特許 5780114 サファイア単結晶の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5780114

(24)【登録日】2015年7月24日

(45)【発行日】2015年9月16日

(54)【発明の名称】サファイア単結晶の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C30B 15/10 20060101AFI20150827BHJP

   C30B 29/20 20060101ALI20150827BHJP

【ＦＩ】

   C30B15/10

   C30B29/20

【請求項の数】5

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2011-237014(P2011-237014)

(22)【出願日】2011年10月28日

(65)【公開番号】特開2013-95611(P2013-95611A)

(43)【公開日】2013年5月20日

【審査請求日】2014年9月11日

(73)【特許権者】

【識別番号】302006854

【氏名又は名称】株式会社ＳＵＭＣＯ

(74)【代理人】

【識別番号】100115738

【弁理士】

【氏名又は名称】鷲頭 光宏

(74)【代理人】

【識別番号】100121681

【弁理士】

【氏名又は名称】緒方 和文

(74)【代理人】

【識別番号】100130982

【弁理士】

【氏名又は名称】黒瀬 泰之

(72)【発明者】

【氏名】杉村 渉

(72)【発明者】

【氏名】遠藤 昭彦

(72)【発明者】

【氏名】藤原 俊幸

(72)【発明者】

【氏名】松本 光二

【審査官】 國方 恭子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−００７３５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−１３２６９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１９５４２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１６９０６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−００７３５３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ３０Ｂ １／００−３５／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

還元性雰囲気のチャンバー内でモリブデンルツボを熱処理し、表面の酸化膜を除去する空焼き工程と、
前記モリブデンルツボにサファイア原料を投入し、当該サファイア原料を融解することによってサファイア融液を得る融解工程と、
前記サファイア融液に浸漬した種結晶を引き上げることによってサファイア単結晶を得る引き上げ工程とを備えることを特徴とするサファイア単結晶の製造方法。

【請求項2】

前記還元性雰囲気は、水素濃度が１０ｐｐｍ以上５ｖｏｌ％以下の水素雰囲気であることを特徴とする請求項１に記載のサファイア単結晶の製造方法。

【請求項3】

前記サファイア原料を融解する前に、当該サファイア原料を減圧の不活性雰囲気で熱処理することによって脱ガス処理する脱ガス工程をさらに備えることを特徴とする請求項１又は２に記載のサファイア単結晶の製造方法。

【請求項4】

前記脱ガス工程では、前記チャンバー内を減圧の不活性雰囲気とし、前記サファイア原料の表面が５００℃以上１０００℃以下となるように加熱し、且つ、前記チャンバーより排出される排気ガス中の酸素濃度が０．１ｐｐｍ以下になるまで脱ガス処理を続けることを特徴とする請求項３に記載のサファイア単結晶の製造方法。

【請求項5】

前記サファイア原料の脱ガス処理から融解までを前記モリブデンルツボ内で連続的に実施することを特徴とする請求項３又は４に記載のサファイア単結晶の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はサファイア単結晶の製造方法に関し、特に、チョクラルスキー法（ＣＺ法）を用いたサファイア単結晶の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、発光ダイオード（ＬＥＤ）の製造用基板としてサファイア単結晶基板の需要が拡大している。サファイア単結晶基板は、サファイア単結晶をウェーハ状にスライスすることによって作製されるため、大型のサファイア基板を作製するためには、大型のサファイア単結晶を用いる必要がある。

【0003】

サファイア単結晶を製造する方法としては、キロプロス法や垂直ブリッジマン法などが広く用いられているが、これらの方法では所望の面方位を持つサファイア単結晶の大型化が難しいという問題がある。このため、より大型のサファイア単結晶を得る方法として、チョクラルスキー法が注目されている（特許文献１参照）。チョクラルスキー法はシリコン単結晶の引き上げに広く用いられている方法であり、成熟した技術であることから、これをサファイア単結晶の引き上げに応用することによって、大型のサファイア単結晶を安価に作製できるものと期待される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１０−１８９２４２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、同じチョクラルスキー法であっても、シリコンとサファイアとでは物性が大きく異なるため、シリコン単結晶の引き上げで得られた知見をサファイア単結晶の引き上げにそのまま応用できるわけではない。むしろ、シリコン単結晶の引き上げとサファイア単結晶の引き上げは全く別の技術と捉える必要があり、シリコン単結晶の引き上げにおいては生じなかった種々の問題を解決しなければならない。

【0006】

例えば、サファイアは融点が約２３２３Ｋであり、シリコンの融点よりも大幅に高いことから、使用可能なルツボの材料もモリブデンやイリジウムなどの一部の高融点金属に限られる。このため、石英ルツボを使用するシリコン単結晶の引き上げでは生じない、サファイア単結晶の引き上げに特有の新たな問題が発生することがあり、これを解決することが必要となる。

【0007】

サファイア単結晶の引き上げに特有の問題としては、モリブデンルツボを使用した場合に生じる難溶解物の発生が挙げられる。難溶解物はサファイア融液の表面に浮かぶ不純物であり、これが多量に存在すると種結晶の着液を行うことができなくなってしまう。このため、モリブデンルツボを使用する場合には難溶解物の発生をできる限り抑制することが重要となるが、このような問題はシリコン単結晶の引き上げでは生じない問題であるため、シリコン単結晶の引き上げで得られた知見を用いて解決することは困難である。

【0008】

したがって、本発明は、モリブデンルツボを使用した場合であっても難溶解物の発生を抑制することが可能なサファイア単結晶の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者は、モリブデンルツボを使用した場合にサファイア融液に難溶解物が混入する原因について鋭意研究を行った結果、難溶解物の成分はモリブデンであり、ルツボ由来であることが明らかとなった。つまり、ルツボの材料であるモリブデンがサファイア融液に混入し、これが難溶解物として析出することが明らかとなった。

【0010】

さらに本発明者は、モリブデンがサファイア融液に混入する原因についても研究を行ったところ、モリブデンルツボの内壁面の酸化膜が大きく影響していることが判明した。

【0011】

本発明はこのような技術的知見に基づき成されたものであって、本発明によるサファイア単結晶の製造方法は、還元性雰囲気のチャンバー内でモリブデンルツボを熱処理し、表面の酸化膜を除去する空焼き工程と、前記モリブデンルツボにサファイア原料を投入し、当該サファイア原料を融解することによってサファイア融液を得る融解工程と、前記サファイア融液に浸漬した種結晶を引き上げることによってサファイア単結晶を得る引き上げ工程とを備えることを特徴とする。

【0012】

本発明によれば、原料融解中におけるチャンバー内の酸素分圧を低減することができ、モリブデンと酸素との反応を抑制することができる。したがって、融液の表面に浮遊する難溶解物の量を大幅に減少させることができ、高品質のサファイア単結晶を安定的に育成することが可能となる。

【0013】

本発明において、前記還元性雰囲気は、水素濃度が１０ｐｐｍ以上５ｖｏｌ％以下の水素雰囲気であることが好ましい。１０ｐｐｍ未満であると十分な還元効果が得られないからであり、また５ｖｏｌ％超であると万が一チャンバーからガスが漏れた場合に激しく燃焼おそれがあり、操業上好ましくないからである。

【0014】

本発明によるサファイア単結晶の製造方法は、前記サファイア原料を融解する前に、当該サファイア原料を減圧の不活性雰囲気で熱処理することによって脱ガス処理する脱ガス工程をさらに備えることが好ましい。この場合において、前記脱ガス工程では、前記チャンバー内を減圧の不活性雰囲気とし、前記前記サファイア原料の表面が５００℃以上１０００℃以下となるように加熱し、且つ、前記チャンバーより排出される排気ガス中の酸素濃度が０．１ｐｐｍ以下になるまで脱ガス処理を続けることが好ましい。サファイア原料を融解する前に脱ガス処理を行うことにより、サファイア原料に起因する不純物とモリブデンとの反応を抑えることができ、融液の表面に浮遊する難溶解物の量を大幅に減少させることができる。

【0015】

本発明においては、前記サファイア原料の脱ガス処理から融解までを前記モリブデンルツボ内で連続的に実施することが好ましい。これによれば、高品質のサファイア単結晶を効率よく製造することができる。

【発明の効果】

【0016】

このように、本発明によれば、モリブデンルツボに起因するサファイア融液中の難溶解物の発生を抑制することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】本発明の好ましい実施形態によるサファイア単結晶の製造装置の構成を示す模式図である。

【図2】サファイア単結晶の製造方法を説明するためのフローチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、添付図面を参照しながら、本発明の好ましい実施の形態について詳細に説明する。

【0019】

図１は、本発明の好ましい実施形態によるサファイア単結晶の製造装置の構成を示す模式図である。

【0020】

図１に示すサファイア単結晶の製造装置１０は、チャンバー１１と、チャンバー１１の底部中央を貫通して鉛直方向に設けられた支持回転軸１２と、支持回転軸１２の上端部に固定された支持台１３と、支持台１３によって支持されたモリブデンルツボ１４と、モリブデンルツボ１４を囲繞する抵抗加熱ヒーター１５と、支持回転軸１２を回転させるための支持軸回転機構１６と、先端に種結晶が取り付けられたシード棒１８と、シード棒１８を引き上げる引き上げ機構１９と、各部を制御するコントローラ２３とを備えている。

【0021】

チャンバー１１内には断熱材２２が設けられており、抵抗加熱ヒーター１５の外側の周囲は分厚い断熱材２２に囲まれている。サファイアの融点は約２３２３Ｋと非常に高いが、断熱材２２が抵抗加熱ヒーター１５の側方のみならず上方や下方にも設けられているので、十分な保温性を確保することができ、モリブデンルツボ１４内のサファイア原料を効率よく加熱することができる。さらに、チャンバー１１には覗き窓１７が設けられており、サファイア単結晶の引き上げの状態を確認することができる。

【0022】

チャンバー１１の上部には、アルゴンガス（Ａｒ）等の不活性ガスや水素ガス（Ｈ_２）をチャンバー１１内に導入するためのガス導入口２４が設けられている。Ａｒガスはガス管２５を介してガス導入口２４からチャンバー１１内に導入され、その導入量はコンダクタンスバルブ２６により制御される。

【0023】

サファイア単結晶の引き上げ中においてはガス導入口２４からＡｒガスが供給され、チャンバー１１内はＡｒガス雰囲気に設定される。また、後述するルツボの空焼き工程においては、ガス導入口２４から微量の水素ガスを含むＡｒガスが供給され、チャンバー内は微量水素雰囲気に設定される。

【0024】

チャンバー１１の底部であってガス導入口２４と対向する位置には、チャンバー１１内のガスを排気するためのガス排出口２７が設けられている。密閉したチャンバー１１内のガスはガス排出口２７から排ガス管２８を経由して外部へ排出される。排ガス管２８の途中にはコンダクタンスバルブ２９及び真空ポンプ３０が設置されており、真空ポンプ３０でチャンバー１１内のガスを吸引しながらコンダクタンスバルブ２９でその流量を制御することでチャンバー１１内の気圧が制御される。

【0025】

さらに、排ガス管２８の途中には酸素濃度計３１が設けられている。酸素濃度計３１は、後述する脱ガス処理中において排気ガス中の酸素濃度を測定するために用いられる。脱ガス処理の終了タイミングは、排気ガス中の酸素濃度が所定レベル以下になったかどうかで判断される。

【0026】

図２は、サファイア単結晶２０の製造方法を説明するためのフローチャートである。

【0027】

図２に示すように、本実施形態によるサファイア単結晶の製造では、まずモリブデンルツボ１４を還元性雰囲気で熱処理（空焼き）する（ステップＳ１）。具体的には、サファイア原料が投入されていないモリブデンルツボ１４をチャンバー１１内に設置した後、チャンバー１１内に微量の水素を含むアルゴンガスを導入して微量水素雰囲気とした後、ヒーターを加熱してチャンバー内を１０００℃〜１５００℃に設定する。

【0028】

空焼きの温度を１０００〜１５００℃とする理由は、１０００℃未満の温度では、ルツボ表面の酸化モリブデン（ＭｏＯ_２）が分解しない（ＭｏＯ_２→Ｍｏ＋ＭｏＯ_３の反応が進行しない）からであり、１５００℃を超える温度になると、真空下でモリブデン（Ｍｏ）そのものが蒸発する恐れがあるからである。つまりこの温度範囲内であれば、ＭｏＯ_３を昇華させてＭｏのみを残存させることができる。

【0029】

本実施形態において微量水素雰囲気の水素濃度は１０ｐｐｍ以上５ｖｏｌ％以下であることが好ましい。１０ｐｐｍ未満であると十分な還元効果が得られないからであり、また５ｖｏｌ％超であると万が一チャンバーからガスが漏れた場合に激しく燃焼するおそれがあり、操業上好ましくないからである。空焼きは数時間実施され、これによりルツボ表面の酸化膜が除去される。なお、空焼き後のルツボはその表面の光沢度が向上しており、酸化物が還元されていることを容易に把握できる。

【0030】

次に、モリブデンルツボ１４内にサファイア原料を投入する（ステップＳ２）。サファイア原料としては高純度アルミナ粉末を用いることができる。モリブデンルツボ１４へのサファイア原料の投入は、チャンバー１１からルツボを一度取り出してから投入してもよく、あるいはチャンバー１１に原料ホッパーを設け、ルツボをチャンバー１１から取り出すことなく投入してもよい。

【0031】

次に、サファイア原料の脱ガス処理を行う（ステップＳ３）。使用するサファイア原料が平均粒径１００μｍ以下の粉末形態の場合、原料の総表面積が大きくなり、その結果、原料に吸着される不純物成分が増加する。不純物成分の一部はサファイア原料が製品として出荷される前の焼成過程で除去されるが、粉末に吸着している不純物成分は完全には除去できていない。またサファイア原料の仕込み時には大気に曝されるため、空気中の水分や不純物ガス（Ｎ_２ガスやＯ_２ガス）が再吸着されてしまう。このような不純物を除去するため、本実施形態においては脱ガス処理を実施する。

【0032】

脱ガス処理は比較的低温の減圧雰囲気で長時間をかけて行われる。具体的には、チャンバー内を減圧のＡｒ雰囲気とし、サファイア原料の表面温度が５００℃〜１０００℃、より好ましくは７８０℃近辺になるように、ＩＲ温度計で表面温度を測定しながらヒーターのパワーを制御する。５００℃以下では完全には不純物ガスの脱離が行われず、１０００℃を超えると酸化モリブデンガスが発生し、難溶解物が形成されてしまうからである。

【0033】

脱ガス中は常に排気ガス中の酸素濃度をモニターし、酸素濃度が０．１ｐｐｍ以下になるまで脱ガス処理を継続する（ステップＳ４Ｎ）。排気ガス中の酸素濃度が０．１ｐｐｍ以下であれば、モリブデンの酸化は進行せず、その結果、難溶解物は発生しないからである。なお、サファイア原料の投入量にもよるが、このような処理に要する時間は例えば１２時間前後である。脱ガス処理を行うと、チャンバーの覗き窓１７が白く曇る現象が見られ、このことからもチャンバー１１内で明らかに何らかのガスが発生していることを確認できる。

【0034】

次に、サファイア原料の融解を行う（ステップＳ４Ｙ、Ｓ５）。融解工程は比較的高温の減圧雰囲気で行われる。具体的には、チャンバー１１内を減圧のＡｒ雰囲気に維持したまま、サファイア原料の表面温度が２２５０℃以上となるようにヒーター１５のパワーを制御する。なお、脱ガス処理時のパワーが８ｋＷ程度であるのに対し、融解時のパワーは４０ｋＷ程度である。

【0035】

サファイア原料が完全に融解したら、チャンバー１１内を減圧のＡｒ雰囲気に維持したまま、種結晶の着液を行う（ステップＳ６）。種結晶を着液させる地点は、サファイア融液２１が正しく露出している必要があり、難溶解物が浮いている場合、これを避けて着液を行わなければならない。しかしながら、本実施形態においては、モリブデンルツボの空焼き工程（ステップＳ１）及びサファイア原料の脱ガス処理（ステップＳ３）によってモリブデンの混入が抑制されているため、サファイア融液２１の表面に浮いている難溶解物の数は非常に少なくなる。このため、容易に着液を行うことが可能となる。

【0036】

そして着液を行った後は、ヒーターパワーの制御によって所定の温度勾配を保ったまま、引き上げ機構１９によってサファイア単結晶２０をゆっくりと引き上げる（ステップＳ７）。以上により、サファイア単結晶２０が作製される。

【0037】

単結晶成長が終了した後、モリブデンルツボは１００℃以下まで十分に冷却された後で取り出しをする（ステップＳ８）。これにより、ルツボ取り出し時における表面の酸化を抑制することができ、次回のサファイア単結晶の引き上げに使用する際、空焼き工程（ステップＳ２）に要する時間を短くすることができ、結晶コストの低減を実現できる。

【0038】

以上説明したように、本発明によるサファイア単結晶の製造方法は、モリブデンルツボの空焼きを実施してルツボの表面の酸化膜を除去するので、原料融解工程中におけるチャンバー内の酸素分圧を低減することができる。その結果、モリブデンと酸素との反応を抑制することができ、融液の表面に浮遊する難溶解物の量を大幅に減少させることができる。したがって、高品質のサファイア単結晶を安定的に育成することが可能となる。

【0039】

また、本実施形態によるサファイア単結晶の製造方法は、サファイア原料の脱ガス処理を行った後に融解するので、サファイア原料に起因する不純物とモリブデンとの反応を抑えることができ、融液の表面に浮遊する難溶解物の量を大幅に減少させることができる。したがって、高品質のサファイア単結晶を安定的に育成することが可能となる。

【0040】

以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明は、上記の実施形態に限定されることなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能であり、それらも本発明の範囲内に包含されるものであることはいうまでもない。

【0041】

例えば、上記実施形態においては、モリブデンルツボ内で脱ガス処理と原料の融解の両方を連続的に実施しているが、本発明はこのような場合に限定されず、例えば別の場所で原料の脱ガス処理を予め行った後、このサファイア原料をチャンバーに搬送し、モリブデンルツボ内に投入し、モリブデンルツボ内では原料の融解のみを行うようにしてもよい。

【0042】

また、上記実施形態においては、モリブデンルツボの空焼き工程とサファイア原料の脱ガス工程の両方を実施しているが、サファイア原料の脱ガス処理を省略しても構わない。

【実施例】

【0043】

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこの実施例に何ら限定されるものではない。

【0044】

実施例１として、難溶解物の発生と水素濃度との関係を調べた。まず直径２００ｍｍ、高さ２２５ｍｍのモリブデンルツボを用意し、これにサファイア原料を投入する前に、種々の微量の水素を含むＡｒ雰囲気（微量水素雰囲気）で空焼きした。このときの微量水素雰囲気は、５ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、０．１ｖｏｌ％、０．５ｖｏｌ％、１ｖｏｌ％、３ｖｏｌ％、５ｖｏｌ％の７条件（サンプルＡ〜Ｇ）とした。

【0045】

次に、空焼き後のルツボに所定量のサファイア原料を投入し、脱ガス処理を行うことなく、抵抗加熱方式で融解させた。原料にはスミカ製の高純度アルミナ粉末（平均粒径１００μｍ）を使用した。また、融解中はチャンバー内をＡｒ１００％雰囲気とした。その後、サファイア融液の表面をチャンバーに設けられた覗き窓から減光フィルターを通して観察し、融液の表面に浮遊している難溶解物の直径を測定した。その結果を表１に示す。最後に種結晶を融液に接触させ、ヒーターパワーを制御しながら所定径になるまで結晶径を増径させた。

【0046】

【表1】

【0047】

表１から明らかなように、水素濃度５ｐｐｍでは難溶解物が大量に発生し、直径１００ｍｍとなった。その結果、その後の安定した結晶成長ができず結晶品質が悪くなった。水素濃度が１０ｐｐｍでは水素による難溶解物の抑制効果が得られ、直径が１５ｍｍまで大幅に減少した。さらに水素濃度を高くすると、難溶解物の直径は少しずつ減少していき、１〜３％では直径が５ｍｍまで減少した。なお、水素濃度が非常に高い場合において万が一チャンバー内に空気の流入があると、水素が激しく燃焼するおそれがあり、非常に危険であるため、本実施例では水素濃度の上限を５％とした。

【0048】

実施例２では、水素濃度３ｖｏｌ％の微量水素雰囲気でルツボの空焼きを実施した後、原料の融解工程の前にＡｒ１００％雰囲気で脱ガス処理を実施した。脱ガスの温度は、４００℃から１１００℃まで１００℃刻みで８条件実施した（サンプルＨ〜Ｏ）。その後、実施例１と同様に、サファイア融液の表面を覗き窓から減光フィルターを通して観察し、融液の表面に浮遊している難溶解物の直径を測定した。その結果を表２に示す。最後に種結晶を融液に接触させ、ヒーターパワーを制御しながら所定径になるまで結晶径を増径させた。

【0049】

【表2】

【0050】

表２から明らかなように、脱ガス温度が４００℃（サンプルＨ）では、難溶解物の抑制効果は得られなかった。また脱ガス温度が１１００℃（サンプルＯ）では、難溶解物の発生量が増加した。これは吸着していた不純物ガスがモリブデンルツボと反応し、酸化モリブデンが発生し、これが難溶解物発生を促進したと考えられる。

【0051】

比較例として、空焼きしていないモリブデンルツボに所定量のサファイア原料を投入し、脱ガス処理を行うことなく、抵抗加熱方式で融解させた。融解中はチャンバー内をＡｒ１００％雰囲気とした（サンプルＰ）。その後、実施例１と同様に、サファイア融液の表面を覗き窓から減光フィルターを通して観察し、融液の表面に浮遊している難溶解物の直径を測定した。その結果を表３に示す。最後に種結晶を融液に接触させ、ヒーターパワーを制御しながら所定径になるまで結晶径を増径させた。

【0052】

【表3】

【0053】

表３から明らかなように、従来の原料融解方法（ルツボ空焼き無、脱ガス処理無）では、直径１００ｍｍの難溶解物が発生し、種結晶の着液が困難となった。

【0054】

以上、実施例１、２及び比較例の結果から、空焼き時の水素濃度は１０ｐｐｍ以上５ｖｏｌ％以下であることが好ましく、脱ガス温度は５００℃以上１０００℃以下の範囲であることが好ましく、これにより難溶解物の抑制効果が得られることがわかった。

【符号の説明】

【0055】

１０ サファイア単結晶製造装置
１１ チャンバー
１２ 支持回転軸
１３ 支持台
１４ モリブデンルツボ
１５ 抵抗加熱ヒーター
１６ 支持軸回転機構
１７ 覗き窓
１８ シード棒
１９ 引き上げ機構
２０ サファイア単結晶
２１ サファイア融液
２２ 断熱材
２３ コントローラ
２４ ガス導入口
２５ ガス管
２６ コンダクタンスバルブ
２７ ガス排出口
２８ 排ガス管
２９ コンダクタンスバルブ
３０ 真空ポンプ
３１ 酸素濃度計

【図1】

【図2】