特許 5789298 半導性ポリマー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5789298

(24)【登録日】2015年8月7日

(45)【発行日】2015年10月7日

(54)【発明の名称】半導性ポリマー

(51)【国際特許分類】

   C08G 61/12 20060101AFI20150917BHJP

   H01L 51/42 20060101ALI20150917BHJP

【ＦＩ】

   C08G61/12

   H01L31/04 D

【請求項の数】19

【全頁数】50

(21)【出願番号】特願2013-517060(P2013-517060)

(86)(22)【出願日】2011年6月14日

(65)【公表番号】特表2013-531106(P2013-531106A)

(43)【公表日】2013年8月1日

(86)【国際出願番号】EP2011002927

(87)【国際公開番号】WO2012003918

(87)【国際公開日】20120112

【審査請求日】2014年6月13日

(31)【優先権主張番号】10007092.9

(32)【優先日】2010年7月9日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】591032596

【氏名又は名称】メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング

【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ

(74)【代理人】

【識別番号】100102842

【弁理士】

【氏名又は名称】葛和 清司

(72)【発明者】

【氏名】ブローイン，ニコラス

(72)【発明者】

【氏名】ティアニー，スティーブン

(72)【発明者】

【氏名】ミッチェル，ウイリアム

(72)【発明者】

【氏名】カッラスコ−オロスコ，ミゲル

(72)【発明者】

【氏名】メイヤー，フランク エゴン

【審査官】 井津 健太郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭５２−１０９５２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−３０５４５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−３４３４８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２５４５５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０１７１７４０３（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２６６４１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−３２２９０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１６１９６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 HALLAS G.，THE SYNTHESIS AND PROPERTIES OF RED AND BLUE BENZODIFURANONES，DYES AND PIGMENTS，英国，ELSEVIER APPLIED SCIENCE PUBLISHERS，２００１年 ２月 １日，V48 N2，P107-119

【文献】 C. W. GREENHALGH，THE SYNTHESIS OF QUINODIMETHANES IN THE BENZODIFURANONE AND BENZODIPYRROLIDONE SERIES，DYES AND PIGMENTS，１９８０年１０月 １日，V1 N2，P103-120

【文献】 MASAKATSU NAKATSUKA，3,7-DIHALO-2H, 6H-BENZO[1,2-B:4,5-B']DITHIOPHENE-2,6-DIONE，CHEMISTRY LETTERS，CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN，１９８３年 １月 １日，N6，P905-908，NEW WURSTER-TYPE ACCEPTORS ISOELECTRONIC WITH 2,6-ANTHRAQUINONE

【文献】 ZHANG YING-JU，SYNTHESIS AND SPECTRAL PROPERTIES OF THIENOBENZOFURANONE AND BENZOFURINDOLEDIONE，RANLIAO YU RANSE - DYESTUFFS AND COLORATION, CHEMICAL INDUSTRY，２００３年 １月 １日，V40 N5，P256-259

【文献】 STANISLAV LUNAK JR.，DFT AND TD DFT STUDY OF ISOMERIC LINEAR BENZODIFURANONES, BENZODIPYRROLINONES AND THEIR HOMOLOGUES，JOURNAL OF MOLECULAR STRUCTURE，２００９年１０月２９日，V935 N1-3，P82-91

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ６１／００−６１／１２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式Ｉ：

【化1】

式中、アスタリスクは、隣接した基への結合を示し、
Ｘは、Ｏ、ＳまたはＮＲ^ｘであり、
Ｒは、各出現において同一に、または異なって、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたは１〜３５個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状もしくは環状アルキルであり、ここで１個または２個以上の隣接していないＣ原子は、任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＲ^０＝ＣＲ^００−または−Ｃ≡Ｃ−によって置き換えられており、およびここで１個または２個以上のＨ原子は、任意にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮによって置き換えられており、あるいは非置換であるかまたは１つもしくは２つ以上の非芳香族基Ｒ^１によって置換されている４〜３０個の環原子を有するアリール、ヘテロアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル、アリールカルボニルオキシ、ヘテロアリールカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニルまたはヘテロアリールオキシカルボニルを示し、
Ｒ^ｘは、各出現において同一に、または異なって、１〜３０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状または環状アルキルであり、ここで１個または２個以上の隣接していないＣ原子は、任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＲ^０＝ＣＲ^００−または−Ｃ≡Ｃ−によって置き換えられており、およびここで１個または２個以上のＨ原子は、任意にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮによって置き換えられており、
Ｒ^０およびＲ^００は、互いに独立してＨまたは任意に１個もしくは２個以上のヘテロ原子を含む、任意に置換されたカルビルもしくはヒドロカルビルであり、
Ｒ^１は、各出現において同一に、または異なってＨ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^０Ｒ^００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ^０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^０、−ＮＨ_２、−ＮＲ^０Ｒ^００、−ＳＨ、−ＳＲ^０、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_２Ｒ^０、−ＯＨ、−ＮＯ_２、−ＣＦ_３、−ＳＦ_５、任意に置換されており、任意に１個もしくは２個以上のヘテロ原子を含む、任意に置換された１〜４０個のＣ原子を有するシリル、カルビルもしくはヒドロカルビル、またはＰ−Ｓｐ−であり、
Ｐは、重合性であるかまたは架橋可能な基であり、
Ｓｐは、スペーサー基または単結合であり、
Ｘ^０は、ハロゲンである、
で表される１つまたは２つ以上の同一であるかまたは異なる繰り返し単位を含む、ポリマー。

【請求項2】

請求項１において定義した式Ｉで表される単位を含み、かつ／または、任意に置換されているアリールおよびヘテロアリール単位から選択された１つもしくは２つ以上の単位を含む１つまたは２つ以上の繰り返し単位を含み、ここでポリマー中の繰り返し単位の少なくとも１つが、請求項１において定義した式Ｉで表される少なくとも１つの単位を含む、ポリマー。

【請求項3】

式ＩＩ
−［（Ａｒ^１−Ｕ−Ａｒ^２）_ｘ−（Ａｒ^３）_ｙ］_ｎ− ＩＩ
式中、
Ｕは、各出現において同一に、または異なって、請求項１において定義した式Ｉで表される単位であり、
Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３は、各出現において同一に、または異なって、および互いに独立して、任意に置換されているアリールまたはヘテロアリールであり、
ｘは、各出現において同一に、または異なって０、１または２であり、ここで少なくとも１つの繰り返し単位において、すなわち少なくとも１つの単位−［（Ａｒ^１−Ｕ−Ａｒ^２）_ｘ−（Ａｒ^３）_ｙ］−において、ｘは１であり、
ｙは、各出現において同一に、または異なって０、１または２であり、
ｎは、＞１の整数である、
から選択される、請求項１または２に記載のポリマー。

【請求項4】

式ＩＩａ
Ｒ^２−［（Ａｒ^１−Ｕ−Ａｒ^２）_ｘ−（Ａｒ^３）_ｙ］_ｎ−Ｒ^３ ＩＩａ
式中、Ｕ、Ａｒ^１〜３、ｎ、ｘおよびｙは、請求項２の意味を有し、ならびに
Ｒ^２およびＲ^３は、互いに独立して請求項１におけるＲ^１の意味の１つを有するか、またはＨ、−ＣＨ_２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｎＲ’Ｒ’’Ｒ’’’_、−ＢＲ’Ｒ’’、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−Ｂ（ＯＨ）_２もしくはＰ−Ｓｐを示し、ここでＰおよびＳｐは、上に定義した通りであり、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’は、互いに独立して請求項１におけるＲ^０の意味の１つを有し、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’の２つはまた、それらが結合しているヘテロ原子と一緒に環を形成してもよい、
から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー。

【請求項5】

式ＩＩまたはＩＩａ中のアリールもしくはヘテロアリール単位、または単位Ａｒ^１およびＡｒ^２が、互いに独立して１，４−フェニレン、チオフェン−２，５−ジイル、チアゾール−２，５−ジイル、セレノフェン−２，５−ジイル、フラン−２，５−ジイル、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［３，２−ｂ］セレノフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［２，３−ｂ］セレノフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイルおよびセレノフェノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイルからなる群から選択され、それらのすべてが、非置換であるかまたは請求項１において定義したＲもしくはＲ^１で単置換もしくは多置換されている、請求項２〜４のいずれか一項に記載のポリマー。

【請求項6】

式ＩＩまたはＩＩａ中のアリールもしくはヘテロアリール単位、または単位Ａｒ^３が、各出現において同一に、または異なって、１，４−フェニレン、チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェン−２，５−ジイル、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［３，２−ｂ］セレノフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［２，３−ｂ］セレノフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル、２，２−ジチオフェン、２，２−ジセレノフェン、ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール−５，５−ジイル、４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル、カルバゾール−２，７−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン−２，７−ジイル、ベンゾ［１’’，２’’：４，５；４’’，５’’：４’，５’］ビス（シロロ［３，２−ｂ：３’，２’−ｂ’］チオフェン）−２，７−ジイル、フェナントロ［１，１０，９，８−ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ］カルバゾール−２，７−ジイル、ベンゾ［２，１，３］チアジアゾール−４，７−ジイル、ベンゾ［２，１，３］セレナジアゾール−４，７−ジイル、ベンゾ［２，１，３］オキサジアゾール−４，７−ジイル、２Ｈ−ベンゾトリアゾール−４，７−ジイル、３，４−ジフルオロチオフェン−２，５−ジイル、チエノ［３，４−ｂ］ピラジン−２，５−ジイル、キノキサリン−５，８−ジイル、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−４，６−ジイル、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−６，４−ジイル、３，６−ジ−チエン−２−イル−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオンおよび［１，３］チアゾロ［５，４−ｄ］［１，３］チアゾール−２，５−ジイルからなる群から選択され、それらのすべてが、非置換であるかまたは請求項１において定義したＲもしくはＲ^１で単置換もしくは多置換されている、請求項２〜５のいずれか一項に記載のポリマー。

【請求項7】

Ｒが、１〜３０個のＣ原子を有する第一アルキルまたはアルコキシ、３〜３０個のＣ原子を有する第二アルキルまたはアルコキシ、４〜３０個のＣ原子を有する第三アルキルまたはアルコキシから選択され、ここですべてのこれらの基中で、１個または２個以上のＨ原子が、任意にＦによって置き換えられているか、あるいはＲが、任意にアルキル化またはアルコキシル化され、４〜３０個の環原子を有するアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールまたはヘテロアリールオキシから選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマー。

【請求項8】

混合物またはブレンドであって、請求項１〜７のいずれか一項に記載の１種または２種以上のポリマーおよび半導性、電荷輸送、正孔／電子輸送、正孔／電子遮断、電気伝導性、光伝導性または発光特性を有する１種または２種以上の化合物またはポリマーを含む、前記混合物またはブレンド。

【請求項9】

請求項１〜８のいずれか一項に記載の１種または２種以上のポリマー、混合物またはブレンド、および好ましくは有機溶媒から選択された１種または２種以上の溶媒を含む、調合物。

【請求項10】

請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリマー、混合物、ブレンドまたは調合物の、光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントまたは光ルミネセント部品における電荷輸送、半導性、電気伝導性、光伝導性または発光材料としての使用。

【請求項11】

請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリマー、混合物、ブレンドまたは調合物の、光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントまたは光ルミネセントデバイスにおける電荷輸送、半導性、電気伝導性、光伝導性または発光材料としての使用。

【請求項12】

請求項１〜９のいずれか一項に記載の１種または２種以上のポリマー、混合物、ブレンドまたは調合物を含む、光学的、電気光学的または電子的部品。

【請求項13】

有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、集積回路（ＩＣ）、論理回路、キャパシタ、電波認識（ＲＦＩＤ）タグ、デバイスまたは部品、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、フラットパネルディスプレイ、ディスプレイのバックライト、有機光起電デバイス（ＯＰＶ）、太陽電池、レーザーダイオード、光伝導体、光検出器、電子写真装置、電子写真記録装置、有機記憶装置、センサーデバイス、電荷注入層、電荷輸送層またはポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）中の中間層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解膜（ＰＥＭ）、伝導性基板、伝導性パターン、電池における電極材料、整列層、バイオセンサー、バイオチップ、セキュリティマーキング、セキュリティーデバイス、ならびにＤＮＡ配列を検出し、識別するための部品またはデバイスからなる群から選択される、請求項１２に記載の部品。

【請求項14】

ＯＦＥＴまたはバルクヘテロ接合ＯＰＶデバイスである、請求項１２または１３に記載の部品。

【請求項15】

請求項１〜９のいずれか一項に記載の１種または２種以上のポリマー、混合物、ブレンドまたは調合物を含む、光学的、電気光学的または電子的デバイス。

【請求項16】

有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、集積回路（ＩＣ）、論理回路、キャパシタ、電波認識（ＲＦＩＤ）タグ、デバイスまたは部品、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、フラットパネルディスプレイ、ディスプレイのバックライト、有機光起電デバイス（ＯＰＶ）、太陽電池、レーザーダイオード、光伝導体、光検出器、電子写真装置、電子写真記録装置、有機記憶装置、センサーデバイス、電荷注入層、電荷輸送層またはポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）中の中間層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解膜（ＰＥＭ）、伝導性基板、伝導性パターン、電池における電極材料、整列層、バイオセンサー、バイオチップ、セキュリティマーキング、セキュリティーデバイス、ならびにＤＮＡ配列を検出し、識別するための部品またはデバイスからなる群から選択される、請求項１５に記載のデバイス。

【請求項17】

ＯＦＥＴまたはバルクヘテロ接合ＯＰＶデバイスである、請求項１５または１６に記載のデバイス。

【請求項18】

式Ｉａ
Ｒ^２−Ｕ−Ｒ^３ Ｉａ
式中、Ｕは式Ｉ１またはＩ２

【化2】

で表される単位であり、
Ｒは、請求項１または７で定義されたとおりであり、Ｒ^ｘは請求項１で定義されたとおりであり、
Ｒ^２およびＲ^３は、互いに独立してＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシレート、Ｏ−トリフレート、Ｏ−メシレート、Ｏ−ノナフレート、−ＳｉＭｅ_２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ_２、−Ｏ−ＳＯ_２Ｚ^１、−Ｂ（ＯＺ^２）_２、−ＣＺ^３＝Ｃ（Ｚ^３）_２、−Ｃ≡ＣＨおよび−Ｓｎ（Ｚ^４）_３からなる群から選択されるモノマーであり、ここでＺ^１〜４は、各々が任意に置換されていてもよいアルキルおよびアリールからなる群から選択され、２つの基Ｚ^２はまた、環式基を形成してもよい、
で表されるモノマー。

【請求項19】

請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマーを調製する方法であって、
式Ｉａ
Ｒ^２−Ｕ−Ｒ^３ Ｉａ
式中、Ｕは、請求項１または７において定義した式Ｉで表される単位であり、Ｒ^２およびＲ^３は、請求項４において示した意味を有する、
で表される１種または２種以上のモノマーを互いに、および／または式
Ｒ^２−Ａｒ^３−Ｒ^３
式中、Ｒ^２、Ｒ^３およびＡｒ^３は、請求項４または６において定義した通りである、
で表される１種または２種以上のモノマーと、アリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによる、前記方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

発明の分野
本発明は、ベンゾジフラン、ベンゾジピロールまたはベンゾジチオフェンに基づいた繰り返し単位を含む新規なポリマー、それらの調製のためのモノマーおよび方法、有機電子（ＯＥ）デバイスにおける、特に有機光起電（ＯＰＶ）装置における半導体としてのそれらの使用、ならびにこれらのポリマーを含むＯＥおよびＯＰＶデバイスに関する。

【背景技術】

【0002】

発明の背景
近年、電子的適用のための半導性ポリマーの使用において高まりつつある関心があった。重要な１つの特定の分野は、有機光起電（ＯＰＶ）である。ポリマーは、デバイスを溶液加工手法、例えば回転成形、浸漬コーティングまたはインクジェット印刷によって製造することを可能にするので、ＯＰＶにおいて用途が見出されている。溶液加工を、無機薄膜デバイスを作製するために使用される蒸発手法と比較して安価に、かつ大規模で行うことができる。現在、ポリマーに基づいた光起電デバイスは、７％までの効率を達成している。

【0003】

特に大量生産に適している方法によって合成するのが容易であり、良好な構造的構成および膜形成特性を示し、良好な電子特性、特に高い電荷担体可動性、良好な加工性、特に有機溶媒への高い可溶性、および空気中の高い安定性を示す有機半導性（ＯＳＣ）材料についての必要性が、尚ある。特にＯＰＶセルにおいて使用するために、低いバンドギャップを有し、光活性層によって改善された集光性を可能にし、より高い太陽電池効率をもたらすことができるＯＳＣ材料についての必要性がある。

【0004】

本発明の目的は、上に記載した従来技術の材料の欠点を有せず、特に大量生産に適している方法によって合成するのが容易であり、特に良好な加工性、高い安定性、有機溶媒への良好な可溶性、高い電荷担体可動性および低いバンドギャップを示す有機半導性材料としての使用のための化合物を提供することにあった。本発明の他の目的は、専門家に利用可能なＯＳＣ材料のプールを拡張することにあった。本発明の他の目的は、以下の詳細な記載から専門家に直ちに明らかである。

【0005】

本発明の発明者らは、これらの目的を、３，７−ジアリール−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジフラン−２，６−ジオンまたは３，７−ジアリール−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジピロール−２，６−ジオン核に基づいた共役半導性ポリマーを提供することにより達成することができることを見出した：

【化1】

式中、ＸはＯ、ＳまたはＮ−Ｒであり、Ｒは例えばＨまたはアルキルであり、ならびにＡｒ^１およびＡｒ^２はアリールである。

【0006】

本発明のモノマーおよびポリマーは、大規模生産に特に適している。同時に、それらは、良好な加工性、有機溶媒への高い可溶性、低いバンドギャップ、高い電荷担体可動性および高い酸化安定性を示し、有機電子ＯＥデバイスのための、特にＯＰＶデバイスのための有望な材料である。

【0007】

ベンゾジフラノンおよびベンゾジピロリドンの誘導体は、US 4,115,404およびGreenhalgh, C. W.; Carey, J. L.; Newton, D. F. Dyes and Pigments, 1980, 1, 103-120において赤色および紫色色素または顔料として使用されている。ベンゾジチオフェノンの誘導体は、Nakatsuka, M. et al., Chemistry Letters, 1983, 905-908に記載されている。しかしながら、そのような化合物を半導体のポリマーにおいて繰り返し単位として使用することは、現在まで示唆されていない。

【発明の概要】

【0008】

本発明は、式Ｉ：

【化2】

式中、アスタリスクは、隣接した基への結合を示し、
Ｘは、Ｏ、ＳまたはＮＲ^ｘであり、

【0009】

Ｒは、各出現において同一に、または異なって、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたは１〜３５個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状もしくは環状アルキルであり、ここで１個または２個以上の隣接していないＣ原子は、任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＲ^０＝ＣＲ^００−または−Ｃ≡Ｃ−によって置き換えられており、およびここで１個または２個以上のＨ原子は、任意にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮによって置き換えられており、あるいは非置換であるかまたは１つもしくは２つ以上の非芳香族基Ｒ^１によって置換されている４〜３０個の環原子を有するアリール、ヘテロアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル、アリールカルボニルオキシ、ヘテロアリールカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニルまたはヘテロアリールオキシカルボニルを示し、

【0010】

Ｒ^ｘは、各出現において同一に、または異なって、１〜３０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状または環状アルキルであり、ここで１個または２個以上の隣接していないＣ原子は、任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＲ^０＝ＣＲ^００−または−Ｃ≡Ｃ−によって置き換えられており、およびここで１個または２個以上のＨ原子は、任意にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮによって置き換えられており、

【0011】

Ｒ^０およびＲ^００は、互いに独立してＨまたは任意に１個もしくは２個以上のヘテロ原子を含む、任意に置換されたカルビルもしくはヒドロカルビルであり、

【0012】

Ｒ^１は、各出現において同一に、または異なってＨ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^０Ｒ^００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ^０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^０、−ＮＨ_２、−ＮＲ^０Ｒ^００、−ＳＨ、−ＳＲ^０、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_２Ｒ^０、−ＯＨ、−ＮＯ_２、−ＣＦ_３、−ＳＦ_５、任意に置換されており、任意に１個もしくは２個以上のヘテロ原子を含む、任意に置換された１〜４０個のＣ原子を有するシリル、カルビルもしくはヒドロカルビル、またはＰ−Ｓｐ−であり、

【0013】

Ｐは、重合性であるかまたは架橋可能な基であり、
Ｓｐは、スペーサー基または単結合であり、
Ｘ^０は、ハロゲンである、
で表される１つまたは２つ以上の同一であるかまたは異なる繰り返し単位を含む共役ポリマーに関する。

【0014】

本発明はさらに、式Ｉで表される単位を含み、かつ／または、任意に置換されているアリールおよびヘテロアリール単位から選択された１つもしくは２つ以上の単位（以下でまたＡｒ^１、Ａｒ^２およびＡｒ^３と称する）を含む１つまたは２つ以上の繰り返し単位を含む共役ポリマーに関し、ここでポリマー中の繰り返し単位の少なくとも１つは、式Ｉで表される少なくとも１つの単位を含む。

【0015】

好ましくは、これらのポリマーは、式ＩＩ：
−［（Ａｒ^１−Ｕ−Ａｒ^２）_ｘ−（Ａｒ^３）_ｙ］_ｎ− ＩＩ
式中、
Ｕは、各出現において同一に、または異なって、本明細書中に記載した式Ｉで表される単位であり、
Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３は、各出現において同一に、または異なって、および互いに独立して、任意に置換されているアリールまたはヘテロアリールであり、
Ｙ^１およびＹ^２は、互いに独立してＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮであり、

【0016】

ｘは、各出現において同一に、または異なって０、１または２であり、ここで少なくとも１つの繰り返し単位において、すなわち少なくとも１つの単位−［（Ａｒ^１−Ｕ−Ａｒ^２）_ｘ−（Ａｒ^３）_ｙ］−において、ｘは１であり、
ｙは、各出現において同一に、または異なって０、１または２であり、
ｎは、＞１の整数である、
から選択される。

【0017】

本発明はさらに、本明細書中に記載したポリマーの調製に適している、式Ｉで表される単位を含むモノマーに関する。
本発明はさらに、本発明の１種または２種以上のポリマーならびに、好ましくは半導性、電荷輸送、正孔／電子輸送、正孔／電子遮断、電気伝導性、光伝導性または発光特性を有する化合物およびポリマーから選択される１種または２種以上の付加的な化合物またはポリマーを含む、混合物またはブレンドに関する。

【0018】

本発明はさらに、本発明の１種または２種以上のポリマー、混合物またはブレンドおよび任意に、好ましくは有機溶媒から選択される１種または２種以上の溶媒を含む調合物に関する。
本発明はさらに、本発明のポリマー、混合物、ブレンドおよび調合物の、電荷輸送、半導性、電気伝導性、光伝導性または発光材料としての、光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントまたは光ルミネセント部品またはデバイスにおける使用に関する。

【0019】

本発明はさらに、本発明の調合物の１種または２種以上のポリマー、ポリマーブレンドを含む電荷輸送、半導性、電気伝導性、光伝導性または発光材料または部品に関する。
本発明はさらに、本発明の１種または２種以上のポリマー、ポリマーブレンド、調合物、部品または材料を含む、光学的、電気光学的または電子部品またはデバイスに関する。

【0020】

光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントおよび光ルミネセント部品またはデバイスは、限定せずに、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、集積回路（ＩＣ）、論理回路、キャパシタ、電波認識（ＲＦＩＤ）タグ、デバイスまたは部品、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、フラットパネルディスプレイ、ディスプレイのバックライト、有機光起電デバイス（ＯＰＶ）、太陽電池、レーザーダイオード、光伝導体、光検出器、電子写真装置、電子写真記録装置、有機記憶装置、センサーデバイス、電荷注入層、電荷輸送層またはポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）中の中間層、有機プラスモン放射ダイオード（ＯＰＥＤ）、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解膜（ＰＥＭ）、伝導性基板、伝導性パターン、電池における電極材料、整列層、バイオセンサー、バイオチップ、セキュリティマーキング、セキュリティーデバイス、ならびにＤＮＡ配列を検出し、識別するための部品またはデバイスを含む。

【0021】

発明の詳細な説明
本発明のモノマーおよびポリマーは、合成するのが容易であり、いくつかの有利な特性、例えば低いバンドギャップ、高い電荷担体可動性、有機溶媒への高い可溶性、デバイス製造プロセスのための良好な加工性、高い酸化安定性および電子デバイスにおける長い寿命を示す。

【0022】

さらに、それらは、以下の有利な特性を示す：
ｉ）式Ｉで表される繰り返し単位は、それ自体ポリマーの主鎖内に含まれる中心のベンゼン環に融合した２つの５員環を含む。核のあらかじめ確立されたキノン型(quinoidal)バンド構造によって、得られたポリマーのキノン型バンド構造が増大し、したがってポリマーのバンドギャップが低下し、それにより材料の集光能力が改善される。

【0023】

ｉｉ）付加的な可溶性を、Ｒ位における可溶化基または複数の可溶化基を含むコモノマーを包含させることによってポリマー中に導入することができる。２位および６位における置換基によって、したがってポリマーの共通有機溶媒への可溶性が増大し、材料を容易に溶液加工することが可能になる。

【0024】

ｉｉｉ）式Ｉで表される単位は、固体状態における強力なπ−π積層を可能にする平面状構造であり、より高い電荷担体可動性の形態である改善された電荷輸送特性がもたらされる。

【0025】

ｉｖ）−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジフラン−２，６−ジオン、ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジオンまたはベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジピロール−２，６−ジオン単位の３位および７位における反応性官能性の追加によって、レジオレギュラーな(regioregular)化学的に重合したホモポリマーおよびコポリマーの調製が可能になる。そのようなポリマーを、例えば山本、鈴木またはスティルカップリング重合方法を使用して得ることができ、それは文献から知られている。これらの調整方法によって、レジオレギュラーなポリマーは、非選択性の重合方法を使用して合成したレジオイレギュラーな(regioirregular)材料と比較して、固体状態において高い構造秩序を有する。これによって、ＯＦＥＴおよびＯＰＶデバイスにおける適用のためのより高度の分子間秩序およびしたがってより高い電荷担体可動性を有するポリマーが得られる。

【0026】

ｖ）ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジフラン−２，６−ジオン、ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジオンまたはベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジピロール−２，６−ジオン核のいずれかの側上のＡｒ単位の注意深い選択または適切なコモノマー（単数もしくは複数）との共重合のいずれかによる電子エネルギー（ＨＯＭＯ／ＬＵＭＯレベル）の付加的な微調整によって、ＯＰＶ用途のための高度に有望な候補材料を得ることができる。

【0027】

用語「ポリマー」は一般的に、構造が実際にまたは概念的に本質的に低い相対分子量の分子から誘導された単位の複数の反復を含む高い相対分子量の分子を意味する(PAC, 1996, 68, 2291)。用語「オリゴマー」は一般的に、構造が実際にまたは概念的に本質的により低い相対分子量の分子から誘導された少数の複数の単位を含む中間的な相対分子量の分子を意味する(PAC, 1996, 68, 2291)。本発明による好ましい意味において、ポリマーは、＞１個、好ましくは≧５個の繰り返し単位を有する化合物を意味し、オリゴマーは、＞１個および＜１０個、好ましくは＜５個の繰り返し単位を有する化合物を意味する。

【0028】

本明細書中で、ポリマーまたは繰り返し単位を示す式、例えば式Ｉおよびその従属式において、アスタリスク（「*」）は、ポリマー鎖中の隣接した繰り返し単位への結合を示す。

【0029】

「繰り返し単位」および「モノマー単位」の用語は、構成的繰り返し単位（ＣＲＵ）を意味し、それは、反復が規則的な巨大分子、規則的なオリゴマー分子、規則的なブロックまたは規則的な鎖を構成する最小の構成単位である(PAC, 1996, 68, 2291)。

【0030】

「脱離基」の用語は、特定の反応に関与する分子の残余の部分または主要な部分であると考えられるものにおける原子から分離される原子または基（帯電したかまたは帯電していない）を意味する（PAC, 1994, 66, 1134をも参照）。

【0031】

「共役」の用語は、主としてｓｐ^２混成（または任意にまたｓｐ混成）を有するＣ原子を含む化合物を意味し、それはまた、ヘテロ原子によって置き換えられていてもよい。最も単純な場合において、これは、例えば交互のＣ−Ｃ単結合および二重結合（または三重結合）を有する化合物であるが、また１，３−フェニレンのような単位を有する化合物を含む。「主として」は、これに関連して、共役の中断をもたらし得る自然に（自発的に）生じる欠陥を有する化合物が、尚共役化合物と見なされることを意味する。

【0032】

他に述べない限り、分子量を、数平均分子量Ｍ_ｎまたは重量平均分子量Ｍ_Ｗとして示し、それを、溶離剤溶媒、例えばテトラヒドロフラン、トリクロロメタン（ＴＣＭ、クロロホルム）、クロロベンゼンまたは１，２，４−トリクロロ−ベンゼン中のポリスチレン基準に対してゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定する。他に述べない限り、トリクロロメタンを溶媒として使用する。重合度（ｎ）は、ｎ＝Ｍ_ｎ／Ｍ_Ｕとして示した数平均重合度を意味し、式中Ｍ_Ｕは、J. M. G. Cowie, Polymers: Chemistry & Physics of Modern Materials, Blackie, Glasgow, 1991に記載されている単一の繰り返し単位の分子量である。

【0033】

本明細書中で使用する「カルビル基」の用語は、いかなる非炭素原子をも有しない（例えば−Ｃ≡Ｃ−）か、または任意に少なくとも１個の非炭素原子、例えばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅもしくはＧｅと組み合わされた（例えばカルボニルなど）、少なくとも１個の炭素原子を含む、あらゆる１価の、または多価の有機ラジカル部分を示す。「ヒドロカルビル基」の用語は、１個または２個以上のＨ原子をさらに含み、任意に１個または２個以上のヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅまたはＧｅを含むカルビル基を示す。

【0034】

３個または４個以上のＣ原子の鎖を含むカルビルまたはヒドロカルビル基はまた、直鎖状、分枝状ならびに／またはスピロおよび／もしくは融合環を含む環状であってもよい。

【0035】

好ましいカルビルおよびヒドロカルビル基は、各々が任意に置換されており、１〜４０個、好ましくは１〜２５個、極めて好ましくは１〜１８個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシおよびアルコキシカルボニルオキシ、さらに６〜４０個、好ましくは６〜２５個のＣ原子を有する任意に置換されたアリールまたはアリールオキシ、さらに各々が任意に置換されており、６〜４０個、好ましくは７〜４０個のＣ原子を有するアルキルアリールオキシ、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールカルボニルオキシおよびアリールオキシカルボニルオキシを含み、ここですべてのこれらの基は、好ましくはＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅおよびＧｅから選択された１個または２個以上のヘテロ原子を任意に含む。

【0036】

カルビルまたはヒドロカルビル基は、飽和の、もしくは不飽和の非環式基、または飽和の、もしくは不飽和の環式基であってもよい。不飽和の非環式または環式基、特にアリール、アルケニルおよびアルキニル基（特にエチニル）が、好ましい。Ｃ_１〜Ｃ_４０カルビルまたはヒドロカルビル基が非環式である場合において、当該基は、直鎖状または分枝状であってもよい。Ｃ_１〜Ｃ_４０カルビルまたはヒドロカルビル基は、例えば以下のものを含む：Ｃ_１〜Ｃ_４０アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_４０アルコキシまたはオキサアルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_４０アルケニル基、Ｃ_２〜Ｃ_４０アルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_４０アリル基、Ｃ_４〜Ｃ_４０アルキルジエニル基、Ｃ_４〜Ｃ_４０ポリエニル基、Ｃ_６〜Ｃ_１８アリール基、Ｃ_６〜Ｃ_４０アルキルアリール基、Ｃ_６〜Ｃ_４０アリールアルキル基、Ｃ_４〜Ｃ_４０シクロアルキル基、Ｃ_４〜Ｃ_４０シクロアルケニル基など。先の基の中で好ましいのは、それぞれＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル基、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_２０アリル基、Ｃ_４〜Ｃ_２０アルキルジエニル基、Ｃ_６〜Ｃ_１２アリール基およびＣ_４〜Ｃ_２０ポリエニル基である。また含まれるのは、炭素原子を有する基とヘテロ原子を有する基との組み合わせ、例えばシリル基で置換されたアルキニル基、好ましくはエチニル、好ましくはトリアルキルシリル基である。

【0037】

アリールおよびヘテロアリールは、好ましくは、４〜３０個の環Ｃ原子を有し、また縮合環を含んでいてもよく、任意に上に定義した１つまたは２つ以上の基Ｌで置換されている単環式、二環式または三環式の芳香族またはヘテロ芳香族基を示す。

【0038】

極めて好ましい置換基Ｌは、ハロゲン、最も好ましくはＦ、または１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、オキサアルキル、チオアルキル、フルオロアルキルおよびフルオロアルコキシまたは２〜１２個のＣ原子を有するアルケニル、アルキニルから選択される。

【0039】

特に好ましいアリールおよびヘテロアリール基は、フェニルであり、ここでさらに、１つまたは２つ以上のＣＨ基は、Ｎ、ナフタレン、チオフェン、セレノフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、フルオレンおよびオキサゾールによって置き換えられていてもよく、それらのすべては、非置換であるか、上に定義したＬで単置換または多置換され得る。極めて好ましい環は、ピロール、好ましくはＮ−ピロール、ピリジン、好ましくは２−または３−ピリジン、ピリミジン、チオフェン、好ましくは２−チオフェン、セレノフェン、好ましくは２−セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾールおよびオキサジアゾール、特に好ましくはチオフェン−２−イル、５−置換チオフェン−２−イルまたはピリジン−３−イルから選択され、それらのすべては、非置換であるか、上に定義したＬで単置換または多置換され得る。

【0040】

アルキルまたはアルコキシラジカル、すなわちここで末端ＣＨ_２基が−Ｏ−によって置き換えられているものは、直鎖状または分枝状であり得る。それは、好ましくは直鎖状であり、２、３、４、５、６、７または８個の炭素原子を有し、したがって好ましくは例えばエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシまたはオクトキシ、さらにメチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシである。

【0041】

１つまたは２つ以上のＣＨ_２基が−ＣＨ＝ＣＨ−によって置き換えられているアルケニル基は、直鎖状または分枝状であり得る。それは、好ましくは直鎖状であり、２〜１０個のＣ原子を有し、したがって好ましくはビニル、プロパ−１−またはプロパ−２−エニル、ブタ−１−、２−またはブタ−３−エニル、ペンタ−１−、２−、３−またはペンタ−４−エニル、ヘキサ−１−、２−、３−、４−またはヘキサ−５−エニル、ヘプタ−１−、２−、３−、４−、５−またはヘプタ−６−エニル、オクタ−１−、２−、３−、４−、５−、６−またはオクタ−７−エニル、ノナ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−またはノナ−８−エニル、デカ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−またはデカ−９−エニルである。

【0042】

特に好ましいアルケニル基は、Ｃ_２〜Ｃ_７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ_４〜Ｃ_７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ_５〜Ｃ_７−４−アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_７−５−アルケニルおよびＣ_７−６−アルケニル、特にＣ_２〜Ｃ_７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ_４〜Ｃ_７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ_５〜Ｃ_７−４−アルケニルである。特に好ましいアルケニル基についての例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルなどである。５個までのＣ原子を有する基が、一般的に好ましい。

【0043】

オキサアルキル基、すなわちここで１つのＣＨ_２基が−Ｏ−によって置き換えられているものは、好ましくは、例えば直鎖状２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）もしくは３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−もしくは４−オキサペンチル、２−、３−、４−もしくは５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−もしくは６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−オキサノニルまたは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくは９−オキサデシルである。オキサアルキル、すなわちここで１つのＣＨ_２基が−Ｏ−によって置き換えられているものは、好ましくは、例えば直鎖状２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）もしくは３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−もしくは４−オキサペンチル、２−、３−、４−もしくは５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−もしくは６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−オキサノニルまたは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくは９−オキサデシルである。

【0044】

１つのＣＨ_２基が−Ｏ−によって置き換えられており、１つが−ＣＯ−によって置き換えられているアルキル基において、これらのラジカルは、好ましくは隣接している。したがって、これらのラジカルは、一緒にカルボニルオキシ基−ＣＯ−Ｏ−またはオキシカルボニル基−Ｏ−ＣＯ−を形成する。好ましくは、この基は直鎖状であり、２〜６個のＣ原子を有する。それは、したがって好ましくはアセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセチルオキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセチルオキシエチル、２−プロピオニルオキシ−エチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセチルオキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセチルオキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシ−カルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシ−カルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピル、４−（メトキシカルボニル）−ブチルである。

【0045】

２つまたは３つ以上のＣＨ_２基が−Ｏ−および／または−ＣＯＯ−によって置き換えられているアルキル基は、直鎖状または分枝状であり得る。それは、好ましくは直鎖状であり、３〜１２個のＣ原子を有する。したがって、それは、好ましくはビス−カルボキシ−メチル、２，２−ビス−カルボキシ−エチル、３，３−ビス−カルボキシ−プロピル、４，４−ビス−カルボキシ−ブチル、５，５−ビス−カルボキシ−ペンチル、６，６−ビス−カルボキシ−ヘキシル、７，７−ビス−カルボキシ−ヘプチル、８，８−ビス−カルボキシ−オクチル、９，９−ビス−カルボキシ−ノニル、１０，１０−ビス−カルボキシ−デシル、ビス−（メトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（メトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（メトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（メトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（メトキシカルボニル）−ペンチル、６，６−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘキシル、７，７−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘプチル、８，８−ビス−（メトキシカルボニル）−オクチル、ビス−（エトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（エトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（エトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（エトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（エトキシカルボニル）−ヘキシルである。

【0046】

チオアルキル基、すなわちここで１つのＣＨ_２基が−Ｓ−によって置き換えられているものは、好ましくは直鎖状チオメチル（−ＳＣＨ_３）、１−チオエチル（−ＳＣＨ_２ＣＨ_３）、１−チオプロピル（＝−ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）、１−（チオブチル）、１−（チオペンチル）、１−（チオヘキシル）、１−（チオヘプチル）、１−（チオオクチル）、１−（チオノニル）、１−（チオデシル）、１−（チオウンデシル）または１−（チオドデシル）であり、ここで好ましくはｓｐ^２混成ビニル炭素原子に隣接しているＣＨ_２基は、置き換えられている。

【0047】

フルオロアルキル基は、好ましくは、式中ｉが１〜１５の整数である直鎖状パーフルオロアルキルＣ_ｉＦ_２ｉ＋１、特にＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７、Ｃ_４Ｆ_９、Ｃ_５Ｆ_１１、Ｃ_６Ｆ_１３、Ｃ_７Ｆ_１５またはＣ_８Ｆ_１７、極めて好ましくはＣ_６Ｆ_１３である。

【0048】

前述のアルキル、アルコキシ、アルケニル、オキサアルキル、チオアルキル、カルボニルおよびカルボニルオキシ基は、アキラルな、またはキラルな基であり得る。特に好ましいキラルな基は、例えば２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、特に２−メチルブチル、２−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキソキシ、１−メチルヘキソキシ、２−オクチルオキシ、２−オキサ−３−メチルブチル、３−オキサ−４−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、２−ヘキシル、２−オクチル、２−ノニル、２−デシル、２−ドデシル、６−メトキシオクトキシ、６−メチルオクトキシ、６−メチルオクタノイルオキシ、５−メチルヘプチルオキシ−カルボニル、２−メチルブチリルオキシ、３−メチルバレロイルオキシ、４−メチルヘキサノイルオキシ、２−クロロプロピオニルオキシ、２−クロロ−３−メチルブチリルオキシ、２−クロロ−４−メチル−バレリル−オキシ、２−クロロ−３−メチルバレリルオキシ、２−メチル−３−オキサペンチル、２−メチル−３−オキサ−ヘキシル、１−メトキシプロピル−２−オキシ、１−エトキシプロピル−２−オキシ、１−プロポキシプロピル−２−オキシ、１−ブトキシプロピル−２−オキシ、２−フルオロオクチルオキシ、２−フルオロデシルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチル、２−フルオロメチルオクチルオキシである。極めて好ましいのは、２−ヘキシル、２−オクチル、２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキシル、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルおよび１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシである。

【0049】

好ましいアキラルな分枝状基は、イソプロピル、イソブチル（＝メチルプロピル）、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、ｔｅｒｔ．ブチル、イソプロポキシ、２−メチル−プロポキシおよび３−メチルブトキシである。

【0050】

本発明の他の好ましい態様において、Ｒは、１〜３０個のＣ原子を有する第一、第二または第三アルキルまたはアルコキシから選択され、ここで１個または２個以上のＨ原子は、任意にＦ、または任意にアルキル化もしくはアルコキシル化されており、４〜３０個の環原子を有するアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールもしくはヘテロアリールオキシによって置き換えられている。このタイプの極めて好ましい基は、以下の式からなる群から選択される。

【化3】

【0051】

式中、「ＡＬＫ」は、１〜２０個、好ましくは１〜１２個のＣ原子、第三基の場合においては極めて好ましくは１〜９個のＣ原子を有する、任意にフッ素化された、好ましくは直鎖状のアルキルまたはアルコキシを示し、点線は、これらの基が結合している環への結合を示す。これらの基中で特に好ましいのは、すべてのＡＬＫ従属基が同一であるものである。

【0052】

−ＣＹ^１＝ＣＹ^２−は、好ましくは−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−である。
ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、好ましくはＦ、ＣｌまたはＢｒである。

【0053】

ポリマーはまた、重合性であるかまたは架橋性の反応性基で置換されていてもよく、それは、任意にポリマーを生成するプロセスの間保護されている。このタイプの特定の好ましいポリマーは、Ｒ^１がＰ−Ｓｐを示す式Ｉで表されるものである。これらのポリマーは、半導体または電荷輸送材料として特に有用である。その理由は、それらが、例えばポリマーを半導体部品のための薄膜に加工している間またはその後のin situでの重合によって、基Ｐを介して架橋して、高い電荷担体可動性ならびに高い熱的、機械的および化学的安定性を有する架橋したポリマーフィルムを生成することができるからである。

【0054】

好ましくは、重合性であるかまたは架橋性の基Ｐは、

【化4】

Ｗ^１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ_３、フェニルまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特にＨ、ＣｌまたはＣＨ_３であり、Ｗ^２およびＷ^３は、互いに独立してＨまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特にＨ、メチル、エチルまたはｎ−プロピルであり、Ｗ^４、Ｗ^５およびＷ^６は、互いに独立してＣｌ、１〜５個のＣ原子を有するオキサアルキルまたはオキサカルボニルアルキルであり、Ｗ^７およびＷ^８は、互いに独立してＨ、Ｃｌまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキルであり、Ｐｈｅは、上に定義した１つまたは２つ以上の基Ｌによって任意に置換されている１，４−フェニレンであり、ｋ_１、ｋ_２およびｋ_３は、互いに独立して０または１であり、ｋ_３は好ましくは１であり、ｋ_４は１〜１０の整数である。

【0055】

あるいはまた、Ｐは、本発明のプロセスのために記載した条件の下で非反応性であるこれらの基の保護された誘導体である。好適な保護基は、通常の専門家に知られており、文献、例えばGreen, “Protective Groups in Organic Synthesis”, John Wiley and Sons, New York (1981)に記載されており、例えばアセタールまたはケタールである。

【0056】

特に好ましい基Ｐは、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ_２＝ＣＦ−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２ＣＨ−Ｏ−および

【化5】

またはその保護された誘導体である。さらなる好ましい基Ｐは、ビニルオキシ、アクリレート、メタクリレート、フルオロアクリレート、クロロアクリレート、オキセタンおよびエポキシ基からなる群から、極めて好ましくはアクリレートまたはメタクリレート基から選択される。

【0057】

基Ｐの重合を、通常の専門家に知られており、文献、例えばD. J. Broer; G. Challa; G. N. Mol, Macromol. Chem, 1991, 192, 59に記載されている方法によって行うことができる。

【0058】

「スペーサー基」の用語は、従来技術において知られており、好適なスペーサー基Ｓｐは、通常の専門家に知られている（例えばPure Appl. Chem. 73(5), 888 (2001)を参照）。スペーサー基Ｓｐは、好ましくは式Ｓｐ’−Ｘ’で表され、したがってＰ−Ｓｐ−はＰ−Ｓｐ’−Ｘ’−であり、ここで

【0059】

Ｓｐ’は、非置換であるか、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮによって単置換もしくは多置換されている、３０個までのＣ原子を有するアルキレンであり、また１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ_２基が、各場合において互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ^０−、−ＳｉＲ^０Ｒ^００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−によって、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置き換えられていることが可能であり、

【0060】

Ｘ’は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ^０−、−ＮＲ^０−ＣＯ−、−ＮＲ^０−ＣＯ−ＮＲ^００−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｓ−、−ＳＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ^０−、−ＣＹ^１＝ＣＹ^２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、

【0061】

Ｒ^０およびＲ^００は、互いに独立してＨまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルであり、
Ｙ^１およびＹ^２は、互いに独立してＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮである。

【0062】

Ｘ’は、好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｓ−、−ＳＣＦ_２−_、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ^０−、−ＣＹ^１＝ＣＹ^２−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合、特に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＹ^１＝ＣＹ^２−または単結合である。他の好ましい態様において、Ｘ’は、共役系を形成することができる基、例えば−Ｃ≡Ｃ−もしくは−ＣＹ^１＝ＣＹ^２−、または単結合である。

【0063】

典型的な基Ｓｐ’は、例えば−（ＣＨ_２）_ｐ−、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｑ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−または−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＨ_２ＣＨ_２−または−（ＳｉＲ^０Ｒ^００−Ｏ）_ｐ−であり、ｐは２〜１２の整数であり、ｑは１〜３の整数であり、Ｒ^０およびＲ^００は上に示した意味を有する。

【0064】

好ましい基Ｓｐ’は、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレン−チオエチレン、エチレン−Ｎ−メチル−イミノエチレン、１−メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレンおよびブテニレンである。

【0065】

式Ｉで表される単位は、以下の式から選択される：

【化6】

式中、ＲおよびＲ^ｘは、式Ｉにおいて示した意味または本明細書中に示した好ましい意味の１つを有する。

【0066】

式Ｉで表される単位を含むポリマー、特に式ＩＩで表されるものは、好ましくは式ＩＩａ
Ｒ^２−［（Ａｒ^１−Ｕ−Ａｒ^２）_ｘ−（Ａｒ^３）_ｙ］_ｎ−Ｒ^３ ＩＩａ
式中、Ｕ、Ａｒ^１〜３、ｎ、ｘおよびｙは、式ＩおよびＩＩの意味を有し、ならびに

【0067】

Ｒ^２およびＲ^３は、互いに独立してＲ^１の意味の１つ、好ましくはハロゲンを有するか、またはＨ、−ＣＨ_２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｎＲ’Ｒ’’Ｒ’’’_、−ＢＲ’Ｒ’’、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−Ｂ（ＯＨ）_２もしくはＰ−Ｓｐを示し、ここでＰおよびＳｐは、式Ｉにおいて定義した通りであり、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’は、互いに独立して式Ｉにおいて示したＲ^０の意味の１つを有し、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’の２つはまた、それらが結合しているヘテロ原子と一緒に環を形成してもよい、
から選択される。

【0068】

本発明のポリマーにおいて、繰り返し単位ｎの総数は、ｎの前述の下限および上限のあらゆる組み合わせを含めて、好ましくは≧５、極めて好ましくは≧１０、最も好ましくは≧５０、および好ましくは５００まで、極めて好ましくは１，０００まで、最も好ましくは２，０００までである。

【0069】

本発明のポリマーは、ホモポリマーならびにコポリマー、例えば統計またはランダムコポリマー、交互コポリマーおよびブロックコポリマー、ならびにその組み合わせを含む。

【0070】

ブロックコポリマーは、例えば式Ｉで表される単位によって形成された１つもしくは２つ以上のブロックおよび単位Ａｒ^３によって形成された１つもしくは２つ以上のブロックを含むかまたはそれからなってもよく、ここでＡｒ^３は、本明細書中に記載した意味の１つを有する。

【0071】

本発明の他の態様は、式Ｉａ
Ｒ^２−Ｕ−Ｒ^３ Ｉａ
式中、Ｕは、式Ｉ、Ｉ１またはＩ２で表されるかまたは本明細書中に記載したその好ましい従属式もしくは好ましい意味から選択された単位であり、Ｒ^２およびＲ^３は、式ＩＩａにおいて示した意味を有する、
で表されるモノマーに関する。

【0072】

特に好ましいのは、式Ｉａで表され、式中Ｒ^２およびＲ^３が、好ましくは互いに独立してＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシレート、Ｏ−トリフレート、Ｏ−メシレート、Ｏ−ノナフレート、−ＳｉＭｅ_２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ_２、−Ｏ−ＳＯ_２Ｚ^１、−Ｂ（ＯＺ^２）_２、−ＣＺ^３＝Ｃ（Ｚ^３）_２、−Ｃ≡ＣＨおよび−Ｓｎ（Ｚ^４）_３からなる群から選択されるモノマーであり、ここでＺ^１〜４は、各々が任意に置換されているアルキルおよびアリールからなる群から選択され、２つの基Ｚ^２はまた、環式基を形成してもよい。

【0073】

好ましくは、式Ｉで表される繰り返し単位、ならびに式Ｉａで表されるモノマーならびにそれらを含む式ＩＩおよびＩＩａで表されるポリマーは、好ましい態様の以下のリストから選択される：
− ｘは１であり、ｙは０であり、それによって繰り返し単位［Ａｒ^１−Ｕ−Ａｒ^２］を形成する、
− ｘは１であり、ｙは１であり、それによって繰り返し単位［Ａｒ^１−Ｕ−Ａｒ^２−Ａｒ^３］を形成する、

【0074】

− Ａｒ^１およびＡｒ^２は、１，４−フェニレン、チオフェン−２，５−ジイル、チアゾール−２，５−ジイル、セレノフェン−２，５−ジイル、フラン−２，５−ジイル、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［３，２−ｂ］セレノフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［２，３−ｂ］セレノフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイルまたはセレノフェノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイルから選択され、それらのすべては、非置換であるかまたは、好ましくは本明細書中で定義したＲ、Ｒ^１もしくはＲ^ｙで単置換もしくは多置換されている、

【0075】

− Ａｒ^３は、１，４−フェニレン、チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェン−２，５−ジイル、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［３，２−ｂ］セレノフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［２，３−ｂ］セレノフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル、２，２−ジチオフェン、２，２−ジセレノフェン、ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール−５，５−ジイル、４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル、カルバゾール−２，７−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン−２，７−ジイル、ベンゾ［１’’，２’’：４，５；４’’，５’’：４’，５’］ビス（シロロ［３，２−ｂ：３’，２’−ｂ’］チオフェン）−２，７−ジイル、フェナントロ［１，１０，９，８−ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ］カルバゾール−２，７−ジイル、ベンゾ［２，１，３］チアジアゾール−４，７−ジイル、ベンゾ［２，１，３］セレナジアゾール−４，７−ジイル、ベンゾ［２，１，３］オキサジアゾール−４，７−ジイル、２Ｈ−ベンゾトリアゾール−４，７−ジイル、３，４−ジフルオロチオフェン−２，５−ジイル、チエノ［３，４−ｂ］ピラジン−２，５−ジイル、キノキサリン−５，８−ジイル、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−４，６−ジイル、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−６，４−ジイル、３，６−ジ−チエン−２−イル−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオンまたは［１，３］チアゾロ［５，４−ｄ］［１，３］チアゾール−２，５−ジイルから選択され、そのすべては、非置換であるか、または好ましくは本明細書中で定義したＲ、Ｒ^１もしくはＲ^ｙで単置換もしくは多置換されている、

【0076】

− ｎは、少なくとも５、好ましくは少なくとも１０、極めて好ましくは少なくとも５０、および２，０００まで、好ましくは５００までである。
− Ｍｗは、少なくとも５，０００、好ましくは少なくとも８，０００、極めて好ましくは少なくとも１０，０００、および好ましくは３００，０００まで、極めて好ましくは１００，０００までである、
− Ｒは、Ｈである、
− Ｒは、Ｈとは異なる、

【0077】

− Ｒは、１〜３０個のＣ原子を有する第一アルキルもしくはアルコキシ、３〜３０個のＣ原子を有する第二アルキルもしくはアルコキシ、または４〜３０個のＣ原子を有する第三アルキルもしくはアルコキシであり、ここですべてのこれらの基中で、１個または２個以上のＨ原子は、任意にＦによって置き換えられている、
− Ｒは、アリール、ヘテロアリール、アリールオキシまたはヘテロアリールオキシであり、その各々は、任意にアルキル化またはアルコキシル化されており、４〜３０個の環原子を有する、

【0078】

− Ｒは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、−ＣＯ−Ｒ^ｙ、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^ｙまたは−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^ｙ、極めて好ましくは−ＣＯ−Ｒ^ｙまたは−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^ｙであり、ここでＲ^ｙは、１〜３０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状または環状アルキルであり、ここで１個または２個以上の隣接していないＣ原子は、任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＲ^０＝ＣＲ^００−または−Ｃ≡Ｃ−によって置き換えられており、ここで１個または２個以上のＨ原子は、任意にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮによって置き換えられており、あるいはＲ^ｙは、非置換であるか、または式Ｉにおいて定義した１つもしくは２つ以上の非芳香族基Ｒ^１によって置換されている、４〜３０個の環原子を有するアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールまたはヘテロアリールオキシである、

【0079】

− Ｒ^ｙは、１〜３０個のＣ原子を有する、極めて好ましくは１〜１５個のＣ原子を有する第一アルキル、３〜３０個のＣ原子を有する第二アルキルまたは４〜３０個のＣ原子を有する第三アルキルであり、ここですべてのこれらの基中で、１個または２個以上のＨ原子は、任意にＦによって置き換えられている、

【0080】

− Ｒ^ｙは−（ＣＨ_２）_ｏ−ＣＲ^ａＲ^ｂＲ^ｃであり、式中ｏは０、１、２、３、４または５、極めて好ましくは０、１または２であり、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂおよびＲ^ｃは、互いに独立してＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、極めて好ましくはＣ_１〜Ｃ_８アルキルであり、それは、任意に１個または２個以上のＦ原子によって置換されており、およびここで、任意にＲ^ａ、Ｒ^ｂおよびＲ^ｃの１つはＨである、

【0081】

− Ｒ^ｙは、アリール、ヘテロアリール、アリールオキシまたはヘテロアリールオキシであり、その各々は、任意にアルキル化またはアルコキシル化されており、４〜３０個の環原子を有する、
− Ｒ^ｘは、１〜３０個のＣ原子を有するアルキルである、

【0082】

− Ｒ^ｘは、ＣＯ−Ｒ^ｙ、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^ｙまたは−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^ｙ、極めて好ましくは−ＣＯ−Ｒ^ｙまたは−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^ｙであり、ここでＲ^ｙは、１〜３０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状または環状アルキルであり、ここで１個または２個以上の隣接していないＣ原子は、任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＲ^０＝ＣＲ^００−または−Ｃ≡Ｃ−によって置き換えられており、およびここで１個または２個以上のＨ原子は、任意にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮによって置き換えられているか、あるいはＲ^ｙは、非置換であるか、または式Ｉにおいて定義した１つもしくは２つ以上の非芳香族基Ｒ^１によって置換されている４〜３０個の環原子を有するアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールまたはヘテロアリールオキシである、

【0083】

− Ｒ^０およびＲ^００は、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_１０アルキルから選択される、
− Ｒ^２およびＲ^３は、Ｈ、ハロゲン、−ＣＨ_２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｎＲ’Ｒ’’Ｒ’’’_、−ＢＲ’Ｒ’’、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−Ｂ（ＯＨ）_２、Ｐ−Ｓｐ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０フルオロアルキルおよび任意に置換されているアリールまたはヘテロアリールから選択される、

【0084】

− Ｒ^２およびＲ^３は、好ましくは、互いに独立してＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシレート、Ｏ−トリフレート、Ｏ−メシレート、Ｏ−ノナフレート、−ＳｉＭｅ_２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ_２、−Ｏ−ＳＯ_２Ｚ^１、−Ｂ（ＯＺ^２）_２、−ＣＺ^３＝Ｃ（Ｚ^４）_２、−Ｃ≡ＣＨおよび−Ｓｎ（Ｚ^４）_３（ここでＺ^１〜４は、各々任意に置換されているアルキルおよびアリールからなる群から選択され、２つの基Ｚ^２はまた、環式基を形成してもよい）からなる群から、極めて好ましくはＢｒから選択される、

【0085】

− Ｒ^１は、１〜３０個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルであり、ここで１個または２個以上のＨ原子は、任意にＦによって置き換えられている、
− Ｒ^１は、Ｈである、
− Ｒは、Ｐ−Ｓｐ−である。

【0086】

式ＩＩで表される好ましいポリマーは、以下の式から選択される：

【化7】

【0087】

【化8】

【0088】

【化9】

【0089】

【化10】

【0090】

【化11】

式中、Ｘ、Ｒおよびｎは、本明細書中で示した式Ｉにおいて定義した通りであるか、または好ましい意味の１つを有する。

【0091】

式ＩＩａで表される好ましいポリマーは、式
Ｒ^２−chain−Ｒ^３
式中、「chain」は、上記の式ＩＩ１−から選択されたポリマー鎖であり、Ｒ^２およびＲ^３は、式ＩＩａにおいて示したＲ^２およびＲ^３の意味の１つまたは本明細書中に示したＲ^２およびＲ^３の好ましい意味の１つを有する、
から選択される。

【0092】

本発明のポリマーを、当業者に知られており、文献に記載されている方法に従って、またはそれと同様にして合成することができる。他の調製方法を、例から採用することができる。例えば、それらを、アリール−アリールカップリング反応、例えば山本カップリング、鈴木カップリング、スティルカップリング、薗頭カップリング、ヘックカップリングまたはバックウォルドカップリングによって好適に調製することができる。鈴木カップリングおよび山本カップリングが、特に好ましい。

【0093】

重合させてポリマーの繰り返し単位を形成するモノマーを、当業者に知られている方法に従って調製することができる。
好ましくは、ポリマーを、式Ｉａで表されるモノマーまたは本明細書中に記載したその好ましい態様から調製する。

【0094】

本発明の他の観点は、式Ｉで表される１つもしくは２つ以上の同一であるかもしくは異なるモノマー単位または式Ｉａで表されるモノマーを、互いに、および／または１種もしくは２種以上のコモノマーと、重合反応において、好ましくはアリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによる、ポリマーを調製する方法である。

【0095】

好適であり、好ましいコモノマーは、式
Ｒ^２−Ａｒ^３−Ｒ^３
式中、Ａｒ^３、Ｒ^２およびＲ^３は、上に定義した通りである、
で表されるものである。

【0096】

重合のための好ましい方法は、Ｃ−ＣカップリングまたはＣ−Ｎカップリングをもたらすもの、例えば、例えばWO 00/53656に記載されている鈴木重合、例えばT. Yamamoto et al., Progress in Polymer Science 1993, 17, 1153-1205またはWO 2004/022626 A1に記載されている山本重合、およびスティルカップリングである。例えば、直線状重合体を山本重合によって合成する場合には、２つの反応性ハロゲン化物基Ｒ^２およびＲ^３を有する上に記載したモノマーを、好ましくは使用する。直線状重合体を鈴木重合によって合成する場合には、好ましくは上に記載したモノマーを使用し、ここで少なくとも１つの反応性基Ｒ^２およびＲ^３は、ボロン酸またはボロン酸誘導体基である。

【0097】

鈴木重合を使用して、ホモポリマー、ならびに統計、交互およびブロックランダムコポリマーを調製してもよい。統計またはブロックコポリマーを、例えば式Ｉａで表され、ここで反応性基Ｒ^２およびＲ^３の一方がハロゲンであり、他方の反応性基がボロン酸またはボロン酸誘導体基である上記のモノマーから調製することができる。統計、交互およびブロックコポリマーの合成は、例えばWO 03/048225 A2またはWO 2005/014688 A2に詳細に記載されている。

【0098】

鈴木重合は、Ｐｄ（０）錯体またはＰｄ（ＩＩ）塩を使用する。好ましいＰｄ（０）錯体は、少なくとも１つのホスフィン配位子を保有するもの、例えばＰｄ（Ｐｈ_３Ｐ）_４である。他の好ましいホスフィン配位子は、トリス（オルト−トリル）ホスフィン、すなわちＰｄ（ｏ−Ｔｏｌ）_４である。好ましいＰｄ（ＩＩ）塩は、酢酸パラジウム、すなわちＰｄ（ＯＡｃ）_２を含む。鈴木重合を、塩基、例えば炭酸ナトリウム、リン酸カリウムまたは有機塩基、例えばテトラエチルアンモニウムカーボネートの存在下で行う。山本重合は、Ｎｉ（０）錯体、例えばビス（１，５−シクロオクタジエニル）ニッケル（０）を使用する。

【0099】

上に記載したハロゲンの代替として、式−Ｏ−ＳＯ_２Ｚ^１で表される脱離基を使用することができ、ここでＺ^１は上に記載した通りである。そのような脱離基の特定の例は、トシレート、メシレートおよびトリフレートである。

【0100】

式ＩおよびＩａで表される繰り返し単位およびモノマー、ならびに式ＩＩおよびＩＩａで表されるそれらのホモポリマーおよびコポリマーの特に好適であり、好ましい合成方法を、以下に示す合成スキームにおいて例示し、ここでＲ、Ａｒ^１、Ａｒ^２およびＡｒ^３は、式ＩおよびＩＩにおいて定義した通りである。

【0101】

３，７−ジアリール−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジフラン−２，６−ジオン核の合成を、スキーム１において例示するように行うことができる。

【化12】

【0102】

３，７−ジアリール−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジピロール−２，６−ジオン核の合成を、スキーム２に記載するように行うことができる。

【化13】

【0103】

３，７−ジブロモ−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジオンの一般的な合成は、Nakatsuka, M. et al., Chemistry Letters, 1983, 905-908に記載されており、スキーム３に記載するように行うことができる。

【化14】

【0104】

３，７−ジアリール−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジフラン−２，６−ジオン核（Ｘ＝Ｏ、Ｒ＝アルキル／アリールまたはＨ）、３，７−ジアリール−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジオン核（Ｘ＝Ｓ、Ｒ＝アルキル／アリールまたはＨ）および３，７−ジアリール−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジピロール−２，６−ジオン核（Ｘ＝Ｎ−アルキルまたはＮ−アリール、Ｒ＝Ｈ）のさらなる官能化を、スキーム４に記載されているように行うことができる。

【化15】

【0105】

３，７−ジアリール−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジフラン−２，６−ジオン（Ｘ＝Ｏ、Ｒ＝アルキル／アリールまたはＨ）、３，７−ジアリール−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジオン核（Ｘ＝Ｓ、Ｒ＝アルキル／アリールまたはＨ）および３，７−ジアリール−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジピロール−２，６−ジオン（Ｘ＝Ｎ−アルキルまたはＮ−アリール、Ｒ＝Ｈ）のホモポリマーの合成を、スキーム５に記載するように行うことができる。

【化16】

【0106】

３，７−ジアリール−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジフラン−２，６−ジオン（Ｘ＝Ｏ、Ｒ＝アルキル／アリールまたはＨ）、３，７−ジアリール−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジオン核（Ｘ＝Ｓ、Ｒ＝アルキル／アリールまたはＨ）および３，７−ジアリール−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジピロール−２，６−ジオン（Ｘ＝Ｎ−アルキルまたはＮ−アリール、Ｒ＝Ｈ）の交互コポリマーの合成を、スキーム６に記載するように行うことができる。

【化17】

【0107】

本明細書中に記載したモノマーおよびポリマーを調製する新規な方法は、本発明の他の観点である。

【0108】

本発明のポリマーをまた、混合物またはポリマーブレンドにおいて、例えばモノマー化合物と一緒に、または電荷輸送、半導性、電気伝導性、光伝導性および／もしくは発光半導性特性を有する他のポリマーと一緒に、または例えばＯＬＥＤ装置において中間層もしくは電荷遮断層として使用するための正孔遮断もしくは電子遮断特性を有するポリマーと共に使用することができる。したがって、本発明の他の観点は、前述の特性の１つまたは２つ以上を有する本発明の１種または２種以上のポリマーおよび１種または２種以上のさらなるポリマーを含むポリマーブレンドに関する。これらのブレンドを、従来技術に記載されており、当業者に知られている慣用の方法によって調製することができる。典型的には、ポリマーを、互いに混合するかまたは好適な溶媒に溶解し、溶液を合わせる。

【0109】

本発明の他の観点は、本明細書中に記載した１種または２種以上のポリマー、混合物またはポリマーブレンドおよび１種または２種以上の有機溶媒を含む調合物に関する。

【0110】

好ましい溶媒は、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エーテルおよびその混合物である。使用することができる付加的な溶媒は、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、ペンチルベンゼン、メシチレン、クメン、シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、デカリン、２，６−ルチジン、２−フルオロ−ｍ−キシレン、３−フルオロ−ｏ−キシレン、２−クロロベンゾトリフルオリド、ジメチルホルムアミド、２−クロロ−６フルオロトルエン、２−フルオロアニソール、アニソール、２，３−ジメチルピラジン、４−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、３−トリフルオロ−メチルアニソール、２−メチルアニソール、フェネトール、４−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−フルオロ−３−メチルアニソール、２−フルオロベンゾニトリル、４−フルオロベラトロール、２，６−ジメチルアニソール、３−フルオロベンゾニトリル、２，５−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、ベンゾニトリル、３，５−ジメチルアニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、安息香酸エチル、１−フルオロ−３，５−ジメトキシベンゼン、１−メチルナフタレン、Ｎ−メチルピロリジノン、３−フルオロベンゾトリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、ジオキサン、トリフルオロメトキシベンゼン、４−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロピリジン、トルエン、２−フルオロトルエン、２−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロトルエン、４−イソプロピルビフェニル、フェニルエーテル、ピリジン、４−フルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、１−クロロ−２，４−ジフルオロベンゼン、２−フルオロピリジン、３−クロロフルオロベンゼン、３−クロロフルオロベンゼン、１−クロロ−２，５−ジフルオロベンゼン、４−クロロフルオロベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、２−クロロフルオロベンゼン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレンまたはｏ−、ｍ−およびｐ−異性体の混合物を含む。比較的低い極性を有する溶媒が、一般的に好ましい。インクジェット印刷のために、高い沸点を有する溶媒および溶媒混合物が、好ましい。スピンコーティングのために、アルキル化ベンゼン、例えばキシレンおよびトルエンが、好ましい。

【0111】

特に好ましい溶媒の例は、限定されずにジクロロメタン、トリクロロメタン、モノクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、メシチレンおよび／またはその混合物を含む。

【0112】

ポリマーの溶液中の濃度は、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％である。任意に、当該溶液はまた、例えばWO 2005/055248 A1に記載されているように、レオロジー特性を調整するための１種または２種以上の結合剤を含む。

【0113】

適切な混合および熟成の後に、溶液を、以下のカテゴリーの１つとして評価する：完全な溶液、境界的な溶液または不溶性。等高線を描画して、可溶性と不溶性とを分割する可溶性パラメーター−水素結合限界の外形を描く。可溶性領域内にある「完全な」溶媒を、例えば“Crowley, J.D., Teague, G.S. Jr and Lowe, J.W. Jr., Journal of Paint Technology, 38, No 496, 296 (1966)”に公表されている文献値から選択することができる。溶媒ブレンドをまた使用してもよく、“Solvents, W.H.Ellis, Federation of Societies for Coatings Technology, p9-10, 1986”に記載されているように同定することができる。少なくとも１種の真溶媒をブレンド中に有するのが望ましいが、そのような手順によって、本発明の両方のポリマーを溶解する「非」溶媒のブレンドがもたらされ得る。

【0114】

本発明のポリマーをまた、本明細書中に記載したデバイス中のパターン形成したＯＳＣ層において使用することができる。現代のマイクロエレクトロニクスの用途のために、小さい構造またはパターンを生成して、コスト（より大きいデバイス／単位面積）および電力消費を低下させることが、一般的に望ましい。本発明のポリマーを含む薄層のパターン形成を、例えばフォトリソグラフィー、電子ビームリソグラフィーまたはレーザーパターニング(laser patterning)によって行うことができる。

【0115】

電子または電気光学的デバイスにおいて薄層として使用するために、本発明のポリマー、ポリマーブレンドまたは調合物を、任意の好適な方法によって堆積させてもよい。デバイスの液体コーティングは、真空蒸着手法よりも望ましい。溶液蒸着法が、特に好ましい。本発明の調合物によって、多数の液体コーティング手法の使用が可能になる。好ましい堆積手法は、限定されずに浸漬コーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、文字プレス印刷(letter-press printing)、スクリーン印刷、ドクターブレードコーティング、ローラー印刷、逆ローラー印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷(web printing)、スプレーコーティング(spray coating)、はけ塗りまたはパッド印刷を含む。インクジェット印刷は、それによって高解像度層およびデバイスを製造することが可能になるので、特に好ましい。

【0116】

本発明の選択された調合物を作成済みのデバイス基板に、インクジェット印刷またはマイクロディスペンシングによって適用してもよい。好ましくは、産業用圧電型印字ヘッド、例えば、しかし限定されずにAprion、日立工機、InkJet Technology、On Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaarによって供給されているものを使用して、有機半導体層を基板に適用してもよい。さらに、準工業ヘッド、例えばブラザー、エプソン、コニカ、セイコーインスツル、東芝ＴＥＣによって製造されているものまたは単一ノズルマイクロディスペンサー、例えばMicrodropおよびMicrofabによって生産されているものを、使用してもよい。

【0117】

インクジェット印刷またはマイクロディスペンシングによって適用するために、ポリマーを、先ず好適な溶媒に溶解しなければならない。溶媒は、上に述べた要件を満たさなければならず、選択した印字ヘッドに対していかなる有害な効果をも有してはならない。さらに、溶媒は、＞１００℃、好ましくは＞１４０℃および、より好ましくは＞１５０℃の沸点を有して、印字ヘッドの内側で乾燥する溶液によって引き起こされた操作性の問題を防止しなければならない。上記で述べた溶媒とは別に、好適な溶媒は、置換および非置換のキシレン誘導体、ジ−Ｃ_１〜２−アルキルホルムアミド、置換および非置換アニソールおよび他のフェノールエーテル誘導体、置換複素環式化合物、例えば置換ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピロリジノン、置換および非置換Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ_１〜２−アルキルアニリンおよび他のフッ素化または塩素化芳香族化合物を含む。

【0118】

本発明のポリマーをインクジェット印刷によって堆積させるための好ましい溶媒は、１つまたは２つ以上の置換基によって置換されており、ここで当該１つまたは２つ以上の置換基中の炭素原子の総数が少なくとも３であるベンゼン環を有するベンゼン誘導体を含む。例えば、ベンゼン誘導体は、プロピル基または３つのメチル基で置換されていてもよく、いずれの場合においても、合計で少なくとも３個の炭素原子がある。

【0119】

そのような溶媒によって、ポリマーを有する溶媒を含むインクジェット流体が生成することが可能になり、それによって、噴霧の間のジェットの目詰まりおよび部品の分離が低減または防止される。溶媒（単数または複数）は、例の以下のリストから選択されたものを含んでもよい：ドデシルベンゼン、１−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、テルピネオールリモネン、イソズレン(isodurene)、テルピノレン、シメン、ジエチルベンゼン。溶媒は溶媒混合物であり得、それは２種または３種以上の溶媒の組み合わせであり、各溶媒は好ましくは＞１００℃、より好ましくは＞１４０℃の沸点を有する。そのような溶媒（単数または複数）はまた、堆積した層におけるフィルム形成を増強し、層中の欠陥を低減する。

【0120】

インクジェット流体（それは溶媒、結合剤および半導性化合物の混合物である）は、好ましくは２０℃で１〜１００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１〜５０ｍＰａ・ｓおよび最も好ましくは１〜３０ｍＰａ・ｓの粘度を有する。

【0121】

本発明のポリマーまたは調合物はさらに、例えば界面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水剤(hydrophobing agent)、接着剤、流動性向上剤、消泡剤、脱気剤、反応性または非反応性であり得る希釈剤、補助剤、着色剤、染料または顔料、感光剤、安定剤、ナノ粒子または阻害剤から選択された１種または２種以上のさらなる構成成分または添加剤を含むことができる。

【0122】

本発明のポリマーは、光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントまたは光ルミネセント部品またはデバイスにおける電荷輸送、半導性、電気伝導性、光伝導性または発光材料として有用である。これらのデバイスにおいて、本発明のポリマーを、典型的には薄層またはフィルムとして適用する。

【0123】

したがって、本発明はまた、電子デバイスにおける半導性ポリマー、ポリマーブレンド、調合物または層の使用を提供する。当該調合物を、様々なデバイスおよび機器における高可動性の半導性材料として使用してもよい。当該調合物を、例えば半導性層またはフィルムの形態で使用してもよい。したがって、他の観点において、本発明は、電子デバイスにおいて使用するための半導性層を提供し、当該層は、本発明のポリマー、ポリマーブレンドまたは調合物を含む。層またはフィルムは、約３０ミクロン未満であり得る。様々な電子デバイス用途のために、厚さは、厚さ約１ミクロン未満であり得る。当該層を、例えば電子デバイスの部分上に、前述の溶液コーティングまたは印刷手法のいずれかによって堆積させてもよい。

【0124】

本発明はさらに、本発明のポリマー、ポリマーブレンド、調合物または有機半導性層を含む電子デバイスを提供する。特に好ましいデバイスは、ＯＦＥＴ、ＴＦＴ、ＩＣ、論理回路、キャパシタ、ＲＦＩＤタグ、ＯＬＥＤ、ＯＬＥＴ、ＯＰＥＤ、ＯＰＶ、太陽電池、レーザーダイオード、光伝導体、光検出器、電子写真装置、電子写真記録装置、有機記憶装置、センサーデバイス、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、伝導性基板および伝導性パターンである。

【0125】

特に好ましい電子デバイスは、ＯＦＥＴ、ＯＬＥＤおよびＯＰＶデバイス、特にバルクヘテロ接合(bulk heterojunction)（ＢＨＪ）ＯＰＶデバイスである。ＯＦＥＴにおいて、例えば、ドレインとソースとの間の活性な半導体チャネルは、本発明の層を含んでもよい。他の例として、ＯＬＥＤデバイスにおいて、電荷（正孔または電子）注入または輸送層は、本発明の層を含んでもよい。

【0126】

ＯＰＶデバイスにおいて使用するために、本発明のポリマーを、好ましくはｐ型（電子供与）半導体およびｎ型（電子受容）半導体を含む(comprise)かまたは含有し(contain)、より好ましくは本質的にそれからなり、極めて好ましくは専らそれからなる調合物中で使用する。ｐ型半導体を、本発明のポリマーによって構成する。

【0127】

ｎ型半導体は、無機物質、例えば酸化亜鉛もしくはセレン化カドミウム、または有機物質、例えばフラーレン誘導体、例えば、例えばG. Yu, J. Gao, J.C. Hummelen, F. Wudl, A.J. Heeger, Science 1995、第２７０巻、p. 1789 ffに開示されている「ＰＣＢＭ」もしくは「Ｃ_６０ＰＣＢＭ」としても知られており、以下に示す構造を有する（６，６）−フェニル−酪酸メチルエステル誘導体化メタノＣ_６０フラーレン、または、例えばＣ_７０フラーレン基を有する構造的に類似した化合物（Ｃ_７０ＰＣＢＭ）、またはポリマーであり得る（例えばCoakley, K. M.およびMcGehee, M. D. Chem. Mater. 2004, 16, 4533を参照）。

【化18】

【0128】

このタイプの好ましい材料は、本発明のポリマーの、Ｃ_６０もしくはＣ_７０フラーレンまたは修飾フラーレン、例えばＰＣＢＭとのブレンドまたは混合物である。好ましくは、ポリマー：フラーレンの比率は、重量比で２：１〜１：２、より好ましくは重量比で１．２：１〜１：１．２、最も好ましくは重量比で１：１である。配合された混合物について、任意のアニーリングステップが、ブレンド形態およびしたがってＯＰＶデバイス性能を最適化するために必要であり得る。

【0129】

ＯＰＶデバイスは、例えば文献から知られている任意のタイプであり得る［例えばWaldauf et al., Appl. Phys. Lett. 89, 233517 (2006)を参照］。

【0130】

本発明の第１の好ましいＯＰＶデバイスは、以下のものを含む：
− 一方が透明である、低い仕事関数の電極（１１）（例えば金属、例えばアルミニウム）および高い仕事関数の電極（１２）（例えばＩＴＯ）、

【0131】

− 好ましくはＯＳＣ材料から選択され、電極（１１、１２）間に位置する正孔輸送材料および電子輸送材料を含む層（１３）（また「活性層」と称される）；当該活性層は、例えば二重層もしくは２つの別個の層またはｐ型およびｎ型半導体のブレンドもしくは混合物として存在することができ、バルクヘテロ接合（ＢＨＪ）を形成する（例えばCoakley, K. M.およびMcGehee, M. D. Chem. Mater. 2004, 16, 4533を参照）、

【0132】

− 例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート））のブレンドを含み、活性層（１３）と高い仕事関数の電極（１２）との間に位置して、高い仕事関数の電極の仕事関数を修正して、正孔についての抵抗接点を提供する、任意の導電性ポリマー層（１４）、

【0133】

− 電子についての抵抗接点を提供するための、活性層（１３）に面する低い仕事関数の電極（１１）の側の任意のコーティング（１５）（例えばＬｉＦの）。

【0134】

本発明の第２の好ましいＯＰＶデバイスは、逆ＯＰＶデバイスであり、以下のものを含む：
− 一方が透明である、低い仕事関数の電極（２１）（例えば金属、例えば金）および高い仕事関数の電極（２２）（例えばＩＴＯ）、

【0135】

− 正孔輸送材料および電子輸送材料を含み、好ましくはＯＳＣ材料から選択され、電極（２１、２２）間に位置する層（２３）（また「活性層」と称される）；当該活性層は、例えば二重層もしくは２つの別個の層またはｐ型およびｎ型半導体のブレンドもしくは混合物として存在することができ、ＢＨＪを形成する、

【0136】

− 例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのブレンドを含み、活性層（２３）と低い仕事関数の電極（２１）との間に位置して、電子についての抵抗接点を提供する、任意の導電性ポリマー層（２４）、
− 正孔についての抵抗接点を提供するための、活性層（２３）に面する高い仕事関数の電極（２２）の側の任意のコーティング（２５）（例えばＴｉＯ_ｘの）。

【0137】

本発明のＯＰＶデバイスにおいて、ｐ型およびｎ型半導体材料を、好ましくは、上で記載したように、材料、例えばポリマー／フラーレン系から選択する。二重層がブレンドである場合には、任意のアニーリングステップが、デバイス性能を最適化するために必要であり得る。

【0138】

本発明の化合物、調合物および層はまた、ＯＦＥＴにおいて半導性チャネルとして使用するのに適している。したがって、本発明はまた、ゲート電極、絶縁（またはゲート絶縁体）層、ソース電極、ドレイン電極および、ソース電極とドレイン電極とを接続する有機半導性チャネルを含むＯＦＥＴであって、有機半導性チャネルが、本発明のポリマー、ポリマーブレンド、調合物または有機半導性層を含む、前記ＯＦＥＴを提供する。ＯＦＥＴの他の特徴は、当業者に周知である。

【0139】

ＯＳＣ材料がゲート誘電体とドレインおよびソース電極との間に薄膜として配置されているＯＦＥＴは、一般的に知られており、例えばUS 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394および背景の章において引用されている参考文献に記載されている。利点、例えば本発明の化合物の可溶特性を使用した低コスト生産およびしたがって大きい表面の加工性により、これらのＦＥＴの好ましい用途は、例えば集積回路工学、ＴＦＴディスプレイおよびセキュリティー用途である。

【0140】

ＯＦＥＴデバイス中のゲート、ソースおよびドレイン電極ならびに絶縁および半導性層を、任意の順序で配置してもよく、ただしソースおよびドレイン電極をゲート電極から絶縁層によって分離させ、ゲート電極および半導体層は共に、絶縁層と接触しており、ソース電極およびドレイン電極は共に、半導性層と接触している。

【0141】

本発明のＯＦＥＴデバイスは、好ましくは以下のものを含む：
− ソース電極、
− ドレイン電極、
− ゲート電極、
− 半導性層、
− １つまたは２つ以上のゲート絶縁体層、
− 任意に基板。
ここで半導体層は、好ましくは、本明細書中に記載したポリマー、ポリマーブレンドまたは調合物を含む。

【0142】

ＯＦＥＴデバイスは、最上部のゲートデバイスまたは底部のゲートデバイスであり得る。ＯＦＥＴデバイスの好適な構造および製造方法は、当業者に知られており、文献、例えばUS 2007/0102696 A1に記載されている。

【0143】

ゲート絶縁体層は、好ましくはフルオロポリマー、例えば商業的に入手できるCytop 809M（登録商標）またはCytop 107M（登録商標）（旭硝子から）を含む。好ましくは、ゲート絶縁体層を、例えばスピンコーティング、ドクターブレーディング、ワイヤー棒コーティング(wire bar coating)、噴霧もしくは浸漬コーティングまたは他の既知の方法によって、絶縁体材料および１個または２個以上のフッ素原子を有する１種または２種以上の溶媒（フルオロ溶媒(fluorosolvent)）、好ましくはパーフルオロ溶媒(perfluorosolvent)を含む調合物から堆積させる。

【0144】

好適なパーフルオロ溶媒は、例えばFC75（登録商標）（Acrosから入手可能、カタログ番号１２３８０）である。他の好適なフルオロポリマーおよびフルオロ溶媒は、従来技術において知られており、例えばパーフルオロポリマーTeflon AF（登録商標）1600もしくは2400（DuPontから）またはFluoropel（登録商標）（Cytonixから）またはパーフルオロ溶媒FC 43（登録商標）（Acros、番号12377）である。特に好ましいのは、例えばUS 2007/0102696 A1またはUS 7,095,044に開示されているように、１．０〜５．０、極めて好ましくは１．８〜４．０の低い誘電率（または誘電定数）を有する有機誘電材料（「低いｋ材料」）である。

【0145】

セキュリティー用途において、本発明の半導性材料を有するＯＦＥＴおよび他のデバイス、例えばトランジスタまたはダイオードを、ＲＦＩＤタグまたはセキュリティーマーキングのために使用して、有価証券、例えば銀行券、クレジットカードまたは身分証明書、国家のＩＤ文書、免許証または金銭的価値を有する任意の製品、例えば切手、チケット、株式、小切手などを確証し、偽造を防止することができる。

【0146】

あるいはまた、本発明の材料を、ＯＬＥＤにおいて、例えばフラットパネルディスプレイ用途におけるアクティブディスプレイ材料として、またはフラットパネルディスプレイ、例えば液晶ディスプレイのバックライトとして使用することができる。一般的なＯＬＥＤを、多層構造を使用して実現する。発光層は、一般的に１つまたは２つ以上の電子輸送および／または正孔輸送層の間にはさまれている。電気的電圧を印加することによって、電荷担体としての電子および正孔は、発光相の方向に移動し、ここでそれらの再結合によって、発光層中に含まれるルモフォア(lumophor)単位の励起およびしたがってルミネセンスがもたらされる。

【0147】

本発明の化合物、材料およびフィルムを、それらの電気的および／または光学的特性に対応して、電荷輸送層の１つもしくは２つ以上において、および／または発光層において使用してもよい。さらに、本発明の化合物、材料およびフィルムがそれら自体エレクトロルミネセント特性を示すかまたはエレクトロルミネセント基もしくは化合物を含む場合には、発光層内でのそれらの使用は、特に有利である。ＯＬＥＤにおいて使用するのに適しているモノマー、オリゴマーおよびポリマー化合物または材料の選択、特徴づけおよび加工は、当業者によって一般的に知られている。例えばMeerholz, Synthetic Materials, 111-112, 2000, 31-34, Alcala, J. Appl. Phys., 88, 2000, 7124-7128およびそこに引用されている文献を参照。

【0148】

他の使用において、本発明の材料、特に光ルミネセント特性を示すものを、例えばEP 0 889 350 A1に、またはC. Weder et al., Science, 279, 1998, 835-837によって記載されているように、ディスプレイデバイスにおいて光源の材料として使用してもよい。

【0149】

本発明のさらなる観点は、本発明の化合物の酸化形態および還元形態の両方に関する。電子の損失または獲得のいずれかの結果、高い伝導性を有する高度に非局在化されたイオン形態の生成がもたらされる。これは、一般的なドーパントへの接触で生じ得る。ドーピングの好適なドーパントおよび方法は、例えばEP 0 528 662、US 5,198,153またはWO 96/21659から当業者に知られている。

【0150】

ドーピングプロセスは、典型的には半導体材料を酸化還元反応において酸化剤または還元剤で処理して、材料中に非局在化されたイオン中心を形成し、対応する対イオンは、適用されたドーパントから誘導されることを意味する。好適なドーピング方法は、例えばドーピング蒸気への大気圧における、または減圧における曝露、ドーパントを含む溶液中での電気化学的ドーピング、ドーパントを半導体材料と接触させて熱的に拡散させること、およびドーパントの半導体材料中へのイオン注入を含む。

【0151】

電子を担体として使用する場合には、好適なドーパントは、例えばハロゲン（例えばＩ_２、Ｃｌ_２、Ｂｒ_２、ＩＣｌ、ＩＣｌ_３、ＩＢｒおよびＩＦ）、ルイス酸（例えばＰＦ_５、ＡｓＦ_５、ＳｂＦ_５、ＢＦ_３、ＢＣｌ_３、ＳｂＣｌ_５、ＢＢｒ_３およびＳＯ_３）、プロトン酸、有機酸またはアミノ酸（例えばＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ_３、Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＣｌＯ_４、ＦＳＯ_３ＨおよびＣｌＳＯ_３Ｈ）、遷移金属化合物（例えばＦｅＣｌ_３、ＦｅＯＣｌ、Ｆｅ（ＣｌＯ_４）_３、Ｆｅ（４−ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３）_３、ＴｉＣｌ_４、ＺｒＣｌ_４、ＨｆＣｌ_４、ＮｂＦ_５、ＮｂＣｌ_５、ＴａＣｌ_５、ＭｏＦ_５、ＭｏＣｌ_５、ＷＦ_５、ＷＣｌ_６、ＵＦ_６およびＬｎＣｌ_３（ここでＬｎはランタノイドである）、アニオン（例えばＣｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、Ｉ_３⁻、ＨＳＯ_４⁻、ＳＯ_４^２−、ＮＯ_３⁻、ＣｌＯ_４⁻、ＢＦ_４⁻、ＰＦ_６⁻、ＡｓＦ_６⁻、ＳｂＦ_６⁻、ＦｅＣｌ_４⁻、Ｆｅ（ＣＮ）_６^３−および様々なスルホン酸のアニオン、例えばアリ−ル−ＳＯ_３⁻である。

【0152】

正孔を担体として使用する場合には、ドーパントの例は、カチオン（例えばＨ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋およびＣｓ^＋）、アルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓ）、アルカリ土類金属（例えばＣａ、ＳｒおよびＢａ）、Ｏ_２、ＸｅＯＦ_４、（ＮＯ_２^＋）（ＳｂＦ_６⁻）、（ＮＯ_２^＋）（ＳｂＣｌ_６⁻）、（ＮＯ_２^＋）（ＢＦ_４⁻）、ＡｇＣｌＯ_４、Ｈ_２ＩｒＣｌ_６、Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、ＦＳＯ_２ＯＯＳＯ_２Ｆ、Ｅｕ、アセチルコリン、Ｒ_４Ｎ^＋（Ｒはアルキル基である）、Ｒ_４Ｐ^＋（Ｒはアルキル基である）、Ｒ_６Ａｓ^＋（Ｒはアルキル基である）およびＲ_３Ｓ^＋（Ｒはアルキル基である）である。

【0153】

本発明の化合物の伝導性形態を、ＯＬＥＤ用途における電荷注入層およびＩＴＯ平坦化層、フラットパネルディスプレイのためのフィルムおよびタッチスクリーン、帯電防止フィルム、印刷された伝導性基板、電子的用途、例えば印刷回路板およびコンデンサーにおけるパターンまたは区域を含むが、これらに限定されない用途における有機「金属」として使用することができる。

【0154】

本発明の化合物および調合物はまた、例えばKoller et al., Nature Photonics 2008（２００８年９月２８日にオンラインで公表された）に記載されているように、有機プラスモン発光ダイオード（ＯＰＥＤ）において使用するのに好適であり得る。

【0155】

他の使用において、本発明の材料を、例えばUS 2003/0021913に記載されているように、ＬＣＤまたはＯＬＥＤデバイスにおける整列層において、または整列層として、単独でまたは他の材料と一緒に使用することができる。本発明の電荷輸送化合物の使用によって、整列層の電気伝導率を増大させることができる。ＬＣＤにおいて使用した場合には、この増大した電気伝導率によって、切り替え可能なＬＣＤセルにおける悪影響の残留ｄｃ効果を低減させ、画像固着(image sticking)を抑制させるか、または、例えば強誘電体ＬＣＤにおいては、強誘電体ＬＣの自発的な分極電荷の切り替えによって発生した残留電荷を低減させることができる。

【0156】

整列層上に提供された発光材料を含むＯＬＥＤデバイスにおいて使用した場合には、この増大した電気伝導率によって、発光材料のエレクトロルミネセンスを増強させることができる。メソゲン性または液晶特性を有する本発明の化合物または材料は、上に記載したように配向した異方性フィルムを形成することができ、それは、前記異方性フィルム上に提供された液晶媒体における整列を誘発または増強するための整列層として特に有用である。本発明の材料をまた、US 2003/0021913に記載されているように、光配向層において、または光配向層として使用するための光異性体化可能な(photoisomerisable)化合物および／または発色団と組み合わせてもよい。

【0157】

他の使用において、本発明の材料、特にそれらの水溶性誘導体（例えば極性もしくはイオン性側基を有する）またはイオン的にドープした形態を、ＤＮＡ配列を検出し、識別するための化学的センサーまたは材料として使用することができる。そのような使用は、例えばL. Chen, D. W. McBranch, H. Wang, R. Helgeson, F. WudlおよびD. G. Whitten, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 1999, 96, 12287；D. Wang, X. Gong, P. S. Heeger, F. Rininsland, G. C. BazanおよびA. J. Heeger, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2002, 99, 49；N. DiCesare, M. R. Pinot, K. S. SchanzeおよびJ. R. Lakowicz, Langmuir 2002, 18, 7785；D. T. McQuade, A. E. Pullen, T. M. Swager, Chem. Rev. 2000, 100, 2537に記載されている。

【0158】

文脈が他に明白に示さない限り、本明細書中で使用した用語の複数形は、本明細書中で単数形を含むものと解釈するべきであり、逆もまた同様である。
本明細書の記載および特許請求の範囲の全体にわたって、「含む(comprise)」および「含有する(contain)」の語ならびに例えば当該後の変化形、例えば「含む(comprising)」および「含む(comprises)」は、「含むがこれらには限定されない」を意味し、他の構成成分を除外することを意図しない（および除外しない）。

【0159】

本発明の先の態様に対する変法を、尚本発明の範囲内にある一方なすことができることが、認識される。本明細書中に開示した各特徴は、他に述べない限り同一であるか、同等であるかまたは同様の目的を果たす代替の特徴によって置き換えられ得る。したがって、他に述べない限り、開示した各特徴は、同等であるかまたは同様の特徴の包括的な一連のもののみの１つの例である。

【0160】

本明細書中に開示したすべての特徴を、そのような特徴および／またはステップの少なくともいくつかが相互に排他的である組み合わせを除き、あらゆる組み合わせにおいて組み合わせてもよい。特に、本発明の好ましい特徴は、本発明のすべての観点に適用可能であり、あらゆる組み合わせにおいて使用され得る。同様に、本質的でない組み合わせにおいて記載した特徴を、別個に（組み合わせにおいてではなく）使用してもよい。

【0161】

上に記載した特徴の、特に好ましい態様の多くが、独立して進歩性を有し、本発明の態様の一部であるに過ぎないわけではないことが、認識される。独立した保護が、これらの特徴について、目下クレームされているあらゆる発明に加えて、またはその代替として求められ得る。
本発明をここで、以下の例への参照によってより詳細に記載し、それは例示的であるに過ぎず、本発明の範囲を限定しない。

【0162】

例１
２−（４−ブロモ−フェニル）−Ｎ−｛４−［２−（４−ブロモ−フェニル）−２−ヒドロキシ−アセチルアミノ］−フェニル｝−２−ヒドロキシ−アセトアミド（１．１）

【化19】

凝縮器および逆Dean-Stark装置を取り付けた２５０ｃｍ^３のフラスコ中で、（４−ブロモ−フェニル）−ヒドロキシ−酢酸（２５．００ｇ、１０８．２ｍｍｏｌ）および１，４−フェニレンジアミン（３．９００ｇ、３６．０７ｍｍｏｌ）を、クロロベンゼン（１００ｃｍ^３）に溶解する。反応混合物を１３２℃に加熱し、その間発生した水を、逆Dean-Stark装置を使用して蒸留する。２１時間後、反応混合物を冷却し、沈殿物を濾別し、メタノールで洗浄して、生成物（１８．２１ｇ、収率：９５％）を得る。

【0163】

【化20】

【0164】

３，７−ビス−（４−ブロモ−フェニル）−５，７−ジヒドロ−１Ｈ，３Ｈ−ピロロ［２，３−ｆ］インドール−２，６−ジオン（１．２）

【化21】

２−（４−ブロモ−フェニル）−Ｎ−｛４−［２−（４−ブロモ−フェニル）−２−ヒドロキシ−アセチルアミノ］−フェニル｝−２−ヒドロキシ−アセトアミド（１８．００ｇ、３３．７０ｍｍｏｌ）（１．１）を、５００ｃｍ^３の丸底フラスコ中で、濃硫酸（１８０ｃｍ^３）に２１℃で加える。１８時間撹拌した後、反応混合物を氷上に注ぎ、濾別する。回収した沈殿物を水で洗浄し、真空オーブン中で８０℃で１８時間乾燥する。粗生成物を、さらに精製せずに使用する（１３．８８ｇ、収率：８３％）。

【0165】

３，７−ビス−（４−ブロモ−フェニル）−１Ｈ，５Ｈ−ピロロ［２，３−ｆ］インドール−２，６−ジオン（１．３）

【化22】

３，７−ビス−（４−ブロモ−フェニル）−５，７−ジヒドロ−１Ｈ，３Ｈ−ピロロ［２，３−ｆ］インドール−２，６−ジオン（７．２５０ｇ、１４．５５ｍｍｏｌ）（１．２）を、酢酸（２１５ｃｍ^３）に溶解し、クロルアニル（７．１５７ｇ、２９．１１ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を５０℃に１６時間加熱した。冷却した後に、得られた沈殿物を濾過し、酢酸で洗浄する。回収した固体を、２００℃でのニトロベンゼン（１２０ｃｍ^３）での粉末化、続いてジエチルエーテル（１００ｃｍ^３）での粉末化によって精製して、純粋な生成物（４．５１２ｇ、収率：６３％）を得る。

【0166】

【化23】

【0167】

３，７−ビス−（４−ブロモ−フェニル）−１，５−ジオクチル−１Ｈ，５Ｈ−ピロロ［２，３−ｆ］インドール−２，６−ジオン（１．４）

【化24】

３，７−ビス−（４−ブロモ−フェニル）−１Ｈ，５Ｈ−ピロロ［２，３−ｆ］インドール−２，６−ジオン（１．２５０ｇ、２．５１９ｍｍｏｌ）（１．３）を、無水ジメチルホルムアミド（５０ｃｍ^３）に溶解し、次に炭酸カリウム（３．４８２ｇ、２５．１９ｍｍｏｌ）および１−ブロモ−オクタン（１．１ｃｍ^３、６．３ｍｍｏｌ）を加える。得られた混合物を９０℃に２１時間加熱し、その後冷却し、メタノール（５００ｃｍ^３）中に注ぎ、濾過して、純粋な生成物（１．３２０ｇ、収率：７３％）を回収する。

【0168】

【化25】

【0169】

ポリ（２，６−［４，８−ジオクチル−ベンゾ｛１，２−ｂ；４，５−ｂ’｝ジチオフェン］−オルト−［３，７−ビス−｛フェニル−４−エン｝−１，５−ジオクチル−１Ｈ，５Ｈ−ピロロ｛２，３−ｆ｝インドール−２，６−ジオン）（１．５）

【化26】

マイクロ波管中で、３，７−ビス−（４−ブロモ−フェニル）−１，５−ジオクチル−１Ｈ，５Ｈ−ピロロ［２，３−ｆ］インドール−２，６−ジオン（１．４）（３６０．３ｍｇ、０．５０００ｍｍｏｌ）、４，８−ジオクチル−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（３７０．２ｍｇ、０．５０００ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（４．６ｍｇ、０．００５０ｍｍｏｌ）およびトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（６．１ｍｇ、０．０２０ｍｍｏｌ）を、ガス除去したトルエン（８．０ｃｍ^３）およびガス除去したジメチルホルムアミド（２．０ｃｍ^３）に溶解する。

【0170】

反応混合物をさらにガス除去し、反応混合物を、電子レンジ(Initiator, Biotage AB)上で１２０℃で２分間、１４０℃で２分間、１６０℃で１０分間および１８０℃で５分間加熱する。ポリマーを、メタノール：水（１０：１）中への沈殿によって精製し、濾過し、アセトン、石油エーテル（４０〜６０℃）、クロロホルムおよびクロロベンゼンでのソックスレー抽出によって連続的に洗浄する。クロロベンゼン画分を、真空においてより小さい容積に減少させ、メタノール（２００ｃｍ^３）中に沈殿させる。沈殿したポリマーを濾過し、真空下で２５℃で一晩乾燥して、生成物（３５ｍｇ、収率７％）を得る。ＧＰＣ（１，２，４−トリクロロベンゼン、１４０℃）：Ｍ_ｎ＝５．６ｋｇ・ｍｏｌ^−１、Ｍ_ｗ＝７．７ｋｇ・ｍｏｌ^−１。

【0171】

例２
３，７−ビス−（４−ブロモ−フェニル）−１，５−ビス−（２−ヘキシル−デシル）−１Ｈ，５Ｈ−ピロロ［２，３−ｆ］インドール−２，６−ジオン（２．１）

【化27】

３，７−ビス−（４−ブロモ−フェニル）−１Ｈ，５Ｈ−ピロロ［２，３−ｆ］インドール−２，６−ジオン（１．５００ｇ、３．０２３ｍｍｏｌ）（１．３）を、無水ジメチルホルムアミド（６０ｃｍ^３）に溶解し、次に炭酸カリウム（４．１７８ｇ、３０．２３ｍｍｏｌ）および７−ブロモメチル−ペンタデカン（２．３０８ｇ、７．５５８ｍｍｏｌ）を加える。得られた混合物を、９０℃に２１時間加熱し、その後冷却し、メタノール（４００ｃｍ^３）中に注ぎ、濾過し、水（２００ｃｍ^３）で洗浄して、純粋な生成物（１．５２５ｇ、収率：５３％）を回収する。

【0172】

【化28】

【0173】

ポリ（２，６−［４，８−ジドデシル−ベンゾ｛１，２−ｂ；４，５−ｂ’｝ジチオフェン］−オルト−［３，７−ビス−｛フェニル−４−エン｝−１，５−（２−ヘキシル−デシル）−１Ｈ，５Ｈ−ピロロ｛２，３−ｆ｝インドール−２，６−ジオン）（２．２）

【化29】

２５ｃｍ^３の丸底フラスコ中で、３，７−ビス−（４−ブロモ−フェニル）−１，５−（２−ヘキシル−デシル）−１Ｈ，５Ｈ−ピロロ［２，３−ｆ］インドール−２，６−ジオン（２．１）（４７２．５ｍｇ、０．５０００ｍｍｏｌ）、４，８−ジドデシル−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（４２６．３ｍｇ、０．５０００ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（４．６ｍｇ、０．００５０ｍｍｏｌ）およびトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（６．１ｍｇ、０．０２０ｍｍｏｌ）を、ガス除去したトルエン（８．０ｃｍ^３）およびガス除去したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２．０ｃｍ^３）に溶解する。

【0174】

反応混合物をさらにガス除去し、反応混合物を１１０℃で１２０分間加熱する。ポリマーを、メタノール中への沈殿によって精製し、濾過し、アセトン、石油エーテル（４０〜６０℃）およびクロロホルムでのソックスレー抽出によって連続的に洗浄する。クロロホルム画分を、真空においてより小さい容積に減少させ、メタノール（２００ｃｍ^３）中に沈殿させる。沈殿したポリマーを濾過し、真空下で２５℃で一晩乾燥して、生成物（６４１ｍｇ、収率：９７％）を得る。ＧＰＣ（１，２，４−トリクロロベンゼン、１４０℃）：Ｍ_ｎ＝４４．７ｋｇ・ｍｏｌ^−１、Ｍ_ｗ＝１２８．５ｋｇ・ｍｏｌ^−１。

【0175】

例３
３，７−ビス−（４−ブロモ−フェニル）−４，８−ジオクチル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジフラン−２，６−ジオン（３．１）

【化30】

凝縮器および逆Dean-Stark装置を取り付けた１００ｃｍ^３のフラスコ中で、（４−ブロモ−フェニル）−ヒドロキシ−酢酸（６．０４３ｇ、２６．１６ｍｍｏｌ）および２，５−ジオクチル−ベンゼン−１，４−ジオール(Bao, Z.; Chan, W. K.; Yu, L. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 12426-12435.)（３．５００ｇ、１０．４６ｍｍｏｌ）を、１，２−ジクロロクロロベンゼン（３５ｃｍ^３）に溶解する。反応混合物を２００℃に加熱し、発生した水を、逆Dean-Stark装置を使用して蒸留する。２時間撹拌した後、反応混合物を冷却し、溶媒を真空において除去した。（９．５０１ｇ、粗収率：１２５％）。

【0176】

粗製の３，７−ビス−（４−ブロモ−フェニル）−４，８−ジオクチル−３，７−ジヒドロ−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジフラン−２，６−ジオン（７．５００ｇ、１０．３５ｍｍｏｌ）を、酢酸（１２５ｃｍ^３）に５０℃で溶解し、その後クロルアニル（５．０９０ｇ、２０．７０ｍｍｏｌ）を加える。１６時間撹拌した後、反応混合物を冷却し、得られた沈殿物を濾過する。回収した固体を、カラムクロマトグラフィー（溶離剤として９５：５、石油エーテル（４０−６０）：酢酸エチル）によって精製して、結晶質のオレンジ色固体（０．６４２ｇ、収率：９％）を得る。

【0177】

【化31】

【0178】

ポリ（２，６−［４，８−ジドデシル−ベンゾ｛１，２−ｂ；４，５−ｂ’｝ジチオフェン］−オルト−［３，７−ビス−｛フェニル−４−エン｝−４，８−ジオクチル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジフラン−２，６−ジオン）（３．２）

【化32】

２５ｃｍ^３の丸底フラスコ中で、３，７−ビス−（４−ブロモ−フェニル）−４，８−ジオクチル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジフラン−２，６−ジオン（３．１）（３６１．３ｍｇ、０．５０００ｍｍｏｌ）、４，８−ジドデシル−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（４２６．３ｍｇ、０．５０００ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（４．６ｍｇ、０．００５０ｍｍｏｌ）およびトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（６．１ｍｇ、０．０２０ｍｍｏｌ）を、ガス除去したトルエン（１２．０ｃｍ^３）およびガス除去したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３．０ｃｍ^３）に溶解する。反応混合物をさらにガス除去し、１１０℃に１２０分間加熱する。ポリマーを、メタノール中への沈殿によって精製し、濾過し、真空の下で２５℃で一晩乾燥して、生成物（４５２ｍｇ、収率８３％）を得る。ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）：Ｍ_ｎ＝１．１ｋｇ・ｍｏｌ^−１、Ｍ_ｗ＝１．４ｋｇ・ｍｏｌ^−１。

【0179】

例４
７−（２，２−ジブロモ−ビニル）−ペンタデカン（４．１）

【化33】

四臭化炭素（２１８ｇ、６５７ｍｍｏｌ）を、無水ジクロロメタン（１６００ｃｍ^３）に溶解し、０℃に冷却する。トリフェニルホスフィン（３４５ｇ、１．３２ｍｏｌ）を一部で加え、混合物は１５℃に発熱し、０℃に再度冷却し、その間４５分間撹拌する。２−ヘキシルデカン−１−アール(Price, S. C.; Stuart, A. C.; You, W.; Macromolecules 2010, 43, 797-804)（７９．０ｇ、３２９ｍｍｏｌ）を、４５分にわたって滴加し、混合物を２３℃に放置して加温する。２時間後、反応混合物を水（２０００ｃｍ^３）中に注意深く注ぎ、有機相を分離し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、真空において濃縮する。粗生成物をジクロロメタン（２０００ｃｍ^３）に溶解し、石油エーテル（４０〜６０℃）で溶出するシリカの詰め物に２回通じて、表題生成物を淡い黄色の油として得る（１１７．４ｇ、収率：９０％）。

【0180】

【化34】

【0181】

７−エチニル−ペンタデカン（４．２）

【化35】

ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中２．５Ｍ、２６１ｃｍ^３、６５２ｍｍｏｌ）を、６０分にわたって７−（２，２−ジブロモ−ビニル）−ペンタデカン（４．１）（１１７ｇ、２９６ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン（１３５０ｃｍ^３）に溶解した溶液に−７８℃で滴加する。混合物を−７８℃で４５分間撹拌し、水（１．３Ｌ）を注意深く加える。反応混合物は−１０℃に発熱し、２３℃に放置して加温し、その間１８時間にわたって撹拌する。有機相を分離し、ブライン（１５００ｃｍ^３）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、真空において濃縮する。粗製の油を、石油エーテル（４０〜６０℃）で溶出するシリカの詰め物に通じる。淡い黄色の油を、真空（０．８５ｍｍＨｇで９６℃）下での蒸留によってさらに精製して、表題生成物を無色油として得る（５７．７ｇ、収率：８２％）。

【0182】

【化36】

【0183】

１，４−ビス−（３−ヘキシル−ウンデカ−１−イニル）−２，５−ジメトキシ−ベンゼン（４．３）

【化37】

１，４−ジヨード−２，５−ジメトキシ−ベンゼン（３．７５０ｇ；９．６１６ｍｍｏｌ）、７−エチニル−ペンタデカン（４．２）（５．１１６ｇ；２１．６３７ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２（０．１６９ｇ；２４０μｍｏｌ）およびヨウ化銅（０．０９２ｇ；４８１μｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン（５０ｃｍ^３）およびトリエチルアミン（５０ｃｍ^３）に溶解する。得られた混合物を３０分間ガス除去し、次に６０℃で１７時間撹拌する。溶媒を真空において除去し、粗生成物を、カラムクロマトグラフィー（１００：００〜７５：２５の勾配、石油エーテル（４０〜６０℃）およびジクロロベンゼン）によって精製して、明るい黄色の油を得、それを放置することによって結晶させる（４．９０ｇ、収率：８４％）。

【0184】

【化38】

【0185】

１，４−ビス−（３−ヘキシル−ウンデシル）−２，５−ジメトキシ−ベンゼン（４．４）

【化39】

１，４−ビス−（３−ヘキシル−ウンデカ−１−イニル）−２，５−ジメトキシ−ベンゼン（４．３）（７．７０ｇ、１２．１ｍｍｏｌ）を、アルゴンの雰囲気下でテトラヒドロフラン（２００ｃｍ^３）に溶解する。１０％のＰｄ／Ｃ（１．２５ｇ）を加え、混合物を３０℃（油浴温度）に加温し、水素の雰囲気下で２．５時間撹拌する。反応混合物を、セライト(celite)の詰め物を通じて濾過し、詰め物を酢酸エチル（２×５０ｃｍ^３）で洗浄し、濾液を真空において濃縮する。粗製の油を、石油エーテル（４０〜６０℃）中の２〜５％酢酸エチルで溶出させるカラムクロマトグラフィーにより精製する。カラムクロマトグラフィーによる第２の精製を、石油エーテル（４０〜６０℃）中の３％酢酸エチルで溶出させて行って、表題生成物を無色油として得る（７．００ｇ、９０％）。

【0186】

【化40】

【0187】

２，５−ビス−（３−ヘキシル−ウンデシル）−ベンゼン−１，４−ジオール（４．５）

【化41】

１，４−ビス−（３−ヘキシル−ウンデシル）−２，５−ジメトキシ−ベンゼン（７．０００ｇ；１１．３８ｍｍｏｌ）を無水ジクロロメタン（１１５ｃｍ^３）に溶解し、その後溶液を−７８℃に冷却する。純粋な三臭化ホウ素（２．６９ｍｌ；２８．５ｍｍｏｌ）を、１５分間にわたって滴加する。得られた混合物を−７８℃で１時間撹拌し、その後２３℃に１８時間加温する。メタノール（２５ｃｍ^３）および次に希ＨＣｌ（７５ｃｍ^３）を加え、その後反応混合物を水中に注ぐ。有機層を分離し、水層をジエチルエーテル（２×２５０ｃｍ^３）で２回抽出する。有機画分を合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を真空下で除去する。粗生成物を、さらに精製せずにそれ自体で使用する（６．５１ｇ、収率：９７％）。

【0188】

【化42】

【0189】

３，７−ビス−（４−ブロモ−フェニル）−４，８−ビス−（３−ヘキシル−ウンデシル）−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジフラン−２，６−ジオン（４．６）

【化43】

２，５−ビス−（３−ヘキシル−ウンデシル）−ベンゼン−１，４−ジオール（２．０５ｇ；３．４９ｍｍｏｌ）、（４−ブロモ−フェニル）−ヒドロキシ−酢酸（２．０２ｇ；８．７３ｍｍｏｌ）および１，２−ジクロロベンゼン（２５．０００ｃｍ^３）を、２００℃で撹拌した。１８時間後、２ｃｍ^３のニトロベンゼンを加え、圧縮空気を反応混合物中に泡立て、３日間にわたる酸化プロセスを完了する。溶媒を真空において除去し、粗生成物を、カラムクロマトグラフィー（７５：２５〜５０：５０の勾配、石油エーテル（４０〜６０℃）およびジクロロメタン）を使用して数回精製する。生成物を最後にメタノールで粉末化して、表題生成物を橙黄色生成物として得る（１３１ｍｇ、収率：４％）。

【0190】

【化44】

【0191】

ポリ（２，６−［４，８−ジドデシル−ベンゾ｛１，２−ｂ；４，５−ｂ’｝ジチオフェン］−オルト−［３，７−ビス−｛フェニル−４−エン｝−４，８−（３−ヘキシル−ウンデシル）−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジフラン−２，６−ジオン）（４．７）

【化45】

マイクロ波管中で、３，７−ビス−（４−ブロモ−フェニル）−４，８−ビス−（３−ヘキシル−ウンデシル）−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジフラン−２，６−ジオン（４．６）（１１０．３ｍｇ、０．１１３１ｍｍｏｌ）、４，８−ジドデシル−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（９６．４ｍｇ、０．１１３ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１．０ｍｇ、０．００１１ｍｍｏｌ）およびトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（２．８ｍｇ、０．００９１ｍｍｏｌ）を、ガス除去したトルエン（２．４ｃｍ^３）およびガス除去したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（０．６ｃｍ^３）に溶解する。

【0192】

反応混合物をさらにガス除去し、反応混合物を、電子レンジ(Initiator, Biotage AB)上で１８０℃で６０分間加熱する。ポリマーを、メタノール中への沈殿によって精製し、濾過し、アセトンおよび石油エーテル（４０〜６０℃）でのソックスレー抽出によって連続的に洗浄する。石油エーテル（４０〜６０℃）画分を、真空においてより小さい容積に減少させ、イソプロパノール（１００ｃｍ^３）中に沈殿させる。沈殿したポリマーを濾過し、真空下で２５℃で一晩乾燥して、生成物（１００ｍｇ、収率：６６％）を得る。ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）：Ｍ_ｎ＝１０．６ｋｇ・ｍｏｌ^−１、Ｍ_ｗ＝１７．７ｋｇ・ｍｏｌ^−１。