特許 5783312 エピタキシャルシリコンウェーハの製造方法及び気相成長装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】5783312

(24)【登録日】2015年7月31日

(45)【発行日】2015年9月24日

(54)【発明の名称】エピタキシャルシリコンウェーハの製造方法及び気相成長装置

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/205 20060101AFI20150907BHJP

   C23C 16/24 20060101ALI20150907BHJP

   C23C 16/44 20060101ALI20150907BHJP

   F16K 27/00 20060101ALI20150907BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/205

   C23C16/24

   C23C16/44 J

   F16K27/00 A

【請求項の数】6

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2014-191580(P2014-191580)

(22)【出願日】2014年9月19日

【審査請求日】2014年9月19日

(31)【優先権主張番号】62/052,114

(32)【優先日】2014年9月18日

(33)【優先権主張国】US

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】302006854

【氏名又は名称】株式会社ＳＵＭＣＯ

(74)【代理人】

【識別番号】110000637

【氏名又は名称】特許業務法人樹之下知的財産事務所

(72)【発明者】

【氏名】後藤 志貴

(72)【発明者】

【氏名】黒住 祐介

(72)【発明者】

【氏名】吉武 貫

(72)【発明者】

【氏名】高宮 仁

【審査官】 正山 旭

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１４／０６１４１３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１４−０９９４７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１３５３８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／１５６０４３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００１−２５０８１８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／２０５

Ｃ２３Ｃ １６／２４

Ｃ２３Ｃ １６／４４

Ｆ１６Ｋ ２７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

シリコンウェーハ上に気相成長を行ってエピタキシャルシリコンウェーハを製造する方法であって、
気相成長が行われる気相成長装置は、少なくとも、チャンバーと、前記チャンバー内に連通して接続され、前記チャンバー内に塩化水素ガスを供給する塩化水素ガス供給設備とを備え、
前記塩化水素ガス供給設備には、入口流路から出口流路への塩化水素ガスの流通を調節するダイヤフラムを有するバルブが配置され、
前記ダイヤフラムには、Ｗを含有していない耐食合金材料が使用され、
前記チャンバー内のメンテナンス時には前記塩化水素ガス供給設備から前記チャンバー内へと塩化水素ガスが供給される
ことを特徴とするエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法。

【請求項2】

請求項１に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法において、
前記Ｗを含有していない耐食合金材料が、Ｗを含有していないＣｏ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金である
ことを特徴とするエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法。

【請求項3】

請求項２に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法において、
前記ダイヤフラムを有するバルブが、流通する前記塩化水素ガスの圧力を調整可能な圧力調整弁であり、
前記圧力調整弁内の流路を構成する部材には、Ｗを含有していないＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金が使用される
ことを特徴とするエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法。

【請求項4】

シリコンウェーハ上に気相成長を行ってエピタキシャルシリコンウェーハを製造する気相成長装置であって、
少なくとも、チャンバーと、前記チャンバー内に連通して接続され、前記チャンバー内に塩化水素ガスを供給する塩化水素ガス供給設備とを備え、
前記塩化水素ガス供給設備には、入口流路から出口流路への塩化水素ガスの流通を調節するダイヤフラムを有するバルブが配置され、
前記ダイヤフラムには、Ｗを含有していない耐食合金材料が使用され、
前記チャンバー内のメンテナンス時には前記塩化水素ガス供給設備から前記チャンバー内へと塩化水素ガスが供給される
ことを特徴とする気相成長装置。

【請求項5】

請求項４に記載の気相成長装置において、
前記Ｗを含有していない耐食合金材料が、Ｗを含有していないＣｏ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金である
ことを特徴とする気相成長装置。

【請求項6】

請求項５に記載の気相成長装置において、
前記ダイヤフラムを有するバルブが、流通する前記塩化水素ガスの圧力を調整可能な圧力調整弁であり、
前記圧力調整弁内の流路を構成する部材には、Ｗを含有していないＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金が使用される
ことを特徴とする気相成長装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、エピタキシャルシリコンウェーハの製造方法及び気相成長装置に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、ＣＣＤやＣＩＳなどの撮像素子用基板として、シリコンウェーハ上にエピタキシャル層を気相成長させたエピタキシャルシリコンウェーハが使用されている。このような撮像素子用のエピタキシャルシリコンウェーハでは、ウェーハ中の重金属不純物のレベルを低くすることが非常に重要である。ウェーハ内に重金属不純物が存在すると白キズと呼ばれる撮像素子特有のデバイス特性不良が発生してしまうためである。

【0003】

気相成長によるエピタキシャルシリコンウェーハの製造では、Ｈ_２とＳｉ原料ガスを用いてエピタキシャル層を気相成長させる。気相成長によって副生成物も生成され、この副生成物はチャンバー内に堆積する。堆積した副生成物は汚染源になるため、副生成物の除去のために、定期的にチャンバークリーニングが行われる。クリーニングガスとしては、塩化水素ガスが使用されている。

【0004】

気相成長装置を構成する部材として耐腐食性の高い金属を使用した場合でも、塩化水素ガスは腐食性が高いため、高濃度の塩化水素ガス雰囲気では腐食が進んでしまう。そうすると、腐食によって生じた金属塩化物などの汚染金属がウェーハに取り込まれてしまい、結果として、作製するエピタキシャルシリコンウェーハが金属で汚染されることになる。
このような気相成長装置を起因とする金属汚染を低減するために、気相成長装置を構成する部材のうち、ガスに接触し、かつ金属を含む材料からなる部位を、全て非金属の保護膜で覆い、各構成部材の接合部にはＴｉを含まないＯ−リングを用いることが提案されている（特許文献１参照）。特許文献１によれば、上記構成の気相成長装置を用いることにより、ガスと金属の接触を防ぐことができるため、金属汚染が防止される。結果として、白キズの発生が少ない、Ｍｏ，Ｗ，Ｖ，Ｎｂの４元素の合計濃度が４×１０^１０個／ｃｍ^３以下で、かつＴｉの濃度が３×１０^１２個／ｃｍ^３以下の高品質のエピタキシャルシリコンウェーハを製造できることが報告されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１０−１３５３８８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかし、上記特許文献１に記載の方法では、非金属の保護膜でコーティングした部材を、使用頻度に応じて、定期的にコーティングし直す必要が生じるため、その都度、煩雑な作業が発生してしまう不具合を有している。また、ガスと接する金属部分を全て保護膜で完全に覆うことは構造設計上、困難であることが予想される。

【0007】

本発明の目的は、白キズの発生を簡便に抑制し得るエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法及び気相成長装置を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明のエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法は、シリコンウェーハ上に気相成長を行ってエピタキシャルシリコンウェーハを製造する方法であって、気相成長が行われる気相成長装置は、少なくとも、チャンバーと、前記チャンバー内に連通して接続され、前記チャンバー内に塩化水素ガスを供給する塩化水素ガス供給設備とを備え、前記塩化水素ガス供給設備には、入口流路から出口流路への塩化水素ガスの流通を調節するダイヤフラムを有するバルブが配置され、前記ダイヤフラムには、Ｗを含有していない耐食合金材料が使用され、前記チャンバー内のメンテナンス時には前記塩化水素ガス供給設備から前記チャンバー内へと塩化水素ガスが供給されることを特徴とする。

【0009】

本発明によれば、塩化水素ガス供給設備のダイヤフラムを有するバルブを構成するダイヤフラムには、Ｗを含有していない耐食合金材料が使用される。このため、チャンバークリーニング時に、塩化水素ガス供給設備から腐食性が高い塩化水素ガスを供給して、ダイヤフラムを有するバルブのダイヤフラムが腐食されたとしても、白キズを発生させる影響が大きいと考えられるＷは溶出されない。このように、チャンバークリーニング時に、塩化水素ガス供給設備からのチャンバーへのＷ汚染を低減できるため、結果として、上記気相成長装置を用いることで、白キズの発生を抑制した高品質のエピタキシャルシリコンウェーハを簡便に製造することができる。

【0010】

本発明のエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法では、前記Ｗを含有していない耐食合金材料が、Ｗを含有していないＣｏ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金であることが好ましい。

【0011】

本発明によれば、ダイヤフラムに使用されるＷを含有していない耐食合金材料として、Ｗを含有していないＣｏ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金を採用するので、ダイヤフラムを起因とするＷ汚染を抑制できる。

【0012】

本発明のエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法では、前記ダイヤフラムを有するバルブが、流通する前記塩化水素ガスの圧力を調整可能な圧力調整弁であり、前記圧力調整弁内の流路を構成する部材には、Ｗを含有していないＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金が使用されることが好ましい。

【0013】

本発明によれば、圧力調整弁内の流路を構成する部材に、Ｗを含有していないＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金を使用するので、圧力調整弁を起因とするＷ汚染を抑制できる。結果として、塩化水素ガス供給設備からのチャンバーへのＷ汚染の導入をより一層低減でき、エピタキシャル層中のＷ濃度が極めて低いエピタキシャルシリコンウェーハを提供することができる。

【0014】

本発明の気相成長装置は、シリコンウェーハ上に気相成長を行ってエピタキシャルシリコンウェーハを製造する気相成長装置であって、少なくとも、チャンバーと、前記チャンバー内に連通して接続され、前記チャンバー内に塩化水素ガスを供給する塩化水素ガス供給設備とを備え、前記塩化水素ガス供給設備には、入口流路から出口流路への塩化水素ガスの流通を調節するダイヤフラムを有するバルブが配置され、前記ダイヤフラムには、Ｗを含有していない耐食合金材料が使用され、前記チャンバー内のメンテナンス時には前記塩化水素ガス供給設備から前記チャンバー内へと塩化水素ガスが供給されることを特徴とする。

【0015】

本発明によれば、塩化水素ガス供給設備のダイヤフラムを有するバルブを構成するダイヤフラムには、Ｗを含有していない耐食合金材料が使用される。このため、チャンバークリーニング時に、塩化水素ガス供給設備から腐食性が高い塩化水素ガスを供給して、ダイヤフラムを有するバルブのダイヤフラムが腐食されたとしても、白キズを発生させる影響が大きいと考えられるＷは溶出されない。このように、チャンバークリーニング時に、塩化水素ガス供給設備からのチャンバーへのＷ汚染を低減できるため、結果として、上記気相成長装置を用いることで、白キズの発生を抑制した高品質のエピタキシャルシリコンウェーハを簡便に製造することができる。

【0016】

本発明の気相成長装置では、前記Ｗを含有していない耐食合金材料が、Ｗを含有していないＣｏ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金であることが好ましい。

【0017】

本発明によれば、ダイヤフラムに使用されるＷを含有していない耐食合金材料として、Ｗを含有していないＣｏ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金を採用するので、ダイヤフラムを起因とするＷ汚染を抑制できる。

【0018】

本発明の気相成長装置では、前記ダイヤフラムを有するバルブが、流通する前記塩化水素ガスの圧力を調整可能な圧力調整弁であり、前記圧力調整弁内の流路を構成する部材には、Ｗを含有していないＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金が使用されることが好ましい。

【0019】

本発明によれば、圧力調整弁内の流路を構成する部材に、Ｗを含有していないＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金を使用するので、圧力調整弁を起因とするＷ汚染を抑制できる。結果として、塩化水素ガス供給設備からのチャンバーへのＷ汚染の導入をより一層低減でき、エピタキシャル層中のＷ濃度が極めて低いエピタキシャルシリコンウェーハを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】本実施形態における気相成長装置の塩化水素ガス供給設備を示す概略図。

【図2】ダイヤフラムバルブの概略図。

【図3】ダイヤフラムバルブを構成するダイヤフラムを示す概略図。

【図4】圧力調整弁の概略図。

【図5】配管内部表面のＳＥＭ画像であり、上段は新品配管のＳＥＭ画像、下段は中古配管（溶接無し）のＳＥＭ画像を示す。

【図6】中古配管（溶接有り、溶接無し）及び新品配管からの金属溶出量を示すグラフ。

【図7】図３の観察領域における、ダイヤフラムバルブを構成するダイヤフラムのＳＥＭ画像。

【図8】ダイヤフラムバルブを構成するダイヤフラムのＥＤＸ分析結果を示す図。

【図9】ダイヤフラムバルブにおける、未使用品のダイヤフラムと使用済み品のダイヤフラムとの、金属組成比を比較したグラフ。

【図10】圧力調整弁を構成するダイヤフラムのＳＥＭ画像。

【図11】圧力調整弁を構成するダイヤフラムのＥＤＸ分析結果を示す図。

【図12】圧力調整弁における、未使用品のダイヤフラムと使用済み品のダイヤフラムとの、金属組成比を比較した図。

【図13】白キズ発生の有無とＷ濃度、Ｍｏ濃度との関係を示す図。

【図14】実施例１のダイヤフラムバルブにおける材質改善前後に作製されたサンプルのエピタキシャル層Ｗ濃度を推移を示す図。

【図15】実施例２の圧力調整弁における材質改善前後に作製されたサンプルのエピタキシャル層Ｗ濃度の推移を示す図。

【発明を実施するための形態】

【0023】

以下、本実施形態を図面を参照して説明する。
本発明者らは、前記課題を解決すべく、白キズを生じさせる汚染源について鋭意検討した。
チャンバークリーニングに使用する塩化水素ガスは、副生成物の除去効果は大きいが、その一方で、腐食性が高い。このため、塩化水素ガスを供給する塩化水素ガス供給設備が塩化水素ガスによって腐食され、チャンバーへと導入される金属汚染が撮像製品の白キズ特性への影響が大きいと考えた。
また、白キズを生じさせる汚染源となる金属は、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａなどの金属が主要因であると考えられていたが、本発明者らは、金属汚染のうち、Ｗ汚染が白キズを発生させる影響が最も大きいことを見出した。
そこで、チャンバークリーニング時に、チャンバー内へ塩化水素ガスを供給する塩化水素ガス供給設備、並びに汚染金属としてＷについて着目し、鋭意検討した。

【0024】

図１に示すように、本実施形態において、気相成長が行われる気相成長装置１は、少なくとも、チャンバー２と、このチャンバー２内に連通して接続され、チャンバー２内に塩化水素ガスを供給する塩化水素ガス供給設備３とを備えている。この塩化水素ガス供給設備３は、チャンバークリーニング時に、チャンバー２内に塩化水素ガスを供給するために備えられている。
塩化水素ガス供給設備３は、塩化水素ガス供給ユニット３１、減圧ユニット３２、バルブマニホールドボックス３３（Ｖａｌｖｅ Ｍａｎｉｆｏｌｄ Ｂｏｘ：ＶＭＢ）などがそれぞれ配置され、塩化水素ガスを流通させる配管３４により、チャンバー２に連通して接続されている。
減圧ユニット３２には、圧力調整弁４０と、ダイヤフラムバルブ５０と、圧力計６０とがそれぞれ設置されている。圧力調整弁４０は、流通する塩化水素ガスの圧力を制御するものである。ダイヤフラムバルブ５０では、ダイヤフラムにより、塩化水素ガスの流通量を調節する。圧力計６０では、圧力調整弁４０で減圧される前の塩化水素ガスの圧力と、減圧された後の塩化水素ガスの圧力をそれぞれ測定する。
なお、図１に示す減圧ユニット３２では、圧力調整弁４０を２段構成にしているが、１段構成としてもよい。
ＶＭＢ３３では、配管３４が複数本に分岐しており、分岐した配管３４のそれぞれにダイヤフラムバルブ５０が設置された構造を有している。ＶＭＢ３３で分岐したそれぞれの配管３４を、複数台のチャンバー２に接続することにより、１基の塩化水素ガス供給設備３で、複数台のチャンバー２に対して、塩化水素ガスが供給可能に構成されている。

【0025】

図２にダイヤフラムバルブ５０の概略図を示す。
ダイヤフラムバルブ５０は、本体部５１と、ダイヤフラム５２と、駆動部５３とを備えている。本体部５１には、塩化水素ガスの流路となる入口流路５１１と出口流路５１２、及びダイヤフラム５２と接触する弁座５１３が設けられている。ダイヤフラム５２は、本体部５１の入口流路５１１、弁座５１３及び出口流路５１２を覆うように配置されている。駆動部５３は、ダイヤフラム５２を介して本体部５１と接続され、ダイヤフラム５２の引き上げ、並びに押し付けが可能に構成されている。
ダイヤフラムバルブ５０は、駆動部５３によってダイヤフラム５２を引き上げ、或いはダイヤフラム５２を本体部５１の弁座５１３に押し付けることにより、本体部５１の入口流路５１１と出口流路５１２とを連通或いは遮断する。

【0026】

図３にダイヤフラム５２の平面図を示す。図３に示すように、ダイヤフラム５２の形状は凹状であり、ダイヤフラムバルブ５０の開閉時に応力がかかる構造になっている。このため、塩化水素ガスの流通時にダイヤフラム５２が腐食され易い。腐食された部分はガス化して、チャンバー２内へと導入されるものと推察される。

【0027】

図４に圧力調整弁４０の断面概略図を示す。
圧力調整弁４０は、本体部４１、ダイヤフラム４２、調圧ハンドル４３とを備えている。本体部４１には、塩化水素ガスの流路となる入口流路４１１と出口流路４１２、シート４１３、シールスプリング４１４が設けられている。ダイヤフラム４２は、シート４１３と接し、かつ入口流路４１１及び出口流路４１２を覆うように配置されている。調圧ハンドル４３は、ダイヤフラム４２を介して本体部４１と接続され、調圧スプリング４３１により、調圧が可能に構成されている。
調圧ハンドル４３の締め具合により、調圧スプリング４３１からダイヤフラム４２に物理的な力が加えられる。これにより、流通する塩化水素ガスと接触する領域の空間体積が調整されることで、圧力調整（減圧）が行われる。圧力調整が繰り返し行われることから、圧力調整弁４０内のシート４１３などの流路を構成する部材やダイヤフラム４２は、塩化水素ガスの流通時に腐食され易い。ダイヤフラムバルブ５０と同様に、腐食された部分はガス化して、チャンバー２内へと導入されるものと推察される。

【0028】

〔配管の検討〕
塩化水素ガス供給設備３の配管３４について、以下のような評価試験を行った。
先ず、複数回に渡って使用された配管（以下、中古配管という。）と、未使用の配管（以下、新品配管という。）と、をそれぞれ用意した。配管の材質は、ＳＵＳ３１６Ｌである。ＳＵＳ３１６Ｌの組成を上記表１に示す。なお、中古配管は、溶接有り、溶接無しの２種類について検討した。そして、これらの配管を設置した塩化水素ガス供給設備３から、チャンバー２内へと塩化水素ガスを供給した。
次に、塩化水素ガスの供給を終えた配管内部の表面を、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）で撮像した。その結果を図５に示す。なお、図５の上段は、新品配管のＳＥＭ画像、図５下段は、中古配管（溶接無し）のＳＥＭ画像である。
図５に示すように、配管の材質であるＳＵＳ３１６Ｌは、耐食性が低いため、中古配管及び新品配管の双方で、若干の腐食が見られた。このうち、中古配管の方が腐食度合は高いことが確認された。

【0029】

また、塩化水素ガス供給後、即ちチャンバークリーニングを終えた後に作製したサンプルについて、誘導結合プラズマ質量分析法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＩＣＰ−ＭＳ）により金属分析を行った。この金属分析によって、サンプルから各金属（Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗ）が検出されるか、即ち、配管から金属が溶出しているかを判断できる。その結果を図６に示す。なお、図６中のＤＬは検出限界を示す。
図６に示すように、中古配管及び新品配管の双方で、ＦｅやＮｉ、Ｃｒ、Ｍｏなどの金属が検出された。なお、Ｍｎについては、溶接有りの中古配管のみで金属が検出され、溶接無しの中古配管や新品配管については検出されなかった。また、ＳＵＳ３１６Ｌには、ＴｉやＷが含有されていないため、いずれの配管からもＴｉやＷは検出されなかった。
上記結果から、配管３４の材料に使用されているＳＵＳ３１６Ｌは、Ｗの汚染源ではないことが結論付けられる。

【0030】

〔ダイヤフラムバルブの検討〕
次に、塩化水素ガス供給設備３のダイヤフラムバルブ５０について、以下のような評価試験を行った。使用したダイヤフラムバルブ５０を構成するダイヤフラム５２の材質として、耐食性に優れるＣｏ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の一つであるＳＰＲＯＮ１００（セイコーインスツル社製、ＳＰＲＯＮは登録商標）を用いた。ＳＰＲＯＮ１００の組成を下記表１に示す。表１に示す通り、ＳＰＲＯＮ１００はＷを含む合金材料である。

【0031】

【表1】

【0032】

塩化水素ガス供給設備３から、チャンバー２内へと塩化水素ガスを供給した。そして、塩化水素ガスの供給を終えたダイヤフラムバルブ５０のダイヤフラム５２表面（塩化水素ガスと接触している側）をＳＥＭで撮像した。その結果を図７に示す。なお、図７は、図３の観察領域におけるＳＥＭ画像である。
また、塩化水素ガス供給後の、ダイヤフラム５２について、エネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて組成分析を行った。図８にその結果を示す。
図７に示すＳＥＭ画像から、ダイヤフラム５２表面が腐食されていることが確認できる。また、図８に示すように、ＳＰＲＯＮ１００に含有されているＷが検出されている。

【0033】

次に、複数回に渡って使用されたダイヤフラム（以下、使用済み品という。）と、未使用のダイヤフラム（以下、未使用品という。）と、をそれぞれ用意した。そして、これらのダイヤフラムについて組成分析を行って、両者を構成する金属組成割合を比較した。図９にその結果を示す。なお、図９では、ダイヤフラム５２を構成する金属のうち、Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗの６種類を比較した。
図９に示すように、未使用品と比較して、使用済み品では、ＭｏとＷの組成割合が低下していることが確認された。この結果から、上記組成割合が低下した元素については、腐食によって、チャンバー２内へと導入されているものと推察される。

【0034】

〔圧力調整弁の検討〕
次に、塩化水素ガス供給設備に設置されている圧力調整弁４０について、以下のような評価試験を行った。使用した圧力調整弁４０のダイヤフラム４２の材質は、耐食性に優れるＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の一つであるハステロイＣ２２（ヘインズインターナショナル社製、ハステロイは登録商標）を用いた。上記表１に示す通り、ハステロイＣ２２はＷを含む合金材料である。
塩化水素ガス供給設備３から、チャンバー２内へと塩化水素ガスを供給した。そして、塩化水素ガスの供給を終えた圧力調整弁４０のダイヤフラム４２を、ＳＥＭで撮像した。その結果を図１０に示す。
また、塩化水素ガス供給後の、圧力調整弁４０のダイヤフラム４２について、ＥＤＸを用いて組成分析を行った。図１１にその結果を示す。
図１０に示すＳＥＭ画像から、ダイヤフラム４２表面が腐食されていることが確認できる。また、図１１に示すように、ハステロイＣ２２に含有されているＷが検出されている。

【0035】

次に、圧力調整弁４０のダイヤフラム４２として、未使用品と使用済み品とをそれぞれ用意し、これらのダイヤフラムについて組成分析を行って、両者を構成する金属組成割合を比較した。図１２にその結果を示す。なお、図１２では、圧力調整弁４０のダイヤフラムを構成する金属のうち、Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎの５種類を比較した。
図１２に示すように、未使用品と比較して、使用済み品では、ＭｏとＷの組成割合が低下していることが確認された。この結果から、上記組成割合が低下した元素については、腐食によって、チャンバー２内へと導入されているものと推察される。
また、圧力調整弁４０を構成する部材のうち、例えば、圧力調整弁４０内の流路を構成するシート４１３などは、従来、ダイヤフラム４２と同材質が使用されている。したがって、使用済み品については、これらの部材の腐食によっても、汚染金属がチャンバー２内へと導入されているものと推察される。

【0036】

〔汚染金属種の検討〕
次に、エピタキシャルシリコンウェーハとして、白キズが発生していないサンプルと、白キズが発生したサンプルとをそれぞれ用意し、エピタキシャル層表面のＷ濃度、並びにＭｏ濃度をＩＣＰ−ＭＳにより測定した。
図１３の右側にＷ濃度を、左側にＭｏ濃度をそれぞれ示す。図１３において、丸印は白キズが発生しなかったサンプルを、三角印は白キズが少々発生したけれども、撮像素子用として使用可能と判断されたサンプル、バツ印は白キズが発生し、撮像素子用として使用不可能と判断されたサンプルをそれぞれ示す。
図１３に示すように、Ｗ濃度とＭｏ濃度とを比較すると、Ｍｏ濃度は１×１０^７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２前後で白キズが発生しなかったのに対し、Ｗ濃度は５×１０^６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２以下において白キズが発生しないことが確認された。この結果から、Ｍｏ汚染に比べて、Ｗ汚染の方が、白キズを発生させる影響が大きいと推察される。

【0037】

上記各部材の評価、汚染金属種の検討結果から、チャンバークリーニングの実施によって、ダイヤフラムバルブ５０のダイヤフラム５２や、圧力調整弁４０のダイヤフラム４２が腐食されて、塩化水素ガス供給設備３からチャンバー２へとＷが導入され、エピタキシャルシリコンウェーハがＷで汚染されることが推察される。

【0038】

本発明は、上述のような知見に基づいて完成されたものである。
本実施形態のエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法では、ダイヤフラム４２，５２には、Ｗを含有していない耐食合金材料が使用される。Ｗを含有していない耐食合金材料としては、Ｗを含有していないＣｏ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金、具体的には、ＳＰＲＯＮ５１０（セイコーインスツル社製、ＳＰＲＯＮは登録商標）が挙げられる。ＳＰＲＯＮ５１０の組成を上記表１に示す。
また、圧力調整弁４０内の流路を構成する部材には、Ｗを含有していないＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金が使用される。Ｗを含有していないＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金としては、ＭＡＴ２１（ＭＭＣスーパーアロイ社製、ＭＡＴ２１は登録商標）が挙げられる。ＭＡＴ２１の組成を上記表１に示す。
なお、ＳＰＲＯＮ５１０は、ＳＰＲＯＮ１００と比較してＭｏの組成割合が高い材料である。本来なら、白キズ発生の原因とされるＭｏ汚染を考慮すれば、Ｍｏ濃度を高めた材質を適用するべきではない。一方で、上述した本発明者らの検討により、白キズ発生の主な原因がＷであることを突き止めることができた。そして、Ｍｏ濃度を高めることで耐食性をより向上させ、腐食そのものを抑制するとともに、Ｗを含まない材料を選定することが有効であるという結論に至った。これら要件を満たすＳＰＲＯＮ５１０を採用することで、本発明の効果が達成される。また、ハステロイＣ２２とＭＡＴ２１との関係についても、上記と同様のことが言えるため、ＭＡＴ２１を採用することで、本発明の効果が達成される。

【0039】

上記塩化水素ガス供給設備３を備えた気相成長装置１により、シリコンウェーハ上に、気相成長を行い、エピタキシャルシリコンウェーハを作製する。そして、チャンバー２内のメンテナンス時には、塩化水素ガス供給設備３からチャンバー２内へと塩化水素ガスを供給する、チャンバークリーニングが実施される。

【0040】

〔実施形態の作用効果〕
上述したように、上記実施形態では、以下のような作用効果を奏することができる。
（１）塩化水素ガス供給設備３のダイヤフラムバルブ５０を構成するダイヤフラム５２、圧力調整弁４０を構成するダイヤフラム４２には、Ｗを含有していない耐食合金材料が使用される。このため、チャンバークリーニング時に、塩化水素ガス供給設備３から腐食性が高い塩化水素ガスを供給して、ダイヤフラム４２，５２が腐食されたとしても、白キズを発生させる影響が大きいと考えられるＷは溶出されない。このように、チャンバークリーニング時に、塩化水素ガス供給設備３からのチャンバー２へのＷ汚染を低減できる。結果として、上記気相成長装置１を用いることで、白キズの発生を抑制した高品質のエピタキシャルシリコンウェーハを簡便に製造することができる。
（２）ダイヤフラム４２，５２に使用されるＷを含有していない耐食合金材料として、Ｗを含有していないＣｏ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金を採用するので、ダイヤフラムを起因とするＷ汚染を抑制できる。また、ダイヤフラムは材質によっては加工が難しい部材であるが、上記合金であれば、加工が容易であり、従来使用されていた材料と同様の性能を維持できる。
（３）圧力調整弁４０内の流路を構成する部材に、Ｗを含有していないＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金を使用するので、圧力調整弁４０を起因とするＷ汚染を抑制できる。結果として、塩化水素ガス供給設備３からのチャンバー２へのＷ汚染の導入をより一層低減できる。

【0041】

〔他の実施形態〕
なお、本発明は上記実施形態にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の改良ならびに設計の変更などが可能であり、その他、本発明の実施の際の具体的な手順、及び構造等は本発明の目的を達成できる範囲で他の構造等としてもよい。

【実施例】

【0042】

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。

【0043】

〔実施例１〕
図１に示す気相成長装置１を使用して、エピタキシャルシリコンウェーハを作製し、所定枚数のエピタキシャル処理を終えた後は、チャンバークリーニングを実施するサイクルを繰り返し実施した。そして、上記サイクルを繰り返し実施するにあたって、塩化水素ガス供給設備３の減圧ユニット３２、並びにＶＭＢ３３を構成するダイヤフラムバルブ５０におけるダイヤフラム５２の材質を変更した実験を行った。具体的には、本実施例１としてＷフリーのＳＰＲＯＮ５１０を用い、比較例１としてＷを４％含有するＳＰＲＯＮ１００を用いた実験を行った。
そして、上記サイクルを繰り返し実施して得られたサンプルについて、エピタキシャル層表面のＷ濃度を測定した。なお、Ｗ濃度は、以下のようにして求めた。エピタキシャル層の表面に酸系の溶液を滴下してウェーハ上をスキャンすることにより、エピタキシャル層表面の金属不純物を溶液内に回収した。そして、回収した溶液をＩＣＰ−ＭＳにて定量分析した。
なお、本実施例１における、塩化水素ガス供給設備３の減圧ユニット３２を構成する圧力調整弁４０のダイヤフラム４２の材質は、Ｗを４％含有するＳＰＲＯＮ１００である。また、圧力調整弁４０内の流路を構成する部材（シート４１３など）の材質は、Ｗを２．５〜３．５％含有するハステロイＣ２２である。
その結果を図１４に示す。図中の太線は、ダイヤフラム５２の材質変更を実施した点を示す。なお、図１４中のＣｈは、ＶＭＢ３３にそれぞれ接続したチャンバーＡ、チャンバーＢ、チャンバーＣでそれぞれ作製したサンプルであることを示す。

【0044】

図１４に示すように、ダイヤフラム５２の材質としてＷを４％含有するＳＰＲＯＮ１００を用いた比較例１では、エピタキシャル層表面のＷ濃度は１×１０^７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３前後の範囲であった。これに対して、ダイヤフラム５２の材質としてＷフリーのＳＰＲＯＮ５１０を用いた本実施例では、エピタキシャル層表面のＷ濃度が１×１０^６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下のサンプルが得られていることが確認された。この結果から、ダイヤフラムの材質としてＷフリーの材料を使用することで、白キズの発生を抑制した高品質のエピタキシャルシリコンウェーハを簡便に製造できることが判る。

【0045】

〔実施例２〕
圧力調整弁４０のダイヤフラム４２、圧力調整弁４０内の流路を構成する部材（シート４１３など）の材質を、以下に変更した以外は、実施例１と同様にしてエピタキシャルシリコンウェーハのサンプルを作製した。そして、得られたサンプルについて、エピタキシャル層表面のＷ濃度を測定した。
比較例２：圧力調整弁４０のダイヤフラム４２の材質は、Ｗを４％含有するＳＰＲＯＮ１００、圧力調整弁４０内の流路を構成する部材（シート４１３など）の材質は、Ｗを２．５〜３．５％含有するハステロイＣ２２。
本実施例２：圧力調整弁４０のダイヤフラム４２の材質は、ＷフリーのＳＰＲＯＮ５１０、圧力調整弁４０内の流路を構成する部材（シート４１３など）の材質は、ＷフリーのＭＡＴ２１。
なお、本実施例２における、減圧ユニット３２並びにＶＭＢ３３を構成するダイヤフラムバルブ５０におけるダイヤフラム５２の材質は、Ｗを４％含有するＳＰＲＯＮ１００である。
その結果を図１５に示す。図中の太線は、材質変更を実施した点を示す。なお、図１５中のＣｈは、ＶＭＢ３３にそれぞれ接続したチャンバーＡ、チャンバーＢ、チャンバーＣでそれぞれ作製したサンプルであることを示す。

【0046】

図１５に示すように、比較例２では、エピタキシャル層表面のＷ濃度は５×１０^６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３前後の範囲であった。これに対して、本実施例２では、材質変更直後はＷ濃度にばらつきがあったが、しばらくすると、エピタキシャル層表面のＷ濃度が１×１０^６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下にまで低減されたサンプルが得られていることが確認できた。

【産業上の利用可能性】

【0047】

本発明のエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法、気相成長装置及びエピタキシャルシリコンウェーハは、撮像素子用エピタキシャルシリコンウェーハの製造に好適に用いられる。

【符号の説明】

【0048】

１…気相成長装置、２…チャンバー、３…塩化水素ガス供給設備、３１…塩化水素ガス供給ユニット、３２…減圧ユニット、３３…バルブマニホールドボックス、３４…配管、４０…圧力調整弁、５０…ダイヤフラムバルブ、６０…圧力計。

【要約】

【課題】白キズの発生を簡便に抑制し得るエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法、気相成長装置及びエピタキシャルシリコンウェーハを提供する。
【解決手段】シリコンウェーハ上に気相成長を行ってエピタキシャルシリコンウェーハを製造する方法であって、気相成長が行われる気相成長装置１は、少なくとも、チャンバー２と、前記チャンバー２内に連通して接続され、前記チャンバー２内に塩化水素ガスを供給する塩化水素ガス供給設備３とを備え、前記塩化水素ガス供給設備３には、入口流路から出口流路への塩化水素ガスの流通を許容又は遮断するダイヤフラムを有するバルブが配置され、前記ダイヤフラムには、Ｗを含有していない耐食合金材料が使用され、前記チャンバー２内のメンテナンス時には前記塩化水素ガス供給設備３から前記チャンバー２内へと塩化水素ガスが供給されることを特徴とする。
【選択図】図１

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図6】

【図8】

【図9】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図5】

【図7】

【図10】