特許 5791023 イオン選択性電極用イオン応答ガラス膜、イオン選択性電極及びイオン濃度計

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5791023

(24)【登録日】2015年8月14日

(45)【発行日】2015年10月7日

(54)【発明の名称】イオン選択性電極用イオン応答ガラス膜、イオン選択性電極及びイオン濃度計

(51)【国際特許分類】

   C03C 4/18 20060101AFI20150917BHJP

   G01N 27/36 20060101ALI20150917BHJP

   C03C 3/21 20060101ALI20150917BHJP

【ＦＩ】

   C03C4/18

   G01N27/36 B

   C03C3/21

【請求項の数】6

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2010-543989(P2010-543989)

(86)(22)【出願日】2009年11月27日

(86)【国際出願番号】JP2009070030

(87)【国際公開番号】WO2010073875

(87)【国際公開日】20100701

【審査請求日】2012年10月26日

(31)【優先権主張番号】特願2008-329713(P2008-329713)

(32)【優先日】2008年12月25日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】304026696

【氏名又は名称】国立大学法人三重大学

(73)【特許権者】

【識別番号】000155023

【氏名又は名称】株式会社堀場製作所

(74)【代理人】

【識別番号】100121441

【弁理士】

【氏名又は名称】西村 竜平

(74)【代理人】

【識別番号】100182121

【弁理士】

【氏名又は名称】三宅 紘子

(74)【代理人】

【識別番号】100113468

【弁理士】

【氏名又は名称】佐藤 明子

(74)【代理人】

【識別番号】100154704

【弁理士】

【氏名又は名称】齊藤 真大

(72)【発明者】

【氏名】橋本 忠範

(72)【発明者】

【氏名】石原 篤

(72)【発明者】

【氏名】西尾 友志

(72)【発明者】

【氏名】岩本 恵和

【審査官】 相田 悟

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭５３−０５７８９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６０−２００８４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２４１６９６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０３Ｃ １／００〜１４／００

Ｇ０１Ｎ ２７／３６

ＩＮＴＥＲＧＬＡＤ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

サンプルのイオン濃度を測定するために用いられるイオン選択性電極用イオン応答ガラス膜であって、
酸化数が＋ｎであるＭｅと酸化数が＋（ｎ±ｍ）であるＭｅ´（Ｍｅ及びＭｅ´はｄブロック元素の遷移金属を表し、Ｍｅ及びＭｅ´は同じでも異なっていてもよく、ｎは１以上の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表す。）とを、（酸化数が＋ｎであるＭｅ）／（酸化数が＋（ｎ±ｍ）であるＭｅ´）＝０．０００１〜０．６のモル比で含有する酸化物ガラスからなることを特徴とするイオン選択性電極用イオン応答ガラス膜。

【請求項2】

前記酸化物ガラスが、リン酸塩ガラス、ケイ酸塩ガラス、ホウ酸塩ガラス又はオキシナイトライドガラスである請求項１記載のイオン選択性電極用イオン応答ガラス膜。

【請求項3】

前記酸化物ガラスが、３族の元素を含有する請求項１記載のイオン選択性電極用イオン応答ガラス膜。

【請求項4】

前記酸化物ガラスが、原料として、アルカリ土類金属の酸化物を含有する請求項１記載のイオン選択性電極用イオン応答ガラス膜。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれかに記載のイオン選択性電極用イオン応答ガラス膜を備えることを特徴とするイオン選択性電極。

【請求項6】

請求項５記載のイオン選択性電極を備えたイオン濃度計。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

この発明は、半導性を示し、イオン応答性に優れたイオン選択性電極用応答ガラス膜及びそれを備えたイオン選択性電極に関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来、イオン選択性電極に用いられる応答ガラス膜は、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）等のイオン導電物質を媒介物質としてイオン応答性を発現している。しかしながら、このようなイオン導電物質を含有するガラスはガラス骨格の結合数が少ないため、耐久性に劣るという欠点を有する。

【0003】

また、イオン導電物質を含有するガラスは組成が複雑になり、イオン導電カチオンが他のカチオンと競合する混合カチオン効果を発現しやすくなる。混合カチオン効果が発現すると、ガラス中のイオン導電物質の移動が阻害されるので、イオン導電物質を含有するガラスをイオン選択性電極の応答ガラス膜に使用するとガラス膜抵抗の増大を招く。

【0004】

更に、イオン導電物質を含有する応答ガラス膜を水溶液中に浸漬すると、イオン導電物質や他のカチオンが水溶液中に溶解して次第に水和層が厚くなり、イオン応答性が低下するという問題点もある。

【0005】

加えて、近時、環境保護の観点から廃棄されたガラスの再利用が推進されているが、イオン導電物質を含有するガラスは組成が複雑であるので、再生が困難である。

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

そこで本発明は、半導性を示し、イオン応答性に優れたイオン選択性電極用応答ガラス膜及びそれを備えたイオン選択性電極を提供すべく図ったものである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

すなわち本発明に係るイオン選択性電極用応答ガラス膜は、酸化数が＋ｎであるＭｅと酸化数が＋（ｎ±ｍ）であるＭｅ´（Ｍｅ及びＭｅ´はｄブロック元素の遷移金属を表し、Ｍｅ及びＭｅ´は同じでも異なっていてもよく、ｎは１以上の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表す。）とを、（酸化数が＋ｎであるＭｅ）／（酸化数が＋（ｎ±ｍ）であるＭｅ´）＝０．０００１〜０．６のモル比で含有する酸化物ガラスからなることを特徴とする。

【0008】

このようなものであれば、応答ガラス膜表面では、Ｍｅ−Ｏ⁻がカチオンとの間で電子の授受を行い、応答ガラス膜中では、Ｍｅ^ｎ＋−Ｏ−Ｍｅ´^{（ｎ±ｍ）＋}とＭｅ^{（ｎ±ｍ）＋}−Ｏ−Ｍｅ´^ｎ＋とが相互に変換してホッピング伝導が起こり電子が伝達されると推測される。このため、本発明で用いられる酸化物ガラスはイオン導電物質を含有していなくとも電気伝導性を示すことができ、イオン応答性を発現することが可能となる。

【0009】

また、本発明に係るイオン選択性電極用応答ガラス膜は、イオン導電物質を含有しない酸化物ガラスからなるので、イオン導電物質を含有するものに比べて、以下のような有利な特徴を有する。すなわち、（１）ガラス骨格の結合数がより多くなるので耐久性・耐蝕性が向上する。（２）イオン導電性ではなく、電子導電性であるため、電気抵抗（比抵抗）が低下してイオン応答性が向上する。（３）電気抵抗（比抵抗）が低いので膜厚を厚くして強度を向上することができる。（４）組成が単純であるのでガラスの再生が容易である。（５）水溶液中に浸漬してもイオン導電カチオンが溶出することがないので、使用に伴い水和層の厚さが増してイオン応答速度が低下することがない。（６）極性有機溶媒中に浸漬してもイオン導電物質がガラス膜表面に局在したり溶媒中に引き抜かれたりして電気伝導性が阻害されることがないので極性有機溶媒中でも高いイオン応答速度を維持することができる。

【0010】

本発明で用いられる酸化物ガラスとしては、リン酸塩ガラス、ケイ酸塩ガラス、ホウ酸塩ガラス又はオキシナイトライドガラスが挙げられる。

【0011】

また、本発明で用いられる酸化物ガラスは、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド等の３族の元素を含有していてもよく、また、原料として、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）等のアルカリ土類金属の酸化物を含有していてもよい。

【0012】

本発明のイオン選択性電極用応答ガラス膜を備えているイオン選択性電極もまた、本発明の１つである。すなわち、本発明に係るイオン選択性電極は、酸化数が＋ｎであるＭｅと酸化数が＋（ｎ±ｍ）であるＭｅ´（Ｍｅ及びＭｅ´はｄブロック元素の遷移金属を表し、Ｍｅ及びＭｅ´は同じでも異なっていてもよく、ｎは１以上の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表す。）とを、（酸化数が＋ｎであるＭｅ）／（酸化数が＋（ｎ±ｍ）であるＭｅ´）＝０．０００１〜０．６のモル比で含有する酸化物ガラスからなる応答ガラス膜を備えていることを特徴とする。

【発明の効果】

【0013】

このように本発明によれば、耐久性・耐蝕性に優れ、長寿命であり、比抵抗が低く、膜厚を厚くしてタフガラス化することが可能な酸化物ガラスからなる応答ガラス膜及びそれを備えたガラス電極を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本発明の一実施形態におけるガラス電極の内部構造を１部示す部分破断図。

【図2】図１における応答ガラス膜近傍の拡大図。

【図3】７０ＴｉＯ_２−３０Ｐ_２Ｏ_５の組成を有する応答ガラス膜を備えたｐＨガラス電極の極性有機溶媒中での応答性を示すグラフ。

【図4】７４ＴｉＯ_２−２６Ｐ_２Ｏ_５の組成を有する応答ガラス膜を備えたｐＨガラス電極の水性溶媒中での応答性を示すグラフ。

【図5】他の実施形態におけるガラス電極の内部構造を１部示す部分破断図。

【発明を実施するための最良の形態】

【0015】

以下に、本発明の一実施形態を、図面を参照して説明する。

【0016】

本実施形態に係るイオン選択性電極１は、図１及び図２に示すように、円筒状のガラス製の支持管２と、その支持管２の先端部に接合した応答ガラス膜３とを備えたガラス電極であり、例えば、プロトン（Ｈ^＋）、カリウムイオン（Ｋ^＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）、アンモニウムイオン（ＮＨ_４^＋）、銀イオン（Ａｇ^＋）等のイオン種に選択的に応答するものである。

【0017】

支持管２には、内部電極４が収容してあり、かつ、内部液５が充填してある。内部電極４には、リード線６が接続してあり、リード線６はこの支持管２の基端部から外部に延出し図示しないイオン濃度計本体に接続されるようにしてある。

【0018】

内部電極４としては、例えばＡｇ／ＡｇＣｌ電極等が用いられ、内部液５としては、例えばｐＨ７に調整した塩化カリウム溶液等が用いられる。

【0019】

応答ガラス膜３は、先端部が略半球状をなすようにブロー成形してある円筒状のものであり、この応答ガラス膜３を前記支持管２に接合するには、応答ガラス膜３に用いられる酸化物ガラスを、例えば千数百度に保たれた炉内で溶融状態にしておき、そこに支持管２の先端部を浸漬した後、所定速度で引き上げ、ブローするといった方法がとられる。

【0020】

また、リチウムイオンを含有するガラス（以下、リチウムガラスという。）では、屈伏点が失透領域に含まれるのに対して、以下に詳述する酸化物ガラスでは、屈伏点が失透領域に含まれない。また、当該酸化物ガラスは、リチウムガラスの場合に起こり得る金型又は金型の離型剤等との反応を回避することが可能である。このため、このような酸化物ガラスを用いた応答ガラス膜３は、従来のリチウムガラスでは不可能であった金型を用いたプレス加工により成形することも可能である。

【0021】

応答ガラス膜３は、酸化数が＋ｎであるＭｅと酸化数が＋（ｎ±ｍ）であるＭｅ´（Ｍｅ及びＭｅ´はｄブロック元素の遷移金属を表し、Ｍｅ及びＭｅ´は同じでも異なっていてもよく、ｎは１以上の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表す。）とを、（酸化数が＋ｎであるＭｅ）／（酸化数が＋（ｎ±ｍ）であるＭｅ´）＝０．０００１〜０．６、好ましくは０．０１〜０．６のモル比で含有する酸化物ガラスからなるものである。当該モル比が０．６を超えると、ガラス化が困難であり、当該モル比が０．０００１未満であると、イオン応答性に必要な電気伝導性が発現しない。

【0022】

Ｍｅ及びＭｅ´としてはｄブロック元素の遷移金属であれば特に限定されず、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｅ等が挙げられる。

【0023】

このような応答ガラス膜３においては、その表面では、Ｍｅ−Ｏ⁻がカチオンとの間で電子の授受を行い、その内部では、Ｍｅ^ｎ＋−Ｏ−Ｍｅ´^{（ｎ±ｍ）＋}とＭｅ^{（ｎ±ｍ）＋}−Ｏ−Ｍｅ´^ｎ＋とが相互に変換してホッピング伝導が起こり電子が伝達されることによって電気伝導性が発現し、この結果イオン応答性が発現すると推測される。

【0024】

具体的には、例えば、Ｍｅ及びＭｅ´がいずれもＴｉである場合、応答ガラス膜３の表面では、チタノール基がカチオンとの間で電子の授受を行い、応答ガラス膜３の内部では、Ｔｉ^３＋−Ｏ−Ｔｉ^４＋とＴｉ^４＋−Ｏ−Ｔｉ^３＋とが相互に変換してホッピング伝導が起こり電子が伝達される。

【0025】

また、Ｍｅ及びＭｅ´がいずれもＦeである場合は、Ｆｅ^２＋−Ｏ−Ｆｅ^３＋とＦｅ^３＋−Ｏ−Ｆｅ^２＋とが相互に変換してホッピング伝導が起こり、Ｍｅ及びＭｅ´がいずれもＶである場合は、Ｖ^４＋−Ｏ−Ｖ^５＋とＶ^５＋−Ｏ−Ｖ^４＋とが相互に変換してホッピング伝導が起こる。

【0026】

更に、ＭｅがＦｅでＭｅ´がＶである場合は、例えば、Ｆｅ^２＋−Ｏ−Ｖ^５＋、Ｆｅ^３＋−Ｏ−Ｖ^４＋、Ｆｅ^３＋−Ｏ−Ｖ^５＋及びＦｅ^２＋−Ｏ−Ｖ^４＋が相互に変換してホッピング伝導が起こる。

【0027】

ＭｅとＭｅ´との酸化数が離れている場合は、電子の移動がスムーズになり、結果として比抵抗が下がる効果にあり、ＭｅとＭｅ´とが互いに異なる元素である場合は、ガラス化しやすいという効果がある。

【0028】

なお、Ｔｉ以外のＭｅ（又はＭｅ´）が取り得る酸化数はそれぞれ下記表１に記載のとおりである。

【0029】

【表1】

【0030】

応答ガラス膜３を構成する酸化物ガラスは、リン酸塩ガラス、ケイ酸塩ガラス、ホウ酸塩ガラス、及び、オキシナイトライドガラスのいずれであってもよいが、なかでもリン酸塩ガラスが好ましい。このようなリン酸塩ガラスを応答ガラス膜３に用いると、ガラス電極１自体の軽量化を図ることができるうえ、電気抵抗（比抵抗）が低いことからイオン応答性を向上させることもできる。そして、電気抵抗（比抵抗）が低いため、機械的強度等も考慮し、歪みを柔軟に設定することができ、応答ガラス膜３を設計する際の自由度を大幅に高めることができる。

【0031】

更に、応答ガラス膜３を構成する酸化物ガラスは、原料として、例えばＡｌ_２Ｏ_３等の酸化数が＋３〜＋５である金属の酸化物を含有していてもよい。このようなものであれば、耐蝕性がより向上しうる。

【0032】

また、応答ガラス膜３を構成する酸化物ガラスは、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド等の３族の元素を含有していてもよい。このようなものであれば、アルカリ誤差を低減することができる。これらの３族の元素は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

【0033】

更に、応答ガラス膜３を構成する酸化物ガラスは、原料として、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）等のアルカリ土類金属の酸化物を含有していてもよい。このようなものであれば、アルカリ応答性を抑制することができる。これらの酸化物は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

【0034】

本実施形態において応答ガラス膜３を構成する酸化物ガラスとしては、比抵抗が３×１０^１０Ω・ｃｍ以下であるものが好ましい。比抵抗が３×１０^１０Ω・ｃｍを超えると感度が５０％を下回ることがあり、充分なイオン応答性が得られない場合がある。なお、ここで、感度とは、ネルンスト応答における理論値を１００％として表した値である。

【0035】

このような応答ガラス膜３を構成する酸化物ガラスは、例えば、ＭｅとＭｅ´とが同じものである場合、＋（ｎ±ｍ）であるＭｅの酸化物、更に必要に応じて酸化数が＋ｎであるＭｅの酸化物を含む原料化合物を秤量・混合し、Ｎ_２ガス等による還元雰囲気下で溶融した後、冷却することにより製造される。この際、溶融を還元雰囲気下で行うのは、ガラス中のＭｅが酸化数＋（ｎ±ｍ）であるものに偏るのを防ぐためである。

【0036】

応答ガラス膜３のイオン応答性を向上させるためには、更に２００〜１０００℃でアニーリングを行い、応答ガラス膜３の表面のみを酸化して、Ｍｅ−Ｏ⁻を増加させてもよい。また、ＭｅがＴｉである場合は、応答ガラス膜３の表面のみを酸化することにより、応答ガラス膜３表面のチタノール基を増加して、応答ガラス膜３内部における電子伝達は阻害せずに、光触媒作用を発現させることも可能となる。

【0037】

ガラス電極１を用いて試料溶液のイオン濃度を測定する際には、ガラス電極１の応答ガラス膜３をイオン濃度を求めたい試料溶液に浸すと、応答ガラス膜３に内部液５と試料溶液との間のイオン濃度の差に応じた起電力が生じる。この起電力を、図示しない比較電極を用いて、ガラス電極１の内部電極４と比較電極の内部電極の電位差（電圧）として測定してイオン濃度を算出する。この起電力は温度によって変動するため、温度素子を用い、この出力信号値をパラメータとして前記電位差を補正して、試料溶液のイオン濃度を算出しイオン濃度計本体に表示することが好ましい。

【0038】

本実施形態における応答ガラス膜３として、７０ｍｏｌ％ＴｉＯ_２と３０ｍｏｌ％Ｐ_２Ｏ_５とからなるチタノリン酸ガラスから構成されたものを作製した。当該チタノリン酸ガラスのＴｉ^３＋／Ｔｉ^４＋（モル比）を光吸収スペクトル法で調べたところ、０．０６〜０．１５であった。この応答ガラス膜３を備えたガラス電極１（本発明品）の極性有機溶媒中でのｐＨ応答性を調べるために、ｐＨ７の水性緩衝液から９９．５％エタノールに測定液を切り替えたときのｐＨ応答性（指示安定性）を調べた。この際、比較として、従来のリチウムシリケートガラスからなる応答ガラス膜を備えた電極（従来品）と、他社の非水溶媒用電極（他社製品）を用いた。その結果、図３のグラフに示すように、本発明品のｐＨ応答性は抜きんでて優れていた。

【0039】

また、本実施形態における応答ガラス膜３として、更に、７４ｍｏｌ％ＴｉＯ_２と２６ｍｏｌ％Ｐ_２Ｏ_５とからなるチタノリン酸ガラスから構成されるものを作製した。当該チタノリン酸ガラスのＴｉ^３＋／Ｔｉ^４＋（モル比）を光吸収スペクトル法で調べたところ、１０^−４〜０．２であった。この応答ガラス膜３を備えたガラス電極１を作製し、水性の緩衝液を用いてｐＨ７→ｐＨ４→ｐＨ９の順で電位測定を３回行ったところ、図４のグラフに示すように、良好なｐＨ応答性を示した。また、この電位測定の結果から、ｐＨ４−９間のｐＨ感度を求めたところ７９．６％であった。なおここで、「感度」とは、ネルンスト応答における理論値を１００％として表した値である。

【0040】

また、本ガラス電極１は、アルカリ水溶液（ｐＨ１３）の測定に使用した後、酸で洗浄することにより、アルカリ水溶液測定前と同等の応答性を回復することが可能であると思われる。

【0041】

したがって、このように構成した本実施形態に係るガラス電極１によれば、応答ガラス膜３に用いられる酸化物ガラスがイオン導電物質を含有していなくとも電気伝導性を示すので、良好なイオン応答性を発現することが可能となる。

【0042】

また、ガラス電極１の応答ガラス膜３は、イオン導電物質を含有しない酸化物ガラスからなるので、イオン導電物質を含有するものに比べて、以下のような有利な特徴を有する。すなわち、（１）ガラス骨格の結合数がより多くなるので耐久性・耐蝕性が向上する。（２）イオン導電性ではなく、電子導電性であるため、電気抵抗（比抵抗）が低下してイオン応答性が向上する。（３）電気抵抗（比抵抗）が低いので膜厚を厚くして強度を向上することができる。（４）組成が単純であるのでガラスの再生が容易である。（５）水溶液中に浸漬してもイオン導電カチオンが溶出することがないので、使用に伴い水和層の厚さが増してイオン応答速度が低下することがない。（６）極性有機溶媒中に浸漬してもイオン導電物質がガラス膜表面に局在したり溶媒中に引き抜かれたりして電気伝導性が阻害されることがないので極性有機溶媒中でも高いイオン応答速度を維持することができる。

【0043】

なお、本発明は、前記実施形態に限られるものではない。

【0044】

例えば、本発明のイオン選択性電極はガラス電極１に限られず、ガラス電極と比較電極を一体化した複合電極や、複合電極に更に温度補償電極を加えて一体化した一本電極であってもよい。

【0045】

また、本発明に係るガラス電極１の応答ガラス膜３は、比抵抗が低く膜厚を厚くしても良好なイオン応答性を発現することができるので、板状の酸化物ガラスを切削研磨することにより作製されたものや、溶融した酸化物ガラスを所定の型に流し込んで成型することによって作製されたものであってもよい。このようにして得られた応答ガラス膜３は機械的強度が高いので、接着剤又は機械的な機構（メカニカルシール）を用いて支持管２の一端開口部に接合して封止することにより、図５に示すようなガラス電極１を作製することができる。このような構成を有するガラス電極１の支持管２としては、例えば、耐食性や機械的強度に優れたホウケイ酸塩ガラスやフッ素樹脂等からなるものを用いることできる。

【0046】

その他、本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能であることは言うまでもない。

【産業上の利用可能性】

【0047】

本発明によれば、耐久性・耐蝕性に優れ、長寿命であり、比抵抗が低く、膜厚を厚くしてタフガラス化することが可能な酸化物ガラスからなる応答ガラス膜及びそれを備えたガラス電極を得ることができる。また、本発明に係る応答ガラス膜は、組成が単純であるので、再生が容易であり、環境保護の点からも優れている。

【符号の説明】

【0048】

１…ガラス電極
２…支持管
３…応答ガラス膜
４…内部電極
５…内部液
６…リード線

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】