特許 5783173 電子受容性窒素含有へテロアリールを含む置換基を有するカルバゾール化合物および有機電界発光素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5783173

(24)【登録日】2015年7月31日

(45)【発行日】2015年9月24日

(54)【発明の名称】電子受容性窒素含有へテロアリールを含む置換基を有するカルバゾール化合物および有機電界発光素子

(51)【国際特許分類】

   C07D 401/14 20060101AFI20150907BHJP

   C09K 11/06 20060101ALI20150907BHJP

   H01L 51/50 20060101ALI20150907BHJP

【ＦＩ】

   C07D401/14CSP

   C09K11/06 690

   H05B33/14 A

   H05B33/22 A

   H05B33/22 B

【請求項の数】14

【全頁数】314

(21)【出願番号】特願2012-518437(P2012-518437)

(86)(22)【出願日】2011年6月1日

(86)【国際出願番号】JP2011062620

(87)【国際公開番号】WO2011152466

(87)【国際公開日】20111208

【審査請求日】2014年3月6日

(31)【優先権主張番号】特願2010-126544(P2010-126544)

(32)【優先日】2010年6月2日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】311002067

【氏名又は名称】ＪＮＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100092783

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100128484

【弁理士】

【氏名又は名称】井口 司

(74)【代理人】

【識別番号】100104282

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 康仁

(72)【発明者】

【氏名】小野 洋平

(72)【発明者】

【氏名】王 国防

【審査官】 深谷 良範

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−２４７８９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１５０３６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１７３６４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２８２２７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１６８３６３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｄ，Ｃ０９Ｋ，Ｈ０１Ｌ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１−１）で表されるカルバゾール化合物。

【化1】

[この文献は図面を表示できません]

上記式（１−１）中、
Ｒは、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置換されていてもよい、炭素数６〜２４のアリールまたは炭素数２〜２４のヘテロアリールであり、
Ｈｙ_１およびＨｙ_２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置換されていてもよい、隣接原子との間に２重結合を形成している窒素原子を含有する炭素数２〜２４のヘテロアリールであり、
Ａｒ_１およびＡｒ_２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置換されていてもよい、炭素数６〜２４のアリーレンであり、
式（１−１）で表されるカルバゾール化合物における少なくとも１つの水素原子が重水素で置換されていてもよい。

【請求項2】

Ｒは、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置換されていてもよい、フェニル、ビフェニリル、テルフェニリル、クアテルフェニル、ナフチル、フェニル置換ナフチル、フェナントロリニル、ピリジル、ビピリジル、テルピリジル、キノリニル、イソキノリニル、ピリミジニル、ピラジニル、ピリダジニルおよびトリアジニルからなる群から選択される基であり、
Ｈｙ_１およびＨｙ_２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置換されていてもよい、ピリジル、ビピリジル、テルピリジル、ピリミジニル、ピラジニル、トリアジニル、アザインドリジニル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル、インダゾリル、プリニル、カルボリニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キノリニル、イソキノリニル、ピリジルキノリニル、ピリジルイソキノリニル、アクリジニル、フェナントロリニル、フェナジニルおよびイミダゾピリジニルからなる群から選択される基であり、
Ａｒ_１およびＡｒ_２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置換されていてもよい、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ペンタセン、ビフェニル、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレンおよびペリレンからなる群から選択される構造の２価の基である、
請求項１に記載するカルバゾール化合物。

【請求項3】

Ｒは、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置換されていてもよい、フェニル、ビフェニリル、テルフェニリル、クアテルフェニル、ナフチル、フェニル置換ナフチル、フェナントロリニル、ピリジル、キノリニルおよびイソキノリニルからなる群から選択される基であり、
Ｈｙ_１およびＨｙ_２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置換されていてもよい、ピリジル、ビピリジル、テルピリジル、ピリミジニル、ピラジニル、トリアジニル、アザインドリジニル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル、キノリニル、イソキノリニル、ピリジルキノリニル、ピリジルイソキノリニルおよびイミダゾピリジニルからなる群から選択される基であり、
Ａｒ_１およびＡｒ_２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置換されていてもよい、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、トリフェニレン、フルオレン、ビフェニルおよびペリレンからなる群から選択される構造の２価の基である、
請求項１に記載するカルバゾール化合物。

【請求項4】

Ｒは、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置換されていてもよい、下記式（Ｒ−１）〜式（Ｒ−２０）で表される基からなる群から選択される基であり、

【化2】

[この文献は図面を表示できません]

Ｈｙ_１およびＨｙ_２は、それぞれ独立して、下記式（Ｈｙ−１−１）〜（Ｈｙ−１−３）で表される基、下記式（Ｈｙ−２−１）〜（Ｈｙ−２−１８）で表される基、下記式（Ｈｙ−３−１）〜（Ｈｙ−３−２７）で表される基からなる群から選択される基であり、

【化3】

[この文献は図面を表示できません]

Ａｒ_１およびＡｒ_２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置換されていてもよい、ベンゼンおよびナフタレンからなる群から選択される構造の２価の基である、
請求項１に記載するカルバゾール化合物。

【請求項5】

Ｒは、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置換されていてもよい、上記式（Ｒ−１）〜式（Ｒ−１４）で表される基からなる群から選択される基であり、
Ｈｙ_１およびＨｙ_２は、それぞれ独立して、上記式（Ｈｙ−１−１）〜（Ｈｙ−１−３）で表される基、上記式（Ｈｙ−２−１）〜（Ｈｙ−２−１８）で表される基からなる群から選択される基であり、
Ａｒ_１およびＡｒ_２は、それぞれ独立して、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、１，４−ナフタレン−ジイル、１，５−ナフタレン−ジイル、２，６−ナフタレン−ジイルおよび２，７−ナフタレン−ジイルからなる群から選択される２価の基である、
請求項４に記載するカルバゾール化合物。

【請求項6】

Ｈｙ_１およびＨｙ_２が同一であり、Ａｒ_１およびＡｒ_２が同一である、請求項５に記載するカルバゾール化合物。

【請求項7】

下記式（１−１−８５６）で表される、請求項１に記載するカルバゾール化合物。

【化4】

[この文献は図面を表示できません]

【請求項8】

下記式（１−１−８５４）、式（１−１−８５５）、式（１−１−８５１）、式（１−１−８５２）、式（１−１−８５３）、式（１−１−１１９８）、式（１−１−１２０２）、式（１−１−９８）、式（１−１−９９）または式（１−１−１４５５）で表される、請求項１に記載するカルバゾール化合物。

【化5】

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【請求項9】

請求項１〜８のいずれかに記載する化合物を含有する、電子輸送材料。

【請求項10】

陽極および陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に配置される発光層と、前記陰極と該発光層との間に配置され、請求項９に記載する電子輸送材料を含有する電子輸送層および／または電子注入層とを有する、有機電界発光素子。

【請求項11】

前記電子輸送層および電子注入層の少なくとも１つは、さらに、キノリノール系金属錯体、ピリジン誘導体、ビピリジン誘導体、フェナントロリン誘導体、ボラン誘導体およびベンゾイミダゾール誘導体からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、請求項１０に記載する有機電界発光素子。

【請求項12】

前記電子輸送層および電子注入層の少なくとも１つは、さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体および希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、請求項１１に記載する有機電界発光素子。

【請求項13】

請求項１０〜１２のいずれかに記載する有機電界発光素子を備えた表示装置。

【請求項14】

請求項１０〜１２のいずれかに記載する有機電界発光素子を備えた照明装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電子受容性窒素含有へテロアリールを含む置換基を有するカルバゾール化合物並びにこれを用いた電子輸送材料、有機電界発光素子、表示装置および照明装置に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、電界発光する発光素子を用いた表示装置は、省電力化や薄型化が可能なことから、種々研究され、さらに、有機材料からなる有機電界発光素子は、軽量化や大型化が容易なことから活発に検討されてきた。特に、光の三原色の一つである青色をはじめとする発光特性を有する有機材料の開発、および正孔、電子などの電荷輸送能（半導体や超電導体となる可能性を有する）を備えた有機材料の開発については、高分子化合物、低分子化合物を問わずこれまで活発に研究されてきた。

【0003】

例えば、アントラセンの中心骨格にピリジル基などのアリール・ヘテロアリールが置換した化合物を用いた有機電界発光素子が報告されている（特開２００３−１４６９５１号公報；特許文献１、特開２００５−１７０９１１号公報；特許文献２、国際公開第２００７／０８６５５２パンフレット；特許文献３）。

【0004】

また、中心骨格をビアントラセン、ビナフタレンまたはナフタレンとアントラセンとの結合体とした化合物が有機電界発光素子用の材料（例えば電子輸送層や電子注入層の材料；電子輸送材料）として用いられることが報告されている（特開平８−１２６００号公報；特許文献４、特開２００３−１２３９８３号公報；特許文献５、特開平１１−２９７４７３号公報；特許文献６）。

【0005】

さらに、カルバゾール環とピリジン環やピリミジン環を含む化合物が電荷輸送（正孔輸送性および電子輸送性）材料として用いられることが報告されている（特開２００６−１９９６７９号公報；特許文献７、特開２００５−２６８１９９号公報；特許文献８、特開２００７−０８８４３３号公報；特許文献９、国際公開第２００３／０７８５４１パンフレット；特許文献１０、国際公開第２００３／０８０７６０パンフレット；特許文献１１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００３−１４６９５１号公報

【特許文献2】特開２００５−１７０９１１号公報

【特許文献3】国際公開第２００７／０８６５５２パンフレット

【特許文献4】特開平８−１２６００号公報

【特許文献5】特開２００３−１２３９８３号公報

【特許文献6】特開平１１−２９７４７３号公報

【特許文献7】特開２００６−１９９６７９号公報

【特許文献8】特開２００５−２６８１９９号公報

【特許文献9】特開２００７−０８８４３３号公報

【特許文献10】国際公開第２００３／０７８５４１パンフレット

【特許文献11】国際公開第２００３／０８０７６０パンフレット

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

上記のように、アントラセンの中心骨格にアリール基やヘテロアリールが置換した化合物や中心骨格としてビアントラセン、ビナフタレンまたはナフタレンとアントラセンとの結合体を用いた化合物やカルバゾール環とピリジン環やピリミジン環を含む化合物はいくつか知られているが、これらの公知の材料は、電子輸送材料に一般的に求められる、素子の長寿命化・高効率化を、十分にかつバランスよく満たすものではない。このような状況において、発光素子の寿命および駆動電圧が優れた電子輸送材料の開発が望まれている。特に、青色の発光素子は、赤色や緑色の発光素子と比較して優れた特性の電子輸送材料が得られておらず、青色の発光素子の特性向上に好適な電子輸送材料の開発が望まれている。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、電子輸送材料として下記式（１）で表される化合物を含有する有機層を備えた有機電界発光素子とすることにより、特に素子の寿命において優れ、駆動電圧とのバランスも優れた有機電界発光素子が得られることを見出し、本発明を完成させた。すなわち本発明は、以下のようなカルバゾール化合物を提供する。

【0009】

［１］ 下記式（１−１）で表されるカルバゾール化合物。

【化6】

[この文献は図面を表示できません]

上記式（１−１）中、
Ｒは、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置換されていてもよい、炭素数６〜２４のアリールまたは炭素数２〜２４のヘテロアリールであり、
Ｈｙ_１およびＨｙ_２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置換されていてもよい、炭素数２〜２４の電子受容性窒素含有へテロアリールであり、
Ａｒ_１およびＡｒ_２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置換されていてもよい、炭素数６〜２４のアリーレンであり、
式（１−１）で表されるカルバゾール化合物における少なくとも１つの水素原子が重水素で置換されていてもよい。

【0010】

［２］ Ｒは、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置換されていてもよい、フェニル、ビフェニリル、テルフェニリル、クアテルフェニル、ナフチル、フェニル置換ナフチル、フェナントロリニル、ピリジル、ビピリジル、テルピリジル、キノリニル、イソキノリニル、ピリミジニル、ピラジニル、ピリダジニルおよびトリアジニルからなる群から選択される基であり、
Ｈｙ_１およびＨｙ_２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置換されていてもよい、ピリジル、ビピリジル、テルピリジル、ピリミジニル、ピラジニル、トリアジニル、アザインドリジニル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル、インダゾリル、プリニル、カルボリニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キノリニル、イソキノリニル、ピリジルキノリニル、ピリジルイソキノリニル、アクリジニル、フェナントロリニル、フェナジニルおよびイミダゾピリジニルからなる群から選択される基であり、
Ａｒ_１およびＡｒ_２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置換されていてもよい、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ペンタセン、ビフェニル、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレンおよびペリレンからなる群から選択される構造の２価の基である、
上記［１］に記載するカルバゾール化合物。

【0011】

［３］ Ｒは、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置換されていてもよい、フェニル、ビフェニリル、テルフェニリル、クアテルフェニル、ナフチル、フェニル置換ナフチル、フェナントロリニル、ピリジル、キノリニルおよびイソキノリニルからなる群から選択される基であり、
Ｈｙ_１およびＨｙ_２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置換されていてもよい、ピリジル、ビピリジル、テルピリジル、ピリミジニル、ピラジニル、トリアジニル、アザインドリジニル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル、キノリニル、イソキノリニル、ピリジルキノリニル、ピリジルイソキノリニルおよびイミダゾピリジニルからなる群から選択される基であり、
Ａｒ_１およびＡｒ_２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置換されていてもよい、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、トリフェニレン、フルオレン、ビフェニルおよびペリレンからなる群から選択される構造の２価の基である、
上記［１］に記載するカルバゾール化合物。

【0012】

［４］ Ｒは、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置換されていてもよい、下記式（Ｒ−１）〜式（Ｒ−２０）で表される基からなる群から選択される基であり、

【化7】

[この文献は図面を表示できません]

Ｈｙ_１およびＨｙ_２は、それぞれ独立して、下記式（Ｈｙ−１−１）〜（Ｈｙ−１−３）で表される基、下記式（Ｈｙ−２−１）〜（Ｈｙ−２−１８）で表される基、下記式（Ｈｙ−３−１）〜（Ｈｙ−３−２７）で表される基からなる群から選択される基であり、

【化8】

[この文献は図面を表示できません]

Ａｒ_１およびＡｒ_２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置換されていてもよい、ベンゼンおよびナフタレンからなる群から選択される構造の２価の基である、
上記［１］に記載するカルバゾール化合物。

【0013】

［５］ Ｒは、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置換されていてもよい、上記式（Ｒ−１）〜式（Ｒ−１４）で表される基からなる群から選択される基であり、
Ｈｙ_１およびＨｙ_２は、それぞれ独立して、上記式（Ｈｙ−１−１）〜（Ｈｙ−１−３）で表される基、上記式（Ｈｙ−２−１）〜（Ｈｙ−２−１８）で表される基からなる群から選択される基であり、
Ａｒ_１およびＡｒ_２は、それぞれ独立して、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、１，４−ナフタレン−ジイル、１，５−ナフタレン−ジイル、２，６−ナフタレン−ジイルおよび２，７−ナフタレン−ジイルからなる群から選択される２価の基である、
上記［１］に記載するカルバゾール化合物。

【0014】

［６］ Ｈｙ_１およびＨｙ_２が同一であり、Ａｒ_１およびＡｒ_２が同一である、上記［５］に記載するカルバゾール化合物。

【0015】

［７］ 下記式（１−１−８５６）で表される、上記［１］に記載するカルバゾール化合物。

【化9】

[この文献は図面を表示できません]

【0016】

［８］ 下記式（１−１−８５４）、式（１−１−８５５）、式（１−１−８５１）、式（１−１−８５２）、式（１−１−８５３）、式（１−１−１１９８）、式（１−１−１２０２）、式（１−１−９８）、式（１−１−９９）または式（１−１−１４５５）で表される、上記［１］に記載するカルバゾール化合物。

【化10】

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【0017】

［９］ 上記［１］〜［８］のいずれかに記載する化合物を含有する、電子輸送材料。

【0018】

［１０］ 陽極および陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に配置される発光層と、前記陰極と該発光層との間に配置され、上記［９］に記載する電子輸送材料を含有する電子輸送層および／または電子注入層とを有する、有機電界発光素子。

【0019】

［１１］ 前記電子輸送層および電子注入層の少なくとも１つは、さらに、キノリノール系金属錯体、ピリジン誘導体、ビピリジン誘導体、フェナントロリン誘導体、ボラン誘導体およびベンゾイミダゾール誘導体からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、上記［１０］に記載する有機電界発光素子。

【0020】

［１２］ 前記電子輸送層および電子注入層の少なくとも１つは、さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体および希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、上記［１１］に記載する有機電界発光素子。

【0021】

［１３］ 上記［１０］〜［１２］のいずれかに記載する有機電界発光素子を備えた表示装置。

【0022】

［１４］ 上記［１０］〜［１２］のいずれかに記載する有機電界発光素子を備えた照明装置。

【発明の効果】

【0023】

本発明の好ましい態様によれば、特に発光素子の寿命において優れた有機電界発光素子を得ることができる。また、本発明の他の好ましい態様によれば、優れた素子寿命を実現するだけでなく、駆動電圧とのバランスも優れたものとすることができる。また、本発明の好ましい電子輸送材料は、特に青色の発光素子に好適であり、この電子輸送材料によれば、赤色や緑色の発光素子に匹敵する素子寿命を有する青色の発光素子を製造することができる。さらに、この有機電界発光素子を用いることにより、フルカラー表示などの高性能のディスプレイ装置を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】本実施形態に係る有機電界発光素子を示す概略断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0025】

１．式（１）で表されるカルバゾール化合物
本発明の電子受容性窒素含有へテロアリールを含む置換基を有するカルバゾール化合物について詳細に説明する。本発明のカルバゾール化合物は、下記式（１）で表される化合物である。

【0026】

【化11】

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【0027】

式（１）中、ａは０または１、ｂは０または１であり、ａおよびｂの組合せによって下記式（１−１）〜式（１−４）で表す４つの構造がある。これらの中でも、本願では、特に、ａ＝１かつｂ＝１の態様、すなわち上記式（１−１）で表される化合物が好ましい。

【0028】

【化12】

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【0029】

また、式（１）中、Ｒは炭素数６〜２４のアリールまたは炭素数２〜２４のヘテロアリールである。また、Ｈｙ_１およびＨｙ_２は、それぞれ独立して、炭素数２〜２４の電子受容性窒素含有へテロアリールであり、同一であっても異なっていてもよい。さらに、Ａｒ_１およびＡｒ_２は、それぞれ独立して、炭素数６〜２４のアリーレンであるが、ｂ＝０の場合、Ａｒ_２は炭素数６〜２４のアリールである。

【0030】

また、Ｒ、Ｈｙ_１、Ｈｙ_２、Ａｒ_１およびＡｒ_２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置換されていてもよい。炭素数１〜６のアルキルとしては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチルブチルまたは２−エチルブチルなどがあげられるが、これらの中でも、メチル、イソプロピルまたはｔ−ブチルが好ましく、ｔ−ブチルが特に好ましい。炭素数３〜６のシクロアルキルとしては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、シクロヘプチル、メチルシクロヘキシル、シクロオクチルまたはジメチルシクロヘキシルなどがあげられる。置換基の数は、例えば、最大置換可能な数であり、好ましくは１〜３個、より好ましくは１〜２個、さらに好ましくは１個である。

【0031】

Ｒにおける「炭素数６〜２４のアリール」については、好ましくは炭素数６〜１６のアリールであり、より好ましくは炭素数６〜１２のアリールである。

【0032】

具体的な「アリール」としては、単環系アリールであるフェニル、二環系アリールである（２−，３−，４−）ビフェニリル、縮合二環系アリールである（１−，２−）ナフチル、三環系アリールであるテルフェニリル（ｍ−テルフェニル−２’−イル、ｍ−テルフェニル−４’−イル、ｍ−テルフェニル−５’−イル、ｏ−テルフェニル−３’−イル、ｏ−テルフェニル−４’−イル、ｐ−テルフェニル−２’−イル、ｍ−テルフェニル−２−イル、ｍ−テルフェニル−３−イル、ｍ−テルフェニル−４−イル、ｏ−テルフェニル−２−イル、ｏ−テルフェニル−３−イル、ｏ−テルフェニル−４−イル、ｐ−テルフェニル−２−イル、ｐ−テルフェニル−３−イル、ｐ−テルフェニル−４−イル）、縮合三環系アリールである、アセナフチレン−（１−，３−，４−，５−）イル、フルオレン−（１−，２−，３−，４−，９−）イル、フェナレン−（１−，２−）イル、（１−，２−，３−，４−，９−）フェナントリル、四環系アリールであるクアテルフェニリル（５’−フェニル−ｍ−テルフェニル−２−イル、５’−フェニル−ｍ−テルフェニル−３−イル、５’−フェニル−ｍ−テルフェニル−４−イル、ｍ−クアテルフェニル）、縮合四環系アリールであるトリフェニレン−（１−，２−）イル、ピレン−（１−，２−，４−）イル、ナフタセン−（１−，２−，５−）イル、縮合五環系アリールであるペリレン−（１−，２−，３−）イル、ペンタセン−（１−，２−，５−，６−）イルなどがあげられる。また、縮合環系アリールの任意の位置にフェニル基が置換した基などもあげられる。置換基の数は、例えば、最大置換可能な数であり、好ましくは１〜３個、より好ましくは１〜２個、さらに好ましくは１個である。これらの中でも、フェニル、ビフェニリル、テルフェニリル、ナフチル、フェナントリル、フェニルナフチルおよびこれらが炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロヘキシルで置換されたものが好ましい。

【0033】

Ｒにおける「炭素数２〜２４のヘテロアリール」については、好ましくは炭素数２〜２０のヘテロアリールであり、より好ましくは炭素数２〜１５のヘテロアリールであり、特に好ましくは炭素数２〜１０のヘテロアリールである。また、「ヘテロアリール」としては、例えば環構成原子として炭素以外に酸素、硫黄および窒素から選ばれるヘテロ原子を１ないし５個含有する複素環基などがあげられる。

【0034】

「ヘテロアリール」としては、例えば、フリル、チエニル、ピロリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、イミダゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ピリミジニル、ピリダジニル、ピラジニル、トリアジニル、インドリル、イソインドリル、１Ｈ−インダゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、１Ｈ−ベンゾトリアゾリル、キノリニル、イソキノリニル、シンノリル、キナゾリル、キノキサリニル、フタラジニル、ナフチリジニル、プリニル、プテリジニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノキサジニル、フェノチアジニル、フェナジニル、インドリジニル、フラザニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾ［ｂ］チエニル、フェノキサチイニル、チアントレニルなどがあげられる。これらの中でも、ピリジル、キノリニルおよびイソキノリニルなどが好ましい。

【0035】

Ｒとして特に好ましくは、下記式（Ｒ−１）〜式（Ｒ−２０）で表される基があげられる。また、これらの中でも、下記式（Ｒ−１）〜式（Ｒ−１４）で表される基、さらには下記式（Ｒ−１）〜式（Ｒ−９）で表される基が特に好ましい。

【化13】

[この文献は図面を表示できません]

【0036】

Ｈｙ_１およびＨｙ_２はそれぞれ独立して電子受容性窒素含有へテロアリールであるが、電子受容性窒素とは、隣接原子との間に２重結合を形成している窒素原子を表わす。

【0037】

電子受容性窒素含有へテロアリールとしては、ピリジル、ビピリジル、テルピリジル、ピリミジニル、ピラジニル、トリアジニル、アザインドリジニル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル、インダゾリル、プリニル、カルボリニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キノリニル、イソキノリニル、ピリジルキノリニル、ピリジルイソキノリニル、アクリジニル、フェナントロリニル、フェナジニルおよびイミダゾピリジニルなどが挙げられる。中でもピリジル、ビピリジル、テルピリジル、ピリミジニル、ピラジニル、トリアジニル、アザインドリジニル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル、キノリニル、イソキノリニル、ピリジルキノリニル、ピリジルイソキノリニルおよびイミダゾピリジニルなどが好ましく、ピリジルおよびビピリジルなどが特に好ましい。

【0038】

上述した中でもＨｙ_１またはＨｙ_２として好ましくは、下記式（Ｈｙ−１−１）〜（Ｈｙ−１−３）で表される基、下記式（Ｈｙ−２−１）〜（Ｈｙ−２−１８）で表される基、および下記式（Ｈｙ−３−１）〜（Ｈｙ−３−２７）で表される基が挙げられる。

【0039】

【化14】

[この文献は図面を表示できません]

【0040】

Ｈｙ_１またはＨｙ_２としてさらに好ましくは、上記式（Ｈｙ−１−１）〜（Ｈｙ−１−３）で表される基、上記式（Ｈｙ−２−１）〜（Ｈｙ−２−１８）で表される基である。

【0041】

Ａｒ_１およびＡｒ_２はそれぞれ独立して、炭素数６〜２４アリーレンであるが、ｂ＝０の場合（Ｈｙ_２基がない場合）、Ａｒ_２は炭素数６〜２４のアリールである。

【0042】

アリーレンとしては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ペンタセン、アセナフチレン、フェナレン、フェナントレン、ピレン、トリフェニレン、フルオレン、ビフェニル、ペリレンなどの芳香族炭化水素基から導かれる２価の基を利用できるが、ベンゼンまたはナフタレンから導かれる２価の基が好ましい。

【0043】

ベンゼンまたはナフタレンから導かれる２価の基としては１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、１，４−ナフタレン−ジイル、１，５−ナフタレン−ジイル、２，６−ナフタレン−ジイルおよび２，７−ナフタレン−ジイルが挙げられる。

【0044】

ｂ＝０の場合、Ａｒ_２の具体的なアリールとしては上述したＲの説明で例示された基が挙げられ、上記式（Ｒ−１）〜式（Ｒ−９）で表される基が好ましく、上記式（Ｒ−１）、式（Ｒ−６）および式（Ｒ−７）で表される基が特に好ましい。

【0045】

また、特に上記式（１−１）で表される構造の場合について、Ｈｙ_１およびＨｙ_２は同一であっても異なっていてもよいが同一であることが好ましく、Ａｒ_１およびＡｒ_２も同一であっても異なっていてもよいが同一であることが好ましい。

【0046】

また、上記式（１）で表される化合物を構成する、カルバゾールにおける水素原子、カルバゾールに置換するＲ、Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ｈｙ_１またはＨｙ_２における水素原子の全てまたは一部が重水素であってもよい。

【0047】

上記式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、上記式（１−１）で表される化合物に属する、下記式（１−１−１）〜式（１−１−１４５８）で表される化合物、上記式（１−２）で表される化合物に属する、下記式（１−２−１）〜式（１−２−６２９）で表される化合物、上記式（１−３）で表される化合物に属する、下記式（１−３−１）〜式（１−３−９２４）で表される化合物、上記式（１−４）で表される化合物に属する、下記式（１−４−１）〜式（１−４−５６１）で表される化合物があげられる。

【0048】

【化15】

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【0260】

【化227】

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【0261】

【化228】

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【0262】

【化229】

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【0263】

【化230】

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【0264】

【化231】

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【0266】

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【0269】

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【0270】

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【0274】

【化241】

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【化243】

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【0277】

【化244】

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【0278】

【化245】

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【0279】

【化246】

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【0280】

【化247】

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【0281】

【化248】

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【0282】

【化249】

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【0283】

【化250】

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【0284】

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【0285】

【化252】

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【0286】

【化253】

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【0287】

【化254】

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【0288】

【化255】

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【0289】

【化256】

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【0290】

【化257】

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【0291】

【化258】

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【0292】

【化259】

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【0293】

【化260】

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【0294】

【化261】

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【0295】

上記式（１−１−１）〜式（１−１−１４５８）で表される化合物について、これらの中でも、上記式（１−１−１）〜式（１−１−９）、式（１−１−１３）〜式（１−１−１８）、式（１−１−２５）〜式（１−１−２７）、式（１−１−３１）〜式（１−１−３６）、式（１−１−９７）〜式（１−１−１０２）、式（１−１−１０６）〜式（１−１−１１１）、式（１−１−２８９）〜式（１−１−２９３）、式（１−１−３３２）〜式（１−１−３３４）、式（１−１−３７５）〜式（１−１−３７８）、式（１−１−４１７）〜式（１−１−４１９）、式（１−１−４６２）〜式（１−１−４６４）、式（１−１−５１４）〜式（１−１−５１６）、式（１−１−５５９）、式（１−１−５６０）、式（１−１−５９９）〜式（１−１−６０１）、式（１−１−６４４）、式（１−１−６８３）〜式（１−１−６８５）、式（１−１−８２６）、式（１−１−８２７）、式（１−１−８３６）、式（１−１−８５１）〜式（１−１−８５９）、式（１−１−８６３）〜式（１−１−８６８）、式（１−１−８７５）〜式（１−１−８７７）、式（１−１−８８１）〜式（１−１−８８６）、式（１−１−９４３）〜式（１−１−９４８）、式（１−１−９８７）〜式（１−１−９９３）、式（１−１−１０３２）〜式（１−１−１０３４）、式（１−１−１０３６）〜式（１−１−１０３８）、式（１−１−１０７６）〜式（１−１−１０８７）、式（１−１−１０９１）〜式（１−１−１０９６）、式（１−１−１１０３）〜式（１−１−１１０５）、式（１−１−１１０９）〜式（１−１−１１１４）、式（１−１−１１７１）〜式（１−１−１１７５）、式（１−１−１１７８）〜式（１−１−１１８４）、式（１−１−１１８７）〜式（１−１−１１９５）、式（１−１−１１９８）〜式（１−１−１２０６）、式（１−１−１２１０）〜式（１−１−１２１５）、式（１−１−１２２２）〜式（１−１−１２２４）、式（１−１−１２２８）〜式（１−１−１２３３）、式（１−１−１２９０）〜式（１−１−１２９４）、式（１−１−１２９７）〜式（１−１−１３０３）、式（１−１−１３０６）〜式（１−１−１３１４）、式（１−１−１３１７）〜式（１−１−１３２５）、式（１−１−１３２９）〜式（１−１−１３３４）、式（１−１−１３４１）〜式（１−１−１３４３）、式（１−１−１３４７）〜式（１−１−１３４９）、式（１−１−１４０９）〜式（１−１−１４１３）、式（１−１−１４１６）〜式（１−１−１４２２）、式（１−１−１４２５）〜式（１−１−１４３３）、式（１−１−１４３８）〜式（１−１−１４４０）および式（１−１−１４４８）〜式（１−１−１４５６）で表される化合物が好ましい。また、上記式（１−１−１）〜式（１−１−６）、式（１−１−９７）〜式（１−１−９９）、式（１−１−５５９）、式（１−１−５６０）、式（１−１−８５１）〜式（１−１−８５６）、式（１−１−１１９８）〜式（１−１−１２０３）、式（１−１−１３１７）〜式（１−１−１３２２）、式（１−１−１４４８）〜式（１−１−１４５０）および式（１−１−１４５４）〜式（１−１−１４５６）で表される化合物がより好ましい。

【0296】

２．式（１）で表される化合物の製造方法
次に、本発明のカルバゾール化合物の製造方法について説明する。
本発明のカルバゾール化合物は、基本的には、公知の化合物を用いて、公知の合成法、例えば鈴木カップリング反応や根岸カップリング反応（例えば、「Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions - Second, Completely Revised and Enlarged Edition」などに記載）を利用して合成することができる。また、両反応を組み合わせても合成することができる。式（１）で表されるカルバゾール化合物を、鈴木カップリング反応または根岸カップリング反応で合成するスキームを以下に例示する。

【0297】

＜式（１）で表されるカルバゾール化合物の合成方法（その１）＞
＜Ｎ位がＲで置換されたカルバゾール−２，７−ジイル ビス（トリフルオロメタンスルホナート）：Ｃｚ−Ｒ−ＯＴｆの合成＞
下記反応式（１）に示すように、公知の合成法（Macromolecules, vol.35, pp.2122-2128 (2002)）を用いて得られた「Ｃｚ−Ｈ−ＯＭｅ」で表される化合物に、パラジウム触媒を用いたカップリング反応やウルマン反応または、炭酸セシウムを用いた求核置換反応により置換基Ｒを導入して「Ｃｚ−Ｒ−ＯＭｅ」で表される化合物とした後、三臭化ホウ素やピリジン塩酸塩などにて脱メチル化を行い「Ｃｚ−Ｒ−ＯＨ」で表される化合物を合成する。その後、トリフルオロメタンスルホン酸無水物と反応させることで、「Ｃｚ−Ｒ−ＯＴｆ」で表される化合物が得られる。

【0298】

【化262】

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【0299】

＜Ｎ位がＲで置換されたカルバゾール−２，７−ジブロモ）：Ｃｚ−Ｒ−Ｂｒの合成＞
下記反応式（２）に示すように、公知の合成法（Chemistry of Materials, vol.16, pp.4736-4742 (2004)、Journal of Organic Chemistry, vol.70, pp.5014-5019 (2005)）を用いて得られた「Ｃｚ−Ｈ−Ｂｒ」で表される化合物に、パラジウム触媒を用いたカップリング反応やウルマン反応または、炭酸セシウムを用いた求核置換反応により置換基Ｒを導入する「Ｃｚ−Ｒ−Ｂｒ」で表される化合物が得られる。

【0300】

【化263】

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【0301】

＜Ｎ位がＲで置換されたカルバゾール−２，７−ジボロン酸エステル：Ｃｚ−Ｒ−ＢＰｉｎの合成＞
下記反応式（３）に示すように、以上のようにして得られた「Ｃｚ−Ｒ−ＯＴｆ」または「Ｃｚ−Ｒ−Ｂｒ」で表される化合物と、ビス（ピナコラート）ジボロンまたは４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランとを、パラジウム触媒と塩基を用いてカップリング反応させることにより、「Ｃｚ−Ｒ−ＢＰｉｎ」で表される化合物を合成することができる。

【0302】

【化264】

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【0303】

＜本発明に係るカルバゾール化合物の合成＞
最後に、下記反応式（４）〜（６）に示すように、以上のようにして得られた「Ｃｚ−Ｒ−ＯＴｆ」または「Ｃｚ−Ｒ−ＢＰｉｎ」で表される化合物と、反応性の置換基を有する「Ｈｙ_１−（Ａｒ_１）_ａ」および「（Ｈｙ_２）_ｂ−Ａｒ_２」とを鈴木カップリングや根岸カップリングで反応させることで、式（１）で表されるカルバゾール化合物を得ることができる。ここで、「Ｈｙ_１−（Ａｒ_１）_ａ」および「（Ｈｙ_２）_ｂ−Ａｒ_２」は式（１）で表される化合物のカルバゾール骨格の２位および７位に結合する基を意味し、ａおよびｂは０または１である。

【0304】

ここでＨｙ_１およびＨｙ_２は、それぞれ独立して、置換されていてもよい炭素数２〜２４の電子受容性窒素含有へテロアリールであり、同一であっても異なっていてもよく、また、Ａｒ_１およびＡｒ_２は、それぞれ独立して、置換されていてもよい炭素数６〜２４のアリーレンである。但し、ｂ＝０の場合、Ａｒ_２は、置換されていてもよい炭素数６〜２４のアリールである。

【0305】

【化265】

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【0306】

ここで、「Ｈｙ_１−（Ａｒ_１）_ａ」および「（Ｈｙ_２）_ｂ−Ａｒ_２」が同一の基を表す場合は、これらの基に反応性の置換基を結合させたものである電子受容性窒素含有へテロアリール誘導体を２倍モル用いることで、本発明に係るカルバゾール化合物を合成することができる。また、「Ｈｙ_１−（Ａｒ_１）_ａ」と「（Ｈｙ_２）_ｂ−Ａｒ_２」が異なる基を表す場合、これらの基に反応性の置換基を結合させたものであるそれぞれの電子受容性窒素含有へテロアリール誘導体を、１倍モルずつ同時にまたは段階的に反応させることで、本発明に係るカルバゾール誘導体を合成することができる。

【0307】

＜反応で用いる試薬＞
鈴木カップリング反応で用いられるパラジウム触媒の具体例としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）：Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド：ＰｄＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２、酢酸パラジウム（ＩＩ）：Ｐｄ（ＯＡｃ）_２、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）：Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）クロロホルム錯体：Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３・ＣＨＣｌ_３、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）：Ｐｄ（ｄｂａ）_２、ＰｄＣｌ_２｛Ｐ（ｔ−Ｂｕ）_２−（ｐ−ＮＭｅ_２−Ｐｈ）｝_２、パラジウム ビス（ジベンジリデン）などがあげられる。

【0308】

また、反応を促進させるため、場合によりこれらのパラジウム化合物にホスフィン化合物を加えてもよい。そのホスフィン化合物の具体例としては、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）−２−（ジｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、１−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノメチル）−２−（ジｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、１−（メトキシメチル）−２−（ジｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、２，２’−ビス（ジｔ−ブチルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２−メトキシ−２’−（ジｔ−ブチルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、または２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニルがあげられる。

【0309】

鈴木カップリング反応で用いられる塩基の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、酢酸ナトリウム、リン酸三カリウム、またはフッ化カリウムがあげられる。

【0310】

また、鈴木カップリング反応で用いられる溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、１，４−ジオキサン、メタノール、エタノール、シクロペンチルメチルエーテルまたはイソプロピルアルコールがあげられる。これらの溶媒は適宜選択でき、単独で用いてもよく、混合溶媒として用いてもよい。

【0311】

根岸カップリング反応で用いられるパラジウム触媒の具体例としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）：Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド：ＰｄＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２、酢酸パラジウム（ＩＩ）：Ｐｄ（ＯＡｃ）_２、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）：Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）クロロホルム錯体：Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３・ＣＨＣｌ_３、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）：Ｐｄ（ｄｂａ）_２、ビス（トリｔ−ブチルホスフィノ）パラジウム（０）、または（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）：Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ_２があげられる。

【0312】

また、根岸カップリング反応で用いられる溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルまたは１，４−ジオキサンがあげられる。これらの溶媒は適宜選択でき、単独で用いてもよく、混合溶媒として用いてもよい。

【0313】

＜式（１）で表される化合物のカルバゾール骨格の２位および７位に結合する基の合成＞
「Ｈｙ_１−（Ａｒ_１）_ａ」および「（Ｈｙ_２）_ｂ−Ａｒ_２」に反応性の置換基を結合させたものは公知の反応を組み合わせることで得ることができるが、ここでは例としてＨｙ_１およびＨｙ_２がピリジル基、Ａｒ_１およびＡｒ_２がフェニレンまたはナフタレニレンの場合を示す。

【0314】

＜ピリジル置換のブロモフェニル／ブロモナフチルの合成＞
まず下記反応式（７）に示すようにピリジンの塩化亜鉛錯体を合成し、次に下記反応式（８）に示すようにピリジンの塩化亜鉛錯体と１，４−ジブロモベンゼンまたは１，４−ジブロモナフタレンとを反応させることにより、２−（４−ブロモフェニル）ピリジンまたは２−（４−ブロモナフタレン−１−イル）ピリジンを合成することができる。

【0315】

【化266】

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【0316】

なお、上記反応式（７）中の「ＺｎＣｌ_２・ＴＭＥＤＡ」は塩化亜鉛のテトラメチルエチレンジアミン錯体である。また、Ｒは直鎖または分岐のアルキル基を表すが、好ましくは炭素数１〜４の直鎖または炭素数３〜４の分岐アルキル基である。

【0317】

ここでは原料として２−ブロモピリジンを用いた２−（４−ブロモフェニル）ピリジンおよび２−（４−ブロモナフタレン−１−イル）ピリジンの合成法を例示したが、原料として３−ブロモピリジンまたは４−ブロモピリジンを用いることによって、また、ヨードピリジンを用いることによってそれぞれ対応する目的物、すなわち３−（４−ブロモフェニル）ピリジン（または３−（４−ブロモナフタレン−１−イル）ピリジン）および４−（４−ブロモフェニル）ピリジン（または４−（４−ブロモナフタレン−１−イル）ピリジン）を得ることができる。また、ここでは原料として１，４−ジブロモベンゼンまたは１，４−ジブロモナフタレンを用いた２−（４−ブロモフェニル）ピリジンおよび２−（４−ブロモナフタレン−１−イル）ピリジンの合成法を例示したが、原料として１，３−ジブロモベンゼン、２，６−ジブロモナフタレンまたは２，７−ジブロモナフタレンを用いることによって、さらに、ジブロモ体ではなくジクロロ体、ジヨード体、ビス（トリフルオロメタンスルホナート）またはそれらが混ざった物（例えば：１−ブロモ−４−ヨードベンゼンなど）を用いることによっても対応する目的物、すなわち２−（３−ブロモフェニル）ピリジン、２−（６−ブロモナフタレン−２−イル）ピリジンおよび２−（７−ブロモナフタレン−２−イル）ピリジンなどを得ることができる。

【0318】

また、１，４−ジブロモベンゼンなどにピリジンの塩化亜鉛錯体を反応させる代わりに、ピリジルボロン酸やピリジルボロン酸エステルを反応させること（カップリング反応）によっても同様の目的物を得ることができる。

【0319】

＜ピリジル置換フェニル／ナフチルボロン酸およびボロン酸エステルの合成＞
次に、下記反応式（９）に示すように、２−（４−ブロモフェニル）ピリジンまたは２−（４−ブロモナフタレン−１−イル）ピリジンを、有機リチウム試薬を用いてリチオ化するか、マグネシウムや有機マグネシウム試薬を用いてグリニャール試薬とし、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチルまたはホウ酸トリイソプロピルなどと反応させることにより、４−（ピリジン−２−イル）フェニルボロン酸エステルおよび４−（ピリジン−２−イル）ナフタレン−１−イルボロン酸エステルを合成することができる。さらに、下記反応式（１０）に示すように、該ボロン酸エステルを加水分解することにより、４−（２−ピリジル）フェニルボロン酸および４−（ピリジン−２−イル）ナフタレン−１−イルボロン酸を合成することができる。

【0320】

【化267】

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【0321】

上記反応式（９）において、Ｒは直鎖または分岐のアルキル基を表すが、好ましくは炭素数１〜４の直鎖または炭素数３〜４の分岐アルキル基である。

【0322】

また、下記反応式（１１）に示すように、２−（４−ブロモフェニル）ピリジンまたは２−（４−ブロモナフタレン−１−イル）ピリジンを、有機リチウム試薬を用いてリチオ化するか、マグネシウムや有機マグネシウム試薬を用いてグリニャール試薬とし、ビス（ピナコラート）ジボロンまたは４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランと反応させることにより、他の４−（ピリジン−２−イル）フェニルボロン酸エステルおよび４−（ピリジン−２−イル）ナフタレン−１−イルボロン酸エステルを合成することができる。また、下記反応式（１２）に示すように、２−（４−ブロモフェニル）ピリジンまたは２−（４−ブロモナフタレン−１−イル）ピリジンと、ビス（ピナコラート）ジボロンまたは４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランとを、パラジウム触媒と塩基を用いてカップリング反応させることによっても、同様の４−（ピリジン−２−イル）フェニルボロン酸エステルおよび４−（ピリジン−２−イル）ナフタレン−１−イルボロン酸エステルを合成することができる。

【0323】

【化268】

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【0324】

上記反応式（１１）において、Ｒは直鎖または分岐のアルキル基を表すが、好ましくは炭素数１〜４の直鎖または炭素数３〜４の分岐アルキル基である。

【0325】

なお、上記反応式（９）、（１１）または（１２）において、３−（４−ブロモフェニル）ピリジン、４−（４−ブロモフェニル）ピリジン、２−（３−ブロモフェニル）ピリジン、３−（３−ブロモフェニル）ピリジン、４−（３−ブロモフェニル）ピリジン、３−（４−ブロモナフタレン−１−イル）ピリジン、４−（４−ブロモナフタレン−１−イル）ピリジン、２−（４−ブロモナフタレン−１−イル）ピリジン、４−（４−ブロモナフタレン−１−イル）ピリジン、２−（６−ブロモナフタレン−２−イル）ピリジン、３−（６−ブロモナフタレン−２−イル）ピリジン、４−（６−ブロモナフタレン−２−イル）ピリジン、２−（７−ブロモナフタレン−２−イル）ピリジン、３−（７−ブロモナフタレン−２−イル）ピリジン、４−（７−ブロモナフタレン−２−イル）ピリジンといった位置異性体を用いても対応するボロン酸／ボロン酸エステルを合成することができる。

【0326】

また、上記反応式（９）、（１１）または（１２）において、２−（４−ブロモフェニル）ピリジンおよび３−（４−ブロモナフタレン−１−イル）ピリジンのような臭化物の代わりに、塩化物、ヨウ化物またはトリフルオロメタンスルホナートを用いても、同様に合成することができる。

【0327】

＜式（１）で表されるカルバゾール化合物の合成方法（その２）＞
本発明のカルバゾール化合物は、上述したような、カルバゾール骨格の２位と７位に「Ｈｙ_１−（Ａｒ_１）_ａ−」基および「（Ｈｙ_２）_ｂ−Ａｒ_２−」基を鈴木カップリングなどで結合する方法の他に、以下のように、カルバゾール骨格に「Ａｒ_１（またはＡｒ_２）」および「Ｈｙ_１（またはＨｙ_２）」を順に結合させて得ることもできる。

【0328】

＜Ｎ位がＲで置換されたカルバゾール−２，７−ジイル ビス（トリフルオロメタンスルホナート）：Ｃｚ−Ｒ−ＡｒＯＴｆの合成＞
下記反応式（１３）に示すように、「Ｃｚ−Ｈ−Ｂｒ」で表される化合物に、鈴木カップリング反応により、アルコキシアリール（例えばＲ＝メトキシ基やエトキシ基が結合した、Ａｒ＝フェニルまたはナフチル）のボロン酸を反応させることで、「Ｃｚ−Ｈ−ＡｒＯＲ」で表される化合物とした後、パラジウム触媒を用いたカップリング反応やウルマン反応または炭酸セシウムを用いた求核置換反応により「Ｃｚ−Ｒ−ＡｒＯＲ」を合成する。次いで、三臭化ホウ素やピリジン塩酸塩などを用いて脱メチル化を行い、「Ｃｚ−Ｒ−ＡｒＯＨ」で表される化合物を合成する。その後、トリフルオロメタンスルホン酸無水物と反応させることで、「Ｃｚ−Ｒ−ＡｒＯＴｆ」で表される化合物が得られる。なお、反応式（１３）ではアルコキシのアルキル部分であるＲとカルバゾールの９位に結合する置換基であるＲとを同じ記号で表したが、これらは同じであっても異なっていてもよい。

【0329】

【化269】

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【0330】

＜本発明に係るカルバゾール化合物の合成＞
下記反応式（１４）または反応式（１５）に示すように、以上のようにして得られた「Ｃｚ−Ｒ−ＡｒＯＴｆ」で表される化合物と、反応性の置換基を有する「Ｈｙ_１」および「Ｈｙ_２」とを鈴木カップリングや根岸カップリングで反応させることで、式（１）で表されるカルバゾール化合物を得ることができる。また、下記反応式（１６）のように、Ｐｄ触媒を用いてトリフラートをボロン酸エステルへ変換した後、これを「Ｈｙ_１」および「Ｈｙ_２」のハロゲン化物やトリフラートと鈴木カップリング反応を用いてカップリングさせることによっても、式（１）で表されるカルバゾール化合物を得ることができる。

【0331】

【化270】

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【0332】

上記反応式（１３）〜（１６）による合成法は、Ｈｙ_１およびＨｙ_２は同一であっても異なっていてもよいがＡｒ_１およびＡｒ_２は同一であるようなカルバゾール化合物の合成に最適である。

【0333】

また、本発明の化合物には、少なくとも一部の水素原子が重水素で置換されているものも含まれるが、このような化合物は所望の箇所が重水素化された原料を用いることで、上記と同様に合成することができる。

【0334】

３．有機電界発光素子
本発明に係るカルバゾール化合物は、例えば、有機電界発光素子の材料として用いることができる。以下に、本実施形態に係る有機電界発光素子について図面に基づいて詳細に説明する。図１は、本実施形態に係る有機電界発光素子を示す概略断面図である。

【0335】

＜有機電界発光素子の構造＞
図１に示された有機電界発光素子１００は、基板１０１と、基板１０１上に設けられた陽極１０２と、陽極１０２の上に設けられた正孔注入層１０３と、正孔注入層１０３の上に設けられた正孔輸送層１０４と、正孔輸送層１０４の上に設けられた発光層１０５と、発光層１０５の上に設けられた電子輸送層１０６と、電子輸送層１０６の上に設けられた電子注入層１０７と、電子注入層１０７の上に設けられた陰極１０８とを有する。

【0336】

なお、有機電界発光素子１００は、作製順序を逆にして、例えば、基板１０１と、基板１０１上に設けられた陰極１０８と、陰極１０８の上に設けられた電子注入層１０７と、電子注入層１０７の上に設けられた電子輸送層１０６と、電子輸送層１０６の上に設けられた発光層１０５と、発光層１０５の上に設けられた正孔輸送層１０４と、正孔輸送層１０４の上に設けられた正孔注入層１０３と、正孔注入層１０３の上に設けられた陽極１０２とを有する構成としてもよい。

【0337】

上記各層すべてがなくてはならないわけではなく、最小構成単位を陽極１０２と発光層１０５と電子輸送層１０６および／または電子注入層１０７と陰極１０８とからなる構成として、正孔注入層１０３および正孔輸送層１０４は任意に設けられる層である。また、上記各層は、それぞれ単一層からなってもよいし、複数層からなってもよい。

【0338】

有機電界発光素子を構成する層の態様としては、上述する「基板／陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極」の構成態様の他に、「基板／陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極」、「基板／陽極／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極」、「基板／陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／陰極」、「基板／陽極／発光層／電子輸送層／陰極」、「基板／陽極／発光層／電子注入層／陰極」の構成態様であってもよい。

【0339】

＜有機電界発光素子における基板＞
基板１０１は、有機電界発光素子１００の支持体となるものであり、通常、石英、ガラス、金属、プラスチックなどが用いられる。基板１０１は、目的に応じて板状、フィルム状、またはシート状に形成され、例えば、ガラス板、金属板、金属箔、プラスチックフィルム、プラスチックシートなどが用いられる。なかでも、ガラス板、およびポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂製の板が好ましい。ガラス基板であれば、ソーダライムガラスや無アルカリガラスなどが用いられ、また、厚みも機械的強度を保つのに十分な厚みがあればよいので、例えば、０．２ｍｍ以上あればよい。厚さの上限値としては、例えば、２ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下である。ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよいので無アルカリガラスの方が好ましいが、ＳｉＯ_２などのバリアコートを施したソーダライムガラスも市販されているのでこれを使用することができる。また、基板１０１には、ガスバリア性を高めるために、少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜などのガスバリア膜を設けてもよく、特にガスバリア性が低い合成樹脂製の板、フィルムまたはシートを基板１０１として用いる場合にはガスバリア膜を設けるのが好ましい。

【0340】

＜有機電界発光素子における陽極＞
陽極１０２は、発光層１０５へ正孔を注入する役割を果たすものである。なお、陽極１０２と発光層１０５との間に正孔注入層１０３および／または正孔輸送層１０４が設けられている場合には、これらを介して発光層１０５へ正孔を注入することになる。

【0341】

陽極１０２を形成する材料としては、無機化合物および有機化合物があげられる。無機化合物としては、例えば、金属（アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、クロムなど）、金属酸化物（インジウムの酸化物、スズの酸化物、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）など）、ハロゲン化金属（ヨウ化銅など）、硫化銅、カーボンブラック、ＩＴＯガラスやネサガラスなどがあげられる。有機化合物としては、例えば、ポリ（３−メチルチオフェン）などのポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性ポリマーなどがあげられる。その他、有機電界発光素子の陽極として用いられている物質の中から適宜選択して用いることができる。

【0342】

透明電極の抵抗は、発光素子の発光に十分な電流が供給できれば特に限定されないが、発光素子の消費電力の観点からは低抵抗であることが望ましい。例えば、３００Ω／□以下のＩＴＯ基板であれば素子電極として機能するが、現在では１０Ω／□程度の基板の供給も可能になっていることから、例えば１００〜５Ω／□、好ましくは５０〜５Ω／□の低抵抗品を使用することが特に望ましい。ＩＴＯの厚みは抵抗値に合わせて任意に選ぶ事ができるが、通常１００〜３００ｎｍの間で用いられることが多い。

【0343】

＜有機電界発光素子における正孔注入層、正孔輸送層＞
正孔注入層１０３は、陽極１０２から移動してくる正孔を、効率よく発光層１０５内または正孔輸送層１０４内に注入する役割を果たすものである。正孔輸送層１０４は、陽極１０２から注入された正孔または陽極１０２から正孔注入層１０３を介して注入された正孔を、効率よく発光層１０５に輸送する役割を果たすものである。正孔注入層１０３および正孔輸送層１０４は、それぞれ、正孔注入・輸送材料の一種または二種以上を積層、混合するか、正孔注入・輸送材料と高分子結着剤の混合物により形成される。また、正孔注入・輸送材料に塩化鉄（III）のような無機塩を添加して層を形成してもよい。

【0344】

正孔注入・輸送性物質としては電界を与えられた電極間において正極からの正孔を効率よく注入・輸送することが必要で、正孔注入効率が高く、注入された正孔を効率よく輸送することが望ましい。そのためにはイオン化ポテンシャルが小さく、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時および使用時に発生しにくい物質であることが好ましい。

【0345】

正孔注入層１０３および正孔輸送層１０４を形成する材料としては、光導電材料において、正孔の電荷輸送材料として従来から慣用されている化合物、ｐ型半導体、有機電界発光素子の正孔注入層および正孔輸送層に使用されている公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。それらの具体例は、カルバゾール誘導体（Ｎ−フェニルカルバゾール、ポリビニルカルバゾールなど）、ビス（Ｎ−アリールカルバゾール）またはビス（Ｎ−アルキルカルバゾール）などのビスカルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体（芳香族第３級アミノ基を主鎖あるいは側鎖に持つポリマー、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン、４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニル（フェニル）アミノ）トリフェニルアミンなどのトリフェニルアミン誘導体、スターバーストアミン誘導体など、スチルベン誘導体、フタロシアニン誘導体（無金属、銅フタロシアニンなど）、ピラゾリン誘導体、ヒドラゾン系化合物、ベンゾフラン誘導体やチオフェン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ポルフィリン誘導体などの複素環化合物、ポリシランなどである。ポリマー系では前記単量体を側鎖に有するポリカーボネートやスチレン誘導体、ポリビニルカルバゾールおよびポリシランなどが好ましいが、発光素子の作製に必要な薄膜を形成し、陽極から正孔が注入できて、さらに正孔を輸送できる化合物であれば特に限定されるものではない。

【0346】

また、有機半導体の導電性は、そのドーピングにより、強い影響を受けることも知られている。このような有機半導体マトリックス物質は、電子供与性の良好な化合物、または電子受容性の良好な化合物から構成されている。電子供与物質のドーピングのために、テトラシアノキノンジメタン（ＴＣＮＱ）または２，３，５，６−テトラフルオロテトラシアノ−１，４−ベンゾキノンジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）などの強い電子受容体が知られている（例えば、文献「M.Pfeiffer,A.Beyer,T.Fritz,K.Leo,Appl.Phys.Lett.,73(22),3202-3204(1998)」および文献「J.Blochwitz,M.Pheiffer,T.Fritz,K.Leo,Appl.Phys.Lett.,73（6）,729-731（1998）」を参照）。これらは、電子供与型ベース物質（正孔輸送物質）における電子移動プロセスによって、いわゆる正孔を生成する。正孔の数および移動度によって、ベース物質の伝導性が、かなり大きく変化する。正孔輸送特性を有するマトリックス物質としては、例えばベンジジン誘導体（ＴＰＤなど）またはスターバーストアミン誘導体（ＴＤＡＴＡなど）、あるいは、特定の金属フタロシアニン（特に、亜鉛フタロシアニンＺｎＰｃなど）が知られている（特開2005-167175号公報）。

【0347】

＜有機電界発光素子における発光層＞
発光層１０５は、電界を与えられた電極間において、陽極１０２から注入された正孔と、陰極１０８から注入された電子とを再結合させることにより発光するものである。発光層１０５を形成する材料としては、正孔と電子との再結合によって励起されて発光する化合物（発光性化合物）であればよく、安定な薄膜形状を形成することができ、かつ、固体状態で強い発光（蛍光および／または燐光）効率を示す化合物であるのが好ましい。

【0348】

発光層は単一層でも複数層からなってもどちらでもよく、それぞれ発光材料（ホスト材料、ドーパント材料）により形成される。ホスト材料とドーパント材料は、それぞれ一種類であっても、複数の組み合わせであっても、いずれでもよい。ドーパント材料はホスト材料の全体に含まれていても、部分的に含まれていても、いずれであってもよい。ドーピング方法としては、ホスト材料との共蒸着法によって形成することができるが、ホスト材料と予め混合してから同時に蒸着してもよい。

【0349】

ホスト材料の使用量はホスト材料の種類によって異なり、そのホスト材料の特性に合わせて決めればよい。ホスト材料の使用量の目安は、好ましくは発光材料全体の５０〜９９．９９９重量％であり、より好ましくは８０〜９９．９５重量％であり、さらに好ましくは９０〜９９．９重量％である。

【0350】

ドーパント材料の使用量はドーパント材料の種類によって異なり、そのドーパント材料の特性に合わせて決めればよい。ドーパントの使用量の目安は、好ましくは発光材料全体の０．００１〜５０重量％であり、より好ましくは０．０５〜２０重量％であり、さらに好ましくは０．１〜１０重量％である。上記の範囲であれば、例えば、濃度消光現象を防止できるという点で好ましい。

【0351】

本実施形態に係る発光素子の発光材料は蛍光性であっても燐光性であってもどちらでもかまわない。

【0352】

ホスト材料としては、特に限定されるものではないが、以前から発光体として知られていたアントラセンやピレンなどの縮合環誘導体、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムをはじめとする金属キレート化オキシノイド化合物、ビススチリルアントラセン誘導体やジスチリルベンゼン誘導体などのビススチリル誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、クマリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピロロピリジン誘導体、ペリノン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、ピロロピロール誘導体、フルオレン誘導体、ベンゾフルオレン誘導体、ポリマー系では、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、そして、ポリチオフェン誘導体が好適に用いられる。

【0353】

その他、ホスト材料としては、化学工業２００４年６月号１３頁、およびそれにあげられた参考文献などに記載された化合物などの中から適宜選択して用いることができる。

【0354】

また、ドーパント材料としては、特に限定されるものではなく、既知の化合物を用いることができ、所望の発光色に応じて様々な材料の中から選択することができる。具体的には、例えば、フェナンスレン、アントラセン、ピレン、テトラセン、ペンタセン、ペリレン、ナフトピレン、ジベンゾピレン、ルブレン、およびクリセンなどの縮合環誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、スチルベン誘導体、チオフェン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体やジスチリルベンゼン誘導体などのビススチリル誘導体（特開平１−２４５０８７号公報）、ビススチリルアリーレン誘導体（特開平２−２４７２７８号公報）、ジアザインダセン誘導体、フラン誘導体、ベンゾフラン誘導体、フェニルイソベンゾフラン、ジメシチルイソベンゾフラン、ジ（２−メチルフェニル）イソベンゾフラン、ジ（２−トリフルオロメチルフェニル）イソベンゾフラン、フェニルイソベンゾフランなどのイソベンゾフラン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、７−ジアルキルアミノクマリン誘導体、７−ピペリジノクマリン誘導体、７−ヒドロキシクマリン誘導体、７−メトキシクマリン誘導体、７−アセトキシクマリン誘導体、３−ベンゾチアゾリルクマリン誘導体、３−ベンゾイミダゾリルクマリン誘導体、３−ベンゾオキサゾリルクマリン誘導体などのクマリン誘導体、ジシアノメチレンピラン誘導体、ジシアノメチレンチオピラン誘導体、ポリメチン誘導体、シアニン誘導体、オキソベンゾアンスラセン誘導体、キサンテン誘導体、ローダミン誘導体、フルオレセイン誘導体、ピリリウム誘導体、カルボスチリル誘導体、アクリジン誘導体、オキサジン誘導体、フェニレンオキサイド誘導体、キナクリドン誘導体、キナゾリン誘導体、ピロロピリジン誘導体、フロピリジン誘導体、１，２，５−チアジアゾロピレン誘導体、ピロメテン誘導体、ペリノン誘導体、ピロロピロール誘導体、スクアリリウム誘導体、ビオラントロン誘導体、フェナジン誘導体、アクリドン誘導体、デアザフラビン誘導体、フルオレン誘導体、およびベンゾフルオレン誘導体などがあげられる。

【0355】

発色光ごとに例示すると、青〜青緑色ドーパント材料としては、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、トリフェニレン、ペリレン、フルオレン、インデン、クリセンなどの芳香族炭化水素化合物やその誘導体、フラン、ピロール、チオフェン、シロール、９−シラフルオレン、９，９’−スピロビシラフルオレン、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、インドール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、イミダゾピリジン、フェナントロリン、ピラジン、ナフチリジン、キノキサリン、ピロロピリジン、チオキサンテンなどの芳香族複素環化合物やその誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、スチルベン誘導体、アルダジン誘導体、クマリン誘導体、イミダゾール、チアゾール、チアジアゾール、カルバゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾールなどのアゾール誘導体およびその金属錯体、およびＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミンに代表される芳香族アミン誘導体などがあげられる。

【0356】

また、緑〜黄色ドーパント材料としては、クマリン誘導体、フタルイミド誘導体、ナフタルイミド誘導体、ペリノン誘導体、ピロロピロール誘導体、シクロペンタジエン誘導体、アクリドン誘導体、キナクリドン誘導体、およびルブレンなどのナフタセン誘導体などがあげられ、さらに上記青〜青緑色ドーパント材料として例示した化合物に、アリール、ヘテロアリール、アリールビニル、アミノ、シアノなど長波長化を可能とする置換基を導入した化合物も好適な例としてあげられる。

【0357】

さらに、橙〜赤色ドーパント材料としては、ビス（ジイソプロピルフェニル）ペリレンテトラカルボン酸イミドなどのナフタルイミド誘導体、ペリノン誘導体、アセチルアセトンやベンゾイルアセトンとフェナントロリンなどを配位子とするＥｕ錯体などの希土類錯体、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピランやその類縁体、マグネシウムフタロシアニン、アルミニウムクロロフタロシアニンなどの金属フタロシアニン誘導体、ローダミン化合物、デアザフラビン誘導体、クマリン誘導体、キナクリドン誘導体、フェノキサジン誘導体、オキサジン誘導体、キナゾリン誘導体、ピロロピリジン誘導体、スクアリリウム誘導体、ビオラントロン誘導体、フェナジン誘導体、フェノキサゾン誘導体、およびチアジアゾロピレン誘導体などあげられ、さらに上記青〜青緑色、および緑〜黄色ドーパント材料として例示した化合物に、アリール、ヘテロアリール、アリールビニル、アミノ、シアノなど長波長化を可能とする置換基を導入した化合物も好適な例としてあげられる。さらに、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（III）に代表されるイリジウムや白金を中心金属とした燐光性金属錯体も好適な例としてあげられる。

【0358】

その他、ドーパントとしては、化学工業２００４年６月号１３頁、およびそれにあげられた参考文献などに記載された化合物などの中から適宜選択して用いることができる。

【0359】

上述するドーパント材料の中でも、特にペリレン誘導体、ボラン誘導体、アミン含有スチリル誘導体、芳香族アミン誘導体、クマリン誘導体、ピラン誘導体、イリジウム錯体または白金錯体が好ましい。

【0360】

ペリレン誘導体としては、例えば、３，１０−ビス（２，６−ジメチルフェニル）ペリレン、３，１０−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ペリレン、３，１０−ジフェニルペリレン、３，４−ジフェニルペリレン、２，５，８，１１−テトラ−ｔ−ブチルペリレン、３，４，９，１０−テトラフェニルペリレン、３−（１’−ピレニル）−８，１１−ジ（ｔ−ブチル）ペリレン、３−（９’−アントリル）−８，１１−ジ（ｔ−ブチル）ペリレン、３，３’−ビス（８，１１−ジ（ｔ−ブチル）ペリレニル）などがあげられる。
また、特開平11-97178号公報、特開2000-133457号公報、特開2000-26324号公報、特開2001-267079号公報、特開2001-267078号公報、特開2001-267076号公報、特開2000-34234号公報、特開2001-267075号公報、および特開2001-217077号公報などに記載されたペリレン誘導体を用いてもよい。

【0361】

ボラン誘導体としては、例えば、１，８−ジフェニル−１０−（ジメシチルボリル）アントラセン、９−フェニル−１０−（ジメシチルボリル）アントラセン、４−（９’−アントリル）ジメシチルボリルナフタレン、４−（１０’−フェニル−９’−アントリル）ジメシチルボリルナフタレン、９−（ジメシチルボリル）アントラセン、９−（４’−ビフェニリル）−１０−（ジメシチルボリル）アントラセン、９−（４’−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル）−１０−（ジメシチルボリル）アントラセンなどがあげられる。
また、国際公開第2000/40586号パンフレットなどに記載されたボラン誘導体を用いてもよい。

【0362】

アミン含有スチリル誘導体としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（４−ビフェニリル）−４、４’−ジアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（１−ナフチル）−４、４’−ジアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２−ナフチル）−４、４’−ジアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４、４’−ジアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ’−ジ（９−フェナントリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４、４’−ジアミノスチルベン、４，４’−ビス[４”−ビス（ジフェニルアミノ）スチリル]−ビフェニル、１，４−ビス[４’−ビス（ジフェニルアミノ）スチリル]−ベンゼン、２，７−ビス[４’−ビス（ジフェニルアミノ）スチリル]−９，９−ジメチルフルオレン、４，４’−ビス（９−エチル−３−カルバゾビニレン）−ビフェニル、４，４’−ビス（９−フェニル−３−カルバゾビニレン）−ビフェニルなどがあげられる。
また、特開2003-347056号公報、および特開2001-307884号公報などに記載されたアミン含有スチリル誘導体を用いてもよい。

【0363】

芳香族アミン誘導体としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラフェニルアントラセン−９，１０−ジアミン、９，１０−ビス（４−ジフェニルアミノ−フェニル）アントラセン、９，１０−ビス（４−ジ（１−ナフチルアミノ）フェニル）アントラセン、９，１０−ビス（４−ジ（２−ナフチルアミノ）フェニル）アントラセン、１０−ジ−ｐ−トリルアミノ−９−（４−ジ−ｐ−トリルアミノ−１−ナフチル）アントラセン、１０−ジフェニルアミノ−９−（４−ジフェニルアミノ−１−ナフチル）アントラセン、１０−ジフェニルアミノ−９−（６−ジフェニルアミノ−２−ナフチル）アントラセン、[４−（４−ジフェニルアミノ−フェニル）ナフタレン−１−イル]−ジフェニルアミン、[４−（４−ジフェニルアミノ−フェニル）ナフタレン−１−イル]−ジフェニルアミン、[６−（４−ジフェニルアミノ−フェニル）ナフタレン−２−イル]−ジフェニルアミン、４，４’−ビス[４−ジフェニルアミノナフタレン−１−イル]ビフェニル、４，４’−ビス[６−ジフェニルアミノナフタレン−２−イル]ビフェニル、４，４”−ビス[４−ジフェニルアミノナフタレン−１−イル]−ｐ−テルフェニル、４，４”−ビス[６−ジフェニルアミノナフタレン−２−イル]−ｐ−テルフェニルなどがあげられる。
また、特開2006-156888号公報などに記載された芳香族アミン誘導体を用いてもよい。

【0364】

クマリン誘導体としては、クマリン−６、クマリン−３３４などがあげられる。
また、特開2004-43646号公報、特開2001-76876号公報、および特開平6-298758号公報などに記載されたクマリン誘導体を用いてもよい。

【0365】

ピラン誘導体としては、下記のＤＣＭ、ＤＣＪＴＢなどがあげられる。

【化271】

[この文献は図面を表示できません]

また、特開2005-126399号公報、特開2005-097283号公報、特開2002-234892号公報、特開2001-220577号公報、特開2001-081090号公報、および特開2001-052869号公報などに記載されたピラン誘導体を用いてもよい。

【0366】

イリジウム錯体としては、下記のＩｒ（ｐｐｙ）_３などがあげられる。

【化272】

[この文献は図面を表示できません]

また、特開2006-089398号公報、特開2006-080419号公報、特開2005-298483号公報、特開2005-097263号公報、および特開2004-111379号公報などに記載されたイリジウム錯体を用いてもよい。

【0367】

白金錯体としては、下記のＰｔＯＥＰなどがあげられる。

【化273】

[この文献は図面を表示できません]

また、特開2006-190718号公報、特開2006-128634号公報、特開2006-093542号公報、特開2004-335122号公報、および特開2004-331508号公報などに記載された白金錯体を用いてもよい。

【0368】

＜有機電界発光素子における電子注入層、電子輸送層＞
電子注入層１０７は、陰極１０８から移動してくる電子を、効率よく発光層１０５内または電子輸送層１０６内に注入する役割を果たすものである。電子輸送層１０６は、陰極１０８から注入された電子、または陰極１０８から電子注入層１０７を介して注入された電子を、効率よく発光層１０５に輸送する役割を果たすものである。電子輸送層１０６および電子注入層１０７は、それぞれ、電子輸送・注入材料の一種または二種以上を積層、混合するか、電子輸送・注入材料と高分子結着剤の混合物により形成される。

【0369】

電子注入・輸送層とは、陰極から電子が注入され、さらに電子を輸送することをつかさどる層であり、電子注入効率が高く、注入された電子を効率よく輸送することが望ましい。そのためには電子親和力が大きく、しかも電子移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時および使用時に発生しにくい物質であることが好ましい。しかしながら、正孔と電子の輸送バランスを考えた場合に、陽極からの正孔が再結合せずに陰極側へ流れるのを効率よく阻止できる役割を主に果たす場合には、電子輸送能力がそれ程高くなくても、発光効率を向上させる効果は電子輸送能力が高い材料と同等に有する。したがって、本実施形態における電子注入・輸送層は、正孔の移動を効率よく阻止できる層の機能も含まれてもよい。

【0370】

電子輸送層１０６または電子注入層１０７を形成する材料（電子輸送材料）として、上記式（１）で表される化合物を用いることができる。これらの中でも、本願では、特に、ａ＝１かつｂ＝１の態様、すなわち上記式（１−１）で表される化合物が好ましく用いられる。

【0371】

電子輸送層１０６または電子注入層１０７における上記式（１）で表される化合物の含有量は、化合物の種類によって異なり、その化合物の特性に合わせて決めればよい。式（１）で表される化合物の含有量の目安は、好ましくは電子輸送層用材料（または電子注入層用材料）の全体の１〜１００重量％であり、より好ましくは１０〜１００重量％であり、さらに好ましくは５０〜１００重量％であり、特に好ましくは８０〜１００重量％である。式（１）で表される化合物を単独（１００重量％）で用いない場合には、以下に詳述する他の材料を混合すればよい。

【0372】

他の電子輸送層または電子注入層を形成する材料としては、光導電材料において電子伝達化合物として従来から慣用されている化合物、有機電界発光素子の電子注入層および電子輸送層に使用されている公知の化合物の中から任意に選択して用いることができる。

【0373】

電子輸送層または電子注入層に用いられる材料としては、炭素、水素、酸素、硫黄、ケイ素、およびリンの中から選ばれる一種以上の原子で構成される芳香環もしくは複素芳香環からなる化合物、ピロール誘導体およびその縮合環誘導体、および電子受容性窒素を有する金属錯体の中から選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましい。具体的には、ナフタレン、アントラセンなどの縮合環系芳香環誘導体、４，４’−ビス（ジフェニルエテニル）ビフェニルに代表されるスチリル系芳香環誘導体、ペリノン誘導体、クマリン誘導体、ナフタルイミド誘導体、アントラキノンやジフェノキノンなどのキノン誘導体、リンオキサイド誘導体、上記式（１）で表される化合物以外のカルバゾール誘導体、およびインドール誘導体などがあげられる。電子受容性窒素を有する金属錯体としては、例えば、ヒドロキシフェニルオキサゾール錯体などのヒドロキシアゾール錯体、アゾメチン錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体、およびベンゾキノリン金属錯体などがあげられる。これらの材料は単独でも用いられるが、異なる材料と混合して使用しても構わない。中でも、９，１０−ビス（２−ナフチル）アントラセンなどのアントラセン誘導体、４，４’−ビス（ジフェニルエテニル）ビフェニルなどのスチリル系芳香環誘導体、４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル、１，３，５−トリス（Ｎ−カルバゾリル）ベンゼンなどのカルバゾール誘導体が、耐久性の観点から好ましく用いられる。

【0374】

また、他の電子伝達化合物の具体例として、上記式（１）で表される化合物以外のピリジン誘導体、式（１）で表される化合物ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントロリン誘導体、ペリノン誘導体、クマリン誘導体、ナフタルイミド誘導体、アントラキノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ペリレン誘導体、オキサジアゾール誘導体（１，３−ビス［（４−ｔ−ブチルフェニル）１，３，４−オキサジアゾリル］フェニレンなど）、チオフェン誘導体、トリアゾール誘導体（Ｎ−ナフチル−２，５−ジフェニル−１，３，４−トリアゾールなど）、チアジアゾール誘導体、オキシン誘導体の金属錯体、キノリノール系金属錯体、キノキサリン誘導体、キノキサリン誘導体のポリマー、ベンザゾール類化合物、ガリウム錯体、ピラゾール誘導体、パーフルオロ化フェニレン誘導体、トリアジン誘導体、ピラジン誘導体、ベンゾキノリン誘導体（２，２’−ビス（ベンゾ［ｈ］キノリン−２−イル）−９，９’−スピロビフルオレンなど）、イミダゾピリジン誘導体、ボラン誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体（トリス（Ｎ−フェニルベンゾイミダゾール−２−イル）ベンゼンなど）、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、キノリン誘導体、テルピリジンなどのオリゴピリジン誘導体、ビピリジン誘導体、テルピリジン誘導体（１，３−ビス（４’−（２，２’：６’２”−テルピリジニル））ベンゼンなど）、ナフチリジン誘導体（ビス（１−ナフチル）−４−（１，８−ナフチリジン−２−イル）フェニルホスフィンオキサイドなど）、アルダジン誘導体、上記式（１）で表される化合物以外のカルバゾール誘導体、インドール誘導体、リンオキサイド誘導体、ビススチリル誘導体などがあげられる。

【0375】

また、電子受容性窒素を有する金属錯体を用いることもでき、例えば、キノリノール系金属錯体やヒドロキシフェニルオキサゾール錯体などのヒドロキシアゾール錯体、アゾメチン錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体、およびベンゾキノリン金属錯体などがあげられる。

【0376】

上述した材料は単独でも用いられるが、異なる材料と混合して使用しても構わない。

【0377】

上述した材料の中でも、キノリノール系金属錯体、ビピリジン誘導体、フェナントロリン誘導体、ボラン誘導体またはベンゾイミダゾール誘導体が好ましい。

【0378】

キノリノール系金属錯体は、下記一般式（Ｅ−１）で表される化合物である。

【化274】

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式中、Ｒ^１〜Ｒ^６は水素または置換基であり、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｂｅ、またはＺｎであり、ｎは２または３の整数である。

【0379】

キノリノール系金属錯体の具体例としては、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（３，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４，５−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４，６−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（フェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３−メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（４−メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（４−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，３−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，６−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，４−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，５−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，６−ジフェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，６−トリフェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，６−トリメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，５，６−テトラメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（２−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（３−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（４−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（３，５−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−４−エチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−４−エチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−４−メトキシ−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−４−メトキシ−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリン）ベリリウムなどがあげられる。

【0380】

ビピリジン誘導体は、下記一般式（Ｅ−２）で表される化合物である。

【化275】

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式中、Ｇは単なる結合手またはｎ価の連結基を表し、ｎは２〜８の整数である。また、ピリジン−ピリジンまたはピリジン−Ｇの結合に用いられない炭素は置換されていてもよい。

【0381】

一般式（Ｅ−２）のＧとしては、例えば、以下の構造式のものがあげられる。なお、下記構造式中のＲは、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、イソプロピル、シクロヘキシル、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、ビフェニリルまたはテルフェニリルである。

【化276】

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【0382】

ピリジン誘導体の具体例としては、２，５−ビス（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール、２，５−ビス（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，１−ジメチル−３，４−ジメシチルシロール、２，５−ビス（２，２’−ビピリジン−５−イル）−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール、２，５−ビス（２，２’−ビピリジン−５−イル）−１，１−ジメチル−３，４−ジメシチルシロール９，１０−ジ（２，２’−ビピリジン−６−イル）アントラセン、９，１０−ジ（２，２’−ビピリジン−５−イル）アントラセン、９，１０−ジ（２，３’−ビピリジン−６−イル）アントラセン、９，１０−ジ（２，３’−ビピリジン−５−イル）アントラセン、９，１０−ジ（２，３’−ビピリジン−６−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（２，３’−ビピリジン−５−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（２，２’−ビピリジン−６−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（２，２’−ビピリジン−５−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（２，４’−ビピリジン−６−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（２，４’−ビピリジン−５−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（３，４’−ビピリジン−６−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（３，４’−ビピリジン−５−イル）−２−フェニルアントラセン、３，４−ジフェニル−２，５−ジ（２，２’−ビピリジン−６−イル）チオフェン、３，４−ジフェニル−２，５−ジ（２，３’−ビピリジン−５−イル）チオフェン、６’６”−ジ（２−ピリジル）２，２’：４’，４”：２”，２”’−クアテルピリジンなどがあげられる。

【0383】

フェナントロリン誘導体は、下記一般式（Ｅ−３−１）または（Ｅ−３−２）で表される化合物である。

【化277】

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式中、Ｒ^１〜Ｒ^８は水素または置換基であり、隣接する基は互いに結合して縮合環を形成してもよく、Ｇは単なる結合手またはｎ価の連結基を表し、ｎは２〜８の整数である。また、一般式（Ｅ−３−２）のＧとしては、例えば、ビピリジン誘導体の欄で説明したものと同じものがあげられる。

【0384】

フェナントロリン誘導体の具体例としては、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、９，１０−ジ（１，１０−フェナントロリン−２−イル）アントラセン、２，６−ジ（１，１０−フェナントロリン−５−イル）ピリジン、１，３，５−トリ（１，１０−フェナントロリン−５−イル）ベンゼン、９，９’−ジフルオル−ビス（１，１０−フェナントロリン−５−イル）、バソクプロインや１，３−ビス（２−フェニル−１，１０−フェナントロリン−９−イル）ベンゼンなどがあげられる。

【0385】

特に、フェナントロリン誘導体を電子輸送層、電子注入層に用いた場合について説明する。長時間にわたって安定な発光を得るには、熱的安定性や薄膜形成性に優れた材料が望まれ、フェナントロリン誘導体の中でも、置換基自身が三次元的立体構造を有するか、フェナントロリン骨格とのあるいは隣接置換基との立体反発により三次元的立体構造を有するもの、あるいは複数のフェナントロリン骨格を連結したものが好ましい。さらに、複数のフェナントロリン骨格を連結する場合、連結ユニット中に共役結合、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素、置換もしくは無置換の芳香複素環を含んでいる化合物がより好ましい。

【0386】

ボラン誘導体は、下記一般式（Ｅ−４）で表される化合物であり、詳細には特開2007-27587号公報に開示されている。

【化278】

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式中、Ｒ^１１およびＲ^１２は、それぞれ独立して、水素、アルキル、置換されていてもよいアリール、置換シリル、置換されていてもよい窒素含有複素環、またはシアノの少なくとも一つであり、Ｒ^１３〜Ｒ^１６は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル、または置換されていてもよいアリールであり、Ｘは、置換されていてもよいアリーレンであり、Ｙは、置換されていてもよい炭素数１６以下のアリール、置換ボリル、または置換されていてもよいカルバゾールであり、そして、ｎはそれぞれ独立して０〜３の整数である。

【0387】

上記一般式（Ｅ−４）で表される化合物の中でも、下記一般式（Ｅ−４−１）で表される化合物、さらに下記一般式（Ｅ−４−１−１）〜（Ｅ−４−１−４）で表される化合物が好ましい。具体例としては、９−［４−（４−ジメシチルボリルナフタレン−１−イル）フェニル］カルバゾール、９−［４−（４−ジメシチルボリルナフタレン−１−イル）ナフタレン−１−イル］カルバゾールなどがあげられる。

【化279】

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式中、Ｒ^１１およびＲ^１２は、それぞれ独立して、水素、アルキル、置換されていてもよいアリール、置換シリル、置換されていてもよい窒素含有複素環、またはシアノの少なくとも一つであり、Ｒ^１３〜Ｒ^１６は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル、または置換されていてもよいアリールであり、Ｒ^２１およびＲ^２２は、それぞれ独立して、水素、アルキル、置換されていてもよいアリール、置換シリル、置換されていてもよい窒素含有複素環、またはシアノの少なくとも一つであり、Ｘ^１は、置換されていてもよい炭素数２０以下のアリーレンであり、ｎはそれぞれ独立して０〜３の整数であり、そして、ｍはそれぞれ独立して０〜４の整数である。

【0388】

【化280】

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各式中、Ｒ^３１〜Ｒ^３４は、それぞれ独立して、メチル、イソプロピルまたはフェニルのいずれかであり、そして、Ｒ^３５およびＲ^３６は、それぞれ独立して、水素、メチル、イソプロピルまたはフェニルのいずれかである。

【0389】

上記一般式（Ｅ−４）で表される化合物の中でも、下記一般式（Ｅ−４−２）で表される化合物、さらに下記一般式（Ｅ−４−２−１）で表される化合物が好ましい。

【化281】

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式中、Ｒ^１１およびＲ^１２は、それぞれ独立して、水素、アルキル、置換されていてもよいアリール、置換シリル、置換されていてもよい窒素含有複素環、またはシアノの少なくとも一つであり、Ｒ^１３〜Ｒ^１６は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル、または置換されていてもよいアリールであり、Ｘ^１は、置換されていてもよい炭素数２０以下のアリーレンであり、そして、ｎはそれぞれ独立して０〜３の整数である。

【0390】

【化282】

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式中、Ｒ^３１〜Ｒ^３４は、それぞれ独立して、メチル、イソプロピルまたはフェニルのいずれかであり、そして、Ｒ^３５およびＲ^３６は、それぞれ独立して、水素、メチル、イソプロピルまたはフェニルのいずれかである。

【0391】

上記一般式（Ｅ−４）で表される化合物の中でも、下記一般式（Ｅ−４−３）で表される化合物、さらに下記一般式（Ｅ−４−３−１）または（Ｅ−４−３−２）で表される化合物が好ましい。

【化283】

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式中、Ｒ^１１およびＲ^１２は、それぞれ独立して、水素、アルキル、置換されていてもよいアリール、置換シリル、置換されていてもよい窒素含有複素環、またはシアノの少なくとも一つであり、Ｒ^１３〜Ｒ^１６は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル、または置換されていてもよいアリールであり、Ｘ^１は、置換されていてもよい炭素数１０以下のアリーレンであり、Ｙ^１は、置換されていてもよい炭素数１４以下のアリールであり、そして、ｎはそれぞれ独立して０〜３の整数である。

【0392】

【化284】

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各式中、Ｒ^３１〜Ｒ^３４は、それぞれ独立して、メチル、イソプロピルまたはフェニルのいずれかであり、そして、Ｒ^３５およびＲ^３６は、それぞれ独立して、水素、メチル、イソプロピルまたはフェニルのいずれかである。

【0393】

ベンゾイミダゾール誘導体は、下記一般式（Ｅ−５）で表される化合物である。

【化285】

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式中、Ａｒ^１〜Ａｒ^３はそれぞれ独立に水素または置換されてもよい炭素数６〜３０のアリールである。特に、Ａｒ^１が置換されてもよいアントリルであるベンゾイミダゾール誘導体が好ましい。

【0394】

炭素数６〜３０のアリールの具体例は、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アセナフチレン−１−イル、アセナフチレン−３−イル、アセナフチレン−４−イル、アセナフチレン−５−イル、フルオレン−１−イル、フルオレン−２−イル、フルオレン−３−イル、フルオレン−４−イル、フルオレン−９−イル、フェナレン−１−イル、フェナレン−２−イル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル，９−フェナントリル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、フルオランテン−１−イル、フルオランテン−２−イル、フルオランテン−３−イル、フルオランテン−７−イル、フルオランテン−８−イル、トリフェニレン−１−イル、トリフェニレン−２−イル、ピレン−１−イル、ピレン−２−イル、ピレン−４−イル、クリセン−１−イル、クリセン−２−イル、クリセン−３−イル、クリセン−４−イル、クリセン−５−イル、クリセン−６−イル、ナフタセン−１−イル、ナフタセン−２−イル、ナフタセン−５−イル、ペリレン−１−イル、ペリレン−２−イル、ペリレン−３−イル、ペンタセン−１−イル、ペンタセン−２−イル、ペンタセン−５−イル、ペンタセン−６−イルである。

【0395】

ベンゾイミダゾール誘導体の具体例は、１−フェニル−２−（４−（１０−フェニルアントラセン−９−イル）フェニル）−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、２−（４−（１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、２−（３−（１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、５−（１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９−イル）−１，２−ジフェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、１−（４−（１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）−２−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、２−（４−（９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル）フェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、１−（４−（９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル）フェニル）−２−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、５−（９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル）−１，２−ジフェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾールである。

【0396】

電子輸送層または電子注入層には、さらに、電子輸送層または電子注入層を形成する材料を還元できる物質を含んでいてもよい。この還元性物質は、一定の還元性を有するものであれば、様々なものが用いられ、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体、および希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも１つを好適に使用することができる。
好ましい還元性物質としては、Ｎａ（仕事関数２．３６ｅＶ）、Ｋ（同２．２８ｅＶ）、Ｒｂ（同２．１６ｅＶ）またはＣｓ（同１．９５ｅＶ）などのアルカリ金属や、Ｃａ（同２．９ｅＶ）、Ｓｒ（同２．０〜２．５ｅＶ）またはＢａ（同２．５２ｅＶ）などのアルカリ土類金属が挙げられ、仕事関数が２．９ｅＶ以下のものが特に好ましい。これらのうち、より好ましい還元性物質は、Ｋ、ＲｂまたはＣｓのアルカリ金属であり、さらに好ましくはＲｂまたはＣｓであり、最も好ましいのはＣｓである。これらのアルカリ金属は、特に還元能力が高く、電子輸送層または電子注入層を形成する材料への比較的少量の添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。また、仕事関数が２．９ｅＶ以下の還元性物質として、これら２種以上のアルカリ金属の組み合わせも好ましく、特に、Ｃｓを含んだ組み合わせ、例えば、ＣｓとＮａ、ＣｓとＫ、ＣｓとＲｂ、またはＣｓとＮａとＫとの組み合わせが好ましい。Ｃｓを含むことにより、還元能力を効率的に発揮することができ、電子輸送層または電子注入層を形成する材料への添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。

【0397】

＜有機電界発光素子における陰極＞
陰極１０８は、電子注入層１０７および電子輸送層１０６を介して、発光層１０５に電子を注入する役割を果たすものである。

【0398】

陰極１０８を形成する材料としては、電子を有機層に効率よく注入できる物質であれば特に限定されないが、陽極１０２を形成する材料と同様のものを用いることができる。なかでも、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金、鉄、亜鉛、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、およびマグネシウムなどの金属またはそれらの合金（マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、フッ化リチウム／アルミニウムなどのアルミニウム−リチウム合金など）などが好ましい。電子注入効率をあげて素子特性を向上させるためには、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、またはこれら低仕事関数金属を含む合金が有効である。しかしながら、これらの低仕事関数金属は一般に大気中で不安定であることが多い。この点を改善するために、例えば、有機層に微量のリチウム、セシウムやマグネシウムをドーピングして、安定性の高い電極を使用する方法が知られている。その他のドーパントとしては、フッ化リチウム、フッ化セシウム、酸化リチウム、および酸化セシウムのような無機塩も使用することができる。ただし、これらに限定されるものではない。

【0399】

さらに、電極保護のために白金、金、銀、銅、鉄、スズ、アルミニウム、およびインジウムなどの金属、またはこれら金属を用いた合金、そしてシリカ、チタニア、および窒化ケイ素などの無機物、ポリビニルアルコール、塩化ビニル、炭化水素系高分子化合物などを積層することが、好ましい例としてあげられる。これらの電極の作製法も、抵抗加熱、電子線ビーム、スパッタリング、イオンプレーティング、およびコーティングなど、導通を取ることができれば特に制限されない。

【0400】

＜各層で用いてもよい結着剤＞
以上の正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、および電子注入層に用いられる材料は単独で各層を形成することができるが、高分子結着剤としてポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリブタジエン、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン樹脂などの溶剤可溶性樹脂や、フェノール樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などの硬化性樹脂などに分散させて用いることも可能である。

【0401】

＜有機電界発光素子の作製方法＞
有機電界発光素子を構成する各層は、各層を構成すべき材料を蒸着法、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法、印刷法、スピンコート法、キャスト法、またはコーティング法などの方法で薄膜とすることにより、形成することができる。このようにして形成された各層の膜厚については特に限定はなく、材料の性質に応じて適宜設定することができるが、通常２ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲である。膜厚は通常、水晶発振式膜厚測定装置などで測定できる。蒸着法を用いて薄膜化する場合、その蒸着条件は、材料の種類、膜の目的とする結晶構造および会合構造などにより異なる。蒸着条件は一般的に、ボート加熱温度＋５０〜＋４００℃、真空度１０^−６〜１０^−３Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−１５０〜＋３００℃、膜厚２ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜設定することが好ましい。

【0402】

次に、有機電界発光素子を作製する方法の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／ホスト材料とドーパント材料からなる発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなる有機電界発光素子の作製法について説明する。適当な基板上に、陽極材料の薄膜を蒸着法などにより形成させて陽極を作製した後、この陽極上に正孔注入層および正孔輸送層の薄膜を形成させる。この上にホスト材料とドーパント材料を共蒸着し薄膜を形成させて発光層とし、この発光層の上に電子輸送層、電子注入層を形成させ、さらに陰極用物質からなる薄膜を蒸着法などにより形成させて陰極とすることにより、目的の有機電界発光素子が得られる。なお、上述の有機電界発光素子の作製においては、作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。

【0403】

このようにして得られた有機電界発光素子に直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として印加すればよく、電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると、透明または半透明の電極側（陽極または陰極、および両方）より発光が観測できる。また、この有機電界発光素子は、パルス電流や交流電流を印加した場合にも発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。

【0404】

＜有機電界発光素子の応用例＞
また、本発明は、有機電界発光素子を備えた表示装置または有機電界発光素子を備えた照明装置などにも応用することができる。
有機電界発光素子を備えた表示装置または照明装置は、本実施形態にかかる有機電界発光素子と公知の駆動装置とを接続するなど公知の方法によって製造することができ、直流駆動、パルス駆動、交流駆動など公知の駆動方法を適宜用いて駆動することができる。

【0405】

表示装置としては、例えば、カラーフラットパネルディスプレイなどのパネルディスプレイ、フレキシブルカラー有機電界発光（ＥＬ）ディスプレイなどのフレキシブルディスプレイなどがあげられる（例えば、特開平10-335066号公報、特開2003-321546号公報、特開2004-281086号公報など参照）。また、ディスプレイの表示方式としては、例えば、マトリクスおよび／またはセグメント方式などがあげられる。なお、マトリクス表示とセグメント表示は同じパネルの中に共存していてもよい。

【0406】

マトリクスとは、表示のための画素が格子状やモザイク状など二次元的に配置されたものをいい、画素の集合で文字や画像を表示する。画素の形状やサイズは用途によって決まる。例えば、パソコン、モニター、テレビの画像および文字表示には、通常一辺が３００μｍ以下の四角形の画素が用いられ、また、表示パネルのような大型ディスプレイの場合は、一辺がｍｍオーダーの画素を用いることになる。モノクロ表示の場合は、同じ色の画素を配列すればよいが、カラー表示の場合には、赤、緑、青の画素を並べて表示させる。この場合、典型的にはデルタタイプとストライプタイプがある。そして、このマトリクスの駆動方法としては、線順次駆動方法やアクティブマトリックスのどちらでもよい。線順次駆動の方が構造が簡単であるという利点があるが、動作特性を考慮した場合、アクティブマトリックスの方が優れる場合があるので、これも用途によって使い分けることが必要である。

【0407】

セグメント方式（タイプ）では、予め決められた情報を表示するようにパターンを形成し、決められた領域を発光させることになる。例えば、デジタル時計や温度計における時刻や温度表示、オーディオ機器や電磁調理器などの動作状態表示、および自動車のパネル表示などがあげられる。

【0408】

照明装置としては、例えば、室内照明などの照明装置、液晶表示装置のバックライトなどがあげられる（例えば、特開2003-257621号公報、特開2003-277741号公報、特開2004-119211号公報など参照）。バックライトは、主に自発光しない表示装置の視認性を向上させる目的に使用され、液晶表示装置、時計、オーディオ装置、自動車パネル、表示板、および標識などに使用される。特に、液晶表示装置、中でも薄型化が課題となっているパソコン用途のバックライトとしては、従来方式のものが蛍光灯や導光板からなっているため薄型化が困難であることを考えると、本実施形態に係る発光素子を用いたバックライトは薄型で軽量が特徴になる。

【実施例】

【0409】

＜式（１−１−８５６）で表される化合物の合成例＞

【化286】

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【0410】

２，７−ジメトキシ−９−（ナフタレン−１−イル）−９Ｈ−カルバゾールの合成
公知の文献に記載された方法に従って合成した２，７−ジメトキシ−９Ｈ−カルバゾール（１０ｇ）、１−フルオロナフタレン（９．７ｇ）、炭酸セシウム（１７．２ｇ）およびジメチルスルホキシド（１５０ｍｌ）の入ったフラスコを、窒素雰囲気下、１５０℃で１１時間攪拌した。その後、反応液を室温まで冷却し、吸引濾過で析出物を濾別し、水とトルエンを加え、水洗操作を行なった。次いでシリカゲルクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル＝５／１（容量比））で精製し、２，７−ジメトキシ−９−（ナフタレン−１−イル）−９Ｈ−カルバゾール（１２．４ｇ）を得た。

【0411】

９−（ナフタレン−１−イル）−９Ｈ−カルバゾール−２，７−ジオールの合成
以上のようにして得られた２，７−ジメトキシ−９−（ナフタレン−１−イル）−９Ｈ−カルバゾール（１２．０ｇ）を窒素雰囲気下、ジクロロメタン（１００ｍｌ）に溶かし、塩氷水で冷却した。ここに三臭化ホウ素の１Ｍジクロロメタン溶液（７５ｍｌ）を滴下し、滴下終了後、室温で１６時間撹拌した。水を加え反応を停止し、炭酸水素ナトリウム水で中和した溶液を、分液ロートで分液した。ジクロロメタン層を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル＝１０／１（容量比））で精製し、９−（ナフタレン−１−イル）−９Ｈ−カルバゾール−２，７−ジオール（１１．１ｇ）を得た。

【0412】

９−（ナフタレン−１−イル）−９Ｈ−カルバゾール−２，７−ジイル ビス（トリフルオロメタンスルホン酸）の合成
以上のようにして得られた９−（ナフタレン−１−イル）−９Ｈ−カルバゾール−２，７−ジオール（１１．０ｇ）を窒素雰囲気下、ピリジン（１００ｍｌ）に溶かし、氷水で冷却した。ここに無水トリフルオロメタンスルホン酸（２５ｇ）を滴下し、滴下終了後室温で１５時間撹拌した。水を加え反応を停止後、反応液を分液ロートに移し変えて、酢酸エチルで抽出した。エバポレーターにて濃縮して得られた固体を、メタノール、水、メタノールの順に洗浄後、ＴＨＦ／エタノールの混合溶媒から再結晶し、９−（ナフタレン−１−イル）−９Ｈ−カルバゾール−２，７−ジイル ビス（トリフルオロメタンスルホン酸）（１２．７ｇ）を得た。

【0413】

９−（ナフタレン−１−イル）−２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾールの合成
シクロペンチルメチルエーテル（１００ｍｌ）に以上のようにして得られた９−（ナフタレン−１−イル）−９Ｈ−カルバゾール−２,７−ジイル ビス（トリフルオロメタンスルホン酸）（９．５ｇ）およびビス（ピナコラート）ジボロン（９．０ｇ）を加えた溶液に、窒素雰囲気下、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）（１．４ｇ）、トリシクロヘキシルホスフィン（１．６ｇ）および酢酸カリウム（４．７ｇ）を室温で攪拌しながら加えた。その後、還流温度で４時間攪拌した後、反応液を室温まで冷却し、トルエンを加え、吸引濾過にて析出分を濾別した。濾液をエバポレーターにて濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン）で精製した。次いでジクロロメタン／エタノール混合溶媒から再結晶し９−（ナフタレン−１−イル）−２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール（３．６ｇ）を得た

【0414】

式（１−１−８５６）で表される化合物；９−（ナフタレン−１−イル）−２，７−ビス（３−（ピリジン−４−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾールの合成
以上のようにして得られた９−（ナフタレン−１−イル）−２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール（３．５ｇ）、４−（３−ブロモフェニル）ピリジン（３．３ｇ）、炭酸ナトリウム（２．７ｇ）およびＰｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．５ｇ）の入ったフラスコに、アルゴン雰囲気下、トルエン（３０ｍｌ）、エタノール（１０ｍｌ）および水（１０ｍｌ）を入れ、還流温度で１３時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、水を加え水洗操作を行なった。水洗操作にて塩を除去した有機物を活性アルミナカラムクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル＝１／４（容量比））で精製し、最終的に、式（１−１−８５６）で表される化合物である９−（ナフタレン−１−イル）−２，７−ビス（３−（ピリジン−４−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール（１．１ｇ）を得た。

【0415】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．６５（ｄｄ，４Ｈ），８．３（ｄ，２Ｈ），８．０８（ｄｄ，１Ｈ），８．０４（ｄ，１Ｈ），７．７７（ｍ，２Ｈ），７．６８−７．７５（ｍ，２Ｈ），７．５２−７．６２（ｍ，７Ｈ），７．４５−７．４９（ｍ，６Ｈ），７．３５−７．４１（ｍ，２Ｈ），７．２１（ｍ，２Ｈ）．

【0416】

＜式（１−１−８５４）で表される化合物の合成例＞

【化287】

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【0417】

９−（ナフタレン−１−イル）−２，７−ビス（３−（ピリジン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾールの合成
９−（ナフタレン−１−イル）−２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール（３．０ｇ）、２−（３−ブロモフェニル）ピリジン（３．２ｇ）、炭酸カリウム（３．０ｇ）およびＰｄＣｌ_２｛Ｐ（ｔ−Ｂｕ）_２−（ｐ−ＮＭｅ_２−Ｐｈ）｝_２（ジョンソン・マッセイ社製、Ｐｄ−１３２）（０．０５ｇ）の入ったフラスコに、アルゴン雰囲気下、トルエン（２５ｍｌ）および水（２．５ｍｌ）を入れ、還流温度で６時間撹拌した。反応液を室温まで冷却後、トルエンおよび水を加え分液し、トルエンを減圧留去した。得られた濃縮物をアミノ基修飾シリカゲル（ＮＨ ＤＭ１０２０：富士シリシア製）カラムクロマトグラフィー（ヘプタン／酢酸エチル＝３／１（容量比））で精製した。次いで活性アルミナカラムクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル＝５０／１（容量比））で精製し、最終的に、式（１−１−８５４）で表される化合物である、９−（ナフタレン−１−イル）−２，７−ビス（３−（ピリジン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール（０．９ｇ）を得た。

【0418】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．６７（ｍ，２Ｈ）、８．２９（ｄ，２Ｈ）、８．１６（ｍ，２Ｈ）、８．０５（ｄ，１Ｈ）、８．０１（ｄ，１Ｈ）、７．８８（ｄ，２Ｈ）、７．６６−７．７４（ｍ，６Ｈ）、７．６５（ｄ，２Ｈ）、７．５６（ｄ，２Ｈ）、７．５３（ｔ，１Ｈ）、７．４５（ｔ，２Ｈ）、７．４０（ｄ，１Ｈ）、７．１５（ｔ，１Ｈ）、７．２５（ｍ，２Ｈ）、７．２０（ｍ，２Ｈ）．

【0419】

＜式（１−１−８５５）で表される化合物の合成例＞

【化288】

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【0420】

９−（ナフタレン−１−イル）−２，７−ビス（３−（ピリジン−３−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾールの合成
９−（ナフタレン−１−イル）−２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール（３．０ｇ）、３−（３−ブロモフェニル）ピリジン（３．２ｇ）、炭酸カリウム（３．０ｇ）およびＰｄＣｌ_２｛Ｐ（ｔ−Ｂｕ）_２−（ｐ−ＮＭｅ_２−Ｐｈ）｝_２（ジョンソン・マッセイ社製、Ｐｄ−１３２）（０．０４ｇ）の入ったフラスコに、アルゴン雰囲気下、トルエン（２５ｍｌ）および水（２．５ｍｌ）を入れ、還流温度で４時間半撹拌した。反応液を室温まで冷却後、トルエンおよび水を加え分液し、トルエンを減圧留去した。得られた濃縮物を活性アルミナカラムクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル＝５／１（容量比））で精製した。次いでアミノ基修飾シリカゲル（ＮＨ ＤＭ１０２０：富士シリシア製）カラムクロマトグラフィー（ヘプタン／酢酸エチル＝３／１（容量比））で精製し、最終的に、式（１−１−８５５）で表される化合物である、９−（ナフタレン−１−イル）−２，７−ビス（３−（ピリジン−３−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール（０．７ｇ）を得た。

【0421】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．８３（ｍ，２Ｈ）、８．５８（ｍ，２Ｈ）、８．３０（ｄ，２Ｈ）、８．０７（ｄ，１Ｈ）、８．０２（ｄ，１Ｈ）、７．８５（ｄ，２Ｈ）、７．６７−７．７８（ｍ，４Ｈ）、７．６１（ｄ，２Ｈ）、７．５６（ｍ，３Ｈ）、７．４９（ｍ，４Ｈ）、７．３０−７．４０（ｍ，４Ｈ）、７．２１（ｓ，２Ｈ）．

【0422】

＜式（１−１−８５１）で表される化合物の合成例＞

【化289】

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【0423】

９−（ナフタレン−１−イル）−２，７−ビス（４−（ピリジン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾールの合成
９−（ナフタレン−１−イル）−２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール（３．０ｇ）、２−（４−ブロモフェニル）ピリジン（２．８ｇ）、炭酸ナトリウム（２．４ｇ）およびＰｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．２ｇ）の入ったフラスコに、アルゴン雰囲気下、トルエン（１７ｍｌ）、エタノール（６ｍｌ）および水（６ｍｌ）を入れ、還流温度で１２時間半撹拌した。反応液を室温まで冷却後、水を加え吸引濾過にて、固体を取得した。次いで得られた固体を活性アルミナカラムカラムクロマトグラフィー（展開液：クロロベンゼン／酢酸エチル混合溶媒）で精製した。この際、「有機化学実験のてびき（１）−物質取扱法と分離精製法−」株式会社化学同人出版、９４頁に記載の方法を参考にして、展開液中の酢酸エチルの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。次いでオルトジクロロベンゼンから再結晶し、最終的に、式（１−１−８５１）で表される化合物である、９−（ナフタレン−１−イル）−２，７−ビス（４−（ピリジン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール（１．０ｇ）を得た。

【0424】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認しようと試みたが、溶解性が低いため、分解能が悪く、うまく確認することができなかった。しかしながら液体クロマトグラフ質量分析（ＬＣＭＳ）では目的とする式（１−１−８５１）で表される化合物の分子量が確認された。

【0425】

＜式（１−１−８５２）で表される化合物の合成例＞

【化290】

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【0426】

９−（ナフタレン−１−イル）−２，７−ビス（４−（ピリジン−３−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾールの合成
９−（ナフタレン−１−イル）−２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール（３．０ｇ）、３−（４−ブロモフェニル）ピリジン（３．２ｇ）、炭酸カリウム（３．０ｇ）およびＰｄＣｌ_２｛Ｐ（ｔ−Ｂｕ）_２−（ｐ−ＮＭｅ_２−Ｐｈ）｝_２（ジョンソン・マッセイ社製、Ｐｄ−１３２）（０．０４ｇ）の入ったフラスコに、アルゴン雰囲気下、トルエン（２５ｍｌ）および水（２．５ｍｌ）を入れ、還流温度で５時間半撹拌した。反応液を室温まで冷却後、水を加え吸引濾過にて、固体を取得した。得られた固体を水洗、次いでメタノールで洗浄した。さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドから再結晶し、最終的に、式（１−１−８５２）で表される化合物である、９−（ナフタレン−１−イル）−２，７−ビス（４−（ピリジン−３−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール（０．７ｇ）を得た。

【0427】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．８５（ｍ，２Ｈ）、８．５７（ｄｄ，２Ｈ）、８．３０（ｄ，２Ｈ）、８．１０（ｍ，１Ｈ）、８．０５（ｄ，１Ｈ）、７．８６（ｍ，２Ｈ）、７．７２（ｍ，２Ｈ）、７．６６（ｍ，４Ｈ）、７．６２（ｄｄ，２Ｈ）、７．５５−７．６０（ｍ，５Ｈ）、７．３２−７．４１（ｍ，４Ｈ）、７．２３（ｍ，２Ｈ）．

【0428】

＜式（１−１−８５３）で表される化合物の合成例＞

【化291】

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【0429】

９−（ナフタレン−１−イル）−２，７−ビス（４−（ピリジン−４−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾールの合成
９−（ナフタレン−１−イル）−２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール（３．０ｇ）、３−（４−ブロモフェニル）ピリジン（３．２ｇ）、炭酸カリウム（３．０ｇ）およびＰｄＣｌ_２｛Ｐ（ｔ−Ｂｕ）_２−（ｐ−ＮＭｅ_２−Ｐｈ）｝_２（ジョンソン・マッセイ社製、Ｐｄ−１３２）（０．０４ｇ）の入ったフラスコに、アルゴン雰囲気下、トルエン（２５ｍｌ）および水（２．５ｍｌ）を入れ、還流温度で６時間半撹拌した。反応液を室温まで冷却後、水を加え吸引濾過にて、固体を取得した。得られた固体を水洗、次いでメタノール、さらには酢酸エチルで洗浄し、さらに活性アルミナカラムカラムクロマトグラフィー（展開液：クロロベンゼン／酢酸エチル混合溶媒）で精製した。この際、展開液中の酢酸エチルの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。溶媒を減圧留去した後、クロロベンゼン、次いでＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドから再結晶し、最終的に、式（１−１−８５３）で表される化合物である、９−（ナフタレン−１−イル）−２，７−ビス（４−（ピリジン−４−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール（０．５ｇ）を得た。

【0430】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．６４（ｍ，４Ｈ）、８．３１（ｄ，２Ｈ）、８．１２（ｔ，１Ｈ）、８．０６（ｄ，１Ｈ）、７．７３（ｍ，２Ｈ）、７．６０−７．７０（ｍ，１０Ｈ）、７．５７（ｍ，１Ｈ）、７．４９（ｍ，４Ｈ）、７．３９（ｍ，２Ｈ）、７．２３（ｍ，２Ｈ）．

【0431】

＜式（１−１−１１９８）で表される化合物の合成例＞

【化292】

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【0432】

９−（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−２，７−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾールの合成
２，７−ブロモ−９Ｈ−カルバゾール（２６．９ｇ）、３−フルオロ−１，１’−ビフェニル（２１．４ｇ）、炭酸セシウム（４０．５ｇ）およびジメチルスルホキシド（４００ｍｌ）の入ったフラスコを、窒素雰囲気下、１７０℃で２２時間半攪拌した。その後、反応液を室温まで冷却し、水と酢酸エチルを加え分液した。酢酸エチルを減圧留去し得られた固体を加熱したクロロホルムに溶解させ、熱時濾過を行なった。得られた濾液をシリカゲルに吸着させた後、乾燥させ、別途準備しておいたシリカゲルクロマトグラフィー（展開液：ヘプタン／トルエン混合溶媒）にチャージした。展開液中のトルエンの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。さらにヘプタンから再結晶し、９−（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−２，７−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾール（４．２ｇ）を得た。

【0433】

９−（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−２，７−ビス（４−（ピリジン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾールの合成
まず、パラジウム触媒を用いて、２−（４−ブロモフェニル）ピリジンおよびビスピナコラートジボロンをカップリング反応させることにより、２−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）ピリジンを合成した。次に、９−（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−２，７−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾール（１．５ｇ）、２−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）ピリジン（１．８ｇ）、炭酸カリウム（１．７ｇ）およびＰｄＣｌ_２｛Ｐ（ｔ−Ｂｕ）_２−（ｐ−ＮＭｅ_２−Ｐｈ）｝_２（ジョンソン・マッセイ社製、Ｐｄ−１３２）（０．０６ｇ）の入ったフラスコに、アルゴン雰囲気下、トルエン（１５ｍｌ）および水（３ｍｌ）を入れ、還流温度で８時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、水およびクロロホルムを加え分液した。クロロホルムを減圧留去し、得られた固体をアミノ基修飾シリカゲル（ＮＨ ＤＭ１０２０：富士シリシア製）カラムクロマトグラフィー（ヘプタン／トルエン＝１／２（容量比））で精製した。溶媒を減圧留去した後、酢酸エチルで洗浄し、最終的に、式（１−１−１１９８）で表される化合物である、９−（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−２，７−ビス（４−（ピリジン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール（０．３ｇ）を得た。

【0434】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．７０（ｍ，２Ｈ）、８．２３（ｄ，２Ｈ）、８．０７（ｄ，４Ｈ）、７．８７（ｍ，１Ｈ）、７．６０−７．８０（ｍ，１７Ｈ）、７．４６（ｔ，２Ｈ）、７．３７（ｔ，１Ｈ）、７．２２（ｍ，２Ｈ）．

【0435】

＜式（１−１−１２０２）で表される化合物の合成例＞

【化293】

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【0436】

９−（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−２，７−ビス（３−（ピリジン−３−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾールの合成
まず、パラジウム触媒を用いて、３−（３−ブロモフェニル）ピリジンおよびビスピナコラートジボロンをカップリング反応させることにより、３−（３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）ピリジンを合成した。次に、９−（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−２，７−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾール（１．５ｇ）、３−（３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）ピリジン（１．８ｇ）、炭酸カリウム（１．７ｇ）およびＰｄＣｌ_２｛Ｐ（ｔ−Ｂｕ）_２−（ｐ−ＮＭｅ_２−Ｐｈ）｝_２（ジョンソン・マッセイ社製、Ｐｄ−１３２）（０．０６ｇ）の入ったフラスコに、アルゴン雰囲気下、トルエン（１５ｍｌ）および水（３ｍｌ）を入れ、還流温度で１１時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、水およびトルエンを加え分液した。トルエンを減圧留去し、得られた固体をアミノ基修飾シリカゲル（ＮＨ ＤＭ１０２０：富士シリシア製）カラムクロマトグラフィー（展開液：ヘプタン／酢酸エチル＝１／１（容量比））で精製し、最終的に、式（１−１−１２０２）で表される化合物である、９−（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−２，７−ビス（３−（ピリジン−３−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール（０．７ｇ）を得た。

【0437】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．９０（ｍ，２Ｈ）、８．６１（ｄｄ，２Ｈ）、８．２５（ｄ，２Ｈ）、７．９０（ｍ，２Ｈ）、７．８７（ｍ，１Ｈ）、７．８３（ｓ，２Ｈ）、７．６０−７．７５（ｍ，１１Ｈ）、７．５４（ｍ，４Ｈ）、７．４３（ｔ，２Ｈ）、７．３６（ｍ，３Ｈ）．

【0438】

＜式（１−１−９８）で表される化合物の合成例＞

【化294】

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【0439】

２，７−ビス（４−エトキシナフタレン−１−イル）−９Ｈ−カルバゾールの合成
２，７−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾール（２０ｇ）、（４−エトキシナフタレン−１−イル）ボロン酸（３３．２ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（２．１ｇ）およびリン酸三カリウム（５２．３ｇ）の入ったフラスコに、アルゴン雰囲気下、トルエン（１５０ｍｌ）および水（１５ｍｌ）を入れ、還流温度で２時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）水溶液を加え、吸引濾過にて析出物を採取した。得られた固体をメタノールで洗浄後、クロロベンゼンから再結晶し、さらにはトルエンで洗浄し、２，７−ビス（４−エトキシナフタレン−１−イル）−９Ｈ−カルバゾール（２２．６ｇ）を得た。

【0440】

２，７−ビス（４−エトキシナフタレン−１−イル）−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾールの合成
以上のようにして得られた２，７−ビス（４−エトキシナフタレン−１−イル）−９Ｈ−カルバゾール（２２．５ｇ）、ブロモベンゼン（１０．４ｇ）、酢酸パラジウム（０．２ｇ）、トリｔ−ブチルホスフィン（０．５ｇ）、リン酸三カリウム（２８．２ｇ）およびキシレン（２００ｍｌ）の入ったフラスコを、アルゴン雰囲気下、還流温度で１２時間半撹拌した。反応液を室温まで冷却し、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）水溶液を加え、吸引濾過にて析出物を採取した。得られた固体をメタノールで洗浄後、加熱したクロロベンゼンに溶解させ、活性アルミナを敷いた桐山ロートを用い、熱時濾過をおこなった。得られた濾液を徐々に減圧留去することで析出する結晶を、吸引濾過にて採取し、２，７−ビス（４−エトキシナフタレン−１−イル）−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール（２１．８ｇ）を得た。

【0441】

４，４’−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−２，７−ジイル）ビス（ナフタレン−１−オール）の合成
以上のようにして得られた２，７−ビス（４−エトキシナフタレン−１−イル）−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール（２１．８ｇ）、ピリジン塩酸塩（８６．０ｇ）およびＮ−メチルピロリドン（２５ｍｌ）の入ったフラスコを２２０℃に加熱したオイルバス中で１１時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、７５℃程度に温めた水およびメタノールで繰り返し洗浄することで、４，４’−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−２，７−ジイル）ビス（ナフタレン−１−オール）（１９．３ｇ）を得た。

【0442】

（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−２，７−ジイル）ビス（ナフタレン−４,１−ジイル）ビス（トリフルオロメタンスルホナート）の合成
以上のようにして得られた４，４’−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−２，７−ジイル）ビス（ナフタレン−１−オール）（１９．３ｇ）を窒素雰囲気下、ピリジン（１００ｍｌ）に溶かし、氷水で冷却した。ここに無水トリフルオロメタンスルホン酸（３１．０ｇ）を滴下し、滴下終了後に室温で２２時間撹拌した。水を加え析出物を吸引濾過にて取得した。得られた析出物を水、次いでメタノールで洗浄した。さらに活性アルミナカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン）で精製し、（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−２，７−ジイル）ビス（ナフタレン−４,１−ジイル）ビス（トリフルオロメタンスルホナート）（１８．５ｇ）を得た。

【0443】

９−フェニル−２，７−ビス（４−（ピリジン−３−イル）ナフタレン−１−イル）−９Ｈ−カルバゾールの合成
以上のようにして得られた（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−２，７−ジイル）ビス（ナフタレン−４,１−ジイル）ビス（トリフルオロメタンスルホナート）（３．０ｇ）、３−ピリジンボロン酸（１．２ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．２ｇ）およびリン酸三カリウム（３．２ｇ）の入ったフラスコに、アルゴン雰囲気下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１８ｍｌ）を加え、１１０℃で７時間半撹拌した。反応液を室温まで冷却し、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）水溶液を加え、吸引濾過にて析出物を採取した。得られた析出物をメタノールで洗浄後、加熱したクロロベンゼンに溶解させ、熱時濾過を行なった。得られた濾液を減圧留去し、アミノ基修飾シリカゲル（ＮＨ ＤＭ１０２０：富士シリシア製）カラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／酢酸エチル＝１０／１（容量比））で精製し、最終的に、式（１−１−９８）で表される化合物である、９−フェニル−２，７−ビス（４−（ピリジン−３−イル）ナフタレン−１−イル）−９Ｈ−カルバゾール（０．９ｇ）を得た。

【0444】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．８１（ｍ，２Ｈ）、８．７１（ｄｄ，２Ｈ）、８．３４（ｄ，２Ｈ）、８．０７（ｍ，２Ｈ）、７．８７（ｍ，４Ｈ）、７．６４（ｍ，２Ｈ）、７．５９（ｍ，４Ｈ）、７．４４−７．５５（ｍ，１２Ｈ）、７．３８（ｔ，１Ｈ）．

【0445】

＜式（１−１−９９）で表される化合物の合成例＞

【化295】

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【0446】

９−フェニル−２，７−ビス（４−（ピリジン−４−イル）ナフタレン−１−イル）−９Ｈ−カルバゾールの合成
（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−２，７−ジイル）ビス（ナフタレン−４，１−ジイル）ビス（トリフルオロメタンスルホナート）（２．０ｇ）、４−ピリジンボロン酸（１．２ｇ）、Ｐｄ（ｄｂａ）_２（０．１ｇ）、トリシクロヘキシルホスフィン（０．１ｇ）およびリン酸三カリウム（３．２ｇ）の入ったフラスコに、アルゴン雰囲気下、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１２ｍｌ）を加え、還流温度で１０時間半撹拌した。反応液を室温まで冷却し、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）水溶液を加え、吸引濾過にて析出物を採取した。得られた析出物をメタノールで洗浄後、活性アルミナカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／酢酸エチル＝１０／１（容量比））で精製し、最終的に、式（１−１−９９）で表される化合物である、９−フェニル−２，７−ビス（４−（ピリジン−４−イル）ナフタレン−１−イル）−９Ｈ−カルバゾール（０．４ｇ）を得た。

【0447】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．７６（ｍ，４Ｈ）、８．３４（ｄ，２Ｈ）、８．０６（ｍ，２Ｈ）、７．９１（ｍ，２Ｈ）、７．６４（ｄ，２Ｈ）、７．５９（ｍ，４Ｈ）、７．４５−７．５５（ｍ，１４Ｈ）、７．３８（ｔ，１Ｈ）．

【0448】

＜式（１−１−１４５５）で表される化合物の合成例＞

【化296】

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【0449】

２，７−ビス（３−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾールの合成
２，７−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾール（３０ｇ）、３−メトキシフェニルボロン酸（３５．１ｇ）、ＰｄＣｌ_２｛Ｐ（ｔ−Ｂｕ）_２−（ｐ−ＮＭｅ_２−Ｐｈ）｝_２（ジョンソン・マッセイ社製、Ｐｄ−１３２）（０．３２ｇ）および炭酸カリウム（５１．０ｇ）の入ったフラスコに、アルゴン雰囲気下、トルエン（１８５ｍｌ）および水（１８ｍｌ）を入れ、還流温度で１．５時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、酢酸エチルおよび水を加え分液した。溶媒を減圧留去し得られた固体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／酢酸エチル＝１０／１（容量比））で精製し、２，７−ビス（３−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール（３５．０ｇ）を得た。

【0450】

９−（［１，１’：３’，１”−テルフェニル］−５’−イル）−２，７−ビス（３−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾールの合成
以上のようにして得られた２，７−ビス（３−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール（１０．０ｇ）、５’−ブロモ−１，１’：３’，１”−テルフェニル（１２．２ｇ）、酢酸パラジウム（０．１２ｇ）、トリｔ−ブチルホスフィン（０．３２ｇ）、リン酸三カリウム（１６．８ｇ）およびキシレン（８８ｍｌ）の入ったフラスコを、アルゴン雰囲気下、還流温度で２０時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）水溶液を加え分液した。溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン）で精製し、溶媒を減圧留去して得られた油状分にメタノールを加えることで、再沈殿を行い、９−（［１，１’：３’，１”−テルフェニル］−５’−イル）−２，７−ビス（３−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール（１１．５ｇ）を得た。

【0451】

３，３’−（９−（［１，１’：３’，１”−テルフェニル］−５’−イル）−９Ｈ−カルバゾール−２，７−ジイル）ジフェノールの合成
以上のようにして得られた９−（［１，１’：３’，１”−テルフェニル］−５’−イル）−２，７−ビス（３−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール（１１．５ｇ）およびピリジン塩酸塩（１２１．０ｇ）の入ったフラスコを２１０℃に加熱したオイルバス中で１０時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、水およびメタノールで繰り返し洗浄することで、３，３’−（９−（［１，１’：３’，１”−テルフェニル］−５’−イル）−９Ｈ−カルバゾール−２，７−ジイル）ジフェノール（１０．６ｇ）を得た。

【0452】

（９−（［１，１’：３’，１”−テルフェニル］−５’−イル）−９Ｈ−カルバゾール−２，７−ジイル）ビス（３，１−フェニレン）ビス（トリフルオロメタンスルホナート）の合成
以上のようにして得られた３，３’−（９−（［１，１’：３’，１”−テルフェニル］−５’−イル）−９Ｈ−カルバゾール−２，７−ジイル）ジフェノール（１０．６ｇ）を窒素雰囲気下、ピリジン（５３ｍｌ）に溶かし、氷水で冷却した。ここに無水トリフルオロメタンスルホン酸（１５．６ｇ）を滴下し、滴下終了後室温で１６時間撹拌した。水を加え析出物を吸引濾過にて採取し、得られた析出物を水、次いでメタノールで洗浄した。さらにシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／ヘプタン＝１／１（容量比））で精製した。溶媒を減圧留去し得られた油状分にメタノールを加えることで再沈殿を行い、（９−（［１，１’：３’，１”−テルフェニル］−５’−イル）−９Ｈ−カルバゾール−２,７−ジイル）ビス（３，１−フェニレン）ビス（トリフルオロメタンスルホナート）（１２．７ｇ）を得た。

【0453】

９−（［１，１’：３’，１”−テルフェニル］−５’−イル）−２，７−ビス（３−（ピリジン−３−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾールの合成
以上のようにして得られた（９−（［１，１’：３’，１”−テルフェニル］−５’−イル）−９Ｈ−カルバゾール−２，７−ジイル）ビス（３，１−フェニレン）ビス（トリフルオロメタンスルホナート）（４．０ｇ）、３−ピリジンボロン酸（１．４ｇ）、Ｐｄ（ｄｂａ）_２（０．１５ｇ）、トリシクロヘキシルホスフィン（０．１２ｇ）およびリン酸三カリウム（４．０ｇ）の入ったフラスコに、アルゴン雰囲気下、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２０ｍｌ）を加え、１２０℃で５時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）水溶液を加え、析出物を吸引濾過にて採取した。ついで、トルエンに溶解させ、水を加え分液した。溶媒を減圧留去し、アミノ基修飾シリカゲル（ＮＨ ＤＭ１０２０：富士シリシア製）カラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／酢酸エチル＝２０／１（容量比））で精製した後、トルエンから再結晶し、９−（［１，１’：３’，１”−テルフェニル］−５’−イル）−２，７−ビス（３−（ピリジン−３−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール（１．２ｇ）を得た。

【0454】

ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．９０（ｍ，２Ｈ）、８．６０（ｄｄ，２Ｈ）、８．２７（ｄ，２Ｈ）、７．９６（ｍ，１Ｈ）、７．９１（ｍ，２Ｈ）、７．８５（ｍ，５Ｈ）、７．６８−７．７３（ｍ，６Ｈ）、７．６３（ｄｄ，２Ｈ）、７．５４（ｍ，５Ｈ）、７．４６（ｔ，４Ｈ）、７．３３−７．４１（ｍ，４Ｈ）．

【0455】

原料の化合物を適宜変更することにより、上述した合成例に準じた方法で、本発明の他のカルバゾール化合物を合成することができる。また、本発明の化合物には、少なくとも一部の水素原子が重水素で置換されているものも含まれるが、このような化合物は所望の箇所が重水素化された原料を用いることで、上記と同様に合成することができる。

【0456】

以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0457】

実施例１および比較例１に係る電界発光素子を作製し、定電流駆動試験における駆動開始電圧（Ｖ）、初期輝度の９０％（１８００ｃｄ／ｍ^２）以上の輝度を保持する時間（ｈ）および１０００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率の測定を行った。以下、実施例および比較例について詳細に説明する。

【0458】

なお、発光素子の量子効率には、内部量子効率と外部量子効率とがあるが、発光素子の発光層に電子（または正孔）として注入される外部エネルギーが純粋に光子に変換される割合を示したものが内部量子効率である。一方、この光子が発光素子の外部にまで放出された量に基づいて算出されるものが外部量子効率であり、発光層において発生した光子は、その一部が発光素子の内部で吸収されたりあるいは反射され続けたりして、発光素子の外部に放出されないため、外部量子効率は内部量子効率よりも低くなる。

【0459】

外部量子効率の測定方法は次の通りである。アドバンテスト社製電圧／電流発生器Ｒ６１４４を用いて、素子の輝度が１０００ｃｄ／ｍ^２になる電圧を印加して素子を発光させた。ＴＯＰＣＯＮ社製分光放射輝度計ＳＲ−２Ａを用いて、発光面に対して垂直方向から可視光領域の分光放射輝度を測定した。発光面が完全拡散面であると仮定して、測定した各波長成分の分光放射輝度の値を波長エネルギーで割ってπを掛けた数値が各波長におけるフォトン数である。次いで、観測した全波長領域でフォトン数を積算し、素子から放出された全フォトン数とした。印加電流値を素電荷で割った数値を素子へ注入したキャリア数として、素子から放出された全フォトン数を素子へ注入したキャリア数で割った数値が外部量子効率である。

【0460】

作製した実施例１および比較例１に係る電界発光素子における、各層の材料構成を下記表１に示す。

【表1】

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【0461】

表１において、「ＣｕＰｃ」は銅フタロシアニン、「ＮＰＤ」はＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−４，４’−ジアミノビフェニル、化合物（Ａ）は９−フェニル−１０−［６−（１，１’；３，１”）テルフェニル−５’−イル］ナフタレン−２−イルアントラセン、化合物（Ｂ）はＮ^５，Ｎ^５，Ｎ^９，Ｎ^９−７，７−ヘキサフェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−５，９−ジアミン、化合物（Ｃ）は９，１０−ビス（４−（ピリジン−４−イル）フェニル）アントラセン、そして「Ｌｉｑ」は８−キノリノールリチウムである。以下に化学構造を示す。

【0462】

【化297】

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【0463】

＜実施例１＞
＜化合物（１−１−８５６）を電子輸送層に用いた素子＞
スパッタリングにより１８０ｎｍの厚さに製膜したＩＴＯを１５０ｎｍまで研磨した、２６ｍｍ×２８ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板（（株）オプトサイエンス製）を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置（真空機工（株）製）の基板ホルダーに固定し、ＣｕＰｃを入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＮＰＤを入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物（Ａ）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物（Ｂ）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、式（１−１−８５６）で表される化合物を入れたモリブデン製蒸着用ボート、Ｌｉｑを入れたモリブデン製蒸着用ボート、マグネシウムを入れたモリブデンボートおよび銀を入れたタングステン製蒸着用ボートを装着した。

【0464】

透明支持基板のＩＴＯ膜の上に順次、下記各層を形成した。真空槽を５×１０^−４Ｐａまで減圧し、まず、ＣｕＰｃが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚５０ｎｍになるように蒸着して正孔注入層を形成し、次いで、ＮＰＤが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚３０ｎｍになるように蒸着して正孔輸送層を形成した。次に、化合物（Ａ）が入った蒸着用ボートと化合物（Ｂ）の入った蒸着用ボートを同時に加熱して膜厚３５ｎｍになるように蒸着して発光層を形成した。化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の重量比がおよそ９５対５になるように蒸着速度を調節した。次に、式（１−１−８５６）で表される化合物の入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１５ｎｍになるように蒸着して電子輸送層を形成した。各層の蒸着速度は０．０１〜１ｎｍ／秒であった。

【0465】

その後、Ｌｉｑが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１ｎｍになるように０．０１〜０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着した。次いで、マグネシウムの入ったボートと銀の入ったボートを同時に加熱して膜厚１００ｎｍになるように蒸着して陰極を形成した。この時、マグネシウムと銀の原子数比が１０対１となるように蒸着速度を調節し、蒸着速度が０．１ｎｍから１０ｎｍになるように陰極を形成し有機電界発光素子を得た。

【0466】

ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、直流電圧を印加すると、波長約４６０ｎｍの青色発光が得られた。また、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ^２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。駆動試験開始電圧は５．０７Ｖで、初期輝度の９０％（１８００ｃｄ／ｍ^２）以上の輝度を保持する時間は２１２時間であった。また、本素子の１０００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は７．２５％であった。

【0467】

＜比較例１＞
＜化合物（Ｃ）を電子輸送層に用いた素子＞
式（１−１−８５６）で表される化合物を化合物（Ｃ）で表される化合物に替えた以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、直流電圧を印加すると、波長約４５５ｎｍの青色発光が得られた。また、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ^２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。駆動試験開始電圧は４．６４Ｖで、初期輝度の９０％（１８００ｃｄ／ｍ^２）以上の輝度を保持する時間は４２時間であった。また、本素子の１０００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は６．５８％であった。

【0468】

以上の結果を表２にまとめた。

【表2】

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【0469】

実施例２〜９および比較例２〜４に係る電界発光素子を作製し、それぞれ、定電流駆動試験における駆動開始電圧（Ｖ）、初期輝度の８０％（１６００ｃｄ／ｍ^２）以上の輝度を保持する時間（ｈ）および１０００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率の測定を行った。以下、実施例および比較例について詳細に説明する。なお、外部量子効率の測定方法は上述する通りである。

【0470】

作製した実施例２〜９および比較例２〜４に係る素子における、各層の材料構成を下記表３に示す。

【表3】

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【0471】

表３において、「ＨＩ」はＮ^４，Ｎ^４’−ジフェニル−Ｎ^４，Ｎ^４’−ビス（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン、化合物（Ｄ）は９−フェニル−１０−（４−フェニルナフタレン−１−イル）アントラセン、化合物（Ｅ）は２，７−ジ（［２，４’−ビピリジン］−６−イル）−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール、化合物（Ｆ）は９，１０−ビス（４−（ピリジン−４−イル）ナフタレン−１−イル）アントラセン、化合物（Ｇ）は９，１０−ビス（４−（ピリジン−２−イル）フェニル）アントラセンである。

【0472】

【化298】

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【0473】

＜実施例２＞
＜化合物（１−１−８５４）を電子輸送層に用いた素子＞
スパッタリングにより１８０ｎｍの厚さに製膜したＩＴＯを１５０ｎｍまで研磨した、２６ｍｍ×２８ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板（（株）オプトサイエンス製）を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置（昭和真空（株）製）の基板ホルダーに固定し、ＨＩを入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＮＰＤを入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物（Ｄ）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物（Ｂ）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物（１−１−８５４）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、Ｌｉｑを入れたモリブデン製蒸着用ボート、マグネシウムを入れたモリブデンボートおよび銀を入れたタングステン製蒸着用ボートを装着した。

【0474】

透明支持基板のＩＴＯ膜の上に順次、下記各層を形成した。真空槽を５×１０^−４Ｐａまで減圧し、まず、ＨＩが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚４０ｎｍになるように蒸着して正孔注入層を形成し、次いで、ＮＰＤが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚２５ｎｍになるように蒸着して正孔輸送層を形成した。次に、化合物（Ｄ）が入った蒸着用ボートと化合物（Ｂ）の入った蒸着用ボートを同時に加熱して膜厚２５ｎｍになるように蒸着して発光層を形成した。化合物（Ｄ）と化合物（Ｂ）の重量比がおよそ９５対５になるように蒸着速度を調節した。次に、化合物（１−１−８５４）の入った蒸着用ボートを加熱して膜厚２０ｎｍになるように蒸着して電子輸送層を形成した。各層の蒸着速度は０．０１〜１ｎｍ／秒であった。

【0475】

その後、Ｌｉｑが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１ｎｍになるように０．０１〜０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着した。ついで、マグネシウムの入ったボートと銀の入ったボートを同時に加熱して膜厚１００ｎｍになるように蒸着して陰極を形成した。この時、マグネシウムと銀の原子数比が１０対１となるように蒸着速度を調節し、蒸着速度が０．１ｎｍから１０ｎｍになるように陰極を形成し有機電界発光素子を得た。

【0476】

ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、直流電圧を印加すると、波長約４６０ｎｍの青色発光が得られた。また、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ^２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施したところ、駆動試験開始電圧は６．２３Ｖで、初期輝度の８０％（１６００ｃｄ／ｍ^２）以上の輝度を保持する時間は１７０時間であった。また、本素子の１０００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は４．３９％であった。

【0477】

＜実施例３＞
＜化合物（１−１−８５５）を電子輸送層に用いた素子＞
化合物（１−１−８５４）を化合物（１−１−８５５）に替えた以外は実施例２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ^２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。駆動試験開始電圧は５．１６Ｖで、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は３２１時間であった。また、本素子の１０００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は６．７９％であった。

【0478】

＜実施例４＞
＜化合物（１−１−８５６）を電子輸送層に用いた素子＞
化合物（１−１−８５４）を化合物（１−１−８５６）に替えた以外は実施例２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ^２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。駆動試験開始電圧は４．８４Ｖで、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は１９８時間であった。また、本素子の１０００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は５．２９％であった。

【0479】

＜実施例５＞
＜化合物（１−１−８５１）を電子輸送層に用いた素子＞
化合物（１−１−８５４）を化合物（１−１−８５１）に替えた以外は実施例２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ^２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。駆動試験開始電圧は４．８３Ｖで、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は３３４時間であった。また、本素子の１０００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は５．０１％であった。

【0480】

＜実施例６＞
＜化合物（１−１−８５２）を電子輸送層に用いた素子＞
化合物（１−１−８５４）を化合物（１−１−８５２）に替えた以外は実施例２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ^２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。駆動試験開始電圧は５．０８Ｖで、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は２８９時間であった。また、本素子の１０００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は６．５９％であった。

【0481】

＜実施例７＞
＜化合物（１−１−８５３）を電子輸送層に用いた素子＞
化合物（１−１−８５４）を化合物（１−１−８５３）に替えた以外は実施例２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ^２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。駆動試験開始電圧は４．０３Ｖで、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は２２９時間であった。また、本素子の１０００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は６．８９％であった。

【0482】

＜実施例８＞
＜化合物（１−１−９８）を電子輸送層に用いた素子＞
化合物（１−１−８５４）を化合物（１−１−９８）に替えた以外は実施例２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ^２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。駆動試験開始電圧は５．５１Ｖで、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は２３５時間であった。また、本素子の１０００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は５．９５％であった。

【0483】

＜実施例９＞
＜化合物（１−１−９９）を電子輸送層に用いた素子＞
化合物（１−１−８５４）を化合物（１−１−９９）に替えた以外は実施例２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ^２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。駆動試験開始電圧は６．３５Ｖで、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は１８６時間であった。また、本素子の１０００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は４．９１％であった。

【0484】

＜比較例２＞
化合物（１−１−８５４）を化合物（Ｅ）に替えた以外は実施例２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ^２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。駆動試験開始電圧は３．５７Ｖで、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は１１４時間であった。また、本素子の１０００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は５．２０％であった。

【0485】

＜比較例３＞
化合物（１−１−８５４）を化合物（Ｆ）に替えた以外は実施例２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ^２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。駆動試験開始電圧は３．６１Ｖで、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は１２０時間であった。また、本素子の１０００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は５．１２％であった。

【0486】

＜比較例４＞
化合物（１−１−８５４）を化合物（Ｇ）に替えた以外は実施例２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ^２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。駆動試験開始電圧は４．０５Ｖで、初期輝度の８０％以上の輝度を保持する時間は１３５時間であった。また、本素子の１０００ｃｄ／ｍ^２における外部量子効率は６．２０％であった。

【0487】

以上の結果を表４にまとめた。

【表4】

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【産業上の利用可能性】

【0488】

本発明の好ましい態様によれば、特に発光素子の寿命を向上させ、駆動電圧とのバランスも優れた有機電界発光素子、それを備えた表示装置およびそれを備えた照明装置などを提供することができる。

【符号の説明】

【0489】

１００ 有機電界発光素子
１０１ 基板
１０２ 陽極
１０３ 正孔注入層
１０４ 正孔輸送層
１０５ 発光層
１０６ 電子輸送層
１０７ 電子注入層
１０８ 陰極

【図1】

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