特許 5787979 有機基で置換された含フッ素オレフィンの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5787979

(24)【登録日】2015年8月7日

(45)【発行日】2015年9月30日

(54)【発明の名称】有機基で置換された含フッ素オレフィンの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 17/26 20060101AFI20150910BHJP

   C07C 45/68 20060101ALI20150910BHJP

   C07C 47/55 20060101ALI20150910BHJP

   C07C 67/343 20060101ALI20150910BHJP

   C07C 69/76 20060101ALI20150910BHJP

   C07C 253/30 20060101ALI20150910BHJP

   C07C 255/50 20060101ALI20150910BHJP

   C07C 22/08 20060101ALI20150910BHJP

   C07F 5/02 20060101ALI20150910BHJP

   B01J 31/22 20060101ALN20150910BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20150910BHJP

【ＦＩ】

   C07C17/26CSP

   C07C45/68

   C07C47/55

   C07C67/343

   C07C69/76 Z

   C07C253/30

   C07C255/50

   C07C22/08

   C07F5/02 C

   !B01J31/22 Z

   !C07B61/00 300

【請求項の数】11

【全頁数】31

(21)【出願番号】特願2013-503610(P2013-503610)

(86)(22)【出願日】2012年3月8日

(86)【国際出願番号】JP2012056008

(87)【国際公開番号】WO2012121345

(87)【国際公開日】20120913

【審査請求日】2013年9月20日

(31)【優先権主張番号】特願2011-53625(P2011-53625)

(32)【優先日】2011年3月10日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2011-177090(P2011-177090)

(32)【優先日】2011年8月12日

(33)【優先権主張国】JP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】504176911

【氏名又は名称】国立大学法人大阪大学

(73)【特許権者】

【識別番号】000002853

【氏名又は名称】ダイキン工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】特許業務法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】永井 隆文

(72)【発明者】

【氏名】足達 健二

(72)【発明者】

【氏名】柴沼 俊

(72)【発明者】

【氏名】生越 専介

(72)【発明者】

【氏名】大橋 理人

【審査官】 井上 千弥子

(56)【参考文献】

【文献】 特表平０８−５０８９８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／１０８６６８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１１／１２１３４０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 C. Chen et al，New methods for the synthesis of fluoro olefins via the palladium catalyzed cross-coupling react，Journal of Fluorine Chemistry，２０００年，101(2)，285-290

【文献】 C. Chen et al，Synthesis of fluorinated olefins via the palladium catalyzed cross-coupling reaction of 1-fluoro，Tetrahedron Letters，１９９９年，40(5)，827-830

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ

Ｃ０７Ｆ ５／０２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ／ＣＡＳＲＡＥＣＴ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

有機基で置換された含フッ素オレフィンの製造方法であって、
ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、及びコバルトから選択される遷移金属を含有する有機遷移金属触媒の存在下で、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、１，１−ジフルオロエチレン、及び１，２−ジフルオロエチレンから選択される含フッ素オレフィンを有機ホウ素化合物と反応させる工程を含むことを特徴とする製造方法であって、
前記含フッ素オレフィンのｓｐ２混成炭素原子に結合した少なくとも１個のフッ素原子が、前記有機ホウ素化合物中の有機基で置換される製造方法。

【請求項2】

前記遷移金属がニッケル、及びパラジウムから選択される請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

前記有機ホウ素化合物が、
式（１）：
ＲＢＹ_２ （１）
（式中、
Ｒ は置換されていてもよいアリール基、炭素を介して結合する置換されていてもよいヘテロアリール基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換されていて もよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基又は置換されていてもよいアルキニル基を示す；Ｙはヒドロキシ基、アルコキシ基又はアルキル基を示す；
２個のＹで示されるアルコキシ基又はアルキル基は互いに架橋されていてもよい。）
で表される有機ホウ素化合物又は
式（１’）：

【化1】

（式中、Ｍ’はリチウム金属、ナトリウム金属又はカリウム金属を示す。）
で表される有機ホウ素化合物
である請求項１又は２に記載の製造方法。

【請求項4】

Ｒが置換されていてもよい単環式、二環式又は三環式のアリール基である請求項３に記載の製造方法。

【請求項5】

前記含フッ素オレフィンのｓｐ２混成炭素原子に結合した少なくとも１個のフッ素原子が、前記Ｒで示される基で置換される請求項３又は４に記載の製造方法。

【請求項6】

前記工程が塩基の存在下で実施される請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。

【請求項7】

前記工程が塩基の不存在下で実施される請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。

【請求項8】

前記有機遷移金属触媒が有機ニッケル錯体である請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。

【請求項9】

前記有機遷移金属触媒が有機パラジウム錯体である請求項１〜５および７のいずれかに記載の製造方法。

【請求項10】

前記有機基で置換された含フッ素オレフィンが、式（２）：

【化2】

（式中、Ｒは前記と同意義を示す。）
で表される化合物である請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。

【請求項11】

式：（２ａ）

【化3】

（式中、
Ｒ^ａは、置換されていてもよいアリーレン基、又は置換されていてもよいヘテロアリーレン基を示し、
Ｚは、式：−ＢＹ_２（式中、Ｙはヒドロキシ基、アルコキシ基又はアルキル基を示す；２個のＹで示されるアルコキシ基又はアルキル基は互いに架橋されていてもよい。）で表される基、又は

【化4】

（式中、Ｍ’はリチウム金属、ナトリウム金属又はカリウム金属を示す。）
を示す。）で表される化合物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、有機基で置換された含フッ素オレフィンの製造方法に関する。

【0002】

１，１，２−トリフルオロスチレン等の１−置換含フッ素オレフィンは、例えば、高分子電解質の原料等として有用な化合物であり、また、１，１−ジフルオロ−２，２−ジフェニルエチレン等の１，１−二置換含フッ素オレフィンは、例えば、酵素阻害剤等の医薬品、強誘電性材料等の原料として有用な化合物である。しかし、これらの化合物を簡便かつ効率的に製造する方法は確立されていない。

【0003】

例えば、１，１−二置換含フッ素オレフィンは、カルボニル化合物のＷｉｔｔｉｇ反応によるジフルオロメチレン化反応で製造できることが報告されている（非特許文献１）。
しかしながら、カルボニル化合物がケトンである場合には、Ｗｉｔｔｉｇ試薬を過剰量（４〜５等量以上）用いても収率が低く、さらにはリン化合物として、発癌性のヘキサメチル亜リン酸トリアミドの使用が必須であることから、この方法は問題を有している。

【0004】

そのため、入手容易なテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）等の含フッ素オレフィンから、有機基で置換された含フッ素オレフィン（例、１−置換含フッ素オレフィン、１，１−二置換含フッ素オレフィン等）が簡便に製造できれば、極めて有用な合成手法となり得る。

【背景技術】

【0005】

これまで、有機基で置換された含フッ素オレフィンの製造方法として、例えば、以下の方法が報告されている。

【0006】

非特許文献２には、ＣＦ_２＝ＣＦＸ（Ｘ：フッ素原子以外のハロゲン原子）の炭素−ハロゲン（Ｃ−Ｘ）結合を、ブチルリチウムにより炭素−リチウム（Ｃ−Ｌｉ）結合に変換してから、Ｃ−Ｃ結合生成反応を行う方法が記載されている。また、非特許文献３、４及び５には、前記のようにして生成したＣ−Ｌｉ結合のＬｉを、さらにＳｎ、Ｓｉ等の金属に再変換してから、Ｃ−Ｃ結合生成反応を行う方法が記載されている。

【0007】

しかしながら、これらの方法は、原料のＣＦ_２＝ＣＦＸの入手が比較的困難又は高価であること、及び第一段階に発生するＣ−Ｌｉ結合を有する含フッ素リチウム試薬が非常に不安定であるため、反応を−１００℃程度の冷却下において実施する必要があることに不利点がある。このため、これらは実用的な方法ではない。

【0008】

非特許文献６〜８には、ＴＦＥに、有機リチウム試薬又は有機マグネシウム試薬を反応させて、１個のフッ素原子を選択的に置換する方法が記載されている。次の反応式中、Ｐｈは置換又は無置換のフェニル基を示す。

【0009】

ＰｈＬｉ＋ＣＦ_２＝ＣＦ_２→ＰｈＣＦ＝ＣＦ_２（非特許文献６）
ＰｈＭｇＢｒ＋ＣＦ_２＝ＣＦ_２→ＰｈＣＦ＝ＣＦ_２（非特許文献７、８）
これらの方法は、目的物を高い選択性で得るためには、反応を低温で行うと共に、原料のＴＦＥを大過剰に用いる必要があるという不利点がある。反応温度が上がると反応の進行が制御出来なくなり、目的物とともに、１，２−付加体や更なる多置換体が生成してしまう。このため、目的物の収率は大きく低下する。一方、求核性の低い有機ランタニド試薬を用いた場合も、目的物の収率は向上しない（非特許文献９）。

【0010】

非特許文献１０に記載の方法では、ＨＦＣ１３４ａ（ＣＦ_３ＣＦＨ_２）にアルキルリチウムを反応させ、脱離反応により含フッ素ビニルリチウムを発生させている。さらに、亜鉛と金属交換を行って生成したビニル亜鉛試薬を経由して、含フッ素ビニル基をカップリング反応させている。

【0011】

しかし、この方法は、高価なアルキルリチウムを過剰量用いる必要があること、及び生成する含フッ素ビニルリチウムが不安定性を有するので反応温度を精密にコントロールする必要があることに不利点がある。

【0012】

工業的に入手が容易なＴＦＥ、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）等を原料として、遷移金属触媒の存在下で、分子内のｓｐ２混成炭素原子上のＦ（フッ素）を有機基で置換させることができれば、置換基を有する含フッ素オレフィンの合成方法として、前記のような既存の方法に比べて、より有用である。

【0013】

一般に、遷移金属を触媒に用いて、非フッ素オレフィンに置換基を導入する方法については数多くの報告例があるが、含フッ素オレフィンにおけるＣ−Ｆ結合を活性化し、引続いてＣ−Ｃ結合を生成させる反応については極めて報告例が少ない。これは、含フッ素オレフィンのＣ−Ｆ結合の結合エネルギーが、他の含ハロゲンオレフィンのＣ−Ｙ（ＹはＣｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、Ｉ（ヨウ素）等）との結合に比較して非常に高いこと、フッ素原子が非常に小さくハードであることから、Ｃ−Ｆ結合の解裂及びこの結合への金属の酸化的付加反応が起こり難いことが原因と考えられる。

【0014】

しかしながら最近になって、遷移金属触媒を用いてテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の炭素−フッ素結合を活性化させて、有機亜鉛試薬によりフッ素を有機基に置換する方法が報告された（特許文献１、非特許文献１１）。

【0015】

この手法の利点は、反応条件が上記に比べて緩和で、生成物の選択性が高いことである。しかし、この方法は、有機亜鉛試薬自身の取り扱い上の課題が存在する。すなわち、有機亜鉛試薬は温度や湿気に対する安定性が低いので、反応を不活性雰囲気下で行う必要が有る。また、試薬の長期保存が難しいので、用時調製が必要になる場合が多い。
一方、遷移金属触媒存在下に炭素−炭素結合を進行させる反応において、有機ホウ素試薬が多用されている。これら有機ホウ素試薬は他の有機金属試薬と比較して毒性が低く、また試薬自身が安定であり、なかでもボロン酸誘導体は水中でも扱えるなど際立って有利な特徴を有している。このような性質から、ボロン酸誘導体は、上記有機亜鉛試薬をはじめとする求核性の高い他の試薬が共存できないヒドロキシ基等が存在しても、選択的に望む位置に炭素−炭素結合を形成出来る。
有機ホウ素試薬はこの様な利点を有しているが、これまでに報告されているのは、クロロトリフルオロエチレンのｓｐ２混成炭素原子上の塩素原子の置換反応のみであり（非特許文献１２）、これを含フッ素オレフィンのｓｐ２混成炭素原子上のフッ素原子の置換反応に用いることは報告されていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0016】

【特許文献1】特開2010-229129

【非特許文献】

【0017】

【非特許文献1】L.S.Jeongら、Organic Letters、2002年、4巻、529頁

【非特許文献2】P.Tarrantら、J.Org.Chem.1968年、33巻、286頁

【非特許文献3】F.G.A.Stone1ら、J.Am.Chem.Soc.、1960年、82巻、6232頁

【非特許文献4】J-F.Normantら、J.Organomet.Chem. 1989年、367巻、1頁

【非特許文献5】W.R.Dolbier、Jr.らJ.Chem,Soc.、Perkin Trans. 1998年、219頁

【非特許文献6】S.Dixon、J.Org.Chem.1956年、21巻、400頁

【非特許文献7】J.Xikuiら、Huaxue Xuebao、1983年、41巻、637頁

【非特許文献8】Aokiら、J. Fluorine Chem.、1992年、59巻、285頁

【非特許文献9】A. B. Sigalov ら、Izvestiya Akademii Nauk SSSR、Seriya Khimicheskaya、1988年、445頁

【非特許文献10】J.Burdonら、J.Fluorine Chem.、1999年、99巻、127頁

【非特許文献11】S.Ogoshi ら、J.Am.Chem.Soc.、doi.org/10.1021/jp109911p

【非特許文献12】フッ素化学討論会講演要旨集、34巻、50-51頁

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0018】

有機ホウ素試薬の利点を活かしつつ、含フッ素オレフィンのｓｐ２混成炭素原子上のフッ素原子の置換反応を進行させることが出来れば、非常に多くの種類の置換基を有する含フッ素オレフィンの製造が可能になる。
本発明は、含フッ素オレフィンから、簡便かつ効率的（高収率、高選択性、低コスト）に、有機基で置換された含フッ素オレフィンを製造できる製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0019】

本発明者らは、特定の遷移金属触媒の存在下、ＴＦＥ等の含フッ素オレフィンを有機ホウ素化合物と反応させたところ、含フッ素オレフィンのｓｐ２混成炭素原子に結合したフッ素原子が有機ホウ素化合物の有機基で置換されたオレフィンを製造できることを見いだした。

【0020】

具体的には、本発明者らは、有機ニッケル錯体又は有機パラジウム錯体等の存在下、ＴＦＥを後述するホウ素試薬と反応させると、α，β，β−トリフルオロスチレン、１，１−ジフルオロ−２，２−ジフェニルエチレン等が得られることを見いだした。この反応は、下記の反応式に示す触媒サイクルを経て進行していると考えられる。但し、本発明はこれに限定されるものではない。

【0021】

【化1】

【0022】

遷移金属錯体[1]はＣＦ_２＝ＣＦ_２[2]に１：１の比で配位し、錯体[3]を選択的に形成する。錯体[3]は、加熱又は必要に応じた添加物の添加によって錯体[4]へ異性化する。錯体[4]と有機ホウ素試薬[5]との反応により、錯体[6]を経由して新規含フッ素オレフィン[7]が生成すると共に、遷移金属錯体[1]が再生し、触媒サイクルを形成する。

【0023】

本発明者らは、かかる知見に基づきさらに研究を重ねた結果、
ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、及びコバルトから選択される遷移金属を含有する有機遷移金属触媒の存在下で、含フッ素オレフィンをホウ素化合物と反応させることにより、有機基で置換された含フッ素オレフィンを簡便かつ効率的（高収率、高選択性、低コスト）に製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0024】

すなわち、本発明は、以下の、置換されたフッ素オレフィンの製造方法に関する。

【0025】

項１．
有機基で置換された含フッ素オレフィンの製造方法であって、
ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、及びコバルトから選択される遷移金属を含有する有機遷移金属触媒の存在下で、含フッ素オレフィン（クロロトリフルオロエチレンを除く）を有機ホウ素化合物と反応させる工程を含むことを特徴とする製造方法。
項２．
前記含フッ素オレフィンが１個以上のフッ素原子で置換されたオレフィンである前記項１に記載の製造方法。
項３．
前記遷移金属がニッケル、及びパラジウムから選択される前記項１又は２に記載の製造方法。
項４．
前記有機ホウ素化合物が、
式（１）：
ＲＢＹ_２ （１）
（式中、
Ｒは置換されていてもよいアリール基、炭素を介して結合する置換されていてもよいヘテロアリール基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基又は置換されていてもよいアルキニル基を示す；Ｙはヒドロキシ基、アルコキシ基又はアルキル基を示す；
２個のＹで示されるアルコキシ基又はアルキル基は互いに架橋されていてもよい。）
で表される有機ホウ素化合物又は
式（１’）：

【化2】

（式中、Ｍ’はリチウム金属、ナトリウム金属又はカリウム金属を示す。）
で表される有機ホウ素化合物
である前記項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
項５．
Ｒが置換されていてもよい単環式、二環式又は三環式のアリール基である前記項４に記載の製造方法。
項６．
前記含フッ素オレフィンのｓｐ２混成炭素原子に結合した少なくとも１個のフッ素原子が、前記Ｒで示される基で置換される前記項４又は５に記載の製造方法。
項７．
前記工程が塩基の存在下で実施される前記項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
項８．
前記工程が塩基の不存在下で実施される前記項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
項９．
前記有機遷移金属触媒が有機ニッケル錯体である前記項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
項１０．
前記有機遷移金属触媒が有機パラジウム錯体である前記項１〜６および８のいずれかに記載の製造方法。
項１１．前記有機基で置換された含フッ素オレフィンが、式（２）：

【化3】

（式中、Ｒは前記と同意義を示す。）
で表される化合物である前記項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
項１２
式：（２ａ）

【化4】

（式中、
Ｒ^ａは、置換されていてもよいアリーレン基、又は置換されていてもよいヘテロアリーレン基を示し、
Ｚは、式：−ＢＹ_２（式中、Ｙはヒドロキシ基、アルコキシ基又はアルキル基を示す；２個のＹで示されるアルコキシ基又はアルキル基は互いに架橋されていてもよい。）で表される基、又は

【化5】

（式中、Ｍ’はリチウム金属、ナトリウム金属又はカリウム金属を示す。）
を示す。）
で表される化合物。

【発明の効果】

【0026】

本発明の製造方法によれば、含フッ素オレフィンから、簡便かつ効率的（高収率、高選択性、低コスト）に、有機基で置換された含フッ素オレフィンを製造できる。

【発明を実施するための形態】

【0027】

以下に、本発明で用いられる用語を説明する。

【0028】

本明細書中、「置換」とは、分子中の水素原子又はフッ素原子を別の原子又は基で置き換えることを意味する。
本明細書中、「置換基」とは、分子中の１個以上の水素原子又はフッ素原子と置き換わる別の原子又は基を意味する。
本明細書中、「低級アルキル基」（置換基中の低級アルキルを含む）としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、１−メチルペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル等のＣ１〜６アルキル基が挙げられる。

【0029】

本明細書中、「低級アルコキシ基」（置換基中の低級アルコキシを含む）としては、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ等のＣ１〜６アルコキシ基が挙げられる。

【0030】

本明細書中、「低級アルケニル基」としては、例えば、ビニル、１−プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、２−エチル−１−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、４−メチル−３−ペンテニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、５−ヘキセニル等のＣ２〜６アルケニルが挙げられる。

【0031】

本明細書中、「低級アルキニル基」としては、例えば、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−ペンチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、１−ヘキシニル、２−ヘキシニル、３−ヘキシニル、４−ヘキシニル、５−ヘキシニル等のＣ２〜６アルキニル基が挙げられる。

【0032】

本明細書中、「５又は６員の単環式芳香族複素環」としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、１，２，３−オキサジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、フラザン環、１，２，３−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環等の、環構成原子として、炭素原子以外に酸素原子、硫黄原子および窒素原子から選ばれるヘテロ原子を１〜３個含有する５又は６員の単環式芳香族複素環が挙げられる。

【0033】

以下に、本発明の製造方法を説明する。

【0034】

本発明の製造方法は、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、及びコバルトから選択される遷移金属を含有する有機遷移金属触媒の存在下で、含フッ素オレフィンを有機ホウ素化合物と反応させる工程（本明細書中、単に反応工程と称する場合がある）を含む。

【0035】

本発明で、基質として使用される含フッ素オレフィンとしては、オレフィンを形成する２つのｓｐ２混成炭素原子に少なくとも１つのフッ素原子が結合している化合物が挙げられる。本発明で基質として使用される含フッ素オレフィンからはクロロトリフルオロエチレンは除かれる。本発明で基質として使用される含フッ素オレフィンとして好ましくは、１個以上のフッ素原子で置換されたオレフィンである。その例として、具体的には、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、トリフルオロエチレン、１，１−ジフルオロエチレン（ビニリデンフルオリド）、１，２−ジフルオロエチレン等が挙げられ、入手の容易性、フッ素化学における汎用性等の観点から、ＴＦＥ、トリフルオロエチレン、ＨＦＰ等が好ましい。

【0036】

本発明の製造方法で用いられる有機ホウ素化合物は、含フッ素オレフィンのｓｐ２混成炭素原子上のフッ素原子を置換し得る有機基を有する化合物であり、求核試薬として働く。

【0037】

当該有機ホウ素化合物が有する有機基としては、例えば、置換されていてもよいアリール基、炭素を介して結合する置換されていてもよいヘテロアリール基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基又は置換されていてもよいアルキニル基等が挙げられる。

【0038】

本発明の製造方法で用いられる有機ホウ素化合物は、好ましくは、前記式（１）又は式（１’）で表される有機ホウ素化合物である。以下に、式（１）および（１’）中の記号を説明する。

【0039】

Ｒで示される「置換されていてもよいアリール基」のアリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントリル基等の、単環、二環又は三環のアリール基が挙げられる。
アリール基上の置換基としては、例えば、
(a)ハロゲン原子、
(b)ニトロ基、
(c)シアノ基、
(d)アミノ基、
(e)カルボキシ基、
(f)１個以上（特に１〜３個）のハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルキル基、
(g)低級（特にＣ２〜６）アルケニル基、
(h)１個以上（特に１〜３個）のハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルコキシ基、
(i)アリール基（例、フェニル、ナフチル）、
(j)１個以上（特に１〜３個）のハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルキル−スルファニル基、
(k)１個以上（特に１〜３個）のハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルキル−スルホニル基、
(l)ホルミル基、
(m)１個以上（特に１〜３個）のハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルキル−カルボニル基（すなわち、低級アルカノイル基）、
(n)１個以上（特に１〜３個）のハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルキル−カルボニルアミノ基、
(o)１個以上（特に１〜３個）のハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルコキシ−カルボニル基、
(p)−ＢＹ_２（式中、Ｙはヒドロキシ基、アルコキシ基又はアルキル基を示す；２個のＹで示されるアルコキシ基又はアルキル基は互いに架橋されていてもよい。）、
(q)

【化6】

（式中、Ｍ’はリチウム金属、ナトリウム金属又はカリウム金属を示す。）
等が挙げられる。
アリール基は、１個以上（例えば、１〜４個（特に１〜２個））の前記置換基で置換されていてもよい。

【0040】

Ｒで示される「炭素を介して結合する置換されていてもよいヘテロアリール基」の炭素を介して結合するヘテロアリール基としては、例えば、ピロリル（例、２−ピロリル、３−ピロリル）、フリル（例、２−フリル、３−フリル）、チエニル（例、２−チエニル、３−チエニル）、ピラゾリル（例、３−ピラゾリル、４−ピラゾリル）、イミダゾリル（例、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル）、イソオキサゾリル（例、３−イソオキサゾリル、４−イソオキサゾリル、５−イソオキサゾリル）、オキサゾリル（例、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル）、イソチアゾリル（例、３−イソチアゾリル、４−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル）、チアゾリル（例、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル）、トリアゾリル（例、１，２，３−トリアゾール−４−イル、１，２，４−トリアゾール−３−イル）、オキサジアゾリル（例、１，２，４−オキサジアゾール−３−イル、１，２，４−オキサジアゾール−５−イル）、チアジアゾリル（例、１，２，４−チアジアゾール−３−イル、１，２，４−チアジアゾール−５−イル）、テトラゾリル、ピリジル（例、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル）、ピリダジニル（例、３−ピリダジニル、４−ピリダジニル）、ピリミジニル（例、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、５−ピリミジニル）、ピラジニル等の環構成原子として、炭素原子以外に酸素原子、硫黄原子および窒素原子から選ばれるヘテロ原子を１〜３個含有する５又は６員の単環式ヘテロアリール基；当該５又は６員の単環式ヘテロアリール基が１又は２個のベンゼン環と縮合して形成される二環式又は三環式のヘテロアリール基；及びフェニル基が、１又は２個の５又は６員の単環式芳香族複素環と縮合して形成される二環式又は三環式のヘテロアリール基が挙げられる。
なお、「炭素を介して結合するヘテロアリール基」における「炭素」とは、「ヘテロアリール基」の環構成炭素原子である。
このようなヘテロアリール基上の置換基としては、例えば、
(a)ハロゲン原子、
(b)ニトロ基、
(c)シアノ基、
(d)アミノ基、
(e)カルボキシ基、
(f)１個以上（特に１〜３個）のハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルキル基、
(g)低級（特にＣ２〜６）アルケニル基、
(h)１個以上（特に１〜３個）のハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルコキシ基、
(i)アリール基（例、フェニル、ナフチル）、
(j)１個以上（特に１〜３個）のハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルキル−スルファニル基、
(k)１個以上（特に１〜３個）のハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルキル−スルホニル基、
(l)ホルミル基、
(m)１個以上（特に１〜３個）のハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルキル−カルボニル基（すなわち、低級アルカノイル基）、
(n)１個以上（特に１〜３個）のハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルキル−カルボニルアミノ基、
(o)１個以上（特に１〜３個）のハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルコキシ−カルボニル基
(p)−ＢＹ_２（式中、Ｙはヒドロキシ基、アルコキシ基又はアルキル基を示す；２個のＹで示されるアルコキシ基又はアルキル基は互いに架橋されていてもよい。）、
(q)

【化7】

等が挙げられる。
前記ヘテロアリール基は、１個以上（例えば、１〜４個（特に１〜２個））の前記置換基で置換されていてもよい。

【0041】

Ｒで示される「置換されていてもよいシクロアルキル基」のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のＣ３〜６シクロアルキル基が挙げられる。
シクロアルキル基上の置換基としては、例えば、
(a)ハロゲン原子、
(b)ニトロ基、
(c)シアノ基、
(d)アミノ基、
(e)カルボキシ基、
(f)１個以上（特に１〜３個）のハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルキル基、
(g)低級（特にＣ２〜６）アルケニル基、
(h)１個以上（特に１〜３個）のハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルコキシ基、
(i)アリール基（例、フェニル、ナフチル）、
(j)１個以上（特に１〜３個）のハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルキル−スルファニル基、
(k)１個以上（特に１〜３個）のハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルキル−スルホニル基、
(l)ホルミル基、
(m)１個以上（特に１〜３個）のハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルキル−カルボニル基（すなわち、低級アルカノイル基）、
(n)１個以上（特に１〜３個）のハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルキル−カルボニルアミノ基、
(o)１個以上（特に１〜３個）のハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルコキシ−カルボニル基
等が挙げられる。
シクロアルキル基は、１個以上（例えば、１〜４個（特に１〜２個））の前記置換基で置換されていてもよい。

【0042】

Ｒで示される「置換されていてもよいアルキル基」のアルキル基としては、例えば、低級アルキル基が挙げられる。
アルキル基上の置換基としては、例えば、
(a)ハロゲン原子、
(b)ニトロ基、
(c)シアノ基、
(d)アミノ基、
(e)カルボキシ基、
(f)１個以上（特に１〜３個）のハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルコキシ基、
(g)アリール基（例、フェニル、ナフチル）、
(h)１個以上（特に１〜３個）のハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルキル−スルファニル基、
(i)１個以上（特に１〜３個）のハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルキル−スルホニル基、
(j)ホルミル基、
(k)１個以上（特に１〜３個）のハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルキル−カルボニル基（すなわち、低級アルカノイル基）、
(l)１個以上（特に１〜３個）のハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルキル−カルボニルアミノ基、
(m)１個以上（特に１〜３個）のハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルコキシ−カルボニル基
等が挙げられる。
アルキル基は、１個以上（例えば、１〜３個（特に１〜２個））の前記置換基で置換されていてもよい。

【0043】

Ｒで示される「置換されていてもよいアルケニル基」のアルケニル基としては、例えば、低級アルケニル基が挙げられる。
アルケニル基上の置換基としては、例えば、
(a)ハロゲン原子、
(b)ニトロ基、
(c)シアノ基、
(d)アミノ基、
(e)カルボキシ基、
(f)１個以上（特に１〜３個）のハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルキル基、
(g)低級（特にＣ２〜６）アルケニル基、
(h)１個以上（特に１〜３個）のハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルコキシ基、
(i)アリール基（例、フェニル、ナフチル）、
(j)１個以上（特に１〜３個）のハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルキル−スルファニル基、
(k)１個以上（特に１〜３個）のハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルキル−スルホニル基、
(l)ホルミル基、
(m)１個以上（特に１〜３個）のハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルキル−カルボニル基（すなわち、低級アルカノイル基）、
(n)１個以上（特に１〜３個）のハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルキル−カルボニルアミノ基、
(o)１個以上（特に１〜３個）のハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルコキシ−カルボニル基
等が挙げられる。
アルケニル基は、１個以上（例えば、１〜３個（特に１〜２個））の前記置換基で置換されていてもよい。

【0044】

Ｒで示される「置換されていてもよいアルキニル基」のアルキニル基としては、例えば、低級アルキニル基が挙げられる。
アルキニル基上の置換基としては、
例えば、
(a)ハロゲン原子、
(b)ニトロ基、
(c)シアノ基、
(d)アミノ基、
(e)カルボキシ基、
(f)１個以上（特に１〜３個）のハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルコキシ基、
(g)アリール基（例、フェニル、ナフチル）、
(h)１個以上（特に１〜３個）のハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルキル−スルファニル基、
(i)１個以上（特に１〜３個）のハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルキル−スルホニル基、
(j)ホルミル基、
(k)１個以上（特に１〜３個）のハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルキル−カルボニル基（すなわち、低級アルカノイル基）、
(l)１個以上（特に１〜３個）のハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルキル−カルボニルアミノ基、
(m)１個以上（特に１〜３個）のハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルコキシ−カルボニル基
等が挙げられる。
アルキニル基は、１個以上（例えば、１〜３個（特に１〜２個））の前記置換基で置換されていてもよい。

【0045】

Ｒは、好ましくは、置換されていてもよい単環式、二環式又は三環式のアリール基であり、より好ましくはフェニル基である。

【0046】

Ｙで示される「アルコキシ基」としては、例えば、低級アルコキシ基が挙げられる。
Ｙで示される「アルキル基」としては、例えば、低級アルキル基が挙げられる。

【0047】

２個のＹがヒドロキシ基である場合、本発明で用いられる有機ホウ素化合物は、ボロン酸である。

【0048】

２個のＹで示されるアルコキシ基が互いに架橋されている場合、本発明で用いられる有機ホウ素化合物は、ボロン酸エステルである。
この場合、式（１）中のＢＹ_２で表される部分は、例えば、

【化8】

を示す。
２個のＹで示されるアルキル基が互いに架橋されている場合、式（１）中のＢＹ_２で表される部分は、例えば、以下に構造を示す9-ボラビシクロ[3,3,1]ノナンのようなビシクロ構造の基が挙げられる。

【化9】

式（１）中のＢＹ_２で表される部分は、好ましくは、例えば、

【化10】

である。

【0049】

本発明で用いられる有機ホウ素化合物は、具体的に好ましくは、例えば、5,5-ジメチル-2-フェニル-1,3,2-ジオキサボリナン、フェニルボロン酸ピナコールエステル、フェニルボロン酸、2-ナフチルボロン酸、5,5-ジメチル-2-フェニル-1,3,2-ジオキサボリナン、5,5-ジメチル-2-[4-(トリフルオロメチル)フェニル]-1,3,2-ジオキサボリナン、5,5-ジメチル-2-(4-ホルミル)フェニル-1,3,2-ジオキサボリナン、1,4-ビス-(5,5-ジメチル-1,3,2-ジオキサボリナン-2-イル)ベンゼン、5,5-ジメチル-2-(4-メトキシカルボニル)フェニル-1,3,2-ジオキサボリナン、5,5-ジメチル-2-(4-シアノ)フェニル-1,3,2-ジオキサボリナン、2-(5,5-ジメチル-1,3,2-ジオキサボリナン-2-イル)トルエンである。

【0050】

含フッ素オレフィン及び有機ホウ素化合物の使用量は、含フッ素オレフィンにおいて置換反応するフッ素原子の数に応じ適宜設定することができる。通常、含フッ素オレフィンの使用量は、有機ホウ素化合物１モルに対して、通常、０．１〜１００モル程度、好ましくは０．５〜１０モル程度を用いることができる。

【0051】

本発明で用いられる有機遷移金属触媒は、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、及びコバルトから選択される遷移金属を含有する有機遷移金属触媒である。当該遷移金属は、好ましくは、ニッケル、及びパラジウムから選択される。ニッケル、及びパラジウムから選択される遷移金属を含有する有機遷移金属触媒は、具体的には、有機ニッケル錯体、又は有機パラジウム錯体である。

【0052】

ニッケル錯体及びパラジウム錯体は、試薬として投入するもの及び反応系中で生成するものの両方を意味する。

【0053】

パラジウム錯体としては、０価パラジウム錯体；II価パラジウム錯体から反応中に発生した０価パラジウム錯体；又はこれらとジケトン、ホスフィン、ジアミン及びビピリジルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（配位子）とを混合して得られる錯体が挙げられる。

【0054】

０価パラジウム錯体としては、特に限定はないが、例えば、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（ｄｂａはジベンジリデンアセトン）、Ｐｄ（ＣＯＤ）_２（ＣＯＤはシクロオクタ−１，５−ジエン）、Ｐｄ（ＤＰＰＥ）（ＤＰＰＥは１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）、Ｐｄ（ＰＣｙ_３）_２（Ｃｙはシクロヘキシル基）、Ｐｄ（Ｐｔ−Ｂｕ_３）_２（ｔ−Ｂｕはt-ブチル基）及びＰｄ（ＰＰｈ_３）_４（Ｐｈはフェニル基）等が挙げられる。

【0055】

II価パラジウム錯体としては、例えば、塩化パラジウム、臭化パラジウム、酢酸パラジウム、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム（II）、ジクロロ（η⁴-1,5-シクロオクタジエン）パラジウム（II）、又はこれらにトリフェニルホスフィン等のホスフィン配位子が配位した錯体等が挙げられる。これらのII価パラジウム錯体は、例えば、反応中に共存する還元種（ホスフィン、亜鉛、有機金属試薬等）により還元されて０価パラジウム錯体が生成する。

【0056】

上記の０価パラジウム錯体又はII価パラジウム錯体から還元により生じた０価パラジウム錯体は、反応中で、必要に応じ添加されるジケトン、ホスフィン、ジアミン、ビピリジル等の化合物（配位子）と作用して、反応に関与する０価のパラジウム錯体に変換することもできる。なお、反応中において、０価のパラジウム錯体にこれらの配位子がいくつ配位しているかは必ずしも明らかではない。

【0057】

これらパラジウム錯体は上記のような配位子を用いることで、反応基質との均一な溶液を形成させて反応に用いることが多いが、これ以外にもポリスチレン、ポリエチレン等のポリマー中に分散又は担持させた不均一系触媒としても用いることが可能である。このような不均一系触媒は、触媒の回収等のプロセス上の利点を有する。具体的な触媒構造としては、以下の化学式に示すような、架橋したポリスチレン（ＰＳ）鎖にホスフィンを導入したポリマーホスフィンなどで金属原子を固定したもの等が挙げられる。また、これ以外にも、以下：
１）Kanbaraら、Macromolecules、2000年、33巻、657頁
２）Yamamotoら、J. Polym. Sci.、2002年、40巻、2637頁
３）特開平０６−３２７６３号公報
４）特開２００５−２８１４５４号公報
５）特開２００９−５２７３５２号公報
に示す文献に記載のポリマーホスフィンも利用可能である。

【0058】

【化11】

（式中、ＰＳはポリスチレンを、Ｐｈはフェニル基を示す。）

【0059】

ジケトンとしては、アセチルアセトン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン、１，３−ジフェニルプロパンジオン等のβジケトン等が挙げられる。

【0060】

ホスフィンとしては、トリアルキルホスフィン又はトリアリールホスフィンが好ましい。トリアルキルホスフィンとしては、具体的には、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリｔ−ブチルホスフィン、トリテキシルホスフィン、トリアダマンチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、ジｔ−ブチルメチルホスフィン、トリビシクロ［２，２，２］オクチルホスフィン、トリノルボルニルホスフィン等のトリ（Ｃ３〜２０アルキル）ホスフィンが挙げられる。トリアリールホスフィンとしては、具体的には、トリフェニルホスフィン、トリメシチルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン等のトリ（単環アリール）ホスフィンが挙げられる。これらの中でも、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリｔ−ブチルホスフィンが好ましい。またこれ以外にも、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１,１’-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンのような二座配位子も有効である。

【0061】

また、前述したように、ホスフィン単位をポリマー鎖に導入した不均一系触媒用のアリールホスフィンも好ましく用いることが出来る。具体的には以下の化学式に示す、トリフェニルホスフィンの１つのフェニル基をポリマー鎖に結合させたトリアリールホスフィンが例示される。

【0062】

【化12】

（式中、ＰＳはポリスチレンを、Ｐｈはフェニル基を示す。）

【0063】

ジアミンとしては、テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジフェニルエチレンジアミン等が挙げられる。

【0064】

これらの配位子のうち、ホスフィン、ジアミン、ビピリジルが好ましく、さらにトリアリールホスフィンが好ましく、特にトリフェニルホスフィンが好ましい。通常、ホスフィンのように嵩高い配位子を有するパラジウム錯体を用いたほうが、より収率良く目的の置換された含フッ素オレフィンを得ることができる。

【0065】

また、ニッケル錯体としては、０価ニッケル錯体；II価ニッケル錯体から反応中に発生した０価ニッケル錯体；又はこれらとジケトン、ホスフィン、ジアミン及びビピリジルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（配位子）とを混合して得られる錯体が挙げられる。

【0066】

０価ニッケル錯体とは、特に限定はないが、例えば、Ｎｉ（ＣＯＤ）_２、Ｎｉ（ＣＤＤ）_２（ＣＤＤはシクロデカ−１，５−ジエン）、Ｎｉ（ＣＤＴ）_２（ＣＤＴはシクロデカ−１，５，９−トリエン）、Ｎｉ（ＶＣＨ）_２（ＶＣＨは４−ビニルシクロヘキセン）、Ｎｉ（ＣＯ）_４、（ＰＣｙ_３）_２Ｎｉ−Ｎ≡Ｎ−Ｎｉ（ＰＣｙ_３）_２、Ｎｉ（ＰＰｈ_３）_４等が挙げられる。

【0067】

II価ニッケル錯体とは、例えば、塩化ニッケル、臭化ニッケル、酢酸ニッケル、ビス（アセチルアセトナト）ニッケル（II）、又はこれらにトリフェニルホスフィン等のホスフィン配位子が配位した錯体等が挙げられる。これらのII価ニッケル錯体は、例えば、反応中に共存する還元種（ホスフィン、亜鉛、有機金属試薬等）により還元されて０価ニッケル錯体が生成する。

【0068】

上記の０価ニッケル錯体又はII価ニッケル錯体から還元により生じた０価ニッケル錯体は、反応中で、必要に応じ添加される配位子と作用して、反応に関与する０価のニッケル錯体に変換することもできる。なお、反応中において、０価のニッケル錯体にこれらの配位子がいくつ配位しているかは必ずしも明らかではない。ニッケル錯体としては、系中で生じる０価のニッケル錯体を安定化させる機能が高いものが望ましい。具体的には、ホスフィン、ジアミン、ビピリジル等の配位子を有しているものが好ましく、特にホスフィンを有しているものが好ましい。

【0069】

ここで、ホスフィンとしては、トリアルキルホスフィン又はトリアリールホスフィンが好ましい。トリアルキルホスフィンとしては、具体的には、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリｔ−ブチルホスフィン、トリテキシルホスフィン、トリアダマンチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、ジｔ−ブチルメチルホスフィン、トリビシクロ［２，２，２］オクチルホスフィン、トリノルボルニルホスフィン等のトリ（Ｃ３〜２０アルキル）ホスフィンが挙げられる。トリアリールホスフィンとしては、具体的には、トリフェニルホスフィン、トリメシチルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン等のトリ（単環アリール）ホスフィンが挙げられる。これらの中でも、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリｔ−ブチルホスフィン及びトリイソプロピルホスフィンが好ましい。

【0070】

また、前述したように、ホスフィン単位をポリマー鎖に導入した不均一系触媒用のアリールホスフィンも好ましく用いることが出来る。具体的には以下の化学式に示す、トリフェニルホスフィンの１つのフェニル基をポリマー鎖に結合させたトリアリールホスフィンが例示される。

【0071】

【化13】

（式中、ＰＳはポリスチレンを、Ｐｈはフェニル基を示す。）

【0072】

ジアミンとしては、テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジフェニルエチレンジアミン等が挙げられる。

【0073】

これらの配位子のうち、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン等のトリアリールホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリｔ−ブチルホスフィン等の嵩高い配位子が好ましい。通常、トリアリールホスフィンのように嵩高い配位子を有するニッケル錯体を用いたほうが、より収率よく目的の置換された含フッ素オレフィンを得ることができる。

【0074】

有機遷移金属触媒は、有機基で置換された含フッ素オレフィンの収率、及び選択性等の観点から、好ましくは、有機ニッケル錯体である。

【0075】

有機遷移金属触媒の使用量は、特に制限されないが、有機ホウ素化合物１モルに対して、通常、０．０００１〜１モル程度、より好ましくは０．００１〜０．２モル程度、更に好ましくは０．０１〜０．２モル程度である。

【0076】

配位子を投入する場合には、配位子の使用量は、有機ホウ素化合物１モルに対して、通常、０．０００２〜２モル程度、好ましくは０．０２〜０．４モル程度である。また、投入する配位子と触媒のモル比は、通常２／１〜１０／１であり、好ましくは２／１〜４／１である。

【0077】

前記反応工程は、好ましくは、塩基の存在下で実施される。塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化化合物；
炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸セシウム等の炭酸塩化合物；リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等のリン酸塩化合物；酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等の酢酸塩化合物；
リチウムメトキシド、リチウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等のアルコキシド
等が挙げられる。
ただし、有機遷移金属触媒が有機パラジウム錯体である場合は、前記反応工程は、外部から塩基を添加しなくても問題なく進行する。
これは、次の機構によるものと推測される：
Ｐｄ−Ｆ結合のエネルギーは比較的低いので、前記触媒サイクルを示す反応式における中間体[4]からは、フッ素が遊離しやすい。ここで遊離したフッ素は塩基として、有機ホウ素試薬を活性化し得る。一方で、中間体[4]中から中間体[6]へのトランスメタル化過程において、ルイス酸性の添加物がこの工程を加速するが、有機ホウ素試薬（式（１）で表される化合物、式（１’）で表される化合物）のホウ素原子がルイス酸として機能し得る。このような理由から、本発明では、含フッ素オレフィンの置換反応である先行技術（特許文献１）と比較して、反応系に加えるべきルイス酸性あるいは塩基性試薬の添加の必要性が低い。ここで、反応に加えるべき化合物の数が少ないことは、製造プロセスの効率の面からは大きな利点となりえる。
但し、本願発明は、この推測の機構に限定されるものではない。
上記のように、前記反応工程は、好ましくは、金属ハロゲン化試薬（例えば、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等のリチウム塩；臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム等のマグネシウム塩等のような、共役カチオンがルイス酸性を有する塩類）の不存在下で実施される。
「不存在」とは、完全な不存在である必要はなく、実質的に不存在であればよい。

【0078】

塩基の使用量は、有機ホウ素化合物１モルに対して、通常、０．１〜１０モル、好ましくは、０．１〜５モルである。
なお、通常は、当量以上の塩基を用いて、ホウ素をボレート（活性本体）に変換して反応させる。

【0079】

反応温度は、特に制限されないが、通常、−１００℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１５０℃、より好ましくは室温（２０℃程度）〜１００℃、更に好ましく３０℃〜１００℃、特に好ましくは５０℃〜１００℃、最も好ましくは７０℃〜１００℃である。。本発明の反応工程は、加熱下で実施される事が好ましい。「加熱下」とは、室温（２０℃程度）より高い温度条件を用いることを意味し、具体的には、例えば、反応温度が３０℃以上である。なお、高温では生成物であるトリフルオロビニル誘導体の２量化が進行する場合があるため、２量化が進行しない範囲で上限の反応温度を設定することができる。

【0080】

また、反応時間も特に制限されないが、その下限としては、例えば、１０分間、２時間、５時間、３時間が挙げられ、一方、その上限としては、例えば、１５日程度、７日程度、７２時間程度、５０時間程度が挙げられる。

【0081】

反応雰囲気は、特に限定されないが、有機遷移金属触媒の活性を考慮して、通常アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行われる。また、反応圧力は、加圧でも、常圧でもよいし、減圧でもよい。通常、加圧下で行うことが好ましく、その場合の圧力は、０．１〜１０ＭＰａ程度、好ましくは０．１〜１ＭＰａ程度である。

【0082】

本発明の反応工程は、好ましくは溶媒中で実施される。使用する溶媒としては、反応に悪影響を与えない溶媒であれば特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジエチルエーテル、グライム、ジグライム等のエーテル系溶媒等；アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメチルシアナミド、ｔ−ブチルニトリル等のニトリル系溶媒を使用することができる。中でも、ジオキサン、ＴＨＦ等のエーテル系溶媒が好ましい。

【0083】

このようにして得られる、有機基で置換された含フッ素オレフィンは、好ましくは、例えば、式（２）：

【0084】

【化14】

（式中、Ｒは前記と同意義を示す。）
で表される化合物である。
なお、このようにして得られる有機基で置換された含フッ素オレフィンのうち、
式：（２ａ）

【化15】

（式中、
Ｒ^ａは、置換されていてもよいアリーレン基、又は置換されていてもよいヘテロアリーレン基を示し、
Ｚは、式：−ＢＹ_２（式中、Ｙはヒドロキシ基、アルコキシ基又はアルキル基を示す；２個のＹで示されるアルコキシ基又はアルキル基は互いに架橋されていてもよい。）で表される基、又は

【化16】

を示す。）
で表される化合物は新規化合物である。
Ｒ^ａで示される「置換されていてもよいアリーレン基」は、上記したＲで示される「置換されていてもよいアリール基」中の「アリール基」の１個の環構成原子上の１個の水素原子が除去されて形成される２価の基である。
Ｒ^ａで示される「置換されていてもよいヘテロアリーレン基」は、上記したＲで示される「置換されていてもよいヘテロアリール基」中の「ヘテロアリール基」の１個の環構成原子上の１個の水素原子が除去されて形成される２価の基である。
式（２ａ）で表される化合物としては、例えば、５，５−ジメチル−２−（４−（１，２，２−トリフルオロビニル）フェニル）−１，３，２−ジオキサボリナンが挙げられる。

【0085】

前記反応工程で得られた置換基を有する含フッ素オレフィンは、必要に応じて、蒸留等の公知の精製法によって精製することができる。

【0086】

このようにして得られた置換基を有する含フッ素オレフィンは、例えば、フッ素ゴム、反射防止膜材料、イオン交換膜、燃料電池用電解質膜、液晶材料、圧電素子材料、酵素阻害薬、殺虫剤等の原料として有用である。

【実施例】

【0087】

以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではないことは言うまでもない。

【0088】

以下、実施例で用いる略号は以下の通りである。

【0089】

cod: シクロオクタジエン（cyclooctadiene）
Cy: シクロヘキシル（cyclohexyl）
TFE: テトラフルオロエチレン（tetrafluoroethylene）
THF: テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran）
PhMgBr: フェニルマグネシウムブロマイド（phenyl magnesium bromide）
dba: ジベンジリデンアセトン（dibenzylideneacetone）

【0090】

実施例１
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、Ni(cod)₂(2.8mg、0.01mmol)、PCy₃(5.6mg、0.02mmol)、5,5-ジメチル-2-フェニル-1,3,2-ジオキサボリナン(19.0mg、0.1mmol)、および炭酸セシウム(35.8mg、0.11mmol)のジオキサン(0.4mL)-THF-d₈(0.1mL)溶液を耐圧チューブ(容量2ml)中に調製し、これにα,α,α−トリフルオロトルエン(14μL、0.114mmol: ¹⁹F-NMR測定時の内部標準)を加えた。さらにここにTFE(0.313mmol: 上述の容器容量と導入圧力0.35MPaから算出した。)を加えた。この反応溶液を100℃で16時間放置した。反応を¹⁹F-NMRで追跡し、内部標準より、α,β,β-トリフルオロスチレンが49％の収率で得られたことを確認した。
α,β,β-トリフルオロスチレン：
¹⁹F-NMR(THF-d₈,δ/ppm):-179.0(dd,J_FF=32.7,110.3Hz,1F,F¹),-118.5(dd,J_FF=73.5,110.3Hz,1F,F³),-104.2(dd,J_FF=32.7,73.5Hz,1F,F²).

【0091】

実施例２
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、Ni(cod)₂ (2.8mg、0.01mmol)、PCy₃(5.6mg、0.02mmol)、5,5-ジメチル-2-フェニル-1,3,2-ジオキサボリナン(19.0mg、0.1mmol)、および炭酸セシウム(35.8mg、0.11mmol)のTHF (0.4mL)-C₆D₆(0.1mL)溶液を耐圧チューブ(容量2ml)中に調製し、これにα,α,α−トリフルオロトルエン(14μL、0.114mmol: ¹⁹F-NMR測定時の内部標準)を加えた。さらにここにTFE(0.313mmol：上述の容器容量と導入圧力0.35MPaから算出した。)を加えた。この反応溶液を100℃で16時間放置した。反応を¹⁹F-NMRで追跡し、内部標準より、α,β,β-トリフルオロスチレンが41％、1,1−ジフルオロ-2,2-ジフェニルエチレンが1％、1,2-ジフルオロ-1,2-ジフェニルエチレンが3％の収率で得られたことを確認した。
α,β,β-トリフルオロスチレン：
¹H-NMR(C₆D₆):δ 7.16 (tt, J=7.5, 1.5Hz, 1H), 7.47 (dd, J=8.5, 7.5 Hz, 2H), 7.59 (dd, J=8.5, 1.5 Hz, 2H).
¹⁹F-NMR(C₆D₆):δ-103.5(dd,J=72,32Hz,1F),-118.0(dd,J=72,107Hz,1F),-179.2(dd,J=107,32Hz,1F).
１,１−ジフルオロ-2,2-ジフェニルエチレン：
¹⁹F-NMR(C₆D₆):δ -91.5(s).MS m/z 216(M+),166(M-CF₂),50(CF₂).
1,2-ジフルオロ-1,2-ジフェニルエチレン：
¹⁹F-NMR(C₆D₆):δ trans体-154.8(s)、 cis体-130.5(s).

【0092】

実施例３
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、Ni(cod)₂ (2.8mg、0.01mmol)、PCy₃(5.6mg、0.02mmol)、5,5-ジメチル-2-フェニル-1,3,2-ジオキサボリナン(19.0mg、0.1mmol)、および炭酸ナトリウム(42.4mg、0.4mmol)のTHF (0.4mL)-C₆D₆(0.1mL)溶液を耐圧チューブ(容量2ml)中に調製し、これにα,α,α−トリフルオロトルエン(14μL、0.114mmol: ¹⁹F-NMR測定時の内部標準)を加えた。さらにここにTFE(0.313mmol: 上述の容器容量と導入圧力0.35MPaから算出した。)を加えた。この反応溶液を100℃で16時間放置した。反応を¹⁹F-NMRで追跡し、内部標準より、α,β,β-トリフルオロスチレンが7％の収率で得られたことを確認した。

【0093】

実施例４
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、Ni(cod)₂ (2.8mg、0.01mmol)、PCy₃(5.6mg、0.02mmol)、5,5-ジメチル-2-フェニル-1,3,2-ジオキサボリナン(19.0mg、0.1mmol)、および炭酸カリウム(55.3mg、0.4mmol)のTHF(0.4mL)-C₆D₆(0.1mL)溶液を耐圧チューブ(容量2ml)中に調製し、これにα,α,α−トリフルオロトルエン(14μL、0.114mmol: ¹⁹F-NMR測定時の内部標準)を加えた。さらにここにTFE(0.313mmol：上述の容器容量と導入圧力0.35MPaから算出した。)を加えた。この反応溶液を100℃で16時間放置した。反応を¹⁹F-NMRで追跡し、内部標準より、α,β,β-トリフルオロスチレンが26％、1,2-ジフルオロ-1,2-ジフェニルエチレンが1％の収率で得られたことを確認した。

【0094】

実施例５
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、Ni(cod)₂ (2.8mg、0.01mmol)、PCy₃(5.6mg、0.02mmol)、5,5-ジメチル-2-フェニル-1,3,2-ジオキサボリナン(19.0mg、0.1mmol)、およびカリウムt-ブトキシド(44.9mg、0.4mmol)のTHF (0.4mL)-C₆D₆(0.1mL)溶液を耐圧チューブ(容量2ml)中に調製し、これにα,α,α−トリフルオロトルエン(14μL、0.114mmol: ¹⁹F-NMR測定時の内部標準)を加えた。さらにここにTFE(0.313mmol: 上述の容器容量と導入圧力0.35MPaから算出した。)を加えた。この反応溶液を100℃で16時間放置した。反応を¹⁹F-NMRで追跡し、内部標準より、α,β,β-トリフルオロスチレンが17％、1,1−ジフルオロ-2,2-ジフェニルエチレンが2％、1,2-ジフルオロ-1,2-ジフェニルエチレンが2％の収率で得られたことを確認した。

【0095】

実施例６
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、Pd₂(dba)₃(5mg, 0.005mmol)、PPh₃(5.3mg, 0.02mmol)、5,5-ジメチル-2-フェニル-1,3,2-ジオキサボリナン(19.0mg、0.1mmol)、ヨウ化カリウム(32.1mg, 0.240mmol)、およびおよび炭酸セシウム(39.1mg、0.12mmol)のTHF (0.4 mL)/C₆D₆ (0.1 mL)溶液を耐圧チューブ(容量2ml)中に調製し、これにα,α,α−トリフルオロトルエン(14μL、0.114mmol: ¹⁹F-NMR測定時の内部標準)を加えた。さらにここにTFE(0.313mmol: 上述の容器容量と導入圧力0.35MPaから算出した。)を加えた。この反応溶液を60℃で3時間、80℃で3時間、さらに100℃で19時間放置した。反応を¹⁹F-NMRで追跡し、内部標準より、α,β,β-トリフルオロスチレンが4％の収率で得られたことを確認した。

【0096】

実施例７
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、Ni(cod)₂ (2.8mg、0.01mmol)、PCy₃(5.6mg、0.02mmol)、5,5-ジメチル-2-フェニル-1,3,2-ジオキサボリナン(19.0mg、0.1mmol)、および炭酸セシウム(35.8mg、0.11mmol)のTHF (0.4mL)-C₆D₆(0.1mL)溶液を耐圧チューブ(容量2ml)中に調製し、これにα,α,α−トリフルオロトルエン(14μL、0.114mmol: ¹⁹F-NMR測定時の内部標準)を加えた。さらにここにTFE(0.313mmol: 上述の容器容量と導入圧力0.35MPaから算出した。)を加えた。この反応溶液を100℃で20時間放置した。反応を¹⁹F-NMRで追跡し、内部標準より、α,β,β-トリフルオロスチレンが44％の収率で得られたことを確認した。

【0097】

実施例８
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、Ni(cod)₂(2.8mg、0.01mmol)、PCy₃(2.8mg、0.01mmol)、5,5-ジメチル-2-フェニル-1,3,2-ジオキサボリナン(19.0mg、0.1mmol)、および炭酸セシウム(35.8mg、0.11mmol)のTHF (0.4mL)-C₆D₆(0.1mL)溶液を耐圧チューブ(容量2ml)中に調製し、これにα,α,α−トリフルオロトルエン(14μL、0.114mmol: ¹⁹F-NMR測定時の内部標準)を加えた。さらにここにTFE(0.313mmol: 上述の容器容量と導入圧力0.35MPaから算出した。)を加えた。この反応溶液を100℃で20時間放置した。反応を¹⁹F-NMRで追跡し、内部標準より、α,β,β-トリフルオロスチレンが41％の収率で得られたことを確認した。

【0098】

実施例９
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、Ni(cod)₂(2.8mg、0.01mmol)、PCy₃(2.8mg、0.01mmol)、5,5-ジメチル-2-フェニル-1,3,2-ジオキサボリナン(19.0mg、0.1mmol)、および炭酸セシウム(13.2mg、0.04mmol)のTHF (0.4mL)-C₆D₆(0.1mL)溶液を耐圧チューブ(容量2ml)中に調製し、これにα,α,α−トリフルオロトルエン(14μL、0.114mmol: ¹⁹F-NMR測定時の内部標準)を加えた。さらにここにTFE(0.313mmol: 上述の容器容量と導入圧力0.35MPaから算出した。)を加えた。この反応溶液を100℃で20時間放置した。反応を¹⁹F-NMRで追跡し、内部標準より、α,β,β-トリフルオロスチレンが35％の収率で得られたことを確認した。

【0099】

実施例１０
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、Ni(cod)₂(2.8mg、0.01mmol)、PCy₃(5.6mg、0.02mmol)、5,5-ジメチル-2-フェニル-1,3,2-ジオキサボリナン(19.0mg、0.1mmol)、および炭酸セシウム(6.6mg、0.02mmol)のTHF (0.4mL)-C₆D₆(0.1mL)溶液を耐圧チューブ(容量2ml)中に調製し、これにα,α,α−トリフルオロトルエン(14μL、0.114mmol: ¹⁹F-NMR測定時の内部標準)を加えた。さらにここにTFE(0.313mmol: 上述の容器容量と導入圧力0.35MPaから算出した。)を加えた。この反応溶液を100℃で20時間放置した。反応を¹⁹F-NMRで追跡し、内部標準より、α,β,β-トリフルオロスチレンが31％の収率で得られたことを確認した。

【0100】

実施例１１
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、Ni(cod)₂(2.8mg、0.01mmol)、PCy₃(2.8mg、0.01mmol)、5,5-ジメチル-2-フェニル-1,3,2-ジオキサボリナン(19.0mg、0.1mmol)、および炭酸セシウム(3.3mg、0.01mmol)のTHF (0.4mL)-C₆D₆(0.1mL)溶液を耐圧チューブ(容量2ml)中に調製し、これにα,α,α−トリフルオロトルエン(14μL、0.114mmol: ¹⁹F-NMR測定時の内部標準)を加えた。さらにここにTFE(0.313mmol: 上述の容器容量と導入圧力0.35MPaから算出した。)を加えた。この反応溶液を100℃で20時間放置した。反応を¹⁹F-NMRで追跡し、内部標準より、α,β,β-トリフルオロスチレンが31％の収率で得られたことを確認した。

【0101】

実施例１２
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、Ni(cod)₂(2.8mg、0.01mmol)、PCy₃(5.6mg、0.02mmol)、5,5-ジメチル-2-フェニル-1,3,2-ジオキサボリナン(19.0mg、0.1mmol)のTHF (0.4mL)-C₆D₆(0.1mL)溶液を耐圧チューブ(容量2ml)中に調製し、これにα,α,α−トリフルオロトルエン(14μL、0.114mmol: ¹⁹F-NMR測定時の内部標準)を加えた。さらにここにTFE(0.313mmol: 上述の容器容量と導入圧力0.35MPaから算出した。)を加えた。この反応溶液を100℃で20時間放置した。反応を¹⁹F-NMRで追跡し、内部標準より、α,β,β-トリフルオロスチレンが５％の収率で得られたことを確認した。

【0102】

実施例１３
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、Ni(cod)₂ (2.8mg、0.01mmol)、PCy₃(5.6mg、0.02mmol)、フェニルボロン酸(12.2mg、0.1mmol)、および炭酸セシウム(35.8mg、0.11mmol)のTHF (0.4mL)-C₆D₆(0.1mL)溶液を耐圧チューブ(容量2ml)中に調製し、これにα,α,α−トリフルオロトルエン(14μL、0.114mmol: ¹⁹F-NMR測定時の内部標準)を加えた。さらにここにTFE(0.313mmol: 上述の容器容量と導入圧力0.35MPaから算出した。)を加えた。
この反応溶液を100℃で3時間放置した。反応を¹⁹F-NMRで追跡し、内部標準より、α,β,β-トリフルオロスチレンが3％の収率で得られたことを確認した。

【0103】

実施例１４
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、Ni(cod)₂(2.8mg、0.01mmol)、PCy₃(5.6mg、0.02mmol)、2-ナフタレンボロン酸(17.2mg、0.1mmol)、および炭酸セシウム(35.8mg、0.11mmol)のTHF (0.4mL)-C₆D₆(0.1mL)溶液を耐圧チューブ(容量2ml)中に調製し、これにα,α,α−トリフルオロトルエン(14μL、0.114mmol: ¹⁹F-NMR測定時の内部標準)を加えた。
さらにここにTFE(0.313mmol:上述の容器容量と導入圧力0.35MPaから算出した。)を加えた。この反応溶液を100℃で3時間放置した。反応を¹⁹F-NMRで追跡し、内部標準より、2-(1,2,2-トリフルオロビニル)ナフタレンが29％の収率で得られたことを確認した。
2-(1,2,2-トリフルオロビニル)ナフタレン
¹⁹F-NMR(C₆D₆):δ -103.29(dd,J=71.5,26.3Hz,1F),
-118.00(dd,J=71.5,105.4Hz,1F),-178.56(dd,J=105.4,26.3Hz,1F).

【0104】

実施例１５
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、Pd₂(dba)₃(5mg, 0.005mmol)、PCy₃(5.6mg、0.02mmol)、5,5-ジメチル-2-フェニル-1,3,2-ジオキサボリナン(19.0mg、0.1mmol)のTHF (0.4mL)-THF-D₈(0.1mL)溶液を耐圧チューブ(容量2ml)中に調製し、これにα,α,α−トリフルオロトルエン(12μL、0.097mmol: ¹⁹F-NMR測定時の内部標準)を加えた。さらにここにTFE(0.313mmol: 上述の容器容量と導入圧力0.35MPaから算出した。)を加えた。この反応溶液を100℃で5時間放置した。反応を¹⁹F-NMRで追跡し、内部標準より、α,β,β-トリフルオロスチレンが65％の収率で得られたことを確認した。

【0105】

実施例１６
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、Pd₂(dba)₃(5mg, 0.005mmol)、PCy₃(5.6mg、0.02mmol)、5,5-ジメチル-2-フェニル-1,3,2-ジオキサボリナン(19.0mg、0.1mmol)のC₆D₆(0.5mL)溶液を耐圧チューブ(容量2ml)中に調製し、これにα,α,α−トリフルオロトルエン(12μL、0.097mmol: ¹⁹F-NMR測定時の内部標準)を加えた。さらにここにTFE(0.313mmol: 上述の容器容量と導入圧力0.35MPaから算出した。)を加えた。この反応溶液を100℃で20時間放置した。反応を¹⁹F-NMRで追跡し、内部標準より、α,β,β-トリフルオロスチレンが47％の収率で得られたことを確認した。

【0106】

実施例１７
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、Pd₂(dba)₃(5mg, 0.005mmol)、PCy₃(5.6mg、0.02mmol)、5,5-ジメチル-2-フェニル-1,3,2-ジオキサボリナン(19.0mg、0.1mmol)の1,4-ジオキサン(0.5mL)溶液を耐圧チューブ(容量2ml)中に調製し、これにα,α,α−トリフルオロトルエン(12μL、0.097mmol: ¹⁹F-NMR測定時の内部標準)を加えた。さらにここにTFE(0.313mmol: 上述の容器容量と導入圧力0.35MPaから算出した。)を加えた。この反応溶液を100℃で5時間放置した。反応を¹⁹F-NMRで追跡し、内部標準より、α,β,β-トリフルオロスチレンが54％の収率で得られたことを確認した。

【0107】

実施例１８
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、Pd₂(dba)₃(5mg, 0.005mmol)、PCy₃(5.6mg、0.02mmol)、5,5-ジメチル-2-フェニル-1,3,2-ジオキサボリナン(19.0mg、0.1mmol)のCD₃CN(0.5mL)溶液を耐圧チューブ(容量2ml)中に調製し、これにα,α,α−トリフルオロトルエン(12μL、0.097mmol: ¹⁹F-NMR測定時の内部標準)を加えた。さらにここにTFE(0.313mmol: 上述の容器容量と導入圧力0.35MPaから算出した。)を加えた。この反応溶液を100℃で5時間放置した。反応を¹⁹F-NMRで追跡し、内部標準より、α,β,β-トリフルオロスチレンが9％の収率で得られたことを確認した。

【0108】

実施例１９
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、Pd₂(dba)₃(5mg, 0.005mmol)、P(t-Bu)₃(4.0mg、0.02mmol)、5,5-ジメチル-2-フェニル-1,3,2-ジオキサボリナン(19.0mg、0.1mmol)のTHF (0.4mL)-THF-D₈(0.1mL)溶液を耐圧チューブ(容量2ml)中に調製し、これにα,α,α−トリフルオロトルエン(12μL、0.097mmol: ¹⁹F-NMR測定時の内部標準)を加えた。さらにここにTFE(0.313mmol: 上述の容器容量と導入圧力0.35MPaから算出した。)を加えた。この反応溶液を100℃で5時間放置した。反応を¹⁹F-NMRで追跡し、内部標準より、α,β,β-トリフルオロスチレンが17％の収率で得られたことを確認した。

【0109】

実施例２０
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、Pd₂(dba)₃(5mg, 0.005mmol)、P(n-Bu)₃(4.1mg、0.02mmol)、5,5-ジメチル-2-フェニル-1,3,2-ジオキサボリナン(19.0mg、0.1mmol)のTHF (0.4mL)-THF-D₈(0.1mL)溶液を耐圧チューブ(容量2ml)中に調製し、これにα,α,α−トリフルオロトルエン(12μL、0.097mmol: ¹⁹F-NMR測定時の内部標準)を加えた。さらにここにTFE(0.313mmol: 上述の容器容量と導入圧力0.35MPaから算出した。)を加えた。この反応溶液を100℃で5時間放置した。反応を¹⁹F-NMRで追跡し、内部標準より、α,β,β-トリフルオロスチレンが44％の収率で得られたことを確認した。

【0110】

実施例２１
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、Pd₂(dba)₃(5mg, 0.005mmol)、エチレンビス（ビスシクロヘキシルホスフィン）(P(Cy)₂CH₂CH₂P(Cy)₂)(8.5mg、0.02mmol)、5,5-ジメチル-2-フェニル-1,3,2-ジオキサボリナン(19.0mg、0.1mmol)のTHF (0.4mL)-THF-D₈(0.1mL)溶液を耐圧チューブ(容量2ml)中に調製し、これにα,α,α−トリフルオロトルエン(12μL、0.097mmol: ¹⁹F-NMR測定時の内部標準)を加えた。さらにここにTFE(0.313mmol: 上述の容器容量と導入圧力0.35MPaから算出した。)を加えた。この反応溶液を100℃で20時間放置した。反応を¹⁹F-NMRで追跡し、内部標準より、α,β,β-トリフルオロスチレンが42％の収率で得られたことを確認した。

【0111】

実施例２２
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、Pd₂(dba)₃(5mg, 0.005mmol)、P(o-tol)₃(6.1mg、0.02mmol)、5,5-ジメチル-2-フェニル-1,3,2-ジオキサボリナン(19.0mg、0.1mmol)のTHF (0.4mL)-THF-D₈(0.1mL)溶液を耐圧チューブ(容量2ml)中に調製し、これにα,α,α−トリフルオロトルエン(12μL、0.097mmol: ¹⁹F-NMR測定時の内部標準)を加えた。さらにここにTFE(0.313mmol: 上述の容器容量と導入圧力0.35MPaから算出した。)を加えた。この反応溶液を100℃で5時間放置した。反応を¹⁹F-NMRで追跡し、内部標準より、α,β,β-トリフルオロスチレンが21％の収率で得られたことを確認した。

【0112】

実施例２３
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、Pd₂(dba)₃(5mg, 0.005mmol)、Pt-Bu₂Me (3.2mg、0.02mmol)、5,5-ジメチル-2-フェニル-1,3,2-ジオキサボリナン(19.0mg、0.1mmol)のTHF (0.4mL)-THF-D₈(0.1mL)溶液を耐圧チューブ(容量2ml)中に調製し、これにα,α,α−トリフルオロトルエン(12μL、0.097mmol: ¹⁹F-NMR測定時の内部標準)を加えた。さらにここにTFE(0.313mmol: 上述の容器容量と導入圧力0.35MPaから算出した。)を加えた。この反応溶液を100℃で20時間放置した。反応を¹⁹F-NMRで追跡し、内部標準より、α,β,β-トリフルオロスチレンが60％の収率で得られたことを確認した。

【0113】

実施例２４
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、Pd₂(dba)₃(5mg, 0.005mmol)、PCy₃(5.6mg、0.02mmol)、フェニルボロン酸ピナコールエステル(20.4mg、0.1mmol)、および炭酸セシウム(39.1mg、0.12mmol)のTHF (0.4mL)-THF-D₈(0.1mL)溶液を耐圧チューブ(容量2ml)中に調製し、これにα,α,α−トリフルオロトルエン(14μL、0.114mmol: ¹⁹F-NMR測定時の内部標準)を加えた。さらにここにTFE(0.313mmol: 上述の容器容量と導入圧力0.35MPaから算出した。)を加えた。この反応溶液を100℃で20時間放置した。反応を¹⁹F-NMRで追跡し、内部標準より、α,β,β-トリフルオロスチレンが18％の収率で得られたことを確認した。

【0114】

実施例２５
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、Pd₂(dba)₃(5mg, 0.005mmol)、PCy₃(5.6mg、0.02mmol)、フェニルボロン酸(12.2mg、0.1mmol)、および炭酸セシウム(39.1mg、0.12mmol)のTHF (0.4mL)-THF-D₈(0.1mL)溶液を耐圧チューブ(容量2ml)中に調製し、これにα,α,α−トリフルオロトルエン(14μL、0.114mmol: ¹⁹F-NMR測定時の内部標準)を加えた。さらにここにTFE(0.313mmol: 上述の容器容量と導入圧力0.35MPaから算出した。)を加えた。この反応溶液を100℃で2時間放置した。反応を¹⁹F-NMRで追跡し、内部標準より、α,β,β-トリフルオロスチレンが19％の収率で得られたことを確認した。

【0115】

実施例２６
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、Pd₂(dba)₃(5mg, 0.005mmol)、PCy₃(5.6mg、0.02mmol)、2-ナフチルボロン酸(17.2mg、0.1mmol)、および炭酸セシウム(39.1mg、0.12mmol)のTHF (0.4mL)-THF-D₈(0.1mL)溶液を耐圧チューブ(容量2ml)中に調製し、これにα,α,α−トリフルオロトルエン(14μL、0.114mmol: ¹⁹F-NMR測定時の内部標準)を加えた。さらにここにTFE(0.313mmol: 上述の容器容量と導入圧力0.35MPaから算出した。)を加えた。この反応溶液を100℃で2時間放置した。反応を¹⁹F-NMRで追跡し、内部標準より、2-(1,2,2-トリフルオロエテニル)ナフタレンが44％の収率で得られたことを確認した。
2-(1,2,2-トリフルオロエテニル)ナフタレン
¹⁹F-NMR(THF-d₈,δ/ppm):-178.4(dd,J_FF=32.0,108.8Hz,1F),-118.0(dd,J_FF=72.3,108.8Hz,1F),-103.4(dd,J_FF=31.0,72.3Hz,1F).

【0116】

実施例２７
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、Ni(cod)₂(2.8mg、0.01mmol)、P(n-Bu)₃(4.1mg、0.02mmol)、5,5-ジメチル-2-フェニル-1,3,2-ジオキサボリナン(19.0mg、0.1mmol) 、および炭酸セシウム(39.1mg、0.12mmol)のTHF (0.4 mL)/C₆D₆ (0.1 mL) (0.5mL)溶液を耐圧チューブ(容量2ml)中に調製し、これにα,α,α−トリフルオロトルエン(12μL、0.097mmol: ¹⁹F-NMR測定時の内部標準)を加えた。さらにここにTFE(0.313mmol: 上述の容器容量と導入圧力0.35MPaから算出した。)を加えた。この反応溶液を100℃で20時間放置した。反応を¹⁹F-NMRで追跡し、内部標準より、α,β,β-トリフルオロスチレンが27％の収率で得られたことを確認した。

【0117】

実施例２８
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、Ni(cod)₂(2.8mg、0.01mmol)、P(t-Bu)₃(4.0mg、0.02mmol)、5,5-ジメチル-2-フェニル-1,3,2-ジオキサボリナン(19.0mg、0.1mmol) 、および炭酸セシウム(39.1mg、0.12mmol)のTHF (0.4 mL)/C₆D₆ (0.1 mL) (0.5mL)溶液を耐圧チューブ(容量2ml)中に調製し、これにα,α,α−トリフルオロトルエン(12μL、0.097mmol: ¹⁹F-NMR測定時の内部標準)を加えた。さらにここにTFE(0.313mmol: 上述の容器容量と導入圧力0.35MPaから算出した。)を加えた。この反応溶液を100℃で20時間放置した。反応を¹⁹F-NMRで追跡し、内部標準より、α,β,β-トリフルオロスチレンが15％の収率で得られたことを確認した。

【0118】

実施例２９
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、Pd₂(dba)₃(5mg, 0.005mmol)、PCy₃(5.6mg、0.02mmol)、2-(2-ナフチル)-5,5-ジメチル-1,3,2-ジオキサボリナン(24.0mg、0.1mmol)のTHF (0.4mL)-THF-D₈(0.1mL)溶液を耐圧チューブ(容量2ml)中に調製し、これにα,α,α−トリフルオロトルエン(12μL、0.097mmol: ¹⁹F-NMR測定時の内部標準)を加えた。さらにここにTFE(0.313mmol: 上述の容器容量と導入圧力0.35MPaから算出した。)を加えた。この反応溶液を100℃で20時間放置した。反応を¹⁹F-NMRで追跡し、内部標準より、2-(1,2,2-トリフルオロエテニル)ナフタレンが67％の収率で得られたことを確認した。

【0119】

実施例３０
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、Pd₂(dba)₃(5mg, 0.005mmol)、PCy₃(5.6mg、0.02mmol)、5,5-ジメチル-2-[4-(トリフルオロメチル)フェニル]-1,3,2-ジオキサボリナン(25.8mg、0.1mmol)のTHF (0.4mL)-THF-D₈(0.1mL)溶液を耐圧チューブ(容量2ml)中に調製し、これにα,α,α−トリフルオロトルエン(12μL、0.097mmol: ¹⁹F-NMR測定時の内部標準)を加えた。さらにここにTFE(0.313mmol: 上述の容器容量と導入圧力0.35MPaから算出した。)を加えた。この反応溶液を100℃で5時間放置した。反応を¹⁹F-NMRで追跡し、内部標準より、1-(1,2,2-トリフルオロエテニル)-4-(トリフルオロメチル)ベンゼンが50％の収率で得られたことを確認した。
1-(1,2,2-トリフルオロエテニル)-4-(トリフルオロメチル)ベンゼン
¹⁹F-NMR(THF-d₈,δ/ppm):-179.8(dd,J_FF=32.8,109.2Hz,1F),-115.0(dd,J_FF=65.5,109.2Hz,1F),-100.8(dd,J_FF=32.6,65.1Hz,1F), -65.5 (s,3F).

【0120】

実施例３１
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、Pd₂(dba)₃(5mg, 0.005mmol)、PCy₃(5.6mg、0.02mmol)、5,5-ジメチル-2-(4-ホルミル)フェニル-1,3,2-ジオキサボリナン(21.8mg、0.1mmol)のTHF (0.4mL)-THF-D₈(0.1mL)溶液を耐圧チューブ(容量2ml)中に調製し、これにα,α,α−トリフルオロトルエン(12μL、0.097mmol: ¹⁹F-NMR測定時の内部標準)を加えた。
さらにここにTFE(0.313mmol: 上述の容器容量と導入圧力0.35MPaから算出した。)を加えた。この反応溶液を100℃で5時間放置した。反応を¹⁹F-NMRで追跡し、内部標準より、1-(1,2,2-トリフルオロエテニル)-4-(ホルミル)ベンゼンが41％の収率で得られたことを確認した。
1-(1,2,2-トリフルオロエテニル)-4-(ホルミル)ベンゼン
¹⁹F NMR (376 MHz, THF-d₈, d/ppm): -180.0 (dd, J_FF= 32.8, 108.4 Hz, 1F), -114.3 (dd, J_FF = 63.5, 108.4 Hz, 1F), -100.4 (dd, J_FF= 32.8, 63.5 Hz, 1F)

【0121】

実施例３２
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、Pd₂(dba)₃(5mg, 0.005mmol)、PCy₃(5.6mg、0.02mmol)、1,4-ビス-(5,5-ジメチル-1,3,2-ジオキサボリナン-2-イル)ベンゼン (30.2mg、0.1mmol)のTHF (0.4mL)-THF-D₈(0.1mL)溶液を耐圧チューブ(容量2ml)中に調製し、これにα,α,α−トリフルオロトルエン(12μL、0.097mmol: ¹⁹F-NMR測定時の内部標準)を加えた。さらにここにTFE(0.313mmol: 上述の容器容量と導入圧力0.35MPaから算出した。)を加えた。この反応溶液を100℃で5時間放置した。反応を¹⁹F-NMRで追跡し、内部標準より、1,4-ビス-(1,2,2-トリフルオロエテニル)ベンゼンが10％および1-(5,5-ジメチル-1,3,2-ジオキサボリナン-2-イル)-4-(1,2,2-トリフルオロエテニル)ベンゼンが25％の収率で得られたことを確認した。
1,4-ビス-(1,2,2-トリフルオロエテニル)ベンゼン
¹⁹F-NMR(THF-d₈,δ/ppm):-178.4(dd,J_FF=33.0,108.0Hz,1F),-114.3(dd,J_FF=70.0,108.0Hz,1F),-87.9(dd,J_FF=33.0,70.0Hz,1F)
1-(5,5-ジメチル-1,3,2-ジオキサボリナン-2-イル)-4-(1,2,2-トリフルオロエテニル)ベンゼン
¹⁹F NMR (376 MHz, THF-d₈, d/ppm): -179.7 (dd, J_FF= 32.4, 108.9 Hz, 1F), -117.4 (dd, J_FF = 71.2, 108.9 Hz, 1F), -103.4 (dd, J_FF= 32.4, 71.2 Hz, 1F)

【0122】

実施例３３
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、Pd₂(dba)₃(5mg, 0.005mmol)、PCy₃(5.6mg、0.02mmol)、1,4-ビス-(5,5-ジメチル-1,3,2-ジオキサボリナン-2-イル)ベンゼン (30.2mg、0.1mmol)のTHF (0.4mL)-THF-D₈(0.1mL)溶液を耐圧チューブ(容量2ml)中に調製し、これにα,α,α−トリフルオロトルエン(12μL、0.097mmol: ¹⁹F-NMR測定時の内部標準)を加えた。さらにここにTFE(0.313mmol: 上述の容器容量と導入圧力0.35MPaから算出した。)を加えた。この反応溶液を100℃で60時間放置した。反応を¹⁹F-NMRで追跡し、内部標準より、1,4-ビス-(1,2,2-トリフルオロエテニル)ベンゼンが32％の収率で得られたことを確認した。

【0123】

実施例３４
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、Pd₂(dba)₃(5mg, 0.005mmol)、PCy₃(5.6mg、0.02mmol)、5,5-ジメチル-2-(4-メトキシカルボニル)フェニル-1,3,2-ジオキサボリナン (24.8mg、0.1mmol)のTHF (0.4mL)-THF-D₈(0.1mL)溶液を耐圧チューブ(容量2ml)中に調製し、これにα,α,α−トリフルオロトルエン(12μL、0.097mmol: ¹⁹F-NMR測定時の内部標準)を加えた。さらにここにTFE(0.313mmol: 上述の容器容量と導入圧力0.35MPaから算出した。)を加えた。この反応溶液を100℃で5時間放置した。反応を¹⁹F-NMRで追跡し、内部標準より、1-(メトキシカルボニル)-4-(1,2,2-トリフルオロエテニル)ベンゼンが38％の収率で得られたことを確認した。
1-(メトキシカルボニル)-4-(1,2,2-トリフルオロエテニル)ベンゼン
¹⁹F NMR (376 MHz, THF-d₈, d/ppm): -180.1 (dd, J_FF = 32.8, 108.8 Hz, 1F), -115.0 (dd, J_FF = 65.6, 108.8 Hz, 1F), -101.2 (dd, J_FF= 32.8, 65.6 Hz, 1F)

【0124】

実施例３５
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、Pd₂(dba)₃(5mg, 0.005mmol)、PCy₃(5.6mg、0.02mmol)、5,5-ジメチル-2-(4-シアノ)フェニル-1,3,2-ジオキサボリナン (20.4mg、0.1mmol)のTHF (0.4mL)-THF-D₈(0.1mL)溶液を耐圧チューブ(容量2ml)中に調製し、これにα,α,α−トリフルオロトルエン(12μL、0.097mmol: ¹⁹F-NMR測定時の内部標準)を加えた。
さらにここにTFE(0.313mmol: 上述の容器容量と導入圧力0.35MPaから算出した。)を加えた。この反応溶液を100℃で20時間放置した。反応を¹⁹F-NMRで追跡し、内部標準より、4-(1,2,2-トリフルオロエテニル)ベンゾニトリルが25％の収率で得られたことを確認した。
4-(1,2,2-トリフルオロエテニル)ベンゾニトリル
¹⁹F NMR (376 MHz, THF-d₈, d/ppm): -180.6 (dd, J_FF= 32.7, 108.4 Hz, 1F), -113.6 (dd, J_FF = 63.4, 108.4 Hz, 1F), -99.5 (dd, J_FF= 32.7, 63.4 Hz, 1F)

【0125】

実施例３６
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、Pd₂(dba)₃(5mg, 0.005mmol)、PCy₃(5.6mg、0.02mmol)、2-(5,5-ジメチル-1,3,2-ジオキサボリナン-2-イル)トルエン (21.5mg、0.1mmol)のTHF (0.4mL)-THF-D₈(0.1mL)溶液を耐圧チューブ(容量2ml)中に調製し、これにα,α,α−トリフルオロトルエン(12μL、0.097mmol: ¹⁹F-NMR測定時の内部標準)を加えた。さらにここにTFE(0.313mmol: 上述の容器容量と導入圧力0.35MPaから算出した。)を加えた。この反応溶液を100℃で5時間放置した。反応を¹⁹F-NMRで追跡し、内部標準より、2-(1,2,2-トリフルオロエテニル)トルエンが50％の収率で得られたことを確認した。
2-(1,2,2-トリフルオロエテニル)トルエン
¹⁹F-NMR(THF-d₈,δ/ppm):-163.8(dd,J_FF=29.4,117.1Hz,1F),-121.4(dd,J_FF=77.6,117.1Hz,1F),-107.1(dd,J_FF=29.4,77.6Hz,1F)

【0126】

実施例３７
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、Pd₂(dba)₃(5mg, 0.005mmol)、PCy₃(5.6mg、0.02mmol)、5,5-ジメチル-2-フェニル-1,3,2-ジオキサボリナン(19.0mg、0.1mmol)のTHF (0.4mL)-THF-D₈(0.1mL)溶液を耐圧チューブ(容量2ml)中に調製し、これにα,α,α−トリフルオロトルエン(12μL、0.097mmol: ¹⁹F-NMR測定時の内部標準)を加えた。さらにここにヘキサフルオロプロペン(HFP)(0.313mmol: 上述の容器容量と導入圧力0.35MPaから算出した。)を加えた。この反応溶液を100℃で20時間放置した。反応を¹⁹F-NMRで追跡し、内部標準より、(Z)-1-フェニル-1,2,3,3,3−ペンタフルオロ-1-プロペンが48％、(E)-1-フェニル-1,2,3,3,3−ペンタフルオロ-1-プロペンが10％、2-フェニル-1,1,3,3,3−ペンタフルオロ-1-プロペンが10％の収率で得られたことを確認した。
(Z)-1-フェニル-1,2,3,3,3−ペンタフルオロ-1-プロペン
¹⁹F-NMR(THF-d₈,δ/ppm):-158.7(qd,J_FF=12.6,9.3Hz,1F),-110.5(qd,J_FF=8.2,9.3Hz,1F),-68.5(dd,J_FF=12.6,8.2Hz,3F).
(E)-1-フェニル-1,2,3,3,3−ペンタフルオロ-1-プロペン
¹⁹F-NMR(THF-d₈,δ/ppm):-173.1(qd,J_FF=10.4,130.9Hz,1F),-148.1(qd,J_FF=21.9,130.9Hz,1F),-69.8(dd,J_FF=21.9,10.4Hz,3F).
2-フェニル-1,1,3,3,3−ペンタフルオロ-1-プロペン
¹⁹F-NMR(THF-d₈,δ/ppm):-80.6(qd,J_FF=10.9,14.9Hz,1F),-79.4(qd,J_FF=23.4,14.9Hz,1F),-62.0(dd,J_FF=23.4,10.9Hz,3F).

【0127】

実施例３８
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、Ni(cod)₂(2.8mg、0.01mmol)、PPh₃(5.3mg、0.02mmol)、5,5-ジメチル-2-フェニル-1,3,2-ジオキサボリナン(19.0mg、0.1mmol) 、および炭酸セシウム(39.1mg、0.12mmol)のTHF (0.4 mL)/C₆D₆ (0.1 mL) (0.5mL)溶液を耐圧チューブ(容量2ml)中に調製し、これにα,α,α−トリフルオロトルエン(12μL、0.097mmol: ¹⁹F-NMR測定時の内部標準)を加えた。さらにここにTFE(0.313mmol: 上述の容器容量と導入圧力0.35MPaから算出した。)を加えた。この反応溶液を100℃で20時間放置した。反応を¹⁹F-NMRで追跡し、内部標準より、α,β,β-トリフルオロスチレンが14％の収率で得られたことを確認した。

【0128】

参考例１
グローブボックス中、不活性雰囲気下で、Ni(η²-TFE)(PCy₃)₂(28.8 mg、0.04mmol)、COD(4.9μL、0.04 mmol)、5,5-ジメチル-2-フェニル-1,3,2-ジオキサボリナン(7.6 mg、0.04 mmol)のTHF(0.4mL) - THF-d₈(0.1mL)溶液を耐圧チューブ(容量2ml)中に調製し、これにα,α,α−トリフルオロトルエン(12.3μL、0.100 mmol: ¹⁹F-NMR測定時の内部標準)を加えた。さらにここにTFE(0.313mmol：上述の容器容量と導入圧力0.35MPaから算出した。
)を加えた。この反応溶液を60℃で3時間さらに80℃で72時間放置した。反応を¹⁹F-NMRで追跡し、内部標準より、1,1−ジフルオロ-2,2-ジフェニルエチレンが10％の収率で得られたことを確認した。

【産業上の利用可能性】

【0129】

本発明によれば、有機基で置換された含フッ素オレフィンを簡便かつ効率的（高収率、高選択性、低コスト）に製造できる。