特許 5776066 カルボン酸エステルの製造方法、触媒及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5776066

(24)【登録日】2015年7月17日

(45)【発行日】2015年9月9日

(54)【発明の名称】カルボン酸エステルの製造方法、触媒及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 67/40 20060101AFI20150820BHJP

   C07C 69/24 20060101ALI20150820BHJP

   C07C 69/78 20060101ALI20150820BHJP

   B01J 31/28 20060101ALI20150820BHJP

   B01J 37/16 20060101ALI20150820BHJP

   B01J 37/02 20060101ALI20150820BHJP

   B01J 35/02 20060101ALI20150820BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20150820BHJP

【ＦＩ】

   C07C67/40

   C07C69/24

   C07C69/78

   B01J31/28 Z

   B01J37/16

   B01J37/02 101Z

   B01J35/02 H

   !C07B61/00 300

【請求項の数】12

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2012-504457(P2012-504457)

(86)(22)【出願日】2011年3月7日

(86)【国際出願番号】JP2011055286

(87)【国際公開番号】WO2011111672

(87)【国際公開日】20110915

【審査請求日】2013年10月9日

(31)【優先権主張番号】特願2010-53391(P2010-53391)

(32)【優先日】2010年3月10日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】504137912

【氏名又は名称】国立大学法人 東京大学

(73)【特許権者】

【識別番号】000004444

【氏名又は名称】ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100113435

【弁理士】

【氏名又は名称】黒木 義樹

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(74)【代理人】

【識別番号】100169454

【弁理士】

【氏名又は名称】平野 裕之

(72)【発明者】

【氏名】小林 修

(72)【発明者】

【氏名】宮村 浩之

(72)【発明者】

【氏名】貝塚 亙輔

(72)【発明者】

【氏名】上野 龍一

【審査官】 斉藤 貴子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−２１３９９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０９０２０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２３７１１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００５／０８５３０７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−０１７６９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１６２４５３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ ６７／４０

Ｃ０７Ｃ ６９／００

Ｂ０１Ｊ ３１／２８

Ｂ０１Ｊ ３５／０２

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

架橋性官能基を含む側鎖を有するスチレン系高分子の該架橋性官能基を架橋させてなる担体並びに該担体に担持された金−パラジウムのナノサイズクラスター及びカーボンブラックを有する触媒の存在下、一級アルコールの一部を酸化し、さらに、酸化により生成したアルデヒドと前記一級アルコールの残部からヘミアセタールを生成し、さらに生成したヘミアセタールの酸化によりカルボン酸エステルを得る工程を備え、
前記スチレン系高分子が下記式（Ｉ）で表される重合性単量体と、下記式（ＩＩ）で表される重合性単量体と、下記式（ＩＩＩ）で表される重合性単量体との重合体である、カルボン酸エステルの製造方法。

【化1】

【化2】

【化3】

（式（ＩＩＩ）中、ｗは１〜１０の整数を表す。）

【請求項2】

架橋性官能基を含む側鎖を有するスチレン系高分子の該架橋性官能基を架橋させてなる担体並びに該担体に担持された金−パラジウムのナノサイズクラスター及びカーボンブラックを有する触媒と、塩基との存在下、一級アルコールの一部を酸化し、さらに、酸化により生成したアルデヒドと前記一級アルコールの残部からヘミアセタールを生成し、さらに生成したヘミアセタールの酸化によりカルボン酸エステルを得る工程を備え、
前記スチレン系高分子が下記式（Ｉ）で表される重合性単量体と、下記式（ＩＩ）で表される重合性単量体と、下記式（ＩＩＩ）で表される重合性単量体との重合体である、カルボン酸エステルの製造方法。

【化4】

【化5】

【化6】

（式（ＩＩＩ）中、ｗは１〜１０の整数を表す。）

【請求項3】

前記一級アルコールは、炭素数が２以上の一級アルコールである第１の一級アルコールと、炭素数１〜４の一級アルコールから選択され且つ前記第１の一級アルコールよりも炭素数の小さい一級アルコールである第２の一級アルコールとの混合物であり、前記工程は、前記第１の一級アルコールを酸化し、さらに、前記第１の一級アルコールの酸化により生成したアルデヒドと前記第２の一級アルコールからヘミアセタールを生成し、さらに生成したヘミアセタールの酸化によりカルボン酸エステルを得る工程である、請求項１又は２に記載のカルボン酸エステルの製造方法。

【請求項4】

前記スチレン系高分子が前記架橋性官能基としてエポキシ基及び水酸基を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のカルボン酸エステルの製造方法。

【請求項5】

架橋性官能基を含む側鎖を有するスチレン系高分子の該架橋性官能基を架橋させてなる担体と、該担体に担持された金−パラジウムのナノサイズクラスター及びカーボンブラックとを有し、
前記スチレン系高分子が下記式（Ｉ）で表される重合性単量体と、下記式（ＩＩ）で表される重合性単量体と、下記式（ＩＩＩ）で表される重合性単量体との重合体である、一級アルコールからのカルボン酸エステルの製造に用いられる触媒。

【化7】

【化8】

【化9】

（式（ＩＩＩ）中、ｗは１〜１０の整数を表す。）

【請求項6】

１価又は３価の金化合物及び２価又は４価のパラジウム化合物を、架橋性官能基を含む側鎖を有するスチレン系高分子及びカーボンブラックを含む溶液中で還元剤により還元する第１の工程と、前記溶液に、前記スチレン系高分子に対する貧溶媒を加えて相分離させることにより金−パラジウムのナノサイズクラスター及び前記カーボンブラックをスチレン系高分子に担持する第２の工程と、前記第２の工程の後で前記スチレン系高分子の前記架橋性官能基を架橋させる第３の工程とを経て、架橋性官能基を含む側鎖を有するスチレン系高分子の該架橋性官能基を架橋させてなる担体と、該担体に担持された金−パラジウムのナノサイズクラスター及びカーボンブラックとを有する触媒を得る、一級アルコールからのカルボン酸エステルの製造に用いられる触媒の製造方法であって、
前記スチレン系高分子が下記式（Ｉ）で表される重合性単量体と、下記式（ＩＩ）で表される重合性単量体と、下記式（ＩＩＩ）で表される重合性単量体との重合体である、触媒の製造方法。

【化10】

【化11】

【化12】

（式（ＩＩＩ）中、ｗは１〜１０の整数を表す。）

【請求項7】

前記スチレン系高分子の重量平均分子量が１万〜１５万である、請求項６に記載の触媒の製造方法。

【請求項8】

前記第３の工程において、前記スチレン系高分子の前記架橋性官能基を加熱により架橋させる、請求項６又は７に記載の触媒の製造方法。

【請求項9】

前記還元剤が水素化ホウ素化合物、水素化アルミニウム化合物又は水素化ケイ素化合物である、請求項６〜８のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。

【請求項10】

前記金化合物が、ハロゲン化金又はハロゲン化金のトリフェニルホスフィン錯体である、請求項６〜９のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。

【請求項11】

前記パラジウム化合物が、ハロゲン化パラジウム又はパラジウム酢酸塩である、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。

【請求項12】

前記金化合物がＡｕＣｌ（ＰＰｈ_３）であり、前記パラジウム化合物が（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２Ｐｄである、請求項６〜１１のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、一級アルコールからカルボン酸エステルを一段で製造する方法、並びに当該製造方法に好適に使用される触媒及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

金ナノサイズクラスターを触媒として用いる酸素酸化反応は１９８９年Ｈａｒｕｔａらによって、低温一酸化炭素酸化反応において非常に高活性であると報告された（非特許文献１）。

【0003】

一方、酸素を酸化剤として用いた金属触媒によるアルコールのアルデヒド、ケトン、カルボン酸への酸化反応は、ルテニウムやパラジウム触媒等を用いる例が、均一系触媒、固相触媒ともに多数報告されている。また、近年、金クラスターを触媒として用いる例も多数報告されている（非特許文献２）。

【0004】

本願発明者らは、マイクロカプセル化法を用いてスチレン系高分子に遷移金属ナノサイズクラスターを担持することにより、パラジウムやパラジウムに於いて非常に高活性な触媒の製造ができることを見出してきた（非特許文献３〜４、特許文献１）。また、金触媒についても、酸化反応でカルボニル化合物が生成することが報告されている（特許文献２）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】ＷＯ２００５／０８５３０７

【特許文献2】特開２００７−２３７１１６号公報

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】Ｊ．Ｃａｔａｌ．１９８９，１１５，３０１−３０９．

【非特許文献2】Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００４，１０４，３０３７−３０５８．

【非特許文献3】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００５，１２７，２１２５−２１３５．

【非特許文献4】Ｓｙｎｌｅｔｔ ２００５，８１３−８１６．

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

これまで、金クラスターを触媒として用いる例が多数報告されているが、適用可能な基質が限られていることや、選択性が悪いといった問題点が残っている。

【0008】

本発明は、高い選択性及び高い転化率をもって、一級アルコールからカルボン酸エステルを一段で製造する方法、並びに、当該製造方法に好適に使用される触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、架橋性官能基を含む側鎖を有するスチレン系高分子の該架橋性官能基を架橋させてなる担体並びに該担体に担持された金−パラジウムのナノサイズクラスター及びカーボンブラックを有する触媒の存在下、一級アルコールの一部を酸化し、さらに、酸化により生成したアルデヒドと一級アルコールの残部からヘミアセタールを生成し、さらに生成したヘミアセタールの酸化によりカルボン酸エステルを得る工程を備えるカルボン酸エステルの製造方法を提供する。

【0010】

また、本発明は、架橋性官能基を含む側鎖を有するスチレン系高分子の該架橋性官能基を架橋させてなる担体並びに該担体に担持された金−パラジウムのナノサイズクラスター及びカーボンブラックを有する触媒と、塩基との存在下、一級アルコールの一部を酸化し、さらに、酸化により生成したアルデヒドと一級アルコールの残部からヘミアセタールを生成し、さらに生成したヘミアセタールの酸化によりカルボン酸エステルを得る工程を備えるカルボン酸エステルの製造方法を提供する。

【0011】

本発明のカルボン酸エステルの製造方法において、上記一級アルコールは、炭素数が２以上の一級アルコールである第１の一級アルコールと、炭素数１〜４の一級アルコールから選択され且つ第１の一級アルコールよりも炭素数の小さい一級アルコールである第２の一級アルコールとの混合物であり、上記工程は、第１の一級アルコールを酸化し、さらに、第１の一級アルコールの酸化により生成したアルデヒドと第２の一級アルコールからヘミアセタールを生成し、さらに生成したヘミアセタールの酸化によりカルボン酸エステルを得る工程であることが好ましい。かかる場合において、第２の一級アルコールは、エステル化の原料アルコールであるとともに、溶媒としての機能を有し得る。

【0012】

なお、本発明のカルボン酸エステルの製造方法においては、一級アルコールとして単一組成の一級アルコール（１種の一級アルコールのみからなるもの）を用いることもできる。この場合は、一級アルコールの一部は酸化に供され、アルデヒドが生成する。そして、そのアルデヒドと、一級アルコールの残部からヘミアセタールを生成し、さらに生成したヘミアセタールの酸化により、カルボキシル基の炭素数とエステルアルキル基の炭素数が等しいカルボン酸エステルが得られる。

【0013】

本発明のカルボニル化合物の製造方法は、上記スチレン系高分子が上記架橋性官能基としてエポキシ基及び水酸基を含むことが好ましい。

【0014】

本発明のカルボニル化合物の製造方法は、上記スチレン系高分子が下記式（１）で表される重合性単量体と、下記式（２）で表される重合性単量体と、下記式（３）で表される重合性単量体との重合体であることが好ましい。

【化1】

【化2】

【化3】

【0015】

本発明は、架橋性官能基を含む側鎖を有するスチレン系高分子の該架橋性官能基を架橋させてなる担体と、該担体に担持された金−パラジウムのナノサイズクラスター及びカーボンブラックとを有する触媒を提供する。

【0016】

また、本発明は、１価又は３価の金化合物及び２価又は４価のパラジウム化合物を、架橋性官能基を含む側鎖を有するスチレン系高分子及びカーボンブラックを含む溶液中で還元剤により還元する第１の工程と、上記溶液に、上記スチレン系高分子に対する貧溶媒を加えて相分離させることにより金−パラジウムのナノサイズクラスター及び上記カーボンブラックをスチレン系高分子に担持する第２の工程と、上記第２の工程の後で上記スチレン系高分子の上記架橋性官能基を架橋させる第３の工程と、を経て、架橋性官能基を含む側鎖を有するスチレン系高分子の該架橋性官能基を架橋させてなる担体と、該担体に担持された金−パラジウムのナノサイズクラスター及びカーボンブラックとを有する触媒を得る触媒の製造方法を提供する。

【0017】

上記スチレン系高分子の重量平均分子量は１万〜１５万であることが好ましい。

【0018】

また、上記第３の工程において、上記スチレン系高分子の上記架橋性官能基を加熱により架橋させることが好ましい。

【0019】

本発明の触媒の製造方法は、上記還元剤が水素化ホウ素化合物、水素化アルミニウム化合物又は水素化ケイ素化合物であることが好ましい。

【0020】

また、上記金化合物は、ハロゲン化金又はハロゲン化金のトリフェニルホスフィン錯体であることが好ましい。

【0021】

また、上記パラジウム化合物は、ハロゲン化パラジウム、ハロゲン化パラジウムアルカリ金属塩、又はパラジウム酢酸塩であることが好ましい。

【0022】

また、上記金化合物は、ＡｕＣｌ（ＰＰｈ_３）であり、上記パラジウム化合物が（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２Ｐｄであることが好ましい。

【発明の効果】

【0023】

本発明によれば、高い選択性及び高い転化率をもって、一級アルコールからカルボン酸エステルを一段で製造する方法、並びに、当該製造方法に好適に使用される触媒及びその製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】実施例５、６において反応に用いた流通系装置を示す概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0025】

以下に、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

【0026】

［第１実施形態：触媒及びその製造方法］
本発明の第１実施形態に係る触媒は、架橋性官能基を含む側鎖を有するスチレン系高分子の該架橋性官能基を架橋させてなる担体と、該担体に担持された金−パラジウムのナノサイズクラスター及びカーボンブラックとを有する。

【0027】

また、本発明の第１実施形態に係る触媒の製造方法は、１価又は３価の金化合物及び２価又は４価のパラジウム化合物を、架橋性官能基を含む側鎖を有するスチレン系高分子及びカーボンブラックを含む溶液中で還元剤により還元する第１の工程と、上記溶液に、上記スチレン系高分子に対する貧溶媒を加えて相分離させることにより金−パラジウムのナノサイズクラスター及び上記カーボンブラックをスチレン系高分子に担持する第２の工程と、上記第２の工程の後で上記スチレン系高分子の上記架橋性官能基を架橋させる第３の工程と、を経て、架橋性官能基を含む側鎖を有するスチレン系高分子の該架橋性官能基を架橋させてなる担体と、該担体に担持された金−パラジウムのナノサイズクラスター及びカーボンブラックとを有する触媒を得るものである。

【0028】

上記第１及び第２の工程で、金−パラジウムのナノサイズクラスター及びカーボンブラックをスチレン系高分子に担持するには、１価又は３価の金化合物及び２価又は４価のパラジウム化合物と、スチレン系高分子及びカーボンブラックとを、ａ）適当な極性の良溶媒に溶解し還元剤と混合した後適当な非極性の貧溶媒で凝集させる、又はｂ）適当な非極性又は低極性の良溶媒に溶解し還元剤と混合した後適当な極性の貧溶媒で凝集させる、ことにより行われる。金−パラジウムクラスターはスチレン系高分子の芳香環との相互作用により担持される。

【0029】

尚、極性の良溶媒としてはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などがあり、非極性又は低極性の良溶媒としてはトルエン、ジクロロメタン、クロロホルムなどが使用できる。極性の貧溶媒としてはメタノール、エタノール、ブタノール、アミルアルコールなどがあり、非極性の貧溶媒としてはヘキサン、ヘプタン、オクタンなどが使用できる。

【0030】

金−パラジウムクラスターを架橋性ポリマーに担持する際のポリマーの濃度は、用いる溶媒やポリマーの分子量によっても異なるが、約５．０〜２００ｍｇ／ｍＬ、好ましくは１０〜１００ｍｇ／ｍｌである。１価又は３価の金化合物は、ポリマー１ｇに対して、０．０１〜０．５ｍｍｏｌ、好ましくは０．０３〜０．２ｍｍｏｌ使用する。２価又は４価のパラジウム化合物は、ポリマー１ｇに対して、０．０１〜０．５ｍｍｏｌ、好ましくは０．０５〜０．２ｍｍｏｌ使用する。還元剤は、還元に必要な量の１〜１０当量使用するが、例えば１価の金化合物及び２価のパラジウム化合物を、水素化ホウ素ナトリウムで還元する場合の水素化ホウ素ナトリウムは、金化合物及びパラジウム化合物の０．５〜５倍モルが好適である。還元に必要な温度および時間は金化合物、パラジウム化合物及び還元剤の種類によるが、通常は０℃〜５０℃の間、好ましくは室温で、１〜２４時間で行われる。相分離する際の貧溶媒は、良溶媒に対して１〜１０（ｖ／ｖ）倍量、好ましくは２〜５倍量使用し、０．５〜５時間程度で滴下する。

【0031】

１価又は３価の金化合物としては、ハロゲン化金や、ハロゲン化金のトリフェニルホスフィン錯体が好ましい。特に、ＡｕＣｌ（ＰＰｈ_３）が好ましい。

【0032】

２価又は４価のパラジウム化合物としては、ハロゲン化パラジウム、ハロゲン化パラジウムアルカリ金属塩、パラジウム酢酸塩が好ましい。特に、（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２Ｐｄが好ましい。

【0033】

カーボンブラックとしては、ケッチェンブラック等が挙げられる。

【0034】

還元剤としては、水素化ホウ素化合物、水素化アルミニウム化合物又は水素化ケイ素化合物、好ましくは水素化ホウ素ナトリウム又はボランを用いることができる。

【0035】

スチレン系高分子は、架橋性官能基を含む側鎖を有する。上記架橋性官能基としてエポキシ基及び水酸基を含むことが好ましい。架橋性官能基を含む側鎖としては、架橋性官能基のみから成るものであっても、二価の基に架橋性官能基が結合したものでもよい。

【0036】

上基二価の基としては、比較的短いアルキレン基、例えば、炭素数が１〜６程度のアルキレン基であってもよいが、−Ｒ^１（ＯＲ^２）_ｗ−、−Ｒ^１（ＣＯＯＲ^２）_ｘ−、又は−Ｒ^１（ＣＯＯＲ^２）_ｙ（ＯＲ^２）_ｚ−（式中、Ｒ^１は共有結合又は炭素数１〜６、好ましくは共有結合又は炭素数１〜２のアルキレン基を表し、Ｒ^２はそれぞれ独立して炭素数２〜４、好ましくは炭素数２のアルキレン基を表し、ｗ、ｘ及びｚは１〜１０の整数、ｙは１又は２を表す。）で表される主鎖をもつものが親水性であるため好ましい。このような好ましい二価の基として、−ＣＨ_２（ＯＣ_２Ｈ_４）_４−や−ＣＯ（ＯＣ_２Ｈ_４）_４−等が挙げられる。

【0037】

このようなスチレン系高分子として、例えば、下記式（４）：

【化4】

（式中、Ｘ^ａはアルキレン基又はエーテル結合を含むアルキレン基を表す。）又は下記式（５）：

【化5】

（式中、Ｘ^ｂはアルキレン基又はエーテル結合を含むアルキレン基を表す。）で表される構造を有するモノマーを全モノマー中に５〜６０％含み、下記式（６）：

【化6】

（式中、Ｘ^ｃはアルキレン基又はエーテル結合を含むアルキレン基を表す。）又は下記式（７）：

【化7】

（式中、Ｘ^ｄはアルキレン基又はエーテル結合を含むアルキレン基を表す。）で表される構造を有するモノマーを全モノマー中に１０〜６０％含み、かつこれらの合計が１００％以下となるように含み、更にこれらの合計が１００％未満の場合には残部としてスチレンモノマーを含むモノマー混合物を共重合して得られたスチレン系高分子が挙げられる。

【0038】

好ましいスチレン系高分子として下記式（１）で表される重合性単量体と、下記式（２）で表される重合性単量体と、下記式（３）で表される重合性単量体との重合体が挙げられる。

【化8】

【化9】

【化10】

【0039】

上記スチレン系高分子は、式（２）で表される重合性単量体を、全単量体中に５〜６０％含むことが好ましく、１０〜５０％含むことがより好ましい。また、式（３）で表される重合性単量体を、１０〜６０％含むことが好ましく、２０〜５０％含むことがより好ましい。また、式（２）及び（３）で表される重合性単量体の合計が１００％未満となるように含み、残部として式（１）で表されるスチレンモノマーを含むことが好ましい。

【0040】

スチレン系高分子の重量平均分子量は、１万から１５万であることが好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。

【0041】

上述したようなスチレン系高分子、カーボンブラック、金化合物及びパラジウム化合物を、上記のような適当な溶媒に還元剤と共に溶解すると、金化合物及びパラジウム化合物がまず還元を受ける。金化合物及びパラジウム化合物に配位子が結合していた場合は、その際に配位子が脱離する。還元された金及びパラジウムはクラスターとして高分子の疎水性部分に取り込まれ、高分子の芳香環から電子供与を受け微小な状態でも安定化される。その後、高分子に対する貧溶媒を加えることにより、金−パラジウムクラスター及びカーボンブラックを担持した、スチレン系高分子を相分離させることができる。

【0042】

カーボンブラックと共にスチレン系高分子に担持されている金−パラジウムクラスター１個の平均径は２０ｎｍ以下、好ましくは０．３〜２０ｎｍ、より好ましくは０．３〜１０ｎｍ、更に好ましくは０．３〜５ｎｍ、より更に好ましくは０．３〜２ｎｍ、最も好ましいのは０．３〜１ｎｍであり、数多くの金−パラジウムクラスターがミセルの疎水性部分（スチレン系高分子の芳香環）に均一に分散して存在していると考えられる。このように金属が微小なクラスター（微小金属塊）となっているため、高い触媒活性を示すことができる。

【0043】

金−パラジウムクラスターの径及び価数等の周辺環境は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は拡張Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）で測定することができる。

【0044】

上記第３の工程では、上述のように金−パラジウムクラスター及びカーボンブラックを担持したスチレン系高分子の架橋性官能基を架橋させる。架橋により金−パラジウムクラスターは安定化すると共に種々の溶剤に対して不溶化し、担持した金−パラジウムクラスターの漏れを防止することができる。架橋反応により、金−パラジウムクラスターを担持した高分子鎖同士を結合させることや、架橋基を有する材料など適当な担体に結合させることもできる。架橋反応は、無溶媒条件で、加熱や紫外線照射、好ましくは加熱により架橋性官能基を反応させることにより行う。架橋反応は、これらの方法以外にも、使用する直鎖型有機高分子化合物を架橋するための従来公知の方法である、例えば架橋剤を用いる方法、過酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合触媒を用いる方法、酸又は塩基を添加して加熱する方法、例えばカルボジイミド類のような脱水縮合剤と適当な架橋剤を組み合わせて反応させる方法等に準じても行うことができる。

【0045】

架橋性官能基を加熱により架橋させる際の温度は、通常５０〜２００℃、好ましくは７０〜１８０℃、より好ましくは１００〜１６０℃である。加熱架橋反応させる際の反応時間は、通常０．１〜１００時間、好ましくは１〜５０時間、より好ましくは２〜１０時間である。

【0046】

上記の様にして製造した、高分子担持金−パラジウムクラスターは、塊や膜としたり、担体に固定したりすることもできる。ガラス、シリカゲル、樹脂などの担体表面の架橋性官能基（例えば、水酸基やアミノ基など）と金−パラジウム含有ポリマーの架橋性官能基とを架橋反応させると、高分子担持金−パラジウムクラスターは担体表面に強固に固定される。また、適当な樹脂やガラスで出来た反応容器の表面に、ミセルの架橋性官能基を使用して高分子担持金−パラジウムクラスター組成物を固定化してやれば、より再使用が簡便な触媒担持反応容器として使用できる。

【0047】

このようにして得られた架橋型金−パラジウム含有ポリマーミセルは多くの空孔を有しており、適当な溶剤で膨潤して表面積を拡大する。また担持された金及びパラジウムは数ナノメートル以下の非常に小さいクラスターを形成する。

【0048】

［第２実施形態：カルボン酸エステルの製造方法］
本発明の第２実施形態に係るカルボン酸エステルの製造方法は、架橋性官能基を含む側鎖を有するスチレン系高分子の該架橋性官能基を架橋させてなる担体並びに該担体に担持された金−パラジウムのナノサイズクラスター及びカーボンブラックを有する触媒の存在下、一級アルコールの一部を酸化し、さらに、酸化により生成したアルデヒドと一級アルコールの残部からヘミアセタールを生成し、さらに生成したヘミアセタールの酸化によりカルボン酸エステルを得る工程を備える。上記製造方法を用いると、高い選択性及び高い転化率をもって、一級アルコールから得られるカルボン酸と炭素数が同じまたは小さい溶媒一級アルコールとのカルボン酸エステルを一段で製造することができる。

【0049】

本実施形態に係るカルボン酸エステルの製造方法において、一級アルコールは、炭素数が２以上の一級アルコールである第１の一級アルコールと、炭素数１〜４の一級アルコールから選択され且つ第１の一級アルコールよりも炭素数の小さい一級アルコールである第２の一級アルコールとの混合物であり、上記工程は、前記第１の一級アルコールを酸化し、さらに、第１の一級アルコールの酸化により生成したアルデヒドと第２の一級アルコールからヘミアセタールを生成し、さらに生成したヘミアセタールの酸化によりカルボン酸エステルを得る工程であることが好ましい。かかる態様において、第１の一級アルコールは酸化反応の基質である。一方、第２の一級アルコールはエステル化反応の基質であり且つ溶媒としての機能を有し得る。なお、上記の態様において選択率及び転化率を一層向上できる理由は必ずしも明確ではないが、第２の一級アルコールが炭素数１〜４の一級アルコール（いわゆる低級アルコール）から選択されるものであるため、エステル化反応の基質だけでなく第１の一級アルコールに対する溶媒としても有効に機能していることが一因であると本発明者らは推察する。

【0050】

上記の態様において、第１の一級アルコールをＲ^３ＣＨ_２ＯＨで表した場合、Ｒ^３は脂肪族基、脂環式脂肪族基、又は芳香族基を示し、Ｒ^３にはヘテロ原子が含まれていてもよい。本実施形態に係るカルボン酸エステルの製造方法は、特にＲ^３が炭素数１〜７のアルキル基を示す場合に効果的である。第１の一級アルコールの量は、第１の一級アルコールと第２の一級アルコールとの混合物全量を基準として、第１の一級アルコール濃度が０．０５ｍｏｌ／ｌ以上となるように選定することが好ましい。

【0051】

また、上記の態様において、第２の一級アルコールをＲ^４ＣＨ_２ＯＨで表した場合、Ｒ^４は直鎖状でも分岐状でも良い。

【0052】

なお、本実施形態に係るカルボン酸エステルの製造方法においては、一級アルコールとして単一組成の一級アルコール（１種の一級アルコールのみからなるもの）を用いることもできる。この場合は、一級アルコールの一部は酸化に供され、アルデヒドが生成する。そして、そのアルデヒドと、一級アルコールの残部からヘミアセタールを生成し、さらに生成したヘミアセタールの酸化により、カルボキシル基の炭素数とエステルアルキル基の炭素数が等しいカルボン酸エステルが得られる。

【0053】

本実施形態に係るカルボン酸エステルの製造方法で用いる酸化剤としては、酸素ガス、又は空気が挙げられる。

【0054】

その他の添加剤として、反応に不活性な反応溶媒（第１の一級アルコールと第２の一級アルコールとを組み合わせて用いる場合には、第２の一級アルコール以外の反応溶媒）を加えても良い。反応溶媒としては、高分子を膨潤させ基質アルコールを溶解するものであれば、単一溶媒でも混合溶媒でも使用できる。水と有機溶媒の混合溶媒が有効な場合もある。有機溶媒としてはベンゾトリフルオリド（ＢＴＦ）などが挙げられる。混合溶媒を用いる場合、水と有機溶媒の混合比は１：１〜１：１０（容積比）であることが好ましい。

【0055】

触媒量は、基質に対して、金として０．１〜１０％（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、パラジウムとして０．１〜１０％（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることが好ましい。基質の濃度は、０．０１〜１ｍｍｏｌ／ｍｌ、好ましくは０．０５〜０．５ｍｍｏｌ／ｍｌである。反応温度は、０〜８０℃、好ましくは室温〜６０℃であり、反応時間は、１〜５０時間である。

【0056】

［第３実施形態：カルボン酸エステルの製造方法］
本発明の第３実施形態に係るカルボン酸エステルの製造方法は、架橋性官能基を含む側鎖を有するスチレン系高分子の該架橋性官能基を架橋させてなる担体並びに該担体に担持された金−パラジウムのナノサイズクラスター及びカーボンブラックを有する触媒と、塩基との存在下、一級アルコールの一部を酸化し、さらに、酸化により生成したアルデヒドと一級アルコールの残部からヘミアセタールを生成し、さらに生成したヘミアセタールの酸化によりカルボン酸エステルを得る工程を備える。上記製造方法を用いると、高い選択性及び高い転化率をもって、一級アルコールから得られるカルボン酸と炭素数が同じまたは小さい溶媒一級アルコールとのカルボン酸エステルを一段で製造することができる。

【0057】

なお、第３実施形態に係るカルボン酸エステルの製造方法は、上記特定の触媒に加えて塩基を存在させている点で第２実施形態と相違するが、他は第２実施形態と同様であるため、ここでは重複する説明を省略する。

【0058】

第３実施形態に係るカルボン酸エステルの製造方法において、上記工程は塩基の共存下で行われる。塩基としては、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属カルボン酸塩や水酸化物塩の水溶液の使用が好適である。例えば炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが上げられる。好ましくは炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩が挙げられ、特に炭酸カリウムが好ましい。塩基の量は、基質に対して０．０１〜２０当量用いることが好ましい。さらに好ましくは０．０５〜１５当量である。水溶液としての濃度は特に限定されないが、０．０５〜２．０ｍｏｌ／ｌ程度が好ましい。

【実施例】

【0059】

以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。４−ビニルベンジルグリシジルエーテルは特許文献１に記載の方法に従って合成した。他の化合物は市販品を必要に応じて精製して使用した。酸化反応で得られたカルボン酸エステルの収率は内部標準を用いたガスクロマトグラフィーで定量した。ガスクロマトグラフとして、島津製作所（株）製ＧＣ−２０１０を用いた。

【0060】

［製造例１］
１５０ｍＬのＴＨＦにソジウムハイドライド（６０％ ｉｎ ｍｉｎｅｒａｌ ｏｉｌ，５．２ｇ）を加え、０℃にてその反応液にテトラエチレングリコール（２５．４ｇ，１３１ｍｍｏｌ）を加えた。室温で１時間撹拌した後、１−クロロメチル−４−ビニルベンゼン（１３．３ｇ，８７．１ｍｍｏｌ）を加え、さらに１２時間撹拌を続けた。０℃に冷却しジエチルエーテルを加え、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、反応を停止した。水相をエーテルで抽出した後、併せた有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧下留去した。得られた残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、２−（２−（２−（２−（４−ｖｉｎｙｌｂｅｎｚｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈａｎｏｌを得た（２０．６ｇ，６６．２ｍｍｏｌ，７６％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ２．５５−２．５９（ｍ，１Ｈ），３．５９−３．７３（ｍ，１６Ｈ），４．５５（ｓ，２Ｈ），５．２５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），５．５３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１８Ｈｚ），６．７１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１１．０，１７．９Ｈｚ），７．２２−７．２７（ｍ，３Ｈ），７．３１−７．３９（ｍ，２Ｈ）；
^１３Ｃ−ＮＭＲ δ６１．８，６９．５，７０．５，７０．６９，７０．７４，７２．６，７３．０，１１３．８，１２６．３，１２８．０，１３６．０，１３７．１，１３８．０。

【0061】

［製造例２］
スチレン（２．６ｇ、２５ｍｍｏｌ）、４−ビニルベンジルグリシジルエーテル（ＷＯ２００５／０８５３０７に記載の方法に従って合成した。）（４．７５ｇ、２５ｍｍｏｌ）、製造例１で得た２−（２−（２−（２−（４−ｖｉｎｙｌｂｅｎｚｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈａｎｏｌ（７．６７ｇ、２５ｍｍｏｌ）、及び重合開始剤（和光純薬工業社製Ｖ−７０、３０８ｍｇ、１ｍｍｏｌ）をクロロホルム（１５ｍｌ）に溶解させ、脱気操作後アルゴン中で室温、７２時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、ＴＨＦ１００ｍｌを加えた反応液をジエチルエーテル１ｌ中に室温にてゆっくりと滴下し、得られた沈殿物を濾過分取した後、ジエチルエーテルにて十分に洗浄した。その後、室温にて減圧乾燥させ透明ガム状固体として下式のスチレン系高分子（高分子Ａ）（８．９８ｇ、ｘ：ｙ：ｚ＝２９：３５：３６）を得た。コポリマーのモノマー成分の比は^１Ｈ−ＮＭＲにより決定した。

【化11】

【0062】

［製造例３］
以下のようにして、触媒（ＰＩ−ＣＢ／Ａｕ−Ｐｄ）を製造した。
製造例２で得た高分子Ａ５００．０ｍｇをジグライム（和光純薬工業社製、特級）３２ｍＬに溶解させ、０℃まで冷却した後、ケッチェンブラック（ライオン社製、カーボンＥＣＰ）５００．０ｍｇを加えた。この混合液を０℃で１５分間攪拌した後に、この混合液へ水素化ホウ素ナトリウム５３ｍｇのジグライム８ｍＬに溶解させた溶液をゆっくり加えた。この混合液を０℃で１５分間攪拌した後に、この混合液へＡｕＣｌＰＰｈ_３（Ｓｔｒｅｍ社製、特級）１４１．０ｍｇ及びＰｄ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２（Ｓｔｒｅｍ社製、特級）６３．０ｍｇのジグライム２０ｍＬに溶解させた溶液をゆっくり加えた。この混合液を０℃から室温で１２時間攪拌した後に、ジエチルエーテル１２０ｍＬを室温でゆっくり加えた。分散した金属を包み込んだ内包した黒色の粉末（触媒カプセル）が生じた。この触媒カプセルをジエチルエーテルで数回洗浄し、室温で乾燥した。次にこの触媒カプセルを無溶媒条件で１２０℃で５時間加熱し、生成した黒色粉末を塩化メチレンと水とテトラヒドロフランで洗浄し、室温で乾燥することで黒色粉末１．０１９ｇが生成した（以下「ＰＩ−ＣＢ／Ａｕ−Ｐｄ」という。）。
ＰＩ−ＣＢ／Ａｕ−Ｐｄ １０−２０ｍｇを硫酸及び硝酸の重量比１：１の混合液中で２００℃で３時間加熱し、室温に戻した後に王水を加えた。この溶液のＩＣＰ分析により触媒中の金とパラジウムの含量を測定したところ、Ａｕ：０．１４７０ｍｍｏｌ／ｇ，Ｐｄ：０．１３７７ ｍｍｏｌ／ｇであった。

【0063】

［実施例１］
１−オクタノール（東京化成社製、特級）（３２．６ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）、製造例３で得られたＰＩ−ＣＢ／Ａｕ−Ｐｄ（１７ｍｇ、Ａｕ含量０．１４７０ｍｍｏｌ／ｇ，Ａｕ換算で１ｍｏｌ％）、炭酸カリウム（和光純薬・特級）（１０３．７ｍｇ，０．７５ｍｍｏｌ）、水（２．０ｍＬ）、メタノール（蒸留した後にモレキュラーシーブス３Ａを加えて保存した）（２．０ｍＬ）を丸底フラスコ内で混合した。酸素雰囲気下、室温で２４時間撹拌した後、触媒を濾過して酢酸エチルと水で洗浄することによって回収した。回収した濾液に１Ｍ塩酸を加えて中和した。収率は、アニソールを内部標準物質としてガスクロマトグラフィーで決定した。反応式を下式に示す。また、反応結果（アルデヒド収率、カルボン酸収率、エステル収率、アルコール回収率）を表１に示す。

【化12】

【0064】

［実施例２］
炭酸カリウムの量を３４５．６ｍｇ，２．５ｍｍｏｌとしたこと、及び溶媒としてメタノールの代わりにエタノール（蒸留した後にモレキュラーシーブス３Ａを加えて保存したもの）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、酸化反応を行った。反応結果（アルデヒド収率、カルボン酸収率、エステル収率、アルコール回収率）を表１に示す。

【0065】

［実施例３］
実施例１における１−オクタノール（０．２５ｍｍｏｌ）の代わりに表１に示す基質（０．２５ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、酸化反応を行った。反応結果（アルデヒド収率、カルボン酸収率、エステル収率、アルコール回収率）を表１に示す。

【0066】

［実施例４］
実施例２における１−オクタノール（０．２５ｍｍｏｌ）の代わりに表１に示す基質（０．２５ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例２と同様にして、酸化反応を行った。反応結果（アルデヒド収率、カルボン酸収率、エステル収率、アルコール回収率）を表１に示す。

【0067】

【表1】

【0068】

［実施例５］
本実施例では、図１に示す流通系装置を用いて、以下の手順で反応を行った。
図１に示す流通系装置において、ガラス製カラム１（内径５ｍｍ、全長１００ｍｍ）の頂部（上流側）にはラインＬ１、Ｌ２及びＬ３が連結されており、ラインＬ１、Ｌ２及びＬ３の他端にはそれぞれ酸素ボンベ２並びに容器３、４が連結されている。また、ガラス製カラム１の底部（下流側）にはラインＬ４が連結されており、ラインＬ４の他端には容器５が連結されている。
製造例３で得られたＰＩ−ＣＢ／Ａｕ−Ｐｄ（Ａｕ含量０．１４７０ｍｍｏｌ／ｇ）１００ｍｇ、セライト（関東化学社製）３８０ｍｇを混合し、カラム１に充填した。また、１−オクタノール（東京化成社製、特級）を０．１０８ｍｍｏｌ／ｍＬ溶解させたメタノールを容器３に、炭酸カリウム（和光純薬・特級）０．３２４ｍｍｏｌ／Ｌを溶解させた水を容器４にそれぞれ収容した。次にカラム１を６０℃へ加熱し、容器３からの１−オクタノール（東京化成社製、特級）を０．１０８ｍｍｏｌ／ｍＬ溶解させたメタノールを０．００７０ｍＬ／ｍｉｎ、容器４からの炭酸カリウム（和光純薬・特級）０．３２４ｍｍｏｌ／Ｌを溶解させた水を０．００３５ｍＬ／ｍｉｎ、酸素ボンベ２からの酸素ガスを２ｍＬ／ｍｉｎで、それぞれポンプおよびマスフローコントローラーを用いてカラム１に導入し、流通系での酸化反応を行った。カラム１を通過した液相を回収し、酢酸エチルで希釈した後に、１Ｍ塩酸を加えて中和した。収率は、アニソールを内部標準物質としてガスクロマトグラフィーで決定した。反応結果（アルデヒド収率、カルボン酸収率、エステル収率、アルコール回収率）を表２に示す。

【0069】

［実施例６］
１−オクタノールを０．１０８ｍｍｏｌ／ｍＬ溶解させたアルコールをエタノールとし、流量を０．００３５ｍＬ／ｍｉｎとしたこと以外は、★実施例５と同様に酸化反応を行った。反応結果（アルデヒド収率、カルボン酸収率、エステル収率、アルコール回収率）を表２に示す。

【0070】

【表2】

【0071】

［実施例７］
製造例３で得られたＰＩ−ＣＢ／Ａｕ−Ｐｄ（１７．０ｍｇ，Ａｕ含量０．１４７０ｍｍｏｌ／ｇ，Ａｕ換算で０．００２５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（和光純薬・特級）（３４５．６ｍｇ，２．５ｍｍｏｌ）、水（４．０ｍＬ）、エタノール（蒸留した後にモレキュラーシーブス３Ａを加えて保存したもの）（２．０ｍＬ）を丸底フラスコ内で混合した。酸素雰囲気下、室温で７２時間撹拌した後、触媒を濾過することによって回収した。酢酸エチルの収率は、クロロホルムを内部標準物質としてガスクロマトグラフィーで決定した。このときの触媒回転数は７６７であった。また、選択性について、ガスクロマトグラフィーで検出された反応生成物は酢酸エチルが１００％であり、アルデヒドは検出されなかった。この結果は、全てのエタノールが酢酸エチルに変換されたことを示唆するものである。

【0072】

［製造例４］
以下のようにして、触媒（ＰＩ−ＣＢ／Ａｕ−Ｐｄ）を製造した。
製造例２で得た高分子Ａ５００．０ｍｇをジグライム（和光純薬工業社製、特級）３２ｍＬに溶解させ、０℃まで冷却し、１５分間撹拌した後、ケッチェンブラック（ライオン社製、カーボンＥＣＰ）５００．０ｍｇを加えて更に撹拌した。この混合液に、水素化ホウ素ナトリウム１１２ｍｇのジグライム８ｍＬに溶解させた溶液を滴下し、次いで、ＡｕＣｌＰＰｈ_３（Ｓｔｒｅｍ社製、特級）７０．０ｍｇ及びＰｄ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２（Ｓｔｒｅｍ社製、特級）９５．０ｍｇのジグライム２０ｍＬに溶解させた溶液を滴下漏斗でゆっくり加え、室温で一晩（１６時間）撹拌した。その後、ジエチルエーテル２００ｍＬを室温でゆっくり加え、濾過し、得られた固体をジクロロメタン、ＴＨＦ、水、ＴＨＦの順で洗浄した。その後、固体を乳鉢ですり潰し、目的の触媒（ＰＩ−ＣＢ／Ａｕ−Ｐｄ）１．０６５ｇを得た。ＩＣＰにてＡｕ及びＰｄの濃度を測定した。その結果、触媒中のＡｕ及びＰｄの濃度は、Ａｕ：０．１０７ｍｍｏｌ／ｇ、Ｐｄ：０．３２７ｍｍｏｌ／ｇと定量された。

【0073】

［実施例８］
試験管に、製造例４で得られたＰＩ／ＣＢ−Ａｕ／Ｐｄ（２１．５ｍｇ、Ａｕ：０．１０７ｍｍｏｌ／ｇ、Ｐｄ：０．３２７ｍｍｏｌ／ｇ、Ａｕ：Ｐｄ＝１：３）をとり、エタノール（１．６５ｇ、３５．９ｍｍｏｌ）を加えた。オートクレーブを用いて、酸素１０ａｔｍで３回置換した後、試験管を密閉し、１５０℃、１０００ｒｐｍで５時間攪拌した。反応後反応容器を氷浴で冷却した後、試験管内を常圧に戻し、テトラクロロエタン（３２．０ｍｇ、１９０．６μｍｏｌ）を内部標準として加え、重クロロホルムで薄めて^１Ｈ−ＮＭＲで定量を行った。その結果、アセトルデヒド０．１４ｍｍｏｌ（０．４１％）、酢酸５．０ｍｍｏｌ（１４％），酢酸エチル１０．３ｍｍｏｌ（５８％）と算出された。

【符号の説明】

【0074】

１・・・カラム、２・・・酸素ボンベ、３、４、５・・・容器。

【図1】