特許 5793086 エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5793086

(24)【登録日】2015年8月14日

(45)【発行日】2015年10月14日

(54)【発明の名称】エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物

(51)【国際特許分類】

   C08G 59/14 20060101AFI20150928BHJP

   C08G 59/22 20060101ALI20150928BHJP

【ＦＩ】

   C08G59/14

   C08G59/22

【請求項の数】6

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2011-547677(P2011-547677)

(86)(22)【出願日】2010年12月17日

(86)【国際出願番号】JP2010073471

(87)【国際公開番号】WO2011078372

(87)【国際公開日】20110630

【審査請求日】2013年9月19日

(31)【優先権主張番号】特願2009-295112(P2009-295112)

(32)【優先日】2009年12月25日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000006644

【氏名又は名称】新日鉄住金化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100089406

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 宏

(72)【発明者】

【氏名】軍司 雅男

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 洋

(72)【発明者】

【氏名】海東 淳子

【審査官】 藤井 勲

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００９／０９６２３５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平１１−１９９６４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０９７３５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／０６０９８７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００８／０６６１０１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００６−０３６９３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−３０９６２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／１３３２４６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００６−１６０８５５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ５９／００−５９／７２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

エポキシ当量が２００〜６００ｇ／ｅｑであり、リン含有率が１〜５重量％であり、全塩素量が０．２重量％以下であり、１００℃における溶融粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下である一般式（１）で示されるリン含有エポキシ樹脂。

【化1】

式中Ｘは単環でも複素環でも良い少なくとも１つのシクロヘキサン環または芳香環を有する、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでも良い、炭素数６〜３１の炭化水素基であり、Ｙは式（２）を示し、Ｚは少なくとも１つは式（４）である、水素または式（３）または式（４）のいずれかを示し、ｎは０〜１０の整数を示す。

【化2】

式中Ｒ１、Ｒ２は水素または炭化水素基を示し、それぞれは異なっていても同一でも良く、直鎖状、分岐鎖状、環状であっても良い。また、Ｒ１とＲ２が結合して環状構造となっても良い。ｋは０または１の整数を示す。Ａｒはベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン及びこれらの炭化水素置換体のいずれかを示す。

【化3】

式中Ｒ３、Ｒ４は水素または炭化水素基を示し、それぞれは異なっていても同一でも良く、直鎖状、分岐鎖状、環状であっても良い。また、Ｒ３とＲ４が結合して環状構造となっても良い。ｍは０または１の整数を示す。

【化4】

【請求項2】

一般式（１）のＸが式（５）または式（６）または式（７）のうち少なくとの１つであることを特徴とする請求項１に記載のリン含有エポキシ樹脂。

【化5】

【請求項3】

一般式（１）のＹが式（８）または式（９）いずれかであることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれかに記載のリン含有エポキシ樹脂。

【化6】

【請求項4】

一般式（１）のＺが少なくとも１つは式（４）である、水素または式（４）または式（１０）のいずれかであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のリン含有エポキシ樹脂。

【化7】

【請求項5】

請求項１から請求項４のいずれかに記載のリン含有エポキシ樹脂と硬化剤を必須成分として含有することを特徴としたエポキシ樹脂組成物。

【請求項6】

請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は低粘度性に優れるとともに、難燃性を有した優れた硬化物を与える半導体素子に代表される電気・電子部品等の封止、コーティング材料、積層材料、複合材料等の硬化物として有用な新規エポキシ樹脂、更にそれを用いたエポキシ樹脂組成物並びにその硬化物に関するものであり、プリント配線板、半導体封止等の電気電子分野の絶縁材料等に好適に使用される。

【背景技術】

【0002】

エポキシ樹脂は工業的に幅広い用途で使用されてきているが、その要求性能は近年ますます高度化している。例えば、エポキシ樹脂を主剤とする樹脂組成物の代表的分野に半導体封止材料があるが、近年、半導体素子の集積度の向上に伴い、パッケージサイズが大面積化、薄型化に向かうとともに、実装方式も表面実装化への移行が進展しており、より半田耐熱性に優れた材料の開発が望まれている。
また最近では、高集積化、高密度実装化の技術動向により、従来の金型を利用したトランスファー成形によるパッケージに変わり、ハイブリッドＩＣ、チップオンボード、テープキャリアパッケージ、プラスチックピングリッドアレイ、プラスチックボールグリッドアレイ等の金型を使用しないで液状材料を用いて封止し、実装する方式が増えてきている。しかし、一般に液状材料はトランスファー成形に用いる固形材料に比べて信頼性が低い欠点がある。これは、液状材料に粘度上の限界があり、用いる樹脂、硬化剤、充填剤等に制約があるからである。さらに、近年のハロゲンフリー難燃化を受け、ハロゲン系難燃剤を使用している時では必要とされていなかったこれらの用途でも難燃化の要求が高まっている。
また、複合材分野でもハロゲンフリー化の要求が高まってきているが、難燃性を確保しながら低粘度化が必須のため、満足できるものは得られていない。

【0003】

これらの問題点を克服するため、主剤となるエポキシ樹脂及び硬化剤には、低粘度化、低吸湿化、高耐熱化とともに難燃化が望まれている。低粘度エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が一般に広く知られているが、低粘度性の点で充分ではないし、難燃性を有していない。低粘度性に優れたエポキシ樹脂として、特許文献１には、オキシメチレン鎖を有するエポキシ樹脂が提案されているが、耐熱性、耐湿性に改良の余地があり、難燃性に関してはまったく考慮されていない。特許文献２には、ビシクロヘキシル環を有するエポキシ樹脂が提案されているが、難燃性に関してはまったく考慮されていない。特許文献３では、難燃性を有するリン含有エポキシ樹脂が提案されているが、芳香族骨格を有する２官能エポキシ樹脂とリン含有フェノール樹脂から得られるリン含有エポキシ樹脂であって低粘度化という点では問題があった。特許文献４では、リン含有エポキシ樹脂組成物で難燃性について言及しているし、脂肪族エポキシ樹脂もリン含有エポキシ樹脂の原料として使用可能なことが記載されているが、脂肪族エポキシ樹脂を使用する効果についての記載はなく、さらには、リン含有エポキシ樹脂としての特徴についての記載もなく、粘度に関してはまったく考慮されていない。特許文献５ではリン含有モノエポキシ樹脂を含有した組成物を提案されているが、脂肪族系の希釈剤の併用が必須で単独での使用はできなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平４−３５９００９号公報

【特許文献2】特開２００６−１８８６０６号公報

【特許文献3】特開２００１−２８８２４７号公報

【特許文献4】特開２００２−２４９５４０号公報

【特許文献5】特開２００１−１０６７６６号公報

【特許文献6】特開昭６１−２６８６９１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

このように難燃性のある液状エポキシ樹脂を得ることは難しかった。従って、本発明の目的は低粘度性に優れ、かつ難燃性を有する硬化物を与えるエポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物ならびにその硬化物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者は前記の課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、硬化物物性が著しく損なわれることなく、有効な難燃性を有する低粘度エポキシ樹脂に必須な骨格を見出し、本願発明のリン含有エポキシ樹脂を完成したものであり、前記の課題を解決するための手段はその特許請求の範囲に記載した下記のようなものである。
（１）エポキシ当量が２００〜６００ｇ／ｅｑであり、リン含有率が１〜５重量％であり、全塩素量が０．２重量％以下であり、１００℃における溶融粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下である一般式（１）で示されるリン含有エポキシ樹脂。

【0007】

【化1】

【0008】

式中Ｘは単環でも複素環でも良い少なくとも１つのシクロヘキサン環または芳香環を有する、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでも良い、炭素数６〜３１の炭化水素基であり、Ｙは式（２）を示し、Ｚは少なくとも１つは式（４）である、水素または式（３）または式（４）のいずれかを示し、ｎは０〜１０の整数を示す。

【0009】

【化2】

【0010】

式中Ｒ１、Ｒ２は水素または炭化水素基を示し、それぞれは異なっていても同一でも良く、直鎖状、分岐鎖状、環状であっても良い。また、Ｒ１とＲ２が結合して環状構造となっても良い。ｋは０または１の整数を示す。Ａｒはベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン及びこれらの炭化水素置換体のいずれかを示す。

【0011】

【化3】

【0012】

式中Ｒ３、Ｒ４は水素または炭化水素基を示し、それぞれは異なっていても同一でも良く、直鎖状、分岐鎖状、環状であっても良い。また、Ｒ３とＲ４が結合して環状構造となっても良い。ｍは０または１の整数を示す。

【0013】

【化4】

【0014】

（２）（１）に記載のリン含有エポキシ樹脂と硬化剤を必須成分として含有することを特徴としたエポキシ樹脂組成物。
（３）（２）に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。

【発明の効果】

【0015】

本発明のリン含有エポキシ樹脂は低粘度に優れ、かつ難燃性を有する液状エポキシ樹脂を提供することができ、該エポキシ樹脂を含有した本発明のエポキシ樹脂組成物を使用して得られた成形物の評価を行った結果、従来の低粘度樹脂組成物に比べ、難燃性を有しかつ比較的低吸水率である硬化物を得ることが可能である。該エポキシ樹脂組成物及びその硬化物は、電子回路基板に用いられる銅張積層板の製造用樹脂組成物や電子部品に用いられる封止材、成形材、注型材、接着剤、フィルム材、電気絶縁塗料用材料などとして有用であることがわかった。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】本発明の実施例１に係るリン含有エポキシ樹脂（Ｅ−１）の赤外吸収スペクトルである。フーリエ変換赤外分光光度計（パーキンエルマー社製 Ｓｐｅｃｔｕｍ Ｏｎｅ）を用い、液膜法（ＫＢｒ）により測定した。

【図2】本発明の実施例１に係るリン含有エポキシ樹脂（Ｅ−１）のＧＰＣチャートである。横軸は溶離時間（分）を、左軸はｍＶを、右軸は標準ポリスチレン検量線の分子量（Ｍ）の対数をそれぞれ表している。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置（東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、溶出溶剤：テトラヒドロフラン）で測定した。

【図3】本発明の実施例２に係るリン含有エポキシ樹脂（Ｅ−２）の赤外吸収スペクトルである。フーリエ変換赤外分光光度計（パーキンエルマー社製 Ｓｐｅｃｔｕｍ Ｏｎｅ）を用い、液膜法（ＫＢｒ）により測定した。

【図4】本発明の実施例２に係るリン含有エポキシ樹脂（Ｅ−２）ＧＰＣチャートである。横軸は溶離時間（分）を、左軸はｍＶを、右軸は標準ポリスチレン検量線の分子量（Ｍ）の対数をそれぞれ表している。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置（東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、溶出溶剤：テトラヒドロフラン）で測定した。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本発明について更に詳細に述べる。
本発明のリン含有エポキシ樹脂は一般式（１）で表され、ｎは０〜１０の整数を示していて、その平均値である平均重合度は０．１〜３の範囲のオリゴマーである。
本発明のリン含有エポキシ樹脂のエポキシ当量は２００ｇ／ｅｑ〜６００ｇ／ｅｑに制御する必要がある。エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ未満の場合は接着性に劣り、６００ｇ／ｅｑを越えると粘度が増大し、得られる硬化物の耐熱性が大きく損なわれる。
そのために２００ｇ／ｅｑ〜６００ｇ／ｅｑに調整することが好ましく、より好ましくは２３０ｇ／ｅｑ〜５５０ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは２５０ｇ／ｅｑ〜５００ｇ／ｅｑである。
本発明のリン含有エポキシ樹脂のリン含有率は、１重量％〜５重量％に制御する必要がある。難燃性の観点からはリン含有率が高い方が好ましいが、リン含有率が高くなるにつれてリン含有エポキシ樹脂の粘度の増大やエポキシ当量の増加が起こり、得られる硬化物の耐熱性が大きく損なわれる。そのために１重量％〜５重量％に調整することが好ましく、より好ましくは１重量％〜４重量％であり、さらに好ましくは２重量％〜３重量％である。
本発明のリン含有エポキシ樹脂の全塩素量は得られる硬化物の電気的信頼性の低下と相関があり、増加すれば硬化物の電気的信頼性は低下し、少なければ電気的信頼性は向上する。許容できる硬化物の電気的信頼性から考えて、本発明のリン含有エポキシ樹脂の全塩素量は０．２重量％以下が好ましく、より好ましくは一般的な封止材用エポキシ樹脂と等しく０．０９重量％以下であり、さらに好ましくは０．０５重量％以下である。
本発明のリン含有エポキシ樹脂の１００℃における溶融粘度は好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは６００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以下である。１００℃における溶融粘度が１，０００ｍＰａ・ｓを越えると比較的粘度の低い硬化剤を使用してもエポキシ樹脂組成物の粘度が上がり、実作業が困難になり、正常な成型物を得ることが難しい。
本発明の一般式（１）で示されるリン含有エポキシ樹脂は、一般式（５）で示される２官能エポキシ樹脂類（Ａ）と一般式（６）で示される有機リン化合物類（Ｂ１）と必要により一般式（７）で示される有機リン化合物類（Ｂ２）とを反応させて得られる。

【0018】

【化5】

【0019】

式中Ｘは単環でも複素環でも良い少なくとも１つのシクロヘキサン環または芳香環を有する、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでも良い、炭素数６〜３１の炭化水素基である。

【0020】

【化6】

【0021】

式中Ｒ１、Ｒ２は水素または炭化水素基を示し、それぞれは異なっていても同一でも良く、直鎖状、分岐鎖状、環状であっても良い。また、Ｒ１とＲ２が結合して環状構造となっても良い。ｋは０または１の整数を示す。Ａｒはベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン及びこれらの炭化水素置換体のいずれかを示す。

【0022】

【化7】

【0023】

式中Ｒ３、Ｒ４は水素または炭化水素基を示し、それぞれは異なっていても同一でも良く、直鎖状、分岐鎖状、環状であっても良い。また、Ｒ３とＲ４が結合して環状構造となっても良い。ｍは０または１の整数を示す。

【0024】

一般的に、エポキシ樹脂類とフェノール樹脂類とを反応させて新たなエポキシ樹脂を合成する場合、得られたエポキシ樹脂中に原料となるエポキシ樹脂類が残存することはさけられない。そのため、得られるリン含有エポキシ樹脂では原料となる２官能エポキシ樹脂類（Ａ）の影響も考慮する必要がある。
有機リン化合物類と反応させる２官能エポキシ樹脂類（Ａ）は、シクロヘキサン環または芳香環を少なくとも１つ含有することが必須である。シクロヘキサン環や芳香環はリン含有エポキシ樹脂の難燃性の向上に役立ち、シクロヘキサン環や芳香環を含有しない脂肪族系エポキシ樹脂では難燃性を確保できない。即ち、この２官能エポキシ樹脂類（Ａ）は、骨格内にシクロヘキサン環または芳香環を少なくとも１つ含有する炭素数８〜３３の２官能の１級アルコールのグリシジルエーテル化物である。
また、２官能エポキシ樹脂類（Ａ）の構造において、−Ｏ−ＣＨ２−Ｘ−ＣＨ２−Ｏ−構造は必須である。この構造を持たない２官能エポキシ樹脂類では、一般式１で示されるリン含有エポキシ樹脂が得られないし、得られたリン含有エポキシ樹脂は低粘度化が十分ではないため、エポキシ樹脂組成物の低粘度化のために、脂肪族系エポキシ樹脂などの反応性希釈剤を多用する必要があり、難燃性を確保できない。また、難燃性を確保しようと脂肪族系エポキシ樹脂の使用量を減らすと、エポキシ樹脂組成物の粘度が著しく上がるため、低粘度化に不利であり、目的とする低粘度リン含有エポキシ樹脂組成物が得られない。
一般的に、アルコール性水酸基由来のグリシジルエーテル化は反応性が劣ることから未反応の残存水酸基量が多い傾向となる。原料２官能エポキシ樹脂類（Ａ）中の残存水酸基はリン化合物との反応に関与せずにそのまま残存し、リン含有エポキシ樹脂の末端基純度を低下させるので、原料２官能エポキシ樹脂類（Ａ）中の残存水酸基の増加はそのままリン含有エポキシ樹脂組成物の吸湿性を増大させ、酸無水物硬化剤やマイクロカプセル型潜在硬化剤に対して貯蔵安定性低下の原因となる。さらに、硬化物の強度や耐熱性の低下などの硬化物の物性の悪化の要因となるため、原料２官能エポキシ樹脂類（Ａ）の残存水酸基の高純度化が必要となる。２官能エポキシ樹脂類（Ａ）の残存水酸基濃度は２００ｍｅｑ／１００ｇ以下が好ましく、より好ましくは１００ｍｅｑ／１００ｇ以下であり、さらに好ましくは５０ｍｅｑ／１００ｇ以下である。

【0025】

また、残存水酸基濃度を低減するために、触媒添加等で反応性を上げると平行して副反応が増加して含有する全塩素量の高濃度化が起こる。原料２官能エポキシ樹脂類（Ａ）中の全塩素量はそのままリン含有エポキシ樹脂に残存するため硬化物の電気的信頼性を著しく低下させるので、全塩素量についても高純度化が必要となる。原料２官能エポキシ樹脂類（Ａ）の全塩素量は０．４重量％以下が好ましく、より好ましくは０．２重量％以下であり、さらに好ましくは０．１重量％以下である。アルコール性水酸基由来のグリシジルエーテル化では、全塩素量が１重量％以上の場合がほとんどであるため、高度な精製反応や蒸留操作または抽出操作によって全塩素量を減らす必要がある。それらの方法は特に規定されるものではなく、現在考案されている様々の方法を使用することができる。
一般式（５）で表される２官能エポキシ樹脂類（Ａ）の式中のＸの具体的な例を式（８）群に示した。また、Ｘは一般式（８）群の異性体でもいいし、置換基を有しても良い。さらに、Ｘはこれらが単一でも良いし、２種類以上であっても良い。

【0026】

【化8】

【0027】

【化9】

【0028】

一般式（５）で表される２官能エポキシ樹脂類（Ａ）の中では、一般式（９）で示されるシクロヘキサンジメタノールのグリシジルエーテル化物や一般式（１０）で示されるパラキシレングリコールのグリシジルエーテル化物や一般式（１１）で示されるオキシメチレンビフェニルのグリシジルエーテル化物が好ましい。

【0029】

【化10】

【0030】

【化11】

【0031】

【化12】

【0032】

また、２官能エポキシ樹脂類（Ａ）と反応させる有機リン化合物類は、一般式６で示される有機リン化合物（Ｂ１）とまたは一般式（７）で示される有機リン化合物（Ｂ２）で、これらを併用しても良い。
一般式（６）で示される有機リン化合物（Ｂ１）は活性水素を２個もつ有機リン化合物であり、式中のＲ１、Ｒ２は水素または炭化水素基を示し、それぞれは異なっていても同一でも良く、直鎖状、分岐鎖状、環状であっても良く、また、Ｒ１とＲ２が結合して環状構造となっても良いものである。Ｒ１、Ｒ２の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ベンジル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基等が挙げられる。また、Ｒ１とＲ２が結合して環状構造を形成しているものの例としては、例えば、テトラメチレン、シクロペントレン、シクロヘキシレン、シクロヘブチレン、シクロオクチレン、シクロデシレン、ノルボルニレン基、ビフェニレン基等が挙げられる。Ａｒはアリーレン基であり、具体例な例としては、フェニレン基、トルイレン基、キシリレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等が挙げられる。また、ｋの数は０または１である。
これらの有機リン化合物（Ｂ１）は一般式（７）の有機リン化合物（Ｂ２）と単環又は多環キノン化合物との反応によって容易に得られる（特許文献６）。本発明に使用される好ましい有機リン化合物としては、一般式（１２）で表される有機リン化合物である９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスフォフェナントレン−１０−オキサイド（以下、ＤＯＰＯと略記する）と１，４−ベンゾキノンの付加反応物である一般式（１３）で示されるリン含有化合物（以下、ＤＯＰＯ−ＨＱ略記する）または、ＤＯＰＯと１，４−ナフトキノンの付加反応物である一般式（１４）で示される有機リン化合物（以下、ＤＯＰＯ−ＮＱ略記する）が挙げられる。

【0033】

【化13】

【0034】

【化14】

【0035】

【化15】

【0036】

ＤＯＰＯは、商品名「ＨＣＡ」（三光株式会社製）として入手することができるし、ＤＯＰＯ−ＨＱは、商品名「ＨＣＡ−ＨＱ」（三光株式会社製）として入手することができる。
一般式（７）で表される有機リン化合物（Ｂ２）は活性水素を１個もつ有機リン化合物であり、式中のＲ３、Ｒ４は水素または炭化水素基を示し、それぞれは異なっていても同一でも良く、直鎖状、分岐鎖状、環状であっても良く、また、Ｒ３とＲ４が結合して環状構造となっても良いものである。Ｒ３、Ｒ４の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ベンジル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基等が挙げられる。また、Ｒ３とＲ４が結合して環状構造を形成しているものの例としては、例えば、テトラメチレン、シクロペントレン、シクロヘキシレン、シクロヘブチレン、シクロオクチレン、シクロデシレン、ノルボルニレン基、ビフェニレン基等が挙げられる。また、ｍの数は０または１である。これらの中では、一般式（１２）で表されるＤＯＰＯが好ましい。

【0037】

本発明のリン含有エポキシ樹脂を得るために使用する有機リン化合物類中において、一般式（６）で示される有機リン化合物（Ｂ１）と一般式（７）で示される有機リン化合物（Ｂ２）との（Ｂ１）／（Ｂ２）の重量比は、５０／５０〜１００／０であり、好ましくは６５／３５〜１００／０であり、より好ましくは８０／２０〜１００／０であり、さらに好ましくは９０／１０〜１００／０である。（Ｂ１）／（Ｂ２）の重量比＝０／１００〜５０／５０未満だとリン含有率の調整が容易なため難燃性の向上や粘度低下に効果があるが、一般式（７）で示される１官能の有機リン化合物（Ｂ２）とエポキシ基の反応が多く起こり、１官能以下エポキシ樹脂が多く生成し全体のエポキシ基数が低下するため、反応性が大きく低下する。さらに、得られる硬化物の接着性の低下や耐熱性の低下や耐湿性の低下が起こり、電気絶縁信頼性が著しく低下する。（Ｂ１）／（Ｂ２）の重量比＝５０／５０〜１００／０の範囲であれば、十分な反応性を確保できるため硬化物の物性低下はない。一般式（６）で示される有機リン化合物（Ｂ１）を多用すると分子量が増加し接着性を大幅に向上できるし、一般式（７）で示される有機リン化合物（Ｂ２）を多用するとのリン含有率の調整が容易になるので、目的とする特性によって使用量を調整する必要がある。（Ｂ１）／（Ｂ２）の重量比＝５０／５０〜１００／０の範囲内で、より難燃性を求める場合は有機リン化合物（Ｂ２）の使用比率を増やし、より接着性の必要とする場合は有機リン化合物（Ｂ１）の使用比率を増やせばよい。

【0038】

有機リン化合物類は、あらかじめ合成しておいた一般式（６）で示される有機リン化合物（Ｂ１）と一般式（７）で示される有機リン化合物（Ｂ２）を混合して用いても良いし、２官能エポキシ樹脂類（Ａ）との反応前に一般式（７）で示される有機リン化合物（Ｂ２）とキノン類を反応させても良い。その場合、キノン類は一般式（７）で示される有機リン化合物（Ｂ２）１モルに対し、１モル未満で反応することが好ましい。一般式（７）で示される化合物（Ｂ２）１モルに対し、キノン類を１モル以上使用すると、得られるリン含有エポキシ樹脂中に、原料のキノン類が残存し、硬化物の耐湿性が悪化するため好ましくない。

【0039】

本発明に用いる有機リン化合物類と２官能エポキシ樹脂類（Ａ）との反応は公知の方法で行うことが可能である。反応温度として１００℃〜２００℃、より好ましくは１２０℃〜１８０℃で攪拌下行うことができる。反応時間はエポキシ当量の測定を行って決定することができる。測定にはＪＩＳ Ｋ−７２３６の方法により測定可能である。２官能エポキシ樹脂類（Ａ）と有機リン化合物類との反応によりエポキシ当量は大きくなっていき、理論エポキシ当量との比較により反応終点を決定できる。
また、反応の速度が遅い場合、必要に応じて触媒を使用して生産性の改善を計ることができる。具体的にはベンジルジメチルアミン等の第３級アミン類、テトラメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類、トリフェニルホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン等のホスフィン類、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等各種触媒が使用可能である。
本発明組成物には特性を損ねない範囲で本発明のリン含有エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂類を配合してもよい。

【0040】

本発明のエポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂成分に対するリン含有率を特に規定する必要はないが、難燃性の観点からはリン含有率が高い方が好ましく、低粘度化の観点からリン含有率が低い方が好ましい。従って両方を満足させるには、好ましくは０．５重量％から５重量％であり、より好ましくは１重量％から４重量％であり、さらに好ましくは２重量％から３重量％である。
本発明の硬化剤としては、フェノールノボラック樹脂を代表とする各種多価フェノール樹脂類や酸無水物類、ジシアンジアミンやジエチルジアミノジフェニルメタンを代表とするアミン類、ヒドラジッド類、酸性ポリエステル類等の通常使用されるエポキシ樹脂用硬化剤を使用することができ、これらの硬化剤は１種類だけ使用しても２種類以上使用しても良い。
また、本発明エポキシ樹脂組成物は必要に応じて硬化促進剤を使用することができる。硬化促進剤としては、ホスフィン類、四級ホスホニウム塩類、三級アミン類、四級アンモニウム塩類、イミダゾール化合物類、三フッ化ホウ素錯体類、３−（３，４−ジクロロジフェニル）−１，１−ジメチルウレア、３−（４−クロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、３−フェニル−１，１−ジメチルウレア等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
これら硬化促進剤は併用するエポキシ樹脂、使用するエポキシ樹脂硬化剤の種類、成型方法、硬化温度、要求特性によるが、エポキシ樹脂１００部に対して０．０１〜２０重量部の範囲が好ましく、さらには０．１〜１０重量部が好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて無機充填剤、有機充填剤を配合することができる。充填剤の例としては、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、水酸化アルミニウム、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、窒化ホウ素、炭素、炭素繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエステル繊維、セルロース繊維、アラミド繊維等が挙げられる。これら充填剤はエポキシ樹脂組成物中の１〜９５重量％が好ましい。

【0041】

本発明のエポキシ樹脂組成物は、さらに必要に応じてシランカップリング剤、酸化防止剤、離型剤、消泡剤、乳化剤、揺変性付与剤、平滑剤、難燃剤、顔料等の各種添加剤を配合することができる。これら添加剤はエポキシ樹脂組成物全量中の０．０１〜２０重量％の範囲が好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、公知のエポキシ樹脂組成物と同様な方法により成型、硬化して硬化物とすることができる。成型方法、硬化方法は公知のエポキシ樹脂組成物と同様の方法をとることができ、本発明エポキシ樹脂組成物固有の方法は不要である。
本発明のエポキシ樹脂硬化物は塗膜、接着層、成型物、積層物、フィルム等の形態をとることができる。

【実施例】

【0042】

以下、合成例、実施例及び比較例に基づき、本発明を具体的に説明するが、本発明の技術的範囲は実施例のみに制限されるものではない。なお、実施例と比較例における各成分の配合部数は、特に断らない限り重量部を示すものである。
また、本発明では以下の分析方法を使用した。
エポキシ当量：ＪＩＳ Ｋ−７２３６に記載の方法。即ち、試料をクロロホルム１０ｍＬに溶解し、無水酢酸２０ｍＬ、２０％の臭化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液１０ｍＬをそれぞれ加えて、電位差滴定装置を用いて０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸酢酸標準液で滴定を行い、各試薬の濃度と添加量ならびに滴定量から、エポキシ樹脂に含まれるエポキシ当量を測定した。
全塩素量：ＪＩＳ Ｋ−７２４３−３に記載の方法。即ち、試料をジエチレングリコールモノブチルエーテル２５ｍＬに溶解し、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムの１，２−プロパンジオール溶液２５ｍＬを加えて、ホットプレート上にて１０分間加熱還流下で反応させる。室温まで冷却後、５０ｍＬの無水酢酸を加えて、電位差滴定装置を用いて０．０１ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀溶液で滴定を行い、各試薬の濃度と添加量ならびに滴定量から、エポキシ樹脂に含まれる全塩素量を測定した。
粘度：ＪＩＳ Ｋ−７２３３に記載の方法。即ち、５００ｍＬの円筒缶に樹脂４００ｇをはかりとって、２５±０．２℃の恒温水槽で５時間放置して恒温にし、回転粘度計のローターを樹脂に浸漬して測定した。
軟化点：ＪＩＳ Ｋ−７２３４に記載の方法。即ち、環球法で、規定の環に試料を充填し、グリセリン浴中に水平に支え、試料中央に規定の球を置き、５℃／ｍｉｎで昇温して測定した。
水酸基濃度：エポキシ樹脂に含まれる水酸基量に対して、当量以上のフェニルイソシアネートと、触媒としてジブチル錫マレーアートを加え、水酸基とイソシアネートを十分に反応させた後、用いたフェニルイソシアネートの当量に対してそれ以上のジブチルアミンを添加して余剰のフェニルイソシアネートを消費させ、最後に過塩素酸にて滴定を行い、各試薬の濃度と添加量ならびに滴定量から、エポキシ樹脂に含まれる水酸基濃度を測定した。

【0043】

リン含有率：試料に硫酸、塩酸、過塩素酸を加え、加熱して湿式灰化し、全てのリン原子を正リン酸とした。硫酸酸性溶液中でメタバナジン酸塩およびモリブデン酸塩を反応させ、生じたリンバナードモリブデン酸錯体の４２０ｎｍにおける吸光度を測定し、予め作成した検量線により求めたリン原子含有量を重量％で表し、エポキシ樹脂に含まれるリン含有率を測定した。
溶融粘度：コーンプレート型粘度計（東亜工業株式会社製、ＭＯＥＤＬ ＣＶ−１Ｓ）を用い、ローターは１０ポアズコーン（Φ：１９．５ｍｍ、θ：０．５°）を使用して、１００℃の測定温度で測定した。
難燃性：ＵＬ（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．）規格、ＵＬ９４垂直試験法に準じて測定を行い、同規格の判定基準である、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２、ＮＧ（難燃性なし）の４水準で判定した（後になるほど難燃性が悪い）。
接着性：ＪＩＳ Ｃ−６４８１ ５．７に準じた方法。即ち、プリプレグ１枚と残りの３枚の間で直角方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離を行い測定した。
吸湿率：ＪＩＳ Ｃ−６４８１ ５．１３に準じた方法。即ち、５０ｍｍ×５０ｍｍにカットした試験片を用いて、５０℃のオーブン中で２４時間乾燥した後の乾燥重量を測定し、引き続き８５℃／８５％ＲＨに調整した処理槽内に７２時間保管した後の重量を測定し、乾燥重量からの増加分に基づいて吸湿率を測定した。
耐熱性：ＩＰＣ−ＴＭ−６５０、２．４．２４．１に準じた方法。即ち、ＴＭＡ装置によるデラミネーション時間の測定であり、ＴＭＡ装置で２６０℃の一定温度に保持し、試験片がはじけ変位が生じるまでの時間が１０分以上だった場合、○とし、１０分未満だった場合、×とした。なお、ＴＭＡ装置はエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｕを使用した。
塩素イオン：硬化物を粉砕し、２ｍｍパス、１ｍｍオンの粒径に揃えた試料を、１５０、２０時間のプレッシャークッカーテストを行った後、イオンクロマトグラフィーにて、抽出水の塩素イオンを測定し、硬化物中の濃度に換算して求めた。

【0044】

実施例１
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、及び冷却管を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、一般式（５）の２官能エポキシ樹脂（Ａ）として、エポトートＺＸ−１６５８（東都化成株式会社製、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル樹脂、エポキシ当量：１４０ｇ／ｅｑ、全塩素：０．０７５重量％、粘度：４５ｍＰａ・ｓ、水酸基濃度：１９ｍｅｑ／１００ｇ）６３２．０ｇ、有機リン化合物としてＤＯＰＯ−ＨＱ（三光株式会社製、商品名：ＨＣＡ−ＨＱ、水酸基当量：１６２ｇ／ｅｑ、リン含有率：９．５重量％）１６８．０ｇを仕込み、マントルヒーターで１３０℃まで撹拌しながら加熱して、１３０℃に達したところで１時間温度を保った後、触媒としてトリフェニルホスフィン（北興化学株式会社製、製品名：ＴＰＰ）０．１７ｇを加え、反応温度を１６０℃〜１６５℃に保ちながら４時間反応して、リン含有エポキシ樹脂（Ｅ−１）７９５ｇを得た。得られたリン含有エポキシ樹脂（Ｅ−１）の性状を表１に示す。

【0045】

実施例２
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、及び冷却管を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、一般式（５）の２官能エポキシ樹脂（Ａ）として、エポトートＴＸ−０９２９（東都化成株式会社製、パラキリレングリコールジグリシジルエーテル樹脂、エポキシ当量：１４４ｇ／ｅｑ、全塩素：０．１１重量％、粘度：５０ｍＰａ・ｓ、水酸基濃度：３９ｍｅｑ／１００ｇ）５４７．４ｇ、有機リン化合物としてＤＯＰＯ−ＨＱ（前述）２５２．６ｇを仕込み、マントルヒーターで１３０℃まで撹拌しながら加熱して、１３０℃に達したところで触媒としてトリフェニルホスフィン（前述）０．２５ｇを加え、反応温度を１６０℃〜１６５℃に保ちながら４時間反応して、リン含有エポキシ樹脂（Ｅ−２）７９５ｇを得た。得られたリン含有エポキシ樹脂（Ｅ−２）の性状を表１に示す。

【0046】

実施例３
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、及び冷却管を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、一般式（５）の２官能エポキシ樹脂（Ａ）として、エポトートＴＸ−０９２９（前述）６０２．５ｇ、有機リン化合物としてＤＯＰＯ−ＮＱ（９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドの１，４−ナフトキノン付加物、水酸基当量：１８７ｇ／ｅｑ、リン含有量：８．１重量％）１９７．５ｇを仕込み、マントルヒーターで１３０℃まで撹拌しながら加熱して、１３０℃に達したところで触媒として２エチル４メチルイミダゾール（四国化成株式会社製、製品名：２Ｅ４ＭＺ）０．０５ｇを加え、反応温度を１６０℃〜１６５℃に保ちながら４時間反応して、リン含有エポキシ樹脂（Ｅ−３）７９５ｇを得た。得られたリン含有エポキシ樹脂（Ｅ−３）の性状を表１に示す。

【0047】

実施例４
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、及び冷却管を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、一般式（５）の２官能エポキシ樹脂（Ａ）として、エポトートＴＸ−０９３４（東都化成株式会社製、オキシメチレンビフェニルジグリシジルエーテル樹脂、エポキシ当量：１８４ｇ／ｅｑ、全塩素：０．１１重量％、粘度：２００ｍＰａ・ｓ、水酸基濃度：６３ｍｅｑ／１００ｇ）６０８．７ｇ、有機リン化合物としてＤＯＰＯ−ＮＱ（前述）１１６．３ｇとＤＯＰＯ（三光株式会社製、商品名：ＨＣＡ、リン含有率：１４．２重量％）７５．０ｇを仕込み、マントルヒーターで１３０℃まで撹拌しながら加熱して、１３０℃に達したところで触媒としてトリフェニルホスフィン（前述）０．１９ｇを加え、反応温度を１６０℃〜１６５℃に保ちながら４時間反応して、リン含有エポキシ樹脂（Ｅ−４）７９５ｇを得た。得られたリン含有エポキシ樹脂（Ｅ−４）の性状を表１に示す。

【0048】

実施例５
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、有機リン化合物としてＤＯＰＯ（前述）１６８．０ｇとトルエン４００ｇを仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら加熱して完全に溶解した。その後、キノン類として１，４−ナフトキノン（川崎化成株式会社製、３％含水品）７０．０ｇを反応熱による昇温に注意しながら分割投入した。この時の１，４−ナフトキノンとＤＯＰＯのモル比は１，４−ナフトキノン／ＤＯＰＯ＝０．５２であった。加熱反応後、一般式（５）の２官能エポキシ樹脂（Ａ）として、エポトートＴＸ−０９１７（東都化成株式会社製、一般式５のＸが式８−１０の化合物、エポキシ当量：１７３ｇ／ｅｑ、全塩素：０．１０重量％、粘度：４６ｍＰａ・ｓ、水酸基濃度：７２ｍｅｑ／１００ｇ）５６３．０ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら攪拌を行い、１３０℃まで加熱を行ってトルエンを系外に除去した。その後触媒としてトリフェニルホスフィン（前述）を０．２４ｇ添加して、反応温度を１６０℃〜１６５℃に保ちながら４時間反応して、リン含有エポキシ樹脂（Ｅ−５）７９０ｇを得た。得られたリン含有エポキシ樹脂（Ｅ−５）の性状を表１に示す。

【0049】

【表1】

【0050】

比較例１
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、及び冷却管を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、エポキシ樹脂としてエポトートＰＧ−２０７ＧＳ（東都化成株式会社製、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル樹脂、エポキシ当量：３１９ｇ／ｅｑ、全塩素：０．１０重量％、粘度：４５ｍＰａ・ｓ）６３２．０ｇ、有機リン化合物としてＤＯＰＯ−ＨＱ（前述）１６８．０ｇを仕込み、マントルヒーターで１３０℃まで撹拌しながら加熱して、１３０℃に達したところで触媒としてトリフェニルホスフィン（前述）０．１７ｇを加え、反応温度を１６０℃〜１６５℃に保ちながら４時間反応して、リン含有エポキシ樹脂（Ｅ−６）７９５ｇを得た。得られたリン含有エポキシ樹脂（Ｅ−６）の性状を表２に示す。

【0051】

比較例２
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、及び冷却管を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、エポキシ樹脂としてエポトートＴＸ−０９１７（前述）７５７．９ｇ、有機リン化合物としてＤＯＰＯ−ＨＱ（前述）４２．１ｇを仕込み、マントルヒーターで１３０℃まで撹拌しながら加熱して、１３０℃に達したところで触媒としてトリフェニルホスフィン（前述）０．０５ｇを加え、反応温度を１６０℃〜１６５℃に保ちながら４時間反応して、リン含有エポキシ樹脂（Ｅ−７）７９５ｇを得た。得られたリン含有エポキシ樹脂（Ｅ−７）の性状を表２に示す。

【0052】

比較例３
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、及び冷却管を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、エポキシ樹脂としてエポトートＴＸ−０９１７（前述）４８０．０ｇ、有機リン化合物としてＤＯＰＯ（前述）２２０．０ｇとＤＯＰＯ−ＨＱ（前述）１００．０ｇを仕込み、マントルヒーターで１３０℃まで撹拌しながら加熱して、１３０℃に達したところで触媒としてトリフェニルホスフィン（前述）０．３２ｇを加え、反応温度を１６０℃〜１６５℃に保ちながら４時間反応して、リン含有エポキシ樹脂（Ｅ−８）７９５ｇを得た。得られたリン含有エポキシ樹脂（Ｅ−８）の性状を表２に示す。

【0053】

比較例４
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、及び冷却管を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、エポキシ樹脂としてエポトートＴＸ−０９３４（前述）５０５．０ｇ、有機リン化合物としてＤＯＰＯ−ＨＱ（前述）２９５．０ｇを仕込み、マントルヒーターで１３０℃まで撹拌しながら加熱して、１３０℃に達したところで触媒としてトリフェニルホスフィン（前述）０．３０ｇを加え、反応温度を１６０℃〜１６５℃に保ちながら４時間反応して、リン含有エポキシ樹脂（Ｅ−９）７９５ｇを得た。得られたリン含有エポキシ樹脂（Ｅ−９）の性状を表２に示す。

【0054】

比較例５
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、及び冷却管を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、エポキシ樹脂として、エポトートＳＴ−３０００（東都化成株式会社製、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル樹脂、エポキシ当量：２３０ｇ／ｅｑ、全塩素：５．０重量％、粘度：３，２００ｍＰａ・ｓ）６３２．０ｇ、有機リン化合物としてＤＯＰＯ−ＮＱ（前述）１６８．０ｇを仕込み、マントルヒーターで１３０℃まで撹拌しながら加熱して、１３０℃に達したところで触媒としてトリフェニルホスフィン（前述）０．１７ｇを加え、反応温度を１６０℃〜１６５℃に保ちながら４時間反応して、リン含有エポキシ樹脂（Ｅ−１０）７９５ｇを得た。得られたリン含有エポキシ樹脂（Ｅ−１０）の性状を表２に示す。

【0055】

比較例６
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、有機リン化合物としてＤＯＰＯ（前述）１６９．７ｇとトルエン４００ｇを仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら加熱して完全に溶解した。その後、キノン類として１，４−ナフトキノン（前述）３６．４ｇを反応熱による昇温に注意しながら分割投入した。この時の１，４−ナフトキノンとＤＯＰＯのモル比は１，４−ナフトキノン／ＤＯＰＯ＝０．２８であった。加熱反応後、エポキシ樹脂として、エポトートＺＸ−１６５８Ｚ（東都化成株式会社製、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル樹脂、エポキシ当量：１４５ｇ／ｅｑ、全塩素：０．４５重量％、粘度：８５ｍＰａ・ｓ、水酸基濃度：１５０ｍｅｑ／１００ｇ）５９５．０ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら攪拌を行い、１３０℃まで加熱を行ってトルエンを系外に除去した。その後触媒としてトリフェニルホスフィン（前述）を０．２１ｇ添加して、反応温度を１６０℃〜１６５℃に保ちながら４時間反応して、リン含有エポキシ樹脂（Ｅ−１１）７９０ｇを得た。得られたリン含有エポキシ樹脂（Ｅ−１１）の性状を表２に示す。

【0056】

比較例７
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、及び冷却管を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、エポキシ樹脂として、エポトートＹＤＦ−１７０（東都化成株式会社製、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル樹脂、エポキシ当量：１６８ｇ／ｅｑ、全塩素：０．１５重量％、粘度：３，０００ｍＰａ・ｓ）５４７．４ｇ、有機リン化合物としてＤＯＰＯ−ＨＱ（前述）２５２．６ｇを仕込み、マントルヒーターで１３０℃まで撹拌しながら加熱して、１３０℃に達したところで触媒としてトリフェニルホスフィン（前述）０．２５ｇを加え、反応温度を１６０℃〜１６５℃に保ちながら４時間反応して、軟化点９６℃のリン含有エポキシ樹脂（Ｅ−１２）７９５ｇを得た。得られたリン含有エポキシ樹脂（Ｅ−１２）の性状を表２に示す。

【0057】

【表2】

【0058】

実施例６〜８、比較例８〜１１
表３に示す配合処方によりリン含有エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤等を配合した。リン含有エポキシ樹脂をメチルエチルケトンで溶解させ、あらかじめメチルセロソルブ、ジメチルホルムアミドに溶解させておいた硬化剤としてジシアンジアミド（ＤＩＣＹ、活性水素当量：２１．０ｇ／ｅｑ）と硬化促進剤として２エチル４メチルイミダゾール（前述）を加えて、不揮発分が５０重量％になるように樹脂組成物ワニスを調製した。その後、得られた樹脂ワニスを用い、基材であるガラスクロス（日東紡績株式会社製、ＷＥＡ １１６Ｅ １０６Ｓ １３６、厚み１００μｍ）に含浸させ、含浸させたガラスクロスを１５０℃の熱風循環式オーブンで８分間乾燥を行い、プリプレグを得た。次いで、得られたプリプレグ４枚を重ね、１３０℃×１５分及び１７０℃×２．０ＭＰａ×７０分間の条件で加熱と加圧を行い０．５ｍｍ厚の積層板を得た。得られた各々の積層板について、難燃性、接着性、吸湿率の各物性を試験した。その結果を表４に示す。

【0059】

【表3】

【0060】

【表4】

【0061】

比較例８は脂肪族系リン含有エポキシ樹脂を使用しているため、接着性は良いが難燃性が悪いし耐吸湿性も悪い。比較例９は一般式１のリン含有エポキシ樹脂だが、リン含有率が０．５重量％と低いため難燃性が悪く、エポキシ当量も１９６ｇ／ｅｑと小さいため接着性も悪い。比較例１０は一般式１のリン含有エポキシ樹脂だが、リン含有率が５．２重量％と大きすぎるためエポキシ当量が７０５ｇ／ｅｑと大きくなり難燃性は良いが、接着性が悪く、耐熱性も悪い。比較例１１は一般式１のリン含有エポキシ樹脂だが、エポキシ当量が８８０ｇ／ｅｑと大きく、溶融粘度も１，３００ｍＰａ・ｓと大きいため、接着性は良いが、耐熱性は悪い。それに対し実施例は全て、十分な難燃性を確保しながら、接着性は良く、耐吸湿性や耐熱性も良い。
実施例９〜１２、比較例１２〜１４

【0062】

表５に示す配合処方によりリン含有エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤等を配合した。硬化剤として、ジエチルジアミノジフェニルメタン（日本化薬株式会社製、商品名：カヤハードＡＡ、活性水素当量：６３ｇ／ｅｑ、粘度：２，５００ｍＰａ・ｓ）を、硬化促進剤として２エチル４メチルイミダゾール（前述）を用いて、５０℃に加熱しながら、撹拌し均一化してエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を脱泡して金型に注型し、１５０℃×１２０分の温度条件で硬化させて２ｍｍ厚の硬化物試験片を得た。得られた硬化物試験片について、塩素イオン、難燃性、吸湿率の各物性を試験した。その結果を表６に示す。なお、比較例１４では、エポキシ樹脂として、エポトートＺＸ−１０５９（東都化成株式会社製、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル樹脂とビスフェノールＡジグリシジルエーテル樹脂の混合物、エポキシ当量：１６５ｇ／ｅｑ、全塩素：０．０８重量％、粘度：２，３００ｍＰａ・ｓ）を使用し、添加型難燃剤として、１，３−フェニレンビス−ジ−２，６−キシレニルホスフェート（大八化学工業株式会社製、商品名：ＰＸ−２００、リン含有量：９．０重量％）を、エポキシ樹脂組成物中のリン含有率が２．０重量％になるように添加した。

【0063】

【表5】

【0064】

【表6】

【0065】

比較例１２は全塩素が３．８重量％と非常に多い脂肪族系リン含有エポキシ樹脂を使用しているため、塩素イオンが実施例より１００倍程度多い。これは信頼性が非常に悪くなることを示している。さらに、一般式（１）のリン含有エポキシ樹脂ではないため、難燃性も悪く、耐吸湿性も悪い。比較例１３は一般式（１）のリン含有エポキシ樹脂だが、全塩素が０．３３重量％と高いため、塩素イオンが実施例より５〜７倍程度多い。これは信頼性が悪くなることを示している。比較例１４は一般的に使用されている低塩素液状樹脂に難燃剤を配合したエポキシ樹脂組成物だが、リン含有率を実施例と合わせても難燃性は悪く、耐吸湿性も悪い。それに対し実施例は全て、十分な難燃性を確保しながら、塩素イオンは低いし耐吸湿性も良い。これは信頼性が良いことを示している。

【0066】

実施例１３〜１４、比較例１５〜１７
表７に示す配合処方によりリン含有エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤等を配合した。硬化剤として、トリフェニルメタン型フェノール樹脂（群栄化学工業株式会社製、商品名：ＴＭＰ−１００、水酸基当量：９７．５ｇ／ｅｑ、軟化点：１０７℃）を用い、１２０℃に加熱しながら、撹拌し均一化してエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を脱泡して金型に注型し、１５０℃×１２０分＋１８０℃×６０分の温度条件で硬化させて２ｍｍ厚の硬化物試験片を得た。得られた硬化物試験片について、成形性、難燃性、吸湿率の各物性を試験した。その結果を表８に示す。なお、実施例１３ではリン含有エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂として、エポトートＺＸ−１０５９（前述）を併用し、比較例１７ではリン含有エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂として、エポトートＺＸ−１５４２（東都化成株式会社製、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル樹脂、エポキシ当量：１２２ｇ／ｅｑ、全塩素：０．０６５重量％、粘度：８０ｍＰａ・ｓ）を併用した。

【0067】

【表7】

【0068】

【表8】

【0069】

比較例１５は脂肪族系リン含有エポキシ樹脂を使用しているため、難燃性が悪いし耐吸湿性も悪い。比較例１６は特許文献４で開示された製法で得られたリン含有エポキシ樹脂だが、一般式１のリン含有エポキシ樹脂ではないため、エポキシ樹脂組成物の粘度が高すぎて、金型成型が困難なため、試験に必要な試験片が作成できなかった。比較例１７は特許文献４で開示された製法で得られたリン含有エポキシ樹脂に、希釈剤を併用して粘度を下げたエポキシ樹脂組成物で、成形性は改良されるが、難燃性が悪化し、耐湿性も悪化する。それに対し実施例は全て、十分な難燃性を確保しながら、成形性も良く耐吸湿性も良い

【産業上の利用可能性】

【0070】

本発明は、電子材料用途の難燃性エポキシ樹脂として利用することが出来る。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】