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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】5792172
(24)【登録日】2015年8月14日
(45)【発行日】2015年10月7日
(54)【発明の名称】金属−シリコン−含有膜のパルス化学蒸着方法
(51)【国際特許分類】
H01L 21/316 20060101AFI20150917BHJP
C23C 16/06 20060101ALI20150917BHJP
【ＦＩ】
H01L21/316 X
C23C16/06
【請求項の数】25
【全頁数】26
(21)【出願番号】特願2012-528826(P2012-528826)
(86)(22)【出願日】2010年8月31日
(65)【公表番号】特表2013-504875(P2013-504875A)
(43)【公表日】2013年2月7日
(86)【国際出願番号】US2010047391
(87)【国際公開番号】WO2011031591
(87)【国際公開日】20110317
【審査請求日】2013年8月28日
(31)【優先権主張番号】12/557,771
(32)【優先日】2009年9月11日
(33)【優先権主張国】US
(73)【特許権者】
【識別番号】000219967
【氏名又は名称】東京エレクトロン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100070150
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠彦
(72)【発明者】
【氏名】ワイダ，コリー
【審査官】
正山 旭
(56)【参考文献】
【文献】
特表２００７−５３７６０５（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２００５−５３７６４５（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２００３−５１７７３１（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００６−１６９６３２（ＪＰ，Ａ）
【文献】
米国特許出願公開第２００６／０２１３４３８（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｈ０１Ｌ ２１／３１６
Ｃ２３Ｃ １６／０６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
化学蒸着法により基板に金属−シリコン−含有膜を形成する方法であり、前記方法は：
前記基板をプロセスチャンバ内に準備し；
３５０℃〜５５０℃の温度に前記基板を保持し；
前記基板を金属−含有ガスの連続フローに暴露し、ここで、前記連続フローは、パルスではなく；
前記連続ガスフローの間に、前記基板をシリコン−含有ガスの複数の順次パルスに暴露する、ことを含む方法。
前記基板をプロセスチャンバ内に準備し；
３５０℃〜５５０℃の温度に前記基板を保持し；
前記基板を金属−含有ガスの連続フローに暴露し、ここで、前記連続フローは、パルスではなく；
前記連続ガスフローの間に、前記基板をシリコン−含有ガスの複数の順次パルスに暴露する、ことを含む方法。
【請求項2】
請求項１に記載の方法であり、前記金属−含有ガスが、前記シリコン−含有ガスの第１のパルスの前の一定期間から中断することなく前記基板に暴露される、方法。
【請求項3】
請求項１に記載の方法であり、前記金属−含有ガスが、前記シリコン−含有ガスの最後のパルスの一定期間後から中断されることなく前記基板に暴露される、方法。
【請求項4】
請求項１に記載の方法であり、前記金属−含有ガスは、前記シリコン−含有ガスの第１のパルスの前の一定期間から前記シリコン−含有ガスの最後のパルス後の一定期間へ、中断されることなく前記基板に暴露される、方法。
【請求項5】
請求項１に記載の方法であり、前記シリコン−含有ガスのガスフロー速度が連続するパルスで増加する、方法。
【請求項6】
請求項１に記載の方法であり、前記シリコン−含有ガスのガスフロー速度が連続するパルスで減少する、方法。
【請求項7】
請求項１に記載の方法であり、前記シリコン−含有ガスのガスフロー速度が連続するパルスで増加し、その後、前記シリコン−含有ガスのガスフロー速度が連続するパルスで減少する、方法。
【請求項8】
請求項１に記載の方法であり、前記シリコン−含有ガスのガスフロー速度が連続するパルスで減少し、その後、前記シリコン−含有ガスのガスフロー速度が連続するパルスで増加する、方法。
【請求項9】
請求項１に記載の方法であり、前記シリコン−含有ガスのパルス長さが連続するパルスで増加する、方法。
【請求項10】
請求項１に記載の方法であり、前記シリコン−含有ガスのパルス長さが連続するパルスで減少する、方法。
【請求項11】
請求項１に記載の方法であり、前記シリコン−含有ガスのパルス長さが連続するパルスで増加し、前記シリコン−含有ガスのパルス長さが連続するパルスで減少する、方法。
【請求項12】
請求項１に記載の方法であり、前記シリコン−含有ガスのパルス長さが連続するパルスで減少し、前記シリコン−含有ガスのパルス長さが連続するパルスで増加する、方法。
【請求項13】
請求項１に記載の方法であり、前記金属−含有ガスが第ＩＩ族前駆体、第ＩＩＩ族前駆体又は希土類前駆体又はそれらの組み合わせである前駆体を含む、方法。
【請求項14】
請求項１に記載の方法であり、前記金属−含有ガスが、ハフニウム−前駆体、ジルコニウム−前駆体又はハフニウム−前駆体とジルコニウム前駆体を含み、及び金属−シリコン含有膜がハフニウムシリケート膜、ジルコニウムシリコート膜又はハフニウムジルコニウムシリケート膜を含む、方法。
【請求項15】
請求項１に記載の方法であり、前記シリコン−含有ガスが、Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（ＯＣＨ２ＣＨ３）、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、ＳｉＣｌＨ３、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＨＣｌ３、Ｓｉ２Ｃｌ６、Ｅｔ２ＳｉＨ２、Ｈ３Ｓｉ（ＮＰｒ２）、（Ｃ４Ｈ９（Ｈ）Ｎ）２ＳｉＨ２、Ｓｉ（ＮＭｅ２）４、Ｓｉ（ＮＥｔＭｅ）４、Ｓｉ（ＮＥｔ２）４、ＨＳｉ（ＮＭｅ２）３、ＨＳｉ（ＮＥｔＭｅ）３、ＨＳｉ（ＮＥｔ２）３、ＨＳｉ（Ｎ（Ｈ）ＮＭｅ２）３、Ｈ２Ｓｉ（ＮＥｔ２）２、Ｈ２Ｓｉ（ＮＰｒ２）２、ＨＳｉ（ＮＰｒ２）３、Ｈ３Ｓｉ（ＮＰｒ２）又はこれらの２以上の組み合わせを含む、方法。
【請求項16】
請求項１に記載の方法であり、前記金属−シリコン−含有膜のシリコン含有量が、２０原子パーセントシリコン未満である、方法。
【請求項17】
請求項１に記載の方法であり、前記金属−シリコン−含有膜が、１０原子パーセントシリコン未満である、方法。
【請求項18】
請求項１に記載の方法であり、前記連続フローがさらに酸化剤ガスを含む、方法。
【請求項19】
化学蒸着法により基板に金属−シリコン−含有膜を形成する方法であり、前記方法が：
前記基板をプロセスチャンバ内に準備し；
３５０℃〜５５０℃の温度に、基板を保持し；
基板を金属−含有ガスの連続フローに暴露し、ここで、前記連続フローは、パルスではなく；及び
連続ガスフローの間に、基板を分子状シリコン−酸素−含有ガスの複数の順次パルスに暴露することを含む、方法。
前記基板をプロセスチャンバ内に準備し；
３５０℃〜５５０℃の温度に、基板を保持し；
基板を金属−含有ガスの連続フローに暴露し、ここで、前記連続フローは、パルスではなく；及び
連続ガスフローの間に、基板を分子状シリコン−酸素−含有ガスの複数の順次パルスに暴露することを含む、方法。
【請求項20】
請求項１９に記載の方法であり、前記金属シリケート膜が、ハフニウムシリケート膜、ジルコニウムシリケート膜又はハフニウムジルコニウムシリケート膜を含む、方法。
【請求項21】
請求項２０に記載の方法であり、前記金属−含有ガスが、Ｈｆ（Ｏｔ−Ｂｕ）４ガス、Ｚｒ（Ｏｔ−Ｂｕ）４ガス又はこれらの組み合わせを含み、前記分子状−シリコン−酸素−含有ガスがＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４を含む、方法。
【請求項22】
請求項１９に記載の方法であり、前記金属−シリケート膜が２０Ｓｉ％未満のシリコン含有量を持つ、方法。
【請求項23】
請求項１９に記載の方法であり、前記金属シリケート膜が、１０％シリコン未満のシリコン含有量を持つ、方法。
【請求項24】
請求項１９に記載の方法であり、前記金属−含有ガスが、前記分子状シリコン含有ガスの第１のパルス前の一定期間から、前記分子状シリコン−酸素−含有ガスの最後のパルス後の一定期間へ中断されることなく前記基板に暴露される、方法。
【請求項25】
化学蒸着法により基板にハフニウムシリケート膜を形成する方法であり、前記方法は：
前記基板がプロセスチャンバ内に準備し；
３５０℃〜５５０℃の温度に、前記基板を保持し；
前記基板をＨｆ（Ｏｔ−Ｂｕ）４ガスの連続フローに暴露させ、ここで、前記連続フローはパルスではなく；及び
前記連続フローの間に、前記基板をＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）ガスの複数の順次パルスに暴露させ、前記ハフニウムシリケート膜がシリコン含有量が２０％シリコン未満である、方法。
前記基板がプロセスチャンバ内に準備し；
３５０℃〜５５０℃の温度に、前記基板を保持し；
前記基板をＨｆ（Ｏｔ−Ｂｕ）４ガスの連続フローに暴露させ、ここで、前記連続フローはパルスではなく；及び
前記連続フローの間に、前記基板をＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）ガスの複数の順次パルスに暴露させ、前記ハフニウムシリケート膜がシリコン含有量が２０％シリコン未満である、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、半導体装置プロセスに関し、特に基板上に堆積される金属−シリコン−含有膜のシリコン含有量及びシリコンデプスプロファイルの制御に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体産業において、マイクロ電子装置の最小構造サイズは、より高速でより低電力のマイクロプロセッサ及びデジタル回路に対する要求に合わせるために、サブミクロン領域に大きく近づいている。プロセス開発及び集積についての課題は、ＳｉＯ２ゲート誘電体をＳｉＯ２（ｋ〜３．９）よりも大きい誘電率を持つ高誘電（ｈｉｇｈ−ｋ）絶縁材料と迅速に交換して、前記代替のゲート電極材料の使用をドープＳｉサブ−０．１μｍの相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）技術と交換する、という新たなゲートスタック材料及びシリサイドプロセスにとっての鍵となる挑戦事である。
【0003】
ＣＭＯＳ装置のサイズを小さくすることは、ゲート絶縁材料へのサイズ上の束縛を強いるものである。標準のＳｉＯ２ゲート酸化物の厚さは、トンネル電流がトランジスタ性能に無視できない影響を与える限界（〜１ｎｍ）へ近づいている。装置の信頼性を高め、ゲート電極とトランジスタチャンネル間の漏れ電流を低減するために、半導体トランジスタ技術はｈｉｇｈ−ｋゲート絶縁材料の使用を必要とする。これにより約１．５ｎｍよりも小さい厚さの等価ゲート酸化物厚さ（ＥＯＴ）を維持しつつ、物理的ゲート酸化物層の増加厚さを可能とする。
【0004】
金属−シリコン−含有膜は、例えば化学蒸着（ＣＶＤ）又は原子層堆積（ＡＬＤ）により堆積され得る。シリコンを金属含有膜へ添加することは、一般的にこの膜の誘電率（ｋ）を低減することから、従って多くの応用はこの膜内のシリコンの量を制限することを望む。ゲート絶縁膜応用のために提案された多くの先進的な金属−シリコン−含有膜は、非常に薄く、例えば約１ｎｍ及び約１０ｎｍの間であり得る。これらの非常に薄い膜を半導体製造環境中で堆積させる場合には、膜堆積速度は、好ましい膜厚制御と再現性を可能とするために十分遅くする必要がある。
【0005】
しかしながら、例えば２０％未満の低シリコン含有量を持つ金属−シリコン−含有膜を堆積することには問題があった。従って、低シリコン−含有量の金属−シリコン含有膜を、前記膜のシリコン含有量とシリコンデプスプロファイスを好ましく維持しつつ形成するための新規な方法が望まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明のいくつかの実施態様により、先進的な金属−シリコン−含有膜、例えば薄金属シリケートｈｉｇｈ−ｋ膜であってコンデンサー誘電体又はゲート絶縁体として使用されるｈｉｇｈ−ｋ絶縁材料の現在及び将来の世代で使用され得る金属−シリコン−含有膜のシリコン含有量及びシリコンデプスプロファイスを制御することに伴う問題を解消する。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明の１つの実施態様によれば、基板上に金属−シリコン−含有膜をパルス化学蒸着プロセスで形成するための方法が提供される。前記方法は、前記基板をプロセスチャンバ内に準備し、前記基板を、金属−シリコン−含有膜を金属含有ガス及びシリコン含有ガスの前記基板上での熱分解による化学蒸着に適する温度に維持し、前記基板を前記金属含有ガスの連続フローに暴露し、及び前記連続フローの間に前記基板を前記シリコン含有ガスの順次的パルスに暴露する、方法である。
【0008】
本発明のいくつかの実施態様によれば、前記金属−シリコン−含有膜は、シリコン含有量が２０Ｓｉ％未満、１０Ｓｉ％未満又は５Ｓｉ％未満であるハフニウムシリケート膜などの金属シリケート膜であり得る。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【発明を実施するための形態】
【0010】
本発明の実施態様は、パルス化学蒸着プロセスによる基板上への金属−シリコン−含有膜の堆積方法を提供する。前記金属−シリコン−含有膜は、周期律表の第ＩＩ族、第ＩＩＩ族元素（例えばハフニウム及びジルコニウム）、又は希土類元素又はそれらの組み合わせ元素の、金属−シリコン−含有酸化物、窒化物及び酸窒化物が含まれ得る。前記金属−シリコン−含有膜は、先進的半導体装置に使用され、約１ｎｍ及び約１０ｎｍの間、又は約１ｎｍと約５ｎｍの間の厚さを持ち得る。いくつかの例では、金属−シリコン−含有ｈｉｇｈ−ｋゲート絶縁膜は、約１ｎｍ及び約３ｎｍ、例えば約２ｎｍの厚さを持ち得る。
【0011】
従来のＣＶＤプロセスの際には、金属−シリコン−含有膜のシリコン含有量及びシリコンデプスプロファイルは、金属含有ガスのガス流速、シリコン含有ガスのガス流速又はその両方で制御されていた。低シリコン含有量の金属−シリコン−含有膜を堆積するために、前記膜堆積ピロセスの際に、前記金属含有ガスの連続フローを増加し及び／又はシリコン含有ガスの連続フローを減少することができる。しかし金属含有ガスの連続フローを増加することは、物質移動律速で操作されているＣＶＤプロセスにおいて膜堆積の速度を増加させる結果となり、それにより堆積時間を減少させ、ある例では数秒にまで下がり、膜厚さの制御が不十分となる。さらに、例えばシリコン含有量が２０Ｓｉ％未満又は１０Ｓｉ％未満である金属−シリコン含有膜を得るための従来のＣＶＤプロセスの際に、シリコン含有ガスの非常に低いガスフロー速度に伴う数々の問題がある。シリコン含有ガスの非常に低いガスフロー速度を用いることは、利用可能な制御装置に制限され、前記堆積チャンバ内へシリコン含有ガスの不十分な分配を生じ、不均一な膜堆積を生じる恐れがある。
【0012】
本発明者は次の点を見出した。金属−シリコン含有膜のパルス化学蒸着の際にシリコン含有ガスをパルスさせる間、金属含有ガスの連続フローを維持することが、先進的な応用のために、低シリコン含有を達成し、及びこれらの膜のシリコンデプスプロファイルを適合させるための信頼性の高い方法である、ということである。
【0013】
当業者であれば、種々の実施態様を、１以上の具体的な詳細がなくても、又は他の置換及び／又は追加の方法、材料又は部品を用いて実施することができるであろう。他の例では、よく知られる構造、材料又は操作については、ここでは、本方法の種々の実施態様の側面を不明瞭にすることを避けるために詳細には示されず、説明もされない。同様に、説明目的のために、具体的数、材料及び構成は本発明の完全な理解を提供するために与えられる。さらに理解されるべきは、図で示される種々の実施態様は、説明的に例示されるものであり寸法通りであることは必ずしも必要ではない。
【0014】
本明細書を通じて、「１つの実施態様」とは、その実施態様に伴う特定の構成、構造、材料又は特徴が少なくとも本発明の１つの実施態様に含まれることを意味するものであり、それらが全ての実施態様に存在するということを意味するものではない。従って、「１つの実施態様で」なる用語が本明細書を通じて種々の箇所で現れるが、本発明の同じ実施態様を意味することは必ずしも必要ではない。
【0015】
本発明の実施態様はパルスＣＶＤプロセスを用いて、金属−シリコン含有膜のシリコン含有量及びシリコンデプスプロファイルを制御する。金属含有ガス、及び場合により酸化性ガスの連続フローの間にシリコン含有ガスを段階的にパルスすることは、従来のＣＶＤプロセスを用いて達成され得るよりも調節可能な低シリコン含有を持つ金属−シリコン含有膜の堆積を可能とする。本発明の実施態様によると、前記基板は、金属含有ガス及びシリコン含有ガスを用いるＣＶＤプロセスを可能とする温度で維持される。従って、前記基板は、金属含有ガス、シリコン含有ガス又はその両方を用いる場合にＡＬＤプロセスで使用され得るよりも高い温度で維持される。パルスＣＶＤプロセスは、ＡＬＤに比較していくつかの利点があり、これには高温度による優れた膜品質及び高堆積速度によるより高いスループットである。
【0016】
ハフニウム（Ｈｆ）及びジルコニウム（Ｚｒ）化合物は、集積回路応用のためのｈｉｇｈ−ｋ材料、例えばＭＯＳトランジスタのゲート絶縁体として大きく注目されている。これらの元素の酸化物（ＨｆＯ２、ＺｒＯ２）は高誘電率（ｋ〜２５）を持ち、集積回路を製造するために使用される従来の温度で基板と接触して安定であるシリケート相（ＨｆＳｉＯ、ＺｒＳｉＯ）を形成することができる。ハフニウムシリケートｈｉｇｈ−ｋ膜（例えば、誘電率（ｋ）及び反射率（ｎ））は、膜堆積条件及び全ての後処理条件を含む、使用されるプロセス条件に加えて前記膜のシリコン含有量に依存する。例えば、ＨｆＳｉＯ膜のシリコン含有の増加は、前記膜の反射率を低減させる。
【0017】
さらに、ＨｆＯ２及びＺｒＯ２膜に少量のＳｉ（例えば約２０Ｓｉ％未満）でドープしてＨｆＳｉＯ及びＺｒＳｉＯ膜を形成することで、室温で存在する単斜相よりもエネルギー的に好ましい正方相となる。前記正方相の安定化は誘電率ｋを大きく増加させる。例えば１２．５Ｓｉ％のＳｉドーピングで、ＨｆＯ２について約１７からＨｆＳｉＯについて約３４、及びＺｒＯ２について約２０からＺｒＳｉＯについて４２である。ＨｆＳｉＯ及びＺｒＳｉＯ膜について増加したｋ値は、一方で対応するＨｆＯ２及びＺｒＯ２膜と同じ等価酸化物厚さ（ＥＯＴ）を得つつ、これらの膜の物理的厚さを増加させることを可能とし、漏れ電流を大きく低減させる。
【0018】
以下の記載において、ハフニウムシリケート（ＨｆＳｉＯ）膜の堆積が記載されるが、当業者であれば容易に次の点理解される。即ち、本発明の実施態様の教示は、周期律表の第ＩＩ族元素、第ＩＩＩ族元素及び希土類元素及びそれらの組み合わせの酸化物、窒化物及び酸窒化物を含む種々の異なる金属−シリコン−含有膜を堆積するために適用され得る、ということである。
【0019】
図１は、本発明の実施態様により金属−シリコン−含有膜を形成するためにパルス堆積プロセスのための、模式的なガスフローダイヤグラムである。前記ガスフローダイヤグラムは模式的に、金属含有ガスフロー１１０及びパルスシリコン含有ガスフロー１５０を示す。このガスフローダイヤグラムは、酸化剤ガスフロー１００をさらに示すが、本発明のいくつかの実施態様では省略されている。酸化剤ガスフロー１００は酸素含有ガス、窒素含有ガス又は酸素及び窒素含有ガスを含む。１例では、ハフニウムシリケート膜は基板上に、Ｈｆ（Ｏｔ−Ｂｕ）４（ハフニウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ＨＴＢ）ガスを含む金属含有ガスフロー１１０、Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４（テトラエトキシシラン、ＴＥＯＳを含むシリコン含有ガスフロー１５０及びＯ２を含む酸化剤ガスフロー１００を用いて堆積される。図１のガスフローダイヤグラムはプレフロー１５１及び時間Ｔ１から時間Ｔ２へのプレフロー期間１５２を含み、前記ガスフローはプロセスチャンバでの基板へ暴露される前に安定化される。前記プレフロー期間１５２の間に、前記ガスフロー１１０及び１５０はプロセスチャンバをバイパスし、基板には暴露されない。しかし、酸化剤ガスフロー１００は前記プレフロー期間１５２の間で前記プロセスチャンバを通過して流され得る。
【0020】
プレフロー期間１５２に続いて、時間Ｔ２で開始され、基板はガスフロー１００、１１０及び１５０にプロセスチャンバ内で暴露され前記基板上に金属−シリコン−含有膜を堆積する。基板を金属含有ガス、酸化剤ガス及びシリコン含有ガスの暴露は時間Ｔ２で開始され、時間Ｔ２からＴ３へ前記基板は連続的に金属−含有ガスフロー１１０及び酸化剤ガスフロー１００、及びシリコン含有ガスフロー１５０のガスパルス１５１ａ〜１５１ｅに暴露される。図１に示される実施態様によれば、ガスパルス１５１ａ〜１５１ｅについてパルス長さ１５２ａ〜１５２ｅはそれぞれ等しいか実質的に等しい。パルス長さ１５２ａ〜１５２ｅの例示は、約１秒から約２０秒、約２秒から約１０秒、又は約５秒から約１０秒の範囲であり得る。
【0021】
さらに、図１に示される実施態様によると、ガスパルス１５１ａ及び１５１ｂ間のパルス遅延１５１ａｂ、ガスパルス１５１ｂ及び１５１ｃ間のパルス遅延１５１ｂｃ、ガスパルス１５１ｄ及び１５１ｅ間のパルス遅延１５１ｄｅは、同じか又は実質的に同じであり得る。パルス遅延１５１ａｂ〜１５１ｄｅの例は、約１秒から約２０秒、約２秒から約１０秒又は約５秒から約１０秒の範囲である。図６Ａを参照して、本発明の１つの実施態様によると、等しいか実質的に等しいパルス長さ１５２ａ〜１５２ｅ及び等しいか実質的に等しいパルス遅延１５１ａｂ〜１５１ｄｅを用いて、金属−シリコン−含有膜（例えばＨｆＳｉＯ膜）であって、前記金属−シリコン−含有膜６０２の外部表面６０３から前記金属含有膜６０２及び基板６００の間の境界６０５へライン「Ａ」に沿って実質的に均一なシリコン含有量を持つ金属−シリコン−含有膜を堆積することが可能である。
【0022】
図１はさらに、基板がシリコン含有ガスに暴露されていないが、基板が金属含有ガスフロー１１０及び酸化剤ガスフロー１００に暴露される、時間Ｔ３及びＴ４の時間間隔が示される。時間間隔１０４の長さは、シリコンを含まない金属含有キャップ層６０４（例えばＨｆＯ２）を金属−シリコン−含有膜６０２の上に望ましい厚さを持つように堆積させるように調節されることができる。いくつかの実施態様で、前記金属含有キャップ層６０４は、約０．５ｎｍ及び約１０ｎｍ、又は約１ｎｍ及び約５ｎｍの間の厚さを持ち得る。他の例では、Ｔ４はＴ３と同じであってよく、前記金属含有キャップ層６０４は従って省略されている。
【0023】
図１には５つのシリコン含有パルス１５１ａ〜１１５１ｅが示されているが、本発明の実施態様はシリコン含有ガスパルスの全ての数の使用を含み、例えば１と１００パルス、１と５０パルス、１と２０パルス又は１と１０パルスの間である。
【0024】
いくつかの実施態様によると前記シリコン含有ガスは分子状シリコン−酸素−含有ガスを含むことができ、前記ガス分子はシリコン及び酸素を共に含む。分子状シリコン−酸素−含有ガスの例には、Ｓｉ（ＯＲ）４類が含まれ、ここでＲはメチル又はエチル基である。いくつかの実施態様によると、前記酸化剤ガスフロー１００は、分子状シリコン−酸素−含有ガスが使用される場合には省略され得る。さらに、前記酸化剤ガスフロー１００は、金属含有ガスが酸素を含む場合には省略され得る。他の例では、前記酸化剤ガスフロー１００は、前記金属含有ガスが酸素を含み及び分子状シリコン−酸素−含有ガスが使用される場合には、省略され得る。
【0025】
図２は、本発明の実施態様による金属−シリコン−含有膜を形成するためのパルス堆積プロセスの模式的ガスフローダイヤグラムである。図２のガスフローダイヤグラムは図１のガスフローダイヤグラムと同じであり、金属−含有ガスフロー２１０及びシリコン含有ガスフロー２５０を模式的に示す。前記ガスフローダイヤグラムはさらに、場合による酸化剤ガスフロー２００を示し、本発明のいくつかの実施態様では省略され得る。図２のガスフローダイヤグラムは、プレフロー２５１及び時間Ｔ１からＴ２へのプレフロー期間２５２を含み、前記ガスフロー２１０及び２５０はプロセスチャンバ内の基板に暴露される前に安定化される。しかし酸化剤ガスフロー２００は、前記プレフロー期間２５２の間前記プロセスチャンバを通じて流され得る。
【0026】
プレフロー期間２５２に続いて、時間Ｔ２で、パルス遅延２５１ｐａの間に基板が連続的にガスフロー１１０及び１００に暴露開始されるが、基板はシリコン含有ガスには暴露されていない。パルス遅延２５１ｐａの間に、望ましい厚さを持つ金属含有境界層７０２（例えばＨｆＯ２）が基板７００上に堆積され、前記金属含有境界層７０２はシリコンを含まない。これは図７Ａに模式的に示される。いくつかの実施態様で、金属含有境界層７０２は、約０．５ｎｍ及び約１０ｎｍ、又は約１ｎｍ及び約５ｎｍの厚さを持ち得る。
【0027】
パルス遅延２５１ｐａ後、基板は連続的に金属含有ガスフロー２１０、酸化剤ガスフロー１００及びシリコン含有ガスフロー２５０のガスパルス２５１ａ〜２５１ｄに暴露され、前記金属含有境界層７０２上に金属−シリコン−含有膜７０４（例えばＨｆＳｉＯ）を堆積する。図２に示される実施態様によれば、ガスパルス２５１ａ〜２５１ｅのパルス長さ２５２ａ〜２５２ｄはそれぞれ等しいか、又は実質的に等しくあってよい。パルス長さ２５２ａ〜２５２ｄの例は、約１秒から約２０秒、約２秒から約１０秒又は約５秒から約１０秒の範囲である。さらに、図２に示される実施態様によれば、パルス遅延２１５ｐａ、ガスパルス２５１ａと２５１ｂの間のパルス遅延２５１ａｂ、ガスパルス２５１ｂと２５１ｃの間のパルス遅延２５１ｂｃ及びガスパルス２５１ｃと２５１ｄの間のパルス遅延２５１ｃｄは、等しいか、又は実質的に等しくてよい。パルス遅延２５１ｐａ、２５１ａｂ〜２５１ｃｄの例は、約１秒から約２０秒、約２秒から約１０秒、又は約５秒から約１０秒の範囲である。図２に示される実施態様によれば、等しいか、又は実質的に等しいパルス長さ２５２ａ〜２５２ｄ及びパルス遅延２５１ｐａ及び２５１ａｂ〜２５１ｃｄが使用され得る。
【0028】
図７Ｂを又参照して、本発明の１つの実施態様によると、等しいか又は実質的に等しいパルス長さ２５２ａ〜２５２ｄ及び、等しいか又は実質的に等しいパルス遅延２５１ｐａ及び２５１ａｂ〜２５１ｃｄが、前記金属−シリコン−含有膜７０４の外部表面７０３から前記金属−シリコン−含有膜７０４と前記金属−含有境界層７０２の間の境界７０５へのライン「Ｂ」に沿って実質的に均一なシリコン含有量を持つ金属−シリコン−含有膜（例えばＨｆＳｉＯ膜）を堆積するために、使用され得る。
【0029】
図２はさらに、置換Ｔ３及びＴ４間の時間間隔２０４を示し、前記基板は前記シリコン含有ガスには暴露されてなく、しかし前記基板は金属含有ガスフロー２１０及び酸化剤ガスフロー２００に暴露されている。時間間隔２０４の長さは、前記金属−シリコン−含有膜７０４上に望ましい厚さのシリコンを含まない金属含有キャップ層７０６（例えばＨｆＯ２）を堆積させるために調節され得る。これは図７Ｃに模式的に示される。いくつかの例では、前記金属含有キャップ層７０６は、約０．５ｎｍと約１０ｎｍ、又は約１ｎｍと約５ｎｍの間の厚さを持ち得る。一例では、Ｔ４はＴ３と同じでよく、金属含有キャップ層７０６の堆積は省略され得る。
【0030】
図１では４つのガスパルス２５１ａ〜２５１ｄが示されているが、本発明の実施態様は、あらゆる数のシリコン含有ガスパルスの数を含み、例えば１及び１００パルス、１及び５０パルス、１及び２０パルス又は１及び１０パルスの間の数が含まれる。
【0031】
図３は、本発明の実施態様による金属−シリコン−含有膜の形成のためのパルス堆積プロセスの間のシリコン含有ガスについてのガスフロー３５０〜３８０を模式的に示す。シリコン含有ガスフロー３５０は、時間Ｔ１から時間Ｔ２へのプレフロー期間３５１を含み、ここで前記ガスフローはプロセスチャンバ内の基盤へ暴露する前に安定化される。
【0032】
図３を参照して、時間Ｔ２からＴ３へ金属−シリコン−含有膜堆積の間、前記基板は連続的に、金属含有ガスフロー（図示されていない）、酸化剤ガス（図示されていない）及びシリコン含有ガスフローのパルス３５１ａ〜３５１ｄに暴露される。図３の実施態様によると、パルス長さ３５２ａ〜３５２ｄは、ガスパルス３５１ａ〜３５１ｄについて単調に増加している。パルス長さ３５２ａ〜３５２ｄの例は、約１秒から約２０秒、約２秒から約１０秒、約５秒から約１０秒の範囲であり得る。さらに、ガスパルス３５１ａ及び３５１ｂの間のパルス遅延３５１ａｂ、ガスパルス３５１ｂ及び３５１ｃの間のパルス遅延３５１ｂｃ、ガスパルス３５１ｃ及び３５１ｄの間のパルス遅延３５１ｃｄは同じ、又は実質的に同じであってよい。しかし等しいパルス遅延は本発明の実施態様では要求されず、異なるパルス遅延も使用可能である。パルス遅延３５１ａｂ〜３５１ｃｄの例は、約１秒から約２０秒、約２秒から約１０秒、約５秒から約１０秒の範囲であり得る。図６を参照して、単調に増加するパルス長さ３５２ａ〜３５２ｄの使用は、前記金属−シリコン−含有膜６０２の外部表面６０３から、前記金属−シリコン−含有膜６０２と前記基板６００の間の境界６０５へのライン「Ａ」に沿ってシリコン含有量が増加する金属−シリコン−含有膜（例えばＨｆＳｉＯ膜）を堆積するために使用され得る。
【0033】
図３に示される他の実施態様によると、シリコン含有ガスフロー３６０は、時間Ｔ１から時間Ｔ２へのプレフロー期間３６１を有し、前記ガスフローはプロセスチャンバ内で基板へ暴露される前に安定化される。時間Ｔ２からＴ３へ金属−シリコン−含有膜堆積の間、前記基板は連続的に金属含有ガスフロー（図示されていない）、酸化剤ガスフロー（図示されていない）及びシリコン含有ガスフローのガスパルス３６１ａ〜３６１ｄに暴露される。図３に示される実施態様によると、パルス長さ３５２ａ〜３５２ｄは、ガスパルス３６１ａ〜３６１ｄについて単調に減少している。
【0034】
パルス長さ３６２ａ〜３６２ｄの例は、約１秒から約２０秒、約２秒から約１０秒、約５秒から約１０秒の範囲であり得る。さらに、図３で示される実施態様によると、ガスパルス３６１ａ及び３６１ｂの間のパルス遅延３６１ａｂ、ガスパルス３６１ｂ及び３６１ｃの間のパルス遅延３６１ｂｃ、ガスパルス３６１ｃ及び３６１ｄの間のパルス遅延３６１ｃｄは同じ、又は実質的に同じであってよい。しかし等しいパルス遅延は本発明の実施態様では要求されず、異なるパルス遅延も使用可能である。パルス遅延３６１ａｂ〜３６１ｃｄの例は、約１秒から約２０秒、約２秒から約１０秒、約５秒から約１０秒の範囲であり得る。単調に減少するパルス長さ３６２ａ〜３６２ｄの使用は、前記金属−シリコン−含有膜６０２の外部表面６０３から、前記金属−シリコン−含有膜６０２と前記基板６００の間の境界６０５へのライン「Ａ」に沿ってシリコン含有量が減少する金属−シリコン−含有膜（例えばＨｆＳｉＯ膜）を堆積するために使用され得る。
【0035】
図３に示される他の実施態様によると、シリコン含有ガスフロー３７０は、時間Ｔ１から時間Ｔ２へのプレフロー期間３７１を有し、前記ガスフローはプロセスチャンバ内で基板へ暴露される前に安定化される。時間Ｔ２からＴ３へ金属−シリコン−含有膜堆積の間、前記基板は連続的に金属含有ガスフロー（図示されていない）、酸化剤ガスフロー（図示されていない）及びシリコン含有ガスフロー３７０のガスパルス３７１ａ〜３７１ｄに暴露される。図３に示される実施態様によると、パルス長さ３７２ａ〜３７２ｄは、３７２ａ＜３７２ｂ＜３７２ｃ＞３７２ｄのように変更されている。パルス長さ３７２ａ〜３７２ｄの例は、約１秒から約２０秒、約２秒から約１０秒、約５秒から約１０秒の範囲であり得る。さらに、図３で示される実施態様によると、ガスパルス３７１ａ及び３７１ｂの間のパルス遅延３７１ａｂ、ガスパルス３７１ｂ及び３７１ｃの間のパルス遅延３７１ｂｃ、ガスパルス３７１ｃ及び３７１ｄの間のパルス遅延３７１ｃｄは同じ、又は実質的に同じであってよい。しかし等しいパルス遅延は本発明の実施態様では要求されず、異なるパルス遅延も使用可能である。パルス遅延３７１ａｂ〜３７１ｃｄの例は、約１秒から約２０秒、約２秒から約１０秒、約５秒から約１０秒の範囲であり得る。
【0036】
比較的長いパルス長さ３７２ｃ、及び短いパルス長さ３７２ａ、３７２ｂ及び３７２ｄの使用は、前記外部表面６０３近くと前記金属−シリコン−含有膜６０２と前記基板６００の間の境界６０５近くに低シリコン含有量を持ち、さらに前記金属−シリコン−含有膜６０２の中間付近のライン「Ａ」に沿ってより高いシリコン含有量を持つ、金属−シリコン−含有膜（例えばＨｆＳｉＯ膜）を堆積するために使用され得る。
【0037】
図３に示される他の実施態様によると、シリコン含有ガスフロー３８０は、時間Ｔ１から時間Ｔ２へのプレフロー期間３８１を有し、前記ガスフローはプロセスチャンバ内で基板へ暴露される前に安定化される。時間Ｔ２からＴ３へ金属−シリコン−含有膜堆積の間、前記基板は連続的に金属含有ガスフロー（図示されていない）、酸化剤ガスフロー（図示されていない）及びシリコン含有ガスフロー３８０のガスパルス３８１ａ〜３８１ｄに暴露される。図３に示される実施態様によると、パルス長さ３８２ａ〜３８２ｄは、３８２ａ＞３７２ｂ〜３７２ｃ＜３７２ｄのように変更されている。パルス長さ３８２ａ〜３８２ｄの例は、約１秒から約２０秒、約２秒から約１０秒、約５秒から約１０秒の範囲であり得る。さらに、図３で示される実施態様によると、ガスパルス３８１ａ及び３８１ｂの間のパルス遅延３８１ａｂ、ガスパルス３８１ｂ及び３８１ｃの間のパルス遅延３８１ｂｃ、ガスパルス３８１ｃ及び３８１ｄの間のパルス遅延３８１ｃｄは同じ、又は実質的に同じであってよい。しかし等しいパルス遅延は本発明の実施態様では要求されず、異なるパルス遅延も使用可能である。パルス遅延３８１ａｂ〜３８１ｃｄの例は、約１秒から約２０秒、約２秒から約１０秒、約５秒から約１０秒の範囲であり得る。
【0038】
比較的長いパルス長さ３８２ｃと３８２ｄ、及び短いパルス長さ３８２ｂと３８２ｃの使用は、前記外部表面６０３近くと前記金属−シリコン−含有膜６０２と前記基板６００の間の境界６０５近くにより高いシリコン含有量を持ち、さらに前記金属−シリコン−含有膜６０２の中間付近のライン「Ａ」に沿ってより低いシリコン含有量を持つ、金属−シリコン−含有膜（例えばＨｆＳｉＯ膜）を堆積するために使用され得る。
【0039】
当業者は容易に理解するように、シリコン含有ガスフロー３５０〜３８０はさらに変更されて、プレフロー及びシリコン含有ガスの第１のパルスの間のパルス遅延を含み、図２及び７で示され上で説明された金属−酸素含有層を堆積する前に前記基板上に金属含有境界層を堆積することができる。さらに、金属含有酸化物キャップ層がＴ３とＴ４の間の金属−シリコン含有膜上に堆積されることができ、ここで図１、２及び７で示されるように、前記基板は前記シリコン含有ガスには暴露されず、前記基板は金属含有ガス及び酸化剤ガスフローに暴露される。
【0040】
図４は、本発明の実施態様による金属−シリコン含有膜の形成のためのパルス堆積プロセスの間のシリコン含有ガスのガスフロー４５０〜４９０を模式的に示す。図１からシリコン含有ガスフロー１５０が図４でシリコン含有ガスフルー４５０として再現されている。簡単にするために、シリコン含有ガスパルス及びプレフロー期間のみが図４には示される。シリコン含有ガスフロー４６０〜４８０はシリコン含有ガスフロー４５０と類似するが、いくつかのパルス強度が異なる。即ちシリコン含有ガスフローのガスフロー速度が１以上のシリコン含有ガスパルスにおいて異なることができる。シリコン含有ガスフロー４６０は、ガスパルス４６１ａ〜４６１ｅを含み、これらは、パルス４６１ａから４６１ｅへ単調に増加し、又、パルス長さ及びパルス遅延は、同じか実質的に同じである。図６を参照してシリコン含有ガスフロー４６０は、前記金属−シリコン含有膜６０２の外部表面６０３から、前記金属−シリコン含有膜６０２と前記基板６００の間の境界へのライン「Ａ」に沿ってシリコン含有量が増加する金属−シリコン含有膜を堆積するために使用され得る。
【0041】
シリコン含有ガスフロー４７０は、ガスパルス４７１ａ〜４７１ｅを含み、これらは、パルス４６１ａから４６１ｅへ単調に減少し、又パルス長さ及びパルス遅延は、同じか実質的に同じである。シリコン含有ガスフロー４７０は、前記金属−シリコン含有膜６０２の外部表面６０３から、前記金属−シリコン含有膜６０２と前記基板６００の間の境界へのライン「Ａ」に沿ってシリコン含有量が減少する金属−シリコン含有膜を堆積するために使用され得る。
【0042】
シリコン含有ガスフロー４８０が、ガスパルス４８１ａ〜４８１ｅを含み、これらはガスパルス４８１ａからガスパルス４８１ｃへ強度が減少し、その後ガスパルス４８１ｃからガスパルス４８１ｅへ強度が増加し、かつパルス遅延は同じか実質的に同じである。前記シリコン含有ガスフロー４８０は、外部表面６０３の近く及び前記金属−シリコン含有膜と基板６００の間の境界６０５の近くにはより高いシリコン含有量を持ち、さらに前記金属−シリコン含有膜６０２の中間近くのライン「Ａ」に沿って低いシリコン含有量を持つ、金属−シリコン含有膜（例えばＨｆＳｉＯ膜）を堆積するために使用され得る。
【0043】
シリコン含有ガスフロー４９０が、ガスパルス４９１ａ〜４９１ｅを含み、これらはガスパルス４９１ａからガスパルス４８１ｃへ強度が増加し、その後ガスパルス４８１ｃからガスパルス４８１ｅへ強度が減少し、かつパルス遅延は同じか実質的に同じである。前記シリコン含有ガスフロー４８０は、外部表面６０３の近く及び前記金属−シリコン含有膜と基板６００の間の境界６０５の近くにはより低いシリコン含有量を持ち、さらに前記金属−シリコン含有膜６０２の中間近くのライン「Ａ」に沿って高いシリコン含有量を持つ、金属−シリコン含有膜（例えばＨｆＳｉＯ膜）を堆積するために使用され得る。
【0044】
図５は、基板に金属−シリコン含有膜を形成する方法の１つの実施態様のプロセスフローダイヤグラムである。プロセスフロー５００は、５１０で、基板をプロセスチャンバ内に準備することを含む。５２０では、前記基板は、前記基板上での金属含有ガス及びシリコン含有ガスの熱分解により金属−シリコン含有膜の化学蒸着堆積のために適する温度で維持される。５３０では、前記基板は、前記金属含有ガスの連続フローに暴露され、かつ５４０で前記連続フローの間に前記基板は前記シリコン含有ガスの順次パルスに暴露される。１つの実施態様によれば、前記連続フローはさらに酸化剤ガスを含む。
【0045】
１つの実施態様によれば、前記熱分解ガスは、前記シリコン含有ガスの第１のパルスの前の一定期間から中断されることなく前記基板に暴露される。他の実施態様によれば、前記金属含有ガスは、前記シリコン含有ガスの最後のパルスの後の一定期間から中断されることなく前記基板に暴露される。他の実施態様によれば、前記金属含有ガスは、前記シリコン含有ガスの第１のパルスの前の一定期間から、前記シリコン含有ガスの最後のパルスの後の一定期間へ、中断されることなく前記基板に暴露される。
【0046】
１つの実施態様によれば、ガスフロー速度は、前記シリコン含有ガスの前記順次パルスのそれぞれにおいて実質的に同じである。１つの実施態様によれば、前記シリコン含有ガスフロー速度は、順次パルスにおいて増加する。１つの実施態様によれば、前記シリコン含有ガスフロー速度は、順次パルスにおいて減少する。１つの実施態様によれば、前記シリコン含有ガスフロー速度は、順次パルスにおいて増加し、その後順次パルスにおいて減少する。１つの実施態様によれば、前記シリコン含有ガスフロー速度は、順次パルスにおいて減少し、その後順次パルスにおいて増加する。
【0047】
１つの実施態様によれば、前記金属含有ガスは、第ＩＩ族、第ＩＩＩ族前駆体、又は希土類元素前駆体、又はそれらの組み合わせを含む。他の実施態様によれば、前記金属含有ガスは、ハフニウムシリケート膜、ジルコニウムシリケート膜又はハフニウムジルコニウムシリケート膜を堆積するために、ハフニウム前駆体、ジルコニウム前駆体又はハフニウム前駆体とジルコニウム前駆体の両方の前駆体を含む。
【0048】
本発明の実施態様は広く異なる第ＩＩ族アルカリ土類前駆体を利用することができる。例えば多くのアルカリ土類前駆体は以下の式をもつ：ＭＬ１Ｌ２Ｄｘ
ここでＭは、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）を含む群から選択されるアルカリ土類金属元素である。Ｌ１及びＬ２リガンドは各々、アルコキシド、ハロゲン化物、アリルオキシド、アミド、シクロペンタジエニル、アルキル、シリル、アミジネート、β−ジケトナート、ケトイミネート、シラノエート及びカルボキシレートを含む群から選択され得る。リガンドＤは、エーテル、フラン、ピリジン、ピロール、ピロリジン、アミン、クラウンエーテル、グライム及びニトリルを含む群から選択され得る。
【0049】
Ｌのアルコキシドの例には、ｔｅｒｔ−ブトキシド、ｉｓｏ−プロポキシド、エトキシド、１−メトキシ−２、２−ジメチル−２−プロピオネート（ｍｍｐ）、１−ジメチルアミノ−２、２’−ジメチル−プロピオネート、アミルオキシド及びｎｅｏ−ペントキシドが含まれる。ハロゲン化物の例には、フッ素、塩素、ヨウ素及び臭素化物が含まれる。アリルオキシドの例には、フェノキシド及び２、４、６−トリメチルフェノキシドが含まれる。アミドの例には、ビス（トリメチルシリル）アミドジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミド及び２、２、６、６−テトラメチルピペラジン（ＴＭＰＤ）が含まれる。シクロペンタジエニルの例には、シクロペンタジエニル、１−メチルシクロペンタジエニル、１、２、３、４−テトラメチルシクロペンタジエニル、１−エチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、１−ｉｓｏ−プロピルシクロペンタジエニル、１−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル及び１−ｎ−ブチルシクロペンタジエニルが含まれる。アルキルの例には、ビス（トリメチルシリル）メチル、トリス（トリメチルシリル）メチル及びトリメチルシリルメチルが含まれる。シリルの例にはトリメチルシリルが含まれる。アミジネートの例には、Ｎ、Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアセタミジネート、Ｎ、Ｎ’−ジ−ｉｓｏ−プロピルアセタミジネート、Ｎ、Ｎ’−ジ−イソプロピル−２−ｔｅｒｔ−ブチルアミジネート及びＮ、Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルアミジネートが含まれる。β−ジケトネートの例には、２、２、６、６−テトラメチル−３、５−ヘプタンジオネート（ＴＨＤ）、ヘキサフルオロ−２、４−ペンタンジオネート（ｈｆａｃ）及び６、６、７、７、８、８、８−ヘプタフルオロ−２、２−ジメチル−３、５−オクタンジオネート（ＦＯＤ）が含まれる。ケトイミネートの例には、２−ｉｓｏ−プロピルイミノ−４−ペンタノネートが含まれる。シラノアートの例には、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシロキシド及びトリエチルシロキシドが含まれる。カルボキシレートの例には、２−エチルヘキサノエートが含まれる。
【0050】
リガンドＤの例には、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１、２−ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、１２−クラウン−６、１０−クラウン−４、ピリジン、Ｎ−メチルピロリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、アセトニトリル及び２、２−ジメチルプロピオニトリルが含まれる。
【0051】
第ＩＩＩ族アルカリ土類前駆体の代表例には以下の前駆体が含まれる：Ｂｅ前駆体：Ｂｅ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）２、Ｂｅ（ＴＭＰＤ）２及びＢｅＥｔ２
Ｍｇ前駆体：Ｍｇ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）２、Ｍｇ（ＴＭＰＤ）２、Ｍｇ（ＰｒＣｐ）２、Ｍｇ（ＥｔＣｐ）２及びＭｇＣｐ２
Ｃａ前駆体：Ｃａ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）２、Ｃａ（ｉ−Ｐｒ４Ｃｐ）２及びＣａ（Ｍｅ５Ｃｐ）２
Ｓｒ前駆体：ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアセタミジネート）ストロンチウム（ＴＢＡＡＳｒ）、Ｓｒ−Ｃ、Ｓｒ−Ｄ、Ｓｒ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）２、Ｓｒ（ＴＨＤ）２、Ｓｒ（ＴＨＤ）２（テトラグライム）、Ｓｒ（ｉＰｒ４Ｃｐ）２、Ｓｒ（ｉＰｒ３Ｃｐ）２及びＳｒ（Ｍｅ５Ｃｐ）２
Ｂａ前駆体：ビス（ｔｅｒｔ−アセタミジネート）バリウム（ＴＢＡＡＢａ）、Ｂａ−Ｃ、Ｂａ−Ｄ、Ｂａ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）２、Ｂａ（ＴＨＤ）２、Ｂａ（ＴＨＤ）２（テトラグライム）、Ｂａ（ｉＰｒ４Ｃｐ）２、Ｂａ（Ｍｅ５Ｃｐ）２及びＢａ（ｎＰｒＭｅ４Ｃｐ）２
第ＩＩＩ族前駆体の代表例には、Ｈｆ（Ｏｆ−Ｂｕ）（ハフニウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ＨＴＢ）、Ｈｆ（ＮＥｔ２）４（テトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウム、ＴＤＥＡＨ）、Ｈｆ（ＮＥｔＭｅ）４（テトラキス（エチルメチルアミド）ハフニウム、ＴＥＭＡＨ）、Ｈｆ（ＮＭｅ２）（テトラキス（ジメチルアミド）ハフニウム、ＴＤＭＡＨ）、Ｚｒ（Ｏｆ−Ｂｕ）（ジルコニウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ＺＴＢ）、Ｚｒ（ＮＥｔ２）（テトラキス（ジエチルアミド）ジルコニウム、ＴＤＥＡＺ）、Ｚｒ（ＮＭｅＥｔ）４（テトラキス（エチルメチルアミド）ジルコニウム、ＴＥＭＡＺ）、Ｚｒ（ＮＭｅ２）４（テトラキス（ジメチルアミド）ジルコニウム、ＴＤＭＡＺ）、Ｈｆ（ｍｍｐ）、Ｚｒ（ｍｍｐ）、Ｔｉ（ｍｍｐ）、ＨｆＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（Ｎｉ−Ｐｒ２）４、Ｔｉ（Ｎｉ−Ｐｒ２）３、トリス（Ｎ、Ｎ’−ジメチルアセタミジネート）チタニウム、ＺｒＣｐ２Ｍｅ２、Ｚｒ（ｔ−ＢｕＣｐ）２Ｍｅ２、Ｚｒ（Ｎｉ−Ｐｒ２）、Ｔｉ（Ｏｉ−Ｐｒ）４、Ｔｉ（Ｏｔ−Ｂｕ）４（チタニウウｔｅｒｔ−ブトキシド、ＴＴＢ）、Ｔｉ（ＮＥｔ２）４（テトラキス（ジエチルアミド）チタニウム、ＴＤＥＡＴ）、Ｔｉ（ＮＭｅＥｔ）４（テトラキス（エチルメチルアミド）チタニウム、ＴＥＭＡＴ）、Ｔｉ（ＮＭｅ２）（テトラキス（ジメチルアミド）チタニウム、ＴＤＭＡＴ）及びＴｉ（ＴＨＤ）３（トリス（２、２、６、６−テトラメチル−３、５−ヘプタンジオネート）チタニウム）が含まれる。
【0052】
本発明の実施態様は広い範囲の希土類元素の前駆体を利用可能である。例えば多くの希土類元素前駆体は次の式持つ：ＭＬ１Ｌ２Ｌ３Ｄｘ
ここでＭは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ルテチウム（Ｌｕ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）及びイットリビウム（Ｙｂ）を含む群から選択される希土類元素である。Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３は各々アニオン性リガンドであり、リガンドＤは中性の供与体リガンドであり、ここでｘは０、１、２又は３である。それぞれのＬ１、Ｌ２、Ｌ３は各々、アルコキシド、ハロゲン化物、アリルオキシド、アミド、シクロペンタジエニル、アルキル、シリル、アミジネート、β−ジケトネート、ケトイミナート、シラノエート及びカルボキシレートを含む群から選択される。リガンドＤは、エーテル、フラン、ピリジン、ピロール、ピロリジン、アミン、クラウンエーテル、グライム及びニトリルを含む群から選択される。
【0053】
基Ｌ及びリガンドＤの例は、前記アルカリ土類前駆体の式について上で表されたものと同一である。
【0054】
希土類前駆体の代表的例には次のものが含まれる。
【0055】
Ｙ前駆体：Ｙ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）３、Ｙ（Ｎｉ−Ｐｒ）２）３、Ｙ（Ｎ（ｔ−Ｂｕ）ＳｉＭｅ３）３、Ｙ（ＴＭＰＤ）３、Ｃｐ３Ｙ、（ＭｅＣｐ）３Ｙ、（（ｎ−Ｐｒ）Ｃｐ）３Ｙ、（（ｎ−Ｂｕ）Ｃｐ）３Ｙ、Ｙ（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＮＭｅ２）３、Ｙ（ＴＨＤ）３、Ｙ［ＯＯＣＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９］３、Ｙ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）３ＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ２）３ＯＣＨ３、Ｙ（ＣＦ３ＣＯＣＨＣＯＣＦ３）３、Ｙ（ＯＯＣＣ１０Ｈ７）３、Ｙ（ＯＯＣ１０Ｈ１９）３及びＹ（Ｏ（ｎ−Ｐｒ））３。
【0056】
Ｌａ前駆体：Ｌａ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）３、Ｌａ（Ｎｉ−Ｐｒ）２）３、Ｌａ（Ｎ（ｔ−Ｂｕ）ＳｉＭｅ３）３、Ｌａ（ＴＭＰＤ）３、（（ｉ−Ｐｒ）Ｃｐ）３Ｌａ、Ｃｐ３Ｌａ、Ｃｐ３Ｌａ（ＮＣＣＨ３）２、Ｌａ（Ｍｅ２ＮＣ２Ｈ４Ｃｐ）３、Ｌａ（ＴＨＤ）３、Ｌａ［ＯＯＣＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９］３、Ｌａ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）３ＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ２）３ＯＣＨ３、Ｌａ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）３ＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ２）４ＯＣＨ３、Ｌａ（Ｏ（ｉ−Ｐｒ））３、Ｌａ（ＯＥｔ）３、Ｌａ（ａｃａｃ）３、Ｌａ（（（ｔ−Ｂｕ）２Ｎ）２ＣＭｅ）３、Ｌａ（（（ｉ−Ｐｒ）２Ｎ）２ＣＭｅ）３、Ｌａ（（（ｔ−Ｂｕ）２Ｎ）２Ｃ（ｔ−Ｂｕ））３、Ｌａ（（（ｉ−Ｐｒ）２Ｎ）２Ｃ（ｔ−Ｂｕ））３及びＬａ（ＦＯＤ）３。
【0057】
Ｃｅ前駆体：Ｃｅ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）３、Ｃｅ（Ｎ（ｉ−Ｐｒ）２）３、Ｃｅ（Ｎ（ｔ−Ｂｕ）ＳｉＭｅ３）３、Ｃｅ（ＴＭＰＤ）３、Ｃｅ（ＦＯＤ）３、（（ｉ−Ｐｒ）Ｃｐ）３Ｃｅ、Ｃｐ３Ｃｅ、Ｃｅ（Ｍｅ４Ｃｐ）３、Ｃｅ（ＯＣＭｅ２ＣＨ２ＮＭｅ２）３、Ｃｅ（ＴＨＤ）３、Ｃｅ［ＯＯＣＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９］３、Ｃｅ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）３ＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ２）３０ＣＨ３、Ｃｅ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）３ＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ２）４ＯＣＨ３、Ｃｅ（Ｏ（ｉ−Ｐｒ））３及びＣｅ（ａｃａｃ）３。
【0058】
Ｐｒ前駆体：Ｐｒ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）３、（（ｉ−Ｐｒ）Ｃｐ）３Ｐｒ、Ｃｐ３Ｐｒ、Ｐｒ（ＴＨＤ）３、Ｐｒ（ＦＯＤ）３、（Ｃ５Ｍｅ４Ｈ）３Ｐｒ、Ｐｒ［ＯＯＣＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９］３、Ｐｒ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）３ＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ２）３ＯＣＨ３、Ｐｒ（Ｏ（ｉ−Ｐｒ））３、Ｐｒ（ａｃａｃ）３Ｐｒ（ｈｆａｃ）３、Ｐｒ（（（ｔ−Ｂｕ）２Ｎ）２ＣＭｅ）３、Ｐｒ（（（ｉ−Ｐｒ）２Ｎ）２ＣＭｅ）３）Ｐｒ（（（ｔ−Ｂｕ）２Ｎ）２Ｃ（ｔ−Ｂｕ））３及びＰｒ（（（ｉ−Ｐｒ）２Ｎ）２Ｃ（ｔ−Ｂｕ））３。
【0059】
Ｎｄ前駆体：Ｎｄ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）３、Ｎｄ（Ｎ（ｉ−Ｐｒ）２）３、（（ｉ−Ｐｒ）Ｃｐ）３Ｎｄ、Ｃｐ３Ｎｄ、（Ｃ５Ｍｅ４Ｈ）３Ｎｄ、Ｎｄ（ＴＨＤ）３、Ｎｄ［ＯＯＣＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９］３、Ｎｄ（Ｏ（ｉ−Ｐｒ））３、Ｎｄ（ａｃａｃ）３、Ｎｄ（ｈｆａｃ）３、Ｎｄ（Ｆ３ＣＣ（Ｏ）ＣＨＣ（Ｏ）ＣＨ３）３及びＮｄ（ＦＯＤ）３。
【0060】
Ｓｍ前駆体：Ｓｍ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）３、（（ｉ−Ｐｒ）Ｃｐ）３Ｓｍ、Ｃｐ３Ｓｍ、Ｓｍ（ＴＨＤ）３、Ｓｍ［ＯＯＣＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９］３、Ｓｍ（Ｏ（ｉ−Ｐｒ））３、Ｓｍ（ａｃａｃ）３及び（Ｃ５Ｍｅ５）２Ｓｍ。
【0061】
Ｅｕ前駆体：Ｅｕ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）３、（（ｉ−Ｐｒ）Ｃｐ）３Ｅｕ、Ｃｐ３Ｅｕ、（Ｍｅ４Ｃｐ）３Ｅｕ、Ｅｕ（ＴＨＤ）３、Ｅｕ［ＯＯＣＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９］３、Ｅｕ（０（ｉ−Ｐｒ））３、Ｅｕ（ａｃａｃ）３及び（Ｃ５Ｍｅ５）２Ｅｕ。
【0062】
Ｇｄ前駆体：Ｇｄ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）３、（（ｉ−Ｐｒ）Ｃｐ）３Ｇｄ、Ｃｐ３Ｇｄ、Ｇｄ（ＴＨＤ）３、Ｇｄ［ＯＯＣＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９］３、Ｇｄ（Ｏ（ｉ−Ｐｒ））３及びＧｄ（ａｃａｃ）３。
【0063】
Ｔｂ前駆体：Ｔｂ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）３、（（ｉ−Ｐｒ）Ｃｐ）３Ｔｂ、Ｃｐ３Ｔｂ、Ｔｂ（ＴＨＤ）３、Ｔｂ［ＯＯＣＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９］３、Ｔｂ（Ｏ（ｉ−Ｐｒ））３及びＴｂ（ａｃａｃ）３。
【0064】
Ｄｙ前駆体：Ｄｙ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）３、（（ｉ−Ｐｒ）Ｃｐ）３Ｄｙ、Ｃｐ３Ｄｙ、Ｄｙ（ＴＨＤ）３、Ｄｙ［ＯＯＣＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９］３、Ｄｙ（Ｏ（ｉ−Ｐｒ））３、Ｄｙ（Ｏ２Ｃ（ＣＨ２）６ＣＨ３）３及びＤｙ（ａｃａｃ）３。
【0065】
Ｈｏ前駆体：Ｈｏ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）３、（（ｉ−Ｐｒ）Ｃｐ）３Ｈｏ、Ｃｐ３Ｈｏ、Ｈｏ（ＴＨＤ）３、Ｈｏ［ＯＯＣＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９］３、Ｈｏ（Ｏ（ｉ−Ｐｒ））３及びＨｏ（ａｃａｃ）３。
【0066】
Ｅｒ前駆体：Ｅｒ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）３、（（ｉ−Ｐｒ）Ｃｐ）３Ｅｒ、（（ｎ−Ｂｕ）Ｃｐ）３Ｅｒ、Ｃｐ３Ｅｒ、Ｅｒ（ＴＨＤ）３、Ｅｒ［ＯＯＣＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９］３、Ｅｒ（Ｏ（ｉ−Ｐｒ））３及びＥｒ（ａｃａｃ）３。
【0067】
Ｔｍ前駆体：Ｔｍ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）３、（（ｉ−Ｐｒ）Ｃｐ）３Ｔｍ、Ｃｐ３Ｔｍ、Ｔｍ（ＴＨＤ）３、Ｔｍ［ＯＯＣＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９］３、Ｔｍ（Ｏ（ｉ−Ｐｒ））３及びＴｍ（ａｃａｃ）３。
【0068】
Ｙｂ前駆体：Ｙｂ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）３、Ｙｂ（Ｎ（ｉ−Ｐｒ）２）３、（（ｉ−Ｐｒ）Ｃｐ）３Ｙｂ、Ｃｐ３Ｙｂ、Ｙｂ（ＴＨＤ）３、Ｙｂ［ＯＯＣＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９］３、Ｙｂ（Ｏ（ｉ−Ｐｒ））３、Ｙｂ（ａｃａｃ）３、（Ｃ５Ｍｅ５）２Ｙｂ、Ｙｂ（ｈｆａｃ）３及びＹｂ（ＦＯＤ）３。
【0069】
Ｌｕ前駆体：Ｌｕ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）３、（（ｉ−Ｐｒ）Ｃｐ）３Ｌｕ、Ｃｐ３Ｌｕ、Ｌｕ（ＴＨＤ）３、Ｌｕ［ＯＯＣＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９］３、Ｌｕ（Ｏ（ｉ−Ｐｒ））３及びＬｕ（ａｃａｃ）３。
【0070】
前記前駆体において、以下に与えられるものと同様に次の共通する略語が使用されている。即ち、Ｓｉ：シリコン；Ｍｅ：メチル；Ｅｔ：エチル；ｉ−Ｐｒ：ｉｓｏ−ピロピル；ｎ−Ｐｒ：ｎ−プロピル；Ｂｕ：ブチル；ｔ−Ｂｕ：ｔｅｒｔ−ブチル；Ｃｐ：シクロペンタジエニル；ＴＨＤ：２、２、６、６−テトラメチル−３、５−ヘプタンジオネート；ＴＭＰＤ：２、２、６、６−テトラメチルピペラジド；ａｃａｃ：アセチルアセトネート；ｈｆａｃ：ヘキサフルオロアセチルアセトネート及びＦＯＤ：６、６、７、７、８、８、８−ヘプタフルオロ−２、２−ジメチル−３、５−オクタンジオネート。
【0071】
本発明の実施態様は広い範囲のシリコン前駆体（シリコン含有ガス）をシリコンを前記金属含有膜に導入するために利用し得る。シリコン前駆体の例には、限定されるものではないが、Ｓｉ（ＯＲ）４が含まれ、ここでＲはメチル又はエチル基であり、例えばＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４）、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、ｉ（ＯＣＨ３）２（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＣＨ２ＣＨ３）３及びＳｉ（ＯＣＨ３）３（ＯＣＨ２ＣＨ３）が挙げられる。他のシリコン前駆体の例には、シラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、モノクロロシラン（ＳｉＣｌＨ３）、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）、ヘキサクロロシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６）、ジエチルシラン（Ｅｔ２ＳｉＨ２）及びアルキルアミノシラン化合物が含まれる。アルキルアミノシラン化合物の例には、限定されるものではないが、ジ−イソプロピルアミノシラン（Ｈ３Ｓｉ（ＮＰｒ２））、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン（（Ｃ４Ｈ９（Ｈ）Ｎ）２ＳｉＨ２）、テトラキス（ジメチルアミノ）シラン（Ｓｉ（ＮＭｅ２）４）、テトラキス（エチルメチルアミノ）シラン（Ｓｉ（ＮＥｔＭｅ）４）、テトラキス（ジエチルアミノ）シラン（Ｓｉ（ＮＥｔ２）４）、トリス（ジメチルアミノ）シラン（ＨＳｉ（ＮＭｅ２）３）、トリス（エチルメチルアミノ）シラン（ＨＳｉ（ＮＥｔＭｅ）３）、トリス（ジエチルアミノ）シラン（ＨＳｉ（ＮＥｔ２）３）及びトリス（ジメトルヒドラジノ）シラン（ＨＳｉ（Ｎ（Ｈ）ＮＭｅ２）３）、ビス（ジエチルアミノ）シラン（Ｈ２Ｓｉ（ＮＥｔ２）２）、ビス（ジ−イソプロピルアミノ）シラン（Ｈ２Ｓｉ（ＮＰｒ２）２）、トリス（イソプロピルアミノ）シラン（ＨＳｉ（ＮＰｒ２）３）及び（ジ−イソプロピルアミノ）シラン（Ｈ３Ｓｉ（ＮＰｒ２）が挙げられる。
【0072】
図８Ａ及び８Ｂは本発明の実施態様による基板上に金属−シリコン含有膜を堆積するためのパルスＣＶＤシステムの単純化したブロックダイヤグラムである。図８Ａでは、パルスＣＶＤシステム１はプロセスチャンバ１０を持ち、ここに基板ホルダー２０が、前記金属−シリコン含有膜を形成する基板２５を支持するように構成される。前記プロセスチャンバ１０はさらに、上部アセンブリ３０（例えばシャワーヘッド）を有し、これは第１のプロセス材料供給システム４０、第２のプロセス材料供給システム４２、パージガス供給システム４４、酸素含有ガス供給システム４６、窒素含有ガス供給システム４８及びシリコン含有ガス供給システム５０とを接続する。さらに、前記パルスＣＶＤシステム１は、基板温度制御システム６０を持ち、これは前記基板ホルダー２０に接続され、基板２５の温度を増加及び制御するように構成されている。さらに、パルスＣＶＤシステム１は制御装置７０を含み、これはプロセスチャンバ１０、基板ホルダー２０、上部アセンブリ３０と接続され、プロセスガスを、前記プロセスチャンバ１０、第１のプロセス材料供給システム４０、第２のプロセス材料供給システム４２、パージガスシステム４４、酸素含有ガス供給システム４６、窒素含有ガス供給システム４８、シリコン含有ガス供給システム５０及び基板温度制御システム６０へ供給するように構成される。
【0073】
それに代えて又は追加して、制御装置７０はさらに１以上の追加の制御装置／コンピュータ（図示されていない）と接続されることができ、及び制御装置７０は追加の制御装置／コンピュータから設定及び／又は構成情報を得ることができる。
【0074】
図８Ａで、単一のプロセス要素（１０、２０、３０、４０、４２、４４、４６、４８、５０及び６０）が示されるが、これは本発明の必須というものではない。前記パルスＣＶＤシステムは各々のプロセス要素に加えてそれらに伴ういくつかの数の制御装置を有するあらゆる数のプロセス要素を含み得る。
【0075】
前記制御装置７０は、いかなる数のプロセス要素（１０、２０、３０、４０、４２、３３、４６、４８、５０及び６０）も構成するために使用でき、及び前記制御装置はプロセス要素からのデータを収集、提供、処理、記憶及び表示することができる。前記制御装置７０は、前記プロセス要素の１以上を制御するためのいくつかのアプリケーションを含むことができる。例えば、制御装置７０は、グラフィックユーザインタフェース（ＧＵＩ）コンポーネント（図示されていない）を含むことができ、これは、ユーザが１以上のプロセス要素をモニター及び／又は制御することが可能となるインタフェースの使用を容易にすることができる。
【0076】
図８Ａを参照して、前記パルスＣＶＤシステム１は、２００ｍｍ基板、３００ｍｍ基板又はより大きいサイズの基板を処理するように構成され得る。実際に、前記堆積システムは、当業者に理解されるように、基板、ウェハ又はＬＣＤを、そのサイズに拘らずに処理するように構成され得る。従って、本発明の側面は、半導体基板のプロセスと関連させて記載されているが、本発明はそれに限定されるものではない。その代わりに、複数の基板を同時に処理することができるパルスバッチＣＶＤシステムは、本発明の実施態様で記載された前記金属−シリコン含有膜を堆積するために使用することができる。
【0077】
前記第１のプロセス材料供給システム４０及び前記第２のプロセス材料供給システム４２は、前記プロセスチャンバ１０へ金属含有ガスを導入するように構成され得る。本発明の実施態様によれば、いくつかの方法が前記プロセスチャンバ１０に前記金属含有ガスを導入するために使用され得る。１つの方法は、１以上の金属含有液体前駆体を、各々のバブラーの使用による蒸発又は直接液体導入システムまたはそれらの組み合わせを含み、及びその後前記プロセスチャンバ１０に導入する間又は先立って前記ガス相中に蒸発した１以上の金属含有液体前駆体を混合することを含む。それぞれの前駆体蒸発速度を別々に制御することにより、望ましい金属元素を化学量論的に前記堆積膜内に達成することができる。複数の金属含有前駆体を輸送するための他の方法は、２以上の異なる液体原料を別々に制御することを含み、これらはその後共通の蒸発装置に導入する前に混合される。この方法は、前記前駆体が溶液又は液体形状で適合性があり、同様の蒸発特性を持つ場合には使用され得る。他の方法は、バブラー内で適合性のある混合物又は液状前駆体の使用を含む。液状原料前駆体には、純粋な液状希土類前駆体を含み、又固体又は液状金属含有前駆体溶媒には、限定されるものではないが、イオン性液体、炭化水素（脂肪族性、オレフィン性及び芳香族性）、アミン、エステル、グライム、クラウンエーテル、エーテル及びポリエーテルが含まれる。いくつかの場合には、１以上の適合性のある固体前駆体を１以上の適合性のある前駆体を溶解することができる。当業者には、複数の異なる金属元素が、複数の金属含有前駆体を前記堆積膜内に含ませることでこの方法に含まれることは明らかである。当業者にはまた、ガスパルス内の前記種々の前駆体の前記相対的濃度レベルを制御することで、望ましい化学量論を持つ混合金属−シリコン含有膜を堆積させることを可能とする。
【0078】
図８Ａを参照して、パージガス供給システム４４パージガスをプロセスチャンバ１０に導入するように構成される。例えばパージガスの導入は、シリコン含有前駆体のパルスの導入の間に前記プロセスチャンバ１０へ実施され得る。パージガスには、不活性ガス、例えば希ガス（即ち、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ）、窒素（Ｎ２）又は水素（Ｈ２）が含まれる。図８Ａを参照して、酸素含有ガス供給システム４６、酸素含有ガス（酸化剤ガス）をプロセスチャンバ１０へ導入するように構成される。酸素含有ガスには、酸素（Ｏ２）、水（Ｈ２Ｏ）又は過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）又はそれらの混合物が含まれ、場合によりＡｒなどの不活性ガスが含まれる。同様に、窒素含有ガス供給システム４８は窒素含有ガスをプロセスチャンバ１０へ導入するように構成される。窒素含有ガスには、アンモニア（ＮＨ３）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ２）、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルヒドラジン化合物又はそれらの組みわせ、及び場合によりＡｒなどの不活性ガスが含まれる。通常のＣ１及びＣ２アルキルヒドラジン化合物には、モノメチル−ヒドラジン（ＭｅＮＨＮＨ２）、１、１ジメチル−ヒドラジン（Ｍｅ２ＮＮＨ２）及び１、２−ジメチル−ヒドラジン（ＭｅＮＨＮＨＭｅ）が含まれる。
【0079】
本発明の１つの実施態様によれば、酸素含有ガス又は窒素含有ガスには、酸素及び窒素含有ガス、例えばＮＯ、ＮＯ２又はＮ２Ｏ又はこれらの組み合わせが、及び場合によりＡｒなどの不活性ガスが含まれ得る。
【0080】
さらに、パルスＣＶＤシステム１には、前記基板ホルダー２０に接続され、基板２５の温度を上げて制御するように構成される基板温度制御システム６０が含まれる。基板温度制御装置６０は、温度制御要素、例えば基板ホルダー２０からの熱を受け取り、熱交換システム（図示されていない）へ移動させ、又は加熱の際には前記熱交換システムから熱を移動させる、再循環冷却フローを含む冷却システムを含む。さらに、前記温度制御要素は、加熱／冷却要素であって、例えば抵抗加熱要素又は熱電加熱／冷却要素などが基板ホルダー２０内に含まれ、さらに同様に前記プロセスチャンバ１０及びパルスＣＶＤシステム１内の他の部品内に含まれ得る。前記基板温度制御システム６０は、例えば、基板温度を室温から約３５０℃〜５５０℃へ加熱して制御するように構成され得る。又は、基板温度は、例えば、約１５０℃〜３５０℃の範囲にすることができる。しかし理解されるべきは、基板温度は、金属−シリコン含有膜を堆積するために特定の金属含有ガスとシリコン含有ガスの与えれた基板の表面上での熱分解を起こすための望ましい温度に基づいて選択され得る、ということである。
【0081】
基板２５と基板ホルダー２０の間の熱伝達を改善するために、基板ホルダー２０は機械的クランプシステム、又は電気的クランプシステム、例えば静電クランプシステムなどを含み、基板２５を基板ホルダー２０の上表面に固定することができる。さらに、基板ホルダー２０は、基板裏面ガス輸送システムを含み、基板２５の裏面にガスを導入して、基板２５及び基板ホルダー２０間のガスギャップ熱伝導性を改善することができる。かかるシステムは、前記基板の温度制御が高温で、又は低温度で要求される場合に利用され得る。例えば、基板裏面ガスシステムは、２ゾーンガス分配システムを含み、ヘリウムガスギャップ圧力が独立に、前記基板の中心及び端部分間で変更され得る。
【0082】
さらに、プロセスチャンバ１０は、ダクト３８を介して真空ポンプシステム３４及びバルブ３６圧力制御システム３２を含み、前記圧力システム３２は、前記プロセスチャンバ１０を制御可能に減圧して基板２５上に前記薄膜形成のための適切な圧力とするように構成され得る。真空ポンプシステム３４には、ポンプ速度が約５０００リットル／秒（及びそれよりも大きい）のターボ分子真空ポンプ（ＴＭＰ）又は低温ポンプが含まれ、バルブ３６は前記チャンバ圧力を絞るためのゲートバルブを含み得る。さらに、チャンバ圧力をモニターするための装置（図示されていない）が前記プロセスチャンバ１０と接続され得る。前記圧力測定装置には、例えばＴｙｐｅ ６２８Ｂ Ｂａｒａｔｒｏｎ絶対容量マノメーター（ＭＫＳ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｉｎｃ．（Ａｎｄｏｖｅｒ、ＭＡ）から市販され入手可能）が挙げられる。圧力制御システム３２は、例えば、前記プロセスチャンバ圧力を、前記金属−シリコン含有膜の堆積の間に約０．１トールと約１００トールの間に制御するように構成され得る。
【0083】
前記第１の材料供給システム４０、前記第２の材料供給システム４２、前記パージガス供給システム４４、前記酸素含有ガス供給システム４６、前記窒素含有ガス供給システム４８及びシリコン含有ガス供給システム５０は、１以上の圧力制御装置、１以上のフロー制御装置、１以上のフィルタ、１以上のバルブ又は１以上のフローセンサを含み得る。前記フロー制御装置には、空気駆動バルブ、電気機械的（セレノイド）バルブ及び／又は高速パルスガス注入バルブが含まれる。
【0084】
図８を参照して、制御装置７０はマイクロプロセッサ、メモリ及びデジタルＩ／Ｏポートを含み、これらは前記パルスＣＶＤシステム１と交信可能な十分な制御電圧を生成し、かつ前記パルスＣＤＶシステム１への入力を開始させ、同様に前記パルスＣＶＤシステム１からの出力もモニターすることが可能である。さらに、前記制御装置７０は、前記プロセスチャンバ１０、基板ホルダー２０、上部アセンブリ３０、第１のプロセス材料供給システム４０、第２のプロセス材料供給システム４２、パージガス供給システム４４、酸素含有ガス供給システム４６、窒素ガス供給システム４８、シリコン含有ガス供給システム５０、基板温度制御システム６０及び圧力制御システム３２と接続され、かつ情報交換することができる。例えば、前記メモリに保存されているプログラムが、堆積プロセスを実行するためにプロセス処方に従って前記パルスＣＶＤシステムの部品に入力を開始させるために使用され得る。
【0085】
しかし、制御装置７０は汎用コンピューターとしても実行され、メモリに保存される１以上の命令を実行するプロセッサに応じて本発明のプロセスステップに基づく前記マイクロプロセッサの部分又は全てを実行することができる。かかる命令は、例えばハードディスク又は可動媒体ドライブなどの他のコンピューター読取可能な媒体から前記制御装置メモリに読み込まれ得る。多重プロセス配置での１以上のプロセッサーがまた、主メモリに含まれる命令手順を実行するための制御装置マイクロプロセッサとして適用され得る。他の実施態様で、ハード配線回路系がまたソフトウェア命令の代わりに又は組み合わされて使用され得る。従って、実施態様は、ハードウェア及びソフトウェアのいかなる特定の組み合わせにも限定されるものではない。
【0086】
制御装置７０には、少なくとも１つのコンピューター読取可能な媒体又はメモリ、例えば制御メモリが含まれ、本発明の教示によりプログラムされた命令を保持し、さらに本発明を実行するために必要なデータ構造、テーブル、記録又は他のデータを保存するために用いられ得る。コンピューター読取可能な媒体の例には、コンパクトディスク、ハードディスク、フロッピディスク、テープ、磁気光ディスク、ＰＲＯＭ（ＥＰＲＯＭ、ＥＥＰＲＯＭ、フラッシュＥＰＲＯＭ）、ＤＲＡＭ、ＳＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ又は他の全ての磁気媒体、コンパクトディスク（例えば、ＣＤ−ＲＯＭ）、又は他の全ての光媒体、パンチカード、紙テープ又は他の穴のパターンを含む物理的媒体、搬送波（以下説明する）、又はコンピューターが読取可能な他の全ての媒体が含まれる。
【0087】
コンピューター読み取り可能な媒体又はその組み合わせに保存された、制御装置７０を制御するソフトウェアにより、本発明を実行するための装置が駆動され及び／又は人ユーザが前記制御と相互作用できるようにする。かかるソフトウェアには、限定されるものではないが、装置ドライバ、オペレーティングシステム、開発ツール及びアプリケーションソフトウェアが含まれる。かかるコンピューター読み取り可能な媒体はさらに、本発明を実施する上で実行されるプロセスの全部又は部分（プロセスが分散されている場合）を実行するための本発明のコンピュータープログラム製品を含む。
【0088】
コンピューターコード装置は、あらゆる解釈可能コード又は実行可能コード機構であってよく、限定されるものではないが、スクリプト、解釈可能プログラム、ダイナミックリンクライブラリ（ＤＬＬ）、ジャバクラス及び完全実行可能プログラムが含まれる。さらに本発明のプロセスの部分は、よりよい性能、信頼性及び／又はコストの点から分散されてよい。
【0089】
ここで使用される用語「コンピューター読取可能媒体」は、全ての媒体であって、前記制御装置７０のプロセッサーに実行するための命令を与えることに関与する媒体を意味する。１つのコンピューター読取可能媒体は、多くの形状をとり得るものであり、限定されるものではないが、非揮発性媒体、揮発性媒体及び伝送媒体が含まれる。非揮発性媒体には、例えばハードディスクや可動媒体ドライブなどの、光、磁気ディスク、及び磁気光ディスクが含まれる。揮発性媒体には、メインメモリなどのダイナミックメモリが含まれる。さらに、種々のコンピューター読み取り可能媒体の形は、１以上の命令を実行するためプロセッサーへ伝送する際に関与し得る。例えば前記命令は、初め、リモートコンピューターの磁気ディスク上に保持され得る。前記リモートコンピューターは、本発明の全て又は部分を実行するための命令を離れたところでダイナミックメモリにロードし、そして前記命令をネットワークを介して前記制御装置７０へ送ることができる。
【0090】
前記制御装置７０は、前記パルスＣＶＤシステムに関して局所的に配置され得る。又は前記パルスＣＶＤシステムに関して離れた位置に配置され得る。例えば、前記装置７０は、直接接続、イントラネット、インターネット及び無線接続の少なくとも１つの接続を用いて前記パルスＣＶＤシステムとデータを交換し得る。前記装置７０は、例えば消費者サイト（即ち、デバイスメーカーなど）でイントラネットに接続され得るし、又は購入者サイト（即ち、装置メーカーなど）でイントラネットに接続され得る。さらに、例えば、制御装置７０はインターネットへ接続され得る。さらに、他のコンピューター（即ち制御装置、サーバーなど）が、例えば前記制御装置７０にアクセスし、直接接続、イントラネット及びインターネットの少なくとも１つを介してデータを交換することが可能である。当業者には理解されるべきであるが、前記制御装置７０は前記パルスＣＶＤシステムと無線接続を介してデータを交換することができる。
【0091】
図８Ｂは、本発明による基板に金属−シリコン含有膜を堆積するためのパルスプラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）システム２を示す。パルスＰＥＣＶＤシステム２は、図８Ａに記載のパルスＣＶＤシステムと類似しているが、さらに、前記プロセスチャンバ１０内で前記ガス暴露の少なくとも１部分の間にプラズマを生成するように構成されるプラズマ発生システムを含む。これは、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２又はそれらの組み合せを含む酸素含有ガスから、オゾン及びプラズマ励起酸素の生成を可能とする。同様に、前記プロセスチャンバ内で、プラズマ励起窒素が、Ｎ２、ＮＨ３又はＮ２Ｈ４又はこれらの組み合わせを含む窒素含有ガスから形成され得る。また、プラズマ励起酸素及び窒素は、ＮＯ、ＮＯ２及びＮ２Ｏ又はこれらの組み合わせを含むプロセスガスから生成され得る。プラズマパルス生成システムには、前記プロセスチャンバ１０に接続される第１の電力源５２を含み、さらに前記プロセスチャンバ１０内に導入されるガスへ電力を結合させるように構成される。前記第１の電力源５２は可変電力源であり、ラジオ周波数（ＲＦ）発生装置とインピーダンス適合回路を含むことができ、さらにプロセスチャンバ１０内で前記プラズマと結合させるＲＦ電力のための電極が含まれ得る。前記電極は上部アセンブリ３１内に配置されることができ、前記基板ホルダー２０とは対向するように構成され得る。インピーダンス適合回路は、前記適合回路の出力インピーダンスを、前記電極及びプラズマを含む前記プロセスチャンバの入力インピーダンスと適合させることで、ＲＦ電力の発生装置から前記プラズマへの伝送を最適化するように構成される。例えば、インピーダンス適合回路は、プロセスチャンバ１０内でのＲＦ電力のプラズマへの移動を前記反射電力を低減することで改良するように作用する。適合回路形状（例えばＬタイプ、πタイプ、Ｔタイプなど）及び自動制御方法は、当業者によく知られている。
【0092】
又は、前記第１の電力源５２は、ＲＦ生成装置及びインピーダンス適合回路を持つことができ、さらにＲＦ電力がプロセスチャンバ１０内でプラズマと結合する誘導コイルなどのアンテナを含むことができる。前記アンテナには、例えば誘導結合プラズマ源又はヘリコン源内のヘリカル又はソレノイドコイル、又は例えば変圧器結合プラズマ源内のように平坦コイルが含まれ得る。
【0093】
又は、前記第１の電力源５２は、マイクロ波周波数発生装置が含まれ、かつさらにマイクロ波アンテナとマイクロ波窓であって、それを介してマイクロ波電力がプロセスチャンバ１０内でプラズマと結合されるマイクロ波窓を含むことができる。マイクロ波電力のカップリングは、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）技術を用いて達成され得る。又は例えばスロット平面アンテナ（ＳＰＡ）などの技術が適用され得る。この技術は米国特許番号５０２４７１６に発明の名称として「エッチング、アッシング及び膜形成のためのプラズマプロセス装置」として記載され、この全内容は参照され本明細書の一部とする。
【0094】
本発明の１つの実施態様によると、パルスＣＶＤシステム２は、前記プロセスチャンバ１０のガスの交互の導入の少なくとも一部の間にプラズマを発生するか又はプラズマ生成を補助する（基板ホルダーバイアスを通じて）ように構成される基板バイアス発生システムを含む。前記基板バイアスシステムは、プロセスチャンバ１０に接続される基板電力源５４を含み、前記基板２５と電力を結合するように構成される。基板電力源５４は、ＲＦ発生装置及びインピーダンス適合回路を含むことができ、さらにＲＦ電力が基板２５と結合するための電極を含み得る。前記電極は基板ホルダー２０内に形成され得る。例えば、基板ホルダー２０は、電気的にＲＦ電圧で、ＲＦ発生装置（図示されていない）からインピーダンス適合回路を介して基板ホルダー２０へ伝送することで、バイアスされ得る。ＲＦバイアスの通常の周波数は約０．１ＭＨｚから約１００ＭＨｚまで変更され、１３．５６ＭＨｚであり得る。プラズマプロセスのＲＦバイアスシステムは当業者によく知られている。又は、ＲＦ電力は多重の周波数で基板ホルダー電極に適用され得る。前記プラズマ発生システム及び基板バイアスシステムは図８Ｂには別々のものして記載されているが、これらは実際には基板ホルダー２０に接続される１以上の電力源を含む。
【0095】
さらに、パルスＰＥＣＶＤシステム２は、酸素含有ガス、窒素含有ガス又はこれらの組み合わせを、前記基板２５へ暴露されるプロセスチャンバ１０内にプラズマ励起ガスを流す前に与えて及び離れてプラズマ励起を行うためのリモートプラズマシステム５６を含む。前記リモートプラズマシステム５６は、例えばマイクロ波周波数発生装置を含み得る。
【0096】
例：ハフニウムシリケート膜の堆積厚さ約８ｎｍのハフニウムシリケート膜を、ＨＴＢガス、Ｏ２ガス及びＴＥＯＳガスを用いて３００ｍｍシリコン基板上に堆積した。基板は５００℃の温度に維持され、堆積時間は約３００秒であった。Ｏ２ガスフローは１００ｓｃｃｍであった。ＴＥＯＳガスは、２０℃で２ｍｍＨｇの蒸気圧を持つＴＥＯＳ液体の蒸気流を用いてキャリアガスを使用することなくプロセスチャンバに輸送された。アルゴン希釈ガスがプロセスチャンバの前でＴＥＯＳガスに添加された。比較的厚いハフニウムシリケート膜のシリコン含有量はＸ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）を用いて決定され、（Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｈｆ））ｘ１００％として計算した。ここでＨｆはハフニウム金属の量（単位容積当たりのＨｆ原子数）及びＳｉはシリコンの量（単位容積当たりのＳｉ原子数）である。
【0097】
図９Ａは、本発明の実施態様によるＨＴＢガスフローの関数として、ＣＶＤ及びパルスＣＶＤハフニウムシリケート膜のシリコン含有量を示す。ＣＶＤハフニウムシリケート膜のシリコン含有量は、ＨＴＢフローが４５ｍｇ／分、５８ｍｇ／分及び７０ｍｇ／分用いる場合に、それぞれ約３６Ｓｉ％、約３０Ｓｉ％及び約２６Ｓｉ％であった。プロセスチャンバへのＨＴＢフローを輸送するために使用された物質フロー制御装置は、輸送上限度が約９０ｍｇ／分であった。前記ＣＶＤプロセスの間の前記ＴＥＯＳガスフローは０．１ｓｃｃｍであり、前記物質フロー制御装置により得られる最小量のＴＥＯＳガスフローであった。図９Ａは、ＨＴＢガス、Ｏ２ガス及びＴＥＯＳを用いて製造する半導体装置のためのハフニウムシリケート膜を堆積するための従来のＣＶＤプロセスは、シリコン含有量が約２５Ｓｉ％よりも多くなることを示す。
【0098】
図９Ａは、さらに、パルスＣＶＤハフニウムシリケート膜のシリコン含有量を示す。パルスＣＶＤハフニウムプロセスは、ＨＴＢガス及びＯ２ガスの連続フローを用い、かつ５秒のＴＥＯＳパルス長さと、５秒のＴＥＯＳパルス遅延を持つ３０ＴＥＯＳパルスを用いて実行した。それぞれのＴＥＯＳパルスでのＴＥＯＳフローは０．１ｓｃｃｍであった。７０ｍｇ／分のＨＴＢフローはシリコン含有量１０．４Ｓｉ％のハフニウムシリケート膜を、そして５８ｍｇ／分のＨＴＢフローはシリコン含有量７．２Ｓｉ％のハフニウムシリケート膜を与える結果となった。図９Ａの結果は、本発明の実施態様によるパルスＣＶＤハフニウムプロセスは、従来のＣＶＤハフニウムプロセスに比較してずっと少ないシリコン含有量を持つハフニウムシリケート膜を与えることができる、ということを示す。
【0099】
約３０秒と約１２０秒の間の堆積時間が、半導体製造環境での薄膜堆積についてしばしば望ましく、従って前記膜堆積速度は前記膜厚さの良好な制御及び再現性を可能とするために十分小さいものでなければならない。例えば、シリコン含有量が約２０Ｓｉ％又は約１０Ｓｉ％よりも少ない１．７ｎｍ厚さのハフニウムシリケート膜は、パルス長さ５秒及びパルス遅延５秒の４つのＴＥＯＳパルスを用いて約４０秒で堆積されることができる。
【0100】
図９Ｂは、本発明の実施態様による屈折率の関数としてＣＶＤ及びパルスＣＶＤハフニウムシリケート膜中のシリコン含有量を示す。ハフニウムシリケート膜の堆積条件は図９Ａについて上で説明された。図９Ｂでの結果は、本発明の実施態様によるパルスＣＶＤプロセスは従来のＣＶＤハフニウムプロセスに比較してより高い屈折率を持つハフニウムシリケート膜を与えることができるということを示す。半導体装置製造のための低シリコン含有量を持つ金属−シリコン含有膜の堆積の複数の実施態様が種々の実施態様で開示されてきた。本発明の実施態様のこれまでの記載は例示及び説明のために与えられたものである。本発明をここで開示されたままの態様に限定する意図はなされていない。これまでの開示及び以下の特許請求の範囲には、説明の目的のためだけに使用されるが、限定する目的のために使用されるものではない用語が含まれる。例えば、ここで使用される（特許請求の範囲も含めて）用語「上」は、基板の「上」の膜が前記基板上に直接かつ直に接触することを必ずしも必要とせず、前記膜と基板の間には前記第２膜又は他の構造が存在しててもよい。
【0101】
当業者は、多くの変法及び変更が前記教示に照らして可能であることを理解できる。当業者は、図で示される種々の部品について種々の等価が組み合わせ及び置換物を認識するであろう。従って、本発明の範囲はこれらの詳細な説明で限定されるものではなく、特許請求の範囲により定められるものである。