特許 5783166 液晶配向剤、液晶表示素子及びジアミン化合物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5783166

(24)【登録日】2015年7月31日

(45)【発行日】2015年9月24日

(54)【発明の名称】液晶配向剤、液晶表示素子及びジアミン化合物

(51)【国際特許分類】

   G02F 1/1337 20060101AFI20150907BHJP

   C08G 73/10 20060101ALI20150907BHJP

   C07C 217/84 20060101ALI20150907BHJP

   C07C 229/60 20060101ALI20150907BHJP

【ＦＩ】

   G02F1/1337 525

   C08G73/10

   C07C217/84CSP

   C07C229/60

【請求項の数】11

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2012-501895(P2012-501895)

(86)(22)【出願日】2011年2月25日

(86)【国際出願番号】JP2011054374

(87)【国際公開番号】WO2011105576

(87)【国際公開日】20110901

【審査請求日】2014年2月18日

(31)【優先権主張番号】特願2010-43373(P2010-43373)

(32)【優先日】2010年2月26日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003986

【氏名又は名称】日産化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100090918

【弁理士】

【氏名又は名称】泉名 謙治

(74)【代理人】

【識別番号】100082887

【弁理士】

【氏名又は名称】小川 利春

(72)【発明者】

【氏名】森内 正人

(72)【発明者】

【氏名】須賀 貴裕

(72)【発明者】

【氏名】野田 尚宏

(72)【発明者】

【氏名】筒井 皇晶

【審査官】 井津 健太郎

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００２−５３７４１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−２２１６５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２０３３３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−０４１０３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６０−０７２９２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−３０１９５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／０６２８７７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 Werner, L. H.; Scholz, C. R.，Mercurial diuretics，Journal of the American Chemical Society，１９５４年，76，p2453-2459

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ７３／００−７３／２６

Ｃ０７Ｃ ２１／００−４０９／４４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）で表されるジアミン化合物を含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリアミック酸及び該ポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドのうち少なくとも一種を含有することを特徴とする液晶配向剤。

【化1】

（Ｒ^１は、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＮＨ−を表す。Ｒ^２は、直鎖状または分岐状の炭素数４から炭素数２０のアルキレンを表し、このアルキレンの任意の−ＣＨ_２−は、−ＣＦ_２−若しくは−ＣＨ＝ＣＨ−、又は下記のいずれかの置換基（これらの基は互いに隣り合わない。）で置き換えられていてもよい。置換基：−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＳＮＨ−。Ｒ^３は、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−ＮＨ−、又はフェニレン基を表す。）

【請求項2】

前記ジアミン化合物が、式（１）のＲ^２が直鎖状または分岐状の炭素数４から炭素数１０のアルキレンであるジアミン化合物である、請求項１に記載の液晶配向剤。

【請求項3】

前記ジアミン化合物が、式（１）のＲ^１が−Ｏ−又は−ＣＯＯ−であるジアミン化合物である、請求項１又は２のいずれかに記載の液晶配向剤。

【請求項4】

前記ジアミン化合物が、下記のいずれかの化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の液晶配向剤。

【化2】

【請求項5】

請求項１から４のいずれかに記載の液晶配向剤を用いて得られる液晶配向膜。

【請求項6】

請求項５に記載の液晶配向剤を用いて得られる液晶配向膜。

【請求項7】

下記式（１）で表されるジアミン化合物。

【化3】

（Ｒ^１は、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＮＨ−を表す。Ｒ^２は、直鎖状または分岐状の炭素数４から炭素数２０のアルキレンを表し、このアルキレンの任意の−ＣＨ_２−は、−ＣＦ_２−若しくは−ＣＨ＝ＣＨ−、又は下記のいずれかの置換基（これらの基は互いに隣り合わない。）で置き換えられていてもよい。置換基：−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＳＮＨ−。Ｒ^３は、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−ＮＨ−、又はフェニレン基を表す。）

【請求項8】

下記のいずれかの化合物である請求項７に記載のジアミン化合物。

【化4】

【請求項9】

請求項７又は８に記載のジアミン化合物を含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリアミック酸。

【請求項10】

上記ジアミン成分が、請求項７又は８に記載のジアミン化合物を１０モル％以上含む請求項９に記載のポリアミック酸。

【請求項11】

請求項９又は１０に記載のポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミド。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、液晶配向膜などに使用する重合体の原料として有用である新規なジアミン化合物、それを用いて得られるポリアミック酸及びポリイミド、並びに液晶配向剤に関する。さらには、前記液晶配向剤から得られる液晶配向膜を有する液晶表示素子に関する。

【背景技術】

【0002】

現在、液晶表示素子の液晶配向膜としては、ポリアミック酸などのポリイミド前駆体や可溶性ポリイミドを主成分とする液晶配向剤を塗布し、焼成して塗膜とし、ついでこの塗膜をラビング処理して得られる液晶配向膜が主として用いられている。このラビング処理は、塗膜の表面を布で擦る方法で行われるため、液晶配向膜が削れたり傷が付いたりといった問題があるが、液晶表示素子の一部の用途ではラビング処理をより強い条件で行う傾向がある。これは、強いラビング処理を行うことで、液晶の配向状態をより均一に、かつより強固なものにしようという狙いによるものである。そのため、液晶配向膜のラビング耐性に関する要求は高くなってきた。

【0003】

ラビング処理による膜の削れや傷の発生が起こりにくい液晶配向膜を得る方法としては、ポリイミドやポリイミド前駆体に種々の添加剤を加える方法が知られている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。そのほか、ラビング耐性の良好なポリイミド構造も提案されている（例えば、特許文献３及び特許文献４参照）。

【0004】

また、液晶表示素子は電圧によって液晶を駆動させているため、液晶配向膜に対しても電気的な特性が求められる。そして、液晶配向膜に求められる代表的な電気特性の一つに電圧保持率がある。電圧保持率とは、液晶セルに印加された電圧が一定時間経過後にどれだけ保持されているかを表したものであり、一般的にはこの電圧保持率が高い方が液晶表示素子の信頼性が高くなるとされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平７−１２０７６９号公報

【特許文献2】特開平９−１４６１００号公報

【特許文献3】特開２００８−９０２９７号公報

【特許文献4】特開平９−２５８２２９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の目的は、ラビング時に膜の剥がれや傷が発生しにくく、かつ液晶の配向性が良好であり、さらには電圧保持率が高い液晶配向膜を提供すること、この液晶配向膜を得ることができる液晶配向剤を提供すること、この液晶配向剤を得ることができる重合体を提供すること、及びこの重合体の原料となる新規なジアミン化合物を提供することにある。更には、液晶配向膜の削れや傷による表示欠陥が少なく、かつ信頼性の高い液晶表示素子を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、以下を要旨とする。
〔１〕下記式（１）で表されるジアミン化合物を含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリアミック酸及び該ポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドのうち少なくとも一種を含有することを特徴とする液晶配向剤。

【0008】

【化1】

（Ｒ^１は、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＮＨ−を表す。Ｒ^２は、直鎖状または分岐状の炭素数４から炭素数２０のアルキレンを表し、このアルキレンの任意の−ＣＨ_２−は、−ＣＦ_２−若しくは−ＣＨ＝ＣＨ−、又は下記のいずれかの置換基（これらの基は互いに隣り合わない。）で置き換えられていてもよい。置換基：−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＳＮＨ−。Ｒ^３は、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−ＮＨ−、又はフェニレン基を表す。）
〔２〕前記ジアミン化合物が、式（１）のＲ^２が直鎖状または分岐状の炭素数４から炭素数１０のアルキレンであるジアミン化合物である、上記[１]に記載の液晶配向剤。
〔３〕前記ジアミン化合物が、式（１）のＲ^１が−Ｏ−又は−ＣＯＯ−であるジアミン化合物である、上記[１]又は[２]のいずれかに記載の液晶配向剤。
〔４〕前記ジアミン化合物が、下記のいずれかの化合物である上記[１]〜〔３〕のいずれかに記載の液晶配向剤。

【0009】

【化2】

〔５〕上記[１]から〔４〕のいずれかに記載の液晶配向剤を用いて得られる液晶配向膜。
〔６〕上記[５]に記載の液晶配向剤を用いて得られる液晶配向膜。
〔７〕下記式（１）で表されるジアミン化合物。

【化3】

（Ｒ^１は、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＮＨ−を表す。Ｒ^２は、直鎖状または分岐状の炭素数４から炭素数２０のアルキレンを表し、このアルキレンの任意の−ＣＨ_２−は、−ＣＦ_２−若しくは−ＣＨ＝ＣＨ−、又は下記のいずれかの置換基（これらの基は互いに隣り合わない。）で置き換えられていてもよい。置換基：−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＳＮＨ−。Ｒ^３は、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−ＮＨ−、又はフェニレン基を表す。）
〔８〕下記のいずれかの化合物である〔７〕記載のジアミン化合物。

【化4】

〔９〕上記〔７〕７又は〔８〕に記載のジアミン化合物を含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリアミック酸。
〔１０〕上記ジアミン成分が、請求項７又は８に記載のジアミン化合物を１０モル％以上含む上記〔９〕に記載のポリアミック酸。
〔１１〕上記〔９〕又は〔１０〕に記載のポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミド。

【発明の効果】

【0010】

本発明の新規なジアミン化合物を、液晶配向膜を構成する重合体の原料に使用することで、液晶の配向性を損なうことなく、ラビング耐性と電圧保持特性を向上させた液晶配向膜が得られる。換言すると、液晶配向剤の成分として、本発明のジアミン化合物を原料に用いた重合体を使用することで、ラビング時に膜の剥がれや傷が発生しにくく、かつ液晶の配向性が良好であり、さらには電圧保持率が高い液晶配向膜を得ることができる。本発明の液晶配向剤から得られた液晶配向膜を具備する液晶表示素子は、液晶配向膜の削れや傷による表示欠陥が少なく、かつ信頼性の高い液晶表示素子となる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下に本発明を詳細に説明する。

【0012】

＜ジアミン化合物＞
本発明のジアミン化合物は、下記一般式（１）で表される化合物であり、スペーサー部位と末端ビニル基とからなる側鎖を有していることを特徴とする。

【0013】

【化3】

【0014】

式（１）中のＲ^１−Ｒ^２−Ｒ^３は、側鎖におけるスペーサー部位（末端のビニル基とジアミノベンゼン骨格をつなぐ基）であり、Ｒ^１はこのスペーサー部位におけるジアミノベンゼン骨格との結合基を表す。Ｒ^１は、−ＣＨ_２−（メチレン）、−Ｏ−（エーテル）、−ＣＯＮＨ−（アミド）、−ＮＨＣＯ−（逆アミド）、−ＣＯＯ−（エステル）、−ＯＣＯ−（逆エステル）及び−ＮＨ−（アミノ）の中から選ばれる。Ｒ^１は、通常の有機合成的手法で形成させることができるが、合成の容易性の観点から、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−又は−ＮＨ−が好ましく、−Ｏ−又は−ＣＯＯ−がより好ましい。

【0015】

式（１）中のＲ^２は、スペーサー部位の中心となる部分であり、直鎖状または分岐状の炭素数４から炭素数２０のアルキレンである。ただし、アルキレンの任意の−ＣＨ_２−は、−ＣＦ_２−又は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていてもよい。また、置き換えられる−ＣＨ_２−は、１箇所であっても複数の箇所であってもよい。
更には、このアルキレンの任意の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−又は−ＮＨＣＳＮＨ−の置換基により置き換えられていてもよい。但し、これらの置換基は互いに隣り合わない。これは、Ｒ^２が、アルキレン−置換基−アルキレンという構成を含んでいてもよいことを意味している。加えて、Ｒ^１が−ＣＨ_２−の場合、Ｒ^２におけるＲ^１側の末端は該置換基であってもよいことを意味している。
同様に、Ｒ^３が、下記する−ＣＨ_２−又はフェニレン基の場合、Ｒ^２におけるＲ^３側の末端は上記置換基であってもよいことを意味している。よって、Ｒ^１が−ＣＨ_２−であり、かつ、Ｒ^３が−ＣＨ_２−又はフェニレン基の場合、Ｒ^２は置換基−アルキレン−置換基、という構成や、上記置換基のいずれであってもよいことを意味している。なお、上記置換基で置き換えられる−ＣＨ_２−は１箇所でも、複数の箇所であってもよい。
上記Ｒ^２は、中でも合成の容易性の観点からは、炭素数４から炭素数１０、より好ましくは、炭素数４から炭素数６のアルキレンが好ましい。

【0016】

式（１）中のＲ^３は、スペーサー部位における末端ビニル基との結合基を表す。Ｒ^３は、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−ＮＨ−及びフェニレン基の中から選ばれる。その中でも合成の容易性の観点から−ＣＨ_２−、又は−Ｏ−であることが好ましい。

【0017】

式（１）中における二つのアミノ基（−ＮＨ_２）の結合位置は限定されない。二つのアミノ基の具体的な位置としては、ベンゼン環上のＲ^１の結合位置に対して、２，３の位置、２，４の位置、２，５の位置、２，６の位置、３，４の位置、３，５の位置が挙げられる。本発明のジアミン化合物を重合体の原料として用いる場合、アミノ基の反応性の観点からは、２，４の位置、２，５の位置、又は３，５の位置が好ましい。ジアミン化合物を合成する際の容易性も加味すると、２，４の位置、又は３，５の位置がより好ましい。

【0018】

以下に、本発明のジアミン化合物の好ましい例を示すが、これらに限定されるものではない。

【0019】

【化4】

【0020】

上記で示した式において、Ｘ_１は、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＮＨ−を表し、Ｘ_２は、−ＣＨ_２−、−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、Ｘ_３は、−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＮＨ−を表し、Ｘ_４は、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＮＨ−を表す。ｎは１〜２０の整数を表し、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して１〜１８の整数を表すが、ｎ１とｎ２の合計は２〜１９である。ｎ３、ｎ４及びｎ５は、それぞれ独立して１〜１９の整数を表すが、ｎ３とｎ４とｎ５の合計は３〜２１である。ｎ６は１〜１９の整数を表す。

【0021】

＜ジアミン化合物の合成方法＞
前記式（１）で表されるジアミン化合物を合成する方法は特に限定されないが、例えば下記式（２）で表されるジニトロ化合物のニトロ基を還元してアミノ基に変換することで得ることができる。

【0022】

【化5】

（式（２）中のＲ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、式（１）の定義と同義である）

【0023】

上記のジニトロ化合物を還元する方法としては、末端の二重結合が反応しないようにするため、パラジウム-炭素、酸化白金、ラネーニッケル、白金黒、ロジウム-アルミナ、硫化白金炭素、スズ、鉄などを触媒として用い、酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アルコール系などの溶媒中、水素ガス、ヒドラジン、塩化水素などによって行う還元方法が挙げられる。

【0024】

上記式（２）で表されるジニトロ化合物は、ジニトロベンゼンに対してＲ^１を介して−Ｒ^２−Ｒ^３を結合させる方法などで得ることができる。例えば、Ｒ^１がアミド結合（−ＣＯＮＨ−）の場合には、ジニトロベンゼンの酸クロリドと、Ｒ^２及びＲ^３を有するアミノ化合物とをアルカリ存在下で反応させる方法が挙げられる。また、Ｒ^１が逆アミド結合（−ＨＮＣＯ−）の場合には、アミノ基含有ジニトロベンゼンと、Ｒ^２及びＲ^３を有する酸クロリドとをアルカリ存在下で反応させる方法が挙げられる。

【0025】

Ｒ^１がエステル結合（−ＣＯＯ−）の場合には、ジニトロベンゼンの酸クロリドと、Ｒ^２及びＲ^３を有するアルコール化合物とをアルカリ存在下で反応させる方法が挙げられる。また、Ｒ^１が逆エステル結合（−ＯＣＯ−）の場合には、ヒドロキシ基含有ジニトロベンゼンと、Ｒ^２及びＲ^３を有する酸クロリドとをアルカリ存在下で反応させる方法が挙げられる。
Ｒ^１がエーテル結合（−Ｏ−）の場合には、ハロゲン基含有ジニトロベンゼンと、Ｒ^２及びＲ^３を有するアルコール化合物とをアルカリ存在下で反応させる方法が挙げられる。
Ｒ^１がアミノ結合（−ＮＨ−）の場合には、ハロゲン基含有ジニトロベンゼンと、Ｒ^２及びＲ^３を有するアミノ化合物とをアルカリ存在下で反応させる方法が挙げられる。
Ｒ^１が炭素-炭素結合（−ＣＨ_２−）の場合には、ハロゲン基含有ジニトロベンゼンと、Ｒ^２及びＲ^３を有する不飽和結合を有する化合物とをヘック反応や薗頭クロスカップリング反応を利用し、反応させる方法が挙げられる。

【0026】

上記のジニトロベンゼンの酸クロリドとしては、３，５−ジニトロ安息香酸クロリド、２，４−ジニトロ安息香酸クロリド、３，５−ジニトロベンジルクロリド、２，４−ジニトロベンジルクロリドなどが挙げられる。また、アミノ基含有ジニトロベンゼンとしては、２，４−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリンなどが挙げられる。
ヒドロキシ基含有ジニトロベンゼンとしては、２，４−ジニトロフェノール、３，５−ジニトロフェノール、２，６−ジニトロフェノールなどが挙げられる。
ハロゲン基含有ジニトロベンゼンとしては、２，４−ジニトロフルオロベンゼン、３，５−フルオロベンゼン、２，６−フルオロベンゼン、２，４−ジニトロヨードベンゼン、３，５−ジニトロヨードベンゼン、２，６−ジニトロヨードベンゼンなどが挙げられる。
上記反応で用いられるアルカリとしては、トリエチルアミン、ピリジン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。

【0027】

＜重合体＞
本発明の重合体は、前記式（１）で表されるジアミン化合物（以下、特定ジアミン化合物ともいう）を原料の一部として合成されるものである。例えば、特定ジアミン化合物を含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分やそのジエステル体成分とを重合反応させることにより得られるポリアミック酸及びポリアミック酸エステル、このポリアミック酸を脱水閉環して得られるポリイミド、ジアミン成分とジカルボン酸クロリド成分やテトラカルボン酸クロリド成分とを重合反応させることにより得られるポリアミドやポリアミック酸などを挙げることができる。

【0028】

＜ポリアミック酸＞
本発明のポリアミック酸において、特定ジアミン化合物は、上記の重合反応に用いるジアミン成分の全てであってもよく、その他のジアミン化合物を併用してもよい。また、使用する特定ジアミン化合物は１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。
特定ジアミン化合物をその他のジアミン化合物と併用する場合において、特定ジアミン化合物の使用割合に特に制限は無いが、特定ジアミン化合物の割合が多いほど、特定ジアミンを使用する効果はより顕著に発揮される。特定ジアミン化合物の好ましい割合をあえて示すならば、重合反応に用いるジアミン成分の１０モル％以上が特定ジアミン化合物であることが好ましい。更には、ジアミン成分の３０モル％以上が特定ジアミン化合物であることが好ましく、より好ましくは５０モル％以上である。
特定ジアミン化合物と併用するその他のジアミン化合物は特に限定されないが、例えば下記式（３）中のＢが下記の表１〜表４に示す２価の有機基である化合物を挙げることができる。

【0029】

【化6】

【0030】

【表1】

【0031】

【表2】

【0032】

【表3】

【0033】

【表4】

【0034】

前記ポリアミック酸の合成において、以上のようなジアミン成分と重合反応させるテトラカルボン酸二無水物成分は特に限定されない。また、テトラカルボン酸二無水物成分に含まれるテトラカルボン酸二無水物は１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。上記の重合反応に使用できるテトラカルボン酸二無水物の具体例をあえて挙げるならば、下記式（４）中のＡが下記表５及び表６に示す４価の有機基である化合物を挙げることができる。

【0035】

【化7】

【0036】

【表5】

【0037】

【表6】

【0038】

ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分との反応によりポリアミック酸を得るにあたっては、公知の合成手法を用いることができる。代表的なものとしては、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを有機溶媒中で混合する方法がある。この方法によれば、ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応が有機溶媒中で比較的容易に進行し、かつ副生成物が発生しない点で有利である。

【0039】

上記反応に用いる有機溶媒としては、生成したポリアミック酸が溶解するものであれば特に限定されない。さらに、ポリアミック酸を溶解させない有機溶媒であっても、生成したポリアミック酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。なお、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミック酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
以下に、有機溶媒の具体例を挙げる。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−エチル-１−ヘキサノール。これらの有機溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。

【0040】

ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを有機溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸二無水物成分をそのまま、または有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、さらにはテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられる。これらは、いずれの方法を用いてもよい。また、ジアミン成分又はテトラカルボン酸二無水物成分が複数種の化合物からなる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ高分子量体としてもよい。

【0041】

ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させる際の温度は、任意の温度を選択することができ、例えば−２０℃〜１５０℃、好ましくは−５℃〜１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができ、例えば１〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％である。

【0042】

上記の重合反応における、（テトラカルボン酸二無水物成分の合計モル数／ジアミン成分の合計モル数）で表わされるモル比率は、得ようとするポリアミック酸の分子量に応じて任意の値を選択することができる。通常の重縮合反応と同様に、このモル比率が１．０に近いほど生成するポリアミック酸の分子量は大きくなる。モル比率の好ましい範囲を示すならば０．８〜１．２である。

【0043】

＜ポリイミド＞
ポリイミドは、上記のポリアミック酸を脱水閉環（イミド化）して得ることができる。 ポリアミック酸をイミド化させる方法としては、ポリアミック酸の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。

【0044】

ポリアミック酸を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００℃〜４００℃、好ましくは１２０℃〜２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方法が好ましい。
ポリアミック酸の触媒イミド化は、ポリアミック酸の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−２０〜２５０℃、好ましくは０〜１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量、反応温度、反応時間などを調節することにより制御することができる。
本発明のポリイミドにおいて、ポリアミック酸からの脱水閉環率（イミド化率）は、必ずしも１００％である必要はない。

【0045】

ポリアミック酸又はポリイミドの反応溶液から、生成したポリアミック酸又はポリイミドを回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる貧溶媒としてはメタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させたポリマーは、濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２〜１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上げることができる。

【0046】

＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、液晶配向膜を形成するための塗布液であり、液晶配向膜を形成するための樹脂成分が有機溶媒に溶解した溶液である。ここで樹脂成分は、前記した本発明の重合体から選ばれる少なくとも一種類の重合体を含む。液晶配向剤における樹脂成分の含有量は、１質量％〜２０質量％が好ましく、より好ましくは３質量％〜１５質量％、特に好ましくは３〜１０質量％である。
本発明の液晶配向剤において、前記の樹脂成分は全てが本発明の重合体であってもよく、本発明の重合体に他の重合体が混合されていてもよい。他の重合体を混合する場合、かかる他の重合体の含有量は樹脂成分全体の０．５質量％〜１５質量％とすることが好ましく、より好ましくは１質量％〜１０質量％である。かかる他の重合体は、例えば、特定ジアミンを含まないジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とから得られるポリアミック酸又はポリイミドなどが挙げられる。
本発明の液晶配向剤に含有される重合体の分子量は、そこから得られる塗膜の強度、及び、塗膜形成時の作業性、塗膜の均一性などを考慮した場合、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量で５，０００〜１，０００，０００とするのが好ましく、より好ましくは、１０，０００〜１５０，０００である。

【0047】

本発明の液晶配向剤に用いる有機溶媒は、上述した樹脂成分を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。この有機溶媒は１種類の溶媒であっても２種類以上の混合溶媒であってもよい。あえて有機溶媒の具体例を挙げるならば、前記のポリアミック酸合成で例示した有機溶媒を挙げることができる。中でもＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及び３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドは、樹脂成分の溶解性の観点から好ましい。
また、以下に示すような溶媒は、塗膜の均一性や平滑性を向上させるので、樹脂成分の溶解性が高い溶媒に混合して使用すると好ましい。例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、２−エチル−１−ヘキサノールなどが挙げられる。これらの溶媒は複数種類を混合してもよい。これらの溶媒を用いる場合は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の５〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜６０質量％である。

【0048】

本発明の液晶配向剤は、上記以外の成分を含有してもよい。その例としては、液晶配向剤を塗布した際の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる化合物、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物などが挙げられる。

【0049】

液晶配向膜の厚みの均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製））、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ1０５、ＳＣ１０６（旭硝子社製）などが挙げられる。これらの界面活性剤を使用する場合、その使用割合は、液晶配向剤に含有される樹脂成分の１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。

【0050】

液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、官能性シラン含有化合物、エポキシ基含有化合物などが挙げられる。例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２,２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,３,５,６−テトラグリシジル−２,４−ヘキサンジオール、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１,３−ビス（Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ,Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。

【0051】

また、本発明の液晶配向剤を用いて得られる液晶配向膜のラビング耐性をさらに上げるために、2,2'-ビス（4−ヒドロキシ-3,5-ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン、テトラ（メトキシメチル）ビスフェノール等のフェノール化合物を添加してもよい。これらの化合物を使用する場合は、液晶配向剤に含有される樹脂成分の１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量部である。
本発明の液晶配向剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。

【0052】

＜液晶配向膜・液晶表示素子＞
以上のようにして得られた本発明の液晶配向剤は、基板に塗布し、乾燥し、焼成して被膜とすることができる。この被膜面をラビングなどによる配向処理をすることにより、液晶配向膜として使用することができる。
液晶配向剤を塗布する基板としては、透明性の高いものであれば特に限定されず、例えばガラス基板などを用いることができる。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合は、電極にアルミニウム等の光を反射する材料が使用される。

【0053】

液晶配向剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などが挙げられる。また、液晶配向剤は、細孔径０．１μｍ〜１μｍのメンブランフィルタで濾過してから塗布することが好ましい。

【0054】

液晶配向剤を塗布した後の乾燥の工程は、必ずしも必要とされないが、塗布後から焼成までの時間が基板ごとに一定していない場合や、塗布後ただちに焼成されない場合には、乾燥工程を含めるのが好ましい。この乾燥は、基板の搬送等により塗膜形状が変形しない程度に溶媒が蒸発していれば良く、その乾燥手段については特に限定されない。具体例を挙げるならば、５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃のホットプレート上で、０．５〜３０分、好ましくは１〜５分乾燥させる方法が挙げられる。

【0055】

液晶配向剤を塗布した後の焼成は、１００〜３５０℃の任意の温度で行うことができるが、好ましくは１２０℃〜３００℃であり、さらに好ましくは１５０℃〜２５０℃である。この焼成はホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などで行うことができる。

【0056】

焼成後の被膜の厚みは特に限定されないが、好ましくは５〜３００nｍ、より好ましくは１０〜１００nｍである。

【0057】

ラビング処理に使用されるラビング布の材質としては、綿、ナイロン、レーヨン等を挙げることができる。

【0058】

本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製し、液晶表示素子としたものである。

【0059】

液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜が形成された１対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサーを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにしてもう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、または、スペーサーを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に、基板を貼り合わせて封止を行う方法などが例示できる。このときのスペーサーの厚みは、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍである。

【0060】

以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【実施例】

【0061】

（実施例１）
２，４−ジニトロ−1−(４−ビニルオキシ)ブトキシベンゼンの合成

【0062】

【化8】

５００ｍＬ（ミリリットル）三口フラスコに、テトラメチレングリコールモノビニルエーテル５．９４ｇ、トリエチルアミン５．７０ｇ、及びトルエン３０ｍLを加えた。次いで、系内を１００℃に加熱し、２０ｍＬのトルエンに溶解させた2,4-ジニトロフルオロベンゼン１０ｇを滴下し、１００℃で６時間攪拌した。反応終了後、純水５０ｍＬを加え、攪拌した後、酢酸エチルを加えて有機層を抽出した。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、濾過した後に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行った。残渣を酢酸エチル／ヘキサン＝７／３（容積比、以下同様である。）の混合溶媒を用いて再結晶を行い、１３．２ｇの目的物を得た（収率９０％）。目的物の^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的のジニトロ化合物であることを確認した。なお、^１Ｈ−ＮＭＲとは、分子内水素原子の核磁気共鳴スペクトルを意味する。
^１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．７５ （ｓ,１Ｈ）， ８．４０−８．４５ （ｄ，１Ｈ）， ７．１８−７．２１ （ｄ，１Ｈ）， ６．４３−６．４５ （ｍ，１Ｈ）， ４．２７−４．３１ （ｔ，２Ｈ）， ４．１６−４．２２ （ｄ，１Ｈ）， ４．００−４．０３ （ｄ，１Ｈ）,３．７５−３．７９ （ｔ，２Ｈ）,１．９８−２．０７ （ｍ，１Ｈ）,１．８８−１．９４ （ｍ，１Ｈ）

【0063】

４−(４−(ビニルオキシ)ブトキシ)ベンゼン−１，３−ジアミンの合成

【0064】

【化9】

５００ｍL三口フラスコに、上記のジニトロ化合物２．１２ｇ、トルエン２０ｍL、及び１０質量％塩化アンモニウム水溶液８０ｍLを加えた。次いで、系内を７０℃に加熱し、鉄（電解鉄）を４．２ｇ加え、７０℃で２．５時間攪拌した。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を３０ｍＬ加え、沈殿物をろ過し、トルエンで洗浄した。ろ液を酢酸エチルで抽出し、有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、濾過した後に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行った。残渣を酢酸エチル／ヘキサン＝７／３の混合溶媒を用いて再結晶を行い、０．５９ｇの目的物を得た（収率３８％）。目的物の^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的のジアミン化合物であることを確認した。
^１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝６．６０−６．６２ （ｄ，１Ｈ）， ６．４４−６．５１ （ｍ，１Ｈ）， ６．１３−６．１４ （ｄ，１Ｈ）， ６．０３−６．０７ （ｍ，１Ｈ）， ４．１４−４．２１ （ｄ，１Ｈ）， ３．９６−４．００ （ｄ，１Ｈ）,３．９２−３．９６ （ｔ，２Ｈ）,３．７３−３．７３ （ｍ，４Ｈ）,３．３４ （ｓ，２Ｈ）１．８５−１．８７ （ｍ，４Ｈ）

【0065】

（実施例２）
ウンデセ−１０-エニル−３，５−ジニトロベンゾエートの合成

【0066】

【化10】

３００ｍL三口フラスコに、10-ウンデセン-1-オール５．１１ｇ、ピリジン２．３７ｇ、及びテトラヒドロフラン１００ｍLを加えた。次いで、系内を氷冷により０℃にし、３，５−ジニトロベンゾイルクロリドを８．３ｇ加え、室温で２時間攪拌した。反応終了後、純水２０ｍＬを加え、攪拌した後、酢酸エチルを加えて有機層を抽出した。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、濾過した後に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行った。残渣を酢酸エチル／ヘキサン＝７／３の混合溶媒を用いて再結晶を行い、６．９ｇの目的物を得た（収率６３％）。目的物の^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的のジニトロ化合物であることを確認した。
^１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ，[D₆]-DMSO）：δ＝９．０４ （ｓ，１Ｈ）， ８．９０ （ｓ，２Ｈ）， ５．７３−５．８３ （ｍ，１Ｈ）， ４．９０−５．００ （ｍ，２Ｈ）， ４．３８−４．４１ （ｔ，２Ｈ）， １．９７−２．０３ （ｍ，２Ｈ）， １．７３−１．８０ （ｔ，２Ｈ）， １．２８−１．４５ （ｍ，１２Ｈ）

【0067】

ウンデセ−１０−エニル−３，５−ジアミノベンゾエートの合成

【0068】

【化11】

３００ｍL三口フラスコに、上記のジニトロ化合物６．５５ｇ、テトラヒドロフラン５０ｍL、及び純水５０ｍｌを加えて、系内を攪拌し、塩化すずを１７．０６ｇ加え、６０℃で２時間攪拌した。反応終了後、５質量％炭酸水素ナトリウムを４００ｍｌ加え、ｐHを７−８にした。その後、酢酸エチルを１６０ｍｌ加え、白色沈殿物を濾過により取り除き、有機層を酢酸エチルで抽出した。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、濾過した後に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行った。残渣を酢酸エチル／ヘキサン＝７／３の混合溶媒を用いて再結晶を行い、４．５ｇの目的物を得た（収率８２％）。目的物の^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的のジアミン化合物であることを確認した。
^１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ，[D₆]-DMSO）：δ＝６．４１ （ｓ，２Ｈ）， ６．０１ （ｓ，１Ｈ）， ５．７３−５．８４ （ｍ，１Ｈ）， ４．９１−５．０１ （ｍ，６Ｈ）， ４．１３−４．１６ （ｔ，２Ｈ）， １．９８−２．０２ （ｍ，２Ｈ）， １．６０−１．６７ （ｍ，２Ｈ）， １．２７−１．３７ （ｍ，１２Ｈ）

【0069】

以下の実施例及び比較例における化合物の略号は、以下のとおりである。
＜テトラカルボン酸二無水物＞
ＣＢＤＡ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物

【0070】

【化12】

＜ジアミン＞
ＤＡＣ−１：４−(４−(ビニルオキシ)ブトキシ)ベンゼン−１，３−ジアミン
ＤＡＣ−２：ウンデセ−１０−エニル−３，５−ジアミノベンゾエート
ＤＡ−１：２−(メタクリロイロキシ)エチル−３，５−ジアミノベンゾエート
ＤＡ−２：１，３−ジアミノベンゼン

【0071】

【化13】

＜有機溶媒＞
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣ：ブチルセロソルブ

【0072】

（実施例３）
テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＢＤＡを７．６８ｇ（０．０３９ｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＤＡＣ−１を８．８９ｇ（０．０４０ｍｏｌ）用い、ＮＭＰ９３．９４ｇ中、室温で１６時間反応させポリアミック酸（ＰＡＡ−１）の濃度が１５質量％の溶液を得た。この溶液１０．０ｇをＮＭＰ１０．０ｇ、及びＢＣ５．０ｇを用いて希釈し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−１）が６質量％、ＮＭＰが７４質量％、及びＢＣが２０質量％の液晶配向剤を得た。

【0073】

（実施例４）
テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＢＤＡを７．６８ｇ（０．０３９ｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＤＡＣ−２を１２．１７ｇ（０．０４０ｍｏｌ）用い、ＮＭＰ１１２．４８ｇ中、室温で１６時間反応させポリアミック酸（ＰＡＡ−２）の濃度が１５質量％の溶液を得た。この溶液１０．０ｇをＮＭＰ１０．０ｇ、及びＢＣ５．０ｇを用いて希釈し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−２）が６質量％、ＮＭＰが７４質量％、及びＢＣが２０質量％の液晶配向剤を得た。

【0074】

（比較例１）
テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＢＤＡを７．６８ｇ（０．０３９ｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＤＡ−１を１０．５７ｇ（０．０４０ｍｏｌ）用い、ＮＭＰ１０３．４１ｇ中、室温で１６時間反応させポリアミック酸（ＰＡＡ−３）の濃度が１５質量％の溶液を得た。この溶液１０．０ｇをＮＭＰ１０．０ｇ、及びＢＣ５．０ｇを用いて希釈し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−３）が６質量％、ＮＭＰが７４質量％、及びＢＣが２０質量％の比較対象とする液晶配向剤を得た。

【0075】

（比較例２）
テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＢＤＡを７．６８ｇ（０．０３９ｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＤＡ−２を４．３２ｇ（０．０４０ｍｏｌ）用い、ＮＭＰ１０３．４１ｇ中、室温で１６時間反応させポリアミック酸（ＰＡＡ−３）の濃度が１５質量％の溶液を得た。この溶液１０．０ｇをＮＭＰ１０．０ｇ、及びＢＣ５．０ｇを用いて希釈し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−４）が６質量％、ＮＭＰが７４質量％、及びＢＣが２０質量％の比較対象とする液晶配向処理剤を得た。

【0076】

＜ポリアミック酸の分子量＞
上記の実施例及び比較例で得られたポリアミック酸の分子量は、ＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、その結果をポリエチレングリコール及びポリエチレンオキシドを用いた検量線により平均分子量として算出した。
ＧＰＣ装置：Ｓｈｏｄｅｘ社製 （GPC-101）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製 （ＫＤ８０３及びＫＤ８０５の直列）
カラム温度：５０℃
溶離液：N,N-ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（LiBr・H2O）が30mmol/L、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が30mmol/L、及びテトラヒドロフラン（THF）が10ml/L。）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製 ＴＳＫ 標準ポリエチレンオキサイド（分子量 約900,000、150,000、100,000、30,000）、及びポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール（分子量 約12,000、4,000、1,000）。

【0077】

表７に、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及びＺ平均分子量（Ｍｚ）の算出結果を示す。

【0078】

【表7】

【0079】

＜液晶セルの作製＞
実施例３、４及び比較例１、２で調製した液晶配向剤について、以下のようにして液晶セルを作製した。
液晶配向剤を透明電極付きガラス基板にスピンコートし、７０℃のホットプレート上で７０秒間乾燥させた後、２３０℃のホットプレート上で１０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面をロール径１２０ｍｍのラビング装置でレーヨン布を用いて、ロール回転数１０００ｒｐｍ、ロール進行速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、及び押し込み量０．３ｍｍの条件でラビングし、液晶配向膜付き基板を得た。液晶配向膜付き基板を２枚用意し、その１枚の液晶配向膜面上に６μｍのスペーサーを散布した後、その上からシール剤を印刷し、もう１枚の基板を液晶配向膜面が向き合いラビング方向が直行するようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−２００３（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ツイストネマティック液晶セルを得た。

【0080】

＜電圧保持率の評価＞
上記に記載の方法で作製したツイストネマティック液晶セルは、９０℃の温度下で４Ｖの電圧を６０μｓ間印加し、１６７ｍｓ後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率（％）として下記の式により算出した。なお、電圧保持率の測定には、東陽テクニカ社製のＶＨＲ−１電圧保持率測定装置を使用した。なお、Ｖ_１：印加電圧（Ｖ），Ｖ_２：極性反転電圧（Ｖ）である。

電圧保持率（％）＝ （Ｖ_２／Ｖ_１ ）×１００

【0081】

＜ラビング耐性の評価＞
上記した液晶セルの作製と同様の方法で液晶配向膜付き基板を作製した。その際、ラビング条件の押し込み量を０．５ｍｍに変更して行った。得られた液晶配向膜表面を共焦点レーザー顕微鏡にて観察し、下記の評価を行った。
○：削れカスやラビング傷が観察されない。
△：削れカスやラビング傷が観察される。
×：膜が剥離する又は目視でラビング傷が観察される。

【0082】

表８に、電圧保持率とラビング耐性の評価結果を示す。

【0083】

【表8】

【産業上の利用可能性】

【0084】

本発明のジアミン化合物は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリアミドなどの種々の重合体の原料として利用することができる。また、合成された重合体は、液晶配向膜を構成する材料として利用することができる。
本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子の液晶配向膜として利用することができる。本発明の液晶表示素子は、ＴＮ液晶表示素子、ＳＴＮ液晶表示素子、ＴＦＴ液晶表示素子、ＶＡ液晶表示素子、ＩＰＳ液晶表示素子、ＯＣＢ液晶表示素子など、種々の方式による表示素子に好適に用いられる。
なお、２０１０年２月２６日に出願された日本特許出願２０１０−０４３３７３号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。