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特許5776430ポリ（Ｎ−シアノエチルエチレンイミン）骨格を有するポリマー及びその結晶体の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】5776430
(24)【登録日】2015年7月17日
(45)【発行日】2015年9月9日
(54)【発明の名称】ポリ（Ｎ−シアノエチルエチレンイミン）骨格を有するポリマー及びその結晶体の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08F 8/00 20060101AFI20150820BHJP
C08G 73/00 20060101ALI20150820BHJP
【ＦＩ】
C08F8/00
C08G73/00
【請求項の数】6
【全頁数】15
(21)【出願番号】特願2011-174889(P2011-174889)
(22)【出願日】2011年8月10日
(65)【公開番号】特開2013-35985(P2013-35985A)
(43)【公開日】2013年2月21日
【審査請求日】2014年6月11日
(73)【特許権者】
【識別番号】000002886
【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100064908
【弁理士】
【氏名又は名称】志賀 正武
(72)【発明者】
【氏名】金 仁華
(72)【発明者】
【氏名】野田 大輔
【審査官】
小森 勇
(56)【参考文献】
【文献】
特開２００６−２１３８８８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０８Ｆ ８／００
Ｃ０８Ｇ ７３／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
脱結晶水後の直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ）を有するポリマー（Ａ）の２級アミンの窒素原子にアクリロニトリルのマイケル付加反応により、側鎖にシアノエチル基を導入することを特徴とする、ポリ（Ｎ−シアノエチルエチレンイミン）骨格を有するポリマーの製造方法。
【請求項2】
前記ポリマー（Ａ）が、メタノールとの接触により結晶水が取り除かれたものである請求項１記載のポリ（Ｎ−シアノエチルエチレンイミン）骨格を有するポリマーの製造方法。
【請求項3】
前記マイケル付加反応の溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、またはＮ−メチルピロリドンを含む請求項１又は２に記載のポリ（Ｎ−シアノエチルエチレンイミン）骨格を有するポリマーの製造方法。
【請求項4】
前記マイケル付加反応の溶媒が、さらにメタノール、エタノール、またはアセトニトリルを含む、請求項３に記載のポリ（Ｎ−シアノエチルエチレンイミン）骨格を有するポリマーの製造方法。
【請求項5】
前記請求項１〜４の何れか１項に記載の製造方法から得られるポリ（Ｎ−シアノエチルエチレンイミン）骨格を有するポリマーを有機溶剤中に溶解させた後、その有機溶剤に貧溶剤を加え、ポリマーを結晶化させることを特徴とするポリマー結晶体の製造方法。
【請求項6】
前記請求項１〜４の何れか１項記載の製造方法から得られるポリ（Ｎ−シアノエチルエチレンイミン）骨格を有するポリマーを酸性水溶液に溶解させた後、それに塩基性化合物の水溶液を加え、ｐＨを５〜１２の範囲に調整してポリマーを結晶化させることを特徴とするポリマー結晶体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーの２級アミンの窒素原子とアクリロニトリルとのマイケル付加反応から得られる、ポリ（Ｎ−シアノエチルエチレンイミン）骨格を有するポリマーとその結晶体の製法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
近年、塩基性（アミノ基）を有する結晶性ポリマーを、ゾルゲル反応の鋳型に用いることによる、特異構造を有するシリカ、金属酸化物のナノ構造体、または、シリカ、金属酸化物の薄膜合成は、学際的にも、産業的にも多くの関心を集めている。その代表的な例として、結晶性を有する直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマー、または結晶性ポリ（Ｌ−リシン）を用いたシリカミネラリゼーションを取り上げることができる。特に、結晶成長、結晶形状の制御から多様な構造を示すシリカナノ構造体、酸化チタンナノ構造体、シリカナノ薄膜、酸化チタンナノ薄膜などを効率的に誘導できる意味では、直鎖状ポリエチレンイミンは稀に見えるポリマーである（例えば、非特許文献１〜４参照）。
【0003】
しかしながら、上記のアミノ官能基を有する結晶性ポリマーは、基本的に、窒素原子にプロトンが結合された２級アミンまたは１級アミンである。３級アミン系の結晶性ポリマーまたはそれを用いたシリカナノ構造体の構築などについては未だに報告例がない。
【0004】
３級アミン系ポリマーとして、ポリ（Ｎ−シアノエチルエチレンイミン）は、早くも１９８２年頃、橋本らにより報告された（例えば、非特許文献５参照）。その報告によれば、環状のＮ−シアノエチルアジリジンモノマーを合成し、それのカチオン開環重合から、目的のポリ（Ｎ−シアノエチルエチレンイミン）を得ることができる。しかし、この環状モノマーの合成およびこのモノマーの開環重合については、一回の合成報告で終わり、このポリマーはどのような物性を有するものなのかについても全く知らされていなかった。また、Ｎ−シアノエチルアジリジンの開環重合には、他のモノマーと共重合されたこともなく（実際、他のモノマーとの共重合は困難である）、そのポリマー骨格を分子内に有するブロック共重合体、グラフト共重合体といったポリマー設計には向いてない。
【0005】
ポリ（Ｎ−シアノエチルエチレンイミン）の分子構造から見た場合、３級アミンを主鎖に持ちながら、側鎖に強い極性を示すシアノ基（−ＣＮ）を合わせ持つ。この分子構造は、無機材料とのハイブリッド化には好都合である。従って、ポリ（Ｎ−シアノエチルエチレンイミン）骨格を有するポリマーを工業的製造可能な合成ルートにすること、そして、そのポリマーが有する基礎物性を明らかにすることは該ポリマーの用途展開においては重要な課題である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0006】
【非特許文献1】Ｒｅｎ−Ｈｕａ Ｊｉｎ ａｎｄ Ｊｉａｎ−Ｊｕｎ Ｙｕａｎ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１３９９−１４０１（２００５）
【非特許文献2】Ｒｅｎ−Ｈｕａ Ｊｉｎ ａｎｄ Ｊｉａｎ−Ｊｕｎ Ｙｕａｎ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２１，３７５０−３７５３（２００９）
【非特許文献3】Ｐｅｉ−Ｘｉｎ Ｚｈｕ， Ｒｅｎ−Ｈｕａ Ｊｉｎ，Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４７６−４８２（２０１０）
【非特許文献4】Ｊｉａｎ−Ｊｕｎ Ｙｕａｎ， Ｒｅｎ−Ｈｕａ Ｊｉｎ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２６，４２１２−４２１８（２０１０）
【非特許文献5】Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ， Ｓ．； Ｙａｍａｓｈｉｔａ， Ｔ． Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．，１９８２，Ａ１７，５５９−５６９．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
上記実情を鑑み、本発明が解決しようとする課題は、ポリ（Ｎ−シアノエチルエチレンイミン）骨格を有するポリマーの簡便な製造法、及びそのポリマーからなる結晶体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーに対して、アクリロニトリルを定量的に反応させることで、ポリマー主鎖の２級アミンの窒素原子にシアノエチル基が結合されたポリ（Ｎ−シアノエチルエチレンイミン）（以下、ＰＣＥＩと称することもある）骨格を有するポリマーが得られること、及び該ＰＣＥＩ骨格含有ポリマーの有機溶液中に貧溶剤添加、またはＰＣＥＩ骨格含有ポリマーの酸性水溶液に塩基性化合物の添加することでポリマーの結晶化が進行し、ナノ結晶体（ナノレベルの結晶体）に成長することを見出し、本発明を完成した。
【0009】
即ち、本発明は、脱結晶水後の直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ）を有するポリマー（Ａ）の２級アミンの窒素原子にアクリロニトリルのマイケル付加反応により、側鎖にシアノエチル基を導入することを特徴とする、ポリ（Ｎ−シアノエチルエチレンイミン）骨格を有するポリマーの製造方法を提供するものである。
【0010】
また、本発明は、ポリ（Ｎ−シアノエチルエチレンイミン）骨格を有するポリマーからなるポリマーナノ結晶体の製造方法をも提供するものである。
【発明の効果】
【0011】
本発明での直鎖状ポリエチレンイミンの骨格を有するポリマーから変換されてなるポリ（Ｎ−シアノエチルエチレンイミン）骨格を有するポリマーは、工業的製造が容易である。また、この方法は、ポリマー分子設計の自由度が高く、ポリ（Ｎ−シアノエチルエチレンイミン）のホモポリマーは勿論、ポリ（Ｎ−シアノエチルエチレンイミン）骨格とその他の骨格とを有するブロック共重合体、グラフト共重合体を得ることができる。また、これらのポリマーは結晶化により、ナノレベルの結晶体に成長させることができるので、その結晶体を無機材質との複合化に展開できる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】実施例１で得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図2】実施例１で得られたポリマーのＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図3】実施例１で得られたポリマーのＧＰＣチャートである。
【図4】実施例４で得られたポリマー結晶体のＸＲＤチャートである。
【図5】実施例４で得られたポリマー結晶体の原子力顕微鏡写真である。ａ：３次元的イメージ写真。ｂ）ナノシートの厚みイメージ写真。
【図6】応用例１で得られたシリカナノシートのＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図7】応用例１で得られたシリカナノシートのＴＥＭ写真である。３つの写真はそれぞれ倍率が異なる。
【図8】実施例５で得られたポリマー結晶体のＸＲＤチャートである。
【図9】実施例５で得られたポリマー結晶体を金属塩で染色した後のＳＥＭ写真である。４つの写真はそれぞれ倍率が異なる。
【図10】応用例１で得られたシリカのＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
本発明者らは既に、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーが水性媒体中で自己組織化的に会合し、それが結晶性会合体に成長することを明らかとした（特開２００５−２６４４２１号公報、特開２００５−３３６４４０号公報、特開２００６−０６３０９７号公報、特開２００７−０５１０５６号公報等参照。）。
【0014】
直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーは、常に結晶化傾向を示す。その結晶化には、必ず水分子がかかわり、エチレンイミンユニットに二個の水分子が結合した組成で、結晶構造が構成される。従って、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーの結晶体は水性溶液中では溶解しにくく、そのままでは、有機化合物との反応に用いることに不適合である。
【0015】
しかしながら、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーの結晶体中の結晶水を取り除けば、そのポリマーは極性溶剤には勿論、クロロホルム中でも溶解する。このことは直鎖状ポリエチレンイミン骨格を化学修飾するには必須である。直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマー結晶中の結晶水を取り除く方法として、もっとも単純かつ有効なのは、そのポリマーを窒素雰囲気下１２０℃で加熱乾燥、または１００℃以上での減圧乾燥である。また、前記の乾燥脱水とは違って、メタノール溶剤との接触（濡らすこと）も有効である。ポリマー結晶中の結晶水は、メタノールに吸収され、その結果、ポリマー結晶が崩れ、極性溶剤中に溶解されやすくなる。
【0016】
本発明では、脱結晶水後の直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを用い、それを有機溶剤中に完全溶解させた後、アクリロニトリルを加えて、一定時間加熱反応させることで、シアノエチル基が定量的に導入されることを見出し、本発明を完成したものである。
【0017】
［直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ）を有するポリマー（Ａ）］本発明で用いる直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ）を有するポリマー（Ａ）としては、線状、星状、櫛状構造の単独重合体であっても、他の繰り返し単位を有する共重合体であっても良い。共重合体の場合には、該ポリマー（Ａ）中の直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ）のモル比が２０％以上であることが、安定な結晶を形成できる点から好ましく、該ポリエチレンイミン骨格（ａ）の繰り返し単位数が１０以上である、ブロック共重合体であることがより好ましい。
【0018】
前記直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ）を有するポリマー（Ａ）としては、結晶性会合体形成能が高いほど好ましい。従って、単独重合体であっても共重合体であっても、直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ）部分に相当する分子量が５００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましい。これら直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ）を有するポリマー（Ａ）は市販品または本発明者らがすでに開示した合成法（前記特許文献を参照。）により得ることができる。
【0019】
［直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ）を有するポリマー（Ａ）とアクリロニトリルとの反応］直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ）を有するポリマー（Ａ）の粉末を溶媒中に溶解し、一定濃度のポリマー溶液を調製した後、それに当該ポリエチレンイミン骨格（ａ）中の窒素原子の対し、過剰量のアクリロニトリルを加え、所定温度にて、所定時間攪拌させることで、目的とするシアノエチル基が窒素に結合したポリ（Ｎ−シアノエチルエチレンイミン）を得ることができる。上記反応用の溶媒は、直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ）を有するポリマー（Ａ）を容易に溶解させなければならないし、また、生成したポリ（Ｎ−シアノエチルエチレンイミン）骨格を有するポリマーも溶解できなければならない。それらを満たす意味では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶剤を用いることが好ましい。また、前記の極性溶剤に、メタノール、エタノール、アセトニトリルを混合したものを使用することもでき、その混合比は１対１の体積比であることが特に好ましい。
【0020】
上記反応にて、ポリマー（Ａ）の濃度は０．１〜１０ｗｔ％範囲で調製することができる。溶解性が高いポリマーほど、濃度を高く設定することが好ましく、ポリマー溶解性に合わせ、濃度を適宜調整することが望ましい。
【0021】
上記反応にて、直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ）中の窒素原子のモル数に合わせ、アクリロニトリルの仕込み量を決めることが望ましい。基本的に、直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ）中の窒素原子のモル数に対し、アクリロニトリルのモル数は１．５倍以上であれば、当該直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ）中の窒素原子に、定量的に（完全に）シアノエチル基を導入することができる。反応時間を短縮することを考える場合、アクリロニトリルの仕込み量を３倍当量にすることが好ましい。
【0022】
反応温度は６０〜１００℃の範囲であればよく、その温度は用いる溶媒の沸点に合わせて設定することができる。反応時間は仕込み量、反応温度などに合わせて設定することが望ましく、その時間は１０〜４０時間の範囲で設定できる。
【0023】
このようにして得られるポリ（Ｎ−シアノエチルエチレンイミン）骨格を有するポリマーのガラス転移温度は２７〜３２℃の範囲に現れることを特徴とする。
【0024】
［ポリ（Ｎ−シアノエチルエチレンイミン）骨格を有するポリマーの結晶体］上記反応で得られるポリ（Ｎ−シアノエチルエチレンイミン）骨格を有するポリマーは、水中加熱でも溶解しないし、メタノール中でも溶解しない。これは直鎖状ポリエチレンイミン骨格（ａ）を有するポリマー（Ａ）と大きく異なる。しかしながら、ポリ（Ｎ−シアノエチルエチレンイミン）骨格を有するポリマーは、極性溶剤、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどには容易に溶解する。従って、これらの極性溶剤中にポリ（Ｎ−シアノエチルエチレンイミン）骨格を有するポリマーを溶解させた後、室温状態下、その溶液に貧溶剤を加えることで、ポリ（Ｎ−シアノエチルエチレンイミン）骨格を有するポリマーを結晶化させることができる。
【0025】
ポリ（Ｎ−シアノエチルエチレンイミン）骨格を有するポリマーの結晶化の場合、該ポリマーの濃度は０．１〜１０ｗｔ％範囲であれば好適である。
【0026】
上記濃度のポリマー溶液中に、攪拌しながら、溶液体積の５倍以上の量の貧溶剤を加えることで、ポリ（Ｎ−シアノエチルエチレンイミン）骨格を有するポリマーの結晶体を析出できる。その際用いる貧溶剤は、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、エチルエーテルなどの溶液と混合できる溶剤を用いることができる。
【0027】
一方、ポリ（Ｎ−シアノエチルエチレンイミン）骨格を有するポリマーの塩基性であることを利用し、そのポリマーを水中分散し、それに塩酸、硝酸、硫酸などの酸性水溶液を加え、そのｐＨ値を３付近に調整することで、ポリ（Ｎ−シアノエチルエチレンイミン）骨格を有するポリマーを完全溶解させることができる。その際、ポリマー濃度は０．１〜１０ｗｔ％範囲であれば好適である。その酸性ポリマー水溶液に、塩基性化合物の水溶液、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液、アンモニア水溶液、炭酸ナトリウム水溶系、または有機アミン、例えば、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ピリジンなどを加え、溶液のｐＨを５以上に調整することで、ポリ（Ｎ−シアノエチルエチレンイミン）骨格を有するポリマーの結晶体を析出させることができる。
【0028】
上記ｐＨ調整法でのポリ（Ｎ−シアノエチルエチレンイミン）骨格を有するポリマー結晶体の析出では、有機溶剤を一切使用せず、結晶体を得ることができるので、環境負荷を低減することができる。
【0029】
上記有機溶剤中から得られるポリ（Ｎ−シアノエチルエチレンイミン）骨格を有するポリマーの結晶体、またはｐＨ調整法で得られるポリ（Ｎ−シアノエチルエチレンイミン）骨格を有するポリマーの結晶体は、基本的にナノシート状構造（ナノメートルオーダーの厚みを有し、二次元的な広がりを有する構造）であることを特徴とする。そのナノシートは、厚みが１０〜５０ｎｍであり、幅（直径相当）の大きさは５００ｎｍ〜２０μｍである。
【0030】
上記ナノシート状の結晶体は、集合体を形成することもできるが、その集合体は球状に近く、その球は、ナノシートの積み重ねによることを特徴とする。また、その球状体の直径は２〜５０μｍの範囲である。
【0031】
これらの結晶体はその形状とは関係せず、融点は８９〜９３℃の範囲に現れることを特徴とする。
【0032】
この様にして得られた結晶体は、前記特許文献で本発明者が直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを用いてシリカとの様々な形状を有する複合体を得たことと同様に、当該結晶体の分散体にシリカソースを添加することで、ゾルゲル反応におけるテンプレートとして作用することができる。したがって、本発明で得られる結晶体と金属アルコキシドを用いることで、各種の無機物と複合化してなる、ナノメートルオーダーの有機無機複合体を簡便に得ることができる。
【実施例】
【0033】
以下、実施例および応用例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を表す。
【0034】
［Ｘ線回折法による分析］単離乾燥した試料を測定試料用ホルダーにのせ、それを理学社製広角Ｘ線回折装置「Ｒｉｎｔ−Ｕｌｔｍａ」にセットし、Ｃｕ／Ｋα線、４０ｋＶ／３０ｍＡ、スキャンスピード１．０°／分、走査範囲２〜４０°の条件で測定を行った。
【0035】
［示差走査熱量分析］単離乾燥した試料を測定パッチにより秤量し、それをＳＩＩナノ技術示差走査熱量分析測定装置（ＴＧ−ＴＤＡ６３００）にセットし、昇温速度を１０℃／分として、２０℃から８００℃の温度範囲にて測定を行った。
【0036】
［走査電子顕微鏡による形状分析］単離乾燥した試料をガラススライドに載せ、それをキーエンス社製表面観察装置ＶＥ−９８００にて観察した。
【0037】
［原子間力顕微鏡による形状分析］単離乾燥した試料をガラススライドに載せ、それをＳＩＩ社製原子間力顕微鏡（ＳＰＡ４００，ＳＰＩ４０００）にて観察した。
【0038】
［透過電子顕微鏡による形状分析］単離乾燥した試料をグリッドに載せ、それを日本電子社製透過電子顕微鏡（ＪＥＭ−２２００）にて観察した。
【0039】
合成例１［線状のポリエチレンイミン（Ｌ−ＰＥＩ）の合成］
市販のポリエチルオキサゾリン（平均分子量５０，０００，平均重合度約５００，Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３０ｇを、５Ｍの塩酸水溶液１５０ｍＬに溶解させた。その溶液をオイルバスにて９０℃に加熱し、その温度で１０時間攪拌した。反応液にアセトン５００ｍＬを加え、ポリマーを完全に沈殿させ、それを濾過し、メタノールで３回洗浄し、白色のポリエチレンイミンの粉末を得た。得られた粉末を１Ｈ−ＮＭＲ（重水）にて同定したところ、ポリエチルオキサゾリンの側鎖エチル基に由来したピーク１．２ｐｐｍ（ＣＨ３）と２．３ｐｐｍ（ＣＨ２）が完全に消失していることが確認された。即ち、ポリエチルオキサゾリンが完全に加水分解され、ポリエチレンイミンに変換されたことが示された。
【0040】
その粉末を５０ｍＬの蒸留水に溶解し、攪拌しながら、その溶液に１５％のアンモニア水５００ｍＬを滴下した。その混合液を一晩放置した後、沈殿したポリマー会合体粉末を濾過し、そのポリマー会合体粉末を冷水で３回洗浄した。洗浄後の結晶粉末をデシケータ中で室温乾燥し、線状のポリエチレンイミン（Ｌ−ＰＥＩ）を得た。収量は２２ｇ（結晶水含有）であった。ポリオキサゾリンの加水分解により得られるポリエチレンイミンは、側鎖だけが反応し、主鎖には変化がない。従って、ＬＰＥＩの重合度は加水分解前の約５００と同様である。
【0041】
合成例２［ポルフィリン中心の星状ポリエチレンイミン（Ｐ−ＰＥＩ）合成］
Ｊｉｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ＆Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ，３，６０−６４（１９９９）；Ｊｉｎ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２０４，４０３−４０９（２００３）に示された方法により、前駆体ポリマーであるポルフィリン中心星型ポリメチルオキサゾリンの合成を次の通り行った。
【0042】
三方コック付の５０ｍｌの二口フラスコをアルゴンガスで置換した後、０．０３５２ｇのテトラ（ｐ−ヨードメチルフェニル）ポリオキサゾリン（ＴＯＭＰＰ）、８．０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを加えて、室温で撹拌し、ＴＩＭＰＰを完全に溶解させた。この溶液にポルフィリンに対し、１２８０倍モル数に相当する２−メチル−２−オキサゾリン３．４ｍｌ（３．２７ｇ）を加えてから、反応液の温度を１００℃にし、２４時間撹拌した。反応液温度を室温に下げてから、１０ｍｌのメタノールを加えた後、混合液を減圧濃縮した。残留物を１５ｍｌのメタノール中に溶解し、その溶液を１００ｍｌのテトラヒドロフランに注ぎ、重合体を沈殿させた。同一方法で、重合体を再沈殿させ、吸引ろ過後、得られた重合体をＰ２Ｏ５が置かれたデシケータに入れ、１時間アスピレータで吸引乾燥した。さらに、真空ポンプにて減圧し、真空下２４時間乾燥して前駆体ポリマーを得た。収量は３．０５ｇ、収率は９２．３％であった。
【0043】
得られた前駆体ポリマー（ＴＰＭＯ−Ｐ）のＧＰＣによる数平均分子量は２８０００で、分子量分布は１．５６であった。また、１Ｈ−ＮＭＲにより、重合体アームにおけるエチレンプロトンと重合体中心におけるポルフィリンのピロル環プロトンとの積分比を計算した処、各アームの平均重合度は２９０であった。従って、１Ｈ−ＮＭＲによる数平均分子量は９９９００と推定された。１Ｈ−ＮＭＲによる数平均分子量値がＧＰＣでの数平均分子量値を大きく上回ることは、星型高分子における一般特徴であることに一致する。
【0044】
この前駆体ポリマーを用い、上記合成例１と同様の方法によりポリメチルオキサゾリンを加水分解し、４本のポリエチレンイミンがポルフィリン中心に結合された星状ポリエチレンイミン（Ｐ−ＰＥＩ）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ外部標準、重水中）測定の結果、加水分解前の前駆体ポリマーの側鎖メチルに由来した１．９８ｐｐｍのピークは完全に消失した。
【0045】
合成例３［ブロック共重合体ＰＥＧ−ｂ−ＰＥＩの合成］
数平均分子量が２０００のポリエチレングリコールの方末端にトシレートが結合したポリマーを重合開始剤（ＰＥＧ−Ｉ）として用い、前駆体ブロックポリマーであるポリエチレングリコールとポリオキサゾリンのブロック共重合体を次の通り行った。
【0046】
磁気攪拌子がセットされたスリ口試験管中に、重合開始剤としてＰＥＧ−Ｉを０．２３ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）取り入れ、試験管の口に三方コックをつけた後、真空状態にしてから窒素置換を行った。窒素気流下で三方コックの導入口からシリンジを用いて２−メチル−２−オキサゾリン１．０ｍｌ（１２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４．８ｍｌを順次加えた。試験管をオイルバス上で１００℃まで加熱し、その温度で１２時間攪拌して前駆体ブロックポリマーを得た。得られた混合液の１Ｈ−ＮＭＲ測定から、モノマーの転化率は１００％であることがわかった。
【0047】
精製後の前駆体ブロックポリマーの収率は８０％であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定において、ポリマー末端トシル基を基準とした各積分比を求めたが、ＰＥＧの重合度は４７、ポリオキサゾリンの重合度は１５３であった。即ち、ブロックポリマーの平均重合度は２００であった。また、ＧＰＣによる分子量測定では、ポリマーの数平均分子量は１２０００であり、分子量分布は１．２７であった。
【0048】
この前駆体ブロックポリマーを用い、上記合成例１と同様の方法によりポリオキサゾリンを加水分解し、ＰＥＧにポリエチレンイミンが結合したブロック共重合体（ＰＥＧ−ｂ−ＰＥＩ）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ外部標準、重水中）測定の結果、加水分解前の前駆体ポリマーの側鎖メチルに由来した１．９８ｐｐｍのピークは完全に消失した。
【0049】
実施例１［Ｌ−ＰＥＩからＰＣＥＩ骨格を有するポリマー（１）の合成］
合成例１で得たＬ−ＰＥＩ２０．１０ｇを、６０ｍＬのメタノール中に加え、Ｌ−ＰＥＩが完全に溶解した溶液を調製した。それに、６０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと、エチレンイミンユニットに対して１．５倍のアクリロニトリル２０．５６ｇを加えた後、６０℃にて４０時間攪拌した。
【0050】
この反応液を室温に冷却後、貧溶剤である酢酸エチル（１．２Ｌ）に滴下して、ポリマーを沈殿させた。その沈殿物を吸引濾過で回収し、メタノール洗浄後、固体物を７０℃下真空乾燥し、淡黄色の粉末を得た。収量は２１．５４ｇであった。得られた粉末を１Ｈ−ＮＭＲ（重アセトニトリル）にて同定したところ、２．５８ｐｐｍに主鎖のエチレンイミンに由来したシグナルが見られ、側鎖のシアノエチル基に由来した三重線のシグナルが２．５０ｐｐｍと２．８１ｐｐｍにカップリング定数Ｊ＝６．６Ｈｚで見られた。その積分比は４：２：２であった。即ち、Ｌ−ＰＥＩのすべての２級アミンがシアノエチル化され、Ｌ−ＰＥＩがＰＣＥＩ骨格を有するポリマー（１）に変換されたことが示された（図１）。また、ＦＴ−ＩＲを測定した結果、２２４３ｃｍ−１にシアノ基の特性吸収のシグナルが確認された（図２）。さらに、ＧＰＣによる分子量測定では、ポリマーの数平均分子量は２４０００であり、分子量分布は１．４２であった（図３）。
【0051】
実施例２［Ｐ−ＰＥＩからＰＣＥＩ骨格を有するポリマー（２）の合成］
合成例２で得たＰ−ＰＥＩ０．５０ｇを、５ｍＬのメタノール中に加え、Ｐ−ＰＥＩが完全に溶解した溶液を調製した。それに、５ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と、エチレンイミンユニットに対して約１．５倍のアクリロニトリル０．５１ｇを加えた後、６０℃にて４０時間攪拌した。
【0052】
この反応液を室温に冷却後、貧溶剤である酢酸エチル（１．２Ｌ）に滴下して、ポリマーを沈殿させた。その沈殿物を遠心分離機にて回収し、ヘキサン（５０ｍＬ）にて洗浄後、固体物を５０℃下真空乾燥し、淡黄色の粉末を得た。収量は０．３０ｇであった。得られた粉末を１Ｈ−ＮＭＲ（重アセトニトリル）にて同定したところ、２．６３ｐｐｍに主鎖のエチレンイミンに由来したシグナルが見られ、側鎖のシアノエチル基に由来した三重線のシグナルが２．５１ｐｐｍと２．８６ｐｐｍに見られた。その積分比は４：２：２であった。即ち、Ｐ−ＰＥＩのすべての２級アミンがシアノエチル化され、Ｐ−ＰＥＩがＰＣＥＩ骨格を有するポリマー（２）に変換されたことが示された。
【0053】
実施例３［ＰＥＧ−ｂ−ＰＥＩからＰＣＥＩ骨格を有するポリマー（３）の合成］
合成例３で得たブロックコポリマーＰＥＧ−ｂ−ＰＥＩ（０．５０ｇ）を５ｍＬのメタノール中に加え、Ｐ−ＰＥＩが完全に溶解した溶液を調製した。それに、５ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と、エチレンイミンユニットに対して約１．５倍のアクリロニトリル０．５１ｇを加えた後、６０℃にて４０時間攪拌した。
【0054】
この反応液を室温に冷却後、貧溶剤である酢酸エチル（１．２Ｌ）に滴下して、ポリマーを沈殿させた。その沈殿物を遠心分離機にて回収し、ヘキサン（５０ｍＬ）にて洗浄後、固体物を５０℃下真空乾燥し、淡黄色の粉末を得た。収量は０．３０ｇであった。得られた粉末を１Ｈ−ＮＭＲ（重アセトニトリル）にて同定したところ、２．６３ｐｐｍに主鎖のエチレンイミンに由来したシグナルが見られ、側鎖のシアノエチル基に由来した三重線のシグナルが２．５１ｐｐｍと２．８６ｐｐｍに見られた。その積分比は４：２：２であった。即ち、ＰＥＩブロックのすべての２級アミンがシアノエチル化され、ＰＥＧ−ｂ−ＰＥＩがＰＥＧ−ｂ−ＰＣＥＩ骨格のポリマー（３）に変換されたことが示された。
【0055】
実施例４［ポリマー（１）からなるナノシート状の結晶体の製造］
２ｍＬのＤＭＦに０．１０ｇのポリマー（１）を溶解させた後、０．６ｍＬの蒸留水を加えた。この操作により沈殿物が生成したが、それを約６０℃の水浴にて約１分間加熱して、完全に溶解させた。その溶液を室温にて１時間ほど放置させた。これにより、淡黄色の固体が析出した。この固体を遠心分離機にて、１０ｍＬの蒸留水で３回ほど洗浄した。
【0056】
これで得た固体をＸＲＤ測定に用いた。２ｔｈｅｔａ角度１４．８、１９．１、２０．３、２１．９、２４．１、３０．１、３２．６°に強い散乱ピークが現れた（図４）。このことから、この固体はポリマーの結晶体であることが示唆された。この固体を平らなシリコン基板に載せ、それを原子間力顕微鏡にて観察したところ、図５に示したようなナノシート状の結晶体が確認された。その厚さは７ｎｍ以下であった。
【0057】
応用例１［ポリマー（１）からなるナノシート状の結晶体を用いたシリカナノシートの合成］
実施例４で得られた結晶体を２０ｍＬの蒸留水に加え、攪拌することにより固体を分散させた。そこに、１．０ｍＬのテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を加え、１時間攪拌した。これにより、得られた固体を遠心分離機で回収し、エタノールで３回洗浄後、７０℃で減圧乾燥させた。得られた固体の収量は２４３ｍｇであった。得られた固体のＦＴ−ＩＲを測定した結果から、Ｓｉ−Ｏ結合の吸収を示す１０６０ｃｍ−１のシグナルとシアノ基の吸収を示す２２４２ｃｍ−１のシグナルが観察された（図６）。ＴＥＭ観察では、１５ｎｍ程度厚みの鱗片状シリカが観察された（図７）。
【0058】
実施例５［ポリマー（１）からなるナノシート状の結晶体の球状集合体］
２ｍＬのＤＭＦにポリマー（１）を０．１０ｇに溶解させた。次に、０．８ｍＬの蒸留水を加えた。この操作により沈殿物が生成したが、約７０℃の水浴にて約１分間加熱した。その溶液を室温にて１時間ほど放置させた。これにより、淡黄色の懸濁溶液が得られた。この懸濁溶液を１０ｍＬの蒸留水に滴下し、遠心分離機を用いて固体を回収して、１０ｍＬの蒸留水で３回ほど洗浄した。これにより、淡黄色の固体が得られた。
【0059】
実施例４と同様に、ＸＲＤ観察では、結晶性を示す散乱ピークが確認された（図８）。ＳＥＭ観察では、鱗片が集合してなる球状体が確認された。この結晶体にポリオキソメタレートであるメタタングステン酸アンモニウム水溶液を混合し、金属塩で染色させた後、それをＳＥＭにて観察した。図９に示されたように、鱗片状が密に集合した球状体が明確に現れた。即ち、ポリマー結晶体は特異的球状構造を形成し、それにはナノシートが基本構造単位を構成している。
【0060】
実施例６［ｐＨ調整法によるポリマー（１）からなるナノシート状の結晶体の球状集合体］
実施例１で得たポリマー（１）０．１ｇを濃度が０．１ＭのＨＣｌ水溶液２０ｍＬに溶解させた。その溶液に濃度が０．１ＭのＮａＯＨ水溶液を０．１ｍＬずつ滴下して攪拌し、その溶液が２０℃でｐＨが４．９になるまで加えた。さらに滴下を続けると、ｐＨ５付近で溶液が徐々に白色懸濁し始めた。この状態で、ｐＨが安定になるまで１時間攪拌した。その後、さらにＮａＯＨ水溶液を滴下し、完全にポリマー（１）を析出させた。この析出した固体を遠心分離機で回収し、蒸留水で３回洗浄することで、白色固体が得られた。
【0061】
応用例２［実施例６から得た結晶体を用いたシリカナノシートの合成］
実施例６で得たポリマー（１）の結晶体を２０ｍＬの蒸留水に加え、攪拌することにより固体を分散させた。そこに、１．０ｍＬのＴＭＯＳを加え、２時間攪拌した。これにより、得られた固体を遠心分離機で回収し、エタノールで３回洗浄後、７０℃で減圧乾燥させた。得られた固体の収量は２２４ｍｇであった。得られた固体のＳＥＭ観察では、ナノシートが集合した球状の構造体が観察された（図１０）。このことは実施例６から得られたポリマー結晶体は特定構造のシリカを誘導する有効なテンプレートであることを示唆する。