特許 5783687 樹脂及びレジスト組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5783687

(24)【登録日】2015年7月31日

(45)【発行日】2015年9月24日

(54)【発明の名称】樹脂及びレジスト組成物

(51)【国際特許分類】

   C08F 20/38 20060101AFI20150907BHJP

   C08F 20/56 20060101ALI20150907BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20150907BHJP

   G03F 7/039 20060101ALI20150907BHJP

   H01L 21/027 20060101ALI20150907BHJP

【ＦＩ】

   C08F20/38

   C08F20/56

   G03F7/004 503A

   G03F7/039 601

   H01L21/30 502R

【請求項の数】11

【全頁数】91

(21)【出願番号】特願2010-139231(P2010-139231)

(22)【出願日】2010年6月18日

(65)【公開番号】特開2011-102380(P2011-102380A)

(43)【公開日】2011年5月26日

【審査請求日】2013年4月9日

【審判番号】不服2014-8105(P2014-8105/J1)

【審判請求日】2014年5月2日

(31)【優先権主張番号】特願2009-148769(P2009-148769)

(32)【優先日】2009年6月23日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2009-239839(P2009-239839)

(32)【優先日】2009年10月16日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002093

【氏名又は名称】住友化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000202

【氏名又は名称】新樹グローバル・アイピー特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】市川 幸司

(72)【発明者】

【氏名】藤 裕介

(72)【発明者】

【氏名】山口 訓史

【合議体】

【審判長】 田口 昌浩

【審判官】 前田 寛之

【審判官】 小野寺 務

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−１１３３３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１５６９４１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

C08F20/00-20/70

G03F7/00

H01L21/30

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（ａａ）で表される化合物に由来する構造単位を有する樹脂及び、
式（Ｉ）で表される塩からなる酸発生剤を含有するレジスト組成物。

［式（ａａ）中、
Ｔは、炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、ハロゲン原子又は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数２〜４のアシル基、アルコキシカルボニル基、アルカノイルオキシアルキル基又はシアノ基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、少なくとも１つの−ＳＯ_２−で置き換わっており、さらに、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−又は−Ｎ（Ｒ^ｃ）−で置き換わっていてもよい。
Ｒ^ｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ^１は、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｚ^１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ^ｃ）−で置き換わっていてもよい。］

［式（Ｉ）中、
Ｑ^１及びＱ^２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ^１は、*−ＣＯ−Ｏ−Ｘ^１０−であり、Ｘ^１０は、単結合あるいは直鎖又は分岐状の炭素数１〜１６のアルキレン基を表す。＊は（Ｑ^１）（Ｑ^２）Ｃとの結合手を表す。
Ｙ^１は、置換基を有していてもよいアダマンチル基、ただし、該置換基はフッ素原子を含まない。
Ｚ^＋は、有機対カチオンを表す。］

【請求項2】

Ｔが、式（Ｔ１）で表される基である請求項１記載のレジスト組成物。

［式（Ｔ１）中、
環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、ハロゲン原子又は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数２〜４のアシル基、アルコキシカルボニル基、アルカノイルオキシアルキル基又はシアノ基で置換されていてもよく、環に含まれる−ＣＨ_２−は、少なくとも１つの−ＳＯ_２−で置換されており、さらに、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−又は−Ｎ（Ｒ^ｃ）−で置き換わっていてもよい。
Ｒ^ｃは、上記と同じ意味を表す。
＊は、酸素原子との結合手を表す。
Ｔ^１は、−Ｏ−又は−ＣＨ_２−を表す。］

【請求項3】

Ｔが、式（Ｔ２）で表される基である請求項１又は２に記載のレジスト組成物。

［式（Ｔ２）中、
環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、ハロゲン原子又は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数２〜４のアシル基、アルコキシカルボニル基、アルカノイルオキシアルキル基又はシアノ基で置換されていてもよく、環に含まれる−ＣＨ_２−は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−又は−Ｎ（Ｒ^ｃ）−で置き換わっていてもよい。
Ｒ^ｃ及び＊は、上記と同じ意味を表す。］

【請求項4】

Ｚ^１が、−Ｏ−ＣＨ_２−である請求項１〜３のいずれか記載のレジスト組成物。

【請求項5】

さらに、前記樹脂が酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸との作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る請求項１〜４のいずれか記載のレジスト組成物。

【請求項6】

さらに、前記樹脂が、ノルボルナンラクトン構造を有する化合物に由来する構造単位を含む請求項１〜５のいずれか１つに記載のレジスト組成物。

【請求項7】

ノルボルナンラクトン構造を有する化合物が、式（ｂｂ）で表される化合物である請求項６に記載のレジスト組成物。

［式（ｂｂ）中、
Ｒ^１は、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｚ^２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＳＯ_２−で置き換わっていてもよい。
Ｘは、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。］

【請求項8】

さらに、前記樹脂が、少なくとも２つの水酸基で置換されたアダマンチル基を有する化合物に由来する構造単位を含む請求項１〜７のいずれか１つに記載のレジスト組成物。

【請求項9】

Ｙ^１が、炭素数９〜３６の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基又は炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよい請求項１〜８のいずれか１つに記載のレジスト組成物。

【請求項10】

さらに、塩基性化合物を含有する請求項１〜９のいずれか１つに記載のレジスト組成物。

【請求項11】

（１）請求項１〜１０のいずれか１つに記載されるレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むパターン形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、樹脂及びレジスト組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

リソグラフィ技術を用いた半導体の微細加工に用いられるレジスト組成物は、樹脂を含有する。
特許文献１には、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを、５０：２５：２５のモル比で仕込み、重合させてなる樹脂と、トリフェニルスルホニウム１−（（３−ヒドロキシアダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナートからなる酸発生剤と、２，６−ジイソプロピルアニリンからなるクエンチャーと、溶剤とからなるレジスト組成物が記載されている。

【0003】

また、特許文献２には、下記モノマーＡ、モノマーＪ、モノマーＧをモル比５２．６：１５．８：３１．６のモル比で仕込み、重合させてなる樹脂と、式（Ｙ１）で表される酸発生剤とを含むレジスト組成物が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００６−２５７０７８号公報

【特許文献2】特開２００９−６２４９１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

従来のレジスト組成物では、得られるパターンの解像度が必ずしも満足できない場合があった。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（ａａ）で表される化合物に由来する構造単位を有する樹脂。

［式（ａａ）中、
Ｔは、炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、ハロゲン原子又は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数２〜４のアシル基、アルコキシカルボニル基、アルカノイルオキシアルキル基又はシアノ基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、少なくとも１つの−ＳＯ_２−で置き換わっており、さらに、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−又は−Ｎ（Ｒ^ｃ）−で置き換わっていてもよい。
Ｒ^ｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ^１は、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｚ^１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ^ｃ）−で置き換わっていてもよい。］

【0007】

〔２〕Ｔが、式（Ｔ１）で表される基である〔１〕記載の樹脂。

［式（Ｔ１）中、
環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、ハロゲン原子又は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数２〜４のアシル基、アルコキシカルボニル基、アルカノイルオキシアルキル基又はシアノ基で置換されていてもよく、環に含まれる−ＣＨ_２−は、少なくとも１つの−ＳＯ_２−で置換されており、さらに、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−又は−Ｎ（Ｒ^ｃ）−で置き換わっていてもよい。
Ｒ^ｃは、上記と同じ意味を表す。
＊は、酸素原子との結合手を表す。
Ｔ^１は、−Ｏ−又は−ＣＨ_２−を表す。］

【0008】

〔３〕Ｔが、式（Ｔ２）で表される基である〔１〕又は〔２〕に記載の樹脂。

［式（Ｔ２）中、
環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、ハロゲン原子又は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数２〜４のアシル基、アルコキシカルボニル基、アルカノイルオキシアルキル基又はシアノ基で置換されていてもよく、環に含まれる−ＣＨ_２−は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−又は−Ｎ（Ｒ^ｃ）−で置き換わっていてもよい。
Ｒ^ｃ及び＊は、上記と同じ意味を表す。］

【0009】

〔４〕Ｚ^１が、−Ｏ−ＣＨ_２−である〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の樹脂。

【0010】

〔５〕さらに、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸との作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の樹脂。

【0011】

〔６〕さらに、ノルボルナンラクトン構造を有する化合物に由来する構造単位を含む〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載の樹脂。

【0012】

〔７〕ノルボルナンラクトン構造を有する化合物が、式（ｂｂ）で表される化合物である〔６〕に記載のレジスト組成物。

［式（ｂｂ）中、
Ｒ^１は、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｚ^２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＳＯ_２−で置き換わっていてもよい。
Ｘは、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ｒ^ｃは、上記と同じ意味を表す。］

【0013】

〔８〕さらに、少なくとも２つの水酸基で置換されたアダマンチル基を有する化合物に由来する構造単位を含む〔１〕〜〔７〕のいずれか１つに記載の樹脂。

【0014】

〔９〕〔１〕〜〔８〕のいずれか記載の樹脂及び酸発生剤を含有するレジスト組成物。

【0015】

〔１０〕酸発生剤が、式（Ｉ）で表される塩である〔９〕に記載のレジスト組成物。

［式（Ｉ）中、
Ｑ^１及びＱ^２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ^１は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙ^１は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基あるいは炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、ただし、該置換基はフッ素原子を含まない。該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−又は−Ｎ（Ｒ^ｃ）−で置き換わっていてもよい。
Ｒ^ｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｚ^＋は、有機対カチオンを表す。］

【0016】

〔１１〕酸発生剤が、−Ｏ−ＳＯ_２−で表される２価の基を含む化合物を有効成分とする〔１０〕に記載のレジスト組成物。

【0017】

〔１２〕Ｙ^１が、炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基又は炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、少なくとも１つの−ＳＯ_２−で置き換わっており、さらに、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−又は−Ｎ（Ｒ^ｃ）−で置き換わっていてもよく（ただし、Ｒ^ｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である）で表される〔９〕〜〔１１〕のいずれか１つに記載のレジスト組成物。

【0018】

〔１３〕さらに、塩基性化合物を含有する〔９〕〜〔１２〕のいずれか１つに記載のレジスト組成物。

【0019】

〔１４〕（１）〔９〕〜〔１３〕のいずれか１つに記載されるレジスト組成物を基板上に塗布する工程、（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、（４）露光後の組成物層を加熱する工程、（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むパターン形成方法。

【発明の効果】

【0020】

本発明のレジスト組成物によれば、優れた解像度を有するパターンを形成することができる。

【発明を実施するための形態】

【0021】

本発明の樹脂は、式（ａａ）で表される化合物に由来する構造単位を有する。
［式（ａａ）中、
Ｔは、炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、ハロゲン原子又は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数２〜４のアシル基、アルコキシカルボニル基、アルカノイルオキシアルキル基又はシアノ基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、少なくとも１つの−ＳＯ_２−で置き換わっており、さらに、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−又は−Ｎ（Ｒ^ｃ）−で置き換わっていてもよい。
Ｒ^ｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ^１は、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｚ^１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ^ｃ）−で置き換わっていてもよい。］

【0022】

本明細書においては、脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、イソボルニル基などのシクロアルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。

【0023】

アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。

【0024】

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、２−エチルヘキトキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。

【0025】

アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基；トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等が挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、トリチル、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の上述したアルコキシ基にカルボニル基が結合した基が挙げられる。
アルカノイルオキシアルキル基としては、アセチルオキシメチル基、プロピオニルオキシメチル基、ブチリルオキシメチル基、アセチルオキシエチル基、プロピオニルオキシエチル基、ブチリルオキシエチル基、アセチルオキシプロピル基、プロピオニルオキシプロピチル基、ブチリルオキシプロピチル基等が挙げられる。

【0026】

飽和炭化水素基としては、直鎖状又は分岐状のアルキレン基が挙げられる。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、プロピリデン基等が挙げられる。

【0027】

なお、本明細書では、特に断りのない限り、各化学構造式において、炭素数を適宜選択しながら、上述した各置換基を採用することができ、また、同様の置換基を有するいずれの化学構造式においても、同様の置換基を適用することができる。直鎖状、分岐状又は環状いずれかをとることができるものは、特記ない限り、そのいずれをも含み、また、同一の基において、直鎖状、分岐状又は環状の部分構造が混在していてもよい。
また、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリロイル」は、いずれも、「ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ−」及び「ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯ−」の構造を有する化合物又は置換基を意味する。

【0028】

式（ａａ）で表される化合物では、Ｔが、式（Ｔ０）で表される基であることが適しており、なかでも、式（Ｔ０ａ）で表される基であることが適している。
また、Ｔが、式（Ｔ１）で表される基であることが好ましく、なかでも、式（Ｔ１ａ）で表される基であることが好ましい。
さらに、Ｔが、式（Ｔ２）で表される基であることがより好ましく、なかでも、式（Ｔ２ａ）で表される基であることがより好ましい。

［式中、
環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、ハロゲン原子又は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数２〜４のアシル基、アルコキシカルボニル基、アルカノイルオキシアルキル基又はシアノ基で置換されていてもよく、環に含まれる−ＣＨ_２−は、少なくとも１つの−ＳＯ_２−で置換されており、さらに、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−又は−Ｎ（Ｒ^ｃ）−で置き換わっていてもよい。
Ｒ^ｃは、上記と同じ意味を表す。
＊は、酸素原子との結合手を表す。
Ｔ^１は、酸素原子又はメチレン基を表す。］

【0029】

Ｒ^１は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
Ｚ^１は、それに含まれる−ＣＨ_２−が、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ^ｃ）−で置換された基が好ましい。なお、Ｒ^ｃは、水素原子であることが好ましい。
例えば、−Ｏ−Ｘ^１１−、−Ｘ^１１−Ｏ−、−Ｘ^１１−ＣＯ−Ｏ−、−Ｘ^１１−Ｏ−ＣＯ−、−Ｘ^１１−Ｏ−Ｘ^１２−、−ＮＨ−Ｘ^１１−、−Ｘ^１１−ＮＨ−などが挙げられ、好ましくは−Ｏ−Ｘ^１１−、−Ｘ^１１−Ｏ−、−Ｘ^１１−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨ−Ｘ^１１−、−Ｘ^１１−ＮＨ−などが挙げられ、より好ましくは−Ｏ−Ｘ^１１−、−ＮＨ−Ｘ^１１−などが挙げられる。特に、Ｚ^１が、−Ｏ−ＣＨ_２−であるものがさらに好ましい。
ここで、Ｘ^１１及びＸ^１２は、互いに独立に、単結合、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１５のアルキレン基を表す。ただし、当該アルキレン基に含まれるメチレン基が置換された基において、上記の各基の主鎖を構成する原子数は、１〜１７が適しており１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。

【0030】

Ｔとしては、例えば、下記のもの等が例示される。＊は酸素原子との結合部位を示す。

【0031】

【0032】

【0033】

【0034】

また、上に例示した基のほか、Ｔは、以下の化合物に示すように、ハロゲン原子、水酸基、ハロゲン原子又は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数２〜４のアシル基、アルコキシカルボニル基、アルカノイルオキシアルキル基又はシアノ基で置換されていてもよい。

【0035】

式（ａａ）で表される化合物としては、下記の化合物が挙げられる。

【0036】

【0037】

【0038】

【0039】

【0040】

【0041】

【0042】

【0043】

【0044】

【0045】

【0046】

【0047】

【0048】

【0049】

【0050】

【0051】

【0052】

【0053】

【0054】

【0055】

【0056】

【0057】

【0058】

【0059】

上述した式（ａａ）で表される化合物は、当該分野で公知の方法によって製造することができる。

【0060】

樹脂における式（ａａ）で表される化合物に由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常２〜４０モル％であり、好ましくは３〜３５モル％であり、より好ましくは５〜３０モル％である。

【0061】

樹脂は、式（ａａ）で表される化合物に由来する構造単位に加えて、さらに、ノルボルナンラクトン構造を有する化合物に由来する構造単位を含むことが好ましい。
ノルボルナンラクトン構造を有する化合物としては、例えば、式（ｂｂ）で表される化合物が挙げられる。

［式（ｂｂ）中、
Ｒ^１は上記と同じ意味を表す。
Ｚ^２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＳＯ_２−で置き換わっていてもよい。
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＨ_２−を表す。］
Ｒ^１は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。

【0062】

式（ｂｂ）で表される化合物としては、下記の化合物が挙げられる。

【0063】

【0064】

【0065】

樹脂における式（ｂｂ）で表される化合物に由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常５〜５０モル％であり、好ましくは１０〜４５モル％であり、より好ましくは１５〜４０モル％である。

【0066】

樹脂は、さらに、少なくとも１つの水酸基で置換されたアダマンチル基を有する化合物に由来する構造単位を含むことが好ましい。
少なくとも１つの水酸基で置換されたアダマンチル基を有する化合物としては、例えば、式（ｃｃ）で表される化合物が挙げられる。

【0067】

［式（ｃｃ）中、
Ｒ^１及びＺ^２は、上記と同じ意味を表す。
Ｒ^２及びＲ^３は、互いに独立に、水素原子、メチル基又は水酸基を表す。
Ｒ^４は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
ｎは、０〜１０の整数を表す。］

【0068】

Ｒ^１は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
また、式（ｃｃ）は、Ｒ^２及びＲ^３のいずれか一方が水酸基で置換された、少なくとも２つの水酸基で置換されたアタマンチル基を有する化合物であることが好ましい。

【0069】

式（ｃｃ）で表される化合物としては、下記の化合物が挙げられる。

【0070】

【0071】

【0072】

【0073】

【0074】

樹脂における式（ｃｃ）で表される化合物に由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常３〜４０モル％であり、好ましくは５〜３５モル％であり、より好ましくは５〜３０モル％である。

【0075】

樹脂は、さらに、酸に不安定な基を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であることが好ましい。
「酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る」とは、酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となることを意味する。このような樹脂は、分子内にある親水性基の一部又は全部が、酸との接触により脱離し得る保護基により保護されているものであり、樹脂が酸と接触すると当該保護基が脱離して、樹脂はアルカリ水溶液に可溶な樹脂に転化する。当該保護基により保護されている親水性基を以下、「酸に不安定な基」と称する。このような親水性基としては、ヒドロキシ基又はカルボキシ基が挙げられ、カルボキシ基がより好ましい。

【0076】

親水性基がカルボキシ基である場合の酸に不安定な基は、該カルボキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、オキシ基と結合する該有機残基の原子が３級炭素原子である基が挙げられる。このような酸に不安定な基のうち、好ましい酸に不安定な基は、例えば、以下の式（１）で表されるもの（以下、「酸に不安定な基（１）」ということがある）である。

式（１）中、Ｒ^a1、Ｒ^a2及びＲ^a3（以下、「Ｒ^a1〜Ｒ^a3」のように表記する場合がある）は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環基を表すか、あるいはＲ^a1及びＲ^a2は互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。Ｒ^a1及びＲ^a2が互いに結合して形成される環、該脂肪族炭化水素基又は該脂環基がメチレン基を有する場合、そのメチレン基は、オキシ基、チオキシ基（−Ｓ−）又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。

【0077】

Ｒ^a1〜Ｒ^a3の脂肪族炭化水素基は、例えば、アルキル基が挙げられる。このアルキル基の具体例は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基などである。
Ｒ^a1〜Ｒ^a3の脂環基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及びメチルノルボルニル基、並びに下記に示す基などが挙げられる。

Ｒ^a1〜Ｒ^a3の脂環基は、その炭素数が１〜１６の範囲であると好ましい。

【0078】

Ｒ^a1及びＲ^a2が互いに結合して環を形成する場合とは、−Ｃ（Ｒ^a1）（Ｒ^a2）（Ｒ^a3）で表される基が、下記に示すいずれかのものとなる。このような環の炭素数は、好ましくは３〜１２である。

【0079】

酸に不安定な基（１）の具体例は、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒ^a1〜Ｒ^a3が全てアルキル基である基、このアルキル基のうち、１つはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基であると好ましい。）、２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒ^a1及びＲ^a2が互いに結合し、これらが結合する炭素原子とともにアダマンチル環を形成し、Ｒ^a3がアルキル基である基）及び１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒ^a1及びＲ^a2がアルキル基であり、Ｒ^a3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。

【0080】

一方、親水性基がヒドロキシ基である場合の酸不安定基は、該ヒドロキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、アセタール構造を含む基となったものが挙げられる。このような酸に不安定な基のうち、好ましい酸に不安定な基は例えば、以下の式（２）で表されるもの（以下、場合により「酸不安定基（２）」という。）である。

式（２）中、Ｒ^b1及びＲ^b2（以下、「Ｒ^b1〜Ｒ^b2」のように表記する場合がある）は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ^b3は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、或いは、Ｒ^b2及びＲ^b3は互いに結合して、それらが各々結合する炭素原子及び酸素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。Ｒ^b2及びＲ^b3は互いに結合して形成される環又は該炭化水素基メチレン基を有する場合、そのメチレン基は、オキシ基、チオキシ基（−Ｓ−）又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。

【0081】

Ｒ^b1〜Ｒ^b3の炭化水素基は、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。ここで、脂肪族炭化水素基及び該脂環基は、Ｒ^a1〜Ｒ^a3の基として説明したものと同じである。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。Ｒ^b1〜Ｒ^b2のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。

【0082】

酸に不安定な基（２）の具体例としては、以下の基が挙げられる。

【0083】

本発明の樹脂は、酸に不安定な基とオレフィン性二重結合とを有するモノマーを付加重合して製造することができる。
かかるモノマーとしては、酸に不安定な基として、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル基などのような脂環式構造などの嵩高い基を含むモノマーが、得られるレジストの解像度が優れる傾向があることから好ましい。

【0084】

具体的な嵩高い基を含むモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−アルキル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、α−クロロアクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、α−クロロアクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルなどが挙げられる。

【0085】

とりわけ（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルやα−クロロアクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルをモノマーとして用いた場合は、得られるレジストの解像度が優れる傾向があることから好ましい。

【0086】

具体的には、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルとしては、例えば、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−ｎ−ブチル−２−アダマンチルなどが挙げられ、α−クロロアクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルとしては、例えば、α−クロロアクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、α−クロロアクリル酸２−エチル−２−アダマンチルなどが挙げられる。

【0087】

これらの中でも（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル又は（メタ）アクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチルを用いた場合、得られるレジストの感度が優れ耐熱性にも優れる傾向があることから好ましい。

【0088】

（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルは、通常、２−アルキル−２−アダマンタノール又はその金属塩とアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとの反応により製造できる。

【0089】

また、上記以外の酸に不安定な基をもつモノマーとしては、式（ｇ）で表されるアセタール不安定基をもつモノマー（ｇ）が挙げられる。

［式（ｇ）中、Ｒ¹⁰は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ¹¹は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｌ^ａは０〜４の整数を表す。ｌ^ａが２以上の整数である場合、複数のＲ¹¹は同一の種類の基であっても異なる種類の基であってもよい。
Ｒ¹²及びＲ¹³はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｘ^ａ２は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−又は−Ｎ（Ｒ^ｃ）−で置き換わっていてもよい。
Ｒ^ｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｙ^ａ３は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。］

【0090】

ハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、例えばペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
Ｑ¹及びＱ²は、それぞれ独立に、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
アルキル基及びアルコキシ基は、炭素数が１〜４の基が好ましく、炭素数が１〜２の基がより好ましく、炭素数１の基がさらに好ましい。
アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ等が挙げられる。
炭化水素基としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素又はこれらを組み合わせた基が挙げられる。なかでも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基、イソボルニル基等の脂環式炭化水素等が好ましい。
飽和環状炭化水素基は、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の飽和環状炭化水素基としては、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基）等が挙げられる。多環式の飽和環状炭化水素基としては、縮合芳香族炭化水素基を水素化して得られる基（例えば、ヒドロナフチル基）、橋かけ環状炭化水素基（例えば、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル、イソボルニル基）などが挙げられる。さらに以下に示す橋かけ環（例えば、ノルボルナン環）及び単環（例えば、シクロヘプタン環やシクロヘキサン環）又は多環（例えば、デカヒドロナフタレン環）とが縮合した基、橋かけ環同士が縮合した基も、飽和環状炭化水素基に含まれる。

【0091】

【0092】

Ｙ^ａ３における置換基は、例えば、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数２〜４のアシル基及びシアノ基等が挙げられる。

【0093】

モノマー（ｇ）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。

【0094】

【0095】

【0096】

【0097】

樹脂における酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。

【0098】

本発明に用いられる樹脂は、式（ａａ）で表される化合物に由来する構造単位及び酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位等に加えて、酸に安定なモノマーに由来する構造単位を含んでいてもよい。ここで、酸に安定なモノマーに由来する構造とは、後述する酸発生剤によって開裂しない構造を意味する。

【0099】

樹脂における酸に安定な基を有するモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常５〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８５モル％であり、より好ましくは１５〜８０モル％である。
具体的には、アクリル酸やメタクリル酸のような遊離のカルボン酸基を有するモノマーに由来する構造単位、無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物に由来する構造単位、２−ノルボルネンに由来する構造単位、（メタ）アクリロニトリルに由来する構造単位、酸素原子に隣接する炭素原子が２級炭素原子または３級炭素原子のアルキルエステルや１−アダマンチルエステルである（メタ）アクリル酸エステル類に由来する構造単位、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーに由来する構造単位、ラクトン環がアルキル基で置換されていてもよい（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンに由来する構造単位などを挙げることができる。なお、１−アダマンチルエステルは、酸素原子に隣接する炭素原子が４級炭素原子であるが、酸に安定な基であり、１−アダマンチルエステルには水酸基などが結合していてもよい。

【0100】

具体的な酸に安定なモノマーとしては、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、α−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、式（ｂ２）で示される構造単位を与えるモノマー、ヒドロキシスチレン、ノルボルネンなどの分子内にオレフィン性二重結合を有する脂環式化合物、無水マレイン酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物、無水イタコン酸などが例示される。

【0101】

なかでも、特に、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーに由来する構造単位、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルに由来する構造単位、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルに由来する構造単位、式（ａ）で示される構造単位、式（ｂ１）で示される構造単位、式（ｂ２）で示される構造単位のいずれかを含む樹脂から得られるレジストは、基板への接着性及びレジストの解像性が向上する傾向にあることから好ましい。

【0102】

（式中、
Ｌ^１〜Ｌ^３は、それぞれ独立に、酸素原子、カルボニル基、直鎖又は分枝の炭素数１〜１７のアルカンジイル基又はこれらの組合せを表し、
Ｒ^ｃは、水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素を表す。
Ｒ^２〜Ｒ^４は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^５は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、
Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、
ｑは０〜５の整数を表す。
ｓ及びｔは、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。
ｑ、ｓ及びｔが２以上のとき、それぞれ、複数のＲ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、互いに同一でも異なってもよい。）

【0103】

ここで、直鎖状アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基等が挙げられる。
分岐状のアルカンジイル基としては、直鎖状アルカンジイル基に、Ｃ_1-4アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を付け加えたもの、例えば、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基等が挙げられる。

【0104】

（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルなどのモノマーは、市販されているが、例えば対応するヒドロキシアダマンタンを（メタ）アクリル酸又はそのハライドと反応させることにより、製造することもできる。

【0105】

また、（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンなどのモノマーは、ラクトン環がアルキル基で置換されていてもよいα−もしくはβ−ブロモ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸もしくはメタクリル酸を反応させるか、又はラクトン環がアルキル基で置換されていてもよいα−もしくはβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸ハライドもしくはメタクリル酸ハライドを反応させることにより製造できる。

【0106】

式（ｂ１）及び式（ｂ２）で示される構造単位を与えるモノマーは、例えば、次のような水酸基を有する脂環式ラクトンの(メタ)アクリル酸エステル、それらの混合物等が挙げられる。これらのエステルは、例えば対応する水酸基を有する脂環式ラクトンと(メタ)アクリル酸類との反応により製造し得る（例えば、特開２０００−２６４４６号公報参照。）。

【0107】

【0108】

ここで、（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンとしては、例えば、α−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。

【0109】

樹脂における式（ａ）で示される構造単位、式（ｂ１）で示される構造単位、式（ｂ２）で示される構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常５〜５０モル％であり、好ましくは１０〜４５モル％であり、より好ましくは１５〜４０モル％である。

【0110】

ＫｒＦエキシマレーザ露光、ＥＵＶ露光を利用する場合は、樹脂の構造単位として、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーに由来する構造単位を用いても充分な透過率を得ることができる。このような共重合樹脂を得る場合は、該当する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン、及びスチレンをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。
スチレン系モノマーに由来する構造単位を与えるモノマーとしては、例えば、以下の化合物が挙げられる。

【0111】

【0112】

【0113】

以上のモノマーのうち、４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが特に好ましい。

【0114】

樹脂におけるスチレン系モノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常５〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８５モル％であり、より好ましくは１５〜８０モル％である。

【0115】

また、２−ノルボルネンに由来する構造単位を含む樹脂は、その主鎖に直接脂環式骨格を有するために頑丈な構造となり、ドライエッチング耐性に優れるという特性を示す。２−ノルボルネンに由来する構造単位は、例えば、対応する２−ノルボルネンの他に無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を併用したラジカル重合により主鎖へ導入し得る。したがって、ノルボルネン構造の二重結合が開いて形成されるものは式（ｃ）で表すことができ、無水マレイン酸無水物及び無水イタコン酸無水物の二重結合が開いて形成されるものはそれぞれ式（ｄ）及び式（ｅ）で表すことができる。

【0116】

【0117】

ここで、式（ｃ）中のＲ⁵及びＲ⁶は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシル基、シアノ基もしくは−ＣＯＯＵ（Ｕはアルコール残基である）を表すか、あるいは、Ｒ⁵及びＲ⁶が結合して、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−で示されるカルボン酸無水物残基を表す。
Ｒ⁵及びＲ⁶が基−ＣＯＯＵである場合は、カルボキシル基がエステル基となったものであり、Ｕに相当するアルコール残基としては、例えば、置換されていてもよい炭素数１〜８程度のアルキル基、２−オキソオキソラン−３−又は−４−イル基などを挙げることができる。ここで、該アルキル基は、水酸基や脂環式炭化水素残基などが置換基として結合していてもよい。
Ｒ⁵及びＲ⁶がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、水酸基が結合したアルキル基の具体例としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。

【0118】

このように、酸に安定な構造単位を与えるモノマーである、式（ｃ）で示されるノルボネン構造の具体例としては、次のような化合物を挙げることができる。
２−ノルボルネン、
２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、
５−ノルボルネン−２−メタノール、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物。

【0119】

なお、式（ｃ）中のＲ⁵及びＲ⁶の−ＣＯＯＵのＵにおいて、酸素原子に隣接する炭素原子が４級炭素原子である脂環式エステルなどの酸に不安定な基であれば、ノルボルネン構造を有するといえども、酸に不安定な基を有する構造単位である。ノルボルネン構造と酸に不安定な基を含むモノマーとしては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが例示される。

【0120】

樹脂における式（ｃ）、（ｄ）又は（ｅ）で表される構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常２〜４０モル％であり、好ましくは３〜３０モル％であり、より好ましくは５〜２０モル％である。

【0121】

さらに、酸に安定な基として、式（ｄｄ）で表される構造単位及びフッ素原子を含有する構造単位を含有してもよい。

【0122】

［式（ｄｄ）中、
Ｒ^９は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。
ＡＲは、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子の少なくとも１個以上がフッ素原子に置換されている。該炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ^ｃ）−で置換されていてもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子は、水酸基あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。Ｒ^ｃは、上記と同じ意味を表す。］

【0123】

式（ｄｄ）で表される構造単位を与えるモノマーとしては、具体的には、以下のモノマーを挙げることができる。

【0124】

【0125】

【0126】

樹脂における式（ｄｄ）で表される構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常１〜３０モル％であり、好ましくは２〜２０モル％であり、より好ましくは３〜１０モル％である。

【0127】

そして、酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位として、特に、メタクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、(メタ)クリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、（メタ）アクリル酸１−（２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニル）アルキルに由来する構造単位を含む場合は、該構造単位が樹脂を構成する全構造単位のうち１５モル％以上となると、樹脂が脂環基を有するために頑丈な構造となり、与えるレジストのドライエッチング耐性の面で有利である。

【0128】

なお、分子内にオレフィン性二重結合を有する脂環式化合物及び脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物をモノマーとする場合には、これらは付加重合しにくい傾向があるので、この点を考慮し、これらは過剰に使用することが好ましい。

【0129】

さらに、用いられるモノマーとしてはオレフィン性二重結合が同じでも酸に不安定な基が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基が同じでもオレフィン性二重結合が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基とオレフィン性二重結合との組合せが異なるモノマーを併用してもよい。

【0130】

樹脂の重量平均分子量は、好ましくは２，５００以上１００，０００以下であり、より好ましくは２，７００以上５０，０００以下であり、さらに好ましくは３，０００以上４０，０００以下である。

【0131】

本発明のレジスト組成物は、上述した樹脂に、さらに酸発生剤を含有する。
酸発生剤としては、特に限定されず、当該分野で公知の酸発生剤を用いることができる。例えば、式（Ｉ）で表される塩を有効成分とする酸発生剤が挙げられる。

［式（Ｉ）中、
Ｑ^１及びＱ^２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ^１は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙ^１は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基あるいは炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、ただし、該置換基はフッ素原子を含まない。
Ｚ^＋は、有機対カチオンを表す。］

【0132】

ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロ−ｎ−プロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロ−ｎ−ブチル基、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロ−ｎ−ペンチル基、ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。なかでも、ペルフルオロメチル基が好ましい。

【0133】

炭素数１〜１７の飽和炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１７のアルキレン基、シクロアルキレン基を含む２価の基が挙げられる。
アルキレン基としては、例えば、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｓｅｃ−ブチレン基及びｔｅｒｔ−ブチレン基などが挙げられる。

【0134】

シクロアルキレン基を含む２価の基としては、式（Ｘ^１−Ａ）〜式（Ｘ^１−Ｃ）で表される基が挙げられる。

［式（Ｘ^１−Ａ）〜式（Ｘ^１−Ｃ）中、
Ｘ^１Ａ及びＸ^１Ｂは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基を表す。ただし、式（Ｘ^１−Ａ）〜式（Ｘ^１−Ｃ）で表される基の炭素数は１〜１７である。］

【0135】

直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基等が挙げられる。

【0136】

酸発生剤の有効成分となる式（Ｉ）で表される塩（以下、塩（Ｉ）と記載することがある）のアニオンにおいて、Ｑ¹およびＱ²は、それぞれ独立にフッ素原子または−ＣＦ_３であることが好ましく、両方ともフッ素原子がより好ましい。
炭素数１〜１７の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｘ^１としては、具体的には、下記の基が挙げられる。

【0137】

【0138】

Ｘ^１は、−Ｘ^１０−Ｏ−、−Ｘ^１０−ＣＯ−Ｏ−、−Ｘ^１０−Ｏ−ＣＯ−、−Ｘ^１０−Ｏ−Ｘ^１１−、−ＣＯ−Ｏ−Ｘ^１０−、−ＣＯ−Ｏ−Ｘ^１０−ＣＯ−Ｏ−、−Ｘ^１０−Ｏ−ＣＯ−、−Ｘ^１０−Ｏ−Ｘ^１１−、−ＣＯ−Ｏ−（Ｘ^１１−Ｏ）_ｙ−Ｘ^１０−であることが適している。特に、−ＣＯ−Ｏ−Ｘ^１０−、−ＣＯ−Ｏ−Ｘ^１０−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−（Ｘ^１１−Ｏ）_ｙ−Ｘ^１０−が好ましい。
ただし、Ｘ^１０及びＸ^１１は、単結合あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１６のアルキレン基を表す。ｙは０〜２の整数である。

【0139】

Ｙ^１は、置換基を有してもよい炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基が適している。
また、Ｙ^１の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基に置換されていてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子を除く）、水酸基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、グリシジルオキシ基及び炭素数２〜４のアシル基からなる群から選択される１以上が挙げられる。

【0140】

式（Ｉ）で表される塩のアニオンとしては、以下の式（ＩＡ）、式（ＩＢ）、式（ＩＣ）、式（ＩＤ）等が挙げられる。なかでも、式（ＩＡ）及び式（ＩＢ）で表されるアニオン等が適している。

【0141】

［式（ＩＡ）、式（ＩＢ）、式（ＩＣ）及び式（ＩＤ）中、
Ｑ^１、Ｑ^２、Ｙ^１、Ｘ^１０、Ｘ^１１及びＸ^１２は、上記と同じ意味を表す。］

【0142】

Ｙ^１は、式（Ｙ１）で表される基が好ましい。

［式（Ｙ１）中、
環Ｗ’は、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−又は−Ｎ（Ｒ^ｃ）−で置き換わっていてもよい。
Ｒ^ｂは、互いに独立に、ハロゲン原子、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、グリシジルオキシ基あるいは炭素数２〜４のアシル基を表す。
ｘは、０〜８の整数を表す。ｘが２以上の場合、複数のＲ^ｂは、同一でも異なってもよい。
Ｒ^ａは、水素原子あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜６の炭化水素基を表すか、環Ｗ’に含まれる炭素原子と互いに結合して環を形成していてもよい。］

【0143】

式（Ｙ１）においては、Ｒ^ｂは、ハロゲン原子であってもよいが、フッ素原子を含まないものが好ましい。
ｘは、好ましくは０〜６の整数、より好ましくは０〜４の整数を表す。
環Ｗ’として、式（Ｗ１）〜式（Ｗ５０）などが挙げられる。なかでも、式（Ｗ１）〜式（Ｗ１９）で表される基などが好ましく、より好ましくは式（Ｗ１２）、式（Ｗ１５）、式（Ｗ１６）及び式（Ｗ１９）で表される基である。

【0144】

【0145】

Ｙ^１としては、さらに、環Ｗ’に含まれる水素原子が置換されていないか又は炭化水素基のみで置換された基（ただし、該環Ｗ’に含まれるメチレン基は、酸素原子等で置換されていてもよい。）及び水酸基又は水酸基を含む基で置換された基（ただし、ラクトン構造を有するものを除く）並びに環Ｗ’に含まれる隣接する２つのメチレン基が酸素原子とカルボニル基とで置換されたラクトン構造を有する基及び環Ｗ’に含まれる１つのメチレン基がカルボニル基で置換されたケトン構造を有する基、環Ｗ’に含まれる水素原子が芳香族炭化水素基又は芳香環を有する基で置換された基、環Ｗ’に含まれる１つのメチレン基が酸素原子で置換されたエーテル構造を有する基などが挙げられる。

【0146】

環Ｗ’に含まれる水素原子が置換されていないか又は炭化水素基のみで置換された（該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子等で置換されていてもよい。）Ｙ^１としては、例えば、以下の基が挙げられる。

【0147】

環Ｗ’に含まれる水素原子が水酸基又は水酸基を含む基で置換されたＹ^１（ただし、ラクトン構造を有さない。）としては、例えば、以下の基が挙げられる。

【0148】

環Ｗ’に含まれる隣接する２つのメチレン基がカルボニル基と酸素原子とで置換されたラクトン構造を有するＹ^１としては、例えば、以下の基が挙げられる。

【0149】

環Ｗ’に含まれる１つのメチレン基がカルボニル基で置換されたケトン構造を有するＹ^１としては、例えば、以下の基が挙げられる。

【0150】

環Ｗ’に含まれる水素原子が芳香族炭化水素基又は芳香環を有する基で置換されたＹ^１としては、例えば、以下の基が挙げられる。

【0151】

環Ｗ’に含まれる１つのメチレン基が酸素原子で置換されたエーテル構造を有するＹ^１としては、例えば、以下の基が挙げられる。

【0152】

環Ｗ’に含まれる１つの−ＣＨ_２−が−ＳＯ_２−で置換されたＹ^１としては、例えば、以下の基が挙げられる。

【0153】

環Ｗ’に含まれる１つの−ＣＨ_２−が酸素原子で、１つの−ＣＨ_２−が−ＳＯ_２−で置換されたＹ^１としては、例えば、以下の基が挙げられる。

【0154】

環Ｗ’に含まれる２つの−ＣＨ_２−が酸素原子で、１つの−ＣＨ_２−が−ＳＯ_２−で置換されたＹ^１としては、例えば、以下の基が挙げられる。

【0155】

環Ｗ’に含まれる１つの−ＣＨ_２−が−Ｎ（Ｒ^ｃ）−で置換されたＹ^１としては、例えば、以下の基が挙げられる。

【0156】

なかでも、Ｙ^１は、式（Ｙ２）又は式（Ｙ３）で表される基であるものがより好ましい。

［式（Ｙ２）及び式（Ｙ３）中、
環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子（フッ素原子を除く）、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基又は炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよく、環に含まれる−ＣＨ_２−は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ^ｃ）−で置き換わっていてもよい。
＊は、Ｘ^１との結合手を表す。］

【0157】

式（ＩＡ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が炭化水素基のみで置換された（該炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子等で置換されていてもよい。）アニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。

【0158】

【0159】

【0160】

式（ＩＡ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が水酸基又は水酸基を含む基で置換されたアニオン（ただし、ラクトン構造を有さない。）としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。

【0161】

【0162】

【0163】

【0164】

式（ＩＡ）中、環Ｗ’に含まれる隣接する２つのメチレン基が酸素原子とカルボニル基とで置換されたラクトン構造を有するアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。

【0165】

【0166】

式（ＩＡ）中、環Ｗ’に含まれるメチレン基がカルボニル基で置換されたケトン構造を有するアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。

【0167】

【0168】

式（ＩＡ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が芳香族炭化水素基又は芳香環を有する基で置換されたアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。

【0169】

【0170】

式（ＩＡ）中、環Ｗ’に含まれるメチレン基が酸素原子で置換されたエーテル構造を有するアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。

【0171】

【0172】

さらに、式（ＩＡ）で表されるアニオンとして、例えば、以下のもの等が挙げられる。

【0173】

【0174】

【0175】

【0176】

【0177】

式（ＩＢ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が置換されていないか又は炭化水素基のみで置換された（環Ｗ’に含まれるメチレン基は酸素原子等で置換されていてもよい。）アニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。

【0178】

【0179】

【0180】

式（ＩＢ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が水酸基又は水酸基を含む基で置換されたアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。

【0181】

【0182】

式（ＩＢ）中、環Ｗ’に含まれる隣接する２つのメチレン基が酸素原子とカルボニル基とで置換されたラクトン構造を有するアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。

【0183】

【0184】

式（ＩＢ）中、環Ｗ’に含まれる１つのメチレン基がカルボニル基で置換されたケトン構造を有するアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。

【0185】

【0186】

式（ＩＢ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が芳香族炭化水素基で置換されたアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。

【0187】

【0188】

さらに、式（ＩＢ）で表されるアニオンとして、例えば、下記のもの等が挙げられる。

【0189】

式（ＩＣ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が置換されていないか又は炭化水素基のみで置換された（環Ｗ’に含まれるメチレン基は酸素原子等で置換されていてもよい。）アニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。

【0190】

【0191】

式（ＩＣ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が水酸基又は水酸基を含む基で置換されたアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。

【0192】

【0193】

式（ＩＣ）中、環Ｗ’に含まれる１つのメチレン基がカルボニル基で置換されたケトン構造を有するアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。

【0194】

【0195】

さらに、式（ＩＣ）で表されるアニオンとして、例えば、下記のもの等が挙げられる。

【0196】

式（ＩＤ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が置換されていないか又は炭化水素基のみで置換された（環Ｗ’に含まれるメチレン基は酸素原子等で置換されていてもよい。）アニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。

【0197】

【0198】

式（ＩＤ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が水酸基又は水酸基を含む基で置換されたアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。

【0199】

【0200】

式（ＩＤ）中、環Ｗ’に含まれる１つのメチレン基がカルボニル基で置換されたケトン構造を有するアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。

【0201】

【0202】

さらに、式（ＩＤ）で表されるアニオンとして、例えば、下記のもの等が挙げられる。

【0203】

式（Ｉ）で表される塩におけるＺ^＋としては、例えば、式（ＩＸｚ）、式（ＩＸｂ）、式（ＩＸｃ）又は式（ＩＸｄ）などのカチオン等が挙げられる。

【0204】

［式（ＩＸｚ）中、Ｐ^ａ、Ｐ^ｂ及びＰ^ｃは、互いに独立に、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基あるいは炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。
Ｐ^ａ、Ｐ^ｂ及びＰ^ｃのいずれかがアルキル基である場合、該アルキル基は、水酸基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基あるいは炭素数３〜１２の環式炭化水素基で置換されていてもよく、
Ｐ^ａ、Ｐ^ｂ及びＰ^ｃのいずれかが脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基である場合には、該脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基あるいは炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよい。
式（ＩＸｂ）中、Ｐ^４及びＰ^５は、互いに独立に、水素原子、水酸基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基あるいは炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。

【0205】

式（ＩＸｃ）中、Ｐ^６及びＰ^７は、互いに独立に、直鎖状又は分岐状炭素数１〜１２のアルキル基あるいは炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表すか、Ｐ^６とＰ^７とが一緒になって、炭素数３〜１２の環を形成してもよい。
Ｐ^８は、水素原子を表し、Ｐ^９は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表すか、Ｐ^８とＰ^９とが一緒になって、炭素数３〜１２の環を形成してもよい。

【0206】

式（ＩＸｄ）中、Ｐ^１０〜Ｐ^２１は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｅは、硫黄原子又は酸素原子を表す。
ｍは、０又は１を表す。］

【0207】

アルキル基、脂環式炭化水素基、アルコキシ基、環式炭化水素基、シクロアルキル基、環、芳香族炭化水素基等は、上記と同様である。

【0208】

前記の式（ＩＸｚ）で表されるカチオンの中でも、例えば、式（ＩＸａ）で表されるカチオン等が好ましい。

【0209】

［式（ＩＸａ）中、Ｐ^１〜Ｐ^３は、互いに独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基あるいは炭素数４〜３６の脂環式炭化水素を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基あるいは炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよい。］

【0210】

特に、脂環式炭化水素基として、アダマンチル骨格、イソボルニル骨格を含むものが適しており、好ましくは２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基及びイソボルニル基等が挙げられる。

【0211】

式（ＩＸａ）で表されるカチオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。

【0212】

式（ＩＸａ）で表されるカチオンの中でも、式（ＩＸｅ）で表されるカチオンが、その製造が容易であること等の理由により、好ましく挙げられる。

【0213】

［式（ＩＸｅ）中、Ｐ^２２、Ｐ^２３及びＰ^２４は、互いに独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。］

【0214】

前記式（ＩＸｂ）で表されるカチオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。

【0215】

前記式（ＩＸｃ）で表されるカチオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。

【0216】

前記式（ＩＸｄ）で表されるカチオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。

【0217】

なかでも、Ｚ^＋は、アリールスルホニウムカチオンであるものが好ましい。

【0218】

上述したアニオン及びカチオンは、任意に組合せることができる。
例えば、式（Ｉ）で表される塩としては、式（Ｘａ）〜式（Ｘｉ）で表される化合物が挙げられる。

【0219】

【0220】

［式（Ｘａ）〜（Ｘｏｉ）中、
Ｐ^２５、Ｐ^２６及びＰ^２７は、互いに独立に、水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基あるいは炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基を表す。
Ｐ^２８及びＰ^２９は、互いに独立に、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基あるいは炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基を表すか、あるいはＰ^２８とＰ^２９とが一緒になってＳ^＋を含んで炭素数２〜６の環を形成してもよい。
Ｐ^３０は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基あるいは置換されていてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表すか、あるいはＰ^３０とＰ^３１とが一緒になって炭素数３〜１２の環を形成してもよい。ここで、該環に含まれるメチレン基は、任意に、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−又は−Ｎ（Ｒ^ｃ）−で置き換わっていてもよい。
Ｑ^１、Ｑ^２及びＲ^ｃは、上記と同義である。
Ｘ^１３は、単結合または−ＣＨ_２−を表す。］

【0221】

Ｐ^２８とＰ^２９とが一緒になって形成する環としては、テトラヒドロチオフェニウム基などが挙げられる。
Ｐ^３０とＰ^３１とが一緒になって形成する環としては、上述した式（Ｗ１３）〜式（Ｗ１５）の基などが挙げられる。

【0222】

上記の組合せのうち、以下の塩が挙げられる。

【0223】

【0224】

【0225】

【0226】

【0227】

【0228】

【0229】

【0230】

式（Ｉ）で表される塩において、カチオンをＺ^＋とした場合の塩は、以下の製造方法によって形成することができる。なお、以下の酸発生剤の製造方法で示される式においては、特記しないかぎり、各置換基の定義は、上記したものと同じ意味を示す。

【0231】

例えば、酸発生剤は、式（１）で表される塩と、式（３）で表されるオニウム塩とを、例えば、アセトニトリル、水、メタノール、クロロホルム、塩化メチレン又は非プロトン性溶媒等の不活性溶媒中にて、０〜１５０℃程度の温度範囲、好ましくは０〜１００℃程度の温度範囲で攪拌して反応させる方法などにより製造することができる。
ここで、非プロトン性溶媒中とは、例えば、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。

【0232】

［式中、Ｍ^＋は、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋又はＡｇ^＋を表す。
Ｚ^１−は、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＢＦ_４⁻、ＡｓＦ_６⁻、ＳｂＦ_６⁻、ＰＦ_６⁻又はＣｌＯ_４⁻を表す。］

【0233】

式（３）のオニウム塩の使用量は、通常、式（１）で表される塩１モルに対して、０．５〜２モル程度である。該塩は再結晶で取り出してもよいし、水洗して精製してもよい。

【0234】

式（１）で表される塩のうち、前記式（ＩＡ）で表されるアニオンを有する塩は、例えば、先ず、式（４）で表されるアルコールと、式（５）で表されるカルボン酸とをエステル化反応させて得ることができる。

【0235】

【0236】

エステル化反応における式（５）で表されるカルボン酸の使用量は、通常、式（４）で表されるアルコール１モルに対して、０．２〜３モル程度、好ましくは０．５〜２モル程度である。エステル化反応における酸触媒の使用量は、触媒量でも溶媒に相当する量でもよく、通常、０．００１〜５モル程度である。

【0237】

また、式（１）で表される塩のうち、前記式（ＩＡ）で表されるアニオンを有する塩は、例えば、式（６）で表されるアルコールと式（７）で表されるカルボン酸とをエステル化反応した後、ＭＯＨで加水分解するなどによっても製造することができる。

【0238】

ＭＯＨで表されるアルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムなどが挙げられ、好ましくは水酸化リチウム及び水酸化ナトリウムが挙げられる。

【0239】

前記エステル化反応は、通常、上記と同様の非プロトン性溶媒中にて、２０〜２００℃程度の温度範囲、好ましくは、５０〜１５０℃程度の温度範囲で攪拌して行えばよい。
エステル化反応は、通常、酸触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸又は硫酸等の無機酸を添加してもよい。
さらに、前記のエステル化反応においては、脱水剤を添加してもよい。
脱水剤として、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−アルキル−２−ハロピリジニウム塩、１，１−カルボニルジイミダゾール、ビス（２−オキソ−３−オキサゾリジニル）ホスフィン酸塩化物、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、ジ−２−ピリジル炭酸塩、ジ−２−ピリジルチオノ炭酸塩、４−（ジメチルアミノ）ピリジン存在下での６−メチル−２−ニトロ安息香酸無水物等が挙げられる
酸触媒を用いたエステル化反応は、ディーンスターク装置を用いるなどして、脱水しながら実施すると、反応時間が短縮化される傾向があることから好ましい。

【0240】

前記の反応は、式（ＩＢ）で表されるアニオンを有する塩の製造においても、同様に適用できる。

【0241】

さらに、式（１）で表される塩のうち、式（ＩＣ）で表されるアニオンを有する塩は、例えば、先ず、式（８）で表されるカルボン酸と、式（９）で表されるアルコールとをエステル化反応させて得ることができる。

【0242】

【0243】

エステル化反応における式（９）で表されるアルコールの使用量は、式（８）で表されるカルボン酸１モルに対して、０．５〜３モル程度、好ましくは１〜２モル程度である。エステル化反応における酸触媒は、式（８）で表されるカルボン酸１モルに対して、触媒量でも溶媒に相当する量でもよく、通常、０．００１〜５モル程度である。エステル化反応における脱水剤は、式（８）で表されるカルボン酸１モルに対して、０．５〜５モル程度、好ましくは１〜３モル程度である。

【0244】

式（８）で表されるカルボン酸と式（９）で表されるアルコールとのエステル化反応は、式（８）で表されるカルボン酸を対応する酸ハライドに変換して、式（９）で表されるアルコールと反応させることにより行うこともできる。

【0245】

酸ハライドに変換する試薬としては、塩化チオニル、臭化チオニル、三塩化リン、五塩化リン、三臭化リン等が挙げられる。酸ハライド化反応に用いられる溶媒としては、上記と同様の非プロトン性溶媒が挙げられる。反応は、２０〜２００℃程度の温度範囲、好ましくは、５０〜１５０℃程度の温度範囲で、攪拌して行うことが適している。
前記の反応において、触媒として、アミン化合物を添加してもよい。

【0246】

得られた酸ハライドを、式（９）で表されるアルコールと不活性溶媒（例えば、非プロトン性溶媒等）中で反応させることにより、式（ＩＣ）で表されるアニオンを有する塩を得ることができる。反応は、２０〜２００℃程度の温度範囲、さらに５０〜１５０℃程度の温度範囲で行うことが好ましい。また、脱酸剤を用いることが適している。
脱酸剤としては、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基又は水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム等の無機塩基が挙げられる。
用いる脱酸剤の量は、酸ハライド１モルに対して、溶媒に相当する量でもよく、通常、０．００１〜５モル程度、好ましくは１〜３モル程度である。

【0247】

前記（ＩＣ）で表されるアニオンを有する塩の製造方法としては、式（１０）で表されるカルボン酸と式（１１）で表されるアルコールとをエステル化反応した後、ＭＯＨで表されるアルカリ金属水酸化物で加水分解して塩を得る方法もある。Ｍ^＋は、上記と同じ意味を表す。

【0248】

【0249】

式（１０）で表されるカルボン酸と式（１１）で表されるアルコールとのエステル化反応は、通常、上記と同様の非プロトン性溶媒中にて、２０〜２００℃程度の温度範囲、好ましくは、５０〜１５０℃程度の温度範囲で攪拌して行えばよい。
エステル化反応においては、通常、上記と同様の酸触媒が添加される。
さらに、このエステル化反応では、上述したように脱水剤を添加してもよい。

【0250】

式（ＩＤ）で表されるアニオンを有する塩の製造方法としては、例えば、先ず、式（１２）で表されるアルコールと式（１３）で表されるアルコールとを脱水縮合させる方法などが挙げられる。

【0251】

【0252】

また、式（ＩＤ）で表されるアニオンを有する塩の製造方法としては、式（１４）で表されるアルコールと式（１５）で表されるアルコールとを反応させた後、ＭＯＨで表されるアルカリ金属水酸化物で脱水縮合させる方法もある。

【0253】

【0254】

式（１４）で表されるアルコールと式（１５）で表されるアルコールとの反応は、通常、非プロトン性溶媒中にて、２０〜２００℃程度の温度範囲、好ましくは、５０〜１５０℃程度の温度範囲で攪拌して行えばよい。
前記反応においては、通常は、酸触媒が用いられる。
さらに、前記反応においては、上述した脱水剤を添加してもよい。
酸触媒を用いた反応は、ディーンスターク装置を用いるなどして、脱水しながら実施すると、反応時間が短縮化される傾向があることから好ましい。

【0255】

前記反応における式（１４）で表されるアルコールの使用量としては、式（１５）で表されるアルコール１モルに対して、０.５〜３モル程度、好ましくは１〜２モル程度である。エーテル化反応における酸触媒は、式（１５）で表されるアルコール１モルに対して、触媒量でも溶媒に相当する量でもよく、通常、０．００１〜５モル程度である。エーテル化反応における脱水剤は式（１５）で表されるアルコール１モルに対して、０．５〜５モル程度、好ましくは１〜３モル程度である。

【0256】

式（１６）で表されるアルコールと式（１７）で表されるアルコールとの反応は、式（１７）で表されるアルコールを式（１８）で表される化合物に変換して、得られた式（１８）で表される化合物と式（１６）で表されるアルコールとを反応させることにより行うこともできる。

【0257】

［式中、Ｌは、塩素、臭素、ヨウ素、メシルオキシ基、トシルオキシ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表す。］

【0258】

式（１７）で表されるアルコールを式（１８）で表される化合物に変換させるには、例えば、塩化チオニル、臭化チオニル、三塩化リン、五塩化リン、三臭化リン、メシルクロリド、トシルクロリド、トリフルオロメタンスルホン酸無水物等を、式（１７）で表されるアルコールと反応させることが行われる。
前記の反応は、上述した不活性溶媒中で行われる。また前記の反応は、−７０〜２００℃程度の温度範囲、好ましくは、−５０〜１５０℃程度の温度範囲で攪拌して行われる。また、上述したような脱酸剤を用いることが適している。
用いる塩基の量は、式（１７）で表されるアルコール１モルに対して、溶媒に相当する量でもよく、通常、０．００１〜５モル程度で、好ましくは１〜３モル程度である。

【0259】

得られた式（１８）で表される化合物を、式（１６）で表されるアルコールと不活性溶媒中で反応させることにより、式（ＩＤ）で表されるアニオンを有する塩を得ることができる。反応は、２０〜２００℃程度の温度範囲、好ましくは、５０〜１５０℃程度の温度範囲で行われる。
前記の反応は、脱酸剤を用いることが適している。
脱酸剤を用いる場合、その量は、式（１８）で表される化合物１モルに対して、溶媒に相当する量でもよく、通常、０．００１〜５モル程度で、好ましくは１〜３モル程度である。

【0260】

本発明のレジスト組成物では、酸発生剤（Ａ）の含有量が、樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、１〜２０質量部であることが好ましく、さらに１〜１５質量部であることがより好ましい。

【0261】

本発明のレジスト組成物において、酸発生剤である式（Ｉ）で表される塩は、露光により酸を発生し、樹脂中の基であって酸に不安定な基に対して触媒的に作用して開裂させ、樹脂をアルカリ水溶液に可溶なものとする。このようなレジスト組成物は化学増幅型ポジ型レジスト組成物として好適である。

【0262】

なお、本発明のレジスト組成物においては、酸発生剤として、式（Ｉ）で表される塩に加えて、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤又はマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜選択して使用してもよい。

【0263】

例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネート等が挙げられる。
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基や化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物として、例えば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載される化合物を用いることができる。
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載される光により酸を発生する化合物を使用してもよい。

【0264】

本発明のレジスト組成物では、酸発生剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部であることが好ましく、さらに１〜１５質量部であることがより好ましい。

【0265】

上述した酸発生剤と樹脂とを含有する組成物をレジスト組成物として用いる場合、塩基性化合物、好ましくは、塩基性含窒素有機化合物、とりわけ好ましくはアミン又はアンモニウム塩を含有させる。塩基性化合物をクエンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良することができる。クエンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げられる。

【0266】

【0267】

式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１７、Ｒ^１８及びＲ^１９は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基の水素原子、該脂環式炭化水素基の水素原子及び芳香族炭化水素基の水素原子は、水酸基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。

【0268】

Ｒ^１３〜Ｒ^１５は、互いに独立に、水素原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基あるいはニトロ基を表す。該脂肪族炭化水素基の水素原子、該脂環式炭化水素基の水素原子、該芳香族炭化水素基の水素原子及び該アルコキシ基の水素原子は、互いに独立に、水酸基、アミノ基あるいは直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。あるいは、Ｒ^１３とＲ^１４とが結合して芳香環を形成していてもよい。

【0269】

Ｒ^１６及びＲ^２０は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基あるいは炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基の水素原子又は該脂環式炭化水素基の水素原子は、互いに独立に、水酸基、アミノ基あるいは直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。

【0270】

Ｗは、炭素数２〜６のアルキレン基、カルボニル基、イミノ基、スルファンジイル基又はジスルファンジイル基を表す。

【0271】

このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジイソプロピルアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２’−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２’−ジピコリルアミン、３，３’−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称：コリン）などを挙げることができる。なかでも、ジイソプロピルアニリンが好ましい。

【0272】

さらには、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクエンチャーとすることもできる。

【0273】

本発明のレジスト組成物は、その全固形分量を基準に、樹脂を８０〜９９.９重量％程度、そして酸発生剤を０．１〜２０重量％程度の範囲で含有することが好ましい。
また、化学増幅型レジスト組成物としてクエンチャーである塩基性化合物を用いる場合は、レジスト組成物の全固形分量を基準に、０．０１〜１重量％程度の範囲で含有するのが好ましい。
レジスト組成物としては、さらに、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。

【0274】

本発明のレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液組成物とされ、シリコンウェハなどの基体上に、スピンコーティングなどの通常工業的に用いられている方法によって塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で通常工業的に用いられている溶剤が使用できる。

【0275】

例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。

【0276】

本発明のパターン形成方法は、
（１）上述した本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機（液浸露光機でもよい）を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。

【0277】

レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーターなど、通常、用いられる装置によって行うことができる。

【0278】

溶剤の除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させることにより行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、溶剤が除去された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が例示される。また、圧力は、１〜１．０×１０^５Ｐａ程度が例示される。

【0279】

得られた組成物層は、露光機又は液浸露光機を用いて露光する。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ₂レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。

【0280】

露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。

【0281】

本発明の樹脂及びそれを用いた組成物は、レジスト組成物、特に、化学増幅型フォトレジスト組成物に有用であり、半導体の微細加工、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程等、広範な用途に好適に利用することができる。特に、良好な形状、優れたＤＯＦを示すことから、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィならびにＡｒＦ液浸露光リソグラフィ、ＥＵＶ露光リソグラフィに好適な化学増幅型フォトレジスト組成として用いることができる。また、液浸露光のほか、ドライ露光などにも用いることができる。さらに、ダブルイメージング用にも用いることができ、工業的に有用である。

【実施例】

【0282】

以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムは“ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ”３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
カラム：TSKgel Multipore H_XL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）

【0283】

化合物の構造は、ＮＭＲ（日本電子製ＧＸ−２７０型又はＥＸ−２７０型）、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ ＴＯＦ型）で確認した。

【0284】

〔酸発生剤Ａ１の合成〕
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部、イオン交換水１５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。１００℃で３時間還流し、冷却し、濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１６４．４部を得た（無機塩含有、純度６２．７％）。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１．９部（純度６２．７％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．５部に、１，１’−カルボニルジイミダゾール１．０部を添加し、２時間撹拌した。この溶液を、３−ヒドロキシアダマンチルメタノール１．１部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．５部に、水素化ナトリウム０．２部を添加し、２時間撹拌した溶液に添加した。１５時間撹拌した後、生成したジフルオロスルホ酢酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩をそのまま次の反応に用いた。

【0285】

得られたジフルオロスルホ酢酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩の溶液に、クロロホルム１７．２部、１４．８％トリフェニルスルホニウムクロライド水溶液２．９部添加した。１５時間撹拌した後、分液し、水層をクロロホルム６．５部で抽出した。有機層を合せてイオン交換水で洗浄し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５．０部を添加し、撹拌、濾過することにより白色固体としてトリフェニルスルホニウム１−（（３−ヒドロキシアダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナート（Ａ１）０．２部を得た。

【0286】

【0287】

〔酸発生剤Ａ２の合成〕
化合物（ａａ−１−ｂ）３０.００部、モノクロロベンゼン１２０．００部及び化合物（ａａ−１−ａ）１６.００部を仕込み、攪拌下、２３℃で硫酸１.４０部を仕込み、１２５℃に昇温、濃縮した。得られた反応物に、モレキュラーシーブ（４Ａ 和光純薬）４．００部を添加し、１２５℃で８時間還流脱水し、濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホルム１６６部及びイオン交換水８３部を添加して洗浄し、分液して有機層を回収した。この水洗を計６回行った。回収された有機層に、活性炭１．６６部を添加し、攪拌し、ろ過した。回収されたろ液を濃縮することにより、淡黄色オイル４２.２６部を得た。
得られた淡黄色オイルにアセトニトリル４２.２６部を添加し、均一化し、メチル−ｔ−ブチルエーテルを１２６.７８部加え、撹拌して静置した。二層に分離した下層を回収し、さらにアセトニトリル４２.２６部を添加し、均一化した。その後、メチル−ｔ−ブチルエーテルを１２６.７８部加え撹拌し、静置した。二層に分離した下層を集め濃縮し、撹拌してろ過した。これにより、白色固体として、化合物（ａａ−１−１）８.５３部（収率２０％）を得た。化合物（ａａ−１−１）をＡ２とした。

【0288】

ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ⁻ ３４７．０
¹Ｈ−ＮＭＲ(クロロホルム−ｄ、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．７７−１.７９（ｍ，１Ｈ）、２．０３−２．０７（ｍ，１Ｈ）、２．１６−２．２１（ｍ，１Ｈ）、２．２７−２．２９（ｍ，１Ｈ）、２．６５（ｍ，１Ｈ）、３．４５−３．４７（ｍ，１Ｈ）、３．５０−３．５３（ｍ，１Ｈ）、４．７７（ｍ，１Ｈ）、４．８２−４．８３（ｍ，１Ｈ）、７．７１−７．８１（ｍ，１５Ｈ）

【0289】

以下の化合物Ｈが、本願発明の式（ａａ）で表される化合物に相当する。

【0290】

〔樹脂Ｂ１の合成〕
モノマーＥ、モノマーＦ、モノマーＢ、モノマーＧ、モノマーＤをモル比２８：１４：６：２１：３１で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が７．６×１０^３の共重合体を収率６４％で得た。この共重合体は、次式のモノマーに由来する構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ１とする。

【0291】

【0292】

〔樹脂Ｂ２の合成〕
モノマーＦ、モノマーＥ、モノマーＢ、モノマーＨ及びモノマーＣを、モル比４０：１０：８：２６：１６の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．２質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約７．１×１０^３の共重合体を収率６２％で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ２とした。

【0293】

【0294】

〔樹脂Ｂ３の合成〕
モノマーＦ、モノマーＥ、モノマーＢ、モノマーＨ及びモノマーＣを、モル比４０：１０：８：１６：２６の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．２質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約６．９×１０^３の共重合体を収率６９％で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ３とした。

【0295】

【0296】

〔樹脂Ｂ４の合成〕
モノマーＦ、モノマーＥ、モノマーＢ、モノマーＨ、モノマーＤ及びモノマーＣを、モル比４０：１０：８：１０：２２：１０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．２質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約６．６×１０^３の共重合体を収率６１％で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ４とした。

【0297】

【0298】

〔樹脂Ｂ５の合成〕
モノマーＥ、モノマーＦ、モノマーＩ、モノマーＨ及びモノマーＤを、モル比４０：１０：８：２６：１６の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．２質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約７．０×１０^３の共重合体を収率６６％で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ５とした。

【0299】

【0300】

〔樹脂Ｂ６の合成〕
モノマーＥ、モノマーＦ、モノマーＩ、モノマーＨ及びモノマーＤを、モル比４０：１０：５：２５：２０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．２質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約７．０×１０^３の共重合体を収率７５％で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ６とした。

【0301】

【0302】

〔樹脂Ｂ７の合成〕
モノマーＥ、モノマーＦ、モノマーＩ、モノマーＢ、モノマーＨ及びモノマーＤを、モル比４０：１０：４：４：２２：２０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．２質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約７．０×１０^３の共重合体を収率６９％で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ７とした。

【0303】

【0304】

〔樹脂Ｂ８の合成〕
モノマーＡ、モノマーＪ及びモノマーＨを、モル比５２．６：１５．８：３１．６の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７８℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約７．０×１０^３の共重合体を収率７４％で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ８とした。

【0305】

【0306】

〔樹脂Ｘ１の合成〕
モノマーＥ、モノマーＦ、モノマーＢ、モノマーＣ、モノマーＤをモル比２８：１４：６：２１：３１で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が８．５×１０^３の共重合体を収率７４％で得た。この共重合体は、次式のモノマーに由来する構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｘ１とする。

【0307】

〔樹脂Ｘ２の合成〕
モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＤをモル比５０：２５：２５で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が８．１×１０^３の共重合体を収率５５％で得た。この共重合体は、次式のモノマーに由来する構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｘ２とする。

【0308】

〔樹脂Ｘ３の合成〕
モノマーＥ、モノマーＦ、モノマーＢ、モノマーＧ、モノマーＤをモル比２８：１４：６：２１：３１で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が８．０×１０^３の共重合体を収率７０％で得た。この共重合体は、次式のモノマーに由来する構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｘ３とする。

【0309】

〔樹脂Ｘ４の合成〕
モノマーＡ、モノマーＪ及びモノマーＧをモル比５２．６：１５．８：３１．６で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７８℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が７．３×１０^３の共重合体を収率６８％で得た。この共重合体は、次式のモノマーに由来する構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｘ４とする。

【0310】

実施例及び比較例
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。

【0311】

【表1】

【0312】

【表2】

【0313】

【表3】

【0314】

【表4】

【0315】

【表5】

【0316】

＜酸発生剤＞
Ｙ１：

【0317】

＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｑ１：２，６−ジイソプロピルアニリン

【0318】

＜レジスト組成物の溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５部
２−ヘプタノン ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部

【0319】

（レジスト組成物の評価）
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。
次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記の化学増幅型フォトレジスト組成物を乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。

【0320】

レジスト組成物を塗布した後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１に示したように、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。このようにして化学増幅型フォトレジスト組成物の膜が形成されたシリコンウェハに、ＡｒＦエキシマステッパー〔ＦＰＡ５０００−ＡＳ３；（株）キャノン製、NA=0.75、2/3Annular〕用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。

【0321】

有機反射防止膜基板上のもので現像後のダークフィールドパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表６に示した。
なお、ここでいうダークフィールドパターンとは、外側にクロム層（遮光層）をベースとしてライン状にガラス面（透光部）が形成されたレチクルを介した露光及び現像によって得られ、したがって露光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲のレジスト層が残されるパターンである。
実効感度：１００ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で示した。

【0322】

ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）：リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの側壁の凹凸の触れ幅が９ｎｍ以下であるものを○、９ｎｍを超えるものを×とした。

【0323】

マスクエラーファクター評価（ＭＥＦ）：８５ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で露光し、マスクサイズが９０ｎｍ、９５ｎｍ、１００ｎｍのマスクパターンをそれぞれ形成した。マスクサイズを横軸に、各マスクパターンを用いて形成したラインパターンの線幅を縦軸にプロットした。直線の傾きが、２．４以下のものを○、２．４を超え２．５以下のものを△、２．５を超えるものを×とした。
これらの結果を表６に示す。

【0324】

【表6】

【0325】

（液浸用レジスト組成物の評価）
上述した実施例と同様に、シリコンウェハに、有機反射防止膜、レジスト組成物膜を形成した。
得られたシリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、表２の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。このようにしてレジスト組成物の膜が形成されたシリコンウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ−Ｙ偏向］用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて、表２の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。

【0326】

実効感度：５０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で示した。
解像性評価：実効感度において、レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、４５ｎｍを解像しているものを○、４５ｎｍを解像していないもの×とした。

【0327】

パターン倒れ評価（ＰＣＭ）：４５ｎｍのラインアンドスペースパターンにおいて、露光量をアップさせた時、線幅が３８ｎｍより細くなっても倒れ又は剥がれによるパターン消失が観察されないものを○、３８ｎｍ以上の線幅で、倒れ、又は剥がれによるパターン消失が観察されるものを×とした。

【0328】

フォーカスマージン評価（ＤＯＦ）：実効感度において、フォーカスを振った場合、線幅が５０ｎｍ±５％の幅にある範囲（４７．５〜５２．５ｎｍ）を線幅指標とし、ＤＯＦが０．１５μｍ以上であるものを○、０．１０μｍ以上０．１５μｍ未満であるものを△、０．１０μｍ未満であるものを×とした。
これらの結果を表７に示す。

【0329】

【表7】

【0330】

（液浸用レジスト組成物の評価）
上述した実施例と同様に、シリコンウェハに、有機反射防止膜、レジスト組成物膜を形成した。
得られたレジスト組成物膜をダイレクトホットプレート上にて、表３の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベークし、レジスト膜を形成した。レジスト膜が形成されたシリコンウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー（ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１．３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ−Ｙ偏向）で、コンタクトホールパターン（ホールピッチ１００ｎｍ／ホール径７０ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。
露光後、前記シリコンウェハを、ホットプレート上にて、表３の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク処理した。
次いで、このシリコンウェハを、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。

【0331】

各レジスト膜において、ホール径７０ｎｍのマスクで形成したパターンのホール径が５５ｎｍとなる露光量を実効感度とした。

【0332】

解像性評価：実効感度において、ホール径７０ｎｍのマスクで形成されたパターンが解像しているものを基準とし、６７ｎｍよりも小さいホール径のマスクで形成されたパターンを解像している場合を○、６７ｎｍ以上７０ｎｍ未満のホール径のマスクで形成されたパターンを解像している場合を△、ホール径７０ｎｍより小さいマスクで形成されたパターンが解像していない場合を×とした。

【0333】

パターン評価（ＰＣＭ）：ホール径７０ｎｍのマスクで形成したホールパターンにおいて、露光量をアップさせた時、ホールの線幅が６０ｎｍより大きくなってもパターンが形成しているものを○、ホールの線幅が５７ｎｍを越え６０ｎｍ以下のパターンが形成しているものを△、５７ｎｍ以下の線幅で、隣のパターンと繋がったり、又は剥がれによるパターン消失が観察されるものを×とした。

【0334】

マスクエラーファクター（ＭＥＦ）評価：実効感度において、ホール径がそれぞれ７２ｎｍ、７１ｎｍ、７０ｎｍ、６９ｎｍ、６８ｎｍのマスクで形成されたパターンの、マスクホール径を横軸、各パターンのホール径を縦軸にプロットした時の直線の傾きをＭＥＦとして算出した。傾きが２．８未満のものを○、２．８以上３．０未満のものを△、３．０より大きいものを×として判断した。
これらの結果を表８に示す。

【0335】

【表8】

【0336】

（液浸用レジスト組成物の評価）
上述した実施例と同様に、シリコンウェハに、有機反射防止膜、レジスト組成物膜を形成した。
得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表４の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。このようにしてレジスト組成物膜が形成されたシリコンウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー（ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１．３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ−Ｙ偏向）で、コンタクトホールパターン（ホールピッチ１００ｎｍ／ホール径７０ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。
露光後、ホットプレート上にて、表４の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。

【0337】

各レジスト膜において、ホール径７０ｎｍのマスクで形成したパターンのホール径が５５ｎｍとなる露光量を実効感度とした。

【0338】

解像性評価：実効感度において、ホール径７０ｎｍのマスクで形成されたパターンが解像しているものを基準とし、６７ｎｍよりも小さいホール径のマスクで形成されたパターンを解像している場合を○、６７ｎｍ以上７０ｎｍ未満のホール径のマスクで形成されたパターンを解像している場合を△、ホール径７０ｎｍより小さいマスクで形成されたパターンが解像していない場合を×とした。

【0339】

フォーカスマージン（ＤＯＦ）評価：実効感度において、ホール径が５２．２ｎｍ以上５７．７ｎｍ以下を保持するフォーカス範囲をＤＯＦとし、ＤＯＦが０．１８μｍより大きい場合を○、０．１５μｍ以上０．１８μｍ以下の場合を△、０．１５μｍ未満の場合を×として判断した。
これらの結果を表９に示す。

【0340】

【表9】

【0341】

（液浸用レジスト組成物の評価）
上述した実施例と同様に、シリコンウェハに、有機反射防止膜、レジスト組成物膜を形成した。
得られたシリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、表５の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。このようにしてレジスト組成物の膜が形成されたシリコンウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ−Ｙ偏向］用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。
露光後、ホットプレート上にて、表５の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。

【0342】

実効感度：５０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で示した。
解像性評価：実効感度において、レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、４５ｎｍを解像しているものを○、４５ｎｍを解像していないもの×とした。

【0343】

形状評価：５０ｎｍのラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。トップ形状及び裾形状が矩形に近く良好なものを○、トップ形状が丸い又はＴ字型に近いもの、または裾引きが見られるものを×として判断した。

【0344】

フォーカスマージン評価（ＤＯＦ）：実効感度において、フォーカスを振った場合、線幅が５０ｎｍ±５％の幅にある範囲（４７．５〜５２．５ｎｍ）を線幅指標とし、ＤＯＦが０．１５μｍ以上であるものを○、０．１０μｍ以上０．１５μｍ未満であるものを△、０．１０μｍ未満であるものを×とした。
これらの結果を表１０に示す。

【0345】

【表10】

【0346】

（レジスト組成物の評価）
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。
次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記の化学増幅型フォトレジスト組成物を乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
レジスト組成物を塗布した後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表５の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。このようにして化学増幅型フォトレジスト組成物の膜が形成されたシリコンウェハに、ＡｒＦエキシマステッパー〔ＦＰＡ５０００−ＡＳ３；（株）キャノン製、NA=0.75、2/3Annular〕用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて、表５の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。

【0347】

有機反射防止膜基板上のもので現像後のダークフィールドパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表１１に示した。
なお、ここでいうダークフィールドパターンとは、外側にクロム層（遮光層）をベースとしてライン状にガラス面（透光部）が形成されたレチクルを介した露光及び現像によって得られ、したがって露光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲のレジスト層が残されるパターンである。
実効感度：１００ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で示した。
ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）：リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの側壁の凹凸の触れ幅が９ｎｍ以下であるものを○、９ｎｍを超えるものを×とした。
マスクエラーファクター評価（ＭＥＦ）：８５ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で露光し、マスクサイズが９０ｎｍ、９５ｎｍ、１００ｎｍのマスクパターンをそれぞれ形成した。マスクサイズを横軸に、各マスクパターンを用いて形成したラインパターンの線幅を縦軸にプロットした。直線の傾きが、２．４以下のものを○、２．４を超え２．５以下のものを△、２．５を超えるものを×とした。
これらの結果を表１１に示す。

【0348】

【表11】

【産業上の利用可能性】

【0349】

本発明のレジスト組成物によれば、優れた解像度を有するパターンを形成することができる。