特許 5787267 触媒を担持するセラミック担持体、および触媒体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5787267

(24)【登録日】2015年8月7日

(45)【発行日】2015年9月30日

(54)【発明の名称】触媒を担持するセラミック担持体、および触媒体

(51)【国際特許分類】

   B01J 27/24 20060101AFI20150910BHJP

   B01J 32/00 20060101ALI20150910BHJP

   B01J 35/04 20060101ALI20150910BHJP

   B01J 35/10 20060101ALI20150910BHJP

   C04B 38/00 20060101ALI20150910BHJP

   C04B 35/599 20060101ALI20150910BHJP

   C04B 41/85 20060101ALI20150910BHJP

   B01D 53/94 20060101ALI20150910BHJP

【ＦＩ】

   B01J27/24 AZAB

   B01J32/00

   B01J35/04 301P

   B01J35/10 301F

   C04B38/00 303Z

   C04B35/58 302Z

   C04B41/85 D

   B01D53/94 280

   B01D53/94 245

   B01D53/94 241

【請求項の数】3

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2015-511845(P2015-511845)

(86)(22)【出願日】2014年8月21日

(86)【国際出願番号】JP2014071908

(87)【国際公開番号】WO2015025926

(87)【国際公開日】20150226

【審査請求日】2015年3月3日

(31)【優先権主張番号】特願2013-173610(P2013-173610)

(32)【優先日】2013年8月23日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000001052

【氏名又は名称】株式会社クボタ

(73)【特許権者】

【識別番号】504182255

【氏名又は名称】国立大学法人横浜国立大学

(73)【特許権者】

【識別番号】301021533

【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所

(74)【代理人】

【識別番号】110000338

【氏名又は名称】特許業務法人ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ

(72)【発明者】

【氏名】岡野 宏昭

(72)【発明者】

【氏名】片山 理沙

(72)【発明者】

【氏名】多々見 純一

(72)【発明者】

【氏名】明田川 頌

(72)【発明者】

【氏名】小渕 存

(72)【発明者】

【氏名】内澤 潤子

【審査官】 岡田 隆介

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−２４６１７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１７０７７４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２１／００−３８／７４

Ｂ０１Ｄ ５３／８６、５３／９４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

触媒能を有する貴金属を表面に担持するための多孔質のセラミック担持体であって、
Ｃｅが固溶されると共に、比表面積が０．２ｍ^２/ｃｍ^３以上のセラミック材よりなり、前記セラミック材がサイアロン組成を有することを特徴とするセラミック担持体。

【請求項2】

前記セラミック材におけるＣｅ含有量が０．５〜１０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載のセラミック担持体。

【請求項3】

請求項１又は２に記載のセラミック担持体を備え、
該セラミック担持体の表面に、排ガス浄化用の触媒能を有する貴金属として、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈのうちの少なくとも１つ以上が担持されてなることを特徴とする触媒体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、自動車エンジン等の内燃機関の排ガス浄化技術に関し、より詳細には、排ガス浄化用の触媒である貴金属を担持するセラミック担持体およびそれを用いてなる排ガス浄化用触媒体に関する。

【背景技術】

【0002】

排ガス浄化用触媒体は、セラミック担持体の表面に、排ガス浄化用の触媒である貴金属が担持された構成である。セラミック担持体を構成するセラミック材としては、コーディライトや炭化ケイ素、チタン酸アルミニウムなどが多く用いられている。

【0003】

例えば、ディーゼルエンジン用では、貴金属を担持するセラミック担持体は排ガスの通路となる複数のセルをハニカム状に形成し、かつ、各セルを交互に目封じしたディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）として形成される。ＤＰＦはディーゼルエンジンの排気側に接続され、排ガス中の粒子状物質（ＰＭ）を捕集すると共に、捕集したＰＭおよび排ガス中のＨＣ、ＣＯをそれぞれ酸化分解する。

【0004】

ところで、触媒に用いられるＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈなどの貴金属粒子は、排ガス浄化用触媒体を使用している間に、セラミック担持体上を移動・凝集して粒成長することが知られている。貴金属粒子に粒成長が起こると、貴金属量当たりの表面積が小さくなるため、貴金属の触媒能が十分に発揮されなくなり、浄化能力が低下する。そのため、浄化能力を長期に亘って確保するには、粒成長しても十分な浄化能力を発揮できるだけの貴金属を予め担持させなければならない。

【0005】

しかしながら、レアメタルである貴金属の使用は、元素戦略などの観点から抑える必要があり、そこで従来、貴金属粒子の粒成長を抑制するための対策が種々検討されている。

【0006】

例えば、ガソリンエンジン用の三元触媒では、酸素吸蔵能を有する、助触媒として用いられるＣｅＯ_２上に、Ｐt粒子をＰｔ-Ｏ-Ｃｅ結合させて固定させることが既に実用化されている。これは、ＣｅＯ_２の貴金属との化学結合力が強いといった性質を利用している。

【0007】

また、触媒を担持するセラミック担持体の表面を比表面積の大きいγ-アルミナで被覆（コート）することで、表面に担持された貴金属粒子同士の間隔を広くし、粒子の移動が生じても凝集しにくくする対策も行われている。

【0008】

ただし、γ-アルミナの被覆層は、気孔径、気孔率が小さいため、ＤＰＦにおいてこの対策をそのまま利用すると、排ガスがＤＰＦを通過する際の抵抗が大きくなり、圧力損失が増加する。

【0009】

そこで、セラミック担持体の表面をγ-アルミナで被覆するのではなく、セラミック担持体を形成する各粒子を粒子単位にアルミナの薄膜にて被覆する技術も提案されている（例えば、特許文献１、２）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】日本国特許公報「特開２００１−６２３０２号公報（２００１年３月１３日公開）」

【特許文献2】日本国特許公報「特開２００２−１１９８６０号公報（２００２年４月２３日公開）」

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

しかしながら、上記した触媒を担持するセラミック担持体の比表面積を広げるべく、セラミック担持体を形成する各粒子を粒子単位にアルミナの薄膜にて被覆する手法は、セラミック担持体の製造工程以外に、浸漬、乾燥、焼成の各工程を複数回、アルミナの薄膜を形成するために行う必要があり、製造工程数が多いといった問題がある。

【0012】

本発明は、上記課題に鑑み成されたもので、少ない工程数にて製造でき、かつ、貴金属粒子の粒成長をより一層効果的に抑制することができる排ガス浄化用触媒体を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明のセラミック担持体は、上記課題を解決するために、排ガス浄化用の触媒能を有する貴金属を表面に担持する多孔質のセラミック担持体であって、Ｃｅが固溶されると共に、比表面積が０．２ｍ^２/ｃｍ^３以上のセラミック材よりなることを特徴としている。ここで比表面積とは、ＤＰＦなどとして成形されたセラミック担持体の単位体積あたりの表面積のことである。

【0014】

本発明の排ガス浄化用触媒体は、上記課題を解決するために、本発明のセラミック担持体と、該セラミック担持体の表面に、触媒能を有する貴金属として、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈのうちの少なくとも１つ以上が担持されてなることを特徴としている。

【0015】

これによれば、セラミック材に固溶されたＣｅが貴金属の粒子（以下、貴金属粒子）と化学結合を形成して、貴金属粒子をセラミック担持体の表面に固定させることができる。また、Ｃｅを固溶したセラミック材の比表面積が０．２ｍ^２/ｃｍ^３以上であることで、セラミック担持体の表面に固定された貴金属粒子の間隔が十分広くなり、貴金属粒子の粒成長を効果的に抑制することができる。

【0016】

これにより、固溶されているＣｅによる貴金属粒子の固定効果と、該セラミック材の大きな比表面積による貴金属粒子の間隔を広げる分散効果とが複合的に作用して、貴金属粒子の粒成長を効果的に抑制することが可能となる。

【0017】

その結果、貴金属の触媒能を十分に発揮させ続けることができ、貴金属の担持量を同じとした場合には、従来構成のセラミック担持体を用いた排ガス浄化用触媒体よりも浄化性能を長く維持することができる。また、問題のない浄化能力を維持する期間を同じとした場合には、従来構成のセラミック担持体を用いた排ガス浄化用触媒体よりも、担持させる貴金属の量を削減することができる。

【発明の効果】

【0018】

本発明により、少ない工程数にて製造でき、かつ、貴金属粒子の粒成長をより一層効果的に抑制することができる排ガス浄化用触媒体、およびそれに供されるセラミック担持体を提供することができるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】本発明の実施の一形態に係るＤＰＦの概観を示す斜視図である。

【図2】上記ＤＰＦの軸方向に平行な面の模式断面図である。

【図3】（ａ）〜（ｃ）はいずれも、ハニカム構造体１０の表面にＰｔ粒子が担持されている状態を概念的に示す図である。

【図4】本発明の実施例を示すもので、実施例１のセラミック担持体における微細造観察、および元素分析の結果を示す図である。

【図5】本発明の実施例を示すもので、実施例１のセラミック担持体における電子状態分析の結果を示す図である。

【図6】実施例１のセラミック担持体を用いたサンプルのＳＥＭ写真を示すもので、（ａ）は二次電子像、（ｂ）反射電子像（組成像）である。

【図7】実施例２のセラミック担持体を用いたサンプルのＳＥＭ写真を示すもので、（ａ）は二次電子像、（ｂ）反射電子像（組成像）である。

【図8】実施例３のセラミック担持体を用いたサンプルのＳＥＭ写真を示すもので、（ａ）は二次電子像、（ｂ）反射電子像（組成像）である。

【図9】比較例１のセラミック担持体を用いたサンプルのＳＥＭ写真を示すもので、（ａ）は二次電子像、（ｂ）反射電子像（組成像）である。

【図10】本発明の実施例を示すもので、実施例４のセラミック担持体における微細造観察、および元素分析の結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

本実施の形態では、排ガス浄化用触媒体として、ディーゼルエンジン用の、排ガスに含まれるＰＭを捕集浄化するＤＰＦとして使用され、排ガス処理の酸化触媒を担持したものを例示するが、ガソリンエンジン用の排ガス触媒を担持したものであってもよい。

【0021】

本実施の形態に係る排ガス浄化用触媒体は、図１に示すように、排ガスの通路となる複数のセル１１をハニカム状に形成したハニカム構造体１０を有し、該ハニカム構造体１０における各セル１１が交互に封止部２１にて目封じされたＤＰＦ１を構成している。ハニカム構造体１０が多孔性のセラミック担持体であり、ハニカム構造体１０の表面に、排ガス浄化用の触媒能を有する貴金属が担持されている。図１は、ＤＰＦの概観を示す斜視図であり、図２は、ＤＰＦの軸方向に平行な面の模式断面図である。

【0022】

複数のセル１１は、ハニカム構造体１０内部を多孔性のセル壁１２で区画されることで形成されており、セル壁１２がＰＭの捕集部材となる。貴金属は、このセル壁１２の表面に担持されている。そして、本実施の形態のＤＰＦ１では、貴金属粒子個々の触媒能を長期に亘って安定して発揮させるための創意工夫がなされており、詳細については後述する。

【0023】

ＤＰＦ１は、ディーゼルエンジン（図示しない）の下流側に、セル１１の延伸方向が排ガスの流れと平行となるように配置され、ＤＰＦ１とディーゼルエンジンとの間には、さらに、貴金属を担持したＤＯＣ（ディーゼル酸化触媒）が配される。通常運転では、ＤＰＦ１に至る前に、排ガスに含まれるＨＣ、ＣＯは、ＤＯＣに塗布された貴金属により酸化分解され、無害なＣＯ_２やＨ_２Ｏとなる。

【0024】

ＤＯＣより排出された排ガスは、ＤＰＦ１に対して、図２に示すように、排ガスの流れる方向上流側の端部が目封じされていない方の各セル１１より流入し、セル壁１２の微細孔を通過して、それぞれに隣接する、排ガス流れ方向下流側の端部が目封じされていない方のセル１１へと移動して流出する。排ガスがセル壁１２の微細孔を通過する際に、排ガスに含まれるＰＭがセル壁１２に捕集される。

【0025】

捕集されたＰＭは、ＤＰＦ１の再生加熱処理時に、セル壁１２に担持されている貴金属と接触して酸化分解されて、セル壁１２より除去される。また、再生加熱処理時に、ＤＯＣを通過した排ガス中のＨＣ、ＣＯも、セル１１内を流れる間に、セル壁１２に担持されている貴金属と接触して酸化分解され、無害なＣＯ_２やＨ_２Ｏとなって排出される。

【0026】

次に、本実施の形態にかかるＤＰＦ１における、貴金属粒子個々の触媒能を長期に亘って安定して発揮させることを可能とする構成について説明する。

【0027】

従来、ハニカム構造体を構成する多孔質のセラミック材としては、コーディライトや炭化ケイ素、チタン酸アルミニウムなどが実用化されているが、本実施の形態のＤＰＦ１においては、ハニカム構造体１０は、セリウム（Ｃｅ）が固溶された比表面積０．２ｍ^２/ｃｍ^３以上のＣｅ-β-サイアロン（ＳｉＡｌＯＮ）を用いている。サイアロンは、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）におけるケイ素（Ｓｉ）と窒素（Ｎ）の一部をそれぞれアルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）で置換固溶したものである。Ｃｅ-β-サイアロンは、このようなサイアロンに、さらにＣｅが固溶されたものである。比表面積は、流通型ＢＥＴ比表面積測定装置を用いて測定した。

【0028】

ハニカム構造体１０を構成するセラミック材は、Ｃｅ-β-サイアロンの単相からなる構成のほか、Ｃｅ-β-サイアロンと共に、２次相として生成されたＣｅ-α-サイアロンを含んでいてもよい。また、柱状結晶でないがα-サイアロンが含まれていてもよい。サイアロンへのＣｅの固溶は、窒化ケイ素におけるＳｉとＮの一部がＡｌとＯに置換固溶する工程と同じ工程で行われる。

【0029】

そして、本願発明者らは、Ｃｅをサイアロンとなる原料に含めて焼成することで、サイアロンの柱状結晶化が促進されることを確認している。つまり、サイアロンにＣｅを固溶させることで、サイアロンの柱状結晶化が促進され、Ｃｅを固溶させない状態よりもセラミック担持体の比表面積を大きくすることができる。

【0030】

ここで、Ｃｅをサイアロンに固溶させているのは、貴金属粒子と化学結合を形成させて、貴金属粒子をハニカム構造体１０の表面に固定させるためである。本実施の形態におけるＤＰＦ１では、貴金属としてプラチナ（Ｐｔ）を用いており、Ｃｅとの間で、Ｐｔ-Ｏ-Ｃｅ結合を形成させている。Ｐｔ-Ｏ-Ｃｅ結合のＯは、空気中より取り込んでいる。

【0031】

セラミック材におけるＣｅ含有量は０．５〜１０ｗｔ％であることが好ましい。０.５ｗｔ％を下回ると、固溶されるＣｅが不足して、必要量の貴金属粒子をハニカム構造体１０の表面に固定させることができなくなる恐れがある。固定されない貴金属粒子は、凝集を起こしやすくなる。一方、１０ｗｔ％を超えると、Ｃｅがサイアロンに固溶されずに、ハニカム構造体１０の表面に、Ｃｅを含む別の相が析出する恐れがある。Ｃｅの析出を考慮した場合、Ｃｅ含有量の上限は５ｗｔ％とすることがより好ましい。

【0032】

また、ここで、Ｃｅを固溶したセラミック材の比表面積を０．２ｍ^２/ｃｍ^３以上としているのは、ハニカム構造体１０の表面に固定された貴金属粒子の間隔を、より一層広いものとして、貴金属粒子の粒成長を効果的に抑制するためである。ここで、より好ましくは、Ｃｅを固溶したセラミック材の比表面積を０．５ｍ^２/ｃｍ^３以上とすることである。該範囲とすることで、貴金属粒子の粒成長をより一層効果的に抑制することができる。

【0033】

セラミック担持体を構成するセラミック材は、Ｃｅを固溶した状態で比表面積０．２ｍ^２/ｃｍ^３以上を満足するものであればよく、サイアロン以外としては、例えば、ムライトを挙げることができる。

【0034】

ハニカム構造体１０の表面に担持される貴金属粒子は、プラチナ（Ｐｔ）粒子の他、パラジウム（Ｐｄ）粒子や、ロジウム（Ｒｈ）粒子がある。これら粒子は、単独で用いても、複数種類混合させて用いてもよい。

【0035】

図３の（ａ）〜（ｃ）に、ハニカム構造体１０の表面にＰｔ粒子が担持されている状態を概念的に示す。（ｃ）に示すように、Ｐｔ粒子は、ハニカム構造体１０の構成材であるセラミック材に固溶されているＣｅと、空気中の酸素（Ｏ）とによるＣｅ-Ｏ-Ｐｔ結合にて、ハニカム構造体１０の表面に固定されている。ハニカム構造体１０は、比表面積が０．２ｍ^２/ｃｍ^３以上であるため、（ａ）に示すように、その表面は凹凸をなしている。このようなハニカム構造体１０の表面に担持されたＰｔ粒子は、（ｂ）に示すように、隣り合うＰｔ粒子との間に、広い間隔を保持することとなる。この間隔は、表面が平坦なセラミック担持体（比表面積が小さい）に同量のＰｔ粒子を担持させた場合よりも十分広いものとなる。

【0036】

これにより、ハニカム構造体１０を構成するセラミック材に固溶されているＣｅによるＰｔ粒子の固定効果と、該セラミック材の大きな比表面積によるＰｔ粒子の間隔を広げる分散効果とが複合的に作用して、Ｐｔ粒子の粒成長を効果的に抑制することが可能となる。したがって、個々のＰｔ粒子のもつ触媒能を十分に発揮させ続けることができ、Ｐｔ粒子の担持量を同じとした場合には、従来構成のハニカム構造体を用いたＤＰＦよりも浄化性能を長く維持することができる。また、問題のない浄化能力を維持する期間を同じとした場合には、従来構成のハニカム構造体を用いたＤＰＦよりも、担持させるＰｔ粒子の量を削減することができる。

【0037】

このようなＤＰＦ１は、以下の手順で得ることができる。まずは、サイアロンの原料粉体である、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＡｌＮ、Ａｌ_２Ｏ_３、およびＣｅＯ_２を、セラミック材の組成比を考慮した配合量にしたがって配合し、エタノールなどを加えて混合する。混合したものを、ハニカム構造体１０の形状に整形した後、焼成することで、Ｃｅ-β-サイアロン組成のハニカム構造体１０を得る。次に、このように生成したハニカム構造体１０に、ジニトロジアンミンＰｔ硝酸水溶液などを出発物質としてＰｔを担持させる。

【0038】

ところで、本実施の形態では、ハニカム構造体（セラミック担持体）１０としてβ-サイアロンを用いる構成を例示したが、サイアロンにはα型とβ型とがあることが知られている。ここで用いたβ-サイアロンは、六角柱状結晶粒子として成長することが確認されており、セラミックス材に要求されている比表面積の条件を容易に満足し得る。また、Ｃｅを固溶しやすく、添加したＣｅを有効に活用することが可能である。これに対し、α-サイアロンは、通常、Ｃｅを添加しても固溶しにくい。しかしながら、α-サイアロンであっても、イットリウム（Ｙ）を追加添加することによりＣｅを固溶することが可能となる。したがって、ハニカム構造体（セラミック担持体）１０としてα-サイアロンを用いることもできる。

【0039】

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

【実施例】

【0040】

本発明を、実施例を挙げてより詳細に説明する。

【0041】

（実施例１〜４、比較例１）
ハニカム構造体１０の原料粉体であるＳｉ_３Ｎ_４((株)宇部興産 E10)、ＡｌＮ（(株)トクヤマ H グレード）、Ａｌ_２Ｏ_３（(株)住友化学 AKP-30）およびＣｅＯ_２（(株)信越化学工業）を、表１に示す組成となるように秤量し、エタノール中で湿式混合した。表１に示すように、比較例１はＣｅを配合せず、実施例１はＣｅを２ｗ％とし、実施例２，３はＣｅを同じ４ｗ％としながら、Ｓｉ_３Ｎ_４におけるＳｉ、Ｎの、Ａｌ，Ｏへの置換量を異ならせている。また、実施例４はＣｅを９．７ｗ％配合した。

【0042】

【表1】

【0043】

これらの混合粉体を、０．９ＭＰａ、Ｎ_２ 雰囲気下にて、１８５０℃、２ｈの後、１５００℃、１ｈの条件で焼成して、実施例１〜４および比較例１のセラミック担持体を得た。

【0044】

（実際例５）
金属ケイ素（Ｓｉ)（山石金属製）６０．２ｗｔ％に、ＡｌＮ（(株)トクヤマ H グレード）４．２ｗｔ％、Ａｌ_２Ｏ_３（(株)住友化学 AKP-30）１．０ｗｔ％、ＣｅＯ_２（(株)信越化学工業）４．６ｗｔ％を添加し、乾粉混合した。次に、この混合材料に、分散剤（日本油脂(株)セラミゾール）０．４ｗｔ％、水１９．６ｗｔ％、有機バインダーとしてのメチルセルロース（信越化学工業(株)「メトローズ」）１０ｗｔ％を混合し、成形した。その後、成形体を窒素中、および窒素＋酸素条件で脱脂し、脱脂後の成形体を窒素雰囲気下、１３５０℃、３ｈの後、１８５０℃、３ｈの条件で焼成して、実施例５のセラミック担持体を得た。

【0045】

次に、こうして得られた６つのセラミック担持体に対して、ＸＲＤによる構成相の同定、ＳＥＭによる微構造観察、ＥＤＳによる元素分析、及びＸＰＳによるＣｅの電子状態分析を行った。微細造観察、および元素分析の結果を図４に示す。電子状態分析の結果を図５に示す。

【0046】

ＸＲＤプロファイルより、実施例１，２，４および比較例１のセラミック担持体においては、β-ＳｉＡｌＯＮ のみが生成し、実施例３のセラミック担持体については、β-ＳｉＡｌＯＮ の他、２次相として、α-ＳｉＡｌＯＮが生成していることを確認した。

【0047】

また、図４、図１０に示すように、ＳＥＭ観察の結果、β-ＳｉＡｌＯＮは、六角柱状粒子として成長している様子が確認された（図４の二次電子像は実施例１のものであり、図１０の二次電子像は実施例４のものである）。また、実施例１〜３においては、ＥＤＳ分析より生成物中にＣｅが均一に存在していることもわかった（図４のＣｅ分布は実施例１のものであり、図１０のＣｅ分布は実施例４のものである）。

【0048】

さらに、図５に示すように、Ｃｅの電子状態より、Ｃｅ-Ｏ-Ｐｔ結合を作る、Ｃｅ^４＋の存在が確認できた。

【0049】

次に、実施例１〜５および比較例１の各セラミック担持体に、ジニトロジアンミンＰｔ硝酸水溶液を出発物質としてＰｔを担持させた後、５００〜７００℃、２ｈの条件にて空気中で焼成して、Ｐｔの粒成長過程の観察を行った。また、Ｐｔ粒子の粒径を測定した。粒径計測は、以下に示す２つの方法で行い、結果は上記表１に併せて示す。

【0050】

（粒径測定の方法）
方法１：画像解析によるＰｔ粒径測定
ＳＥＭ観察によりＰｔ粒子を含む組織を撮影した。次に、Ｐｔ粒子を二値化し、画像処理により平均粒径を測定した。但し、ＳＥＭ観察によるＰｔ粒子の粒径測定は、ＳＥＭ観察できない数ｎｍの粒子の測定はできない。

【0051】

方法２：ＸＲＤによる積分強度比較
熱処理した資料を、４０ｋｅＶ，２００ｍＡ、幅０．０２０℃、スキャンスピード０．５℃／ｓ、スキャン回数５の条件でＸＲＤにより積分測定した。Ｐｔを塗布しない基材の積分強度をあらかじめ測定しておき、Ｐｔ塗布熱処理後の積分強度をＰｔ塗布なしの積分強度で除した値を比較した。小さいほどＰｔ粒径が細かいことを示している。

【0052】

図６に、実施例１のセラミック担持体を用いたサンプル（５００℃２ｈ）のＳＥＭ写真を示す。図６において、（ａ）は二次電子像であり、（ｂ）は反射電子像（組成像）である。同様にして、実施例２、実施例３、比較例１の各セラミック担持体を用いたサンプル（５００℃２ｈ）のＳＥＭ写真を、図７、図８、図９に示す。図６〜図９において、白抜きで示すスケールは１μｍであり、撮影は、倍率２０，０００，５．０ｋＶで行った。

【0053】

図６〜図９の二次電子像より、六角柱状粒子が成長していることが観測される。また、図６〜図９の反射電子像より、実施例１〜３のサンプルでは、１００ｎｍ以上の径を有するＰｔ粒子は観測されず、比較例１のサンプルでは、１００ｎｍ以上の径を有するＰｔ粒子が観測された。反射電子像は示していないが、実施例４，５のサンプルでも、１００ｎｍ以上の径を有するＰｔ粒子は観測されなかった。

【0054】

また、図６〜図８の二次電子像と図９の二次電子像とを比較することで、Ｃｅが固溶されたサイアロンの方が、六角柱状粒子の成長が促されていることが確認できた。

【0055】

Ｃｅによる粒成長の抑制効果を確認すべく、Ｐｔ粒子の平均粒径を測定したところ、比較例１のサンプルでは、５００℃で２ｈ焼成した場合は１３９ｎｍで、７００℃で２ｈ焼成した場合は１５５ｎｍであった。

【0056】

一方、実施例１のサンプルでは、５００℃で２ｈ焼成した場合は１００ｎｍを超えるものは観測されず、７００℃で２ｈ焼成した場合は１２８ｎｍであった。実施例２のサンプルでも、実施例１のサンプルと同様の結果であった。実施例３のサンプルでは、５００℃で２ｈ焼成した場合は１００ｎｍを超えるものは観測されず、７００℃で２ｈ焼成した場合は１４６ｎｍであった。実施例４のサンプルでは、５００℃で２ｈ焼成した場合は１００ｎｍを超えるものは観測されず、７００℃で２ｈ焼成した場合は１４０ｎｍであった。実施例５のサンプルでは、５００℃で２ｈ焼成した場合は１００ｎｍを超えるものは観測されず、７００℃で２ｈ焼成した場合は１３０ｎｍであった。

【0057】

７００℃で２ｈ焼成したものについて、積分強度比較による粒径測定も行った。比較例１のサンプルの０．３１に対して、実施例１〜５の値はこれよりも小さく、Ｐｔ粒径が細かいことが確認できた。

【0058】

これらの結果より、Ｃｅによる固定効果にて、Ｐｔ粒子の粒成長が抑制されることが確認できた。

【0059】

（まとめ）
本発明のセラミック担持体は、上記課題を解決するために、排ガス浄化用の触媒能を有する貴金属を表面に担持する多孔質のセラミック担持体であって、Ｃｅが固溶されると共に、比表面積が０．２ｍ^２/ｃｍ^３以上のセラミック材よりなることを特徴としている。ここで比表面積とは、ＤＰＦなどとして成形されたセラミック担持体の単位体積あたりの表面積のことである。

【0060】

本発明の排ガス浄化用触媒体は、上記課題を解決するために、本発明のセラミック担持体と、該セラミック担持体の表面に、触媒能を有する貴金属として、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈのうちの少なくとも１つ以上が担持されてなることを特徴としている。

【0061】

これによれば、セラミック材に固溶されたＣｅが貴金属の粒子（以下、貴金属粒子）と化学結合を形成して、貴金属粒子をセラミック担持体の表面に固定させることができる。また、Ｃｅを固溶したセラミック材の比表面積が０．２ｍ^２/ｃｍ^３以上であることで、セラミック担持体の表面に固定された貴金属粒子の間隔が十分広くなり、貴金属粒子の粒成長を効果的に抑制することができる。

【0062】

これにより、固溶されているＣｅによる貴金属粒子の固定効果と、該セラミック材の大きな比表面積による貴金属粒子の間隔を広げる分散効果とが複合的に作用して、貴金属粒子の粒成長を効果的に抑制することが可能となる。

【0063】

その結果、貴金属の触媒能を十分に発揮させ続けることができ、貴金属の担持量を同じとした場合には、従来構成のセラミック担持体を用いた排ガス浄化用触媒体よりも浄化性能を長く維持することができる。また、問題のない浄化能力を維持する期間を同じとした場合には、従来構成のセラミック担持体を用いた排ガス浄化用触媒体よりも、担持させる貴金属の量を削減することができる。

【0064】

本発明のセラミック担持体は、さらに、前記セラミック材がサイアロン組成を有する構成とすることができる。

【0065】

サイアロンには、α型とβ型とがあることが知られている。このうち、β-サイアロンは、六角柱状結晶粒子として成長することが確認されており、セラミックス材に要求されている比表面積の条件を容易に満足し得る。また、β-サイアロンは、Ｃｅを固溶しやすく、添加したＣｅを有効に活用することが可能である。一方、α-サイアロンは、通常、Ｃｅを添加しても固溶しにくいが、イットリウム（Ｙ）を追加添加することによりＣｅを固溶することが可能となる。したがって、セラミック担持体としては、β-サイアロンに限らずα-サイアロンであってもよい。

【0066】

本発明のセラミック担持体は、さらに、前記セラミック材におけるＣｅ含有量が０．５〜１０ｗｔ％である構成とすることができる。

【0067】

含有量が０.５ｗｔ％を下回ると、固溶されるＣｅが不足して、必要量の貴金属粒子をセラミック担持体の表面に固定させることができなくなる恐れがある。固定されない貴金属粒子は、凝集を起こしやすくなる。一方、含有量が１０ｗｔ％を超えると、Ｃｅがサイアロンに固溶されずに、セラミック担持体の表面に、Ｃｅを含む別の相が析出する恐れがある。Ｃｅの析出を考慮した場合、Ｃｅ含有量の上限は５ｗｔ％とすることがより好ましい。

【産業上の利用可能性】

【0068】

本発明は、ディーゼルエンジンの排気ガスに含まれる粒子状物質を捕集するためのＤＰＦなどに好適に利用することができる。

【符号の説明】

【0069】

１ ＤＰＦ（排ガス浄化用触媒体）
１０ ハニカム構造体（セラミック担持体）
１１ セル
１２ セル壁
２１ 封止部

【図1】

【図2】

【図3】

【図5】

【図4】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】