインドロインドール骨格と2環の縮合環が縮合した構造の化合物の窒素上の水素を、例えばウルマン反応などのカップリング反応により、対応する置換基に置換させることで、一般式（１）で表される化合物を合成することができる。

【0039】

一般式（１）で表される含窒素芳香族化合物の具体例を以下に示すが、本発明の有機電界発光素子に用いられる材料はこれらに限定されない。

【0040】

【0041】

【0042】

【0043】

【0044】

【0045】

【0046】

一般式（１）で表される含窒素芳香族化合物は、基板上に、陽極、複数の有機層及び陰極が積層されてなる有機ＥＬ素子の少なくとも１つの有機層に含有させることにより、優れた有機電界発光素子を与える。含有させる有機層としては発光層、正孔輸送層又は電子阻止層が好ましい。より好ましくは、燐光発光ドーパントを含有する発光層のホスト材料として含有させることがよい。

【0047】

次に、本発明の有機ＥＬ素子について説明する。

【0048】

本発明の有機ＥＬ素子は、基板上に積層された陽極と陰極の間に、少なくとも一つの発光層を有する有機層を有し、且つ少なくとも一つの有機層は、一般式（１）で表される化合物を含む。有利には、発光層、正孔輸送層及び電子阻止層中に一般式（１）で表される化合物を含み、更に有利には燐光発光ドーパントと共に一般式（１）で表される化合物を発光層中に含む。

【0049】

次に、本発明の有機ＥＬ素子の構造について、図面を参照しながら説明するが、本発明の有機ＥＬ素子の構造は何ら図示のものに限定されるものではない。

【0050】

図１は本発明に用いられる一般的な有機ＥＬ素子の構造例を示す断面図であり、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は電子輸送層、７は陰極を各々表わす。本発明の有機ＥＬ素子では発光層と隣接して励起子阻止層を有してもよく、また、発光層と正孔注入層との間に電子阻止層を有しても良い。励起子阻止層は発光層の陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。本発明の有機ＥＬ素子では、基板、陽極、発光層及び陰極を必須の層として有するが、必須の層以外の層に、正孔注入輸送層、電子注入輸送層を有することがよく、更に発光層と電子注入輸送層の間に正孔阻止層を有することがよい。なお、正孔注入輸送層は、正孔注入層と正孔輸送層のいずれか又は両者を意味し、電子注入輸送層は、電子注入層と電子輸送層のいずれか又は両者を意味する。

【0051】

なお、図１とは逆の構造、すなわち、基板１上に陰極７、電子輸送層６、発光層５、正孔輸送層４、陽極２の順に積層することも可能であり、この場合も、必要により層を追加したり、省略したりすることが可能である。

【0052】

−基板−
本発明の有機ＥＬ素子は、基板に支持されていることが好ましい。この基板については、特に制限はなく、従来から有機ＥＬ素子に慣用されているものであればよく、例えば、ガラス、透明プラスチック、石英などからなるものを用いることができる。

【0053】

−陽極−
有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ₂Ｏ₃−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。更に膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。

【0054】

−陰極−
一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極のいずれか一方が、透明又は半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。

【0055】

また、陰極に上記金属を１〜２０ｎｍの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明又は半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。

【0056】

−発光層−
発光層が蛍光発光層である場合、蛍光発光材料は少なくとも１種の蛍光発光材料を単独で使用しても構わないが、蛍光発光材料を蛍光発光ドーパントとして使用し、ホスト材料を含むことが好ましい。

【0057】

発光層における蛍光発光材料としては、一般式（１）で表される化合物を用いることができるが、多数の特許文献等により蛍光発光材料として知られている他の化合物を用いることもできる。他の化合物としては、例えばベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、スチリルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ナフタルイミド誘導体、クマリン誘導体、縮合芳香族化合物、ペリノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキサジン誘導体、アルダジン誘導体、ピラリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キナクリドン誘導体、ピロロピリジン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、スチリルアミン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、芳香族ジメチリジン化合物、８−キノリノール誘導体の金属錯体やピロメテン誘導体の金属錯体、希土類錯体、遷移金属錯体に代表される各種金属錯体等、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物、有機シラン誘導体等が挙げられる。好ましくは縮合芳香族化合物、スチリル化合物、ジケトピロロピロール化合物、オキサジン化合物、ピロメテン金属錯体、遷移金属錯体、ランタノイド錯体が挙げられ、より好ましくは、ナフタセン、ピレン、クリセン、トリフェニレン、ベンゾ[ｃ]フェナントレン、ベンゾ[ａ]アントラセン、ベンタセン、ペリレン、フルオランテン、アセナフソフルオランテン、ジベンゾ[ａ，ｊ]アントラセン、ジベンゾ[ａ,ｈ]アントラセン、ベンゾ[ａ]ナフタセン、ヘキサセン、アンタントレン、ナフト[２，１‐ｆ]イソキノリン、α−ナフタフェナントリジン、フェナントロオキサゾール、キノリノ[６，５‐ｆ]キノリン、ベンゾチオファントレンなどが挙げられる。これらは置換基としてアリール基、複素芳香環基、ジアリールアミノ基、アルキル基を有していてもよい。

【0058】

前記蛍光発光材料を蛍光発光ドーパントとして使用し、ホスト材料を含む場合、蛍光発光ドーパントが発光層中に含有される量は、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の範囲にあることがよい。

【0059】

発光層が燐光発光層である場合、燐光発光ドーパントとホスト材料を含む。燐光発光ドーパント材料としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金から選ばれる少なくとも一つの金属を含む有機金属錯体を含有するものがよい。かかる有機金属錯体は、前記先行技術文献等で公知であり、これらが選択されて使用可能である。

【0060】

好ましい燐光発光ドーパントとしては、Ir等の貴金属元素を中心金属として有するIr(ppy)3等の錯体類、Ir(bt)2・acac3等の錯体類、PtOEt3等の錯体類が挙げられる。これらの錯体類の具体例を以下に示すが、下記の化合物に限定されない。

【0061】

【0062】

【0063】

前記燐光発光ドーパントが発光層中に含有される量は、１〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。より好ましくは５〜３０重量％である。

【0064】

発光層におけるホスト材料としては、前記一般式（１）で表される化合物を用いることが好ましい。しかし、該含窒素芳香族化合物を発光層以外の他の何れかの有機層に使用する場合は、発光層に使用する材料は一般式（１）で表される化合物以外の他のホスト材料であってもよい。また、一般式（１）で表される化合物と他のホスト材料を併用してもよい。更に、公知のホスト材料を複数種類併用して用いてもよい。

【0065】

使用できる公知のホスト化合物としては、正孔輸送能又は電子輸送能を有し、かつ発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高いガラス転移温度を有する化合物であることが好ましい。

【0066】

このような公知のホスト材料は、多数の特許文献等により知られているものから選択することができる。ホスト材料の具体例としては、特に限定されるものではないが、インドール誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリデン系化合物、ポルフィリン系化合物、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８―キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾール誘導体の金属錯体に代表される各種金属錯体、ポリシラン系化合物、ポリ（N-ビニルカルバゾール）誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等の高分子化合物等が挙げられる。

【0067】

−注入層−
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、正孔注入層と電子注入層があり、陽極と発光層又は正孔輸送層の間、及び陰極と発光層又は電子輸送層との間に存在させてもよい。注入層は必要に応じて設けることができる。

【0068】

−正孔阻止層−
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。

【0069】

正孔阻止層には一般式（１）で表される化合物を用いることができるが、該化合物を他の何れかの有機層に使用する場合は、公知の正孔阻止層材料を用いてもよい。また、正孔阻止層材料としては、後述する電子輸送層の材料を必要に応じて用いることができる。

【0070】

−電子阻止層−
電子阻止層とは、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料から成り、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔が再結合する確率を向上させることができる。

【0071】

電子阻止層の材料としては、前記一般式（１）で表される化合物を用いることが好ましいが、該化合物を他の何れかの有機層に使用する場合は、後述する正孔輸送層の材料を必要に応じて用いることができる。電子阻止層の膜厚は好ましくは３〜１００ｎｍであり、より好ましくは５〜３０ｎｍである。

【0072】

−励起子阻止層−
励起子阻止層とは、発光層内で正孔と電子が再結合することにより生じた励起子が電荷輸送層に拡散することを阻止するための層であり、本層の挿入により励起子を効率的に発光層内に閉じ込めることが可能となり、素子の発光効率を向上させることができる。励起子阻止層は発光層に隣接して陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。

【0073】

励起子阻止層の材料としては、前記一般式（１）で表される化合物を用いることができるが、該化合物を他の何れかの有機層に使用する場合は、例えば、１，３−ジカルバゾリルベンゼン（ｍＣＰ）や、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）−４−フェニルフェノラトアルミニウム（III）（ＢＡｌｑ）が挙げられる。

【0074】

−正孔輸送層−
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、正孔輸送層は単層又は複数層設けることができる。

【0075】

正孔輸送材料は、正孔の注入又は輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。正孔輸送材料としては、前記一般式（１）で表される化合物を用いることが好ましいが、該化合物を他の何れかの有機層に使用する場合は、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。使用できる公知の正孔輸送材料としては例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、芳香族アミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、ポルフィリン化合物、スチリルアミン化合物、及び導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物又はスチリルアミン化合物を用いることが好ましく、芳香族第３級アミン化合物を用いることがより好ましい。

【0076】

−電子輸送層−
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、電子輸送層は単層又は複数層設けることができる。

【0077】

電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる場合もある）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。電子輸送層には一般式（１）で表される化合物を用いることができるが、該化合物を他の何れかの有機層に使用する場合は、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。更に、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。

【実施例】

【0078】

以下、本発明を実施例によって更に詳しく説明するが、本発明は勿論、これらの実施例に限定されるものではなく、その要旨を越えない限りにおいて、種々の形態で実施することが可能である。なお、実施例中、ホスト材料として化合物2-13、3-11、2-1、2-17、3-15及び3-17を用いた例は、参考例であると理解される。

【0079】

以下に示すルートにより本発明に用いた一般式（１）で表される化合物を合成した。尚、化合物番号は、上記化学式に付した番号に対応する。

【0080】

合成例１
化合物１−９の合成

【0081】

窒素雰囲気下、3-ブロモフェニル-9-カルバゾール 2.8 g (8.8 mmol)、インドロ[3,2-b]インドール（ＩＮ−１） 0.9 g (3.8 mmol)、ヨウ化銅0.34 g （1.8 mmol）、リン酸三カリウム11.3 g (53.3 mmol)、trans-1,2-シクロヘキサンジアミン2.0 g (17.5 mmol)、1,4-ジオキサンを100 mL加え、120℃で加熱しながら18時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後に、析出した結晶をろ取し、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、化合物１−９を 1.7 g (2.6 mmol、収率69 mol％)を得た。FD-MSの結果は、m/z 689 [M+H]⁺となり、目的物であることを確認した。

【0082】

合成例２
化合物２−１３の合成

【0083】

窒素雰囲気下、9-フルオロベンゾフロ[3,2-b]インドール 3.4 g (15 mmol)、3-ヨード-9-フェニルカルバゾール 5.5 g (15 mmol)、ヨウ化銅0.34 g （1.8 mmol）、リン酸三カリウム11.3 g (53.3 mmol)、trans-1,2-シクロヘキサンジアミン2.0 g (17.5 mmol)、1,4-ジオキサンを100 mL加え、120℃で加熱しながら18時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後に、析出した結晶をろ取し、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、中間体Ａを 5.3 g (11 mmol、収率76 mol％)を得た。

【0084】

窒素雰囲気下、水素化ナトリウム（62.2%品）0.41 g (9.6 mmol)、脱水DMF 20 mLを加え、室温で0.5時間撹拌した。得られた懸濁液にカルバゾール 1.5 g （8.8 mmol）のDMF（20 mL）溶液を加え、室温で30分撹拌した。得られた懸濁液に中間体Ａ 4.1 g (8.8 mmmol)加え、60℃で30分間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後に、蒸留水(100 mL)を撹拌しながら加え、析出した淡黄色固体をろ取した。得られた淡黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー、加熱リスラリーで精製を行い、白色固体として化合物２−１３を3.2 ｇ（5.3 mmol、収率60 mol％）得た。FD-MSの結果は、m/z 614 [M+H]⁺となり、目的物であることを確認した。

【0085】

合成例３
化合物３−１１の合成

【0086】

窒素雰囲気下、水素化ナトリウム（62.2%品）0.34 g (8.8 mmol)、脱水DMF 20 mLを加え、室温で0.5時間撹拌した。得られた懸濁液にベンゾチエノ[3,2-b]インドール（ＩＮ−３） 2.0 g （8.8 mmol）のDMF（20 mL）溶液を加え、室温で30分撹拌した。得られた懸濁液にジフェニルクロロトリアジン2.4 g (8.8 mmmol)加え、60℃で2時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後に、蒸留水(100 mL)を撹拌しながら加え、析出した淡黄色固体をろ取した。得られた淡黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、化合物３−１１を7.3 ｇ（7.2 mmol、収率82 mol％）得た。FD-MSの結果は、m/z 455 [M+H]⁺となり、目的物であることを確認した。

【0087】

また、上記合成例及び明細書中に記載の合成方法に準じて、化合物１−２、１−１３、１−１９、２−１、２−１７、３−１５及び３−１７を合成し、有機ＥＬ素子の作成に供した。

【0088】

実施例１
膜厚110 nmのITOからなる陽極が形成されたガラス基板上に、各薄膜を真空蒸着法にて、真空度4.0×10^-5 Paで積層させた。まず、ITO上に銅フタロシアニン(CuPC)を25 nmの厚さに形成した。次に、正孔輸送層として4,4'-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル（NPB）を55 nmの厚さに形成した。次に、正孔輸送層上に、ホスト材料としての合成例１で得た化合物１−９と、燐光発光ドーパントとしてのビス(2-(2'-ベンゾ[4,5-a]チエニル)ピリジナト-N,C3)イリジウム(アセチルアセトネート)〔(Btp)2Iracac〕とを異なる蒸着源から、共蒸着し、47.5 nmの厚さに発光層を形成した。発光層中の(Btp)2Iracacの濃度は8.0 wt％であった。次に、電子輸送層としてトリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（III）（Alq3）を30 nmの厚さに形成した。更に、電子輸送層上に、電子注入層としてフッ化リチウム（LiF）を1.0 nmの厚さに形成した。最後に、電子注入層上に、電極としてアルミニウム（Al）を200 nmの厚さに形成し、有機ＥＬ素子を作成した。

【0089】

得られた有機ＥＬ素子に外部電源を接続し直流電圧を印加したところ、表１のような発光特性を有することが確認された。表１において、輝度、電圧及び発光効率は、10mA/cm²での値を示す。なお、素子発光スペクトルの極大波長は620 nmであり、(Btp)2Iracacからの発光が得られていることがわかった。

【0090】

実施例２
発光層のホスト材料として、化合物２−１３を用いた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。

【0091】

実施例３
発光層のホスト材料として、化合物３−１１を用いた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。

【0092】

実施例４
発光層のホスト材料として、化合物１−２を用いた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。

【0093】

実施例５
発光層のホスト材料として、化合物１−１３を用いた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。

【0094】

実施例６
発光層のホスト材料として、化合物１−１９を用いた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。

【0095】

実施例７
発光層のホスト材料として、化合物２−１を用いた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。

【0096】

実施例８
発光層のホスト材料として、化合物２−１７を用いた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。

【0097】

実施例９
発光層のホスト材料として、化合物３−１５を用いた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。

【0098】

実施例１０
発光層のホスト材料として、化合物３−１７を用いた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。

【0099】

比較例１
発光層のホスト材料として、ビス(2-メチル-8-キノリノラト)-4-フェニルフェノラトアルミニウム(III)(BAlq)を用いた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。

【0100】

比較例２
発光層のホスト材料として、下記化合物Ｈ−１を用いた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。素子発光スペクトルの極大波長は620 nmであり、(Btp)2Iracacからの発光が得られていることがわかった。発光特性を表１に示す。

【0101】

実施例１〜１０及び比較例１〜２において、素子発光スペクトルの極大波長はいずれも620 nmであり、(Btp)2Iracacからの発光が得られていることがわかった。発光特性を表１に示す。

【0102】

【表1】

【0103】

表１より、本発明の有機EL素子で使用する一般式（１）で表される含窒素芳香族化合物は、燐光ホストとして一般的に知られているＢＡｌｑに対して良好な発光特性を示すことが判る。また、中心骨格中に窒素原子を有しない化合物であるＨ−１と比較して、良好な発光特性を示し、上記含窒素芳香族化合物の優位性が明らかである。

【産業上の利用の可能性】

【0104】

本発明の有機電界発光素子において使用される含窒素芳香族化合物は、インドールに５員環と６員環から成る縮合複素環が[3,2-b]で縮合した骨格を有する。この骨格は置換基の種類により正孔輸送性または電子輸送性を保持した骨格へと変化させることができる。このため、本発明で使用する化合物は良好な正孔と電子の注入輸送特性を示すと考えられる。特に発光層中にこの含窒素芳香族化合物を用いる場合、両電荷のバランスが良好になることから再結合確率が向上し、また、高い最低励起三重項状態のエネルギーを有しているために、ドーパントからホスト分子への三重項励起エネルギーの移動を効果的に抑えることができるなどの特徴を有しているため、優れた発光特性を与えると考えられる。加えて、良好なアモルファス特性と高い熱安定性を示し、また電気化学的に安定であることから、駆動寿命が長く、耐久性の高い有機ＥＬ素子を実現することができると考えられる。

【0105】

本発明による有機ＥＬ素子は、発光特性、駆動寿命ならびに耐久性において、実用上満足できるレベルにあり、フラットパネルディスプレイ（携帯電話表示素子、車載表示素子、ＯＡコンピュータ表示素子やテレビ等）、面発光体としての特徴を生かした光源（照明、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板や標識灯等への応用において、その技術的価値は大きいものである。

【図1】