特許 5778382 金属膜製造用組成物、金属膜の製造方法及び金属粉末の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5778382

(24)【登録日】2015年7月17日

(45)【発行日】2015年9月16日

(54)【発明の名称】金属膜製造用組成物、金属膜の製造方法及び金属粉末の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 18/08 20060101AFI20150827BHJP

   B22F 9/20 20060101ALI20150827BHJP

   H01B 1/22 20060101ALI20150827BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20150827BHJP

【ＦＩ】

   C23C18/08

   B22F9/20 E

   B22F9/20 Z

   H01B1/22 A

   H01B13/00 Z

   H01B13/00 503D

【請求項の数】17

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2009-235964(P2009-235964)

(22)【出願日】2009年10月13日

(65)【公開番号】特開2010-121206(P2010-121206A)

(43)【公開日】2010年6月3日

【審査請求日】2012年9月20日

【審判番号】不服2014-16058(P2014-16058/J1)

【審判請求日】2014年8月13日

(31)【優先権主張番号】特願2008-272024(P2008-272024)

(32)【優先日】2008年10月22日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2008-272025(P2008-272025)

(32)【優先日】2008年10月22日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2008-272026(P2008-272026)

(32)【優先日】2008年10月22日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003300

【氏名又は名称】東ソー株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000173762

【氏名又は名称】公益財団法人相模中央化学研究所

(72)【発明者】

【氏名】山川 哲

(72)【発明者】

【氏名】大島 憲昭

(72)【発明者】

【氏名】川畑 貴裕

(72)【発明者】

【氏名】木下 智之

(72)【発明者】

【氏名】稲生 俊雄

【合議体】

【審判長】 鈴木 正紀

【審判官】 宮澤 尚之

【審判官】 河本 充雄

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−１６６５９０号公報

【文献】 特開昭５９−１７３２０６号公報

【文献】 特開２００１−１５２３５３号公報

【文献】 特開２００６−２５７４８４号公報

【文献】 特開平０６−０９３４５５号公報

【文献】 特開２００７−０５６２８７号公報

【文献】 特開２００８−２０８４５６号公報

【文献】 特開平０９−００３６５３号公報

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ１８／００−２０／０８

Ｂ２２Ｆ ９／００− ９／３０

Ｈ０１Ｂ １／００− １／２４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

銅、銀またはインジウムの高原子価化合物、直鎖、分岐または環状の炭素数１から１８のアルコール類および
ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ｔｒａｎｓ−クロロカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ｔｒａｎｓ−クロロカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム、トリルテニウムドデカカルボニル、ヘキサロジウムヘキサデカカルボニル、テトライリジウムドデカカルボニル、ジヒドリド（二窒素）トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ヒドリドトリス（トリイソプロピルホスフィン）ロジウム、ペンタヒドリドビス（トリイソプロピルホスフィン）イリジウム、ジエチレン（アセチルアセトナト）ロジウム、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム、アセトニトリル（シクロオクタジエン）ロデート、クロロ（π−アリル）トリス（トリメチルホスフィン）ルテニウム、アセトニトリルペンタキス（トリクロロスタナト）ルテネート、クロロペンタキス（トリクロロスタナト）ロデート、ｃｉｓ，ｔｒａｎｓ−ジクロロテトラキス（トリクロロスタナト）イリデート、クロロビス（２，２’−ビピリジル）ロジウム、トリス（２，２’−ビピリジル）ルテニウム、ルテノセン、ジクロロ（テトラメチルシクロペンタジエニル）ロジウム ダイマー、ジクロロ（テトラメチルシクロペンタジエニル）イリジウム ダイマー、ジクロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）イリジウム ダイマー、クロロ（テトラフェニルポルフィリナト）ロジウム、ジクロロ（エチレンジアミン）ビス（トリ−ｐ−トリルホスフィン）ルテニウム、ヘキサアンミンルテネート、ヘキサアンミンロデート、クロロペンタアンミンルテネート、トリス（１，１０−フェナントロリン）ルテニウム又は［１，３−ビス［２−（１−メチル）フェニル］−２−イミダゾリジニルデン］ジクロロ（フェニルメチレン）（トリシクロヘキシル）ルテニウム
から成ることを特徴とする、銅、銀またはインジウムの金属膜製造用組成物。

【請求項2】

銅、銀またはインジウムの高原子価化合物が、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、窒化銅（Ｉ）、酸化インジウム（ＩＩＩ）、酸化銀（Ｉ）または炭酸銀（Ｉ）である請求項１に記載の金属膜製造用組成物。

【請求項3】

アルコール類が、１，３−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−プロパノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールまたはグリセリンである請求項１または２に記載の金属膜製造用組成物。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれかに記載の金属膜製造用組成物を用いて被膜を形成し、次いで加熱還元することを特徴とする、銅、銀またはインジウムの金属膜の製造方法。

【請求項5】

銅、銀またはインジウムの高原子価化合物を、直鎖、分岐または環状の炭素数１から１８のアルコール類および
ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ｔｒａｎｓ−クロロカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ｔｒａｎｓ−クロロカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム、トリルテニウムドデカカルボニル、ヘキサロジウムヘキサデカカルボニル、テトライリジウムドデカカルボニル、ジヒドリド（二窒素）トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ヒドリドトリス（トリイソプロピルホスフィン）ロジウム、ペンタヒドリドビス（トリイソプロピルホスフィン）イリジウム、ジエチレン（アセチルアセトナト）ロジウム、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム、アセトニトリル（シクロオクタジエン）ロデート、クロロ（π−アリル）トリス（トリメチルホスフィン）ルテニウム、アセトニトリルペンタキス（トリクロロスタナト）ルテネート、クロロペンタキス（トリクロロスタナト）ロデート、ｃｉｓ，ｔｒａｎｓ−ジクロロテトラキス（トリクロロスタナト）イリデート、クロロビス（２，２’−ビピリジル）ロジウム、トリス（２，２’−ビピリジル）ルテニウム、ルテノセン、ジクロロ（テトラメチルシクロペンタジエニル）ロジウム ダイマー、ジクロロ（テトラメチルシクロペンタジエニル）イリジウム ダイマー、ジクロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）イリジウム ダイマー、クロロ（テトラフェニルポルフィリナト）ロジウム、ジクロロ（エチレンジアミン）ビス（トリ−ｐ−トリルホスフィン）ルテニウム、ヘキサアンミンルテネート、ヘキサアンミンロデート、クロロペンタアンミンルテネート、トリス（１，１０−フェナントロリン）ルテニウム又は［１，３−ビス［２−（１−メチル）フェニル］−２−イミダゾリジニルデン］ジクロロ（フェニルメチレン）（トリシクロヘキシル）ルテニウム
の存在下、加熱還元することを特徴とする、銅、銀またはインジウムの金属粉末の製造方法。

【請求項6】

銅、銀またはインジウムの高原子価化合物が、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、窒化銅（Ｉ）、酸化インジウム（ＩＩＩ）、酸化銀（Ｉ）または炭酸銀（Ｉ）である請求項５に記載の製造方法。

【請求項7】

アルコール類が、１，３−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−プロパノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオールまたは１，４−シクロヘキサンジオールである請求項５または６に記載の製造方法。

【請求項8】

銅、銀またはインジウムの高原子価化合物からなる表層を有する銅、銀またはインジウムの金属粒子、直鎖、分岐または環状の炭素数１から１８のアルコール類および
ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ｔｒａｎｓ−クロロカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ｔｒａｎｓ−クロロカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム、トリルテニウムドデカカルボニル、ヘキサロジウムヘキサデカカルボニル、テトライリジウムドデカカルボニル、ジヒドリド（二窒素）トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ヒドリドトリス（トリイソプロピルホスフィン）ロジウム、ペンタヒドリドビス（トリイソプロピルホスフィン）イリジウム、ジエチレン（アセチルアセトナト）ロジウム、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム、アセトニトリル（シクロオクタジエン）ロデート、クロロ（π−アリル）トリス（トリメチルホスフィン）ルテニウム、アセトニトリルペンタキス（トリクロロスタナト）ルテネート、クロロペンタキス（トリクロロスタナト）ロデート、ｃｉｓ，ｔｒａｎｓ−ジクロロテトラキス（トリクロロスタナト）イリデート、クロロビス（２，２’−ビピリジル）ロジウム、トリス（２，２’−ビピリジル）ルテニウム、ルテノセン、ジクロロ（テトラメチルシクロペンタジエニル）ロジウム ダイマー、ジクロロ（テトラメチルシクロペンタジエニル）イリジウム ダイマー、ジクロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）イリジウム ダイマー、クロロ（テトラフェニルポルフィリナト）ロジウム、ジクロロ（エチレンジアミン）ビス（トリ−ｐ−トリルホスフィン）ルテニウム、ヘキサアンミンルテネート、ヘキサアンミンロデート、クロロペンタアンミンルテネート、トリス（１，１０−フェナントロリン）ルテニウム又は［１，３−ビス［２−（１−メチル）フェニル］−２−イミダゾリジニルデン］ジクロロ（フェニルメチレン）（トリシクロヘキシル）ルテニウム
から成ることを特徴とする、銅、銀またはインジウムの金属膜製造用組成物。

【請求項9】

金属粒子を構成する元素である銅、銀またはインジウムの錯体化合物を更に含有することを特徴とする、請求項８に記載の金属膜製造用組成物。

【請求項10】

銅の高原子価化合物からなる表層を有する銅の金属粒子から成ることを特徴とする、請求項８または９に記載の金属膜製造用組成物。

【請求項11】

銅の錯体化合物が、銅（Ｉ）１−ブタンチオレートまたは銅（Ｉ）へキサフルオロペンタンジオネートシクロオクタジエンである請求項９または１０に記載の金属膜製造用組成物。

【請求項12】

銀またはインジウムの錯体化合物が、銀（Ｉ）２，４−ペンタンジオネートまたはインジウム（ＩＩＩ）へキサフルオロペンタンジオネートである請求項９に記載の金属膜製造用組成物。

【請求項13】

銀またはインジウムの高原子価化合物が、酸化インジウム（ＩＩＩ）、酸化銀（Ｉ）または炭酸銀（Ｉ）である請求項８、９または１２に記載の金属膜製造用組成物。

【請求項14】

銅の高原子価化合物が、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）または窒化銅（Ｉ）である請求項８〜１１いずれかに記載の金属膜製造用組成物。

【請求項15】

アルコール類が、１，３−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−プロパノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールまたはグリセリンである請求項８〜１４いずれかに記載の金属膜製造用組成物。

【請求項16】

請求項８〜１５いずれかに記載の金属膜製造用組成物を用いて被膜を形成し、次いで加熱還元することを特徴とする、銅、銀またはインジウムの金属膜の製造方法。

【請求項17】

加熱の際に蓋で被膜を覆うことを特徴とする、請求項１６に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、銅、銀またはインジウムの金属膜を製造するための組成物、金属膜の製造方法、及び、金属粉末の製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）の大型化が進むとともに電子ペーパーに代表されるフレキシブルディスプレイが注目されている。このようなデバイスには配線、電極用途として種々の金属膜が使用されている。金属膜の形成方法としては、スパッタリングや真空蒸着などの真空成膜法が幅広く用いられており、フォトマスクを使用したフォトリソグラフ法によって種々の回路パターンや電極を形成している。

【0003】

近年、パターンの形成に必要な工程数の低減が可能であり、大量生産、低コスト化に適した配線・電極膜の形成方法として、スクリーン印刷やインクジェット法を応用した膜形成が盛んに検討されている。この方法は、導電性微粒子などを有機バインダーや有機溶剤等に混合し、ペースト、あるいは、インク状にしたものをスクリーン印刷やインクジェット法による方法で基板上に直接パターン形成した後、焼成することにより配線、電極を形成するもので、従来のフォトリソグラフ法に比べてプロセスが簡易となり、大量生産、低コストの配線・電極形成が可能となるだけでなく、エッチング工程における排水処理等が不要となるため、環境負荷が小さいという特徴を有する。また、低温プロセスが可能となる事から、プラスチックやシート状基板を使用するフレキシブルディスプレイ用の膜形成法としても注目されている。

【0004】

塗布方式による金属膜製造は、金属粉末をペースト等に混錬することにより得られる塗布剤を、印刷等により基板上に塗布し、その後熱処理する方法が、一般的である。この方法において使用される塗布剤は、あらかじめ製造した金属粉末を高分子保護コロイド等を用いて取り出し、樹脂等と混合する事によりを調製するのが一般的である（例えば非特許文献１参照）。

【0005】

この方法に対して、ディスプレイパネルや各種デバイスの製造時の省エネルギー化、製造プロセスの簡略化の観点から、高原子価金属化合物から金属膜を直接形成する組成物が望まれている。

【0006】

また、上記金属膜製造に用いられる金属粉末の製造方法は、気相法と液相法とに大別できる。

【0007】

気相法は、純粋な不活性ガス中で金属を蒸発させる方法である。この方法により、不純物の少ない金属粉末を製造することが可能である。しかしながら、この方法は大型で特殊な装置を必要とするので、製造コストが高く、大量生産が困難である。

【0008】

液相法は、液相中で超音波、紫外線あるいは還元剤を用いて高原子価金属化合物を還元する方法である。この方法は、大量生産が容易である利点を有する。還元剤としては、水素、ジボラン、水素化ホウ素アルカリ金属塩、水素化ホウ素４級アンモニウム塩、ヒドラジン、クエン酸、アルコール類、アスコルビン酸、アミン化合物等が用いられる（例えば非特許文献１参照）。

【0009】

またポリオール類を還元剤として用い、ニッケル、鉛、コバルト、銅等の酸化物から、金属粉末を製造する方法が開示されている（例えば特許文献１参照）。しかしながらこの方法は、２００℃以上の高温および１時間以上の反応時間を必要としている。今後、各種ディスプレイパネルやデバイス製造のためのトータルエネルギーの削減が必須となり、使用する構成材料の製造エネルギー低減も必要不可欠となる。このための低温プロセス、短時間プロセスを可能とするより低温で短時間での粉末製造条件が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特開昭５９−１７３２０６号公報

【非特許文献】

【0011】

【非特許文献1】「導電性ナノフィラーと応用製品」、シーエムシー出版、２００５年、９９−１１０頁

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

本発明は、上記課題を解決する金属膜製造用組成物、金属膜の製造方法、及び、金属粉末の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明者らは、先の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。

【0014】

すなわち本発明は、銅、銀またはインジウムの高原子価化合物、直鎖、分岐または環状の炭素数１から１８のアルコール類およびＶＩＩＩ族の金属触媒から成ることを特徴とする、銅、銀またはインジウムの金属膜製造用組成物である。

【0015】

また本発明は、この金属膜製造用組成物を用いて被膜を形成し、次いで加熱還元することを特徴とする、銅、銀またはインジウムの金属膜の製造方法である。

【0016】

さらに本発明は、銅、銀またはインジウムの高原子価化合物を、直鎖、分岐または環状の炭素数１から１８のアルコール類およびＶＩＩＩ族の金属触媒の存在下、加熱還元することを特徴とする、銅、銀またはインジウムの金属粉末の製造方法である。

【0017】

また本発明は、銅、銀またはインジウムの高原子価化合物からなる表層を有する銅、銀またはインジウムの金属粒子、直鎖、分岐または環状の炭素数１から１８のアルコール類およびＶＩＩＩ族の金属触媒から成ることを特徴とする、銅、銀またはインジウムの金属膜製造用組成物である。

【0018】

さらに本発明は、この金属膜製造用組成物を用いて被膜を形成し、次いで加熱還元することを特徴とする、銅、銀またはインジウムの金属膜の製造方法である。以下、本発明について更に詳しく説明する。

【0019】

本発明において用いられる高原子価化合物とは、金属の形式酸化数が、ＩからＩＩＩの化合物を示す。

【0020】

銅、銀またはインジウムの高原子価化合物としては、具体的には酸化物、窒化物、炭酸塩、水酸化物または硝酸塩等が例示できる。反応の効率が良い点で、酸化物、窒化物、炭酸塩が望ましく、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、窒化銅（Ｉ）、酸化銀（Ｉ）、炭酸銀（Ｉ）、酸化インジウム（ＩＩＩ）がさらに望ましい。

【0021】

高原子価化合物の形態に限定は無いが、高い緻密性を有する金属膜が得られる点で、粒子状が好ましい。その平均粒子径は、５ｎｍから５００μｍが望ましく、１０ｎｍから１００μｍがさらに望ましい。

【0022】

なお本発明において、平均粒子径は５ｎｍから１μｍは動的光散乱法を用い、１μｍから５００μｍはレーザー回折・散乱法を用いて測定した粒度分布の累積５０％における体積粒径である。

【0023】

また本発明に用いられる銅、銀またはインジウムの高原子価化合物からなる表層を有する銅、銀またはインジウムの金属粒子において、その平均粒子径は、表層を含めて５ｎｍから５００μｍが望ましく、１０ｎｍから１００μｍがさらに望ましい。この場合の平均粒子径も前述と同様に定義される。

【0024】

この高原子価化合物からなる表層を有する銅、銀またはインジウムの金属粒子の「表層」とは、粒子の最表面から組成が金属となるまでの領域をいう。この領域は高原子価化合物からなり、実質的に高原子価化合物のみからなってもよく、また高原子価化合物と金属との混合物であってもよく、さらにその混合物中の高原子価化合物が領域によって濃度勾配を有し濃度が変化してもよい。この表層の厚さは特に限定されるものではなく、粒子の大きさとの兼ね合いにもよるが、約５〜５０ｎｍが好ましい。

【0025】

この高原子価化合物からなる表層を有する銅、銀またはインジウムの金属粒子は、熱プラズマ法により製造することができ、また市販品を使用することもできる。

【0026】

本発明は、直鎖、分岐または環状の炭素数１から１８のアルコール類を用いることが必須である。このアルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、アリルアルコール、ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、シクロペンタノール、ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、シクロヘプタノール、オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、シクロオクタノール、ノナノール、２−ノナノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、３−メチル−３−オクタノール、３−エチル−２，２−ジメチル−３−ペンタノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、デカノール、２−デカノール、３，７−ジメチル−１−オクタノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、ウンデカノール、ドデカノール、２−ドデカノール、２−ブチル−１−オクタノール、トリデカノール、テトラデカノール、２−テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、２−ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、１−フェネチルアルコール、２−フェネチルアルコール等のモノオール類があげられる。

【0027】

また、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−ノナンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、２，７−ジメチル−３，６−オクタンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１−ヒドロキシメチル−２−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１−ヒドロキシ−２−（３−ヒドロキシプロピル）シクロヘキサン、１−ヒドロキシ−２−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１−ヒドロキシメチル−２−（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１−ヒドロキシメチル−２−（３−ヒドロキシプロピル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−２−（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，２−ベンジルジメチロール、１，３−ベンジルジメチロール、１，２−シクロヘキサンジオール，１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等のジオール類があげられる。

【0028】

また、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、３−メチル−１，３，５−ペンタントリオールなどのトリオール類、または１，３，５，７−シクロオクタンテトラオールなどのテトラオール類等が例示できる。

【0029】

また、これらのアルコール類を任意の割合で混合して用いても良い。

【0030】

反応の効率が良い点で、直鎖、分岐または環状の炭素数２から１２のアルコール類が望ましく、１，３−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−プロパノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、グリセリンがさらに望ましい。

【0031】

本発明は、ＶＩＩＩ族の金属触媒を用いることが必須である。この金属触媒としては、金属塩、金属錯体、０価金属触媒、酸化物触媒、担持０価金属触媒、担持水酸化物触媒等を用いることができる。

【0032】

金属塩としては具体的には、三塩化ルテニウム、三臭化ルテニウム、三塩化ロジウム、三塩化イリジウム、ナトリウムヘキサクロロイリデート、二塩化パラジウム、カリウムテトラクロロパラデート、二塩化白金、カリウムテトラクロロプラチネート、二塩化ニッケル、三塩化鉄、三塩化コバルト等のハロゲン化物塩、酢酸ルテニウム、酢酸ロジウム、酢酸パラジウム等の酢酸塩、硫酸第一鉄等の硫酸塩、硝酸ルテニウム、硝酸ロジウム、硝酸コバルト、硝酸ニッケル等の硝酸塩、炭酸コバルト、炭酸ニッケル等の炭酸塩、水酸化コバルト、水酸化ニッケル等の水酸化物、トリ（アセチルアセトナト）ルテニウム、ジ（アセチルアセトナト）ニッケル、ジ（アセチルアセトナト）パラジウム等のアセチルアセトナト塩等を例示することができる。

【0033】

金属錯体としては具体的には、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ｔｒａｎｓ−クロロカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ｔｒａｎｓ−クロロカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金、ジクロロ［ビス（１，２−ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル、ジクロロ［ビス（１，２−ジフェニルホスフィノ）エタン］コバルト、ジクロロ［ビス（１，２−ジフェニルホスフィノ）エタン］鉄等のホスフィン錯体、トリルテニウムドデカカルボニル、ヘキサロジウムヘキサデカカルボニル、テトライリジウムドデカカルボニル等のカルボニル錯体、ジヒドリド（二窒素）トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ヒドリドトリス（トリイソプロピルホスフィン）ロジウム、ペンタヒドリドビス（トリイソプロピルホスフィン）イリジウム等のヒドリド錯体等があげられる。

【0034】

また、ジエチレン（アセチルアセトナト）ロジウム等のオレフィン錯体、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム、アセトニトリル（シクロオクタジエン）ロデート、ビス（１，５−シクロオクタジエン）白金、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル等のジエン錯体、クロロ（π−アリル）パラジウム ダイマー、クロロ（π−アリル）トリス（トリメチルホスフィン）ルテニウム等のπ−アリル錯体、アセトニトリルペンタキス（トリクロロスタナト）ルテネート、クロロペンタキス（トリクロロスタナト）ロデート、ｃｉｓ，ｔｒａｎｓ−ジクロロテトラキス（トリクロロスタナト）イリデート、ペンタキス（トリクロロスタナト）パラデート、ペンタキス（トリクロロスタナト）プラチネート等のトリクロロスタナト錯体等があげられる。

【0035】

また、クロロビス（２，２’−ビピリジル）ロジウム、トリス（２，２’−ビピリジル）ルテニウム、ジエチル（２，２’−ビピリジル）パラジウム等のビピリジル錯体、フェロセン、ルテノセン、ジクロロ（テトラメチルシクロペンタジエニル）ロジウム ダイマー、ジクロロ（テトラメチルシクロペンタジエニル）イリジウム ダイマー、ジクロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）イリジウム ダイマー等のシクロペンタジエニル錯体、クロロ（テトラフェニルポルフィリナト）ロジウム等のポルフィリン錯体、鉄フタロシアニン等のフタロシアニン錯体、ジ（ベンザルアセトン）パラジウム、トリ（ベンザルアセトン）ジパラジウム等のベンザルアセトン錯体、ジクロロ（エチレンジアミン）ビス（トリ−ｐ−トリルホスフィン）ルテニウム等のアミン錯体等があげられる。

【0036】

また、ヘキサアンミンルテネート、ヘキサアンミンロデート、クロロペンタアンミンルテネート等のアンミン錯体、トリス（１，１０−フェナントロリン）ルテニウム、トリス（１，１０−フェナントロリン）鉄等のフェナントロリン錯体、［１，３−ビス［２−（１−メチル）フェニル］−２−イミダゾリジニルデン］ジクロロ（フェニルメチレン）（トリシクロヘキシル）ルテニウム等のカルベン錯体、サレンコバルト等のサレン錯体等が例示できる。

【0037】

上記の金属塩および金属錯体は三級ホスフィン類、アミン類またはイミダゾール類と組合わせて金属触媒として用いることもできる。三級ホスフィン類としては、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリネオペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリアリルホスフィン、トリアミルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、プロピルジフェニルホスフィン、イソプロピルジフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、イソブチルジフェニルホスフィン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルホスフィン等があげられる。

【0038】

また、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、２−（ジフェニルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、（Ｒ）−（＋）−２−（ジフェニルホスフィノ）−２’−メトキシ−１，１’−ビナフチル、１，１’−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）フェロセン、ビス［２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテル、（±）−２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’−メチルビフェニル、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジペンタフルオロフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン等があげられる。

【0039】

また、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、トリ（２−フリル）ホスフィン、トリ（１−ナフチル）ホスフィン、トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−フルオロフェニル）ホスフィン、トリス（４−フルオロフェニル）ホスフィン、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，４，６−トリメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、トリス［４−（ペルフルオロへキシル）フェニル］ホスフィン、トリス（２−チエニル）ホスフィン、トリス（ｍ−トリル）ホスフィン等があげられる。

【0040】

また、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン、トリ（２，５−キシリル）ホスフィン、トリ（３，５−キシリル）ホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル、ビス（２−メトキシフェニル）フェニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、トリス（ジエチルアミノ）ホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）アセチレン、ビス（ｐ−スルホナトフェニル）フェニルホスフィン二カリウム塩、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン、テトラフルオロホウ酸ジシクロヘキシル（５’’−ヒドロキシ−［１，１’：４’，４’’−ターフェニレン］−２−イル）ホスホニウム、ジフェニル（５’’−ヒドロキシ−［１，１’：４’，４’’−ターフェニレン］−２−イル）ホスフィン等が例示できる。

【0041】

アミン類としては、エチレンジアミン、１，１，２，２−テトラメチルエチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデントリメチレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、１，１０−フェナントロリン、２，２’−ビピリジン、ピリジン等を例示することができる。

【0042】

イミダゾール類としては、イミダゾール、１−フェニルイミダゾール、１，３−ジフェニルイミダゾール、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸、１，３−ビス［２−（１−メチル）フェニル］イミダゾール、１，３−ジメシチルイミダゾール、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール、１，３−ジアダマンチルイミダゾール、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾール、１，３−ビス（２，６−ジメチルフェニル）イミダゾール、４，５−ジヒドロ−１，３−ジメシチルイミダゾール、４，５−ジヒドロ−１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール、４，５−ジヒドロ−１，３−ジアダマンチルイミダゾール、４，５−ジヒドロ−１，３−ジシクロヘキシルイミダゾール、４，５−ジヒドロ−１，３−ビス（２，６−ジメチルフェニル）イミダゾール等を例示することができる。

【0043】

０価金属触媒としては具体的には、ラネールテニウム、パラジウムスポンジ、白金スポンジ、ニッケルスポンジ、ラネーニッケル等が例示できる。また、銀−パラジウム等の合金も例示できる。

【0044】

酸化物触媒としては具体的には、酸化ニッケル（ＩＩ）等が例示できる。また、タンタル−鉄複合酸化物、鉄−タングステン複合酸化物、パラジウム含有ペロブスカイト等の複合酸化物も例示することができる。

【0045】

担持０価金属触媒としては、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、またはニッケルから選ばれた一種以上の金属を、活性炭、グラファイト等の炭素、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、チタノシリケート、ジルコニア、アルミナ−ジルコニア、マグネシア、酸化亜鉛、クロミア、酸化ストロンチウム、酸化バリウム等の酸化物、ハイドロタルサイト、ヒドロキシアパタイト等の複合水酸化物、ＺＳＭ−５、Ｙ型ゼオライト、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−２２等のゼオライト、マイカ、テトラフルオロマイカ、リン酸ジルコニウム等の層間化合物、モンモリロナイト等の粘土化合物に担持した金属触媒を用いることができる。

【0046】

具体的には、ルテニウム／活性炭、ルテニウム−白金／活性炭、ルテニウム／アルミナ、ルテニウム／シリカ、ルテニウム／シリカ−アルミナ、ルテニウム／チタニア、ルテニウム／ジルコニア、ルテニウム／アルミナ−ジルコニア、ルテニウム／マグネシア、ルテニウム／酸化亜鉛、ルテニウム／クロミア、ルテニウム／酸化ストロンチウム、ルテニウム／酸化バリウム、ルテニウム／ハイドロタルサイト、ルテニウム／ヒドロキシアパタイト、ルテニウム／ＺＳＭ−５、ルテニウム／Ｙ型ゼオライト、ルテニウム／Ａ型ゼオライト、ルテニウム／Ｘ型ゼオライト、ルテニウム／ＭＣＭ−４１、ルテニウム／ＭＣＭ−２２、ルテニウム／マイカ、ルテニウム／テトラフルオロマイカ、ルテニウム／リン酸ジルコニウム、ロジウム／活性炭、ロジウム／Ｙ型ゼオライト、イリジウム／活性炭、イリジウム／Ｙ型ゼオライト、パラジウム／アルミナ、パラジウム／シリカ、パラジウム／活性炭、白金／活性炭、銅／アルミナ、銅／シリカ、銅−亜鉛／アルミナ、銅−亜鉛／シリカ、銅−クロム／アルミナ、ニッケル／シリカ、ニッケル／Ｙ型ゼオライト等が例示できる。

【0047】

担持水酸化物触媒としては、水酸化ルテニウムまたは水酸化ロジウム等を、活性炭、グラファイト等の炭素、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、チタノシリケート、ジルコニア、アルミナ−ジルコニア、マグネシア、酸化亜鉛、クロミア、酸化ストロンチウム、酸化バリウム等の酸化物、ハイドロタルサイト、ヒドロキシアパタイト等の複合水酸化物、ＺＳＭ−５、Ｙ型ゼオライト、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−２２等のゼオライト、マイカ、テトラフルオロマイカ、リン酸ジルコニウム等の層間化合物、モンモリロナイト等の粘土化合物に担持した担持水酸化物触媒を用いることができ、具体的には、水酸化ルテニウム／活性炭、水酸化ロジウム／活性炭等を例示することができる。

【0048】

反応の効率が良い点で、ルテニウム、ロジウムまたはイリジウムを含む金属触媒が望ましい。また、アルコールを水素およびケトンまたはアルデヒドに転換する触媒能を有する金属触媒がさらに望ましく、具体的には、ビス（２−メチルアリル）（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム、クロロジカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム、トリルテニウムドデカカルボニル、（１，３，５−シクロオクタトリエン）トリス（トリエチルホスフィン）ルテニウム、（１，３，５−シクロオクタトリエン）ビス（ジメチルフマレート）ルテニウム、ジクロロトリカルボニルルテニウム ダイマー、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）（シクロペンタジエニル）ルテニウム、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム等があげられる。

【0049】

また、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、クロロ（シクロペンタジエニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジカルボニルジ（η−アリル）ルテニウム、テトラカルボニルビス（シクロペンタジエニル）ジルテニウム、（ベンゼン）（シクロヘキサジエン）ルテニウム、（ベンゼン）（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム、（シクロペンタジエニル）メチルジカルボニルルテニウム、クロロ（シクロペンタジエニル）ジカルボニルルテニウム、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム、ジヒドリド（二窒素）トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドテトラキス（トリエチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（フェニルジメチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロジカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等があげられる。

【0050】

また、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム、アセタトジカルボニルルテニウム、ｃｉｓ−ジクロロ（２，２’−ビピリジル）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリメチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリエチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（ジメチルフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（ジエチルフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（メチルジフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（エチルジフェニルホスフィン）ルテニウム、ジアセチルアセトナトビス（トリメチルホスフィン）ルテニウム、ジアセチルアセトナトビス（トリエチルホスフィン）ルテニウム、ジアセチルアセトナトビス（トリプロピルホスフィン）ルテニウム、ジアセチルアセトナトビス（トリブチルホスフィン）ルテニウム等があげられる。

【0051】

また、ジアセチルアセトナトビス（トリヘキシルホスフィン）ルテニウム、ジアセチルアセトナトビス（トリオクチルホスフィン）ルテニウム、ジアセチルアセトナトビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジアセチルアセトナトビス（ジフェニルメチルホスフィン）ルテニウム、ジアセチルアセトナトビス（ジメチルフェニルホスフィン）ルテニウム、ジアセチルアセトナトビス（ジフェニルホスフィノエタン）ルテニウム、ジアセチルアセトナトビス（ジメチルホスフィノエタン）ルテニウム、ルテノセン、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、ｃｉｓ，ｔｒａｎｓ−ジクロロテトラキス（トリクロロスタナト）ルテネート、クロロペンタキス（トリクロロスタナト）ルテネート、ヘキサキス（トリクロロスタナト）ルテネート等があげられる。

【0052】

また、ジクロロ（２−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル−６−ジエチルアミノピリジン）（カルボニル）ルテニウム、クロロヒドリド［２，６−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）ピリジン］（二窒素）ルテニウム、アセトニトリルペンタキス（トリクロロスタナト）ルテネート、ヘキサロジウムヘキサデカカルボニル、ヒドリドトリス（トリイソプロピルホスフィン）ロジウム、ヒドリドカルボニル（トリイソプロピルホスフィン）ロジウム、ｔｒａｎｓ−クロロカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ブロモトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、クロロビス（２，２’−ビピリジル）ロジウム、クロロジカルボニルロジウム ダイマー、ジクロロ（テトラメチルシクロペンタジエニル）ロジウム ダイマー等があげられる。

【0053】

また、テトラロジウムドデカカルボニル、ヘキサロジウムヘキサデカカルボニル、クロロ（テトラフェニルポルフィリナト）ロジウム、クロロペンタキス（トリクロロスタナト）ロデート、ヒドリドペンタキス（トリクロロスタナト）イリデート、ｃｉｓ，ｔｒａｎｓ−ジクロロテトラキス（トリクロロスタナト）イリデート、ペンタヒドリドビス（トリイソプロピルホスフィン）イリジウム、ジクロロ（テトラメチルシクロペンタジエニル）イリジウム ダイマー、テトライリジウムドデカカルボニル、ヘキサイリジウムヘキサデカカルボニル、ペンタキス（トリクロロスタナト）プラチネート、ｃｉｓ−ジクロロビス（トリクロロスタナト）プラチネート、ルテニウム／活性炭、ルテニウム−白金／活性炭、ルテニウム／アルミナ、ルテニウム／ヒドロキシアパタイト等が例示できる。

【0054】

高原子価化合物と触媒の重量比は、反応の効率が良い点で、５０００：１から０．１：１が望ましく、１０００：１から１：１がさらに望ましい。

【0055】

高原子価化合物とアルコール類の重量比は、反応の効率が良い点で、１：０．０５から１：５００が望ましく、１：０．１から１：２００がさらに望ましい。

【0056】

本発明において用いられる銅、銀またはインジウムの錯体化合物としては、例えば、銅（Ｉ）１−ブタンチオレート、銅（Ｉ）へキサフルオロペンタンジオネートシクロオクタジエン、銅（Ｉ）アセテート、銅（ＩＩ）メトキシド、銀（Ｉ）２，４−ペンタンジオネート、銀（Ｉ）アセテート、銀（Ｉ）トリフルオロアセテート、インジウム（ＩＩＩ）へキサフルオロペンタンジオネート、インジウム（ＩＩＩ）アセテート、インジウム（ＩＩＩ）２，４−ペンタンジオネート等が例示できる。

【0057】

反応の効率が良い点で、銅（Ｉ）１−ブタンチオレート、銅（Ｉ）へキサフルオロペンタンジオネートシクロオクタジエン、銀（Ｉ）２，４−ペンタンジオネート、インジウム（ＩＩＩ）へキサフルオロペンタンジオネートが望ましい。

【0058】

本発明において錯体化合物を用いると、得られる金属膜の抵抗率が下がるため好ましい。これは、金属膜製造時に錯体化合物が還元されて金属として析出する際に、金属膜を構成する粒子どうしの隙間を埋めるように析出し、導電パスが増えるためと考えられる。

【0059】

本発明では、溶媒および／または調整剤を用いても良い。

【0060】

溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、トリグライム、テトラグライム等のエーテル系溶媒、酢酸メチル、酢酸ブチル、安息香酸ベンジル、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、カプロラクトン等のエステル系溶媒、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、テトラリン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミドまたは環状アミド系溶媒類、ジメチルスルホン等のスルホン系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、水等が例示できる。また、用いる触媒の溶解度に応じて、これらの溶媒を任意の割合で混合して用いても良い。反応の効率が良い点で、アルコール系溶媒を用いることが望ましい。このアルコール系溶媒は、前述の直鎖、分岐または環状の炭素数１から１８のアルコール類とかねるものであってもよい。

【0061】

調整剤としては、基板や基材との密着性を向上させるためのバインダー剤、良好なパターニング特性を実現させるためのレベリング剤および消泡剤、粘度調整のため増粘剤、レオロジー調整剤等が例示できる。

【0062】

バインダー剤としては、エポキシ系樹脂、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、アクリレート、ポリエチレン、ポリエチレンオキシデート、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレンアクリル酸塩共重合体、アクリル酸エステル系ゴム、ポリイソブチレン、アタクチックポリプロピレン、ポリビニルブチラール、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、ポリブタジエン、エチルセルロース、ポリエステル、ポリアミド、天然ゴム、シリコン系ゴム、ポリクロロプレンなどの合成ゴム類、ポリビニルエーテル、メタクリレート、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリイソプロピルアクリレート、ポリウレタン、アクリル、環化ゴム、ブチルゴム、炭化水素樹脂、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリエステルイミド、アクリル酸ブチルエステル、ポリアクリル酸エステル、ポリウレタン、脂肪族ポリウレタン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリオレフィン、ポリビニル化合物、アクリル酸エステル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、ポリエステルアクリルレート、多価カルボン酸の不飽和エステル等が例示できる。

【0063】

レベリング剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン、有機変性ポリシロキサン、ポリアクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎーブチルアクリレート、ｎーブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタリレート等が例示できる。

【0064】

消泡剤としては、シリコーン、界面活性剤、ポリエーテル、高級アルコール、グリセリン高級脂肪酸エステル、グリセリン酢酸高級脂肪酸エステル、グリセリン乳酸高級脂肪酸エステル、グリセリンクエン酸高級脂肪酸エステル、グリセリンコハク酸高級脂肪酸エステル、グリセリンジアセチル酒石酸高級脂肪酸エステル、グリセリン酢酸エステル、ポリグリセリン高級脂肪酸エステル、ポリグリセリン縮合リシノール酸エステル等が例示できる。

【0065】

増粘剤としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリレート、ポリエチレングリコール、ポリウレタン、水添加ヒマシ油、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸アルミニウム、脂肪酸アマイド、酸化ポリエチレン、デキストリン脂肪酸エステル、ジベンジリデンソルビトール、植物油系重合油、表面処理炭酸カルシウム、有機ベントナイト、シリカ、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ソーダ、カゼイン、カゼイン酸ソーダ、キサンタンゴム、ポリエーテルウレタン変性物、ポリ（アクリル酸−アクリル酸エステル）、モンモリロナイト等が例示できる。

【0066】

レオロジー調整剤としては、酸化ポリオレフィンアマイト、脂肪酸アマイド系、酸化ポリオレフィン系、ウレア変性ウレタン、メチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ω，ω’ジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジプロピルジイソシアネート、シクロヘキシル−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，５−ジメチルー２，４−ビス（イソシアナトメチル）−ベンゼン、１，５−ジメチルー２，４−ビス（ω−イソシアナトエチル）―ベンゼン、１，３，５−トリメチルー２，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリエチルー２，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン等が例示できる。

【0067】

組成物の粘度については金属膜の製造方法に応じて適宜選択すればよい。例えばスクリーン印刷法による方法では比較的高粘度が適しており、好ましい粘度は１０〜２００Ｐａｓ、より好ましくは５０〜１５０Ｐａｓである。また、インクジェット法による方法では粘度を低くしたほうが適しており、好ましくは１〜５０ｍＰａｓ、より好ましくは５〜３０ｍＰａｓである。また、オフセット印刷法による方法では比較的高粘度が適しており、好ましくは２０〜１００Ｐａｓである。また、グラビア印刷法による方法では比較的低粘度が適しており、好ましくは５０〜２００ｍＰａｓである。また、フレキソ印刷法による方法では比較的低粘度が適しており、好ましくは５０〜５００ｍＰａｓである。

【0068】

本発明の組成物を用いて、セラミックス、ガラス、プラスチック等の基板や基材上に被膜を形成し、次いで加熱還元することにより、金属膜を製造することができる。基板や基材上に被膜を形成する方法として、スクリーン印刷法、スピンコート法、キャスト法、ディップ法、インクジェット法、スプレー法等を用いることができる。

【0069】

加熱還元する際の温度は、用いる高原子価金属化合物や金属触媒の熱安定性、アルコール類や溶媒の沸点にもよるが、５０℃から２００℃以下であることが、経済性の観点から望ましい。

【0070】

本発明の金属粉末や金属膜の製造方法は、開放系、密封系のいずれの形態で実施しても良い。金属粉末の製造を開放系で行う場合、冷却器を取付け、アルコール類や溶媒を還流させても良い。また金属膜の製造時には、基材上に形成した被膜を蓋で覆い加熱すると、アルコール類の蒸発が適度に抑制され、高原子価化合物の還元にうまく利用されるので好ましい。

【0071】

本発明のこれらの製造方法は、窒素、アルゴン、キセノン、ネオン、クリプトン、ヘリウム等の不活性ガス、酸素、水素、空気等の雰囲気中で行うことができる。反応の効率が良い点で、不活性ガス中が望ましい。また、加熱還元の際の温度や用いるアルコール類の蒸気圧にもよるが、減圧下で製造することもできる。

【0072】

加熱還元に要する時間は、温度にもよるが、１分から２時間が望ましい。条件を選ぶことによって、１時間以下でも十分に金属粉末や金属膜を製造することができる。

【0073】

本発明で得られる金属膜は、導電性パターン膜、光透過性導電膜、電磁波遮蔽膜、防曇用膜等に用いることができる。

【発明の効果】

【0074】

本発明によれば、銅、銀またはインジウムの金属膜を、より経済的に効率よく製造することができる。得られた銅、銀またはインジウムの金属膜は、導電膜、導電性パターン膜等に用いることができる。

【0075】

また、本発明によれば、銅、銀またはインジウムの金属粉末を、より経済的に効率よく製造することができる。得られた銅、銀またはインジウムの金属粉末は、導電膜、導電性パターン膜、導電性接着剤等の原料に用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【0076】

【図1】実施例３の加熱後の膜のＸ線回折パターンを示す図である。

【図2】実施例７の加熱後の膜のＸ線回折パターンを示す図である。

【図3】実施例８の加熱後の膜のＸ線回折パターンを示す図である。

【図4】実施例１２の加熱前後の膜状固形物のＸ線回折パターンを示す図である。

【図5】実施例１６の加熱前後の膜状固形物のＸ線回折パターンを示す図である。

【図6】実施例５６の加熱後の粉末のＸ線回折パターンを示す図である。

【図7】実施例６６の加熱後の粉末のＸ線回折パターンを示す図である。

【図8】比較例１の加熱後の粉末のＸ線回折パターンを示す図である。

【図9】比較例２の加熱前後の粉末のＸ線回折パターンを示す図である。

【図10】実施例７２の加熱後の膜のＸ線回折パターンを示す図である。

【図11】実施例７８の加熱後の膜のＸ線回折パターンを示す図である。

【図12】実施例７９の加熱後の膜のＸ線回折パターンを示す図である。

【図13】実施例８０の加熱後の膜のＸ線回折パターンを示す図である。

【実施例】

【0077】

以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0078】

［実施例１］
トリルテニウムドデカカルボニル０．０６ｇを１，３−ブタンジオール１２．５ｍＬおよび１，４−シクロヘキサンジオール１２．５ｇを混合した液体に溶解した溶液を調製した。この溶液０．１ｇと窒化銅（Ｉ）（噴霧熱分解法による微粒子：平均粒径３０ｎｍ）０．０４ｇを混合してポリイミド基板上にスクリーン印刷法により印刷した。次いで窒素雰囲気中、昇温速度１００℃／ｍｉｎ、２００℃で１時間加熱した。得られた膜の膜厚は１２μｍであり、抵抗率は１７００μΩｃｍであった。
［実施例２］
１６０℃で加熱した以外は全て実施例１と同じ操作を行い、得られた膜の膜厚は１３μｍであり、抵抗率は３８００μΩｃｍであった。
［実施例３］
実施例１の溶液にエポキシ系樹脂（東亜合成製、グレード：ＡＳ−６０）０．０１８ｇを混合した以外は全て実施例１と同じ操作を行い、得られた膜の膜厚は１０μｍであり、抵抗率は３５０μΩｃｍであった。得られた膜のＸ線回折パターンを測定したところ、図１に示すような金属銅に由来する回折ピークを確認した。

【0079】

［実施例４］
実施例１の溶液に無水マレイン酸変性ポリオレフィン１．１ｇをトルエン１０ｇに溶解した溶液０．０６ｇを混合した以外は全て実施例１と同じ操作を行い、得られた膜の膜厚は１２μｍであり、抵抗率は４９００μΩｃｍであった。
［実施例５］
溶液０．１ｇを０．４ｇに換えた以外は全て実施例３と同じ操作を行い、得られた膜の膜厚は１３μｍであり、抵抗率は５３０μΩｃｍであった。
［実施例６］
溶液０．１ｇを０．１２ｇに換え、窒化銅（Ｉ）０．０４ｇを０．０６ｇに換えた以外は全て実施例３と同じ操作を行い、得られた膜の膜厚は２５μｍであり、抵抗率は１８０μΩｃｍであった。

【0080】

［実施例７］
トリルテニウムドデカカルボニル０．０８ｇを１，３−ブタンジオール３７ｍＬに溶解した溶液を調製した。この溶液０．１ｇと窒化銅（Ｉ）（噴霧熱分解法による微粒子：平均粒径３０ｎｍ）０．０４ｇを混合してポリイミド基板上にスクリーン印刷法により印刷した。次いで窒素雰囲気中、昇温速度１００℃／ｍｉｎ、２００℃で１時間加熱した。得られた膜の膜厚は１４μｍであり、抵抗率は１８００μΩｃｍであった。得られた膜のＸ線回折パターンを測定したところ、図２に示すような金属銅に由来する回折ピークを確認した。

【0081】

［実施例８］
トリルテニウムドデカカルボニル０．０６ｇを１，３−ブタンジオール１６ｍＬおよび１，４−シクロヘキサンジオール８．０ｇを混合した液体に溶解した溶液を調製した。この溶液０．１ｇと窒化銅（Ｉ）（噴霧熱分解法による微粒子：平均粒径３０ｎｍ）０．０４ｇを混合してポリイミド基板上にスクリーン印刷法により印刷した。次いで窒素雰囲気中、昇温速度１００℃／ｍｉｎ、２００℃で１時間加熱した。得られた膜の膜厚は１０μｍであり、抵抗率は２０００μΩｃｍであった。得られた膜のＸ線回折パターンを測定したところ、図３に示すような金属銅に由来する回折ピークを確認した。

【0082】

［実施例９］
トリルテニウムドデカカルボニル０．０６ｇをシクロヘキサノール２９ｍＬに溶解した溶液を調製した。この溶液０．１２ｇと窒化銅（Ｉ）（高純度化学社製：平均粒径５μｍ）０．０４ｇを混合してガラス基板上にキャスト法により塗布し、次いで窒素雰囲気中、１４５℃で５時間加熱した。得られた膜状固形物のＸ線回折パターンを測定したところ、金属銅に由来する回折ピークを確認した。
［実施例１０］
１５０℃で加熱した以外は全て実施例９と同じ操作を行い、金属銅に由来する回折ピークを確認した。
［実施例１１］
１５０℃、３時間加熱した以外は全て実施例９と同じ操作を行い、金属銅に由来する回折ピークを確認した。

【0083】

［実施例１２］
トリルテニウムドデカカルボニル０．０８ｇをエチレングリコール４０ｍＬに溶解した溶液を調製した。この溶液１．２ｇと窒化銅（Ｉ）（噴霧熱分解法による微粒子：平均粒径３０ｎｍ）０．０１ｇを混合してガラス基板上にキャスト法により塗布し、次いで窒素雰囲気中、１３０℃で１時間加熱した。得られた膜状固形物のＸ線回折パターンを測定したところ、図４に示すような金属銅に由来する回折ピークを確認した。
［実施例１３］
溶液１．２ｇを１．０ｇに換えた以外は全て実施例１２と同じ操作を行い、金属銅に由来する回折ピークを確認した。
［実施例１４］
溶液１．２ｇを０．８ｇに換えた以外は全て実施例１２と同じ操作を行い、金属銅に由来する回折ピークを確認した。
［実施例１５］
溶液１．２ｇを０．２ｇに換えた以外は全て実施例１２と同じ操作を行い、金属銅に由来する回折ピークを確認した。

【0084】

［実施例１６］
トリルテニウムドデカカルボニル０．０８ｇを１，３−ブタンジオール３６ｍＬに溶解した溶液を調製した。この溶液０．８ｇと窒化銅（Ｉ）（噴霧熱分解法による微粒子：平均粒径３０ｎｍ）０．０１ｇを混合してガラス基板上にキャスト法により塗布し、次いで窒素雰囲気中、１３０℃で１時間加熱した。得られた膜状固形物のＸ線回折パターンを測定したところ、図５に示すような金属銅に由来する回折ピークを確認した。
［実施例１７］
溶液０．８ｇを０．４ｇに換えた以外は全て実施例１６と同じ操作を行い、金属銅に由来する回折ピークを確認した。
［実施例１８］
溶液０．８ｇを０．２ｇに換えた以外は全て実施例１６と同じ操作を行い、金属銅に由来する回折ピークを確認した。

【0085】

［実施例１９］
溶液０．８ｇを０．１ｇに換えた以外は全て実施例１６と同じ操作を行い、金属銅に由来する回折ピークを確認した。
［実施例２０］
溶液０．８ｇを０．０５ｇに換えた以外は全て実施例１６と同じ操作を行い、金属銅に由来する回折ピークを確認した。
［実施例２１］
溶液０．８ｇを１．７ｇに換え、１００℃で加熱した以外は全て実施例１６と同じ操作を行い、金属銅に由来する回折ピークを確認した。
［実施例２２］
溶液０．８ｇを１．７ｇに換え、１１５℃で加熱した以外は全て実施例１６と同じ操作を行い、金属銅に由来する回折ピークを確認した。

【0086】

［実施例２３］
溶液０．８ｇを１．７ｇに換えた以外は全て実施例１６と同じ操作を行い、金属銅に由来する回折ピークを確認した。
［実施例２４］
溶液０．８ｇを１．７ｇに換え、３０分加熱した以外は全て実施例１６と同じ操作を行い、金属銅に由来する回折ピークを確認した。
［実施例２５］
溶液０．８ｇを１．７ｇに換え、１５分加熱した以外は全て実施例１６と同じ操作を行い、金属銅に由来する回折ピークを確認した。
［実施例２６］
溶液０．８ｇを０．１ｇに換え、１５分加熱した以外は全て実施例１６と同じ操作を行い、金属銅に由来する回折ピークを確認した。

【0087】

［実施例２７］
溶液０．８ｇを０．１ｇに換え、１５０℃で３０分加熱した以外は全て実施例１６と同じ操作を行い、金属銅に由来する回折ピークを確認した。
［実施例２８］
溶液０．８ｇを０．１ｇに換え、１５０℃で１５分加熱した以外は全て実施例１６と同じ操作を行い、金属銅に由来する回折ピークを確認した。
［実施例２９］
溶液０．８ｇを０．１ｇに換え、１７０℃で１５分加熱した以外は全て実施例１６と同じ操作を行い、金属銅に由来する回折ピークを確認した。

【0088】

［実施例３０］
溶液０．８ｇを０．１ｇに換え、１７０℃で５分加熱した以外は全て実施例１６と同じ操作を行い、金属銅に由来する回折ピークを確認した。
［実施例３１］
溶液０．８ｇを０．２ｇに換え、１３０℃で１時間加熱した以外は全て実施例１６と同じ操作を行い、金属銅に由来する回折ピークを確認した。
［実施例３２］
溶液０．８ｇを０．２ｇに換え、１５０℃で３０分加熱した以外は全て実施例１６と同じ操作を行い、金属銅に由来する回折ピークを確認した。
［実施例３３］
溶液０．８ｇを０．２ｇに換え、１５０℃で１５分加熱した以外は全て実施例１６と同じ操作を行い、金属銅に由来する回折ピークを確認した。
［実施例３４］
溶液０．８ｇを０．２ｇに換え、１７０℃で１５分加熱した以外は全て実施例１６と同じ操作を行い、金属銅に由来する回折ピークを確認した。
［実施例３５］
溶液０．８ｇを０．２ｇに換え、１７０℃で５分加熱した以外は全て実施例１６と同じ操作を行い、金属銅に由来する回折ピークを確認した。

【0089】

［実施例３６］
溶液０．８ｇを０．４ｇに換え、１３０℃で１時間加熱した以外は全て実施例１６と同じ操作を行い、金属銅に由来する回折ピークを確認した。
［実施例３７］
溶液０．８ｇを０．４ｇに換え、１５０℃で１時間加熱した以外は全て実施例１６と同じ操作を行い、金属銅に由来する回折ピークを確認した。
［実施例３８］
トリルテニウムドデカカルボニル０．０１ｇを１，３−ブタンジオール２０ｍＬに溶解した溶液を調製した。この溶液０．８ｇと窒化銅（Ｉ）（噴霧熱分解法による微粒子：平均粒径３０ｎｍ）０．０１ｇを混合してガラス基板上にキャスト法により塗布し、次いで窒素雰囲気中、１５０℃で１時間加熱した。得られた膜状固形物のＸ線回折パターンを測定したところ、金属銅に由来する回折ピークを確認した。

【0090】

［実施例３９］
トリルテニウムドデカカルボニル０．００５ｇを１，３−ブタンジオール２０ｍＬに溶解した溶液を調製した。この溶液０．８ｇと窒化銅（Ｉ）（噴霧熱分解法による微粒子：平均粒径３０ｎｍ）０．０１ｇを混合してガラス基板上にキャスト法により塗布し、次いで窒素雰囲気中、１５０℃で１時間加熱した。得られた膜状固形物のＸ線回折パターンを測定したところ、金属銅に由来する回折ピークを確認した。
［実施例４０］
トリルテニウムドデカカルボニル０．００５ｇを１，３−ブタンジオール２０ｍＬに溶解した溶液を調製した。この溶液０．４ｇと窒化銅（Ｉ）（噴霧熱分解法による微粒子：平均粒径３０ｎｍ）０．０１ｇを混合してガラス基板上にキャスト法により塗布し、次いで窒素雰囲気中、１５０℃で１時間加熱した。得られた膜状固形物のＸ線回折パターンを測定したところ、金属銅に由来する回折ピークを確認した。

【0091】

［実施例４１］
トリルテニウムドデカカルボニル０．００５ｇを１，３−ブタンジオール２０ｍＬに溶解した溶液を調製した。この溶液０．２ｇと窒化銅（Ｉ）（噴霧熱分解法による微粒子：平均粒径３０ｎｍ）０．０１ｇを混合してガラス基板上にキャスト法により塗布し、次いで窒素雰囲気中、１５０℃で１時間加熱した。得られた膜状固形物のＸ線回折パターンを測定したところ、金属銅に由来する回折ピークを確認した。
［実施例４２］
トリルテニウムドデカカルボニル０．００２７ｇを１，３−ブタンジオール２０ｍＬに溶解した溶液を調製した。この溶液０．２ｇと窒化銅（Ｉ）（噴霧熱分解法による微粒子：平均粒径３０ｎｍ）０．０１ｇを混合してガラス基板上にキャスト法により塗布し、次いで窒素雰囲気中、１５０℃で１時間加熱した。得られた膜状固形物のＸ線回折パターンを測定したところ、金属銅に由来する回折ピークを確認した。

【0092】

［実施例４３］
トリルテニウムドデカカルボニル０．０８ｇをシクロヘキサノール３５ｍＬに溶解した溶液を調製した。この溶液１．２ｇと窒化銅（Ｉ）（噴霧熱分解法による微粒子：平均粒径３０ｎｍ）０．０１ｇを混合してガラス基板上にキャスト法により塗布し、次いで窒素雰囲気中、１５０℃で１時間加熱した。得られた膜状固形物のＸ線回折パターンを測定したところ、金属銅に由来する回折ピークを確認した。また、膜状固形物の抵抗率は５７４００μΩｃｍであった。
［実施例４４］
トリルテニウムドデカカルボニル０．０８ｇをエチレングリコール４０ｍＬに溶解した溶液を調製した。この溶液１．２ｇと窒化銅（Ｉ）（噴霧熱分解法による微粒子：平均粒径３０ｎｍ）０．０１ｇを混合してガラス基板上にキャスト法により塗布し、次いで窒素雰囲気中、１５０℃で１時間加熱した。得られた膜状固形物のＸ線回折パターンを測定したところ、金属銅に由来する回折ピークを確認した。また、得られた膜状固形物の抵抗率は１２４００μΩｃｍであった。

【0093】

［実施例４５］
トリルテニウムドデカカルボニル０．０８ｇをグリセリン３６ｍＬに混合した溶液を調製した。この溶液１．２ｇと窒化銅（Ｉ）（噴霧熱分解法による微粒子：平均粒径３０ｎｍ）０．０１ｇを混合してガラス基板上にキャスト法により塗布し、次いで窒素雰囲気中、１５０℃で１時間加熱した。得られた膜状固形物のＸ線回折パターンを測定したところ、金属銅に由来する回折ピークを確認した。
［実施例４６］
トリルテニウムドデカカルボニル０．０８ｇを１，３−ブタンジオール３７ｍＬに溶解した溶液を調製した。この溶液１．２ｇと窒化銅（Ｉ）（噴霧熱分解法による微粒子：平均粒径３０ｎｍ）０．０１ｇを混合してガラス基板上にキャスト法により塗布し、次いで窒素雰囲気中、１５０℃で１時間加熱した。得られた膜状固形物のＸ線回折パターンを測定したところ、金属銅に由来する回折ピークを確認した。また、膜状固形物の抵抗率は６２２μΩｃｍであった。

【0094】

［実施例４７］
トリルテニウムドデカカルボニル０．０８ｇを１，３−ブタンジオール３６ｍＬに溶解した溶液を調製した。この溶液０．２ｇと窒化銅（Ｉ）（噴霧熱分解法による微粒子：平均粒径３０ｎｍ）０．０１ｇを混合してガラス基板上にキャスト法により塗布し、次いで窒素雰囲気中、１５０℃で３０分加熱した。得られた膜状固形物の抵抗率を表１に示す。
［実施例４８］
１５０℃で１５分加熱した以外は実施例４７と同じ操作を行った。得られた膜状固形物の抵抗率を表１に示す。

【0095】

［実施例４９］
１７０℃で１５分加熱した以外は実施例４７と同じ操作を行った。得られた膜状固形物の抵抗率を表１に示す。
［実施例５０］
溶液０．２ｇを０．１ｇに換え、１５０℃で１５分加熱した以外は実施例４７と同じ操作を行った。得られた膜状固形物の抵抗率を表１に示す。

【0096】

【表1】

［実施例５１］
トリルテニウムドデカカルボニル０．０８ｇを１，３−ブタンジオール３７ｍＬに溶解した溶液を調製した。この溶液０．４ｇと酸化銅（ＩＩ）（噴霧熱分解法による微粒子：平均粒径３０ｎｍ）０．０１ｇを混合してガラス基板上にキャスト法により塗布し、窒素雰囲気中、１５０℃で１時間加熱した。得られた膜状固形物のＸ線回折パターンを測定したところ、金属銅に由来する回折ピークを確認した。また、膜状固形物の抵抗率は２５８μΩｃｍであった。
［実施例５２］
トリルテニウムドデカカルボニル０．０５ｇを１，３−ブタンジオール１２．５ｍＬおよび１，４−シクロヘキサンジオール１２．６ｇを混合した液体に溶解した溶液を調製した。この溶液０．１ｇと窒化銅（Ｉ）（噴霧熱分解法による微粒子：平均粒径３０ｎｍ）０．０１ｇを混合してガラス基板上にキャスト法により塗布し、窒素雰囲気中、１９０℃で１時間加熱した。得られた膜状固形物の抵抗率は５９μΩｃｍであった。

【0097】

［実施例５３］
窒化銅（噴霧熱分解法による微粒子：平均粒径３０ｎｍ）０．０１ｇを酸化銅（ＩＩ）（噴霧熱分解法による微粒子：平均粒径３０ｎｍ）０．０１ｇに換えた以外は実施例５２と同じ操作を行った。得られた膜状固形物の抵抗率は１６８７０μΩｃｍであった。
［実施例５４］
トリルテニウムドデカカルボニル０．０６ｇを１，３−ブタンジオール８ｍＬおよび１，４−シクロヘキサンジオール１６．５ｇを混合した液体に溶解した溶液を調製した。この溶液０．１ｇと窒化銅（Ｉ）（噴霧熱分解法による微粒子：平均粒径３０ｎｍ）０．０２ｇを混合してガラス基板上にスクリーン印刷法により印刷した。次いで窒素雰囲気中、１９０℃で１時間加熱した。得られた膜状固形物の抵抗率は７６μΩｃｍであった。

【0098】

［実施例５５］
トリルテニウムドデカカルボニル０．０６ｇを１，３−ブタンジオール８ｍＬおよび１，４−シクロヘキサンジオール１６．５ｇを混合した液体に溶解した溶液を調製した。この溶液０．１ｇ、窒化銅（Ｉ）（噴霧熱分解法による微粒子：平均粒径３０ｎｍ）０．０２ｇおよび接着剤としてエポキシアクリレートを混合してガラス基板上にスクリーン印刷法により印刷した。次いで窒素雰囲気中、１９０℃で１時間加熱した。得られた膜状固形物の抵抗率は３１３μΩｃｍであった。

【0099】

［実施例５６］
トリルテニウムドデカカルボニル０．０１ｇ、窒化銅（Ｉ）（高純度化学社製：平均粒径５μｍ）２．０ｇおよびシクロヘキサノール５ｍＬをシュレンク管にとり、還流冷却器を取り付けて、窒素雰囲気中、１５０℃で２０時間加熱した。混合物をろ過して得られた粉末のＸ線回折パターン（ＸＲＤ）を測定したところ、図６に示すような金属銅に由来する回折ピークを確認した。
［実施例５７］
窒化銅（Ｉ）２．０ｇを酸化銅（ＩＩ）２．０ｇに換えた以外は全て実施例５６と同じ操作を行い、金属銅に由来する回折ピークを確認した。

【0100】

［実施例５８］
トリルテニウムドデカカルボニル０．０１ｇをジヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．０５ｇに、シクロヘキサノール５ｍＬを１，３−ブタンジオール５ｍＬに換えた以外は全て実施例５６と同じ操作を行い、金属銅に由来する回折ピークを確認した。また、得られた粉末の粒度分布を測定したところ平均粒径は５μｍであった。
［実施例５９］
トリルテニウムドデカカルボニル０．０１ｇをジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．０４ｇに、シクロヘキサノール５ｍＬを１，３−ブタンジオール５ｍＬに換えた以外は全て実施例５６と同じ操作を行い、金属銅に由来する回折ピークを確認した。また、粉末の粒度分布を測定したところ平均粒径は３μｍであった。

【0101】

［参考例１］
トリルテニウムドデカカルボニル０．０１ｇをルテニウムおよび白金をそれぞれ５重量％担持した活性炭０．１５ｇに、シクロヘキサノール５ｍＬをイソプロピルアルコール２０ｍＬに換え、１１０℃で加熱した以外は全て実施例５６と同じ操作を行い、金属銅に由来する回折ピークを確認した。
［実施例６１］
１７０℃で加熱した以外は全て実施例５６と同じ操作を行い、金属銅に由来する回折ピークを確認した。
［実施例６２］
５時間加熱した以外は全て実施例５６と同じ操作を行い、金属銅に由来する回折ピークを確認した。
［実施例６３］
１００℃で加熱した以外は全て実施例５６と同じ操作を行い、金属銅に由来する回折ピークを確認した。

【0102】

［実施例６４］
窒化銅（Ｉ）２．０ｇを酸化銅（Ｉ）２．０ｇに換え、１５時間加熱した以外は全て実施例５６と同じ操作を行い、金属銅に由来する回折ピークを確認した。
［実施例６５］
窒化銅（Ｉ）２．０ｇを炭酸銀（Ｉ）２．０ｇに、シクロヘキサノール５ｍＬを１，３−ブタンジオール５ｍＬに換えた以外は全て実施例５６と同じ操作を行い、金属銀に由来する回折ピークを確認した。
［実施例６６］
窒化銅（Ｉ）２．０ｇを酸化銀（Ｉ）２．０ｇに、シクロヘキサノール５ｍＬを１，３−ブタンジオール５ｍＬに換えた以外は全て実施例５６と同じ操作を行い、金属銀に由来する回折ピークを確認した。結果を図７に示す。

【0103】

［実施例６７］
窒化銅（Ｉ）２．０ｇを酸化インジウム（ＩＩＩ）２．０ｇに、シクロヘキサノール５ｍＬを１，３−ブタンジオール５ｍＬに換えた以外は全て実施例５６と同じ操作を行い、金属インジウムに由来する回折ピークを確認した。
［実施例６８］
トリルテニウムドデカカルボニル０．０１ｇをヘキサロジウムヘキサデカカルボニル０．００８ｇに、シクロヘキサノール５ｍＬを１，３−ブタンジオール５ｍＬに変えた以外は全て実施例５６と同じ操作を行い、金属銅に由来する回折ピークを確認した。
［実施例６９］
トリルテニウムドデカカルボニル０．０１ｇをｔｒａｎｓ−クロロカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ロジウム０．０６ｇに、シクロヘキサノール５ｍＬを１，３−ブタンジオール５ｍＬに変えた以外は全て実施例５６と同じ操作を行い、金属銅に由来する回折ピークを確認した。

【0104】

［実施例７０］
トリルテニウムドデカカルボニル０．０１ｇをテトライリジウムドデカカルボニル０．０１ｇに、シクロヘキサノール５ｍＬを１，３−ブタンジオール５ｍＬに変えた以外は全て実施例５６と同じ操作を行い、金属銅に由来する回折ピークを確認した。
［参考例２］
シュレンク管にナトリウムヘキサクロロイリジウム六水和物０．０２５ｇおよび二塩化スズ二水和物０．０６ｇおよび１，３−ブタンジオール５ｍＬに加え、ヒドリドペンタキス（トリクロロスタナト）イリデートを発生させた。これに窒化銅（Ｉ）（高純度化学社製：平均粒径５μｍ）２．０ｇを加え、還流冷却器を取り付けて、窒素雰囲気中、１５０℃で２０時間加熱した。混合物をろ過して得られた粉末のＸ線回折パターンを測定したところ、金属銅に由来する回折ピークを確認した。

【0105】

［比較例１］
酸化銅（ＩＩ）２．０ｇとシクロヘキサノール５ｍＬをシュレンク管にとり、還流冷却器を取り付けて、窒素雰囲気中、１５０℃で２０時間加熱した。混合物をろ過して得られた粉末のＸ線回折パターンを測定したところ、図８に示すように金属銅に由来する回折ピークはトレース量であった。
［比較例２］
窒化銅（Ｉ）（高純度化学社製：平均粒径５μｍ）５．０ｇとイソプロピルアルコール２０ｍＬをシュレンク管にとり、還流冷却器を取り付けて、窒素雰囲気中、１１０℃で２０時間加熱した。混合物をろ過して得られた粉末のＸ線回折パターンを測定したところ、図９に示すように金属銅に由来する回折ピークは確認されなかった。

【0106】

［実施例７２］
トリルテニウムドデカカルボニル０．０９ｇを１，３−ブタンジオール２０．０ｍＬに溶解した溶液を調製した。この溶液０．０９２ｇと銅ナノ粒子（日清エンジニアリング製：平均粒径１００ｎｍ、平均表面酸化層１０ｎｍ（透過型電子顕微鏡ＴＥＭにて観察・測定））０．２５ｇとエポキシ系樹脂（東亜合成製、グレード：ＢＸ−６０ＢＡ）０．０４３ｇを混合してポリイミド基板上にスクリーン印刷法により印刷した。印刷された膜を覆うようにガラスの蓋をし、次いで窒素雰囲気中、昇温速度１００℃／ｍｉｎ、２００℃で１時間加熱した。得られた膜の膜厚は１０μｍであり、抵抗率は３７μΩｃｍであった。得られた膜のＸ線回折パターンを測定したところ、図１０に示すような金属銅に由来する回折ピークを確認した。
［実施例７３］
１８０℃で加熱した以外は全て実施例７２と同じ操作を行い、得られた膜の膜厚は１１μｍであり、抵抗率は３９μΩｃｍであった。

【0107】

［実施例７４］
１５０℃で加熱した以外は全て実施例７２と同じ操作を行い、得られた膜の膜厚は１０μｍであり、抵抗率は５２μΩｃｍであった。
［実施例７５］
溶液０．０９２ｇを０．１３７ｇに換えた以外は全て実施例７２と同じ操作を行い、得られた膜の膜厚は９μｍであり、抵抗率は５９μΩｃｍであった。
［実施例７６］
溶液０．０９２ｇを０．０７５ｇに換えた以外は全て実施例７２と同じ操作を行い、得られた膜の膜厚は１０μｍであり、抵抗率は２７μΩｃｍであった。
［実施例７７］
１５０℃で加熱した以外は全て実施例７６と同じ操作を行い、得られた膜の膜厚は１０μｍであり、抵抗率は５２μΩｃｍであった。

【0108】

［実施例７８］
トリルテニウムドデカカルボニル０．０４５ｇを２，４−ペンタンジオール１０．０ｍＬに溶解した溶液を調製した。この溶液０．０９２ｇと銅ナノ粒子（日清エンジニアリング製：平均粒径１００ｎｍ、平均表面酸化層１０ｎｍ（ＴＥＭにて観察・測定））０．２５ｇとエポキシ系樹脂（東亜合成製、グレード：ＢＸ−６０ＢＡ）０．０４３ｇを混合してポリイミド基板上にスクリーン印刷法により印刷した。印刷された膜を覆うようにガラスの蓋をし、次いで窒素雰囲気中、昇温速度１００℃／ｍｉｎ、２００℃で１時間加熱した。得られた膜の膜厚は１０μｍであり、抵抗率は３１μΩｃｍであった。得られた膜のＸ線回折パターンを測定したところ、図１１に示すような金属銅に由来する回折ピークを確認した。

【0109】

［実施例７９］
レオロジー調整剤（日本ルーブリゾール社製、グレード：Ｓ−３６０００）０．００８ｇを加えた以外は全て実施例７２と同じ操作を行い、得られた膜の膜厚は１２μｍであり、抵抗率は８６μΩｃｍであった。得られた膜のＸ線回折パターンを測定したところ、図１２に示すような金属銅に由来する回折ピークを確認した。

【0110】

［実施例８０］
トリルテニウムドデカカルボニル０．０９ｇを１，３−ブタンジオール２０．０ｍＬに溶解した溶液（Ａ）を調製した。また、銅（Ｉ）１−ブタンチオレート０．５ｇを１，３−ブタンジオール３．０ｍＬに溶解した溶液（Ｂ）を調製した。この溶液（Ａ）０．０６６ｇと溶液（Ｂ）０．０１ｇと銅ナノ粒子（日清エンジニアリング製：平均粒径１００ｎｍ、平均表面酸化層１０ｎｍ（ＴＥＭにて観察・測定））０．２５ｇとエポキシ系樹脂（東亜合成製、グレード：ＢＸ−６０ＢＡ）０．０４３ｇを混合してポリイミド基板上にスクリーン印刷法により印刷した。印刷された膜を覆うようにガラスの蓋をし、次いで窒素雰囲気中、昇温速度１００℃／ｍｉｎ、２００℃で１時間加熱した。得られた膜の膜厚は８μｍであり、抵抗率は２０μΩｃｍであった。得られた膜のＸ線回折パターンを測定したところ、図１３に示すような金属銅に由来する回折ピークを確認した。

【0111】

［実施例８１］
１８０℃で加熱した以外は全て実施例８０と同じ操作を行い、得られた膜の膜厚は１３μｍであり、抵抗率は３２μΩｃｍであった。
［実施例８２］
１５０℃で加熱した以外は全て実施例８０と同じ操作を行い、得られた膜の膜厚は１５μｍであり、抵抗率は５３μΩｃｍであった。
［実施例８３］
溶液（Ａ）０．０６６ｇを０．０９２ｇに換えた以外は全て実施例８０と同じ操作を行い、得られた膜の膜厚は９μｍであり、抵抗率は２９μΩｃｍであった。

【0112】

［実施例８４］
溶液（Ｂ）０．０１ｇを０．０２ｇに換えた以外は全て実施例８３と同じ操作を行い、得られた膜の膜厚は１３μｍであり、抵抗率は６８μΩｃｍであった。
［実施例８５］
溶液（Ａ）の１，３−ブタンジオールを２，４−ペンタンジオールに換えた以外は全て実施例８３と同じ操作を行い、得られた膜の膜厚は１０μｍであり、抵抗率は２２μΩｃｍであった。
［実施例８６］
溶液（Ｂ）の銅（Ｉ）１−ブタンチオレート０．５ｇを 銅（Ｉ）へキサフルオロペンタンジオネートシクロオクタジエン０．３ｇに換え、１，３−ブタンジオール２．７ｍＬに換えた以外は全て実施例８０と同じ操作を行い、得られた膜の膜厚は１０μｍであり、抵抗率は２２μΩｃｍであった。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】