特許 5788891 シリコンインゴット製造用容器

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5788891

(24)【登録日】2015年8月7日

(45)【発行日】2015年10月7日

(54)【発明の名称】シリコンインゴット製造用容器

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/02 20060101AFI20150917BHJP

【ＦＩ】

   C01B33/02 Z

【請求項の数】9

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2012-537690(P2012-537690)

(86)(22)【出願日】2011年10月3日

(86)【国際出願番号】JP2011072724

(87)【国際公開番号】WO2012046673

(87)【国際公開日】20120412

【審査請求日】2014年7月8日

(31)【優先権主張番号】特願2010-228607(P2010-228607)

(32)【優先日】2010年10月8日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】502362758

【氏名又は名称】ＪＸ日鉱日石金属株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100090033

【弁理士】

【氏名又は名称】荒船 博司

(72)【発明者】

【氏名】吉澤 彰

(72)【発明者】

【氏名】清水 孝幸

(72)【発明者】

【氏名】朝日 聰明

【審査官】 森坂 英昭

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−０５２９９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２７４９０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０４６３３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２７１０５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−３５１６８８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３３／００ − ３３／１９３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

シリコン融液を凝固させてシリコン多結晶を成長させるためのシリコンインゴット製造用容器であって、
窒化ケイ素又は炭化ケイ素の多孔質体からなる容器本体の内面に、窒化ケイ素からなる離型材が形成されていることを特徴とするシリコンインゴット製造用容器。

【請求項2】

前記多孔質体の開気孔率が１０％以上４０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のシリコンインゴット製造用容器。

【請求項3】

前記多孔質体の開気孔率が２０％以上３０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のシリコンインゴット製造用容器。

【請求項4】

前記窒化ケイ素の多孔質体からなる容器本体の金属不純物（Ｆｅ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｗ，Ｖ，Ｚｎ，Ｚｒ）がそれぞれ１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１から３の何れかに記載のシリコンインゴット製造用容器。

【請求項5】

前記窒化ケイ素の多孔質体からなる容器本体の金属不純物（Ｆｅ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｗ，Ｖ，Ｚｎ，Ｚｒ）がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項４に記載のシリコンインゴット製造用容器。

【請求項6】

前記炭化ケイ素の多孔質体からなる容器本体の金属不純物（Ｆｅ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｗ，Ｖ，Ｚｎ，Ｚｒ）がそれぞれ１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１から３の何れかに記載のシリコンインゴット製造用容器。

【請求項7】

前記炭化ケイ素の多孔質体からなる容器本体の金属不純物（Ｆｅ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｗ，Ｖ，Ｚｎ，Ｚｒ）がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項６に記載のシリコンインゴット製造用容器。

【請求項8】

前記離型剤の厚さが３００〜１０００μｍであることを特徴とする、請求項１から７の何れかに記載のシリコンインゴット製造用容器。

【請求項9】

前記離型剤の厚さが３５０〜６００μｍであることを特徴とする、請求項８に記載のシリコンインゴット製造用容器。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、太陽電池グレードのシリコンインゴットを製造するためのシリコンインゴット製造用容器に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、太陽電池等に用いられるシリコンインゴットの製造方法として、グラファイト製又は石英製の容器（ルツボや鋳型等）中にシリコン融液を収容し、このシリコン融液を下方から凝固させてシリコン多結晶を成長させるキャスト法（鋳造法）が知られている。
このキャスト法によれば、シリコン融液が凝固するときに結晶成長の方向が一定に揃うので、粒界による比抵抗の増大を抑制した良質のウェハを製造することができる。また、キャスト法によれば、シリコンインゴットの大量生産が可能となる。

【0003】

一般に、キャスト法に用いられる容器の内面には離型材が形成されている。キャスト法によりシリコンインゴットを製造する場合、シリコン融液を容器内で凝固させるときにシリコンが容器材料と反応すると、シリコン結晶が容器に固着してしまいインゴットを取り出しにくくなる。そのため、容器の内面に離型材を形成することにより、シリコン結晶が容器と直接接触しないようにしている。このような離型材としては、窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）、又はこれらを混合したものが一般に用いられる。

【0004】

ところで、容器内面にＳｉ₃Ｎ₄等からなる離型材を形成する場合、Ｓｉ₃Ｎ₄粉末にポリビニルアルコールなどのバインダーを混合して作製した水系スラリーを、容器内面に塗布し、酸素雰囲気下で焼成するという手法が用いられる。
このＳｉ₃Ｎ₄は、焼結性（固体粉末の集合体を融点よりも低い温度で加熱したときに固まって焼結体と呼ばれる緻密な物体になる性質）が低く、金属不純物などの焼結助剤を添加しない場合には、強度が低く脆弱であることが知られている。そのため、容器内面に形成したＳｉ₃Ｎ₄焼結体からなる離型材は、シリコンインゴットの製造工程（シリコン融液の保持時、結晶成長時、容器からの取り出し時）において、損壊する可能性が高い。
例えば、シリコン融液の密度は２．５ｇ／ｃｍ^３であるが、固体密度は２．３３ｇ／ｃｍ^３であるため、シリコン融液を容器内で凝固させるときに約７％体積が膨張する。このシリコン凝固時の体積膨張に伴い容器に過度の応力が生じると、離型材が損壊してしまう。

【0005】

そして、一連のシリコンインゴットの製造工程において離型材が損壊すると、育成されたシリコンインゴットに体積膨張応力が残留するため、転移の増加など結晶品質が低下する。仮に、シリコンインゴットが破損しなかったとしても、結晶品質の低下は免れない。
また、結晶成長中に離型材が損壊すると、シリコン結晶が容器に接触して固着するため、シリコンインゴットの取出性がさらに悪化する上、剥離した離型材がシリコンインゴットに混入して結晶性の低下を招いてしまう。さらには、容器をそのまま再利用することができないので、製造コストが嵩む要因となる。

【0006】

そこで、良好な離型性を有するとともに、シリコンインゴットの製造工程において離型材が損壊するのを防止できるシリコンインゴット製造用容器が望まれている。
例えば、特許文献１〜３には、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＳｉＯ₂、又はこれらの混合物を積層して離型材を多層構造とする技術が開示されている。また、特許文献４，５には、Ｓｉ₃Ｎ₄等の離型材に樹脂を混入する技術が開示されている。また、特許文献６，７には、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）又は二酸化セリウム（ＣｅＯ₂），酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）を焼結助剤とする離型材を形成する技術が開示されている。このように、離型材形成工程において金属酸化物や炭素を添加することは、離型材を強固化する方法として一般的である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００３−３１３０２３号公報

【特許文献2】特表２００７−５３４５９０号公報

【特許文献3】特開２００６−３２７９１２号公報

【特許文献4】特開２００６−２１８５３７号公報

【特許文献5】特開２００７−１９１３４５号公報

【特許文献6】特開２００８−２３０９３２号公報

【特許文献7】特開平７−２０６４１９号公報

【非特許文献】

【0008】

【非特許文献1】Journal of Crystal Growth 79(1986),583-589

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

しかしながら、金属酸化物や炭素を含む離型材を形成する場合、離型材スラリー焼成工程において、炭化ケイ素（ＳｉＣ）が生成される。そして、生成されたＳｉＣは、シリコンインゴットに混入して結晶粒界に析出し、インゴットとしての品質を低下させるのみならず、シリコンインゴットをウェハに加工する際の障害になる。
また、離型材スラリーに含まれる金属酸化物や炭素は、容器を劣化させる原因となる。たとえば、グラファイト製の容器内面に形成された離型材は、炭化（ＳｉＣ化）により膜状に剥離しやすくなるため、離型性も十分でないうえ、グラファイト容器を消耗させてしまう。
なお、離型材の強度を向上させるために、スラリー中に焼結助剤としてシリカを入れることが一般的であるが（例えば非特許文献１）、グラファイト製容器の場合、容器材料であるグラファイトとシリカが反応するため、上記の不具合が加速されてしまう。

【0010】

一方、石英製の容器内面に離型材を形成する場合、スラリー焼成工程において離型材および容器材料が劣化するという不具合はないものの、結晶成長時の高温下で容器が劣化、変形してしまうため、結局、離型材および容器の損壊を効果的に防止することはできない。

【0011】

また、特許文献１〜３に記載の技術では、離型材を多層構造とするため、離型材の形成に手間とコストがかかる。特許文献４〜７に記載の技術では、離型材の強度が高く損壊しにくくなるが、離型材に含まれる樹脂や金属が不純物としてシリコンインゴットに混入し、結晶品質を低下させる虞がある。たとえば、離型材および容器に含まれる金属酸化物は、離型材形成工程においてＳｉＣを生成する触媒として働く。生成されたＳｉＣは融液面浮遊物となり、チョクラルスキー法やカイロポーラス法などの結晶引上げによる単結晶化を妨害する。

【0012】

本発明は、上記課題を解決すべくなされたもので、シリコンインゴットの製造に繰り返し使用できるとともに、良好な品質を有するシリコンインゴットを歩留まり良く製造できるシリコンインゴット製造用容器を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0013】

請求項１に記載の発明は、シリコン融液を凝固させてシリコン多結晶を成長させるためのシリコンインゴット製造用容器であって、
窒化ケイ素又は炭化ケイ素の多孔質体からなる容器本体の内面に、窒化ケイ素からなる離型材が形成されていることを特徴とする。

【0014】

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のシリコンインゴット製造用容器において、
前記多孔質体の開気孔率が１０％以上４０％以下であることを特徴とする。
ここで、開気孔率とは、多孔質体の見かけ上の容積に対する、外部に連通している空孔の容積の総和の割合である。

【0015】

請求項３に記載の発明は、請求項１に記載のシリコンインゴット製造容器において、
前記多孔質体の開気孔率が２０％以上３０％以下であることを特徴とする。

【0016】

請求項４に記載の発明は、請求項１から３の何れかに記載のシリコンインゴット製造容器において、
前記窒化ケイ素の多孔質体からなる容器本体の金属不純物（Ｆｅ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｗ，Ｖ，Ｚｎ，Ｚｒ）がそれぞれ１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。

【0017】

請求項５に記載の発明は、請求項４に記載のシリコンインゴット製造容器において、
前記炭化ケイ素の多孔質体からなる容器本体の金属不純物（Ｆｅ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｗ，Ｖ，Ｚｎ，Ｚｒ）がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。

【0018】

請求項６に記載の発明は、請求項１から３の何れかに記載のシリコンインゴット製造容器において、
前記炭化ケイ素の多孔質体からなる容器本体の金属不純物（Ｆｅ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｗ，Ｖ，Ｚｎ，Ｚｒ）がそれぞれ１００ｐｐｍ以下，望ましくは１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。

【0019】

請求項７に記載の発明は、請求項６に記載のシリコンインゴット製造容器において、
前記炭化ケイ素の多孔質体からなる容器本体の金属不純物（Ｆｅ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｗ，Ｖ，Ｚｎ，Ｚｒ）がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。

【0020】

請求項８に記載の発明は、請求項１から７の何れかに記載のシリコンインゴット製造容器において、
前記離型材の厚さが３００〜１０００μｍであることを特徴とする。

【0021】

請求項９に記載の発明は、請求項８に記載のシリコンインゴット製造容器において、
前記離型剤の厚さが３５０〜６００μｍであることを特徴とする。

【発明の効果】

【0022】

本発明によれば、良好な離型性を有する離型材が容器本体の内面に強固に形成されているので、シリコン凝固時の体積膨張に伴う応力により離型材が損壊するのを効果的に防止できる。したがって、シリコンインゴットの製造に繰り返し使用できるとともに、良好な品質を有するシリコンインゴットを歩留まり良く製造できる。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】本発明を適用したシリコンインゴット製造用容器の断面図である。

【図2】実施形態の容器を用いた結晶成長装置の一例を示す図である。

【発明を実施するための最良の形態】

【0024】

以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。
図１は、本発明を適用したシリコンインゴット製造用容器の断面図である。図１に示すように、実施形態に係るシリコンインゴット製造用容器（以下、容器）１０は、耐熱性を有する容器本体１１と、育成されたシリコンインゴットの離型性を向上させるために容器本体１１の内面に形成された離型材１２と、を備えている。

【0025】

容器本体１１は、Ｓｉ₃Ｎ₄又はＳｉＣの多孔質体（ポーラス材）で構成される。容器本体１１の厚さは、成型の際に反りが発生しない程度、例えば５ｍｍ以上である。
容器本体１１は、例えば、Ｓｉ₃Ｎ₄又はＳｉＣ粉末を焼結成形することにより作製され、開気孔率が１０％以上４０％以下となっている。容器本体１１を構成する多孔質体の開気孔率が１０％未満の場合、離型材１２の内部に気泡が残留することにより離型材１２が脆弱化して破損しやすくなる。また、開気孔率が４０％超の場合、融液漏れが発生する可能性が高まる。したがって、容器本体１１を構成する多孔質体の開気孔率は１０％以上４０％以下とするのが望ましい。

【0026】

Ｓｉ₃Ｎ₄又はＳｉＣの多孔質成形体からなる容器本体１１は、石英製の容器に比較して耐熱性に優れ、シリコンインゴット製造時の高温化において劣化、変形しない。したがって、シリコンインゴットの製造時に、容器本体１１の劣化、変形により離型材１２が損壊するのを効果的に防止することができる。尚、容器本体１１がＳｉ₃Ｎ₄の多孔質成形体からなる場合、含有する金属不純物（Ｆｅ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｗ，Ｖ，Ｚｎ，Ｚｒ）はそれぞれ１０００ｐｐｍ以下であり、望ましくは１０ｐｐｍ以下である。容器本体１１がＳｉＣの多孔質整形体からなる場合、金属不純物（Ｆｅ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｗ，Ｖ，Ｚｎ，Ｚｒ）はそれぞれ１００ｐｐｍ以下であり、望ましくは１０ｐｐｍ以下である。
離型材および容器に含まれる金属酸化物を減らすことにより、Ｓｉ結晶成長中にＳｉＯガスの発生量を低減し、離型材および容器に含まれる炭素と上記ＳｉＯガスとの反応によるＳｉＣ異物の生成を抑制することが可能になる。これにより、ＳｉＣ異物が融液面に浮遊しなくなるので、チョクラルスキー法やカイロポーラス法などの結晶引き上げ操作による単結晶化が容易になる。また、キャスト法等によりＳｉ多結晶を製造する際にも、ＳｉＣ融液面浮遊物が結晶に混入することを予防できるので、結果的にＳｉ結晶品質が向上する。

【0027】

離型材１２は、Ｓｉ₃Ｎ₄の焼結体で構成される。離型材１２は、例えば、Ｓｉ₃Ｎ₄粉末にポリビニルアルコールなどのバインダーを混合して調製した水系スラリーを、刷毛やスプレー等により容器本体１１の内面に塗布し、酸素雰囲気下又はアルゴン等不活性ガス雰囲気下、７００〜１５５０℃で焼成することにより形成される。離型材１２の厚さは、３００〜１０００μｍである。３００μｍより薄い場合、Ｓｉの体積膨張応力緩和が不十分であり、結晶にひびが発生する。逆に１０００μｍより厚い場合、結晶成長中に離型材が割れて融液面浮遊物となり、融液面からの単結晶化が妨げられやすくなる。離型材形成の手間を考慮すると、離型材の望ましい厚みは３００〜６００μｍである。
容器本体１１に塗布されたスラリーは、容器本体１１が多孔質体で構成されているために、容器本体１１の気孔に浸透していく。また、多孔質体で構成された容器本体１１によってスラリー内の気泡が脱泡される。この状態で焼成されるため、離型材１２は、容器本体１１の内面に強固に形成される。したがって、シリコンインゴットの製造時に離型材１２が損壊するのを効果的に防止することができる。

【0028】

離型材１２中に気泡が残留していると、残留気泡の数や大きさに応じてシリコンインゴットの製造時に離型材１２が破損しやすくなる傾向があるため、従来は、容器本体に離型材を形成する際に減圧などによる脱泡処理を施していた。これに対して、本実施形態の容器１０の場合、離型材１２の形成時に脱泡処理を施す必要がなく、離型材１２を簡単に形成することができる。

【0029】

また、離型材１２は、容器本体１１の内面に強固に形成されるので、従来のように多層構造とする必要はない。したがって、容器１０の作製にかかる手間とコストが増大することはなく、離型材１２の膜厚を増大させることも容易である。さらに、離型材１２を形成する際、シリカや金属酸化物などの焼結助剤を用いる必要がないので、シリコンインゴット中の不純物濃度が増大して結晶性が低下するのを防止できる。すなわち、Ｓｉ結晶成長中において、金属酸化物を含むＳｉＯ_２の熱分解によるＳｉＯガスの発生量が低下し、結晶品質を低下させるＳｉＣ異物の生成を予防することが可能である。同様の原理により、従来の石英製の容器を使用しないことにより、ＳｉＯ_２の熱分解性生成物であるＳｉＯガスの発生を抑制することが可能である。

【0030】

図２は、実施形態の容器を用いた結晶成長装置の一例を示す図である。図２に示す結晶成長装置１は、シリコンインゴットを製造する際に用いられるものである。結晶成長装置１では、容器１０がグラファイト製のサセプタ１３に支持されており、サセプタ１３の外周にはヒーター１４が配置されている。

【0031】

結晶成長装置１を用いてキャスト法によりシリコンインゴットを製造する場合、まず、所定量のシリコン原料（例えばシリコン融液）１５を容器１０に投入する。そして、徐々に降温することにより、容器１０の融液面からシリコン融液を凝固させてシリコン多結晶１５ａを成長させ、シリコンインゴットを製造する。
容器材料の開口気孔率が小さい場合に、離型材は剥がれやすくなり、結晶成長中に融液面浮遊物となり、Ｓｉ融液面からの単結晶化が妨げられる。一方、容器材料の開口気孔率が大きすぎる場合には、離型材の厚みが３００μｍ以下となり、離型材による体積膨張応力緩和が不十分になり、インゴットにヒビが認められるようになった。下記に、Ｓｉ₃Ｎ₄ルツボを用いた試験の結果を表１に示す。

【0032】

【表1】

【0033】

［実施例１］
開口気孔率が１０％の場合、スラリーを刷毛塗りした際の気泡が残留して表面に大きな凹みが生じ、焼成後、凹みを起点としたクラックが多く発生した。容器からのインゴットの取り出しは可能であったが、容器底部のＲ部分（底壁と側壁との境界の湾曲部）においてクラックが大きい傾向があり、融液面から凝固させたSiインゴットの底部にはヒビが認められた。

【0034】

［実施例２，３］
開口気孔率が２０％と３０％の場合には、スラリー刷毛塗り後に気泡が残留せず、膜厚を６００μｍまで厚くしてもクラックは認められなかった。このような離型材を形成した容器内でＳｉ溶融面から凝固させて作製したインゴットは表面凹凸やヒビのない平滑な形態であり、容器から容易に取り出すことができた。

【0035】

［実施例４］
開口気孔率４０％の場合、離型材スラリーの浸透が大きく、離型材を厚くすることが困難になった。離型材の厚みが３００μｍより小さい場合、インゴットの底部表面に凹凸が生じる傾向が見られた。容器からのインゴットの取り出しは可能であったが、容器底部のＲ部分において、インゴットにヒビが認められた。

【0036】

［比較例１］
開口気孔率が４０％を超える場合、離型材にクラックは認められないものの、膜厚を増加させることが困難となった。容器内でＳｉ融液面から凝固させたところ、底部から融液漏れが発生した。結晶下部の融液が圧縮されて、融液が細孔部分に浸透してしまったと考えられる。

【0037】

［比較例２］
開口気孔率が１０％未満の場合には、離型材スラリーが容器材料上で濡れにくく、スラリー刷毛塗り後の溝が残留しやすく、スラリーからの発泡により全体的に凹凸が激しくなり、焼成後にクラックが発生した。気泡が激しく離型材が脆くなるため、膜厚を４００μｍ以上にすることは困難であった。このような容器でＳｉを融液面から凝固させたとき、容器とＳｉが一部張り付いてインゴットが割れてしまった。
以上のように、容器材料の開口気孔率は離型材の厚みおよびクラックの有無と関連している。Ｓｉインゴットの離型可能範囲は、開口気孔率１０〜４０％，好ましくは２０〜３０%である。

【0038】

［実施例５］
図１の結晶成長装置１において、トップ内径：６８．２mm，ボトム内径：３６ｍｍ，深さ：４８mm，厚さ：２ｍｍのサイズで、全金属不純物（Ｎａ，Ｃａ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖ，Ｚｎ，Ｚｒ）がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるＳｉＣ容器本体（開気孔率：２０％）１１の内面に、厚さ３５０〜６００μｍの離型材１２を形成した容器１０を用い、Ｓｉを溶融後、融液面から固化させた。
具体的には、容器１０内にシリコン原料を１００ｇ収容し、アルゴン雰囲気１ａｔｍ下で１５５０℃まで昇温してシリコンを融解した。その後、ヒーターを１０℃／ｍｉｎで降温した。

【0039】

［実施例６，７］
実施例６では、実施例５と同じ仕様のＳｉＣ容器内面に離型材形成後、アルゴン１ａｔｍ下にて１５５０℃×１２時間ベーキングを行った後、実施例５と同様の方法でシリコンの溶融凝固を行った。
実施例７では、トップ内径：84.4mm，ボトム内径：４８ｍｍ，深さ：４８ｍｍ，厚さ：１０ｍｍのサイズで、金属不純物（Ｆｅ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｗ，Ｖ，Ｚｎ，Ｚｒ）がそれぞれ１０〜１０００ｐｐｍであるＳｉ₃Ｎ₄容器内面に離型材形成後、実施例５と同様の方法でシリコンの溶融凝固を行った。これらの結果を表２に示す。

【0040】

【表2】

【0041】

開口気孔率２０％の容器材料を用いた実施例５，６，７において、離型材の剥がれは認められなかった。得られたシリコンインゴットは、容器１０と固着しておらず、容器１０を裏返しただけで容易に取り出すことができた。
シリコンインゴットの表面及び製造後の容器１０の内面を観察したところ、シリコンインゴットの表面は極めて滑らかであり、容器１０の内面においては離型材１２が損壊した形跡もなかった。離型材スラリーを多孔質容器表面に塗布した際に気泡がまったく発生しなかったため、均一かつ高い密度の極めて強固な離型材が形成されたと考えられる。これより、シリコンインゴットは、離型材１２に沿って滑るように体積膨張し、離型材１２とシリコンインゴットとの界面で摩擦がほとんど生じなかったために、シリコン凝固時の体積膨張に伴う応力が効果的に緩和されたと考えられる。
また、容器１０は、離型材１２および容器本体１１が損壊していないため再利用することができ、シリコンインゴットの製造に１０回以上繰り返して使用することができた。

【0042】

［比較例３］
比較例３では、石英製の容器本体の内面に、実施例と同様の離型材を形成した容器を用い、実施例と同様の製造条件でシリコンインゴットを製造した。
得られたシリコンインゴットは、実施例で得られたシリコンインゴットに比較して凹凸が激しく、特にインゴット上端側面と底部において変形が激しく、インゴットにひび割れが生じていた。取り出したシリコンインゴットの凹凸を有する表面に剥離した離型材が食い込んでいたことから、シリコン凝固時の体積膨張および高温による容器の熱変形に伴う応力により離型材が損壊し、シリコンインゴットの一部が容器と固着したために、インゴットにひび割れが生じたと考えられる。また、結晶成長中に融液面浮遊物であるＳｉＣが発生しており、成長中に剥がれてきた離型材とともにシリコンインゴット中に混入して、シリコンインゴットの結晶品質は悪化したと考えられる。

【0043】

［比較例４］
比較例４では、トップ内径：８４．４ｍｍ，ボトム内径：４８ｍｍ，深さ：４８ｍｍ，厚さ：１０ｍｍのＳｉ₃Ｎ₄容器内面に離型材形成後、アルゴン１ａｔｍ下にて１５５０℃×１２時間ベーキングを行った後、実施例５と同様の方法で溶融凝固を行った。
炉を開放して容器を取り出してみたところ、Ｓｉ融液が容器底から漏れ出していることが分かった。Ｓｉは離型材を濡れ広がって分布しているが、側面からの漏れはなかった。融液面からＳｉを固化させたので、容器底にて圧縮された融液が多孔質材料を透過したと考えられる。

【0044】

実施例５，６のＳｉＣ容器の場合、融液面浮遊物は結晶成長中に発生することはなかったが、実施例７のＳｉ₃Ｎ₄の場合においては多量のＳｉＣ浮遊物が発生した。ＳｉＣ浮遊物が大量発生するとき、炉壁にも大量のＳｉＯが付着した。ＳｉＯは離型材に残留した炭素と反応してＳｉＣを生成したと考えられる。
Ｓｉ結晶中の金属不純物濃度を比較した結果を、以下の表３に示す。

【0045】

【表3】

【0046】

実施例５，６のように、焼結法ではなくコンバージョン法を用いて製造された低金属不純物ＳｉＣ（ＰＯＣＯ製）容器内でＳｉインゴットを作製すると、実施例７のような焼結法で作製されたＳｉ₃Ｎ₄容器でＳｉインゴットを作製したときと比べて、Ｓｉ中に残留する金属不純物を減らすことができた。離型材形成済みの容器を結晶成長工程前にベーキングすることにより、Ｆｅ，Ａｌ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｃｒなどの金属不純物を低減することが可能であった。また、金属不純物濃度がより小さいＳｉＣ容器の場合、融液面浮遊物であるＳｉＣが発生しないことを確認した。

【0047】

比較例４において、ベーキング前後の離型材を含む容器重量の差とベーキング時間から、容器重量減少レートは０．２ｗｔ％／ｈであることが分かった。ベーキング後には、ＳｉＯが炉内に大量に付着していた。同条件でベーキングを行った後の低金属不純物のＳｉＣ容器の場合（実施例６）、重量減少および、結晶成長中のＳｉＯの大量発生は認められなかった。ゆえに、ＳｉＯ_２および金属酸化物を多量に含むＳｉ₃Ｎ₄容器本体および隣接するＳｉ₃Ｎ₄離型材がＳｉＯとして熱分解された可能性がある。つまり、ＳｉＯ₂で覆われている離型材のＳｉ₃Ｎ₄粒子の焼結性がベーキング中に低下したため、比較例４において、融液漏れが発生したと考えられる。

【0048】

上記のように、実施形態の容器１０は、Ｓｉ₃Ｎ₄またはＳｉＣの多孔質体からなる容器本体１１の内面に、Ｓｉ₃Ｎ₄からなる離型材１２が形成されている。また、容器本体１１を構成する多孔質体の開気孔率が１０％以上４０％以下，望ましくは２０％以上４０％未満とされている。
この容器１０においては、良好な離型性を有する離型材１２が容器本体１１の内面に強固に形成されているので、シリコン凝固時の体積膨張に伴う応力により離型材１２が損壊するのを効果的に防止できる。
また、コンバージョン法で製造された低金属不純物の多孔質ＳｉＣを容器材料として用いることで、従来の焼結法で作製されたＳｉ₃Ｎ₄容器を使用した場合よりも、はるかに少ない金属不純物を含むSiインゴットを製造することができた。さらには、前記ＳｉＣ容器を用いた場合、前記Ｓｉ₃Ｎ₄容器よりも高温な条件でベーキングを行い、Ｓｉインゴット中の金属不純物を減らすことが可能であった。低金属不純物容器をＳｉインゴット製造用容器として用いることで、融液内へのＳｉＣ異物の混入を抑制することができた。
したがって、シリコンインゴットの製造に繰り返し使用できるとともに、良好な品質を有するシリコンインゴットを製造できる。

【0049】

以上、本発明者によってなされた発明を実施形態に基づいて具体的に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で変更可能である。
実施形態の容器１０は、キャスト法だけでなく、容器内でＳｉ融液を保持して凝固させるあらゆるシリコンインゴットの製造法において使用することができる。例えば、シリコン融液の表面に種結晶を接触させて、この種結晶を引き上げながら、シリコン融液を表面から凝固させてシリコン単結晶を成長させるカイロポーラス法において使用できる。種結晶からの単結晶化を妨害する融液面浮遊物の発生を抑制し、シリコン凝固時の体積膨張に伴う応力により離型材が損壊するという問題を、低金属不純物の多孔質容器材料上に離型材を強固に形成することにより解決できるからである。
また、容器本体１１には、Ｓｉ₃Ｎ₄又はＳｉＣをルツボ形状に成形したものだけでなく、Ｓｉ₃Ｎ₄又はＳｉＣを板状に成形した複数の板状部材を組み合わせて鋳型とした組み立て型のものを適用することができる。

【0050】

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

【符号の説明】

【0051】

１ 結晶成長装置
１０ シリコンインゴット製造用容器
１１ 容器本体
１２ 離型材
１３ サセプタ
１４ ヒーター
１５ シリコン原料（シリコン融液）
１５ａ シリコン多結晶

【図1】

【図2】