特許 5780479 ノンハロゲン多層絶縁電線

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】5780479

(24)【登録日】2015年7月24日

(45)【発行日】2015年9月16日

(54)【発明の名称】ノンハロゲン多層絶縁電線

(51)【国際特許分類】

   H01B 7/02 20060101AFI20150827BHJP

   C08L 23/06 20060101ALI20150827BHJP

   C08L 67/02 20060101ALI20150827BHJP

   C08K 5/29 20060101ALI20150827BHJP

   C08K 3/00 20060101ALI20150827BHJP

   H01B 7/295 20060101ALI20150827BHJP

   B32B 15/08 20060101ALI20150827BHJP

   B32B 27/36 20060101ALI20150827BHJP

   B32B 27/28 20060101ALI20150827BHJP

   C08K 3/34 20060101ALI20150827BHJP

   C08K 3/22 20060101ALI20150827BHJP

【ＦＩ】

   H01B7/02 Z

   C08L23/06

   C08L67/02

   C08K5/29

   C08K3/00

   H01B7/34 B

   B32B15/08 E

   B32B27/36

   B32B27/28 101

   C08K3/34

   C08K3/22

【請求項の数】1

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2015-92491(P2015-92491)

(22)【出願日】2015年4月30日

(62)【分割の表示】特願2012-254740(P2012-254740)の分割

【原出願日】2012年11月20日

【審査請求日】2015年4月30日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000005083

【氏名又は名称】日立金属株式会社

(72)【発明者】

【氏名】藤本 憲一朗

(72)【発明者】

【氏名】木村 一史

(72)【発明者】

【氏名】瀬川 健太郎

【審査官】 神田 太郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００１−２２８１８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００６／１１８２５４（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｂ ７／０２

Ｂ３２Ｂ １５／０８

Ｂ３２Ｂ ２７／２８

Ｂ３２Ｂ ２７／３６

Ｃ０８Ｋ ３／００

Ｃ０８Ｋ ３／２２

Ｃ０８Ｋ ３／３４

Ｃ０８Ｋ ５／２９

Ｃ０８Ｌ ２３／０６

Ｃ０８Ｌ ６７／０２

Ｈ０１Ｂ ７／２９５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

導体と、前記導体上にポリオレフィン系樹脂組成物を被覆した内層と、前記内層の外側に、ポリエステル系樹脂組成物を被覆した外層とからなる被覆層とを備えるノンハロゲン多層絶縁電線において、
前記被覆層は、
摩耗針で荷重９Ｎを加えながら往復動作を行い、短絡するまでの往復回数が１５０回以上である耐摩耗性と、
８５℃／８５％ＲＨの恒温恒湿槽内で３０日間静置した後に、自己径による巻付により亀裂が発生しない耐加水分解性と、
ＩＥＣ６０３３２−１に準拠した燃焼試験を実施した後に、上部支持部から炭化部までの距離のうち、電線上部までの距離が５０ｍｍ以上かつ電線下部までの距離が５４０ｍｍ以下である難燃性と、
ＪＩＳＣ３００５に準拠した熱処理後の引張試験における伸び残率が７０％以上である耐熱性と、
ＥＮ５０２６８．２に準拠した発煙濃度試験により発生する煙による透過率が７０％以上である低発煙性と、
ＥＮ５０３０５．９．２に準拠した毒性試験による毒性指数が６以下である低毒性と、
ＥＮ５０３０５．６．４に準拠した高温時の絶縁抵抗の測定値が６００ＭΩ／ｋｍ以上である高温時の絶縁抵抗性と
を有することを特徴とするノンハロゲン多層絶縁電線。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、耐摩耗性、耐加水分解性、難燃性、耐熱性、低発煙性、低毒性、高温時の絶縁抵抗に優れ、特にＥＮ規格（欧州規格）に適合したノンハロゲン多層絶縁電線に関するものである。

【背景技術】

【0002】

鉄道車両用電線・ケーブルやクレーンなどに使用される移動用電線・ケーブルには、耐油・耐燃料性、低温特性、難燃性、柔軟性、コストにバランスの取れたクロロプレンゴム混和物、クロロスルフォン化ポリエチレン混和物、塩素化ポリエチレン混和物、フッ素ゴム混和物などのハロゲン系ゴム混和物が使用されている。

【0003】

しかし、これらハロゲンを大量に含む物質は、燃焼時には有毒、有害なガスを多量に発生し、焼却条件によっては猛毒のダイオキシンを発生させる。このため、火災時の安全性や環境負荷低減の観点から、ハロゲン物質を含まないハロゲンフリー材料（ノンハロゲン材料）を被覆材料に使用した電線・ケーブルが普及してきている。

【0004】

一方で、鉄道車両網が発達している欧州ではＥＮ規格（欧州規格）と呼ばれる地域統一規格の採用が広がっている。

【0005】

かかるＥＮ規格では、鉄道車両用電線・ケーブルに不具合があると大事故につながる危険性があることから、耐摩耗性、耐加水分解性、難燃性、耐熱性、低発煙性を備えたノンハロゲン材料を鉄道車両用電線・ケーブルに使用することが求められている。

【0006】

これらの要求に応えるものとして、特許文献１に記載の電線がある。

【0007】

特許文献１には、導体の外周に、ポリエステル樹脂（ポリブチレンテレフタレートやポリブチレンナフタレート等）、ポリエステルブロック共重合体、加水分解抑制剤、焼成クレーを含有したポリエステル系樹脂組成物からなる内層と、ポリエステル樹脂（ポリブチレンテレフタレートやポリブチレンナフタレート等）、ポリエステルブロック共重合体、加水分解抑制剤、焼成クレー及び水酸化マグネシウムを含有したポリエステル系樹脂組成物からなる外層とを備えた多層絶縁電線であって、前記ポリエステルブロック共重合体は、テレフタル酸がジカルボン酸成分当たり６０モル％以上のポリブチレンテレフタレートを主たる成分とするハードセグメント（ア）２０〜７０質量％と、ポリエステルを構成する酸成分が芳香族ジカルボン酸９９〜９０モル％、炭素数６〜１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸１〜１０モル％であり、ジオール成分が炭素数６〜１２の直鎖ジオールであるポリエステルからなるソフトセグメント（イ）８０〜３０質量％とのポリエステルブロック共重合体で、融点（Ｔ）が式ＴＯ−５＞Ｔ＞ＴＯ−６０（ＴＯ：ハードセグメントを構成する成分からなるポリマーの融点）の範囲にあるポリエステルブロック共重合体である多層絶縁電線が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２０１１−２２８１８９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

ＥＮ規格では、上記特性に加えて、低毒性及び高温時の絶縁抵抗に優れることも求められてきている。しかしながら、上記特許文献１などの従来技術では、これらの要求特性を兼ね備えた電線・ケーブルを得ることができていないのが実状である。

【0010】

そこで、本発明の目的は、耐摩耗性、耐加水分解性、難燃性、耐熱性、低発煙性、低毒性、高温時の絶縁抵抗に優れ、特にＥＮ規格（欧州規格）に適合したノンハロゲン多層絶縁電線を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明は、上記目的を達成するために、下記［１］のノンハロゲン多層絶縁電線を提供する。
［１］導体と、前記導体上にポリオレフィン系樹脂組成物を被覆した内層と、前記内層の外側に、ポリエステル系樹脂組成物を被覆した外層とからなる被覆層とを備えるノンハロゲン多層絶縁電線において、
前記被覆層は、
摩耗針で荷重９Ｎを加えながら往復動作を行い、短絡するまでの往復回数が１５０回以上である耐摩耗性と、
８５℃／８５％ＲＨの恒温恒湿槽内で３０日間静置した後に、自己径による巻付により亀裂が発生しない耐加水分解性と、
ＩＥＣ６０３３２−１に準拠した燃焼試験を実施した後に、上部支持部から炭化部までの距離のうち、電線上部までの距離が５０ｍｍ以上かつ電線下部までの距離が５４０ｍｍ以下である難燃性と、
ＪＩＳＣ３００５に準拠した熱処理後の引張試験における伸び残率が７０％以上である耐熱性と、
ＥＮ５０２６８．２に準拠した発煙濃度試験により発生する煙による透過率が７０％以上である低発煙性と、
ＥＮ５０３０５．９．２に準拠した毒性試験による毒性指数が６以下である低毒性と、
ＥＮ５０３０５．６．４に準拠した高温時の絶縁抵抗の測定値が６００ＭΩ／ｋｍ以上である高温時の絶縁抵抗性と
を有することを特徴とするノンハロゲン多層絶縁電線。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、耐摩耗性、耐加水分解性、難燃性、耐熱性、低発煙性、低毒性、高温時の絶縁抵抗に優れ、特にＥＮ規格（欧州規格）に適合したノンハロゲン多層絶縁電線を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明の実施の形態に係るノンハロゲン多層絶縁電線の断面図である。

【図2】実施例における電線の耐摩耗性を試験する耐磨耗試験方法を説明するための図である。（ａ）は側面図であり、（ｂ）は正面図である。

【図3】実施例における電線の難燃性を試験するＩＥＣ燃焼試験方法を説明するための図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

（ノンハロゲン多層絶縁電線の構成）
図１は、本発明の実施の形態に係るノンハロゲン多層絶縁電線の断面図である。

【0015】

本発明の実施形態に係るノンハロゲン多層絶縁電線１は、図１に示すとおり、導体１０と、導体１０上に、高密度ポリエチレンと、エチルアクリレート含有量（ＥＡ量）が９〜３５質量％のエチレンエチルアクリレート共重合体又は酢酸ビニル含有量（ＶＡ量）が１５〜４５質量％のエチレン酢酸ビニル共重合体のいずれかとを５０〜９０：５０〜１０の質量比で含有するポリオレフィン系樹脂組成物を被覆した内層２０と、内層２０の外側に、ポリエステル樹脂を主成分とするベースポリマーを含み、かつ前記ベースポリマー１００質量部に対して、ポリエステルブロック共重合体５０〜１５０質量部、加水分解抑制剤０．５〜５質量部、無機多孔質充填剤０．５〜５質量部、及び水酸化マグネシウム１０〜３０質量部を含むポリエステル系樹脂組成物を被覆した外層３０とを備えることが好ましい。

【0016】

導体１０としては、絶縁電線において一般に使用されている導体を用いることができる。

【0017】

内層２０について以下に説明する。

【0018】

内層２０に使用されるポリオレフィン系樹脂組成物は、高密度ポリエチレンと、エチルアクリレート含有量が９〜３５質量％のエチレンエチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）又は酢酸ビニル含有量が１５〜４５質量％のエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）のいずれかとを５０〜９０：５０〜１０の質量比で含有することが好ましい。

【0019】

上記ポリオレフィン系樹脂組成物中の高密度ポリエチレン及びＥＥＡ又はＥＶＡの合計量は、ポリオレフィン系樹脂組成物の６５質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましく、９５質量％以上が最も好ましい。

【0020】

高密度ポリエチレンを用いる理由は、機械的強度を向上させるためである。高密度ポリエチレンの含量が、エチレンエチルアクリレート共重合体又はエチレン酢酸ビニル共重合体に対する質量比（すなわち、高密度ポリエチレンとエチレンエチルアクリレート共重合体又はエチレン酢酸ビニル共重合体との合計質量中のパーセンテージ）で５０％よりも少ないと、耐摩耗性が不十分となり、９０％よりも多いと、難燃性が不十分となる。本発明の実施形態における高密度ポリエチレンは特に限定されないが、例えば、密度０．９４２g／ｃｍ³以上のものが好ましい。

【0021】

エチレンエチルアクリレート共重合体又はエチレン酢酸ビニル共重合体を用いる理由は、燃焼時に炭化層を形成させるためである。エチレンエチルアクリレート共重合体のエチルアクリレート含有量（ＥＡ量）を９〜３５質量％としたのは、９質量％未満では難燃性が低下し、３５質量％より多いと機械特性が著しく低下するためである。また、エチレン酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有量（ＶＡ量）を１５〜４５質量％としたのは、１５質量％未満では難燃性が低下し、４５質量％より多いと機械特性が著しく低下するためである。

【0022】

また、エチレンエチルアクリレート共重合体又はエチレン酢酸ビニル共重合体の含有量を、高密度ポリエチレンに対する質量比（すなわち、高密度ポリエチレンとエチレンエチルアクリレート共重合体又はエチレン酢酸ビニル共重合体との合計質量中のパーセンテージ）で１０〜５０％に限定したのは、１０％未満だと難燃性が不十分となるためである。また、５０％を超えると高密度ポリエチレンの含有比率が小さくなり、耐摩耗性が不十分となるためである。

【0023】

内層２０に使用されるポリオレフィン系樹脂組成物は、難燃性及び耐摩耗性の発現を損なわない範囲で、高密度ポリエチレン、エチレンエチルアクリレート共重合体及びエチレン酢酸ビニル共重合体以外に他のポリオレフィン系樹脂を含有することができ、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−スチレン共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、無水マレイン酸グラフト直鎖状低密度ポリエチレン等が挙げられる。またこれらのポリオレフィン系樹脂は、マレイン酸又はその誘導体で変性しているものを用いても差し支えない。これらは、１種で、又は２種以上混合して使用できる。

【0024】

次に外層３０について以下に説明する。

【0025】

外層３０に使用されるポリエステル系樹脂組成物は、ポリエステル樹脂を主成分とするベースポリマーを含み、かつ前記ベースポリマー１００質量部に対して、ポリエステルブロック共重合体５０〜１５０質量部、加水分解抑制剤０．５〜５質量部、無機多孔質充填剤０．５〜５質量部、及び水酸化マグネシウム１０〜３０質量部を含むことが好ましい。

【0026】

「ポリエステル樹脂を主成分とするベースポリマー」とは、ベースポリマー中でポリエステル樹脂が最も多い成分であることを意味する。すなわち、ベースポリマー中のポリエステル樹脂の含有量が５０質量％以上であることを意味する。好ましくは、７０質量％以上であり、より好ましくは、８０質量％以上であり、さらに好ましくは、９０質量％以上である。ポリエステル樹脂を用いる理由は、耐熱性、耐摩耗性に優れているためである。

【0027】

ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリブチレンナフタレート樹脂（ＰＢＮ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂などを用いることができる。本発明の効果を損なわない範囲において、これらを組み合わせて使用することができ、また、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂などと混合して使用することができる。ＰＢＮ及びＰＢＴを例として以下に具体的に説明する。

【0028】

本発明の実施の形態におけるポリブチレンナフタレート樹脂とは、ナフタレンジカルボン酸、好ましくはナフタレン−２，６−ジカルボン酸を主たる酸成分とし、１，４−ブタンジオールを主たるグリコール成分とするポリエステル、即ち、繰返し単位の全部又は大部分（通常９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上）がブチレンナフタレンジカルボキシレートであるポリエステルである。

【0029】

ポリブチレンナフタレート樹脂は、物性を損なわない範囲で、次の成分の共重合が可能である。

【0030】

酸成分としては、ナフタレンジカルボン酸以外の芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、ジフェニルスルフィドジカルボン酸、ジフェニルスルフォンジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、脂環族ジカルボン酸、例えばシクロヘキサンジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸等が例示される。

【0031】

グリコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ビスフェノールＡ、カテコール、レゾルシンノール、ハイドロキノン、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ハイドロキノン、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルケトン、ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ジヒドロキシジフェニルスルフォン等が例示される。

【0032】

オキシカルボン酸成分としては、オキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸、ヒドロキシジフェニルカルボン酸、ω−ヒドロキシカプロン酸等が例示される。

【0033】

なお、ポリエステルが実質的に成形性能を失わない範囲で３官能以上の化合物、例えばグリセリン、トリメチルプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、ピロメリット酸等を共重合してよい。

【0034】

本実施の形態におけるポリブチレンナフタレート樹脂の末端カルボキシル基濃度には特に制限はないが、少ない方が望ましい。

【0035】

上記ポリブチレンナフタレート樹脂は、ナフタレンジカルボン酸及び／又はその機能的誘導体とブチレングリコール及び／又はその機能的誘導体とを、従来公知の芳香族ポリエステル製造法を用いて重縮合させて得られる。

【0036】

本発明の実施の形態におけるポリブチレンテレフタレート樹脂とは、ブチレンテレフタレート繰り返し単位を主成分とするポリエステルであって、多価アルコール成分として１，４−ブタンジオール、多価カルボン酸成分としてテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を用いて得られるブチレンテレフタレート単位を主たる繰り返し単位とするポリエステルである。主たる繰り返し単位とは、ブチレンテレフタレート単位が、全多価カルボン酸−多価アルコール単位中の７０モル％以上であることを意味する。更にブチレンテレフタレート単位は、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％、更に好ましくは９５モル％以上である。

【0037】

ポリブチレンテレフタレート樹脂に用いられるテレフタル酸以外の多価カルボン酸成分の一例としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸、トリメシン酸、トリメリット酸等の芳香族多価カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、或いは上記多価カルボン酸のエステル形成性誘導体（例えばテレフタル酸ジメチル等の多価カルボン酸の低級アルキルエステル類）等が挙げられる。これらの多価カルボン酸成分は、テレフタル酸以外の多価カルボン酸成分として、単独で用いても良いし、複数で用いても良い。

【0038】

ポリブチレンテレフタレート樹脂に用いられる、１，４−ブタンジオール以外の多価アルコール成分の一例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族多価アルコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族多価アルコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ等の芳香族多価アルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリテトラメチレンオキシドグリコール等のポリアルキレングリコール等が挙げられる。これら多価アルコール成分は、１，４−ブタンジオール以外の多価アルコール成分として、単独で用いても良いし、複数で用いても良い。

【0039】

本実施の形態で使用するポリブチレンテレフタレート樹脂は、耐加水分解性の観点から、末端カルボキシル基当量が５０（equivalent／ton、以下ｅｑ／ｔと記す）以下であることが好ましく、より好ましくは４０（ｅｑ／ｔ）以下であり、さらに好ましくは３０（ｅｑ／ｔ）以下である。末端カルボキシル基当量が５０（ｅｑ／ｔ）を超えると加水分解性の観点で好ましくない。

【0040】

本発明の実施の形態におけるポリブチレンテレフタレート樹脂は、本発明の効果を奏する限りにおいて、単一で用いてもよいし、末端カルボキシル基濃度、融点、触媒量等の異なる複数の混合物で用いてもよい。

【0041】

外層３０に使用されるポリエステル系樹脂組成物は、ポリエステルブロック共重合体を含む。ポリエステルブロック共重合体を添加する理由は、耐熱性を更に高めることと、可とう性を持たせるためである。

【0042】

ポリエステルブロック共重合体は、上記ベースポリマー１００質量部に対して５０質量部以上１５０質量部以下の範囲で添加されることが好ましい。５０質量部未満では目的とする可とう性が得られず、また１５０質量部を超えると、低毒性と耐摩耗性が不十分となる。

【0043】

本発明の実施の形態に用いるポリエステルブロック共重合体は、そのハードセグメントは６０モル％以上（好ましくは７０モル％以上）がポリブチレンテレフタレートを主たる構成成分とするが、他にテレフタル酸以外のベンゼン又はナフタレン環を含む芳香族ジカルボン酸、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸、テトラメチレングリコール以外の炭素数２〜１２の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオール等のジオールが共重合されていてもよく、この共重合割合は、全ジカルボン酸当たり３０モル％未満、好ましくは１０モル％未満である。この共重合割合は、少ないほど融点も高く好ましいが、柔軟性を増すために共重合することも行われる。しかし、共重合割合が多くなるとポリエステルブロック共重合体とポリブチレンナフタレート樹脂との相溶性が低下し、耐摩耗性が損なわれる恐れがある。

【0044】

一方、ポリエステルブロック共重合体のソフトセグメントとしては、芳香族ジカルボン酸９９〜９０モル％、炭素数６〜１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸１〜１０モル％であり、ジオール成分が炭素数６〜１２の直鎖ジオールであるポリエステルである。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸やイソフタル酸が挙げられる。炭素数６〜１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸などが挙げられる。直鎖脂肪族ジカルボン酸の量としては、ソフトセグメントを構成するポリエステルの全酸成分あたり１〜１０モル％が好ましく、より好ましくは２〜５モル％である。１０モル％以上ではポリブチレンナフタレート樹脂との相溶性が低下してしまう。また、１モル％以下では、ソフトセグメントの柔軟性が損なわれる為、結果として該ポリエステル系樹脂組成物の軟質性が損なわれる。ソフトセグメントを構成するポリエステルは、非晶性もしくは低結晶性である必要が有るため、好ましくは、ソフトセグメントを構成する全酸成分の２０モル％以上はイソフタル酸を用いる必要がある。また、ソフトセグメントもハードセグメントと同様に若干の他の成分を共重合することも可能である。しかし、ポリブチレンナフタレート樹脂との相溶性が低下してしまうため、共重合成分量は１０モル％以下が好ましく、より好ましくは５モル％以下である。

【0045】

本実施の形態に用いるポリエステルブロック共重合体に於いて、ハードセグメントとソフトセグメントの質量比は、２０〜５０：８０〜５０が好ましく、より好ましくは２５〜４０：７５〜６０である。ハードセグメントの質量比が上記範囲より多い場合、硬くなって使用しにくいなどの問題が出るので好ましくなく、ソフトセグメントの質量比が上記範囲より多い場合は、結晶性が少なくなり、取り扱いが困難になるので好ましくない。

【0046】

また、ポリエステルブロック共重合体のソフトセグメント及びハードセグメントのセグメント長は、分子量で表現すると、およそ５００〜７０００であることが好ましく、より好ましくは８００〜５０００であるが、特に限定されるものではない。このセグメント長は直接測定するのは困難であるが、例えば、ソフトセグメント及びハードセグメントそれぞれを構成するポリエステルの組成と、ハードセグメントを構成する成分からなるポリエステルの融点及び得られたポリエステルブロック共重合体の融点とから、フローリーの式を用いて推定することが出来る。

【0047】

ポリエステルブロック共重合体の融点（Ｔ）は、「ＴＯ−５＞Ｔ＞ＴＯ−６０」（ＴＯ：ハードセグメントを構成する成分からなるポリマーの融点）の範囲にあるのがよい。すなわち、融点（Ｔ）は、ＴＯ−５からＴＯ−６０の間であることが好ましく、より好ましくはＴＯ−１０からＴＯ−５０の間、更に好ましくはＴＯ−１５からＴＯ−４０の間であるようにするのがよい。

【0048】

また、この融点（Ｔ）は、ランダム共重合体の融点より１０℃以上、好ましくは２０℃以上高いことがよい。ランダム共重合体の融点が定められないときは、融点（Ｔ）は、１５０℃以上、好ましくは１６０℃以上の融点にするのがよい。

【0049】

上記ポリエステルブロック共重合体ではなくランダム共重合体を用いた場合、このポリマーは一般的に非晶性であり、且つガラス転移温度も低いので、水飴状であり、成形性が著しく低下したり、表面がべたべたするなど現実問題として使用できる物ではない。

【0050】

本実施の形態で使用するポリエステルブロック共重合体は、３５℃オルトクロルフェノール中で測定した固有粘度が０.６以上であることが好ましく、より好ましくは０.８〜１.５である。これより固有粘度が低い場合は、強度が低くなるため好ましくないからである。

【0051】

本実施の形態で使用するポリエステルブロック共重合体の製造法は、ソフトセグメント及びハードセグメントを構成するポリマーをそれぞれ製造し、溶融混合して融点がハードセグメントを構成するポリエステルよりも低くなるようにする方法が挙げられる。この融点は、混合温度と時間によって変化するので、目的の融点を示す状態になった時点で、リンオキシ酸等の触媒失活剤を添加して触媒を失活させることが好ましい。

【0052】

外層３０に使用されるポリエステル系樹脂組成物は、加水分解抑制剤を含む。

【0053】

本発明の実施の形態において使用される好適な加水分解抑制剤としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−(３−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩などのカルボジイミド骨格を有する化合物を挙げることができるが、特に限定されるものではない。

【0054】

加水分解抑制剤の添加量は、上記ベースポリマー１００質量部に対して、０．５〜５質量部であり、好ましくは１〜４質量部、より好ましくは２〜４質量部、さらに好ましくは２〜３質量部である。０．５質量部よりも少ない場合、耐加水分解性を十分に発揮できず、添加量が５質量部よりも多い場合は低毒性を達成できないためである。

【0055】

外層３０に使用されるポリエステル系樹脂組成物は、無機多孔質充填剤を含む。無機多孔質充填剤を添加する理由は、外層３０の電気特性を更に向上させるためである。

【0056】

無機多孔質充填剤の添加量は、上記ベースポリマー１００質量部に対して、０．５〜５質量部であり、好ましくは０．５〜３質量部、より好ましくは０．５〜２質量部、さらに好ましくは０．５〜１質量部である。含有量が少なすぎるとイオンを十分にトラップできず、絶縁抵抗が小さくなり電気特性が劣ってしまう。一方、含有量が多すぎると耐摩耗性が低下し好ましくない。

【0057】

本発明の実施の形態において使用される無機多孔質充填剤は、その充填剤の比表面積が５ｍ²／g以上であることが好ましい。

【0058】

無機多孔質充填剤としては、焼成クレーが好ましいが、これに限られず、ゼオライト、メサライト、アンスラサイト、パーライト発泡体、活性炭であっても良く、シランや脂肪酸等で表面処理をしても良い。

【0059】

外層３０に使用されるポリエステル系樹脂組成物は、水酸化マグネシウムを含む。水酸化マグネシウムを添加する理由は、難燃性を向上させるとともに、低発煙性を持たせるためである。

【0060】

水酸化マグネシウムの添加量は、上記ベースポリマー１００質量部に対して、１０質量部以上３０質量部以下の範囲で添加する必要がある。添加量が１０質量部よりも少ない場合、難燃性及び低発煙性を十分に発揮できず、添加量が３０質量部よりも多い場合では電線に加工した際に可とう性や耐摩耗性が低下する。

【0061】

本発明の実施の形態において使用される水酸化マグネシウムは特に限定されるものではなく、脂肪酸、脂肪酸金属塩、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン等で表面処理して用いても良く、未処理品を使用しても構わない。

【0062】

ベースポリマーであるポリエステル樹脂に上記各種成分を配合する方法としては、被覆工程の直前までの任意の段階で周知の手段によって行うことができる。最も簡便な方法としては、ポリエステル樹脂と、ポリエステルブロック共重合体、加水分解性抑制剤、無機多孔質充填剤、水酸化マグネシウムなどとを溶融混合押出にてペレットにする方法が採用される。

【0063】

内層２０及び外層３０に用いられる樹脂組成物には、本発明の効果を奏する限りにおいて、顔料、染料、充填剤、核剤、離型剤、酸化防止剤、安定剤、帯電防止剤、滑剤、その他の周知の添加剤を配合し、混練することもできる。

【0064】

なお、本発明の実施の形態に係る多層絶縁電線１の製造方法としては、内層２０の樹脂組成物と外層３０の樹脂組成物を別々の工程で押出被覆してもよく、２層同時に押出被覆してもよい。更に必要に応じて押出被覆した多層絶縁電線１を照射架橋しても良い。

【0065】

絶縁体が２層構造（内層２０及び外層３０）の絶縁電線の絶縁体厚み２層分が０．１５〜０．５ｍｍであることが望ましく、内層２０の厚みは０．０５〜０．２ｍｍが好ましく、外層３０の厚みは０．１〜０．３ｍｍが好ましい。

【0066】

また、本発明の実施の形態に係る多層絶縁電線１は、内層２０及び外層３０を備えている限り２層に限定されるものではなく、本発明の効果を奏する限りにおいて、導体１０と内層２０の間に絶縁層を介することも可能であり、また、内層２０と外層３０との間に中間層を備えるものであってもよい。

【0067】

本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ制限されるものではない。

【実施例】

【0068】

実施例１〜５、比較例１〜９、従来例１に係る多層絶縁電線を以下のように作製した。多層絶縁電線の内層の樹脂組成物及び外層の樹脂組成物の配合組成を表１に示し、それぞれについての評価結果を表２に示す。
〔使用材料〕
・HDPE（高密度ポリエチレン）：株式会社プライムポリマー社製、ハイゼックス550P(ハイゼックスは登録商標)
・EEA（エチレンエチルアクリレート共重合体）：日本ポリエチレン株式会社製、レクスパールEEA A1150(レクスパールは登録商標)（エチルアクリレート含有量：１５質量％）
・PBN（ポリブチレンナフタレート樹脂）：帝人化成株式会社製、TQB-OT
・PBT（ポリブチレンテレフタレート樹脂）：三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、ノバデュラン5026(ノバデュランは登録商標)
・PEBC（ポリエステルブロック共重合体）：帝人化成株式会社製、ヌーベランTRB-EL2(ヌーベランは登録商標)
・加水分解抑制剤：（ポリカルボジイミド）日清紡績株式会社製、カルボジライトHMV-8CA(カルボジライトは登録商標)
・焼成クレー１：（表面処理した焼成カオリン）BASF社製、TRANSLINK 77
・焼成クレー２：（表面処理した焼成カオリン）エンゲルハード社製、SATINTONE SP-33(SATINTONEは登録商標)
・水酸化マグネシウム：協和化学工業株式会社製、キスマ5L(キスマは登録商標)

【0069】

【表1】

〔多層絶縁電線の製造〕
得られた樹脂組成物Ａ及び樹脂組成物Ｂについて、樹脂組成物Ａは８０℃で８時間以上、樹脂組成物Ｂは１２０℃で８時間以上、熱風恒温槽で乾燥した後、直径１．２ｍｍの錫めっき軟銅線に直接、樹脂組成物Ａを０．１５ｍｍの被覆厚で押出成形し、更にその外周に樹脂組成物Ｂを０．１０ｍｍの被覆厚で押出成形して実施例、比較例及び従来例の多層絶縁電線を作製した。押出成形には、直径がそれぞれ４．２ｍｍ、２．０ｍｍのダイス、ニップルを使用し、押出温度はシリンダ部を２２０℃〜２７０℃、ヘッド部を２６５℃とした。引取速度は１０ｍ／分とした。

【0070】

耐摩耗性、耐加水分解性、難燃性、耐熱性、低発煙性、低毒性、高温時の絶縁抵抗の評価は以下のように実施した。
［耐摩耗試験］
作製した多層絶縁電線１（架台４３に載せる）に、常温の雰囲気において図２（ａ），（ｂ）に示す摩耗試験機４０の摩耗針４２で荷重９Ｎを加えながら往復動作を行い、短絡するまでの往復回数を測定した。荷重は錘４１で調節した。往復回数が１５０回以上を合格とし、１５０回未満を不合格とした。
［耐加水分解性試験］
作製した多層絶縁電線１の導体１０を抜いた試料を、８５℃／８５％ＲＨの恒温恒湿槽内で３０日間静置した。その後、自己径による巻付試験を実施し、亀裂が発生しないものを合格（○）、亀裂が発生するものを不合格（×）とした。
［難燃性試験］
作製した多層絶縁電線１をＩＥＣ燃焼試験方法（ＩＥＣ６０３３２−１）に準拠して難燃性の試験を行なった。図３に示すように多層絶縁電線１を上部支持部１ａと下部支持部１ｂで垂直に保持し、バーナ５０の炎を多層絶縁電線１に対して、上部支持部１ａから４７５±５ｍｍの位置で、かつ４５°の角度で炎を規定の燃焼時間当てた後、バーナ５０を取り除き、炎を消して炭化部１ｃを調べた。

【0071】

上部支持部１ａから炭化部１ｃまでの距離のうち、電線上部までの距離（図３におけるα）が５０ｍｍ以上かつ電線下部までの距離（図３におけるβ）が５４０ｍｍ以下のものを合格（○）、上記範囲以外のものを不合格（×）とした。
［耐熱性試験］
耐熱性試験は、以下の熱老化処理を行った後、引張試験を行って熱老化特性を測定することにより行なった。

【0072】

熱老化処理；
作製した多層絶縁電線１の導体１０を抜いた試料を、恒温槽中にて条件１５０℃／９６ｈで熱処理し、室温で１２時間程度放置した。熱処理は、ＪＩＳＣ３００５に従うものとする。

【0073】

熱老化特性；
上記熱老化処理後の試料について引張試験を行った（引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎにて測定）。引張試験はＪＩＳＣ３００５に従うものとする。伸び残率（（熱老化前の伸び／熱老化後の伸び）×１００）が７０％以上のものを○（合格）とし、伸び残率が７０％未満を×（不合格）とした。
［発煙濃度試験］
EN50268.2に従い、多層絶縁電線１を燃焼させた時に発生する煙による透過率の変化を測定した。透過率が７０％以上を合格（○）、７０％未満を不合格（×）とした。
［毒性試験］
EN50305.9.2に従い、多層絶縁電線１の導体１０を抜き取り、残った内層２０及び外層３０を輪切りにして採り出した試料１gを８００℃で燃焼させ、発生するガス５種類（ＣＯ、ＣＯ₂、ＨＣＮ、ＳＯ₂、ＮＯｘ）を定量分析し、決められた重み付けにより毒性指数（ＩＴＣ値）に換算して評価した。ＩＴＣ値が６以下のものを合格（○）、ＩＴＣ値が６より大きいものを不合格（×）とした。
［高温時の絶縁抵抗の測定］
EN50305.6.4に従い、多層絶縁電線１ ５ｍを９０℃温水中に１時間浸漬後、測定電圧８０Ｖから５００Ｖで実施した。測定値は１ｋｍあたりの絶縁抵抗に換算して評価した。６００ＭΩ／ｋｍ以上を合格（○）とし、６００ＭΩ／ｋｍ未満を不合格（×）とした。
［総合判定］
耐摩耗性、耐加水分解性、難燃性、耐熱性、低発煙性、低毒性、高温時の絶縁抵抗の評価結果がすべて合格（○）であったものを合格とし、いずれか１つ以上が不合格（×）であったものを不合格とした。

【0074】

【表2】

表２から、本発明の規定範囲内である実施例１〜５についてはいずれも、耐摩耗性、耐加水分解性、難燃性、耐熱性、低発煙性、低毒性、及び高温時の絶縁抵抗に優れていることが分かる。

【0075】

一方、比較例１は、内層材料がＨＤＰＥのみであるため、難燃性が不合格であった。比較例２は、ＨＤＰＥの添加量が本発明の規定範囲よりも少ないため、耐摩耗性が不合格であった。比較例３は、内層材料がＥＥＡのみであるため、耐摩耗性が不合格であった。比較例４は、水酸化マグネシウムの添加量が本発明の規定範囲よりも多いため、耐摩耗性、耐加水分解性、耐熱性（熱処理後の伸び特性）において不合格であった。比較例５は、水酸化マグネシウムの添加量が少ないため、難燃性、低発煙性、低毒性の点で不合格となる。比較例６は、外層材料のポリエステルブロック共重合体の添加量が多いため、耐摩耗性が不合格であった。比較例７は、ポリエステルブロック共重合体の添加量が少ないため、耐熱性（熱処理後の伸び特性）が不合格であった。比較例８は、外層材料の焼成クレー成分が多いため、耐摩耗性及び耐熱性（熱処理後の伸び特性）の点で不合格であった。比較例９は、外層材料の耐加水分解抑制剤の添加量が多いため、低毒性の点で不合格であった。

【0076】

また、内層及び外層のベースポリマーがポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）である従来例１では、低毒性及び高温時の絶縁抵抗が不合格であった。

【符号の説明】

【0077】

１：多層絶縁電線、１０：導体、２０：内層、３０：外層
４０：摩耗試験機、４１：錘、４２：摩耗針、４３：架台
５０：バーナ、１ａ：上部支持部、１ｂ：下部支持部、１ｃ：炭化部

【要約】

【課題】耐摩耗性、耐加水分解性、難燃性、耐熱性、低発煙性、低毒性、高温時の絶縁抵抗に優れ、特にＥＮ規格（欧州規格）に適合したノンハロゲン多層絶縁電線を提供する。
【解決手段】導体と、前記導体上にポリオレフィン系樹脂組成物を被覆した内層と、前記内層の外側に、ポリエステル系樹脂組成物を被覆した外層とからなる被覆層とを備えるノンハロゲン多層絶縁電線において、前記被覆層は、摩耗針で荷重９Ｎを加えながら往復動作を行い、短絡するまでの往復回数が１５０回以上である耐摩耗性と、８５℃／８５％ＲＨの恒温恒湿槽内で３０日間静置した後に、自己径による巻付により亀裂が発生しない耐加水分解性と、ＩＥＣ６０３３２−１に準拠した燃焼試験を実施した後に、上部支持部から炭化部までの距離のうち、電線上部までの距離が５０ｍｍ以上かつ電線下部までの距離が５４０ｍｍ以下である難燃性と、ＪＩＳＣ３００５に準拠した熱処理後の引張試験における伸び残率が７０％以上である耐熱性と、ＥＮ５０２６８．２に準拠した発煙濃度試験により発生する煙による透過率が７０％以上である低発煙性と、ＥＮ５０３０５．９．２に準拠した毒性試験による毒性指数が６以下である低毒性と、ＥＮ５０３０５．６．４に準拠した高温時の絶縁抵抗の測定値が６００ＭΩ／ｋｍ以上である高温時の絶縁抵抗性とを有する。
【選択図】図１

【図1】

【図2】

【図3】