特許 5778038 硬化性樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5778038

(24)【登録日】2015年7月17日

(45)【発行日】2015年9月16日

(54)【発明の名称】硬化性樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08G 59/00 20060101AFI20150827BHJP

   C08L 63/00 20060101ALI20150827BHJP

   C08L 101/02 20060101ALI20150827BHJP

   C08K 5/33 20060101ALI20150827BHJP

   C08F 2/46 20060101ALI20150827BHJP

   G02F 1/1339 20060101ALI20150827BHJP

【ＦＩ】

   C08G59/00

   C08L63/00 Z

   C08L101/02

   C08K5/33

   C08F2/46

   G02F1/1339 505

【請求項の数】10

【全頁数】33

(21)【出願番号】特願2011-544304(P2011-544304)

(86)(22)【出願日】2011年4月20日

(86)【国際出願番号】JP2011059675

(87)【国際公開番号】WO2012002028

(87)【国際公開日】20120105

【審査請求日】2014年2月18日

(31)【優先権主張番号】特願2010-146273(P2010-146273)

(32)【優先日】2010年6月28日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000387

【氏名又は名称】株式会社ＡＤＥＫＡ

(74)【代理人】

【識別番号】100076532

【弁理士】

【氏名又は名称】羽鳥 修

(74)【代理人】

【識別番号】100143856

【弁理士】

【氏名又は名称】中野 廣己

(74)【代理人】

【識別番号】100161481

【弁理士】

【氏名又は名称】深津 有未子

(72)【発明者】

【氏名】科野 裕克

(72)【発明者】

【氏名】福永 博哉

(72)【発明者】

【氏名】板野 和幸

【審査官】 久保 道弘

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−２７５１６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２３００９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１６２８４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１１４４２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２２７９５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２３１３４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／０５４２７６（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ５９／００−５９／７２

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ５／００−５／５９

Ｃ０８Ｆ ２／４６

Ｇ０２Ｆ １／１３３９

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する硬化性樹脂組成物。
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル系光ラジカル開始剤
（Ｂ）ラジカル硬化性樹脂
（Ｃ）潜在性エポキシ硬化剤
（Ｄ）エポキシ樹脂

【化1】

（式中、Ｒ¹は、Ｒ¹¹又はＣＮを表し、Ｒ²は、Ｒ¹¹又はＯＲ¹¹を表し、
Ｒ¹¹は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基又は炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基を表し、
Ｒ¹¹で表わされる置換基の水素原子は、更にＯＲ²¹又はＣＯＯＲ²¹で置換されていてもよく、
Ｒ²¹は、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、
Ｒ²¹で表される置換基の水素原子は、更にＣＮ、ハロゲン原子、水酸基又はカルボキシル基で置換されていてもよく、
Ｒ¹¹及びＲ²¹で表される置換基のアルキル部分は、分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、
Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に、Ｒ¹¹、ＯＲ¹¹、ＳＲ¹¹、ＣＯＲ¹¹、ＣＯＮＲ¹²Ｒ¹³、ＮＲ¹²ＣＯＲ¹¹、ＯＣＯＲ¹¹、ＣＯＯＲ¹¹、ＳＣＯＲ¹¹、ＯＣＳＲ¹¹、ＣＯＳＲ¹¹、ＣＳＯＲ¹¹、ＣＮ又はハロゲン原子を表し、
Ｒ¹²及びＲ¹³は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、
ａ及びｂは、それぞれ独立に、０又は１の整数を表し、
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＣＲ³¹Ｒ³²、ＮＲ³³又はＰＲ³⁴を表し、
Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³及びＲ³⁴は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基又は炭素原子数６〜３０のアリール基を表し、
Ｒ⁵はＯＨ，ＣＯＯＨ又は下記一般式（II）で表される基を表す。）

【化2】

（式中、Ｚ¹は、結合手であって、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ²²−、−ＮＲ²²ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−を表し、
Ｚ²は、結合手であって、１〜３のＲ⁶で置換された炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は炭素原子数７〜３０の芳香族炭化水素で置換された脂肪族炭化水素基を表し、
Ｚ²で表される結合手のアルキレン部分は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＳＣＯ−により１〜５回中断されていてもよく、Ｚ²で表される結合手のアルキレン部分は分岐側鎖があってもよく、環状アルキレンであってもよく、
Ｒ²²は、水素原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、
Ｒ⁶は、ＯＲ⁴¹、ＳＲ⁴¹、ＯＣＯＲ⁴¹、ＣＯＯＲ⁴¹、ＣＮ又はハロゲン原子を表し、
Ｒ⁴¹は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、
ｃは１〜３の整数を表す。）

【請求項2】

上記（Ｃ）潜在性エポキシ硬化剤の融点が、５０〜１１０℃である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項3】

上記（Ｂ）ラジカル硬化性樹脂が、分子内に２個以上の（メタ）アクリル基を有するモノマー及び／又はオリゴマーである請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項4】

上記（Ｂ）ラジカル硬化性樹脂の比率が、上記（Ｂ）ラジカル硬化性樹脂と上記（Ｄ）エポキシ樹脂の合計を１００重量部としたとき、４０〜９０重量部である請求項１〜３の何れか１項に記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項5】

上記（Ａ）上記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル系ラジカル開始剤０．０５〜５重量％、上記（Ｂ）ラジカル硬化性樹脂２０〜９０重量％、上記（Ｃ）潜在性エポキシ硬化剤４〜６０重量％、及び上記（Ｄ）エポキシ樹脂５〜６０重量を含有する請求項１〜４の何れか１項に記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項6】

請求項１〜５の何れか１項に記載の硬化性樹脂組成物を用いてなる封止剤。

【請求項7】

請求項１〜５の何れか１項に記載の硬化性樹脂組成物を用いてなる液晶滴下工法用シール剤。

【請求項8】

液晶滴下工法に用いられる液晶組成物が、重合性官能基を有する液晶化合物を含有することを特徴とする請求項７に記載の液晶滴下工法用シール剤。

【請求項9】

上記重合性官能基が、（メタ）アクリル基である請求項８に記載の液晶滴下工法用シール剤。

【請求項10】

請求項７〜９の何れか１項に記載の液晶滴下工法用シール剤を用いてなる液晶表示素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、硬化性樹脂組成物に関するものである。詳しくは、液体又は液晶を封止する封止剤に関するものである。更に詳しくは、重合性液晶組成物を封止する液晶滴下工法用シール剤及びこれを用いた液晶表示素子に関するものである。

【背景技術】

【0002】

液体又は液晶を封止する材料は、液晶表示素子、色素増感太陽電池、有機ＥＬ素子等に用いられている。例えば、液晶表示素子には液晶材料の封止剤として、色素増感太陽電池にはアセトニトリル、プロピレンカーボネート等の有機溶剤電解液、又は、イオン性液体の封止剤として、有機ＥＬ素子には、固体封止における液体封止剤を封止するダム材として用いられている。これまでの、封止剤（シール剤）は、未硬化の状態で液体又は液晶に接触するため、封止剤の樹脂成分等が溶出し、汚染することで素子の性能及び信頼性を低下させるという問題がある。また、溶出により封止剤が脆くなり、決壊が起こりやすくなるという問題がある。このように、液体又は液晶への溶出性が低い封止剤が求められている。

【0003】

一方、液晶表示素子の製造法は、製造工程の短縮を目的として、従来の真空注入方式から、液晶滴下工法が主流となっている。この工法は、電極付き基板に、シール剤により表示素子枠をディスペンス描画し、該描画枠内へ液晶滴下の後、もう一方の電極付き基板を、真空下にて、貼り合わせる。次に、シール部に、紫外線を照射して仮硬化を行い、その後、液晶アニールと熱硬化を兼ねた加熱による本硬化を行うことで液晶表示素子を作製する工法である。この工法では、光硬化と熱硬化による２段階硬化を採用することで、硬化時間の短縮ができ、液晶表示素子の製造工程の短縮が可能となる。

【0004】

液晶パネルは、情報を１画面に出来るだけ多く表示するため、高精細化、高速化の傾向にある。
更に近年では、一枚のガラス基板（マザーガラス）から出来るだけ多くの液晶パネルを切り出す設計がなされている。これに伴い、液晶を封止する材料は、カラーフィルターを有する基板においてはブラックマトリクス上に塗工され、対向基板（ＴＦＴ基板）においてはＴＦＴ配線上に懸かって塗工されるようになってきた。よって、ＵＶ硬化時にカラーフィルター、ＴＦＴ基板どちらの面からＵＶ照射してもシール剤に照射されない影部が生じ、この影部にてシール剤成分が未硬化であると、シール剤成分が熱硬化時に液晶へ染み出すためシール周辺部の表示特性を低下させてしまうという問題があった。
このため、上記影部の出来るだけ深部まで光硬化でき、液晶への溶出物が少ない光ラジカル開始剤及びシール剤が求められてきた。

【0005】

回転粘性係数の低いアルケニル基を有する液晶化合物は、動画対応等応答速度を速めるため、ＴＮ、ＶＡ、ＩＰＳ−ＬＣＤモード等のＴＦＴ用ネマチック液晶材料中に、多くの場合配合されている。液晶組成物に対して未硬化のシール剤が接触した場合に、シール剤から液晶へ光ラジカル開始剤が移行することでアルケニル基の光劣化が引き起こされる。

【0006】

特許文献１〜７には、オキシムエステル構造を有する光ラジカル開始剤を用いた液晶シール剤が開示されている。従来のオキシムエステル構造を有する光ラジカル開始剤は、感度が不十分である場合、シール剤の硬化が弱く、樹脂成分や開始剤自体が液晶組成物中に溶出し、電気特性を低下させ、また、感度が高いオキシムエステル化合物においても、開始剤の分解物が液晶組成物中に溶出し、電気特性を低下させるという問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００８−１７９７９７号公報

【特許文献2】特開２００８−２３１３４７号公報

【特許文献3】特開２００９−１１４４２４号公報

【特許文献4】特開２００９−１６２８４２号公報

【特許文献5】特開２００９−２２７９５５号公報

【特許文献6】特開２００９−２３００９５号公報

【特許文献7】特開２００９−２７５１６６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明の目的は、光硬化及び熱硬化の２段階硬化を特長とし、液体又は液晶との接触時における汚染性が低く、接着強度が高い硬化性樹脂組成物、特に光硬化の際にＴＦＴ配線又はブラックマトリクス等により影となる部分（影部）であっても、十分に光硬化できる硬化性樹脂組成物並びにこれを用いた封止剤、液晶滴下工法用シール剤及び液晶表示素子を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、鋭意検討を行い、光硬化性樹脂成分として、特定の構造を有するオキシムエステル系光ラジカル開始剤及びラジカル硬化性樹脂、並びに熱硬化性樹脂成分として、潜在性エポキシ硬化剤及びエポキシ樹脂を硬化性樹脂組成物の有効成分とすることで、上記目的を達成し得ることを知見した。

【0010】

即ち、本発明は、上記知見に基づいてなされたものであって、下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する硬化性樹脂組成物、好ましくは、更に、下記（１）〜（４）の何れか、特に好ましくは、下記（１）〜（４）の全てを有する硬化性樹脂組成物を提供するものである。（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル系光ラジカル開始剤
（Ｂ）ラジカル硬化性樹脂
（Ｃ）潜在性エポキシ硬化剤
（Ｄ）エポキシ樹脂

【化1】

（式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、Ｒ¹¹、ＯＲ¹¹、ＣＯＲ¹¹、ＳＲ¹¹、ＣＯＮＲ¹²Ｒ¹³又はＣＮを表し、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³で表わされる置換基の水素原子は、更にＯＲ²¹、ＣＯＲ²¹、ＳＲ²¹、ＮＲ²²Ｒ²³、ＣＯＮＲ²²Ｒ²³、−ＮＲ²²−ＯＲ²³、−ＮＣＯＲ²²−ＯＣＯＲ²³、−Ｃ（＝Ｎ−ＯＲ²¹）−Ｒ²²、−Ｃ（＝Ｎ−ＯＣＯＲ²¹）−Ｒ²²、ＣＮ、ハロゲン原子、−ＣＲ²¹＝ＣＲ²²Ｒ²³、−ＣＯ−ＣＲ²¹＝ＣＲ²²Ｒ²³、ＣＯＯＲ²¹又はエポキシ基で置換されていてもよく、
Ｒ²¹、Ｒ²²及びＲ²³は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、
Ｒ²¹、Ｒ²²及びＲ²³で表される置換基の水素原子は、更にＣＮ、ハロゲン原子、水酸基又はカルボキシル基で置換されていてもよく、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ²¹、Ｒ²²及びＲ²³で表される置換基のアルキレン部分は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ²⁴−、−ＮＲ²⁴ＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ²⁴−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＯＣＳ−又は−ＣＳＯ−により１〜５回中断されていてもよく、
Ｒ²⁴は、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ²¹、Ｒ²²及びＲ²³で表される置換基のアルキル部分は、分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、また、Ｒ¹²とＲ¹³及びＲ²²とＲ²³はそれぞれ一緒になって環を形成していてもよく、
Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に、Ｒ¹¹、ＯＲ¹¹、ＳＲ¹¹、ＣＯＲ¹¹、ＣＯＮＲ¹²Ｒ¹³、ＮＲ¹²ＣＯＲ¹¹、ＯＣＯＲ¹¹、ＣＯＯＲ¹¹、ＳＣＯＲ¹¹、ＯＣＳＲ¹¹、ＣＯＳＲ¹¹、ＣＳＯＲ¹¹、ＣＮ又はハロゲン原子を表し、
ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＣＲ³¹Ｒ³²、ＣＯ、ＮＲ³³又はＰＲ³⁴を表し、 Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³及びＲ³⁴は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基又は炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基を表し、
Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³及びＲ³⁴で表される置換基のアルキル部分は、分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³及びＲ³⁴は、それぞれ独立に、隣接するどちらかのベンゼン環と一緒になって環を形成していてもよく、
Ｒ⁵はＯＨ，ＣＯＯＨ又は下記一般式（II）で表される基を表す。）

【化2】

（式中、Ｚ¹は、結合手であって、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ²²−、−ＮＲ²²ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＳ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−を表し、
Ｚ²は、結合手であって、１〜３のＲ⁶で置換された炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素原子数７〜３０の芳香族炭化水素で置換された脂肪族炭化水素基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、
Ｚ²で表される結合手のアルキレン部分は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ²²−、−ＮＲ²²ＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ²²−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＯＣＳ−又は−ＣＳＯ−により１〜５回中断されていてもよく、Ｚ²で表される結合手のアルキレン部分は分岐側鎖があってもよく、環状アルキレンであってもよく、
Ｒ⁶は、ＯＲ⁴¹、ＳＲ⁴¹、ＣＯＮＲ⁴²Ｒ⁴³、ＮＲ⁴²ＣＯＲ⁴³、ＯＣＯＲ⁴¹、ＣＯＯＲ⁴¹、ＳＣＯＲ⁴¹、ＯＣＳＲ⁴¹、ＣＯＳＲ⁴¹、ＣＳＯＲ⁴¹、ＣＮ又はハロゲン原子を表し、
Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²及びＲ⁴³は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基又は炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基を表し、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²及びＲ⁴³で表される置換基のアルキル部分は分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、Ｒ⁴²とＲ⁴³は、一緒になって環を形成していてもよく、
ｃは１〜３の整数を表す。）

【0011】

（１）上記（Ｃ）潜在性エポキシ硬化剤の融点が５０〜１１０℃である。
（２）上記（Ｂ）ラジカル硬化性樹脂が、分子内に２個以上の（メタ）アクリル基を有するモノマー及び／又はオリゴマーである。
（３）上記（Ｂ）ラジカル硬化性樹脂の比率が、上記（Ｂ）ラジカル硬化性樹脂と（Ｄ）エポキシ樹脂の合計を１００重量部としたとき、４０〜９０重量部である。
（４）上記（Ａ）上記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル系ラジカル開始剤０．０５〜５重量％、上記（Ｂ）ラジカル硬化性樹脂２０〜９０重量％、上記（Ｃ）潜在性エポキシ硬化剤４〜６０重量％、及び上記（Ｄ）エポキシ樹脂５〜６０重量を含有する。

【0012】

また、本発明は、上記硬化性樹脂組成物を用いてなる封止剤及び液晶滴下工法用シール剤を提供するものであり、
また、本発明は、上記液晶滴下工法用シール剤を用いてなる液晶表示素子を提供するものである。
また、本発明は、上記一般式（Ｉ）で表わされるオキシムエステル系ラジカル開始剤を含有する液晶滴下工法用シール剤を提供するものである。

【発明の効果】

【0013】

本発明の硬化性樹脂組成物は、光硬化及び熱硬化の２段階硬化を特長とする封止剤、特に液晶滴下工法用シール剤に好適な硬化性樹脂組成物であり、光硬化性樹脂成分としてオキシムエステル系光ラジカル開始剤及びラジカル硬化性樹脂、並びに、熱硬化性樹脂成分として潜在性エポキシ硬化剤及びエポキシ樹脂を有効成分とするため、液体又は液晶への汚染性が低く、シール強度も高く、光硬化の際にＴＦＴ配線又はブラックマトリクス等により影となる部分（影部）であっても、十分な光硬化性が得られる程高感度であり、生産性が高く、特に、重合性官能基を有する化合物を含有する液体又は液晶を封止することに適している。よって、液晶表示素子、色素増感太陽電池、有機ＥＬ素子に好適であり、高分子安定型ディスプレイ液晶表示素子に最適である。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】図１（ａ）〜（ｃ）は、実施例の影部反応率の評価に於いて用いた試験片を示す図であり、図１（ａ）は、一部がアルミで蒸着されたガラス基板である試験片を示し、図１（ｂ）は図１（ａ）の試験片のアルミ非蒸着部／アルミ蒸着部の境界線上にシール剤が塗工された様子を示し、図１（ｃ）は活性エネルギー線照射後のシール剤部分の拡大図を示す。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明について、その好ましい実施形態について詳細に説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する。下記成分のうち（Ａ）及び（Ｂ）成分は、光硬化性樹脂成分であり、下記（Ｃ）及び（Ｄ）成分は、熱硬化性樹脂成分である。以下、各成分について順に説明する。
（Ａ）上記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル系光ラジカル開始剤
（Ｂ）ラジカル硬化性樹脂
（Ｃ）潜在性エポキシ硬化剤
（Ｄ）エポキシ樹脂

【0016】

＜（Ａ）光ラジカル開始剤＞
本発明に用いられる（Ａ）光ラジカル開始剤は、上記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル化合物である。

【0017】

上記一般式（Ｉ）中の、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³、及びＲ³⁴、並びに上記一般式（II）中の、Ｒ²²、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、及びＲ⁴³で表される炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、イコシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル等が挙げられる。

【0018】

上記一般式（Ｉ）中の、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³、及びＲ³⁴、並びに上記一般式（II）中の、Ｒ²²、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、及びＲ⁴³で表される炭素原子数６〜３０のアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、ナフチル、アンスリル、フェナンスレニル、上記アルキル基で１つ以上置換されたフェニル、ビフェニリル、ナフチル、アンスリル等が挙げられる。

【0019】

上記一般式（Ｉ）中の、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³、及びＲ³⁴、並びに上記一般式（II）中の、Ｒ²²、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、及びＲ⁴³で表される炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル、α−メチルベンジル、α、α−ジメチルベンジル、フェニルエチル等が挙げられる。

【0020】

上記一般式（Ｉ）中の、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、及びＲ²⁴で表される炭素原子数２〜２０の複素環基としては、例えば、ピリジル、ピリミジル、フリル、チエニル、テトラヒドロフリル、ジオキソラニル、ベンゾオキサゾール−２−イル、テトラヒドロピラニル、ピロリジル、イミダゾリジル、ピラゾリジル、チアゾリジル、イソチアゾリジル、オキサゾリジル、イソオキサゾリジル、ピペリジル、ピペラジル、モルホリニル等の５〜７員複素環が好ましく挙げられる。

【0021】

上記一般式（Ｉ）中の、Ｒ¹²とＲ¹³、Ｒ²²とＲ²³、及び上記一般式（II）中、Ｒ⁴²とＲ⁴³が一緒になって形成し得る環、並びにＲ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³及びＲ³⁴が隣接するベンゼン環と一緒になって形成し得る環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、ピペリジン環、モルホリン環、ラクトン環、ラクタム環等の５〜７員環が好ましく挙げられる。

【0022】

また、上記一般式（Ｉ）中の、Ｒ³及びＲ⁴、上記一般式（II）中の、Ｒ⁶で表されるハロゲン原子、並びに上記一般式（Ｉ）中の、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ²¹、Ｒ²²及びＲ²³を置換してもよいハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。

【0023】

また、上記一般式(II)中の、Ｚ²で表される１〜３のＲ⁶で置換された炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、例えば、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、５−ヒドロキシペンチル、６−ヒドロキシヘキシル、７−ヒドロキシヘプチル、８−ヒドロキシオクチル、９−ヒドロキシノニル、１０−ヒドロキシデシル、２，２−ジヒドロキシメチル−３−ヒドロキシプロピル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、１−カルボキシプロピル、２−カルボキシプロピル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、５−カルボキシペンチル、６−カルボキシへキシル、スルファニルメチル、２−スルファニルエチル、１−スルファニルプロピル、２−スルファニルプロピル、３−スルファニルプロピル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、シアノメチル、２−シアノエチル、３−シアノプロピル、２−エチルオキシエチル、２−フェニルオキシエチル、２−メチルスルファニルエチル、４−ヒドロキシシクロヘキシル、２−エチル−２、３−ジヒドロキシプロパン−１−イル、２−エチル−１，３−プロパン−２−イル、２−（Ｎ−メチルアセトアミジル）−エタン−１−イル等が挙げられる。

【0024】

また、上記一般式(II)中の、Ｚ²で表される１〜３のＲ⁶で置換された炭素原子数６〜３０の芳香族炭化水素基としては、例えば、２−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシフェニル、４−エトキシフェニル、２−カルボキシフェニル、４−カルボキシフェニル、２，４−ジヒドロキシフェニル、２，４−ジカルボキシフェニル、２−スルファニルフェニル、４−スルファニルフェニル、４−メチルスルファニルフェニル、４−シアノフェニル、４−（４’−ヒドロキシフェニル）ベンゼン−１−イル、６−ヒドロキシナフタレン−２−イル、４−ヒドロキシナフタレン−１−イル、４−フルオロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル等が挙げられる。

【0025】

また、上記一般式(II)中の、Ｚ²で表される１〜３のＲ⁶で置換された炭素原子数７〜３０の芳香族炭化水素で置換された脂肪族炭化水素基としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル、２−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル、２−（４’−ヒドロキシメチルフェニル）エチル、９−（４’−ヒドロキシフェニル）ノニル等が挙げられる。

【0026】

また、上記一般式(II)中の、Ｚ²で表される１〜３のＲ⁶で置換された炭素原子数２〜２０の複素環基としては、例えば、５−ヒドロキシフラン−２−イル、４−ヒドロキシフラン−２−イル、５−ヒドロキシチオフェン−２−イル、５−エトキシフラン−２−イル、５−（３’−ヒドロキシプロピルスルファニル）チオフェン−２−イル、Ｎ−メトキシメチルピロール−２−イル等が挙げられる。

【0027】

上記一般式（Ｉ）中の、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ²¹、Ｒ²²及びＲ²³で表される置換基、並びに上記一般式（II）中の、Ｚ²で表される結合手のアルキレン部分は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ²²−、−ＮＲ²²ＣＯ−、−ＮＲ²²ＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ²²−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＯＣＳ−又は−ＣＳＯ−により１〜５回中断されていてもよく、この時中断する結合基は１種又は２種以上の基でもよく、連続して中断し得る基の場合は２つ以上連続して中断してもよい。
また、上記一般式（Ｉ）中の、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³及びＲ³⁴で表される置換基、並びに上記一般式（II）中の、Ｚ²で表される基、及びＲ⁴¹、Ｒ⁴²及びＲ⁴³で表される置換基のアルキル（アルキレン）部分は、分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよい。

【0028】

上記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル化合物の中でも、上記一般式（Ｉ）中のＸが硫黄原子又はＮＲ³³であり、同式中のＲ³³が、分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基である化合物；下記一般式（III）で表される化合物；

【化3】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｘ、ａ及びｂは上記一般式（Ｉ）と同じである。）
上記一般式（Ｉ）中のＲ⁵が上記一般式（II）で表わされる基であり、同式中のＺ¹が−Ｏ−又は−ＯＣＯ−である化合物は、感度が高く、製造が容易であるため好ましい。

【0029】

また、上記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル化合物の中でも、上記一般式（Ｉ）中のＲ⁵が上記一般式（II）で表わされる基であり、同式中のＲ⁶がＺ²の末端の水素を置換している化合物は製造が容易であるため好ましい。尚、本発明において末端の水素原子とは（１）置換基がアルキル基である場合は結合部から最も炭素原子数の多いアルキル鎖末端のメチル基の水素原子であり、（２）置換基が無置換環構造である場合は環に結合している全ての水素であり、（３）置換基がアルキル基で更に置換基されている環構造である場合は環を更に置換しているアルキル鎖末端のメチル基の水素原子のことを言う。

【0030】

更に、上記一般式(Ｉ)中のＲ¹が、炭素原子数１〜２０のアルキル基、特に炭素原子数１〜１０のアルキル基である化合物は、製造が容易であり、硬化性樹脂組成物への溶解性に優れるため好ましい。
また、上記一般式(Ｉ)中のＲ²が、炭素原子数１〜２０のアルキル基、特に炭素原子数１〜５のアルキル基である化合物は、製造が容易であり、光ラジカル開始剤としての感度が高いため好ましい。

【0031】

また、上記一般式(Ｉ)中のa及びｂが０である化合物、即ちＲ³及びＲ⁴で表わされる基を有さない化合物は、製造が容易であるため好ましい。

【0032】

また、上記一般式（Ｉ）中のＲ⁵が上記一般式（II）で表わされる基である場合、同式中のＺ²が、炭素原子数１〜２０のアルキル基、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−により１〜５回中断された炭素原子数１〜２０のアルキル基、特に炭素原子数１〜２０のアルキル基である化合物は、硬化性樹脂組成物への溶解性に優れるため好ましい。
また同式中のＲ⁶が、ＯＨ、ＳＨ、ＣＯＮＨ₂、ＣＯＯＨ、特にＯＨ、ＣＯＯＨである化合物は、液晶の汚染性が低いため好ましい。

【0033】

また、下記一般式(IV)で表わされる化合物は、原料の入手が容易であるため好ましい。

【化3A】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｘ、ａ及びｂは上記一般式（Ｉ）と同じである。）

【0034】

従って、上記一般式（Ｉ）で表わされるオキシムエステル化合物の好ましい具体例としては、以下の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０８が挙げられる。但し、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。

【0035】

【化4】

【0036】

【化5】

【0037】

【化6】

【0038】

【化7】

【0039】

【化8】

【0040】

【化9】

【0041】

【化10】

【0042】

【化11】

【0043】

【化12】

【0044】

【化13】

【0045】

【化14】

【0046】

【化15】

【0047】

【化16】

【0048】

【化17】

【0049】

【化18】

【0050】

上記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル化合物は、特に限定されないが、例えば、特開２０００−８００６８号報に記載の方法で製造できる。方法の一つとしては、下記〔化１９〕に示す反応式に従って、以下の方法により製造する方法が挙げられる。
即ち、ケトン体１と亜硝酸エステルを塩酸存在下で反応させることにより、オキシム化合物２を得る。続いて、該オキシム化合物２に、酸無水物３又は酸クロリド３'を反応させることにより、上記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル化合物を得る。下記反応式では、上記一般式（Ｉ）中のＸが硫黄原子の場合を記載しているが、同式中のＸが酸素原子、セレン原子、ＣＲ³¹Ｒ³²、ＣＯ、ＮＲ³³又はＰＲ³⁴であるものも、上記の方法に準じて製造することができる。

【0051】

【化19】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁵は上記一般式（Ｉ）と同じである。）

【0052】

また、本発明において、上記（Ａ）光ラジカル開始剤は、（Ｂ）ラジカル硬化性樹脂１００重量部に対して０．５〜８重量部配合するのが好ましく、１〜４重量部配合するのがより好ましい。上記（Ａ）光ラジカル開始剤の配合量が０．５重量部未満であると、硬化不足を生じ、耐湿熱バリア性、接着強度を低下させ、８重量部を超えると、開始剤残渣が液晶組成物を汚染し、表示不良を起こすため好ましくない。

【0053】

＜（Ｂ）ラジカル硬化性樹脂＞
本発明で用いられる（Ｂ）ラジカル硬化性樹脂は、ラジカル重合性官能基を有し、紫外線等の光を照射することにより重合して硬化する光硬化性樹脂である。上記ラジカル重合性官能基とは、紫外線等の活性エネルギー線によって重合しうる官能基を意味し、例えば、（メタ）アクリル基、アリル基等が挙げられる。（Ｂ）ラジカル硬化性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリレート、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、速やかに反応が進行することや接着性が良好であるという点から、（メタ）アクリレート、特に、（Ｂ’）分子内に２個以上の（メタ）アクリル基を有するモノマー及び／又はオリゴマーが好適である。

【0054】

上記（メタ）アクリレートとしては特に限定されず、例えば、ウレタン結合を有するウレタン（メタ）アクリレート、グリシジル基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とから誘導されるエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0055】

上記ウレタン（メタ）アクリレートとしては特に限定されず、例えば、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートと、アクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート等のイソシアネートと付加反応する反応性化合物との誘導体等が挙げられる。これらの誘導体はカプロラクトンやポリオール等で鎖延長させてもよい。市販品としては、例えば、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−３，４０Ｐ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−１０８４Ａ（以上、新中村化学工業社製）；ＫＲＭ７５９５、ＫＲＭ７６１０、ＫＲＭ７６１９（以上、ダイセルサイテック社製）等が挙げられる。

【0056】

上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のエポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸とから誘導されたエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、市販品としては、例えば、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−６３２０、ＥＡ−５５２０（以上、新中村化学工業社製）；エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル３００２Ａ（以上、共栄社化学社製）等が挙げられる。
また、その他の（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、（ポリ）エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、グリセリンジメタクリレート等が挙げられる。

【0057】

また、上記（Ｂ）ラジカル硬化性樹脂としては、１分子内に（メタ）アクリル基とエポキシ基とをそれぞれ少なくとも１つ以上有するエポキシ／（メタ）アクリル樹脂も好適に用いることができる。
上記エポキシ／（メタ）アクリル樹脂としては、例えば、上記エポキシ樹脂のエポキシ基の一部分を常法に従って、塩基性触媒の存在下（メタ）アクリル酸と反応させることにより得られる化合物、２官能以上のイソシアネート１モルに水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーを１／２モル、続いてグリシドールを１／２モル反応させて得られる化合物、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートにグリシドールを反応させて得られる化合物等が挙げられる。上記エポキシ／（メタ）アクリル樹脂の市販品としては、例えば、ＵＶＡＣ１５６１（ダイセルサイテック社製）、４ＨＢＡＧＥ（日本化成社製）等が挙げられる。

【0058】

上記（Ｂ）ラジカル硬化性樹脂の中でも、２官能又は多官能グリシジルエーテルのアクリレート変性樹脂、特にビスフェノールＡグリシジルエーテルのアクリレート変性樹脂を含有するラジカル硬化性樹脂が、液晶滴下工法用シール剤に用いた場合、シール剤から液晶への溶出が低く汚染性が低いため好ましい。上記（Ｂ）ラジカル硬化性樹脂中における上記２官能又は多官能グリシジルエーテルのアクリレート変性樹脂の比率は、（Ｂ）ラジカル硬化性樹脂全体を１００重量部とした場合、６０〜１００重量部が好ましい。該比率が６０％重量部未満のものは液晶への溶出が大きく配向乱れを生じる。

【0059】

上記（Ｂ）ラジカル硬化性樹脂の比率が、上記（Ｂ）ラジカル硬化性樹脂と上記（Ｄ）エポキシ樹脂の合計を１００重量部としたとき、４０〜９０重量部、特に５０〜８５重量部であると接着強度が向上するため好ましい。該使用量が４０重量部未満であると、樹脂が液晶へ溶出するため望ましくない。また該使用量が９０重量部を超えると、接着力が低下するため望ましくない。

【0060】

＜（Ｃ）潜在性エポキシ硬化剤＞
本発明に用いられる潜在性エポキシ硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、変性ポリアミン、ヒドラジド類、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、三フッ化ホウ素アミン錯塩、イミダゾール類、グアナミン類、イミダゾール類、ウレア類及びメラミン等が挙げられる。

【0061】

上記変性ポリアミンとしては、ポリアミン類のエポキシ付加変性物、アミド化変性物、マンニッヒ変性物等が挙げられる。

【0062】

上記変性ポリアミンに用いられるポリアミン類としては、特に制限はないが、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，２−ジアミノプロパン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；イソホロンジアミン、メンセンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン等の脂環式ポリアミン；ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、トリレン−２，４−ジアミン、トリレン−２，６−ジアミン、メシチレン−２，４−ジアミン、メシチレン−２，６−ジアミン、３，５−ジエチルトリレン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトリレン−２，６−ジアミン等の単核ポリアミン；ビフェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、２，５−ナフチレンジアミン、２，６−ナフチレンジアミン等の芳香族ポリアミン；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−アミノプロピルイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられる。

【0063】

上記エポキシ付加変性物は、上記ポリアミン類と、エポキシ化合物とを、常法によって付加反応させることによって製造することができる。
上記エポキシ付加変性物に用いられる上記エポキシ化合物としては、脂環族エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物等が適している。これらエポキシ化合物は１種類又は２種類以上混合して使用される。

【0064】

上記脂環族エポキシ化合物の具体例としては、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル又はシクロヘキセンやシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドやシクロペンテンオキサイド含有化合物が挙げられる。例えば、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等が挙げられる。

【0065】

上記脂環族エポキシ化合物として好適に使用できる市販品としては、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６２００（以上、ユニオンカーバイド社製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド２０００、セロキサイド３０００、サイクロマーＡ２００、サイクロマーＭ１００、サイクロマーＭ１０１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、エポリード４０１、エポリード４０３、ＥＴＨＢ、エポリードＨＤ３００（以上、ダイセル化学工業社製）、ＫＲＭ−２１１０、ＫＲＭ−２１９９（以上、ＡＤＥＫＡ社製）等を挙げることができる。

【0066】

上記脂環族エポキシ化合物の中でも、シクロヘキセンオキシド構造を有するエポキシ化合物が、硬化性（硬化速度）の点で好ましい。

【0067】

また、上記芳香族エポキシ化合物の具体例としては、少なくとも１個の芳香族環を有する多価フェノール又は、そのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、又はこれらに更にアルキレンオキサイドを付加した化合物のグリシジルエーテルやエポキシノボラック樹脂等が挙げられる。

【0068】

更に、上記脂肪族エポキシ化合物の具体例としては、脂肪族多価アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートのビニル重合により合成したホモポリマー、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートとその他のビニルモノマーとのビニル重合により合成したコポリマー等が挙げられる。代表的な化合物として、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル、またプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルが挙げられる。更に、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノール、また、これらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。

【0069】

上記芳香族エポキシ化合物及び脂肪族エポキシ化合物として好適に使用できる市販品としては、エピコート８０１、エピコート８２８（以上、油化シェルエポキシ社製）、ＰＹ−３０６、０１６３、ＤＹ−０２２（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＫＲＭ−２７２０、ＥＰ−４１００、ＥＰ−４０００、ＥＰ−４９０１、ＥＰ−４０１０、ＥＰ−４０８０、ＥＰ−４９００、ＥＤ−５０５、ＥＤ−５０６（以上、ＡＤＥＫＡ社製）、エポライトＭ−１２３０、エポライトＥＨＤＧ−Ｌ、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト１６００、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ、エポライト４０００、エポライト３００２、エポライトＦＲ−１５００（以上、共栄社化学社製）、サントートＳＴ００００、ＹＤ−７１６、ＹＨ−３００、ＰＧ−２０２、ＰＧ−２０７、ＹＤ−１７２、ＹＤＰＮ６３８（以上、東都化成社製）、ＴＥＰＩＣ−Ｓ(日産化学社製)、エピクロンＮ−６６５、エピクロンＮ−７４０、エピクロンＨＰ−７２００、エピクロンＨＰ-４０３２（以上、ＤＩＣ社製）等を挙げることができる。

【0070】

上記アミド化変性物は、上記ポリアミン類と、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸等のカルボン酸類とを、常法によって反応させることによって製造することができる。

【0071】

上記マンニッヒ化変性物は、上記ポリアミン類と、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類、及びフェノール、クレゾール、キシレノール、第三ブチルフェノール、レゾルシン等の核に少なくとも一個のアルデヒド化反応性箇所を有するフェノール類とを、常法によって反応させることによって製造することができる。

【0072】

上記ヒドラジド類としては、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等が挙げられる。

【0073】

上記ウレア類としては、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、イソホロンジイソシアネート−ジメチルウレア、トリレンジイソシアネート−ジメチルウレア等が挙げられる。

【0074】

これらの（Ｃ）潜在性エポキシ硬化剤の中でも、保存安定性（ポットライフ）、低液晶汚染性の点から、ジシアンジアミド、変性ポリアミン及びヒドラジド類、特に変性ポリアミン及びヒドラジド類が好ましく用いられる。

【0075】

更に、（Ｃ）潜在性エポキシ硬化剤の中でも、融点が５０〜１１０℃であるものは、工程がより簡略化できるため好ましく。融点が６０℃〜８０℃のものは更に好ましい。また、硬化剤の融点が４０℃未満のものはシール剤配合時に硬化してしまうため安定性に問題があり好ましくなく、１２０℃より高いものは熱硬化工程が長くなり、短時間化させるために加熱温度を上げると液晶組成物へのダメージが大きくなり好ましくない。

【0076】

また、本発明において、上記（Ｃ）潜在性エポキシ硬化剤は、（Ｄ）エポキシ樹脂１００重量部に対して０．３〜１００重量部配合するのが好ましく、６０〜１００重量部配合するのがより好ましい。上記（Ｃ）潜在性硬化剤の配合量が０．３重量部未満であると、硬化不足を生じ耐湿熱バリア性、接着強度を低下させ、１００重量部を超えると、未反応の硬化剤による液晶汚染を生じ、表示不良を起こすため好ましくない。

【0077】

＜（Ｄ）エポキシ樹脂＞
本発明に用いられる（Ｄ）エポキシ樹脂としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類、及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化アクリロニトリル−ブタジエン共重合物、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は末端イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋されたもの或いは多価の活性水素化合物（多価フェノール、ポリアミン、カルボニル基含有化合物、ポリリン酸エステル等）で高分子量化したものでもよい。中でも好ましく用いられるものとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ベンゾフェノン型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド変性エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ化共役ジエン重合体、ナフタレン型エポキシ樹脂等が挙げられ、更に２５℃にて、液体又は過冷却にて液状であるものは本発明の硬化性樹脂組成物中において析出が起こりにくく、エポキシ樹脂が均一に混ざりやすいため特に好ましい。また、分子内にエポキシ基を２個以上有する場合、反応性に優れ、シール剤の接着性にも優れるため好ましい。尚、過冷却にて液状とは、無溶剤又は溶剤で希釈した状態のものを、加熱して溶解させた後、無溶剤の場合は冷却、溶剤にて希釈したものは溶剤を留去後に冷却し、２５℃において析出物が無い状態を言う。

【0078】

尚、（Ｄ）エポキシ樹脂は、（Ｂ）ラジカル硬化性樹脂がエポキシ基を有する場合、用いなくてもよい。

【0079】

以上説明した本発明の硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）上記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル系光ラジカル開始剤、上記（Ｂ）ラジカル硬化性樹脂、上記（Ｃ）潜在性エポキシ硬化剤、及び上記（Ｄ）エポキシ樹脂を含有するが、これら各成分の硬化性樹脂組成物における含有量は、上記（Ａ）オキシムエステル系光ラジカル開始剤が好ましくは０．０５〜５重量％、より好ましくは０．１〜３重量％、上記（Ｂ）光硬化性樹脂が好ましくは２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％、上記（Ｃ）潜在性エポキシ硬化剤が好ましくは４〜６０重量％、より好ましくは６〜３０重量％、及び上記（Ｄ）エポキシ樹脂が好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは８〜４０重量％である。

【0080】

本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて（Ｅ）充填剤を加えることもできる。上記（Ｅ）充填剤としては、溶融シリカ、結晶シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、活性炭、コアシェルゴム、ブロック共重合高分子、ガラスフィラー、アルミナ、チタニア、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、珪石粉、瀝青物、繊維素、粘土、雲母、アルミニウム粉末、エロージール、ベントナイト等が挙げられ、これらの中でも、耐湿熱バリア性能、接着強度の点から、溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、 水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムが好ましく、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、タルクが更に好ましい。これら充填材は２種以上を混合して用いても良い。

【0081】

上記（Ｅ）充填剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物中、好ましくは０〜５０重量％程度、より好ましくは２０〜４０重量％である。

【0082】

更に、本発明の硬化性樹脂組成物には、接着強度を向上させ、耐湿信頼性が優れた液晶滴下工法用シール剤を得るために、（Ｆ）シランカップリング剤を含有することが好ましい。（Ｆ）シランカップリング剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、 ２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３− アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、 ３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられ、これらの中でも、接着強度の点から、重合性官能基を有するシランカップリング剤が好ましく、該重合性官能基がエポキシ基及び／又は（メタ）アクリル基であるものがより好ましい。これらシランカップリング剤は２種以上を混合して用いても良い。

【0083】

上記（Ｆ）シランカップリング剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物中、好ましくは０〜５．０重量％、より好ましくは０．３〜３．０重量％である。

【0084】

本発明の硬化性樹脂組成物には、更に必要に応じて、（Ｇ）その他の添加物を添加しても良い。このような（Ｇ）その他の添加物の例としては、例えば有機溶媒、顔料、レベリング剤、消泡剤、導通材料、稀釈剤、難燃剤等を添加してもよい。

【0085】

上記（Ｇ）その他の添加物の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物中、好ましくは合計で３０重量％以下とする。

【0086】

本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、上記光硬化樹脂成分、上記熱硬化樹脂成分、更に必要に応じ、各種添加剤の所定量を添加し、溶解混合する。次いでこの混合物を公知の混合装置、例えば３本ロール、サンドミル、ボールミル等により均一に混合することにより製造することができる。

【0087】

本発明の硬化性樹脂組成物は、以下で説明する封止剤の他に、フィルムや造形物等の単独の硬化物としても用いることができる。

【0088】

本発明の封止剤は、本発明の硬化性樹脂組成物を用いたものであり、液体又は液晶の化合物又は組成物を封止する封止剤、特に液晶滴下工法用シール剤として好ましく用いられ、封止される化合物又は組成物の種類に制限されず封止することができる。上記液体又は液晶の化合物又は組成物としては、液晶組成物、有機ＥＬ材料や、太陽電池等に用いられる有機半導体材料等が例に挙げられるが、重合性官能基を有する液晶化合物及び／又は重合性化合物を含有する重合性液晶組成物、特に、炭素−炭素不飽和二重結合を有する液晶化合物及び／又は重合性化合物を含有する重合性液晶組成物の封止に好ましく用いられる。かかる炭素−炭素不飽和二重結合を有する液晶化合物及び／又は重合性化合物としては、側鎖に共役又は共役してないアルケニル基、スチリル基、アリル基、ビニルオキシ基、(メタ)アクリル基、マレイミド基等を有する液晶化合物及び／又は重合性化合物等が挙げられ、（メタ）アクリル基を有する液晶化合物及び／又は重合性化合物が好ましい。

【0089】

本発明の封止剤を液晶滴下工法用シール剤として用いる場合、２５℃における粘度が１００〜８００Ｐａ・ｓであることが好ましく、２００〜６００Ｐａ・ｓであることが好ましく、２５０〜３５０Ｐａ・ｓであることが特に好ましい。２５℃における粘度が１００Ｐａ・ｓ未満の場合、シール剤の形状が保持できず基板上に広がってしまうため好ましくなく、８００Ｐａ・ｓを超える場合、シール剤の塗工が困難であり、生産性も低いため好ましくない。

【0090】

次いで本発明の液晶表示素子について説明する。
本発明の液晶表示素子は、封止剤（シール剤）として、本発明の液晶滴下工法用シール剤を用いたものであり、例えば、所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、その周囲を本発明の液晶滴下工法用シール剤でシールし、その間隙に液晶が封入されるという構造を有する。封入される液晶としては、その種類は限定されないが、上述した重合性液晶組成物に対してより効果が大きい。また使用される基板としては、ガラス、石英、プラスチック、シリコン等からなる少なくとも一方に光透過性がある組み合わせの基板から構成される。
その製法としては、例えば本発明の液晶滴下工法用シール剤に、グラスファイバー等のスペーサー（間隙制御材）を添加後、一対の基板の一方にディスペンサ等により液晶滴下工法用シール剤を塗布した後、該液晶滴下工法用シール剤の内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせ、ギャップ出しを行う。ギャップ形成後、紫外線照射機により液晶シール部に紫外線を照射させて光硬化させる。紫外線照射量は、好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ²〜６０００ｍＪ／ｃｍ²、より好ましくは１０００ｍＪ／ｃｍ²〜４０００ｍＪ／ｃｍ²の照射量が好ましい。その後、９０〜１３０℃で０．５〜２時間硬化することにより本発明の液晶表示素子を得ることができる。このようにして得られた本発明の液晶表示素子は、液晶汚染による表示不良が無く、接着性、耐湿信頼性に優れたものである。上記スペーサーとしては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等が挙げられる。その直径は、目的に応じ異なるが、通常２〜８μｍ、好ましくは４〜７μｍである。その使用量は、本発明の液晶滴下工法用シール剤１００重量部に対し通常０．１〜４重量部、好ましくは０．５〜２重量部、更に、好ましくは０．９〜１．５重量部程度である。

【実施例】

【0091】

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。

【0092】

製造例１〜５は、（Ａ）上記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル系光ラジカル開始剤である化合物Ｎｏ．２、Ｎｏ．２６、Ｎｏ．４４、Ｎｏ．４５及びＮｏ．４６の製造例を示し、製造例６及び７は、（Ｂ）ラジカル硬化性樹脂であるビスフェノールＡエポキシアクリレート変性樹脂及びビスフェノールＦエポキシメタクリレート変性樹脂の製造例を示し、製造例８及び９は、（Ｃ）潜在性エポキシ硬化剤の製造例を示し、実施例１〜９及び比較例１〜９は、本発明の硬化性樹脂組成物からなるシール剤及び比較用硬化性樹脂組成物からなるシール剤の製造例並びに評価例を示す。

【0093】

［製造例１］化合物Ｎｏ．２の製造
＜ステップ１＞アシル化
ジクロロエタン９２ｇと塩化アルミ２１．７ｇ（１６３ ｍｍｏｌ）からなる溶液に、４−（フェニルチオ）安息香酸１５ｇ（６５ｍｍｏｌ）を加え、次いで、６℃以下でプロピオニルクロライド９．０ｇ（９７ｍｍｏｌ）を滴下した。１時間攪拌後、反応液を氷水に注ぎ、酢酸エチルを加え油水分離し、有機層を水で洗浄した。更に有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、脱溶媒し、下記[化２０]に示すアシル体ａを１８．７ｇ得た。

【0094】

【化20】

【0095】

＜ステップ２＞オキシム化
上記＜ステップ１＞で得られたアシル体ａの１０．０ｇ（３５ｍｍｏｌ）と濃塩酸３．６ｇ（３５ｍｍｏｌ）とジメチルホルムアミド３０ｇからなる溶液に、亜硝酸イソブチル５．４ｇ（５２ｍｍｏｌ）を加え、室温で３．５時間攪拌した。攪拌後、反応液に、酢酸エチルと水を加え油水分離し、有機層を水で洗浄した。固体の析出した有機層にヘキサンを加え、ろ過した。得られた固体を減圧乾燥し、下記[化２１]に示すオキシム体ａを８．６ｇ得た。

【0096】

【化21】

【0097】

＜ステップ３＞オキシムエステル化
上記＜ステップ２＞で得られたオキシム体ａの４．０ｇ（１３ｍｍｏｌ）と、ピリジン２．１ｇ（２７ｍｍｏｌ）とジメチルホルムアミド１２ｇからなる溶液を、−１０℃以下の状態にし、無水酢酸１．６ｇ（１５ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下後５℃で２時間攪拌した。攪拌後、反応液に、酢酸エチルと水を加え油水分離し、有機層を水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、脱溶媒し、化合物Ｎｏ．２を４．５ｇ得た。

【0098】

［製造例２〜５］化合物Ｎｏ．２６及び化合物Ｎｏ．４４〜化合物Ｎｏ．４６の製造化合物Ｎｏ．２６、Ｎｏ．４４、及びＮｏ．４５及びＮｏ．４６は、製造例１に記載した方法に従って、対応するケトンから製造した。

【0099】

［製造例６］ビスフェノールＡエポキシアクリレート変性樹脂の製造
反応フラスコにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるアデカレジンＥＰ−４１００（ＡＤＥＫＡ社製、エポキシ価１８５ｇ／ｅｑ）９０ｇ、及びトルエン１３３ｇを加え撹拌した。そこにトリエチルアミン１ｇ、メトキシフェノール０．５５ｇ、及びアクリル酸５１．７ｇを加え９５℃まで加熱し、その温度で２２時間撹拌した。反応はエポキシ価測定による残量が１％以下になるまで行った。７０℃まで冷却しトルエン４００ｇを加え、水２５０ｇで１回洗浄し、ＮａＯＨ水溶液（０．１Ｎ）２５０ｇで３回洗浄し、更に、純水２５０ｇで、水層の電気伝導度が１μＳ／ｃｍになるまで洗浄した。エバポレーターで脱溶媒（６０℃）し、収量１２５．１ｇ（収率９４．１％）、粘度（２５℃）９１１Ｐａ・ｓ、及び酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇのビスフェノールＡエポキシアクリレート変性樹脂を得た。尚、粘度はＥ型回転粘度計にて２５℃、１．５ｒｐｍ／ｍｉｎにおける値を示す。

【0100】

［製造例７］ビスフェノールＦエポキシメタクリレート変性樹脂の製造
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるアデカレジンＥＰ−４１００をビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であるアデカレジンＥＰ−４９００（ＡＤＥＫＡ社製、エポキシ価１７０ｇ／ｅｑ）に変更し、アクリル酸をメタクリル酸に変更した以外は製造例６と同様の手法で、収量１２７ｇ（収率９４％）、粘度（２５℃）１２０Ｐａ・Ｓ、及び酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇのビスフェノールＦエポキシメタクリレート変性樹脂を得た。

【0101】

［製造例８］潜在性エポキシ硬化剤Ｎｏ．１の製造
反応フラスコ中の１，３−ビスアミノシクロヘキサン１４０ｇに、アデカレジンＥＰ−４１００の２５０ｇを１００℃で添加した。その後１４０℃に上げ、２時間付加反応を行い、ポリアミンＮｏ．１を得た。このポリアミンＮｏ．１の２５ｇに、融点１００℃のフェノールノボラック樹脂であるＭＰ−８００Ｋ（旭有機材工業製、軟化点７３℃）３ｇを加え、１５０℃にて１時間溶融マスキング反応を行い、潜在性エポキシ硬化剤Ｎｏ．１を得た。得られた潜在性エポキシ硬化剤Ｎｏ．１をジェットミルにて５μｍ以下の粒径に粉砕した。融点は７８℃であった。

【0102】

［製造例９］潜在性エポキシ硬化剤Ｎｏ．２の製造
反応フラスコ中のプロピレンジアミン１００ｇを６０℃に加温し、これにアデカレジンＥＰ−４１００の３４０ｇを温度９０〜１００℃に保ち攪拌しながら少しずつ加え反応を行った。添加終了後、フラスコの温度を１４０℃に上げ、１．５時間付加反応を行い、ポリアミンＮｏ．２を得た。ポリアミンＮｏ．２の２５ｇに、ＭＰ−８００Ｋの８ｇを加え１５０℃にて１時間溶融マスキング反応を行い、潜在性エポキシ硬化剤Ｎｏ．２を得た。得られた潜在性エポキシ硬化剤Ｎｏ．２をジェットミルにて５μｍ以下の粒径に粉砕した。融点は８０℃であった。

【0103】

［実施例１〜９及び比較例１〜９］シール剤の製造及び評価
以下に示す＜原料＞を下記［表１］又は［表２］の割合で配合し、三本ロールミルにて分散、混練を行った後、更に遊星式撹拌脱泡装置にて脱泡し、実施例１〜９及び比較例１〜９のシール剤を得た。尚、潜在性エポキシ硬化剤とエポキシ樹脂の配合は、対応する原料の反応基のモル比を合わせることで決定した。得られたシール剤を用いたテストセルの硬化性（反応率）及び溶出性を評価した。結果を下記［表１］及び［表２］に示す。実施例２並びに比較例２、４、６及び７のシール剤については影部反応率を評価した。結果を［表３］に示す。

【0104】

＜原料＞
（Ａ−１）製造例１で得られた化合物Ｎｏ．２
（Ａ−２）製造例２で得られた化合物Ｎｏ．２６
（Ａ−３）製造例３で得られた化合物Ｎｏ．４４
（Ａ−４）製造例４で得られた化合物Ｎｏ．４５
（Ａ−５）製造例５で得られた化合物Ｎｏ．４６
（Ａ'−１）ビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド
（Ａ'−２）２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン
（Ａ'−３）１．２−オクタンジオン，１−[４−(フェニルチオ)−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）]
（Ａ'−４）エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム)
（Ａ'−５）２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン
（Ｂ−１）製造例６で得られたビスフェノールＦエポキシメタクリレート変性樹脂
（Ｂ−２）製造例７で得られたビスフェノールＡエポキシアクリレート変性樹脂
（Ｃ−１）製造例８で得られた潜在性エポキシ硬化剤Ｎｏ．１
（Ｃ−２）製造例９で得られた潜在性エポキシ硬化剤Ｎｏ．２
（Ｃ−３）アミキュアＶＤＨ（味の素ファインテクノ社製）：ヒドラジド系硬化剤、融点１２０℃
（Ｄ−１）ＥＰ−４０００（ＡＤＥＫＡ社製）：ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド変性グリシジルエーテル型エポキシ樹脂
（Ｄ−２）ＥＰＲ−４０３０（ＡＤＥＫＡ社製）：ＮＢＲ変性型エポキシ樹脂
（Ｅ−１）ＳＥ−２５００（アドマテック社製：シリカゲル）：平均粒径０．５μｍ：充填剤
（Ｅ−２）Ｆ．３５１（ガンツ化成社製：コアシェルゴムフィラー）：平均粒径０．３μｍ：充填剤
（Ｆ）Ｚ−６０４０（東レ・ダウコーニング社製）：シランカップリング剤

【0105】

＜反応率＞
１．１ｍｍ厚のガラス板に、実施例１〜９及び比較例１〜９の各シール剤をディスペンサで塗布し、同様のガラス板にて貼り合わせ、直径３ｍｍ程度の円形に押し伸ばし、試験片を作製した。超高圧水銀灯にて、３００ｎｍ以下の波長をカットしたＵＶ（３０００ｍＪ／ｃｍ²）を照射した。ラマン分光測定装置にて、照射前後のアクリル基ピーク面積（１６３５ｃｍ^-1）及びＲＥＦピーク面積（１６０７ｃｍ^-1）から反応率を算出した。

【0106】

＜溶出性＞
実施例１〜９及び比較例１〜９の各シール剤０．１５ｇと下記［化２２］に示す組成よりなる液晶組成物０．５ｇとをバイアル瓶の中で６時間接触させた。その後上澄みの液晶組成物を抜き取り、液体クロマトグラフィーで光ラジカル開始剤が検出されなかったものを○、検出されたものを×とした。

【0107】

＜影部反応率＞
図１（ａ）に示すように、ガラス基板の一部にアルミを蒸着させた。次に図１（ｂ）に示すように、上記ガラス基板のアルミ非蒸着部１／アルミ蒸着部２の境界線上に、実施例２並びに比較例２、４、６及び７のシール剤３をディスペンサで塗布した。このガラス基板と、あらかじめ離型剤が塗工されたブラックマトリクス基板とを貼り合わせ試験片とした。該試験片のガラス基板側から、超高圧水銀灯にて、３００ｎｍ以下の波長をカットしたＵＶ（３０００ｍＪ／ｃｍ²）を照射した後、貼り合わせた試験片を剥がし、図１（ｃ）の境界線４から影部方向に０、１０、２０、５０、８０μｍ離れた地点の反応率を測定した。反応率の算出は上記反応率の算出方法と同じであり、下記［表３］には境界線上（０μｍ離れた地点）の反応率を１００として相対比として示した。

【0108】

【化22】

【0109】

【表1】

【0110】

【表2】

【0111】

【表3】

【0112】

以上の結果より、本発明のシール剤は光硬化性が高く、液晶汚染性が低く、影部まで光硬化が可能なシール剤であり、該シール剤は液晶表示素子に有用であることは明らかである。

【符号の説明】

【0113】

１ アルミ非蒸着部
２ アルミ蒸着部
３ シール剤
４ 境界線（照射部／影部）
５ 影部

【図1】