特許 5787202 ポリエステルポリオール、ラミネート接着剤用ポリオール剤、樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、ラミネート用接着剤、及び太陽電池用バックシート

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5787202

(24)【登録日】2015年8月7日

(45)【発行日】2015年9月30日

(54)【発明の名称】ポリエステルポリオール、ラミネート接着剤用ポリオール剤、樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、ラミネート用接着剤、及び太陽電池用バックシート

(51)【国際特許分類】

   C08G 63/127 20060101AFI20150910BHJP

   B32B 27/40 20060101ALI20150910BHJP

   C08G 18/42 20060101ALI20150910BHJP

   C08G 59/62 20060101ALI20150910BHJP

   C09J 7/02 20060101ALI20150910BHJP

   C09J 167/02 20060101ALI20150910BHJP

   C09J 175/06 20060101ALI20150910BHJP

【ＦＩ】

   C08G63/127

   B32B27/40

   C08G18/42 Z

   C08G59/62

   C09J7/02

   C09J167/02

   C09J175/06

【請求項の数】7

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2015-513931(P2015-513931)

(86)(22)【出願日】2014年8月28日

(86)【国際出願番号】JP2014072642

(87)【国際公開番号】WO2015033857

(87)【国際公開日】20150312

【審査請求日】2015年3月13日

(31)【優先権主張番号】特願2013-185013(P2013-185013)

(32)【優先日】2013年9月6日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000002886

【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100124970

【弁理士】

【氏名又は名称】河野 通洋

(72)【発明者】

【氏名】海野 晃生

(72)【発明者】

【氏名】宇野 誠一

(72)【発明者】

【氏名】穂積 正巳

(72)【発明者】

【氏名】秋田 康二

(72)【発明者】

【氏名】戸田 哲也

【審査官】 井上 政志

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１２／１４４３２９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特許第５１７０３４９（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 国際公開第２０１２／１３３２７０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１０／０８４８３３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ６３／００−６４／４２

Ｃ０８Ｋ３／００−１３／０８

Ｃ０８Ｌ１／００−１０１／１４

Ｃ０９Ｊ７／００−７／０４

Ｂ３２Ｂ２７／４０

ＣＡ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

分岐アルキレンジオール、炭素原子数８〜２０の長鎖脂肪族ジカルボン酸、芳香族トリカルボン酸を反応させて得られる樹脂構造を有し、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１００，０００の範囲、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０〜４．７の範囲にあるポリエステルポリオール（Ａ）、及び多官能エポキシ化合物（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とする樹脂組成物。

【請求項2】

前記ポリエステルポリオール（Ａ）が、分岐アルキレンジオール、炭素原子数８〜２０の長鎖脂肪族ジカルボン酸、及び芳香族トリカルボン酸に加え、更に芳香族ジカルボン酸を原料成分として用い反応させて得られるものである、請求項１記載の樹脂組成物。

【請求項3】

前記ポリエステルポリオール（Ａ）が、水酸基価が２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある請求項１記載の樹脂組成物。

【請求項4】

更に水酸基含有脂肪族ポリカーボネート（Ｃ）を必須成分とする請求項１記載の樹脂組成物。

【請求項5】

請求項１〜４の何れか１項記載の樹脂組成物を主剤として用い、かつ、硬化剤として脂肪族ポリイソシアネート（Ｄ）を配合してなる硬化性樹脂組成物。

【請求項6】

請求項５記載の硬化性樹脂組成物からなる２液型ラミネート用接着剤。

【請求項7】

ポリエステルフィルム、フッ素系樹脂フィルム、ポリオレフィンフィルム及び金属箔からなる群から選ばれる１種類以上のフィルムと、これらのフィルム同士を貼り合わせる為の請求項６記載の２液型ラミネート用接着剤からなる接着層とから成形された太陽電池用バックシート。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、湿熱条件下での基材接着性と耐紫外線性に優れる太陽電池用バックシート、該バックシート用接着剤として有用なラミネート用接着剤、これを構成する硬化性樹脂組成物、その主剤を構成するポリエステルポリオール及びラミネート接着剤用ポリオール剤、並びに樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、石油、石炭をはじめとする化石燃料の枯渇が危ぶまれ、これらの化石燃料により得られる代替エネルギーを確保するための開発が急務とされている。斯かる化石燃料代替エネルギーのうち、太陽光エネルギーを電気エネルギーに直接変換することが可能な太陽光発電は、半永久的で無公害の新たなエネルギー源として実用化されつつあり、実際に利用される上での価格性能比の向上が目覚しく、クリーンなエネルギー源として非常に期待が高い。

【0003】

太陽光発電に使用される太陽電池は、太陽光のエネルギーを直接電気エネルギーに変換する太陽光発電システムの心臓部を構成するものであり、シリコンなどに代表される半導体から構成されており、その構造は、太陽電池素子を直列、並列に配線し、該素子を保護するために種々のパッケージングが施されユニット化されている。このようなパッケージに組み込まれたユニットは太陽電池モジュールと呼ばれ、一般に太陽光が当たる面をガラスで覆い、熱可塑性樹脂からなる充填材で間隙を埋め、裏面を封止シートで保護した構成となっている。熱可塑性樹脂からなる充填材としては、透明性が高く、耐湿性にも優れているという理由でエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂が用いられることが多い。一方、裏面保護シート(バックシート)には、機械強度、耐候性、耐熱性、耐湿熱性、耐光性、といった特性が要求される。このような太陽電池モジュールは通常３０年程度の長期間にわたって屋外にて使用されることから、バックシートを構成する接着剤には、長期信頼性のある接着強度が求められおり、具体的には、ポリエステルフィルムやポリフッ化ビニルフィルム等の異なる特徴を有する種々のフィルムに対する高い接着性や、露天環境下でも長期的に接着性を維持するための耐湿熱性が高いレベルで要求される。

【0004】

このようなバックシート用接着剤として、例えば、芳香族二塩基酸とＣ９以上の脂肪族カルボン酸と、Ｃ５以上の脂肪族アルコールとを原料モノマーとして用いた高分子量ポリエステルポリオール、及び低分子量ポリエステルポリウレタンポリオールとを主剤として併用し、かつ、硬化剤としてポリイソシアネート化合物を用いることにより、芳香族二塩基酸に起因する樹脂の凝集力を高め、かつ、長鎖脂肪族アルコールによりエステル結合間距離を伸ばして水分浸入を抑制して耐湿熱性を改善すると共に、低分子量ウレタンを併用することにより塗工性、濡れ性を改善する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。

【0005】

然し乍ら、前記特許文献１記載の接着剤は、Ｃ９以上の脂肪族カルボン酸を原料として用いたポリエステルポリオールを使用していることから、耐湿熱性はある程度改善されているものの未だ十分なレベルにはなく、また、硬化後の塗膜強度が弱く、更に、ラミネート加工後のフィルム外観の平滑性に劣る、という問題点もあった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特許第４４１６０４７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

従って、本発明が解決しようとする課題は、ラミネート接着剤用の主剤として用いた場合に硬化後の接着強度が高く、耐湿熱性試験において接着強度が劣化しないという経時安定性に優れ、しかも、ラミネート加工後の外観にも優れるポリエステルポリオール、これを用いた樹脂組成物、該樹脂組成物を含有してなる２液型ラミネート用接着剤、及び太陽電池のバックシートを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、分岐アルキレンジオール、炭素原子数８〜２０の長鎖脂肪族ジカルボン酸、芳香族トリカルボン酸を反応させて得られる樹脂構造を有し、かつ、所定の重量平均分子量範囲、分子量分布を持つポリエステルポリオールが、それ自体の耐湿性に優れると共に、これを太陽電池用バックシートの外装フィルム用接着剤の主剤に用いた場合に、硬化後の接着強度が向上すると共に、湿熱条件下での経時変化も少なく、更に、ラミネート加工後においてシート外観にも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0009】

即ち、本発明は、分岐アルキレンジオール、炭素原子数８〜２０の長鎖脂肪族ジカルボン酸、芳香族トリカルボン酸を反応させて得られる樹脂構造を有し、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１００，０００の範囲、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０〜４．７の範囲にあること特徴とするポリエステルポリオールを提供するものである。

【0010】

本発明は、更に、前記ポリエステルポリオールからなる２液型ラミネート接着剤用ポリオール剤を提供するものである。

【0011】

本発明は、更に、前記ポリエステルポリオール及び多官能エポキシ化合物を必須成分とする樹脂組成物を提供するものである。

【0012】

本発明は、更に、ポリエステルジオール、又は前記樹脂組成物を主剤として用い、かつ、硬化剤として脂肪族ポリイソシアネートを配合した硬化性樹脂組成物を提供するものである。

【0013】

本発明は、更に、硬化性樹脂組成物からなる２液型ラミネート用接着剤を提供するものである。

【0014】

本発明は、更に、ポリエステルフィルム、フッ素系樹脂フィルム、ポリオレフィンフィルム、金属箔からなる群から選ばれる１種類以上のフィルムと、これらのフィルム同士を貼り合わせる為の２液型ラミネート用接着剤からなる接着層とから成形された太陽電池用バックシートを提供するものである。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、ラミネート接着剤用の主剤として用いた場合に硬化後の接着強度が高く、耐湿熱性試験において接着強度が劣化しないという経時安定性に優れ、しかも、ラミネート加工後の外観にも優れるポリエステルポリオール、これを用いた樹脂組成物、該樹脂組成物を含有してなる２液型ラミネート用接着剤、及び太陽電池のバックシートを提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】図１は、実施例２で得られたポリエステルポリオール（Ａ２）のＧＰＣチャート図である。

【図2】図２は、実施例２で得られたポリエステルポリオール（Ａ２）の赤外線吸収スペクトル図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本発明のポリエステルポリオールは、太陽電池用バックシート接着剤の主剤である２液型ラミネート接着剤用ポリオール剤として有用なものであり、分岐アルキレンジオールと、炭素原子数８〜２０の長鎖脂肪族ジカルボン酸と、芳香族トリカルボン酸とを必須の原料成分として反応させて得られるものである。

【0018】

ここで、分岐アルキレンジオールを原料として用いることから得られるポリエステルポリオールの耐加水分解性が飛躍的に向上し、ラミネート接着剤に用いた場合の初期の接着性と耐湿熱後の接着性との変化が少ない、耐湿熱性に優れた接着剤が得られる。斯かる分岐アルキレンジオールは、具体的には、その分子構造内に３級炭素原子又は４級炭素原子を有するアルキレンジオールであり、例えば、１，２，２−トリメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−３−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘサン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール等が挙げられる。これらのなかでも特に耐湿熱性に優れる点からネオペンチルグリコールが好ましい。

【0019】

また、炭素原子数８〜２０の長鎖脂肪族ジカルボン酸を使用することから、得られるポリエステルポリオールの粘度が低減され、基材に対する密着性を向上させることができることに加え、ポリエステルポリオールの粘度が低減され、ラミネート接着剤として用いた場合にラミネート加工後のシート外観が向上する。
斯かる炭素原子数８〜２０の長鎖脂肪族ジカルボン酸は、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカンニ酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、イコサン二酸等が挙げられる。

【0020】

これらの中でも特に前記した基材への密着性改善効果が顕著である点からスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸の如き炭素原子数が８〜１３の範囲である脂肪族多塩基酸が特に好ましい。

【0021】

次に、芳香族トリカルボン酸を用いることにより、硬化物の耐熱性が良好なものとなる他、得られるポリエステルポリオールの分子量分布がブロードなものとなって基材に対する密着性が向上し、ラミネート接着剤として使用した場合の耐湿熱性が良好なものとなる。斯かる芳香族トリカルボン酸は、具体的には、トリメリット酸、無水トリメリット酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、無水ピロメリット酸の如き芳香族三塩基酸及びその無水物などが挙げられる。

【0022】

本発明のポリエステルポリオールは、以上詳述した分岐アルキレンジオールと、炭素原子数８〜２０の長鎖脂肪族ジカルボン酸と、芳香族トリカルボン酸とを必須の原料成分として反応させて得られるものであるが、接着剤としての柔軟性、濡れ性を向上させる目的で、また、本発明の効果を損なわない範囲において、上記各原料成分に、更に、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−ノナンジオール、ジエチレングリコール等の直鎖状アルカンジオールを併用してもよく、また、トリメチロールプロパン等の分岐アルカン構造含有３官能アルコールを併用してもよい。なお、分岐アルカン構造含有３官能アルコールを用いる場合、過剰な高粘度化を起こさず、且つ適度な分岐構造が得られるという点から、分岐アルキレンジオールと分岐アルカン構造含有３官能アルコールとを質量比［分岐アルカンジオール／分岐アルカン構造含有３官能アルコール］が９０／１０〜９９／１となる割合であることが好ましい。

【0023】

更に、本発明ではカルボン酸成分として、前記した炭素原子数８〜２０の長鎖脂肪族ジカルボン酸に加え、最終的に得られる新規ポリエステルポリオールの分子量や粘度を調整する目的で、メタン酸、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、安息香酸の如きモノカルボン酸を併用してもよい。

【0024】

上記した各成分から本発明のポリエステルポリオールを製造する方法は、例えば、分岐アルキレンジオールと、炭素原子数８〜２０の長鎖脂肪族ジカルボン酸と、芳香族トリカルボン酸とを必須とする原料成分を、エステル化触媒の存在下、１５０〜２７０℃の温度範囲で反応させる方法などが挙げられる。ここで用いるエステル化触媒は、例えば、有機スズ化合物、無機スズ化合物、有機チタン化合物、有機亜鉛化合物等が挙げられる。

【0025】

このようにして得られるポリエステルポリオールは、その重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１００，０００の範囲であって、かつ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０〜４．７の範囲にあること特徴としている。重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００未満の場合には、初期の接着強度が低下する傾向にあり、粘度が低いため均一に塗工しにくい樹脂組成物となる。重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００を上回る場合には、樹脂組成物の粘度が高いため、塗工する際に多量の溶剤で希釈する必要があり、接着層が薄くなることから、初期の接着強度が低下する傾向があり、溶剤の乾燥工程に高温長時間を要するため生産コストや環境にも悪影響となる。

【0026】

また、前記ポリエステルポリオールの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、３未満の場合には２液型ラミネート用接着剤として用いた場合の基材への接着性が低くなり、硬化後の接着強度や、耐湿熱性に劣ったものとなる。他方、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、４．７を上回る場合にもやはり、２液型ラミネート用接着剤として用いた場合に、硬化後の接着強度が低下する傾向にある。斯かる基材への接着強度の観点からは、特に、前記ポリエステルポリオールの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．０〜４．５の範囲であることがより好ましい。

【0027】

尚、本願発明において、ポリエステルポリオールの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。

【0028】

測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ×４
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 ０．３５ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）

【0029】

また、前記ポリエステルポリオールの水酸基価は、湿熱条件下での基材接着性に優れる点で、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、７〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましい。

【0030】

以上詳述した本発明のポリエステルポリオールは、２液型ラミネート接着剤の主剤であるポリオール剤として有用であり、硬化剤と共に使用することができるが、本発明では、斯かるポリエステルポリオール（以下、これを「ポリエステルポリオール（Ａ）」と表記する。）と、多官能エポキシ化合物（Ｂ）とを含有する樹脂組成物を２液型ラミネート接着剤の主剤として用いることが好ましい。即ち、前記ポリエステルポリオール（Ａ）に加え、多官能エポキシ化合物（Ｂ）を併用することにより、接着層が吸湿した際に、該ポリエステルポリオール（Ａ）の加水分解によって発生するカルボキシ基を前記多官能エポキシ化合物（Ｂ）中のエポキシ基が捕捉し、該接着層の耐湿熱性を一層向上させることができる。斯かる多官能エポキシ化合物（Ｂ）は、その数平均分子量（Ｍｎ）が３００〜５，０００の範囲である水酸基含有のエポキシ樹脂であることが好ましい。即ち、数平均分子量（Ｍｎ）が３００以上の場合には、耐湿熱性に加え、基材に対する接着強度が一層良好なものとなる他、数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００以下の場合には、前記ポリエステルポリオール（Ａ）との相溶性が良好なものとなる。これらのバランスに優れる点から、中でも、数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜２，０００の範囲であるものがより好ましい。

【0031】

また、前記多官能エポキシ化合物（Ｂ）は、より硬化性に優れる樹脂組成物が得られることから、水酸基価が３０〜１６０ｍｇＫＯＨの範囲であることが好ましく、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましい。

【0032】

前記多官能エポキシ化合物（Ｂ）は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。これらの中でも、湿熱条件下での基材接着性及び初期の接着強度に優れる樹脂組成物が得られる点で、ビスフェノール型のエポキシ樹脂が好ましい。

【0033】

更に、前記樹脂組成物は、前記ポリエステルポリオール（Ａ）及び多官能エポキシ化合物（Ｂ）と共に、更に、水酸基含有脂肪族ポリカーボネート（Ｃ）を併用することにより、硬化物の架橋密度を飛躍的に向上させることができ、基材接着性を更に高めることができる。

【0034】

ここで用いる水酸基含有脂肪族ポリカーボネート（Ｃ）は、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜３，０００の範囲にあるものが、水酸基濃度が適度に高くなり、硬化時における架橋密度の向上が顕著なものとなる点から好ましく、特に、数平均分子量（Ｍｎ）が８００〜２，０００の範囲であるものがより好ましい。なお、ここで、数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法は、前記したポリエステルポリオールにおけるＧＰＣ測定条件と同一条件にて測定される値である。

【0035】

前記水酸基含有脂肪族ポリカーボネート（Ｃ）は、より硬化性に優れる樹脂組成物となる点で、水酸基価が２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であること、特に４０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましい。また、湿熱条件下での基材接着性に優れる点で、ポリカーボネートジオールであることが好ましい。

【0036】

ここで、前記水酸基含有脂肪族ポリカーボネート（Ｃ）は、例えば、多価アルコールとカルボニル化剤とを重縮合反応させる方法により製造することができる。

【0037】

前記水酸基含有脂肪族ポリカーボネート（Ｃ）の製造で用いる多価アルコールは、例えば、前記したポリエステルジオールの原料である分岐アルカンポリオール、又は非分岐アルカンジオールが何れも使用できる。

【0038】

また、前記水酸基含有脂肪族ポリカーボネート（Ｃ）の製造で用いるカルボニル化剤は、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等を挙げることができる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。

【0039】

本発明の樹脂組成物は、前記ポリエステルポリオール（Ａ）と、前記多官能エポキシ化合物（Ｂ）と、前記水酸基含有脂肪族ポリカーボネート樹脂（Ｃ）とを、前記ポリエステルポリオール（Ａ）１００質量部に対し、前記多官能エポキシ化合物（Ｂ）が５〜２０質量部の範囲となる割合であって、かつ、前記ポリカーボネート樹脂（Ｃ）が５〜２０質量部の範囲となる割合で含有することにより、種々の基材に対する接着性に優れ、湿熱条件下であっても高い基材接着性を維持できる樹脂組成物となる点から好ましい。

【0040】

本発明の樹脂組成物は、前記ポリエステルポリオール（Ａ）、前記多官能エポキシ化合物（Ｂ）、及び前記水酸基含有脂肪族ポリカーボネート樹脂（Ｃ）の他の水酸基含有化合物を含有していても良い。このような水酸基含有化合物は、例えば、多塩基酸と多価アルコールとを反応させて得られるポリエステルポリオール、多塩基酸、多価アルコール及びポリイソシアネートを反応させて得られる数平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００未満のポリエステルポリウレタンポリオール、二塩基酸、ジオール及びジイソシアネートを反応させて得られる直鎖型のポリエステルポリウレタンポリオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール等のエーテルグリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール、前記ビスフェノールにエチレンオキサイド、プロプレンオキサイド等を付加して得られるビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。

【0041】

本発明の樹脂組成物が、前記ポリエステルポリオール（Ａ）、前記多官能エポキシ化合物（Ｂ）、及び前記水酸基含有脂肪族ポリカーボネート樹脂（Ｃ）の他の水酸基含有化合物を含有する場合、種々の基材に対する接着性に優れ、湿熱条件下であっても高い基材接着性を維持できる樹脂組成物が得られることから、その含有量は、前記ポリエステルポリオール（Ａ）１００質量部に対し、５〜２０質量部の範囲となる割合であることが好ましい。

【0042】

本発明の硬化性樹脂組成物は、前記ポリエステルポリオール（Ａ）を含むラミネート接着剤用ポリオール剤、又は、前記（Ａ）〜（Ｃ）の各成分を含む樹脂組成物を主剤として用い、かつ、その硬化剤として、脂肪族ポリイソシアネート（Ｄ）を用いるものである。

【0043】

該脂肪族ポリイソシアネート（Ｄ）は、例えば、種々のポリイソシアネートが挙げられる。これらポリイソシアネート（Ｄ）は一種類を単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。

【0044】

これら脂肪族ポリイソシアネート（Ｄ）の中でも、湿熱条件下での基材密着性に優れる点では、ヌレート型ポリイソシアネート化合物が好ましい。

【0045】

本発明において、前記脂肪族ポリイソシアネート（Ｄ）の配合割合は、より硬化性に優れる硬化性樹脂組成物となることから、前記ポリエステルポリオール（Ａ）、前記エポキシ化合物（Ｂ）及び前記水酸基含有ポリカーボネート樹脂（Ｃ）に含まれる水酸基の合計モル数［ＯＨ］と、前記脂肪族ポリイソシアネート（Ｄ）に含まれるイソシアネート基のモル数［ＮＣＯ］との比［ＯＨ］／［ＮＣＯ］が、１／１〜１／２の範囲であることが好ましく、１／１．０５〜１／１．５の範囲であることがより好ましい。

【0046】

また、主剤として用いる前記した樹脂組成物が、前記ポリエステルポリオール（Ａ）、前記多官能エポキシ化合物（Ｂ）、及び前記水酸基含有ポリカーボネート（Ｃ）の他の水酸基含有化合物を含有する場合、前記脂肪族ポリイソシアネート（Ｄ）の配合割合は、前記硬化性樹脂組成物における水酸基の合計モル数［ＯＨ］と、前記ポリイソシアネート化合物（Ｄ）に含まれるイソシアネート基のモル数［ＮＣＯ］との比［ＯＨ］／［ＮＣＯ］は、１／１〜１／２の範囲であることが好ましく、１／１．０５〜１／１．５の範囲であることがより好ましい。

【0047】

本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、各種の溶剤を含有していても良い。前記溶媒は、例えば、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン等のケトン系化合物、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン等の環状エーテル系化合物、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系化合物、トルエン、キシレン等の芳香族系化合物、カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系化合物が挙げられる。これらは単独で使用しても二種類以上を併用しても良い。

【0048】

本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリコン系添加剤、フッ素系添加剤、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、帯電防止剤、防曇剤等の各種添加剤を含有しても良い。

【0049】

本発明の硬化性樹脂組成物は、種々のプラスチックフィルムを接着する為の２液型ラミネート用接着剤として有用である。

【0050】

ここで貼り合わせに用いられるプラスチックフィルムは、例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ポリビニルアルコール、ＡＢＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂等からなるフィルムが挙げられる。本願発明の２液型ラミネート用接着剤は、上記各種フィルムの中でも特に接着が難しいポリフッ化ビニル樹脂やポリフッ化ビニリデン樹脂からなるフィルムに対しても高い接着性を示す。

【0051】

前記各種フィルム同士を接着する際、本願発明の２液型ラミネート用接着剤の使用量は、２〜５０ｇ／ｍ^２の範囲であることが好ましい。

【0052】

本発明の２液型ラミネート用接着剤を用い、複数のフィルムを接着して得られる積層フィルムは、湿熱条件下でも高い接着性を有し、フィルム同士が剥がれ難いという特徴がある。従って、本発明の２液型ラミネート用接着剤は、屋外等の厳しい環境下で用いる積層フィルム用途に好適に用いることができ、前記した通り、とりわけ太陽電池のバックシートを製造する際の接着剤として好ましく用いることができる。

【0053】

本発明の２液型ラミネート用接着剤を用い、太陽電池バックシートを製造する方法は、例えば、プラスチックフィルムに本発明の２液型ラミネート用接着剤を塗工し、次いで、この硬化性樹脂組成物層に他のプラスチック基材を重ねた後、２５〜８０℃の温度条件にて硬化させシート成形体を得る方法が挙げられる。

【0054】

ここで、本発明の２液型ラミネート用接着剤をプラスチックフィルムに塗工する装置としては、コンマコーター、ロールナイフコーター、ダイコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、ブレードコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター等が挙げられる。また、プラスチック基材への前記２液型ラミネート用接着剤の塗布量は、乾燥膜厚で１〜５０μm程度であることが好ましい。

【0055】

上記したプラスチックフィルムおよび接着剤層は複数存在してもよい。また、プラスチックフィルムの表面に金属蒸着膜等のガスバリア層を設け、その上に前記２液型ラミネート用接着剤を塗工、もう一つのプラスチックフィルムをラミネートする構造であってもよい。更に、太陽電池素子を封止する封止材料との接着性を向上させるため、該太陽電池用バックシートの封止材側表面には易接着層が設けられていてもよい。この易接着層は易接着層の表面に凹凸を形成でき、密着性を向上させる為にＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、ＣａＣＯ_３、ＳｎＯ_２、ＺｒＯ_２およびＭｇＣＯ_３等の金属微粒子とバインダーとから構成されるものであることが好ましい。

【0056】

また、本発明の太陽電池用バックシートにおける接着層の厚さは、１〜５０μｍの範囲であること、特に５〜１５μｍの範囲であることが好ましい。

【0057】

また、斯かる太陽電池用バックシートを用いてなる太陽電池モジュールは、カバーガラス板上にエチレン酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡ）シート、複数の太陽電池セル、エチレン酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡ）シート、本発明のバックシートを配設し、真空排気しながら加熱、ＥＶＡシートが溶解して太陽電池素子を封止することによって製造することができる。この際、複数の太陽電池素子はインターコネクタにより直列に接合されている。ここで、太陽電池素子としては、例えば、単結晶シリコン系太陽電池素子、多結晶シリコン系太陽電池素子、シングル接合型、またはタンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池素子、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）やインジウム燐（ＩｎＰ）等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池素子、カドミウムテルル（ＣｄＴｅ）等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子、銅／インジウム／セレン系（ＣＩＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン系（ＣＩＧＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン／硫黄系（ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子、色素増感型太陽電池素子、有機太陽電池素子等が挙げられる。

【実施例】

【0058】

以下に本発明を具体的な合成例、実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、「部」は特に断りのない限り、質量基準である。

【0059】

尚、本実施例では、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。

【0060】

測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ×４
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 ０．３５ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）

【0061】

また、赤外線吸収スペクトルは、ポリエステルポリオール（Ａ）の溶液をＫＢｒ板に塗装し、溶剤を揮発させた試料を作成し測定した。

【0062】

実施例１〔ポリエステルポリオール（Ａ１）の合成〕
攪拌棒、温度センサー、精留管を有するフラスコに、ネオペンチルグリコール７８８部、トリメチロールプロパン２１部、イソフタル酸５７８部、無水フタル酸２７２部、セバシン酸４１９部、無水トリメリット酸１７部及び有機チタン化合物０．２部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内に流入させ攪拌しながら２３０〜２５０℃に加熱しエステル化反応を行った。酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで反応を停止し、１００℃まで冷却後、酢酸エチルで固形分６２％に希釈して、重量平均分子量（Ｍｗ）が４８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．５、水酸基価が１９、ガラス転移点（Ｔｇ）が１０℃のポリエステルポリオール（Ａ１）を得た。

【0063】

実施例２〔ポリエステルポリオール（Ａ２）の合成〕
攪拌棒、温度センサー、精留管を有するフラスコに、ネオペンチルグリコール８３６部、イソフタル酸５８８部、無水フタル酸２７４部、セバシン酸４０６部、無水トリメリット酸１５．２部及び有機チタン化合物０．２部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内に流入させ攪拌しながら２３０〜２５０℃に加熱しエステル化反応を行った。酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで反応を停止し、１００℃まで冷却後、酢酸エチルで固形分６２％に希釈して、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．２、水酸基価が１０、ガラス転移点（Ｔｇ）が６℃のポリエステルポリオール（Ａ２）を得た。得られたポリエステルポリオール（Ａ２）のＧＰＣチャート図を図１に、赤外線吸収スペクトル図を図２に示す。

【0064】

実施例３〔ポリエステルポリオール（Ａ３）の合成〕
攪拌棒、温度センサー、精留管を有するフラスコに、ネオペンチルグリコール７９４部、イソフタル酸５１１部、無水フタル酸２７２部、セバシン酸２３０部、ドデカン二酸２６１部、無水トリメリット酸２１部及び有機チタン化合物０．２部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内に流入させ攪拌しながら２３０〜２５０℃に加熱しエステル化反応を行った。酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで反応を停止し、１００℃まで冷却後、酢酸エチルで固形分６２％に希釈して、重量平均分子量（Ｍｗ）が２４，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５、水酸基価が１８、ガラス転移点（Ｔｇ）が−５℃のポリエステルポリオール（Ａ３）を得た。

【0065】

比較例１〔ポリエステルポリオール（ａ１）の合成〕
攪拌棒、温度センサー、精留管を有するフラスコに、ネオペンチルグリコール１０８８部、イソフタル酸７２７部、無水フタル酸３５３部、セバシン酸５２４部及び有機チタン化合物０．２部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内にフローさせ攪拌しながら２４０〜２６０℃に加熱しエステル化反応を行った。酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで反応を停止し、１００℃まで冷却後、酢酸エチルで固形分６２％に希釈して、重量平均分子量（Ｍｗ）が７８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５、水酸基価が５、ガラス転移点（Ｔｇ）が−１０℃のポリエステルポリオール（ａ１）を得た。

【0066】

比較例２〔ポリエステルポリオール（ａ２）の合成〕
攪拌棒、温度センサー、精留管を有するフラスコに、ネオペンチルグリコール８４３部、イソフタル酸５１９部、無水フタル酸６９４部及び有機チタン化合物０．０２部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内に流入させ攪拌しながら２３０〜２５０℃に加熱しエステル化反応を行った。酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで反応を停止し、１００℃まで冷却後、酢酸エチルで固形分６２％に希釈して、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２、水酸基価が２０、ガラス転移点（Ｔｇ）が３５℃のポリエステルポリオール（ａ２）を得た。

【0067】

比較例３〔ポリエステルポリオール（ａ３）の合成〕
攪拌棒、温度センサー、精留管を有するフラスコに、ネオペンチルグリコール８６２部、イソフタル酸３８９部、無水フタル酸５２０部、アジピン酸３１３部及び有機チタン化合物０．０２部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内に流入させ攪拌しながら２３０〜２５０℃に加熱しエステル化反応を行った。酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで反応を停止し、１００℃まで冷却後、酢酸エチルで固形分６２％に希釈して、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１、水酸基価が１８、ガラス転移点（Ｔｇ）が２０℃のポリエステルポリオール（ａ３）を得た。

【0068】

比較例４〔ポリエステルポリオール（ａ４）の合成〕
攪拌棒、温度センサー、精留管を有するフラスコに、ネオペンチルグリコール１１３０部、イソフタル酸７５９部、無水フタル酸３４２部、セバシン酸５３４部及び有機チタン化合物１．２部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内にフローさせ攪拌しながら２３０〜２５０℃に加熱しエステル化反応を行った。酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで反応を停止し、１００℃まで冷却後、酢酸エチルで固形分８０％に希釈した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート１０８部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内にフローさせ攪拌しながら７０〜８０℃に加熱しウレタン化反応を行った。イソシアネート含有率０．３％以下となったところで反応を停止し、数平均分子量が１００００、重量平均分子量が２２０００で、水酸基価が９のポリエステルポリオールを得た。これを酢酸エチルで希釈して得られた固形分６２％の樹脂溶液をポリエステルポリオール（ａ４）とする。

【0069】

実施例４〜１２及び比較例５〜８
多官能エポキシ化合物（Ｂ１）として、数平均分子量（Ｍｎ）４７０、エポキシ当量２４５ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ８６０」）、多官能エポキシ化合物（Ｂ２）として数平均分子量（Ｍｎ）９００、エポキシ当量４７５ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＪＥＲ１００１」）、ポリカーボネート（Ｃ）として数平均分子量約１０００、水酸基価約１１０であるプラクセルＣＤ２１０（ダイセル化学社製）を用い、表１及び表２に従い、接着剤主剤を調製した。
接着剤硬化剤のポリイソシアネートとして、ヌレートタイプのヘキサメチレンジイソシアネート（Ｄ）スミジュールＮ３３００（住友バイエルウレタン社製）を使用した。
表１，表２に示す配合で、ポリエステルポリオール、エポキシ化合物及びポリカーボネートを含有する主剤、硬化剤を一括混合して、各接着剤を調製した。尚、表中の配合量は固形分質量部であり、硬化剤の配合量は、主剤１００質量部に対する配合量である。

【0070】

（評価サンプルの調製）
原反として１２５μｍ厚のＰＥＴフィルム（東レ（株）製「Ｘ１０Ｓ」）を用い、上記の各接着剤組成物を５〜６ｇ／ｍ^２（乾燥質量）に塗装して、貼合用フィルムとして２５μｍ厚のフッ素フィルム（旭硝子（株）アフレックス２５ＰＷ）を用い、評価サンプルを得た。評価サンプルは、５０℃、７２時間、エージングした後、評価に供した。

【0071】

（評価方法）
評価１：外観 前記方法で作成した評価サンプルについて、フッ素フィルム側よりラミネート外観を目視評価した。
○：フィルム表面が平滑 △：フィルム表面に若干のクレーターが存在 ×：フィルム表面に多数のクレーター(凹み)が存在

【0072】

評価２：湿熱条件下での接着力の測定 前記方法で作成した評価サンプルについて、引っ張り試験機（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製「ＡＧＳ５００ＮＧ」）を用い、剥離速度スピード３００ｍｍ／ｍｉｎ、強度Ｎ／１５ｍｍの条件下でＴ型剥離試験を行い、その強度を接着力として評価した。
評価サンプルの初期の接着力と、１２１℃、湿度１００％環境下で２５時間、５０時間、７５時間暴露した後のサンプルの接着力を測定した。

【0073】

評価３：耐湿熱性の評価 前記評価２で測定した評価サンプルの初期の接着力と、１２１℃、湿度１００％環境下で７５時間暴露した後のサンプルの接着力とを比較し、暴露後の接着力が初期の接着力の８０％以上であったものを◎、６５％以上８０％未満であったものを○、４０％以上６５％未満であったものを△、４０％未満であったものを×として評価した。

【0074】

【表1】

【表2】

【図1】

【図2】