特許 5780003 無機酸化物粒子とシリコーン樹脂との複合組成物及び透明複合体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5780003

(24)【登録日】2015年7月24日

(45)【発行日】2015年9月16日

(54)【発明の名称】無機酸化物粒子とシリコーン樹脂との複合組成物及び透明複合体

(51)【国際特許分類】

   C08L 83/07 20060101AFI20150827BHJP

   C08L 83/05 20060101ALI20150827BHJP

   C08K 9/06 20060101ALI20150827BHJP

   C08J 5/00 20060101ALI20150827BHJP

【ＦＩ】

   C08L83/07

   C08L83/05

   C08K9/06

   C08J5/00CFH

【請求項の数】8

【全頁数】27

(21)【出願番号】特願2011-128302(P2011-128302)

(22)【出願日】2011年6月8日

(65)【公開番号】特開2012-255070(P2012-255070A)

(43)【公開日】2012年12月27日

【審査請求日】2014年3月5日

(73)【特許権者】

【識別番号】000183266

【氏名又は名称】住友大阪セメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100108578

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 詔男

(74)【代理人】

【識別番号】100089037

【弁理士】

【氏名又は名称】渡邊 隆

(74)【代理人】

【識別番号】100094400

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 三義

(74)【代理人】

【識別番号】100107836

【弁理士】

【氏名又は名称】西 和哉

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(72)【発明者】

【氏名】大塚 剛史

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 洋一

(72)【発明者】

【氏名】栗野 恭行

【審査官】 岡▲崎▼ 忠

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−３０３２９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２１７２４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１３７８４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１２０６０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２７３８０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２６２２５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−００３１６４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ８３／００−８３／１６

Ｃ０８Ｊ ５／００−５／２４

Ｃ０８Ｋ ９／００−９／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリジメチルシロキサン骨格ポリマーが結合することにより表面修飾された平均分散粒子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の無機酸化物粒子と、シリコーン樹脂と、反応触媒とを含有してなる複合組成物であって、
前記シリコーン樹脂は、ビニル変性シリコーン及びハイドロジェン変性シリコーンを含有し、
前記反応触媒は、ヒドロシリル化反応触媒を含有してなり、
前記ポリジメチルシロキサン骨格ポリマーは、モノグリシジルエーテル末端ポリジメチルシロキサン、モノヒドロキシエーテル末端ポリジメチルシロキサンの群から選択された１種または２種であることを特徴とする無機酸化物粒子とシリコーン樹脂との複合組成物。

【請求項2】

前記ビニル変性シリコーンは、両末端ビニル−ジメチルシリコーン、両末端ビニルジフェニル−ジメチルシリコーン、両末端ビニル−フェニルメチルシリコーン、両末端ビニル−ジエチルシリコーン、側鎖ビニル−ジメチルシリコーン、ビニルメチルシリコーン、ビニルメトキシシリコーン、ビニルレジン分散体の群から選択された１種または２種以上であることを特徴とする請求項１に記載の無機酸化物粒子とシリコーン樹脂との複合組成物。

【請求項3】

前記ハイドロジェン変性シリコーンは、両末端ハイドロジェン−ジメチルシリコーン、メチルハイドロジェン−ジメチルシリコーン、メチルハイドロジェンシリコーン、エチルハイドロジェンシリコーン、メチルハイドロジェン−フェニルメチルシリコーン、ハイドライドレジンの群から選択された１種または２種以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の無機酸化物粒子とシリコーン樹脂との複合組成物。

【請求項4】

前記ハイドロジェン変性シリコーンは、下記の式（１）

【化1】

（但し、Ｒ_１〜Ｒ_８は相互に独立な任意の有機基（Ｈを除く）、ｍは１以上の整数、ｎは０を含む正の整数である）
に示す側鎖ハイドロジェン変性シリコーンを含有してなり、
該側鎖ハイドロジェン変性シリコーンにおけるｍとｎとの比（ｍ／（ｍ＋ｎ））は０．２５以上かつ１以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載の無機酸化物粒子とシリコーン樹脂との複合組成物。

【請求項5】

前記ビニル変性シリコーンは、側鎖ビニル−ジメチルシリコーンであり、
前記ハイドロジェン変性シリコーンは、下記の式（１）

【化2】

（但し、Ｒ_１〜Ｒ_８は相互に独立な任意の有機基（Ｈを除く）、ｍは１以上の整数、ｎは０を含む正の整数である）
に示す側鎖ハイドロジェン変性シリコーンである請求項２に記載の無機酸化物粒子とシリコーン樹脂との複合組成物。

【請求項6】

前記無機酸化物粒子の形成材料が酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３、ＦｅＯ、Ｆｅ_３Ｏ_４）、酸化銅（ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、酸化タングステン（ＷＯ_３、Ｗ_２Ｏ_５）、酸化鉛（ＰｂＯ、ＰｂＯ_２）、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２、Ｃｅ_２Ｏ_３）、酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_５）酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ_２、ＧｅＯ）、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ：Indium Tin Oxide）、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ：Yttria Stabilized Zirconia）から選択される１種または２種以上であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項記載の無機酸化物粒子とシリコーン樹脂との複合組成物。

【請求項7】

前記無機酸化物粒子の前記複合組成物中の含有率が、１質量％以上かつ９０質量％以下であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項記載の無機酸化物粒子とシリコーン樹脂との複合組成物。

【請求項8】

請求項１ないし７のいずれか１項記載の無機酸化物粒子とシリコーン樹脂との複合組成物を、所定の形状に成形し固化するか、または前記複合組成物を固化した後に成形してなることを特徴とする透明複合体であって、
シリコーン樹脂中に、ポリジメチルシロキサン骨格ポリマーが結合することにより表面修飾された無機酸化物粒子が平均分散粒子径１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下にて分散するとともに、前記シリコーン樹脂中にヒドロシリル化反応触媒を含有してなり、
前記ポリジメチルシロキサン骨格ポリマーは、モノグリシジルエーテル末端ポリジメチルシロキサン、モノヒドロキシエーテル末端ポリジメチルシロキサンの群から選択された１種または２種であることを特徴とする透明複合体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、無機酸化物粒子とシリコーン樹脂との複合組成物及び透明複合体に関し、さらに詳しくは、シリコーン樹脂のフィラー材として好適に用いられ、屈折率、機械的特性およびガスバリア性の向上と共に透明性の維持を可能とする無機酸化物粒子について、シリコーン樹脂中に分散した場合の分散性および硬化時の相分離・白化を防止することが可能な無機酸化物粒子とシリコーン樹脂との複合組成物、及び、この複合組成物を成形固化した透明複合体に関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来、シリカ等無機酸化物をフィラーとして樹脂と複合化することにより、樹脂の機械的特性等を向上させる試みがなされている。このフィラーと樹脂とを複合化する方法としては、無機酸化物を水及び有機溶媒のいずれか一方または双方を含む溶液中に分散させた分散液と、樹脂とを混合する方法が一般的であり、分散液と樹脂を種々の方法により混合することにより、無機酸化物粒子が第２相として複合化された無機酸化物粒子複合化プラスチックを作製することができる（例えば、特許文献１参照）。
また、無機酸化物粒子の表面にポリマーを被覆することにより、機械的特性の他に屈折率や透明性の調整等、光学的特性を趣向したコーティング組成物、塗膜が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

【0003】

ポリマー材料の中でも、シリコーン樹脂は、耐熱性、耐寒性等の耐候性に優れるとともに、電気的特性、低毒性等にも優れていることから、化粧品材料や医用材料から電気電子材料まで、多岐に亘って使用されている。また、近年では、その透明性にも着目されるようになり、発光ダイオードの透明封止材料等、透明性が求められる部材にも用いられるようになっている。
このような用途において要求される特性としては、透明性、屈折率等の光学的特性、硬度等の機械的特性、耐熱性等の熱的安定性、水蒸気や各種ガスの透過性を抑制するガスバリア性が挙げられる。

【0004】

従来より提案されているシリコーン樹脂と無機酸化物等の無機材料とを複合化することで光学的特性や熱的安定性を向上させたものとしては、例えば、酸化ジルコニウム粒子をキレート化剤存在下で水酸基含有ポリシロキサンと複合化した組成物（特許文献３）、酸化ジルコニウム粒子と多官能ポリシロキサンとを複合化した発光素子コーティング用組成物（特許文献４）、無機ナノ粒子を有機化合物で被覆しフェニル基含有シリコーンに混合した発光素子用充填材料（特許文献５）等、多数提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００５−１６１１１１号公報

【特許文献2】特開２００３−２９２８２６号公報

【特許文献3】特開２００６−３１６２６４号公報

【特許文献4】特開２００９−９１３８０号公報

【特許文献5】特開２００７−７０６０３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、従来では、無機酸化物粒子を疎水性の樹脂と複合化しようとすると、この無機酸化物粒子の表面が親水性であることから、特に疎水性の高いシリコーン樹脂と無機酸化物粒子との間では、シリコーン樹脂と無機酸化物粒子が分離してしまい、複合化することが困難であるという問題点があった。
そこで、一般的な解決法として、無機酸化物粒子の表面を疎水化するために、有機高分子分散剤等の表面修飾剤を無機酸化物粒子の表面に付与することにより、シリコーン樹脂と無機酸化物粒子との相溶性を高める工夫がなされているが、無機酸化物粒子の表面の疎水化を、シリコーン樹脂と相溶するまで十分に疎水化することが難しいという問題点があった。
また、無機酸化物粒子の粒径が２０ｎｍ以上と大きく、したがって、透明性が低下し、場合によっては失透してしまうという問題点があった。

【0007】

また、例えば高粘性シリコーン樹脂においては、従来の疎水性高分子分散剤を用いても、無機酸化物粒子との相溶がし難く、例え無機酸化物粒子の表面を十分に疎水化することができたとしても、無機酸化物粒子の透明分散液を得ることができないという問題点があった。
また、水酸基含有ポリシロキサンを用いた場合、架橋の進行に伴い水が発生し、場合によっては、無機酸化物粒子とポリシロキサンとが相分離する虞があり、さらには、得られた複合物にポアやクラックが発生する虞があった。
一方、多官能ポリシロキサンを用いる場合も無機酸化物粒子とポリシロキサンとの配合に制約があり、特に無機酸化物粒子の量が多い場合にポアやクラックの発生が顕著となるという問題点があった。多官能ポリシロキサンを用いる場合では、未反応の官能基が残留し易く、よって、架橋後の複合体特性に経時変化が生じ易く、更には、耐久性に劣るという問題点があった。

【0008】

また、キレート化剤を用いて無機酸化物粒子とシリコーン樹脂とを相溶化させる場合、経時変化や熱劣化が原因で着色を呈するという問題点があった。
また、高屈折率の発光素子用充填材料においては、各種有機分子と相互作用し易いメチルフェニルシリコーンにナノ粒子を分散させた透明分散液が提案されているが、低極性であるジメチルシリコーン樹脂での透明分散および硬化体については達成できていない。
また、付加反応型のジメチルシリコーンを用いる場合では、硬化前のシリコーンには透明分散するが、硬化工程で、相分離が発生し白化してしまう場合があった。

【0009】

一方、従来の金属酸化物粒子の表面を変性シリコーンで処理する方法も提案されているが、一般的に変性シリコーンが多官能であることから、無機酸化物粒子の表面を確実に処理することができず、未反応の変性部位がシリコーン樹脂との相溶に悪影響を及ぼすことがあった。そこで、この問題を解決するために、二次あるいは三次の表面処理（表面修飾）を施す等の改善が試みられているが、工程が煩雑化する等の問題点があった。

【0010】

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、屈折率、機械的特性およびガスバリア性の向上と共に透明性の維持を可能とする無機酸化物粒子をシリコーン樹脂中に分散した場合に、分散性が高く、しかも、硬化時の相分離・白化を防止することが可能な無機酸化物粒子とシリコーン樹脂との複合組成物及び透明複合体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、平均分散粒子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の無機酸化物粒子を、片末端に１官能基を有するポリジメチルシロキサン骨格ポリマーを用いて表面修飾し、さらに、シリコーン樹脂と、反応触媒とを用いて複合化することにより、無機酸化物粒子をシリコーン樹脂中に分散した場合に、無機酸化物粒子の分散性が大幅に向上すると共に、透明性を維持しつつ、シリコーン樹脂の耐熱性及び耐光性を維持するともに、屈折率が制御された透明複合体を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0012】

すなわち、本発明の無機酸化物粒子とシリコーン樹脂との複合組成物は、ポリジメチルシロキサン骨格ポリマーが結合することにより表面修飾された平均分散粒子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の無機酸化物粒子と、シリコーン樹脂と、反応触媒とを含有してなる複合組成物であって、前記シリコーン樹脂は、ビニル変性シリコーン及びハイドロジェン変性シリコーンを含有し、前記反応触媒は、ヒドロシリル化反応触媒を含有してなり、前記ポリジメチルシロキサン骨格ポリマーは、モノグリシジルエーテル末端ポリジメチルシロキサン、モノヒドロキシエーテル末端ポリジメチルシロキサンの群から選択された１種または２種であることを特徴とする。

【0013】

前記ポリジメチルシロキサン骨格ポリマーは、モノグリシジルエーテル末端ポリジメチルシロキサン、モノヒドロキシエーテル末端ポリジメチルシロキサンの群から選択された１種または２種であることが好ましい。
前記ビニル変性シリコーンは、両末端ビニル−ジメチルシリコーン、両末端ビニルジフェニル−ジメチルシリコーン、両末端ビニル−フェニルメチルシリコーン、両末端ビニル−ジエチルシリコーン、側鎖ビニル−ジメチルシリコーン、ビニルメチルシリコーン、ビニルメトキシシリコーン、ビニルレジン分散体の群から選択された１種または２種以上であることが好ましい。

【0014】

前記ハイドロジェン変性シリコーンは、両末端ハイドロジェン−ジメチルシリコーン、メチルハイドロジェン−ジメチルシリコーン、メチルハイドロジェンシリコーン、エチルハイドロジェンシリコーン、メチルハイドロジェン−フェニルメチルシリコーン、ハイドライドレジンの群から選択された１種または２種以上であることが好ましい。

【0015】

前記ハイドロジェン変性シリコーンは、下記の式（１）

【化1】

（但し、Ｒ_１〜Ｒ_８は相互に独立な任意の有機基（Ｈを除く）、ｍは１以上の整数、ｎは０を含む正の整数である）
に示す側鎖ハイドロジェン変性シリコーンを含有してなり、該側鎖ハイドロジェン変性シリコーンにおけるｍとｎとの比（ｍ／（ｍ＋ｎ））は０．２５以上かつ１以下であることが好ましい。

【0016】

前記ビニル変性シリコーンは、側鎖ビニル−ジメチルシリコーンであり、前記ハイドロジェン変性シリコーンは、下記の式（１）

【化2】

（但し、Ｒ_１〜Ｒ_８は相互に独立な任意の有機基（Ｈを除く）、ｍは１以上の整数、ｎは０を含む正の整数である）
に示す側鎖ハイドロジェン変性シリコーンであることが好ましい。
前記無機酸化物粒子の形成材料が酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３、ＦｅＯ、Ｆｅ_３Ｏ_４）、酸化銅（ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、酸化タングステン（ＷＯ_３、Ｗ_２Ｏ_５）、酸化鉛（ＰｂＯ、ＰｂＯ_２）、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２、Ｃｅ_２Ｏ_３）、酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_５）酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ_２、ＧｅＯ）、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ：Indium Tin Oxide）、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ：Yttria Stabilized Zirconia）から選択される１種または２種以上であることが好ましい。
前記無機酸化物粒子の前記複合組成物中の含有率が、１質量％以上かつ９０質量％以下であることが好ましい。

【0017】

本発明の透明複合体は、本発明の無機酸化物粒子とシリコーン樹脂との複合組成物を、所定の形状に成形し固化するか、または前記複合組成物を固化した後に成形してなり、シリコーン樹脂中に、ポリジメチルシロキサン骨格ポリマーが結合することにより表面修飾された無機酸化物粒子が平均分散粒子径１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下にて分散するとともに、前記シリコーン樹脂中にヒドロシリル化反応触媒を含有してなり、前記ポリジメチルシロキサン骨格ポリマーは、モノグリシジルエーテル末端ポリジメチルシロキサン、モノヒドロキシエーテル末端ポリジメチルシロキサンの群から選択された１種または２種であることを特徴とする。

【発明の効果】

【0018】

本発明の無機酸化物粒子とシリコーン樹脂との複合組成物によれば、少なくとも、片末端に１官能基を有するポリジメチルシロキサン骨格ポリマーが結合することにより表面修飾された平均分散粒子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の無機酸化物粒子と、シリコーン樹脂と、反応触媒とを含有したものとし、シリコーン樹脂を、ビニル変性シリコーン及びハイドロジェン変性シリコーンを含有したものとし、反応触媒を、ヒドロシリル化反応触媒を含有してなることとしたので、シリコーン樹脂中における無機酸化物粒子の分散性を大幅に向上させることができる。
したがって、この複合組成物を用いれば、無機酸化物粒子とシリコーン樹脂とを複合化した場合に、分散性が高く、しかも、硬化時の相分離・白化を防止することができ、よって、透明性、耐熱性及び耐光性を維持しつつ、屈折率が制御された透明複合体を得ることができる。

【0019】

本発明の透明複合体によれば、シリコーン樹脂中に、片末端に１官能基を有するポリジメチルシロキサン骨格ポリマーが結合することにより表面修飾された無機酸化物粒子が平均分散粒子径１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下にて分散するとともに、前記シリコーン樹脂中にヒドロシリル化反応触媒を含有することとしたので、透明性、耐熱性及び耐光性を維持しつつ、屈折率が制御された無機酸化物粒子とシリコーン樹脂との透明複合体を容易に得ることができる。

【0020】

本発明の透明複合体によれば、本発明の無機酸化物粒子とシリコーン樹脂との複合組成物を、所定の形状に成形し固化するか、または複合組成物を固化した後に成形したので、透明性、耐熱性及び耐光性を維持しつつ、屈折率が制御された無機酸化物粒子とシリコーン樹脂との透明複合体を容易に得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0021】

本発明の無機酸化物粒子とシリコーン樹脂との複合組成物及び透明複合体を実施するための形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

【0022】

［無機酸化物粒子とシリコーン樹脂との複合組成物］
本実施形態の無機酸化物粒子とシリコーン樹脂との複合組成物（以下、単に「複合組成物」と称することもある。）は、無機酸化物粒子をシリコーン樹脂中に分散してなる複合組成物であり、少なくとも、片末端に１官能基を有するポリジメチルシロキサン骨格ポリマーが結合することにより表面修飾された平均分散粒子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の無機酸化物粒子と、シリコーン樹脂と、反応触媒とを含有してなる複合組成物である。

【0023】

ここで「複合組成物」とは、特定の形状を有さず、一度変形すると元の形状には戻らない不可逆的な変形性を有するものであって、後述の透明複合体の原料となるものである。
この複合組成物の状態としては、例えば、液状やチクソトロピー性を有するゲル状の状態にあるものを示すものとする。

【0024】

無機酸化物粒子の成分である無機酸化物としては、特に限定されないが、ケイ素（Ｓｉ）等の非金属元素の酸化物、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、セリウム（Ｃｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）等の金属元素の酸化物が挙げられる。

【0025】

このような無機酸化物としては、例えば、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３、ＦｅＯ、Ｆｅ_３Ｏ_４）、酸化銅（ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、酸化タングステン（ＷＯ_３、Ｗ_２Ｏ_５）、酸化鉛（ＰｂＯ、ＰｂＯ_２）、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２、Ｃｅ_２Ｏ_３）、酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_５）酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ_２、ＧｅＯ）等が挙げられる。

【0026】

このような無機酸化物には、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ：Indium Tin Oxide）、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ：Yttria Stabilized Zirconia）等の複合酸化物も含まれる。
このような無機酸化物は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
特に、シリコーン樹脂との複合組成物を高屈折率化する場合には、高い屈折率を有し、可視光線に対して無色透明であり、硬度も高い酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）や酸化チタン（ＴｉＯ_２）が好適である。

【0027】

また、シリコーン樹脂との複合組成物を低屈折率化する場合には、例えば、中空シリカ粒子や多孔質シリカ粒子のような粒子内に空隙を有することで粒子全体として低屈折率となる無機酸化物粒子を用いることが好ましい。

【0028】

この無機酸化物粒子の複合組成物中における平均分散粒子径は、１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下であることが好ましい。
ここで、無機酸化物粒子の平均分散粒子径を１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下と限定した理由は、平均分散粒子径が１ｎｍ未満であると、この粒子を構成する粒子の一次粒子径も１ｎｍ未満と極めて小さくなり、したがって、結晶性が乏しくなり、屈折率等の粒子特性を発現することが難しくなるからであり、一方、平均分散粒子径が２０ｎｍを超えると、レイリー散乱の影響が大きくなり、複合組成物の透明性が低下したり、あるいは、この複合組成物を成形・固化して得られる透明複合体の透明性が低下するからである。

【0029】

このように、無機酸化物粒子は、ナノメートルサイズの粒子であるから、この無機酸化物粒子をシリコーン樹脂中に分散させた複合組成物、あるいは、この複合組成物を成形・固化してなる透明複合体においても、光散乱が小さく、複合組成物や透明複合体の透明性を維持することが可能である。

【0030】

この無機酸化物粒子の複合組成物中の含有率は、１質量％以上かつ９０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以上かつ９０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以上かつ８５質量％以下である。
ここで、無機酸化物粒子の含有率を１質量％以上かつ９０質量％以下と限定した理由は、含有率が１質量％未満であると、無機酸化物粒子の量が少なすぎてしまい、無機酸化物粒子をシリコーン樹脂と複合化した場合にシリコーン樹脂の光学特性や機械的特性の変化が発現し難くなり、結果として無機酸化物粒子を複合化させる効果が得られなくなるので好ましくない。一方、含有率が９０質量％を越えると、無機酸化物粒子の分散性が十分に確保できなくなったり、複合組成物中における流動性が低下し、成形性が悪化したりするので好ましくない。

【0031】

次に、この無機酸化物粒子の表面修飾について説明する。
この無機酸化物粒子の表面は、片末端に１官能基を有するポリジメチルシロキサン骨格ポリマーからなる表面修飾剤により修飾されている。
この表面修飾剤は、ポリジメチルシロキサン骨格、特に直鎖状のポリジメチルシロキサン骨格を主鎖に有し、この主鎖の片末端（一端側）に官能基である極性基を１基のみ有している。そのため、この官能基（極性基）が無機酸化物粒子の表面へ選択的に結合すると、他端側、すなわちシロキサン骨格部分は揃って粒子外側（無機酸化物粒子の表面から遠ざかる方向）を向く形となる。

【0032】

しかも、このシロキサン骨格部分とシリコーン樹脂とは相溶性が高く、かつ親和性も良好であるから、このポリジメチルシロキサン骨格ポリマーからなる表面修飾剤により表面修飾された無機酸化物粒子は、シリコーン樹脂中に均一に分散することができ、良好な複合組成物を形成することができる。

【0033】

ここで、「直鎖状のポリジメチルシロキサン骨格」とは、ポリジメチルシロキサン骨格に枝分れ（分岐）がないことを示している。
ここで、このポリジメチルシロキサン骨格に枝分れ（分岐）があったり、あるいは、官能基である極性基がシロキサン骨格の中間に位置している（官能基がシロキサン骨格の中間に位置するケイ素に結合している）場合には、シロキサン骨格の少なくとも一部は、無機酸化物粒子の表面方向を向いたり、粒子表面に平行な方向を向いたりし易い。この場合、無機酸化物粒子の外側に向いたシロキサン骨格の量が減少することになり、無機酸化物粒子とシリコーン樹脂との間の相溶性や親和性が低下する虞が生じる。さらに、シロキサン骨格の方向に統一性が無くなるために、シロキサン骨格同士の絡み合いや立体障害が生じ、やはり無機酸化物粒子とシリコーン樹脂との間の相溶性や親和性が低下する虞がある。

【0034】

また、この表面修飾剤は極性基を１基のみ有している１官能基であり、しかも、この官能基が無機酸化物粒子との結合に使用されるので、無機酸化物粒子に結合した表面修飾剤には官能基が存在しない。したがって、従来の多官能ポリシロキサンを用いた場合に、未反応で残留している官能基が原因となって発生するシリコーン樹脂との相溶性の悪化、例えば白濁化等が発生する虞が無く、安定した複合組成物を得ることができる。

【0035】

このような表面修飾剤としては、モノグリシジルエーテル末端ポリジメチルシロキサン、モノヒドロキシエーテル末端ポリジメチルシロキサンのうちいずれか１種または２種を有することが好ましい。
これらの表面修飾剤が有する末端基のうち、モノグリシジルエーテル末端は、グリシジル基の一部であるエポキシ基の部分が開環して無機酸化物粒子の表面の水酸基と結合するものであり、また、モノヒドロキシエーテル末端は、末端の水酸基と無機酸化物粒子の表面の水酸基とが脱水縮合することで結合するものである。

【0036】

これらの表面修飾剤のうち、モノグリシジルエーテル末端ポリジメチルシロキサンは、もとより水酸基を含有しておらず、また、モノヒドロキシエーテル末端ポリジメチルシロキサンは、無機酸化物粒子と結合する官能基のみに水酸基を有している。したがって、いずれの表面修飾剤においても、無機酸化物粒子の表面に結合した後は、水酸基を有さないか、もしくは無機酸化物粒子の表面近傍に存在し、シリコーン樹脂との相溶を妨げない状態となっている。

【0037】

また、これらの表面修飾剤により表面修飾された無機酸化物粒子とシリコーン樹脂との複合組成物から得られた透明複合体は、収縮率が小さい。これにより、透明複合体におけるポアやクラックの発生が無く、また硬化したシリコーン樹脂中における無機酸化物粒子の分散性も良好に保たれ、欠陥のない透明複合体が得られることとなる。

【0038】

本実施形態の無機酸化物粒子は、片末端に１官能基を有するポリジメチルシロキサン骨格ポリマーにより表面修飾されているので、シリコーン樹脂に対しては、相溶性や分散性が優れたものとなっている。したがって、シリコーン樹脂自体には特段の制限は無く、通常のシリコーン樹脂であれば問題なく使用することができる。
これらのシリコーン樹脂の中でも、特に、室温（２５℃）以上かつ１５０℃程度以下で硬化物が得られるヒドロシリル化反応を用いたシリコーン樹脂が特に好ましく、このようなシリコーン樹脂としては、ビニル変性シリコーンおよびハイドロジェン変性シリコーンが好適である。

【0039】

ビニル変性シリコーンとしては、両末端ビニル−ジメチルシリコーン、両末端ビニルジフェニル−ジメチルシリコーン、両末端ビニル−フェニルメチルシリコーン、両末端ビニル−ジエチルシリコーン、側鎖ビニル−ジメチルシリコーン、ビニルメチルシリコーン、ビニルメトキシシリコーン、ビニルレジン分散体等が挙げられる。これらのビニル変性シリコーンは、１種類を選択使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

【0040】

ハイドロジェン変性シリコーンとしては、両末端ハイドロジェン−ジメチルシリコーン、メチルハイドロジェン−ジメチルシリコーン、メチルハイドロジェンシリコーン、エチルハイドロジェンシリコーン、メチルハイドロジェン−フェニルメチルシリコーン、ハイドライドレジン等が挙げられる。これらのハイドロジェン変性シリコーンは、１種類を選択使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

【0041】

このハイドロジェン変性シリコーンにおいては、下記の式（１）

【化2】

（但し、Ｒ_１〜Ｒ_８は相互に独立な任意の有機基（Ｈを除く）、ｍは１以上の整数、ｎは０を含む正の整数である）
に示す側鎖ハイドロジェン変性シリコーンを含有していることが好ましい。
ここで、側鎖ハイドロジェン変性シリコーンが好ましい理由は、ビニル変性シリコーンとヒドロシリル化反応等により重合硬化してシリコーン樹脂重合体を形成する際に、末端ハイドロジェン変性シリコーンに比べて反応性が高く、さらに反応基であるハイドロジェン変性シリコーンの量が多くできることから架橋密度が高くなり、結果として得られたシリコーン樹脂重合体の特性を向上させることができるからである。

【0042】

さらにまた、上記の式（１）に示す側鎖ハイドロジェン変性シリコーンにおけるｍとｎとの比（ｍ／（ｍ＋ｎ））は、０．２５以上かつ１以下であることが好ましい。
ここで、ｍとｎとの比（ｍ／（ｍ＋ｎ））を０．２５以上かつ１以下に限定した理由は、この比が０．２５未満であると、硬化時の架橋密度が少なすぎるために、無機酸化物粒子の凝集・相分離速度がシリコーン樹脂の硬化速度よりも速くなり、その結果、シリコーン樹脂との硬化の際に透明性が失われるからである。

【0043】

なお、ｍとｎの比（ｍ／（ｍ＋ｎ））が大きくなるほど、下記の式（２）

【化3】

に示すハイドロジェン含有ユニットの含有率が高くなり、透明複合体を形成した後もビニル変性シリコーンと未反応のユニットの割合が増加すると考えられるが、この未反応ハイドロジェン含有ユニットが透明複合体の特性に及ぼす影響はほとんど無い。したがって、側鎖ハイドロジェン変性シリコーンにおけるｍとｎの比（ｍ／（ｍ＋ｎ））の最大値は１であってよい。

【0044】

上記の式（１）においては、Ｒ_１〜Ｒ_８は相互に独立な任意の有機基（Ｈを除く）であり、その一部または全てが同一であってもよい。なおここで「一部が同一」とは、例えば、Ｒ_１とＲ_３とＲ_４とＨ_６とが同一であり、かつＲ_１とＲ_２とＲ_５とＲ_７とＲ_８とは相互に異なる、というように、一部のみが同一種である場合だけでなく、例えば、Ｒ_１とＲ_３とＲ_４とが同一かつＲ_２とＲ_５とＲ_７とＲ_８が同一であり、かつＲ_１とＲ_２とＲ_６とは相互に異なる、というような、その一部同士が同一の組み合わせであってもよい。
また、「有機基」とは、特性基、官能基、置換基等の有機物からなる基全般を表すものであって、例えば、アルキル基、アルコキシ基等が含まれる。

【0045】

このシリコーン樹脂としては、無機酸化物粒子等と混合後の複合組成物の特性として、特定の形状を有さず、一度変形すると元の形状には戻らない不可逆的な変形性を有するものであって、後述の透明複合体の原料となるものであり、例えば液状やチクソトロピー性を有するゲル状の状態にあるものであればよく、その重合度は特に限定されない。

【0046】

すなわち、複合組成物が上記特性を有するものであれば、モノマー（単量体）、オリゴマー（２〜数百程度の重合体）、ポリマー（数百以上の重合体）のいずれでもよく、またこれらを組み合わせることで重合度に幅を持たせたものを用いてもかまわない。
また、このシリコーン樹脂においては、その特性を損なわない範囲で酸化防止剤、離型剤、カップリング剤、無機充填剤等を添加してもよい。

【0047】

本実施形態の複合組成物は、反応触媒を含有している。
この反応触媒としては、ヒドロシリル化反応触媒を含有していることが好ましい。このヒドロシリル化反応触媒としては貴金属系触媒が挙げられ、貴金属の粉体、貴金属塩、貴金属錯体等を適宜選択することができる。貴金属系触媒の中では白金族系触媒が好ましく、例えば、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒等を挙げることができ、特に、白金系触媒が好ましい。この白金系触媒としては、白金微粉体、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニル錯体等が挙げられ、これらを単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0048】

また、本実施形態の複合組成物は、有機溶媒を含有することができる。
ここで、複合組成物が有機溶媒を含有する利点としては、次のような点が上げられる。
第１の利点としては、複合組成物の粘度制御が挙げられる。例えば、無機酸化物粒子とシリコーン樹脂との混合物が高粘度の場合、流動性が悪化し、後述の透明複合体の成形性の低下や取り扱いの容易性が低下するという問題が生じる場合がある。そこで、これらの問題を解消するために、有機溶媒を混合物に添加することにより、この混合物の粘度を所望の粘度にまで低下させることが可能になる。

【0049】

第２の利点としては、混合・分散の容易化が挙げられる。例えば、表面修飾剤により修飾された無機酸化物粒子を、まず、使用するシリコーン樹脂と相溶性の高い有機溶媒中に分散させて無機酸化物粒子分散液とし、この無機酸化物粒子分散液とシリコーン樹脂とを混合・攪拌すれば、無機酸化物粒子のシリコーン樹脂に対する分散性が非常に高くなるので好ましい。

【0050】

この有機溶媒としては、疎水性溶媒を用いることが好ましい。その理由は、表面修飾された無機酸化物の分散性が高く、シリコーン樹脂との相溶性が高い溶媒として、疎水性溶媒が適しているからである。
このような疎水性溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素含有溶媒が好適に用いられ、これらの溶媒のうち１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

【0051】

この有機溶媒の含有率は、上記等の溶媒添加効果が得られるものであれば特に限定はされないが、通常、表面修飾された無機酸化物粒子とシリコーン樹脂との合計量に対して４００質量％以下であることが好ましい。その理由としては、有機溶媒が過剰に存在すると、この複合組成物を用いて後述の透明複合体を形成する際に、粘度が低すぎて成形性に難が生じたり、あるいは有機溶媒の除去に時間を要したりするので、好ましくないからである。

【0052】

［複合組成物の製造方法］
本実施形態の複合組成物の製造方法は、まず、無機酸化物粒子の表面を、片末端に１官能基を有するポリジメチルシロキサン骨格ポリマーにより修飾し、次いで、この表面修飾された平均分散粒子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の無機酸化物粒子と、シリコーン樹脂と、反応触媒とを混合する方法である。

【0053】

ここで、無機酸化物粒子の表面を、片末端に１官能基を有するポリジメチルシロキサン骨格ポリマーにより修飾する方法としては、まず、無機酸化物粒子の表面に予め特定の分散剤を結合させて疎水性溶媒（有機溶媒）への分散性を持たせた後に、この無機酸化物粒子を疎水性溶媒中に分散させ、得られた分散液に片末端に１官能基を有するポリジメチルシロキサン骨格ポリマーからなる表面修飾剤を加えることで、この疎水性溶媒中にて無機酸化物粒子の表面に予め結合している特定の分散剤と、片末端に１官能基を有するポリジメチルシロキサン骨格ポリマーからなる表面修飾剤とを置換させる方法を挙げることができる。

【0054】

始めに、無機酸化物粒子の表面に特定の分散剤を結合させて、疎水性溶媒への分散性を持たせる。
この特定の分散剤とは、分散剤が結合した無機酸化物粒子が疎水性溶媒に容易に分散するものであり、かつ、片末端に１官能基を有するポリジメチルシロキサン骨格ポリマーよりなる表面修飾剤が共存する場合に、無機酸化物粒子表面において、既に結合している特定の分散剤と当該表面修飾剤とが、容易に置換を起こすことができるものである。

【0055】

特定の分散剤としては、有機酸化合物または有機塩基化合物を挙げることができ、有機酸化合物としてはカルボン酸、リン酸、スルホン酸等が、有機塩基化合物としてはアミン、フォスファゼン塩基等が挙げられる。
これらの分散剤の中でも、無機酸化物粒子を分散させる分散剤として機能し、かつ表面修飾剤との反応時には良好に脱離させることが可能であることから、カルボン酸やアミンが好適に用いられる。

【0056】

カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ステアリン酸などの飽和脂肪酸、オレイン酸などの不飽和脂肪酸から選択された１種または２種以上を選択して用いればよい。また、アミンとしては、例えば、ピリジン、ビピリジンなどの芳香族アミンや、トリエチルアミン、ジエチルアミン、モノエチルアミン、ブチルアミンなどの脂肪族アミンから選択された１種または２種以上を選択して用いればよい。

【0057】

次いで、表面に特定の分散剤を結合させた無機酸化物粒子を、疎水性溶媒中へ分散させる。
疎水性溶媒としては、当該無機酸化物粒子が安定に分散するものであればよいが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などの含塩素溶媒が好適に用いられ、これらの溶媒のうち１種または２種以上を用いることができる。

【0058】

次いで、無機酸化物粒子を分散させた疎水性溶媒に、既に述べた片末端に１官能基を有するポリジメチルシロキサン骨格ポリマーからなる表面修飾剤を加え、この表面修飾剤を無機酸化物表面に既に結合している特定の分散剤と置換させることにより、無機酸化物粒子の表面を修飾する。
この片末端に１官能基を有するポリジメチルシロキサン骨格ポリマーからなる表面修飾剤の無機酸化物粒子に対する質量比は、無機酸化物粒子の全質量に対して５質量％以上かつ２００質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上かつ１００質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以上かつ１００質量％以下である。

【0059】

ここで、表面修飾剤の質量比を５質量％以上かつ２００質量％以下と限定した理由は、表面修飾剤の質量比が５質量％未満であると、表面修飾剤の量が少なすぎて無機酸化物粒子の表面を十分に修飾することができず、したがって、この表面修飾が不十分な無機酸化物粒子のシリコーン樹脂への相溶が困難となり、シリコーン樹脂との複合化の際に透明性が失われるからであり、一方、表面修飾剤の質量比が２００質量％を超えると、複合組成物における表面修飾剤の割合が無視できなくなる程増大し、したがって、複合組成物の特性に大きく影響を及ぼすこととなり、特性の低下を引き起こす虞があるからである。

【0060】

このように、片末端に１官能基を有するポリジメチルシロキサン骨格ポリマーからなる表面修飾剤を用い、この表面修飾剤を疎水性溶媒中で無機酸化物粒子と反応させることにより、表面修飾剤の官能基（極性基）は無機酸化物粒子へ選択的に配向・結合し、一方他端側は疎水性溶媒中に分散しようとして、無機酸化物粒子の外側を向く形となる。したがって、これらの表面処理剤は、官能基部分を無機酸化物粒子と結合し、他端側は無機酸化物粒子に対して放射状に離れるような形となる。
以上により、表面が片末端に１官能基を有するポリジメチルシロキサン骨格ポリマーにより修飾された平均分散粒子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の無機酸化物粒子が得られる。

【0061】

次いで、この表面修飾された平均分散粒子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の無機酸化物粒子と、シリコーン樹脂と、反応触媒とを混合する。この際、必要に応じて有機溶媒を加えてもよい。
ここで、シリコーン樹脂自体には特段の限定は無く、上述したヒドロシリル化反応により硬化可能なビニル変性シリコーンおよびハイドロジェン変性シリコーンの組み合わせであれば問題なく使用することができる。

【0062】

すなわち、ビニル変性シリコーンとしては、両末端ビニル−ジメチルシリコーン、両末端ビニルジフェニル−ジメチルシリコーン、両末端ビニル−フェニルメチルシリコーン、両末端ビニル−ジエチルシリコーン、側鎖ビニル−ジメチルシリコーン、ビニルメチルシリコーン、ビニルメトキシシリコーン、ビニルレジン分散体等の中から、１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて選択使用することができる。

【0063】

また、ハイドロジェン変性シリコーンとしては、両末端ハイドロジェン−ジメチルシリコーン、メチルハイドロジェン−ジメチルシリコーン、メチルハイドロジェンシリコーン、エチルハイドロジェンシリコーン、メチルハイドロジェン−フェニルメチルシリコーン、ハイドライドレジン等の中から、１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて選択使用することができる。

【0064】

また、ハイドロジェン変性シリコーンにおいては、上記の式（１）に示す側鎖ハイドロジェン変性シリコーンを含有していることが好ましい。
ここで、側鎖ハイドロジェン変性シリコーンが好ましい理由は、ビニル変性シリコーンとヒドロシリル化反応等により重合硬化してシリコーン樹脂重合体を形成する際に、末端ハイドロジェン変性シリコーンに比べて反応性が高く、さらに反応基であるハイドロジェン変性シリコーンの量が多くできることから架橋密度が高くなり、結果として得られたシリコーン樹脂重合体の特性を向上させることができるからである。

【0065】

さらにまた、上記の式（２）に示す側鎖ハイドロジェン変性シリコーンにおけるｍとｎとの比（ｍ／（ｍ＋ｎ））は０．２５以上かつ１以下であることが好ましい。
ここで、ｍとｎとの比（ｍ／（ｍ＋ｎ））を０．２５以上に限定した理由は、この比が０．２５未満であると、硬化時の架橋密度が少なすぎるために、無機酸化物粒子の凝集・相分離速度がシリコーン樹脂の硬化速度よりも速くなり、その結果、シリコーン樹脂との硬化の際に透明性が失われるからである。

【0066】

なお、ｍとｎとの比（ｍ／（ｍ＋ｎ））が大きくなるほど、上記の式（２）に示すハイドロジェン含有ユニットの含有率が高くなり、透明複合体を形成した後もビニル変性シリコーンと未反応のユニットの割合が増加すると考えられるが、この未反応ハイドロジェン含有ユニットが透明複合体の特性に及ぼす影響はほとんど無い。従って、側鎖ハイドロジェン変性シリコーンにおけるｍとｎとの比（ｍ／（ｍ＋ｎ））の最大値は１であってよい。

【0067】

表面修飾された無機酸化物粒子とシリコーン樹脂とを混合する方法は、特に限定されず、ミキサー、各種ミル、超音波の印加等、従来知られている方法を用いればよい。

【0068】

ここで、表面修飾剤により表面が修飾された無機酸化物粒子は、粒子のままの状態でシリコーン樹脂と混合することも可能ではあるが、この表面修飾された無機酸化物粒子のシリコーン樹脂中における分散性や混合の容易性を高めるためには、予め、この表面修飾された無機酸化物粒子を使用するシリコーン樹脂に対して相溶性の高い有機溶媒（疎水性溶媒）中に再分散させておき、得られた無機酸化物粒子分散液とシリコーン樹脂とを混合・攪拌することが好ましい。

【0069】

すなわち、無機酸化物粒子を、ある程度の粘度を有するシリコーン樹脂に対して直接投入して撹拌した場合、この無機酸化物粒子を粘性を有するシリコーン樹脂中に均一にかつ粒子の凝集を防ぎつつ分散させることが難しく、得られた分散体中の無機酸化物粒子の分散性も悪く、さらには無機酸化物粒子を粘性を有するシリコーン樹脂中に分散させる工程自体、多大な労力を要する。

【0070】

一方、表面修飾された無機酸化物粒子を一旦、シリコーン樹脂に対して相溶性の高い有機溶媒中に再分散させた場合、有機溶媒自体が低粘度であるから、無機酸化物粒子は有機溶媒中に均一に分散し、低粘度の無機酸化物粒子分散液となる。そこで、この無機酸化物粒子が均一に分散された分散液とシリコーン樹脂とを混合すれば、液体同士が混合されることから、シリコーン樹脂がある程度の粘度を有するものとしても分散液と均一に混合され、その結果、無機酸化物粒子はシリコーン樹脂中に容易かつ均一に分散することとなる。さらには低粘度の無機酸化物粒子分散液と粘性を有するシリコーン樹脂とを混合する工程自体、溶液同士の混合工程であるから、多大な労力を必要としない。

【0071】

さらに、表面修飾された無機酸化物粒子とシリコーン樹脂との混合物が高粘度であった場合、この混合物の流動性が悪化し、ひいては後述の透明複合体の成形性の低下や取り扱いの容易性が低下するという問題が生じる場合がある。
この問題を防ぐためには、無機酸化物粒子とシリコーン樹脂とを混合する際に、適当な溶媒、例えば、表面修飾された無機酸化物の分散性が高くかつシリコーン樹脂との相溶性も高い有機溶媒を添加し、得られた混合物の粘度を低下させておくことが好ましい。

【0072】

このような有機溶媒としては、疎水性溶媒を用いることが好ましく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素含有溶媒が好適に用いられ、これらの溶媒のうち１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
また、この有機溶媒の含有率は、上記の溶媒添加効果が得られるものであれば特に限定はされないが、通常、表面修飾された無機酸化物粒子とシリコーン樹脂との合計量に対して４００質量％以下であることが好ましい。その理由としては、有機溶媒が過剰に存在すると、この複合組成物を用いて後述の透明複合体を形成する際に、粘度が低すぎて成形性に難が生じたり、あるいは有機溶媒の除去に時間を要したりするからである。

【0073】

表面修飾された無機酸化物粒子とシリコーン樹脂とを混合する具体的な方法としては、例えば、（１）無機酸化物粒子を有機溶媒中に再分散させた後、この分散液にシリコーン樹脂を投入し、混合攪拌する方法、（２）無機酸化物粒子とシリコーン樹脂とを混合した後、この混合物に適宜有機溶媒を添加し、ミキサー等を用いて撹拌・混合することで粘度を調整し、流動性を有する混合物とする方法、等が挙げられる。
なお、有機溶媒の添加により得られた混合物の粘度が低い場合には、有機溶媒の一部あるいは全部を揮発等で除去することにより、粘度の調整（高粘度化）を行ってもよい。
以上のようにして、本実施形態の複合組成物を得ることができる。

【0074】

［透明複合体］
本実施形態の透明複合体は、シリコーン樹脂中に、片末端に１官能基を有するポリジメチルシロキサン骨格ポリマーが結合することにより表面修飾された無機酸化物粒子が平均分散粒子径１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下にて分散するとともに、前記シリコーン樹脂中にヒドロシリル化反応触媒を含有している透明複合体である。なお、この透明複合体においては、有機溶媒、中でも疎水性溶媒は、基本的には含まれておらず、含まれていてもごく微量である。

【0075】

ここで、「透明複合体」は特定の形状を有するが、この「所定の形状を有する」とは、透明複合体が液状、ゲル状等の不可逆的な変形性を有しておらず、使用の目的や方法に合わせた一定の形状を維持することができることを示すものである。すなわち、通常のほとんど変形しない固体状の他、ゴム状等の弾性変形性（形状復元性）を有するものを含むものであり、形状自体が特定の形状であることを示すものではない。

【0076】

この透明複合体は、上記の複合組成物におけるシリコーン樹脂の重合度や架橋度、あるいはシリコーン樹脂と表面修飾剤のシロキサン骨格との間の重合や架橋数を高めることにより、所定の形状を有する状態を得ることができるものである。したがって、この透明複合体を構成する各成分、すなわち、表面が片末端に１官能基を有するポリジメチルシロキサン骨格ポリマーよりなる表面修飾剤により修飾されている無機酸化物粒子、シリコーン樹脂、反応触媒の３成分については、上述の複合組成物と同一である。

【0077】

この透明複合体では、これ自体を構成している表面修飾された無機酸化物粒子は、シリコーン樹脂との相溶性及び親和性が高く、シリコーン樹脂中における分散性が良好である。したがって、無機酸化物粒子とシリコーン樹脂とが相分離を起こしたり、無機酸化物粒子の凝集が発生したりすること等に起因する、光学的特性、機械的特性、熱的安定性等の劣化を生じさせる虞がなく、良好な特性を維持することができる。

【0078】

また、上述したように、このシリコーン樹脂を反応触媒によって硬化させた場合、シリコーン樹脂の硬化速度は、無機酸化物粒子の凝集・相分離速度よりも早いので、得られる透明複合体の中で無機酸化物粒子が凝集することなく透明性も高いものとなる。加えて、透明複合体の形成材料である複合組成物は、キレート化剤を使用していないので、透明複合体に着色が発生する虞もない。

【0079】

また、この透明複合体に含まれる無機酸化物粒子の平均分散粒子径を２０ｎｍ以下としているので、平均分散粒子径が２０ｎｍを超えると影響が大きくなるレイリー散乱の発生も低く抑えられており、透明複合体の透明性が低下することもない。
このように、無機酸化物粒子は、ナノメートルサイズの粒子であるから、この無機酸化物粒子をシリコーン樹脂中に分散させた複合組成物や透明複合体においても、光散乱が小さく、複合組成物や透明複合体の透明性を維持することが可能である。

【0080】

さらに、この透明複合体に含まれる無機酸化物粒子の平均分散粒子径を１ｎｍ以上としているので、この無機酸化物粒子の平均一次粒子径が結晶性の維持が低下する１ｎｍ未満となることがない。したがって、この無機酸化物粒子は結晶性が良好に維持されている。
このように、無機酸化物粒子の結晶性が維持されているので、無機酸化物粒子自体が有する特性、すなわち屈折率や硬度、耐熱性等の特性が劣化することがない。したがって、無機酸化物粒子をシリコーン樹脂と複合化させた透明複合体としての効果を十分に得ることができる。

【0081】

ここで、透明複合体の効果について説明する。
「光学的特性」
透明複合体の光学的特性としては、屈折率制御が挙げられる。
シリコーン樹脂の屈折率は１．４程度であるから、このシリコーン樹脂より屈折率が高い高屈折率酸化物粒子と複合化することにより、透明複合体の屈折率を高めることができる。
特に屈折率が２以上の高屈折率無機酸化物粒子、例えば、正方晶酸化ジルコニウム（屈折率：２．１５）や酸化チタン（屈折率：２．６程度）と複合化することが有効であり、これらの高屈折率無機酸化物粒子を用いることにより、透明複合体の屈折率を、シリコーン樹脂単体と比べて０．１から０．２程度高い１．５から１．６５程度まで高めることが可能である。

【0082】

この透明複合体の透明性については、上述したとおり、無機酸化物粒子の平均分散粒子径を２０ｎｍ以下とすることで、光散乱を十分低く抑えることができる。したがって、この透明複合体では、透明性が十分に保たれている。
なお、中空シリカ粒子や多孔質シリカ粒子のような、粒子内に空隙を有することで粒子全体として低屈折率となる無機酸化物粒子をシリコーン樹脂と複合化すれば、透明複合体の屈折率を低下させることも可能である。

【0083】

「機械的特性」
透明複合体の機械的特性としては、樹脂単体と比較して硬度が向上することが挙げられる。
通常の無機酸化物粒子は、シリコーン樹脂と比べて硬度が高く、この無機酸化物粒子をシリコーン樹脂と複合化することで、透明複合体の表面硬度を高めることができる。これにより、透明複合体の耐擦傷性を向上させることができ、透明複合体自体の寸法精度を向上させることができる。
特に、酸化ジルコニウムは、酸化物系セラミックスの中でも高硬度であるから、複合化による表面硬度の向上に高い効果を発揮することができる。

【0084】

「熱的安定性及び化学的安定性」
シリコーン樹脂は、それ自体が骨格にケイ素（Ｓｉ）を含むので、通常の樹脂と比べて耐熱性や耐薬品性等の熱的安定性や化学的安定性に優れている。一方、無機酸化物粒子は、耐熱性の点でシリコーン樹脂より勝っている。そこで、化学的安定性が高い無機酸化物粒子を選定し、この化学的安定性が高い無機酸化物粒子とシリコーン樹脂とを複合化すれば、得られた透明複合体の熱的安定性や化学的安定性をより高めることができる。

【0085】

ここで、シリコーン樹脂は、疎水性溶媒との相溶性が高いことからも分かるように、疎水性（撥水性）ではあるが、柔軟性に富み、水蒸気に対するガスバリア性は他樹脂と比較して低い。
本実施形態の透明複合体においては、ガスバリア性に優れる無機酸化物粒子が透明複合体の内部に均一に分散され、さらに無機酸化物粒子とシリコーン樹脂との結合性が高いことから、透明複合体における水蒸気に対するガスバリア性を高い状態へ改善することができる。

【0086】

この透明複合体によれば、高屈折率の無機酸化物粒子、特に酸化ジルコニウムをシリコーン樹脂と複合化させることにより、得られる透明複合体の屈折率を例えば１．４から１．６５程度まで高めることができる。また、硬度が向上することで寸法精度の向上も図ることができる。したがって、光学素子における設計自由度を向上させることができる。
その結果、例えば、光学レンズの小型化、薄厚化、集積化、集光効率の向上、屈折率波長依存性の低減等を行うことができるようになり、よって、このような光学素子を用いる機器であるＣＣＤやＣＭＯＳカメラ等の特性向上、例えば高解像度化や高感度化が期待できる。

【0087】

また、この透明複合体は、単体のシリコーン樹脂と比べて高屈折率であることから、発光素子であるＬＥＤの封止材として用いた場合には、封止材に覆われる発光体や、発光体を形成するための基板等の屈折率が高い部材（ＬＥＤの発光体である半導体材料の屈折率は２．５程度、半導体材料を成膜する透光性の基板の屈折率は１．７６程度）との屈折率整合性を向上させることができる。したがって、ＬＥＤの発光体から外部に発光を取り出す過程における内部反射を低減することができる。

【0088】

すなわち、本実施形態の透明複合体をＬＥＤの封止材に用いることで、ＬＥＤからの光取り出し効率を１０％ないし１５％程度改善することができる。その結果、ＬＥＤの輝度を向上させることができる。
さらに、この透明複合体は水蒸気に対するガスバリア性が高いことから、外部からの水分滲入を抑え、発光領域の劣化を抑制することができる。したがって、発光素子の長寿命化を図ることができる。

【0089】

また、この透明複合体を有機ＥＬ素子の封止材として用いた場合には、水蒸気に対するガスバリア性が高いことから、外部からの水分滲入を抑え、発光領域の劣化を抑制することができる。また、透明複合体中の無機酸化物粒子は、酸素ガスの透過を効果的に抑制することができるので、同様に発光領域の劣化を抑制することができる。したがって、本実施形態の透明複合体を有機ＥＬ素子の封止材として用いることにより、有機ＥＬ素子における発光素子の長寿命化を図ることができる。

【0090】

［透明複合体の製造方法］
本実施形態の透明複合体は、本実施形態の複合組成物を、所定の形状に成形し固化するか、または前記複合組成物を固化した後に所定の形状に成形することで、得ることができる。

【0091】

本実施形態の製造方法においては、「所定の形状に成形し固化する方法」は、下記のとおりである。
まず、本実施形態の複合組成物を、金型や型枠を用いて成形したり、金型や型枠状の容器に充填したりすることにより、目的の形状に成形された成形体または充填物を得る。
この際、使用する複合組成物の粘度が高い場合には、予め、有機溶媒等を添加し撹拌・混合して粘度を低下させ、成形や充填に適した粘度となるように調整しておくことが好ましい。
一方、使用する複合組成物の粘度が低い場合には、予め、シリコーン樹脂同士やシリコーン樹脂と表面修飾剤の一部を下記の様に重合や架橋させるか、または複合組成物が有機溶媒を含む場合には、この有機溶媒の一部あるいは全部を揮発させる等で除去することで粘度を高め、成形や充填に適した粘度となるように調整しておくことが好ましい。

【0092】

次いで、この成形体または充填物を、室温（２５℃程度）のまま、あるいは所定の温度（室温〜１５０℃、好ましくは８０℃〜１５０℃）に加温して所定時間静置し、この複合組成物中のシリコーン樹脂や表面修飾剤に反応触媒を介して重合や架橋等の反応を生じさせ、シリコーン樹脂同士やシリコーン樹脂と表面修飾剤間での結合度（重合度）を高める。
また、この成形体または充填物に有機溶媒が残留する場合には、この有機溶媒を揮発除去する。
これにより、この成形体または充填物は、金型や容器から外した後、外力を加えても、一定の形状を維持できる状態となる。
以上により、欠陥が無く、光学的特性、機械的特性に優れ、高い熱的安定性や化学的安定性を有する、本実施形態の透明複合体を得ることができる。

【0093】

また、本実施形態の製造方法においては、「複合組成物を固化した後に所定の形状に成形する方法」は、下記のとおりである。
まず、本実施形態の複合組成物を固化して、複合組成物の固化物（未成形の透明複合体）を得る。固化方法としては、複合組成物を室温（２５℃程度）のまま、あるいは所定の温度（室温〜１５０℃、好ましくは８０℃〜１５０℃）に加温して所定時間静置し、この複合組成物中のシリコーン樹脂や表面修飾剤に反応触媒を介して重合や架橋等の反応を生じさせ、シリコーン樹脂同士やシリコーン樹脂と表面修飾剤間での結合度（重合度）を高めてやればよい。
また、有機溶媒が残留する場合には、この有機溶媒も揮発除去することが好ましい。
この固化物は、外力を加えても、一定の形状を維持できる状態である。

【0094】

次いで、この固化物を切削や型抜き等の機械加工法により、必要な形状に成形する。本実施形態のシリコーン樹脂は、硬化後でも柔軟性を有しており、容易に加工することができる。
さらに、加工後の成型体においては、シリコーン樹脂同士やシリコーン樹脂と表面修飾剤間での結合度（重合度）を高めたり、残留する有機溶媒を除去することで、より固化を進めてもよい。
以上によっても、欠陥が無く、光学的特性、機械的特性に優れ、高い熱的安定性や化学的安定性を有する、本実施形態の透明複合体を得ることができる。

【0095】

なお、この透明複合体を透明性を問題にしない分野に適用する場合、透明性を確保する必要がないことから、用いる無機酸化物粒子の平均分散粒子径を１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下に限定する必要はない。

【0096】

例えば、無機酸化物粒子とシリコーン樹脂とを含有する複合体の表面硬度のみの向上を目的とする場合には、平均分散粒子径が２０ｎｍよりも大きい粒子、例えば１００ｎｍの無機酸化物粒子を用いることもできる。
このような場合であっても、本実施形態の複合組成物の製造方法を適用することにより、複合組成物中での無機酸化物粒子の分散性が高まり、良好な物性を有する成形体または充填物を作製することが可能な複合組成物とすることができる。

【実施例】

【0097】

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

【0098】

「実施例１」
オキシ塩化ジルコニウム８水塩２６１５ｇを純水４０Ｌ（リットル）に溶解させたジルコニウム塩溶液に、２８％アンモニア水３４４ｇを純水２０Ｌに溶解させた希アンモニア水を攪拌しながら加え、ジルコニア前駆体スラリーを調整した。
次いで、このスラリーに、硫酸ナトリウム３００ｇを５Ｌの純水に溶解させた硫酸ナトリウム水溶液を攪拌しながら加えた。このときの硫酸ナトリウムの添加量は、ジルコニウム塩溶液中のジルコニウムイオンのジルコニア換算値に対して３０質量％であった。

【0099】

次いで、この混合物を、乾燥器を用いて、大気中、１３０℃にて２４時間乾燥させ、固形物を得た。
次いで、この固形物を自動乳鉢を用いて粉砕した後、電気炉を用いて、大気中、５００℃にて１時間焼成した。
次いで、この焼成物を純水中に投入し、攪拌してスラリー状とした後、遠心分離器を用いて洗浄を行い、添加した硫酸ナトリウムを十分に除去した後、乾燥器にて乾燥させ、ジルコニア粒子を得た。

【0100】

次いで、このジルコニア粒子１０ｇに、トルエン８５ｇ、カプロン酸５ｇを加えて混合し、ジルコニア粒子の表面を配位子により修飾した。その後、分散処理を行い、ジルコニア透明分散液を調製した。
次いで、このジルコニア透明分散液１００ｇに、片末端に１官能基を有するポリジメチルシロキサン骨格ポリマーとしてモノグリシジルエーテル末端ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−Ｇ：数平均分子量５０００：Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１０ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０１ｇを加え、環流下にて表面修飾を行った。

【0101】

反応終了後、溶媒をエバポレータにて除去し、メタノール洗浄と遠心分離を繰り返すことによって、ジルコニア粒子から脱離したカプロン酸、および未反応のモノグリシジルエーテル末端ポリジメチルシロキサンを除去した。回収した表面修飾ジルコニア粒子は１５ｇであった。

【0102】

得られた表面処理ジルコニア粒子を、プロトンＮＭＲ（重クロロホルム中）にて測定した結果、、２．６から３．５ｐｐｍ近傍のグリシジル基に起因するシグナル強度が、モノグリシジルエーテル末端ポリジメチルシロキサン単体に比べて大きく減少していた。この結果から、モノグリシジルエーテル末端ポリジメチルシロキサンが、エポキシ基の開環及びジルコニア粒子との結合を生じさせていると判断した。

【0103】

この表面修飾ジルコニア粒子１５ｇを、トルエン３５ｇへ再分散した後、ビニル変性シリコーンとして側鎖ビニル−ジメチルシリコーンＶＤＴ−１３１（Ｇｅｌｅｓｔ社製）１４．１ｇ、ハイドロジェン変性シリコーンとしてメチルハイドロジェン−ジメチルシリコーンＨＭＳ−１５１（Ｇｅｌｅｓｔ社製）０．９ｇを加え、更に反応触媒として室温硬化用の白金ジビニルテトラメチルジシロキサンＳＩＰ６８３０．３（Ｇｅｌｅｓｔ社製）６ｍｇを加え、実施例１の表面修飾ジルコニア粒子−シリコーン樹脂複合組成物を得た。

【0104】

次いで、この表面修飾ジルコニア粒子−シリコーン樹脂複合組成物を攪拌溶解後、ガラス板で組み上げた型の中に流し込み、４０℃の真空下にて有機溶媒を除去しつつ、硬化反応を行い、実施例１の厚みが１ｍｍの透明複合体を得た。
この透明複合体のジルコニア粒子の含有率は２５質量％であった。

【0105】

得られた実施例１の透明複合体の断面を電解放出型透過電子顕微鏡ＪＥＭ−２１００Ｆ（日本電子社製）を用いて観察し、無作為に１００個選び出した粒子の粒子径を測定し、その平均値を透明複合体内におけるジルコニア粒子の平均分散粒子径とした。この測定の結果、平均分散粒子径は７ｎｍであった。
この測定結果から、実施例１の複合組成物中のジルコニア粒子の平均分散粒子径も、７ｎｍないしはそれ以下と結論づけられた。
また、得られた実施例１の透明複合体について、元素分析を行った結果、反応触媒として添加した量と同等量の白金成分を検出できたことから、本発明の透明複合体であることを確認した。

【0106】

「実施例２」
ジルコニア粒子を１０ｇ（２５質量％）から１４ｇ（３５質量％）に、ビニル変性シリコーンとして側鎖ビニル−ジメチルシリコーンＶＤＴ−１３１を１４．１ｇ（４７質量％）から８．４ｇ（２８質量％）に、ハイドロジェン変性シリコーンとしてメチルハイドロジェン−ジメチルシリコーンＨＭＳ−１５１を０．９ｇ（３質量％）から０．６ｇ（２質量％）に、それぞれ変更した他は、実施例１に準じて実施例２の表面修飾ジルコニア粒子−シリコーン樹脂複合組成物及び厚みが１ｍｍの透明複合体を得た。
この透明複合体のジルコニア粒子の含有率は３５質量％であった。

【0107】

得られた実施例２の透明複合体中のジルコニア粒子の粒子径を実施例１と同様にして測定した結果、平均分散粒子径は８ｎｍであった。
この結果から、実施例２の複合組成物中のジルコニア粒子の平均分散粒子径も、８ｎｍないしはそれ以下と結論づけられた。
また、得られた実施例２の透明複合体について、元素分析を行った結果、反応触媒として添加した量と同等量の白金成分を検出できたことから、本発明の透明複合体であることを確認した。

【0108】

「実施例３」
ジルコニア粒子を１０ｇ（２５質量％）から１６ｇ（４０質量％）に、ビニル変性シリコーンとして側鎖ビニル−ジメチルシリコーンＶＤＴ−１３１を１４．１ｇ（４７質量％）から５．７ｇ（１９質量％）に、ハイドロジェン変性シリコーンとしてメチルハイドロジェン−ジメチルシリコーンＨＭＳ−１５１を０．９ｇ（３質量％）から０．３ｇ（１質量％）に、反応触媒として白金ジビニルテトラメチルジシロキサンＳＩＰ６８３０．３を６ｍｇ（０．０２質量％）から３ｍｇ（０．０１質量％）に、それぞれ変更した他は、実施例１に準じて実施例３の表面修飾ジルコニア粒子−シリコーン樹脂複合組成物及び厚みが１ｍｍの透明複合体を得た。
この透明複合体のジルコニア粒子の含有率は４０質量％であった。

【0109】

得られた実施例３の透明複合体中のジルコニア粒子の粒子径を実施例１と同様にして測定した結果、平均分散粒子径は１０ｎｍであった。
この結果から、実施例３の複合組成物中のジルコニア粒子の平均分散粒子径も、１０ｎｍないしはそれ以下と結論づけられた。
また、得られた実施例３の透明複合体について、元素分析を行った結果、反応触媒として添加した量と同等量の白金成分を検出できたことから、本発明の透明複合体であることを確認した。

【0110】

「実施例４」
ビニル変性シリコーンとして側鎖ビニル−ジメチルシリコーンＶＤＴ−１３１を１４．１ｇ（４７質量％）から１１．７ｇ（３９質量％）に、ハイドロジェン変性シリコーンとしてメチルハイドロジェン−ジメチルシリコーンＨＭＳ−１５１の０．９ｇ（３質量％）を、メチルハイドロジェン−ジメチルシリコーンＨＭＳ−０３１（Ｇｅｌｅｓｔ社製）の３．３ｇ（１１質量％）に、それぞれ変更した他は、実施例１に準じて実施例４の表面修飾ジルコニア粒子−シリコーン樹脂複合組成物及び厚みが１ｍｍの透明複合体を得た。
この透明複合体のジルコニア粒子の含有率は２５質量％であった。

【0111】

得られた実施例４の透明複合体中のジルコニア粒子の粒子径を実施例１と同様にして測定した結果、平均分散粒子径は７ｎｍであった。
この結果から、実施例４の複合組成物中のジルコニア粒子の平均分散粒子径も、７ｎｍないしはそれ以下と結論づけられた。
また、得られた実施例４の透明複合体について、元素分析を行った結果、反応触媒として添加した量と同等量の白金成分を検出できたことから、本発明の透明複合体であることを確認した。

【0112】

「実施例５」
ビニル変性シリコーンとして側鎖ビニル−ジメチルシリコーンＶＤＴ−１３１の１４．１ｇ（４７質量％）を、側鎖ビニル−ジメチルシリコーンＶＤＴ−７３１（Ｇｅｌｅｓｔ社製）の４．８ｇ（１６質量％）に、ハイドロジェン変性シリコーンとしてメチルハイドロジェン−ジメチルシリコーンＨＭＳ−１５１の０．９ｇ（３質量％）を、メチルハイドロジェン−ジメチルシリコーンＨＭＳ−０３１の１０．２ｇ（３４質量％）に、それぞれ変更した他は、実施例１に準じて実施例５の表面修飾ジルコニア粒子−シリコーン樹脂複合組成物及び厚みが１ｍｍの透明複合体を得た。
この透明複合体のジルコニア粒子の含有率は２５質量％であった。

【0113】

得られた実施例５の透明複合体中のジルコニア粒子の粒子径を実施例１と同様にして測定した結果、平均分散粒子径は７ｎｍであった。
この結果から、実施例５の複合組成物中のジルコニア粒子の平均分散粒子径も、７ｎｍないしはそれ以下と結論づけられた。
また、得られた実施例５の透明複合体について、元素分析を行った結果、反応触媒として添加した量と同等量の白金成分を検出できたことから、本発明の透明複合体であることを確認した。

【0114】

「実施例６」
ビニル変性シリコーンとして側鎖ビニル−ジメチルシリコーンＶＤＴ−１３１の１４．１ｇ（４７質量％）を、両末端ビニル−ジメチルシリコーンＤＭＳ−Ｖ２１（Ｇｅｌｅｓｔ社製）の１３．５ｇ（４５質量％）に、ハイドロジェン変性シリコーンとしてメチルハイドロジェン−ジメチルシリコーンＨＭＳ−１５１の０．９ｇ（３質量％）を、メチルハイドロジェン−ジメチルシリコーンＨＭＳ−３０１（Ｇｅｌｅｓｔ社製）の１．５ｇ（５質量％）に、それぞれ変更した他は、実施例１に準じて実施例６の表面修飾ジルコニア粒子−シリコーン樹脂複合組成物及び厚みが１ｍｍの透明複合体を得た。
この透明複合体のジルコニア粒子の含有率は２５質量％であった。

【0115】

得られた実施例６の透明複合体中のジルコニア粒子の粒子径を実施例１と同様にして測定した結果、平均分散粒子径は１０ｎｍであった。
この結果から、実施例６の複合組成物中のジルコニア粒子の平均分散粒子径も、１０ｎｍないしはそれ以下と結論づけられた。
また、得られた実施例６の透明複合体について、元素分析を行った結果、反応触媒として添加した量と同等量の白金成分を検出できたことから、本発明の透明複合体であることを確認した。

【0116】

「実施例７」
ビニル変性シリコーンとして側鎖ビニル−ジメチルシリコーンＶＤＴ−１３１の１４．１ｇ（４７質量％）を、両末端ビニル−ジメチルシリコーンＤＭＳ−Ｖ２２（Ｇｅｌｅｓｔ社製）の１４．７ｇ（４９質量％）に、ハイドロジェン変性シリコーンとしてメチルハイドロジェン−ジメチルシリコーンＨＭＳ−１５１の０．９ｇ（３質量％）を、メチルハイドロジェン−ジメチルシリコーンＨＭＳ−３０１の０．３ｇ（１質量％）に、それぞれ変更した他は、実施例１に準じて実施例７の表面修飾ジルコニア粒子−シリコーン樹脂複合組成物及び厚みが１ｍｍの透明複合体を得た。
この透明複合体のジルコニア粒子の含有率は２５質量％であった。

【0117】

得られた実施例７の透明複合体中のジルコニア粒子の粒子径を実施例１と同様にして測定した結果、平均分散粒子径は１０ｎｍであった。
この結果から、実施例７の複合組成物中のジルコニア粒子の平均分散粒子径も、１０ｎｍないしはそれ以下と結論づけられた。
また、得られた実施例７の透明複合体について、元素分析を行った結果、反応触媒として添加した量と同等量の白金成分を検出できたことから、本発明の透明複合体であることを確認した。

【0118】

「実施例８」
ビニル変性シリコーンとして側鎖ビニル−ジメチルシリコーンＶＤＴ−１３１を１４．１ｇ（４７質量％）から１４．４ｇ（４８質量％）に、ハイドロジェン変性シリコーンとしてメチルハイドロジェン−ジメチルシリコーンＨＭＳ−１５１の０．９ｇ（３質量％）を、メチルハイドロジェン−ジメチルシリコーンＨＭＳ−３０１の０．６ｇ（２質量％）に、それぞれ変更した他は、実施例１に準じて実施例８の表面修飾ジルコニア粒子−シリコーン樹脂複合組成物及び厚みが１ｍｍの透明複合体を得た。
この透明複合体のジルコニア粒子の含有率は２５質量％であった。

【0119】

得られた実施例８の透明複合体中のジルコニア粒子の粒子径を実施例１と同様にして測定した結果、平均分散粒子径は７ｎｍであった。
この結果から、実施例８の複合組成物中のジルコニア粒子の平均分散粒子径も、７ｎｍないしはそれ以下と結論づけられた。
また、得られた実施例８の透明複合体について、元素分析を行った結果、反応触媒として添加した量と同等量の白金成分を検出できたことから、本発明の透明複合体であることを確認した。

【0120】

「実施例９」
ビニル変性シリコーンとして側鎖ビニル−ジメチルシリコーンＶＤＴ−１３１の１４．１ｇ（４７質量％）を、側鎖ビニル−ジメチルシリコーンＶＤＴ−７３１の１１．４ｇ（３８質量％）に、ハイドロジェン変性シリコーンとしてメチルハイドロジェン−ジメチルシリコーンＨＭＳ−１５１の０．９ｇ（３質量％）を、メチルハイドロジェン−ジメチルシリコーンＨＭＳ−３０１の３．６ｇ（１２質量％）に、それぞれ変更した他は、実施例１に準じて実施例９の表面修飾ジルコニア粒子−シリコーン樹脂複合組成物及び厚みが１ｍｍの透明複合体を得た。
この透明複合体のジルコニア粒子の含有率は２５質量％であった。

【0121】

得られた実施例９の透明複合体中のジルコニア粒子の粒子径を実施例１と同様にして測定した結果、平均分散粒子径は７ｎｍであった。
この結果から、実施例９の複合組成物中のジルコニア粒子の平均分散粒子径も、７ｎｍないしはそれ以下と結論づけられた。
また、得られた実施例９の透明複合体について、元素分析を行った結果、反応触媒として添加した量と同等量の白金成分を検出できたことから、本発明の透明複合体であることを確認した。

【0122】

「実施例１０」
ビニル変性シリコーンとして側鎖ビニル−ジメチルシリコーンＶＤＴ−１３１の１４．１ｇ（４７質量％）を、両末端ビニル−ジメチルシリコーンＤＭＳ−Ｖ２２の１４．７ｇ（４９質量％）に、ハイドロジェン変性シリコーンとしてメチルハイドロジェン−ジメチルシリコーンＨＭＳ−１５１の０．９ｇ（３質量％）を、メチルハイドロジェン−ジメチルシリコーンＨＭＳ−３０１の０．３ｇ（１質量％）に、反応触媒として白金ジビニルテトラメチルジシロキサンＳＩＰ６８３０．３を、白金シクロビニルメチルシロキサンＳＩＰ６８３２．２（Ｇｅｌｅｓｔ社製）に、それぞれ変更した他は、実施例１に準じて実施例１０の表面修飾ジルコニア粒子−シリコーン樹脂複合組成物及び厚みが１ｍｍの透明複合体を得た。
この透明複合体のジルコニア粒子の含有率は２５質量％であった。

【0123】

得られた実施例１０の透明複合体中のジルコニア粒子の粒子径を実施例１と同様にして測定した結果、平均分散粒子径は９ｎｍであった。
この結果から、実施例１０の複合組成物中のジルコニア粒子の平均分散粒子径も、９ｎｍないしはそれ以下と結論づけられた。
また、得られた実施例１０の透明複合体について、元素分析を行った結果、反応触媒として添加した量と同等量の白金成分を検出できたことから、本発明の透明複合体であることを確認した。

【0124】

「比較例１」
ビニル変性シリコーンとして側鎖ビニル−ジメチルシリコーンＶＤＴ−１３１の１４．１ｇ（４７質量％）を、両末端ビニル−ジメチルシリコーンＤＭＳ−Ｖ２１の８．７ｇ（２９質量％）に、ハイドロジェン変性シリコーンとしてメチルハイドロジェン−ジメチルシリコーンＨＭＳ−１５１の０．９ｇ（３質量％）を、メチルハイドロジェン−ジメチルシリコーンＨＭＳ−０３１の６．３ｇ（２１質量％）に、それぞれ変更した他は、実施例１に準じて比較例１の表面修飾ジルコニア粒子−シリコーン樹脂複合組成物及び厚みが１ｍｍの複合体を得た。
この複合体のジルコニア粒子の含有率は２５質量％であった。
得られた比較例１の複合体中のジルコニア粒子の粒子径を実施例１と同様にして測定した結果、平均分散粒子径は３５ｎｍであった。

【0125】

「比較例２」
ビニル変性シリコーンとして側鎖ビニル−ジメチルシリコーンＶＤＴ−１３１の１４．１ｇ（４７質量％）を、両末端ビニル−ジメチルシリコーンＤＭＳ−Ｖ２２の１３．２ｇ（４４質量％）に、ハイドロジェン変性シリコーンとしてメチルハイドロジェン−ジメチルシリコーンＨＭＳ−１５１の０．９ｇ（３質量％）を、メチルハイドロジェン−ジメチルシリコーンＨＭＳ−０３１の１．８ｇ（６質量％）に、それぞれ変更した他は、実施例１に準じて比較例２の表面修飾ジルコニア粒子−シリコーン樹脂複合組成物及び厚みが１ｍｍの複合体を得た。
この複合体のジルコニア粒子の含有率は２５質量％であった。
得られた比較例２の複合体中のジルコニア粒子の粒子径を実施例１と同様にして測定した結果、平均分散粒子径は４２ｎｍであった。

【0126】

「評価」
実施例１〜１０それぞれの透明複合体及び比較例１、２それぞれの複合体について、下記の装置または方法により透明性、屈折率及び耐久性の評価を行った。

【0127】

（１）透明性
分光光度計（日本分光社製）を用いて可視光線の透過率を測定した。
ここでは、透明複合体（または複合体）の厚み方向（Ｌ＝１ｍｍ）の可視光線透過率を測定し、可視光線透過率が８０％以上を「○」、８０％未満を「×」とした。
（２）屈折率
日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ７１４２「プラスチックの屈折率測定方法」に準拠し、アッベ屈折計により測定した。
ここでは、ジルコニア粒子を添加していない樹脂単体を基準として、屈折率が０．０３以上向上した場合を「○」、屈折率が０．０３未満しか向上しなかった場合を「×」とした。

【0128】

（３）耐久性
透明複合体（または複合体）を温度１５０℃の環境下に２４時間放置した後、取り出し、透明複合体（または複合体）の外観を目視にて観察し、黄変が無いものを「○」、黄変したものを「×」とした。
実施例１〜１０及び比較例１〜２各々の複合組成物の組成及び透明複合体（または複合体）の評価結果を表１に示す。

【0129】

【表1】

【0130】

表１によれば、実施例１〜１０各々の透明複合体は、透明性、屈折率及び耐久性の全ての点で優れたものであった。
一方、比較例１、２の複合体は、可視光線の透過率が０％〜２０％と極めて低く、また、屈折率を測定することができなかった。
この理由は、ハイドロジェン変性シリコーン及びビニル変性シリコーン共に架橋密度が小さいので、無機酸化物粒子の凝集・相分離速度がシリコーン樹脂の硬化速度よりも速くなり、その結果、シリコーン樹脂との硬化の際に透明性が失われたことによると考えられる。

【産業上の利用可能性】

【0131】

本発明の無機酸化物粒子とシリコーン樹脂との複合組成物は、無機酸化物粒子をシリコーン樹脂中に分散してなる複合組成物であり、少なくとも、片末端に１官能基を有するポリジメチルシロキサン骨格ポリマーが結合することにより表面修飾された平均分散粒子径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の無機酸化物粒子と、シリコーン樹脂と、反応触媒とを含有してなる複合組成物としたことにより、無機酸化物粒子とシリコーン樹脂とを複合化した複合体の透明性、耐熱性及び耐光性を維持しつつ、屈折率が制御された透明複合体を得ることができるものであるから、半導体発光素子（ＬＥＤ）の封止材、液晶表示装置用基板、有機ＥＬ表示装置用基板、カラーフィルタ用基板、タッチパネル用基板、太陽電池用基板等の光学シート、透明板、光学レンズ、光学素子、光導波路、接着剤等はもちろんのこと、これ以外の様々な工業分野においても、その利用可能性は大である。