特許 5795103 特殊なポリイソブテンアミンおよび燃料中の洗剤としての該化合物の使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5795103

(24)【登録日】2015年8月21日

(45)【発行日】2015年10月14日

(54)【発明の名称】特殊なポリイソブテンアミンおよび燃料中の洗剤としての該化合物の使用

(51)【国際特許分類】

   C10L 1/222 20060101AFI20150928BHJP

   C10L 10/04 20060101ALI20150928BHJP

   C10L 10/00 20060101ALI20150928BHJP

   C08F 8/30 20060101ALI20150928BHJP

   C08F 10/10 20060101ALI20150928BHJP

【ＦＩ】

   C10L1/222

   C10L10/04

   C10L10/00

   C08F8/30

   C08F10/10

【請求項の数】9

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2014-100505(P2014-100505)

(22)【出願日】2014年5月14日

(62)【分割の表示】特願2010-544699(P2010-544699)の分割

【原出願日】2009年1月29日

(65)【公開番号】特開2014-141687(P2014-141687A)

(43)【公開日】2014年8月7日

【審査請求日】2014年6月13日

(31)【優先権主張番号】08101217.1

(32)【優先日】2008年2月1日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】508020155

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100099483

【弁理士】

【氏名又は名称】久野 琢也

(72)【発明者】

【氏名】エーリヒ カー フェーア

(72)【発明者】

【氏名】ディートマー ポッセルト

(72)【発明者】

【氏名】ペーター シュパング

(72)【発明者】

【氏名】ハラルト シュヴァーン

(72)【発明者】

【氏名】マーク ワルテ

【審査官】 岡▲崎▼ 忠

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００５−５２７６６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００６−５２２８４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００２−５２０４４４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ１０Ｌ １／００−１／３２

１０／００−１０／１８

Ｃ０８Ｆ ８／００−８／５０

１０／００−１０／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

鉱物質燃料分およびＣ₁〜Ｃ₄アルカノールを含有する燃料組成物中での、相容性を改善するための燃料添加剤としてのポリイソブテンアミンの使用であって、
前記燃料組成物は、前記組成物の全体量に対してＣ₁〜Ｃ₄アルカノール０．１〜９５体積％を含有し、
前記ポリイソブテンアミンは、次の性質：
［ａ］ポリイソブテンに対して少なくとも６０モル％のビニリデン二重結合の割合；
［ｂ］少なくとも８５質量％のポリイソブテン重合体骨格中でのイソブテン単位の含量；及び
［ｃ］１．０５〜７の多分散度
を有するポリイソブテンを、一酸化炭素および水素とヒドロホルミル化反応でヒドロホルミル化触媒の存在下で反応させ、こうして製造されたオキソ中間生成物を水素、適当な窒素化合物および適当な触媒の存在下で還元アミノ化に掛けることによって製造された、
一般式（Ｉ）：
Ｒ¹−ＣＨ₂−ＮＲ²Ｒ³ （Ｉ）
［式中、
変数Ｒ¹は、イソブテンと２０質量％までのｎ−ブテンに由来する、６００〜７７０の数平均分子量Ｍ_nを有するポリイソブチル基を表わし、変数Ｒ¹が同時に上記性質［ａ］、［ｂ］及び［ｃ］を有し、
変数Ｒ²およびＲ³は、互いに独立に水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₁₈−アルケニル基、Ｃ₄〜Ｃ₁₈−シクロアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキルアリール基、ヒドロキシ−Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル基、ポリ（オキシアルキル）基、ポリアルキレンポリアミン基またはポリアルキレンイミン基を表わすか、または前記基が結合している窒素原子と一緒になってヘテロ環式環を表わす］
で示されるポリイソブテンアミンである、
前記一般式（Ｉ）のポリイソブテンアミンの使用。

【請求項2】

前記ポリイソブテンに対するビニリデン二重結合の割合が少なくとも７０モル％である、請求項１記載の一般式（Ｉ）のポリイソブテンアミンの使用。

【請求項3】

前記多分散度が１．１〜２．５である、請求項１または２記載の一般式（Ｉ）のポリイソブテンアミンの使用。

【請求項4】

前記ｎ−ブテンの含量が１０質量％までである、請求項１から３までのいずれか１項に記載の一般式（Ｉ）のポリイソブテンアミンの使用。

【請求項5】

変数Ｒ¹が７００〜７３０の数平均分子量Ｍ_nを有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の一般式（Ｉ）のポリイソブテンアミンの使用。

【請求項6】

基−ＮＲ²Ｒ³がアンモニアまたは一般式（ＩＩ）：
Ｈ₂Ｎ−（ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−）_n−Ｈ （ＩＩ）
〔式中、変数ｎは、１〜５の整数を表わす〕で示されるポリアミンから製造されている、請求項１から５までのいずれか１項に記載の一般式（Ｉ）のポリイソブテンアミンの使用。

【請求項7】

１００℃で希釈されていない形で測定した、７０〜２００ｃＳｔの動粘度を有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の一般式（Ｉ）のポリイソブテンアミンの使用。

【請求項8】

前記燃料組成物が、一般式（Ｉ）の少なくとも１つのポリイソブテンアミンを５〜５０００質量ｐｐｍの量で含有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の一般式（Ｉ）のポリイソブテンアミンの使用。

【請求項9】

Ｃ₁〜Ｃ₄アルカノールがエタノールである、請求項１から８までのいずれか１項に記載の一般式（Ｉ）のポリイソブテンアミンの使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、一般式Ｉ
Ｒ¹−ＣＨ₂−ＮＲ²Ｒ³ （Ｉ）
〔式中、
変数Ｒ¹は、イソブテンと２０質量％までのｎ−ブテンに由来する、６００〜７７０の数平均分子量Ｍ_nを有するポリイソブチル基を表わし、
変数Ｒ²およびＲ³は、互いに独立に水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₁₈−アルケニル基、Ｃ₄〜Ｃ₁₈−シクロアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキルアリール基、ヒドロキシ−Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル基、ポリ（オキシアルキル）基、ポリアルキレンポリアミン基またはポリアルキレンイミン基を表わすか、または前記基が結合している窒素原子と一緒になってヘテロ環式環を表わす〕で示される新規のポリイソブテンアミンに関する。

【0002】

更に、本発明は、燃料組成物、殊にポリイソブテンアミンを洗剤として作用する量で含有する、Ｃ₁〜Ｃ₄アルカノール含量を有する燃料組成物に関する。

【0003】

更に、本発明は、殊に低い温度の際に、バルブとの粘着を減少させるため、および／または洗剤とキャリヤー油との相容性を改善するために前記のポリイソブテンアミンを燃料添加剤として使用し、および／または鉱物性燃料分およびＣ₁〜Ｃ₄アルカノールを含有する燃料組成物中での相容性を改善するために前記のポリイソブテンアミンを燃料添加剤として使用することに関する。

【背景技術】

【0004】

欧州特許出願公開第０２４４６１６Ａ２号公報｛１｝の記載から、一般式（Ｉ）Ｒ¹−ＣＨ₂−ＮＲ²Ｒ³で示されるポリブチルアミンおよびポリイソブテンアミンは、公知であり、この場合Ｒは、イソブテンおよび２０質量％までがｎ−ブテンに由来するポリブチル基またはポリイソブチル基を表わし、および数平均分子量Ｍ_nは、３００〜５０００、特に５００〜２５００、試験例の記載によれば、９００〜１０００を有する。前記のポリブチルアミンおよびポリイソブテンアミンは、基礎となるポリ（イソ）ブテンをヒドロホルミル化し、引続き含有されているオキソ生成物を水素化アミン化することによって得ることができる。前記のポリブチルアミンおよびポリイソブテンアミンは、バルブ清浄化作用（ventilreinugender Wirkung）またはバルブ汚染対策作用（ventilreinhaltender Wirkung）を有する燃料洗剤として推奨される。

【0005】

ＷＯ ２００４／０８７８０８Ａ１｛２｝には、改善された低温特性を有する、ポリアルケンアミンと溶剤とからなる配合物が記載されており、この配合物のよりいっそう低い曇り点、よりいっそう低い流動点および／または改善された低温貯蔵安定性が明らかになる。前記のポリアルケンアミンを基礎とするポリアルケンは、殊に"約５００〜約５０００または約８００〜１２００または８５０〜１１００、例えば約１０００"の数平均分子量Ｍ_nを有する。特に、前記ポリアルケンは、ポリイソブテンである。ポリイソブテンを基礎とするポリアルケンアミンを製造するための最も好ましい方法は、基礎となるポリイソブテンをヒドロホルミル化し、その後にオキソ中間生成物を還元によりアミノ化することである。試験による実施例に開示された具体的なポリイソブテンアミンは、９５０または１０００の数平均分子量Ｍ_nを有する。ポリアルケンアミンと溶剤とからなるこの種の配合物は、殊にオットー機関用燃料の入口管系の清浄化作用を改善するために、添加剤としてオットー機関用燃料に使用されることができ、この場合このオットー機関用燃料は、主要量のＣ₁〜Ｃ₄アルカノール、例えばメタノール１５体積％、エタノール６５体積％、イソプロパノール２０体積％、第三ブタノール１５体積％またはイソブタノール２０体積％を含有することができる。

【0006】

米国特許出願公開第２００６／０２７７８２０Ａ１号公報｛３｝には、約７００〜１０００、殊に約８００の平均分子量のポリイソブテンアミン（この場合、数平均分子量が問題であるか、質量平均分子量が問題であるかは、不明である）とマンニッヒ塩基とからなる混合物を含む、オットー機関内での堆積物を制御するための添加剤が開示されている。ポリイソブテンアミンの構造または製造形式についての指摘は、記載されておらず、ポリイソブテンアミン"ＰＵＲＡＤ ６８４７／２［ＢＡＳＦ，Ｇｅｒｍａｎｙ］"についての関連情報は、世間で入手可能な市販製品に基づくものではない。
しかし、公知技術水準から公知のポリイソブテンアミン燃料用洗剤は、作用スペクトルの点でなお改善を必要としている。実際に、前記のポリイソブテンアミン燃料用洗剤は、一般に清浄化の際の満足の行く作用を有し、ならびにエンジンの入口バルブおよび入口管系を純粋に維持するが、しかし、バルブとの粘着の減少の際、洗剤とキャリヤー油との相容性に関連する作用の際、殊に低い温度の際、および／または鉱物質燃料分およびＣ₁〜Ｃ₄アルカノールを含有する燃料組成物中での相容性に関連する作用の際になお欠損を示す。更に、公知のポリイソブテンアミンは、多くの場合に粘稠過ぎ（過度に粘性であり）、したがって時間的に制限された貫流量に基づく製造の際に装置および導管によって容量の供給不足（Kapazitaetsengpaesse）が存在する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】欧州特許出願公開第０ ２４４ ６１６ Ａ２号公報

【特許文献2】国際公開第２００４／０８７８０８ Ａ１号公報

【特許文献3】米国特許出願公開第２００６／０２７７８２０ Ａ１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

従って、本発明の課題は、第１の視点で、満足の行く作用と共にエンジンの入口バルブおよび入口管系の清浄化および汚染対策の際にバルブとの粘着を減少させる新規のポリイソブテンアミンを燃料用添加剤として提供することであった。

【0009】

従って、本発明の課題は、第２の視点で、満足の行く作用と共にエンジンの入口バルブおよび入口管系の清浄化および汚染対策の際に洗剤とキャリヤー油、なかんずくポリエーテルキャリヤー油およびポリエーテルアミンキャリヤー油との相容性の改善を、殊に低い温度の際に生じさせる、新規のポリイソブテンアミンを燃料添加剤として提供することであった。

【0010】

従って、本発明の課題は、第３の視点で、満足の行く作用と共にエンジンの入口バルブおよび入口管系の清浄化および汚染対策の際に鉱物質燃料分およびＣ₁〜Ｃ₄アルカノールを含有する燃料組成物中での相容性の改善を生じさせる、新規のポリイソブテンアミンを燃料添加剤として提供することであった。本明細書中で、"鉱物質燃料分"とは、基礎となる石油または合成により製造された燃料成分に由来する炭化水素を基礎とする燃料成分である。

【0011】

従って、本発明の課題は、第４の視点で、満足の行く作用と共にエンジンの入口バルブおよび入口管系の清浄化および汚染対策の際に同時にバルブの粘着を減少させ、洗剤とキャリヤー油、なかんずくポリエーテルキャリヤー油およびポリエーテルアミンキャリヤー油との相容性を、殊に低い温度の際に改善させ、および鉱物質燃料分およびＣ₁〜Ｃ₄アルカノールを含有する燃料組成物中での相容性を改善させる、新規のポリイソブテンアミンを燃料添加剤として提供することであった。

【0012】

従って、本発明の課題は、第５の視点で、満足の行く作用と共にエンジンの入口バルブおよび入口管系の清浄化および汚染対策の際に同時にバルブの粘着を減少させ、洗剤とキャリヤー油、なかんずくポリエーテルキャリヤー油およびポリエーテルアミンキャリヤー油との相容性を、殊に低い温度の際に改善させ、鉱物質燃料分およびＣ₁〜Ｃ₄アルカノールを含有する燃料組成物中での相容性を改善させ、およびその際に十分に希薄液状であり（即ち、十分に低い粘度を有し）、したがって時間的に制限された貫流量に基づく製造の際に装置および導管による容量の供給不足（Kapazitaetsengpaesse）を回避させる、新規のポリイソブテンアミンを燃料添加剤として提供することであった。

【課題を解決するための手段】

【0013】

それに応じて、冒頭に定義された、一般式Ｉの新規のポリイソブテンアミンおよびポリイソブテンアミン燃料洗剤の作用スペクトルにおける上記の欠損を排除するための燃料添加剤としての上記化合物の使用が見い出された。

【0014】

一般式Ｉ中のポリイソブチル基Ｒ¹は、イソブテンおよび２０質量まで、特に１０質量％まで、殊に５質量％まで、なかんずく２質量％までのｎ−ブテンに由来する。本明細書中で、ｎ−ブテンは、直鎖状エチレン系不飽和Ｃ₄炭化水素、殊に２−ブテン、なかんずく１−ブテンである。ポリイソブチル基Ｒ¹は、イソブテンだけに由来するものであってもよい。従って、基Ｒ¹は、多少とも規則的に枝分かれした重合体鎖であり、この重合体鎖は、主に式−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）₂−の繰返し単位からなり、この場合には、１−ブテンの組み込みの際に式−ＣＨ₂−（ＣＨ₃）₂−（ＣＨ₂）₄−の長鎖状部分を有する単位を発生させることもできる。

【0015】

変数Ｒ¹は、６００〜７７０、殊に６５０〜７５０、なかんずく７００〜７３０の数平均分子量Ｍ_nを有する。本明細書中で、典型的な値は、Ｍ_n＝７２０である。数平均分子量Ｍ_nは、周知のように重合体の質量と該重合体中に含有されている分子量の数との比として定義され、即ち測定値は、巨大分子の数に依存し、および巨大分子の大きさには依存しない。数平均分子量Ｍ_nは、通常、蒸気圧浸透圧測定法または低温測定法（Kryometrie）によって測定される。これとは異なり、質量平均分子量Ｍ_wは、巨大分子の大きさに依存する。質量平均分子量Ｍ_wは、通常、光散乱または沈降平衡によって定められる。Ｍ_nおよびＭ_wの数学的定義ならびにＭ_nおよびＭ_wのための実験による測定法の実施に関しては、当該の専門知識に指摘されている。

【0016】

１つの好ましい実施態様において、ポリイソブチル基は、変数Ｒ¹のために少なくとも１つの次の性質を有するポリイソブテンから製造された：
［ａ］それぞれポリイソブテンに対して少なくとも６０モル％、特に少なくとも７０モル％、殊に少なくとも８０モル％のビニリデン二重結合の割合；
［ｂ］少なくとも８５質量％、特に少なくとも９０質量％、殊に少なくとも９５質量％、なかんずく少なくとも９８質量％のポリイソブテン重合体骨格中でのイソブテン単位の含量；
［ｃ］１．０５〜７、特に１．１〜２．５、殊に１．１〜１．９未満、なかんずく１．１〜１．５未満の多分散度。

【0017】

特に、変数Ｒ¹のためのポリイソブチル基の製造に使用されるポリイソブテンは、同時に性質［ａ］および［ｂ］または同時に性質［ａ］および［ｃ］または同時に性質［ｂ］および［ｃ］または同時に性質［ａ］、［ｂ］および［ｃ］を有する。

【0018】

性質［ａ］および／または［ｂ］および／または［ｃ］を有する上記のポリイソブテンは、一般に所謂"高反応性"ポリイソブテンであり、これは、殊に高い含量の末端配置された二重結合、即ちα−オレフィン系ビニリデン二重結合を示す。適当な高反応性ポリイソブテンは、例えば少なくとも６０モル％、特に少なくとも７０モル％、殊に少なくとも８０モル％、なかんずく少なくとも８５モル％のビニリデン二重結合の割合を有するポリイソブテンである。また、好ましいのは、主に単一の重合体骨格を有するポリイソブテンである。主に単一の重合体骨格は、殊に少なくとも８５質量％、特に少なくとも９０質量％、殊に少なくとも９５質量％、なかんずく少なくとも９８モル％がイソブテン単位から構成されているポリイソブテンを有する。更に、高反応性のポリイソブテンは、通常、１．０５〜７、特に１．１〜２．５、殊に１．１〜１．９未満、なかんずく１．１〜１．５未満の範囲内の多分散度を有する。多分散度は、数平均分子量Ｍ_nによって除された、質量平均分子量Ｍ_wからの商である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

有利には、一般式Ｉの本発明によるポリイソブテンアミンの製造のために、記載された高反応性ポリイソブテンと一酸化炭素および水素とをヒドロホルミル化反応でヒドロホルミル化触媒、例えばロジウム触媒またはコバルト触媒の存在下および場合により適当な不活性溶剤、例えば炭化水素の存在下で、典型的には８０〜２００℃および６００バールまでのＣＯ／Ｈ₂圧力で反応させ、こうして製造されたオキソ中間生成物を水素、適当な窒素化合物、適当な触媒、例えばラニーニッケルまたはラニーコバルト、および場合によっては適当な不活性溶剤、例えばアルコールおよび／または炭化水素の存在下で典型的には８０〜２００℃および６００バールまで、殊に８０〜３００バールの水素圧力で還元アミノ化に掛ける。ポリイソブチル基Ｒ¹と窒素含有基−ＮＲ²Ｒ³との間で架橋員として生じる、構造的な性質に対して式Ｉ中で基本となる−ＣＨ₂−基は、ヒドロホルミル化工程に供給される一酸化炭素から生じる。本発明によるポリイソブテンアミンＩを製造するためのヒドロホルミル化および還元アミノ化の記載された工程は、当業者によく知られており、例えば｛１｝中に詳細に記載されている。このために使用される高反応性ポリイソブテンの製造は、当業者に同様によく知られており；この製造は、特に純粋なイソブテン、またはイソブテンに富み、それと共に本質的に１−ブテン、２−ブテンおよびブタンを含有する工業用Ｃ₄炭化水素流、例えばラフィネートＩ、を触媒としての三フッ化ホウ素または三フッ化ホウ素錯体の存在下でカチオン重合させることによって行なわれる。

【0020】

一般式Ｉ中での窒素含有基−ＮＲ²Ｒ³が由来とし、および本発明によるポリイソブテンアミンを製造するために上記のヒドロホルミル化反応において使用されることができる適当なアミンは、式ＨＮＲ²Ｒ³の化合物である。前記化合物中で、変数Ｒ²およびＲ³は、同一かまたは互いに独立に、次のものを表わす：
（１）水素；
（２）Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル基；適当なアルキル基の例としては、１〜１８個のＣ原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピルまたはｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第二ブチルまたは第三ブチル、ｎ−ペンチルまたはイソペンチル；さらに、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシルおよびｎ−オクタデシルならびに前記基のモノまたはポリの分枝鎖状同族体；ならびに炭素鎖が１個以上のエーテル橋を有する相応する基を挙げることができ；
（３）Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルケニル基；適当なアルケニル基の例としては、２〜１８個の炭素原子を有する上記アルキル基の１回または数回、特に１回または２回不飽和の同族体を挙げることができ、この場合二重結合は、炭素鎖の任意の位置に存在することができ；
（４）Ｃ₄〜Ｃ₁₈シクロアルキル基；例として、シクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシル、ならびに１〜３個のＣ₁〜Ｃ₄アルキル基で置換された、前記の同族体を挙げることができ、この場合Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基は、特にメチル、エチル、イソプロピルまたはｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第二ブチルまたは第三ブチルの中から選択され；
（５）（Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル）アリール基、この場合Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル基は、上記に定義されたものであり、アリール基は、単核または二核の縮合されたかまたは縮合されていない４〜７員、殊に６員の芳香族またはヘテロ芳香族基、例えばフェニル、ピリジル、ナフチルおよびビフェニリルであり、
（６）（Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルケニル）アリール基、この場合Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルケニル基は、上記に定義されたものであり、アリール基は、同様に上記に定義されたものであり；
（７）ヒドロキシ−Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル基、この場合この基は、１回または数回、特に１回、殊に１回末端でヒドロキシル化された、上記のＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル基の同族体、例えば２−ヒドロキシエチルおよび３−ヒドロキシプロピルに相当し；
（８）窒素原子を２〜１０個のＣ₁〜Ｃ₄アルコキシ基でアルコキシル化することによって得られる、場合によってはヒドロキシル化されたポリ（オキシアルキル）基、この場合個々の炭素原子は、場合により他のヒドロキシル基を有することができ；好ましいアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基およびｎ−プロポキシ基を含み；
（９）式
Ｚ−ＮＨ−（Ｃ₁−Ｃ₆−アルキレン−ＮＨ）_m−Ｃ₁−Ｃ₆−アルキレン−
〔式中、ｍは、０〜５の整数値を表わし、Ｚは、水素またはＣ₁〜Ｃ₆アルキルを表わし、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基は、メチル、エチル、イソプロピルまたはｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第二ブチルまたは第三ブチル、ｎ−ペンチルまたはイソペンチル、またはｎ−ヘキシルのような基を示し、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキレンは、前記基の相応する架橋する同族体を表わす〕で示されるポリアルキレンポリアミン基；
（１０）１〜１０個のＣ₁〜Ｃ₄アルキレンイミン基から構成されたポリアルキレンイミン基、殊にエチレンイミン基；または
（１１）変数Ｒ²およびＲ³が結合している窒素原子と一緒になって、場合によっては他の環上ヘテロ原子、例えばＯまたはＮである、場合によっては置換された５〜７員の、場合によっては１〜３個のＣ₁〜Ｃ₄アルキル基で置換されたヘテロ環式基を表わす。

【0021】

式ＨＮＲ²Ｒ³の適当な化合物の典型的な例は、次の通りである；
アンモニア；
第１アミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、第二ブチルアミン、第三ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロペンチルアミンおよびシクロヘキシルアミン；ならびに式ＣＨ₃−Ｏ−Ｃ₂Ｈ₄−ＮＨ₂、Ｃ₂Ｈ₅−Ｏ−Ｃ₂Ｈ₄−ＮＨ₂、ＣＨ₃−Ｏ−Ｃ₃Ｈ₆−ＮＨ₂、Ｃ₂Ｈ₅−Ｏ−Ｃ₃Ｈ₆−ＮＨ₂、ｎ−Ｃ₄Ｈ₉−Ｏ−Ｃ₄Ｈ₈−ＮＨ₂、ＨＯ−Ｃ₂Ｈ₄−ＮＨ₂、ＨＯ−Ｃ₃Ｈ₆−ＮＨ₂およびＨＯ−Ｃ₄Ｈ₈−ＮＨ₂のエーテル酸素官能基またはヒドロキシル官能基を有する第１アミン；
第２アミン、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−第二ブチルアミン、ジ−第三ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミンおよびジフェニルアミン；ならびに式（ＣＨ₃−Ｏ−Ｃ₂Ｈ₄）₂ＮＨ、（Ｃ₂Ｈ₅−Ｏ−Ｃ₂Ｈ₄）₂ＮＨ、（ＣＨ₃−Ｏ−Ｃ₃Ｈ₆）₂ＮＨ、（Ｃ₂Ｈ₅−Ｏ−Ｃ₃Ｈ₆）₂ＮＨ、（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉−Ｏ−Ｃ₄Ｈ₈）₂ＮＨ、（ＨＯ−Ｃ₂Ｈ₄）₂ＮＨ、（ＨＯ−Ｃ₃Ｈ₆）₂ＮＨおよび（ＨＯ−Ｃ₄Ｈ₈）₂ＮＨのエーテル酸素官能基またはヒドロキシル官能基を有する第２アミン；
ヘテロ環式アミン、例えばピロリジン、ピペリジン、モルホリンおよびピペラジンならびに前記アンミンの置換誘導体、例えばＮ−Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルピペラジンおよびジメチルモルホリン；
ポリアミン、例えばＣ₁〜Ｃ₄アルキレンジアミン、ジ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキレントリアミン、トリ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキレンテトラミンおよび高級同族体；ならびに１〜１０個、有利に２〜６個のエチレンイミン単位からなるポリエチレンイミン、有利にオリゴエチレンイミン。

【0022】

適当なポリアミンおよびポリイミンの例は、ｎ−プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミンおよびポリエチレンイミンならびにこれらのアルキル化生成物、例えば３−（ジメチルアミノ）−ｎ−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミンおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンジエチレントリアミンであり；同様に適しているのは、エチレンジアミンである。

【0023】

特に好ましい実施態様において、本発明は、一般式Ｉのポリイソブテンアミンに関し、この場合基−ＮＲ²Ｒ³は、アンモニアまたは一般式ＩＩ
Ｈ₂Ｎ−（ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−）_n−Ｈ （ＩＩ）
〔式中、変数ｎは、１〜５の整数を表わす〕で示されるポリアミンから形成されている。

【0024】

更に、特に好ましい実施態様において、本発明は、それぞれ希釈されていない形で１００℃で測定された、７０〜２００ｃＳｔ、殊に８０〜１５０ｃＳｔ、なかんずく９０〜１２０ｃＳｔの動粘度を有する一般式Ｉのポリイソブテンアミンに関する。ポリイソブテンアミンＩのためのこの種の粘度値は、しばしば９５〜１０５ｃＳｔの範囲内にある。本明細書中で動粘度の測定は、通常、ウッベローデ粘度計中で行なわれる。

【0025】

一般式Ｉの本発明によるポリイソブテンアミンの比較的低い粘度を調節するためには、前記重合体の全ての構造的特徴の全体が重要である。影響の大きさは、長さ（数平均分子量Ｍ_nによって表わされた）、重合体鎖の枝分かれの規則正しさならびに−ＣＨ₂−ＮＲ²Ｒ³−基への重合体鎖の結合位置にある。即ち、重合体鎖がイソブテン単位だけから構成されている（即ち、規則的な枝分かれパターンを有する）か、または直鎖状のｎ−ブテン単位が（枝分かれパターンの障害として）一緒に組み込まれているかは、区別される。更に、多分散度（即ち、質量平均分子量と数平均分子量とからの商Ｍ_w／Ｍ_n）は、重合体の粘度に対して影響を及ぼす。もう１つの影響は、重合体鎖のＮＲ²Ｒ³基の種類および大きさから生じる。望ましい粘度範囲に調節するために、全ての記載された構造の特徴の互いの一致は、前記の構造の特徴の前記定義の範囲内で必要とされる。前記一致は、予想することもできないし、予め勘定に入れることもできない。

【0026】

装置および導管へのよりいっそう良好な貫流という純粋に機械的な利点と共に、予測することができない有利な形式で燃料添加剤としての一般式Ｉの本発明によるポリイソブテンアミンの作用形式に対しても影響を及ぼす。即ち、ポリイソブテンアミンＩは、該ポリイソブテンアミンＩがそれぞれ希釈されていない形で１００℃で測定された、７０〜２００ｃＳｔ、殊に８０〜１５０ｃＳｔ、なかんずく９０〜１２０ｃＳｔの動粘度を有するとしても、バルブとの粘着の減少の際、洗剤とキャリヤー油との相容性の改善の際、殊に低い温度の際、および鉱物質燃料分およびＣ₁〜Ｃ₄アルカノールを含有する燃料組成物中での相容性の改善の際になお上昇された作用を示し、この場合には、それによってエンジンの入口バルブおよび入口管系の清浄化および汚染対策の際にポリイソブテンアミンの良好な作用が損なわれることがない。

【0027】

一般式Ｉの本発明によるポリイソブテンアミンは、有利に洗剤作用を有する燃料添加剤として適している。従って、本発明の対象は、一般式Ｉの少なくとも１つのポリイソブテンアミンを洗剤として有効な量で含有する、燃料組成物、殊にＣ₁〜Ｃ₄アルカノールを含有する燃料組成物でもある。この燃料組成物は、エンジンの入口バルブおよび入口管系の清浄化および汚染対策の際の満足の行く作用ないし優れた作用と共に、さらに燃料添加剤としての一連の他の好ましい作用を発揮する。この燃料組成物は、バルブとの粘着を減少させ、および／またはこの燃料組成物は、殊に低い温度の際に洗剤とキャリヤー油、なかんずくポリエーテルキャリヤー油およびポリエーテルアミンキャリヤー油との相容性を改善し、および／またはこの燃料組成物は、鉱物質燃料分およびＣ₁〜Ｃ₄アルカノールを含有する燃料組成物中での相容性を改善する。とりわけ、前記の燃料組成物は、十分に希薄液状であり（即ち、十分に低い粘度を有し）、したがって不活性の溶剤または希釈剤を併用した場合でも、時間的に制限された貫流量に基づく製造の際に装置および導管による容量の供給不足（Kapazitaetsengpaesse）が回避され、比較的低い粘度は、予測不可能な有利な方法で燃料添加剤としての前記燃料組成物の作用形式に影響を及ぼす。

【0028】

従って、本発明の対象は、バルブとの粘着を減少させるための燃料添加剤としての一般式Ｉの本発明によるポリイソブテンアミンの使用でもある。"バルブとの粘着"（"バルブの差込"とも呼ばれる）とは、当業者によれば、バルブがバルブシャフトへの粘着性残留物、殊に燃料添加剤の付着のために、もはや閉鎖せず、したがってエンジンが遅延されてのみ始動しうるかまたは全くもはや始動し得ないことであると理解されている。

【0029】

従って、さらにまた、本発明の対象は、殊に低い温度の際に洗剤とキャリヤー油、なかんずくポリエーテルキャリヤー油およびポリエーテルアミンキャリヤー油との相容性を改善するための燃料添加剤としての一般式Ｉの本発明によるポリイソブテンアミンの使用である。このことから均一に準備された混合物の貯蔵安定性の範囲内で洗剤とキャリヤー油との十分な相容性が全く存在しないならば、低い温度で相分離が生じるか、または既に室温で混濁が生じる。本明細書中で低い温度とは、燃料添加剤パケット、ひいては添加された燃料が貯蔵および輸送の際に晒される温度であり、通常、これは、＋１０℃〜−２５℃、殊に０℃〜−２０℃の温度範囲である。貯蔵安定性でない混合物の場合には、勿論、溶剤、例えば炭化水素、例えばキシレンが溶解助剤として添加されてよく、勿論、経済的理由からこの硫酸バリウムの溶剤の添加を回避させることは、有利である。

【0030】

従って、さらに本発明の対象は、鉱物質燃料分およびＣ₁〜Ｃ₄アルカノールを含有する燃料組成物中での相容性を改善するための燃料添加剤としての一般式Ｉの本発明によるポリイソブテンアミンの使用である。このことから均一に準備された混合物の貯蔵安定性の範囲内で燃料添加剤と鉱物質燃料分との十分な相容性が全く存在しないならば、混濁が生じるかまたは均一な混合物は、決して最初に製造することができない。この技術的問題は、殊に今後も常に重要性を増す、鉱物質分と主要量の低級アルコールとからなる大量の燃料を使用する際に起こり、このような燃料の１つの例は、エタノール８５体積％と鉱物質オットー機関用燃料１５体積％とからなる混合物である"Ｅ８５"である。

【0031】

従って、さらに本発明の対象は、同時にバルブの粘着を減少させ、洗剤とキャリヤー油、なかんずくポリエーテルキャリヤー油およびポリエーテルアミンキャリヤー油との相容性を、殊に低い温度の際に改善させ、および鉱物質燃料分およびＣ₁〜Ｃ₄アルカノールを含有する燃料組成物中での相容性を改善させるための、燃料添加剤としての一般式Ｉの本発明によるポリイソブテンアミンの使用でもある。

【0032】

燃料組成物は、本発明に関連して特にオットー機関用燃料である。オットー機関用燃料としては、市販の全てのオットー機関用燃料組成物がこれに該当する。この場合、典型的な代表例として、ＥＮ ２２８に記載の市場で通例のオイロスーパー（Eurosuper）基本燃料が挙げられる。更に、ＷＯ ００／４７６９８｛４｝に記載の規格のオットー機関用燃料組成物も本発明によるポリイソブテンアミンＩにとって可能な使用分野である。

【0033】

例えば、最大６０体積％、例えば最大４２体積％の芳香族化合物含量および最大２０００質量ｐｐｍ、例えば最大１５０質量ｐｐｍの硫黄含量を有するオットー機関用燃料組成物を挙げることができる。

【0034】

オットー機関用燃料組成物の芳香族化合物含量は、特に最大５０体積％、殊に１〜４５体積％、なかんずく５〜４０体積％である。オットー機関用燃料の硫黄含量は、特に最大５００質量ｐｐｍ、殊に０．５〜１５０質量ｐｐｍ、なかんずく１〜１００質量ｐｐｍである。

【0035】

更に、オットー機関用燃料組成物は、例えば５０体積％まで、特に０．１〜２１体積％、殊に２〜１８体積％のオレフィン含量、５体積％まで、特に０〜１．０体積％、殊に０．０５〜０．９体積％のベンゼン含量および／または４７．５体積％まで、例えば０．１〜２．７体積％または例えば２．７〜４７．５体積％の酸素含量（主に低級アルコールを含有するオットー機関用燃料組成物に対して）を有することができる。

【0036】

殊に、例示的に、同時に最大３８体積％の芳香族化合物含量、最大２１体積％のオレフィン含量、最大５０質量ｐｐｍの硫黄含量、最大１．０体積％のベンゼン含量および０．１〜４７．５質量％の酸素含量を有するオットー機関用燃料組成物を挙げることができる。

【0037】

オットー機関用燃料組成物の夏期の蒸気圧は、通常、最大７０ｋＰａ、殊に６０ｋＰａ（それぞれ３７℃で）である。

【0038】

オットー機関用燃料組成物のＲＯＺは、一般に、７５〜１０５である。相応するＭＯＺの通常の範囲は、６５〜９５である。

【0039】

記載された規格は、通常の方法により定められる（ＤＩＮ ＥＮ ２２８）。

【0040】

しかし、オットー機関用燃料中への使用と共に、別の燃料種または動力用燃料種、例えばディーゼル燃料、ケロシンまたはタービン用燃料中への本発明によるポリイソブテンアミンの使用も原理的に可能である。潤滑剤組成物中への使用も考えることができる。

【0041】

１つの好ましい実施態様において、本発明による燃料組成物、殊にオットー機関用燃料組成物は、Ｃ₁〜Ｃ₄アルカノール０．１〜９５体積％、特に有利に１〜９０体積％、殊に有利に５〜９０体積％、殊に１０〜９０体積％、なかんずく５０〜９０体積％を低級アルコール燃料成分として含有する。この種の燃料は、例えばＷＯ ２００４／０９００７９｛５｝中に記載されている。Ｃ₁〜Ｃ₄アルカノールとしては、メタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノールおよび殊にエタノールがこれに該当し；記載されたＣ₁〜Ｃ₄アルカノールの混合物も低級アルコール燃料成分として可能である。記載された低級アルコール燃料成分と共に、本発明による燃料組成物は、なお５個またはそれ以上の炭素原子を有するエーテル、例えばメチル−第三ブチルエーテルを分子中に３０体積％までの量で含有することもできる。

【0042】

一般式Ｉの本発明によるポリイソブテンアミンは、添加すべき燃料組成物に単独で添加されてもよいし、他の作用を有する添加剤成分（共添加剤）との混合物で添加されてもよい。

【0043】

この種の共添加剤の例としては、本発明によるポリイソブテンアミンＩとは異なる、洗浄作用および／または弁座摩耗抑制作用を有する添加剤（以下、共に洗剤添加剤と呼ぶ）を挙げることができる。このような洗剤添加剤は、８５〜２００００の数平均分子量（Ｍ_n）を有する少なくとも１つの疎水性炭化水素基ならびに次のもの：
（ａ）６個までの窒素原子を有するモノアミノ基またはポリアミノ基、この場合少なくとも１個の窒素原子は、塩基性の性質を有し；
（ｂ）ニトロ基、場合によってはヒドロキシル基との組合せでのニトロ基；
（ｃ）モノアミノ基またはポリアミノ基との組合せでのヒドロキシル基、この場合少なくとも１個の窒素原子は、塩基性の性質を有し；
（ｄ）カルボキシル基、または該カルボキシル基とのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩；
（ｅ）スルホン酸基、または該スルホン酸基とのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩；
（ｆ）ヒドロキシル基、モノアミノ基またはポリアミノ基によって、但し、この場合、少なくとも１個の窒素原子は塩基性の性質を有するものとし、またはカルバメート基によって末端基を形成しているポリオキシ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレン基；
（ｇ）カルボン酸エステル基；
（ｈ）無水コハク酸に由来する、ヒドロキシ基および／またはアミノ基および／またはアミド基および／またはイミド基を有する基；および／または
（ｉ）置換フェノールとアルデヒドおよびモノアミンまたはポリアミンとのマンニッヒ反応によって形成された基から選択された少なくとも１つの極性基を有する。

【0044】

燃料中での十分な溶解性の達成に役立つ、上記洗剤添加剤中の疎水性炭化水素基は、８５〜２００００、殊に１１３〜１００００、なかんずく３００〜５０００の数平均分子量（Ｍ_n）を有する。典型的な疎水性炭化水素基としては、殊に極性基（ａ）、（ｃ）、（ｈ）および（ｉ）と結合して、それぞれ３００〜５０００、殊に５００〜２５００、なかんずく７００〜２３００のＭ_nを有するポリプロペニル基、ポリブテニル基およびポリイソブテニル基がこれに該当する。

【0045】

洗剤添加剤の上記群のための例としては、次のものが挙げられる：
モノアミノ基またはポリアミノ基（ａ）を含有する添加剤は、特に３００〜５０００のＭ_nを有するポリプロペン、または常用の（即ち、主に中位の二重結合を有する）ポリブテンまたはポリイソブテンを基礎とするポリアルケンモノアミンまたはポリアルケンポリアミンである。上記添加剤の製造の際に主に中位の二重結合（多くの場合にβ位およびγ位）を有するポリブテンまたはポリイソブテンから出発する場合には、製造過程は、塩素化および引続くアミノ化、またはカルボニル化合物またはカルボキシル化合物への空気またはオゾンでの二重結合の酸化および還元（水素化）条件下での引続くアミノ化によって提供される。本明細書中で、アミノ化のために、アミン、例えばアンモニア、モノアミンまたはポリアミン、例えばジメチルアミノプロピルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンまたはテトラエチレンペンタミンを使用することができる。ポリプロペンを基礎とする相応する添加剤は、殊にＷＯ−Ａ−９４／２４２３１中に記載されている。

【0046】

更に、好ましいモノアミノ基（ａ）を有する添加剤は、殊にＷＯ−Ａ−９７／０３９４６中に記載されているような、平均重合度Ｐ＝５〜１００を有するポリイソブテンと窒素酸化物または窒素酸化物と酸素との混合物との反応生成物の水素化生成物である。

【0047】

更に、好ましいモノアミノ基（ａ）を有する添加剤は、ポリイソブテンエポキシドから、アミンとの反応および次の脱水素化およびアミノアルコールの還元によって得られた化合物であり、例えばこの化合物は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６２０２６２号明細書中に記載されている。

【0048】

ニトロ基（ｂ）を含有する、場合によってはヒドロキシル基と組み合わせた添加剤は、特に平均重合度Ｐ＝５〜１００または１０〜１００のポリイソブテンと窒素酸化物または窒素酸化物と酸素との混合物との反応生成物であり、例えばこの反応生成物は、殊にＷＯ−Ａ−９６／０３３６７およびＷＯ−Ａ−９６／０３４７９中に記載されている。前記の反応生成物は、一般に、純粋なニトロポリイソブテン（例えば、α，β−ジニトロポリイソブテン）と混合ヒドロキシニトロポリイソブテン（例えば、α−ニトロ−β−ヒドロキシポリイソブテン）との混合物である。

【0049】

モノアミノ基またはポリアミノ基（ｃ）と組み合わせたヒドロキシル基を含有する添加剤は、特に主に末位の二重結合を有する、Ｍ_n＝３００〜５０００を有するポリイソブテンから得られたポリイソブテンエポキシドと、アンモニア、殊に欧州特許出願公開第４７６４８５号明細書中に記載されているモノアミンまたはポリアミンとの反応生成物である。

【0050】

カルボキシル基、または該カルボキシル基とのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩（ｄ）を含有する添加剤は、特にＣ₂〜Ｃ₄₀オレフィンと５００〜２００００の全分子量を有する無水マレイン酸との共重合体であり、この共重合体のカルボキシル基は、全部または一部分がアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩に反応され、カルボキシル基の残基は、アルコールまたはアミンと反応されている。このような添加剤は、殊に欧州特許出願公開第３０７８１５号明細書の記載から公知である。この種の添加剤は、主に弁座の摩耗を回避させるために使用され、ＷＯ−Ａ−８７／０１１２６に記載されているように、通常の燃料洗剤、例えばポリ（イソ）ブテンアミンまたはポリエーテルアミンと組み合わせて有利に使用されることができる。

【0051】

スルホン酸基、または該スルホン酸基とのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩（ｅ）を含有する添加剤は、特にスルホコハク酸アルキルエステルのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩であり、これらの金属塩は、例えば欧州特許出願公開第６３９６３２号明細書中に記載されている。この種の添加剤は、主に弁座の摩耗を回避させるために使用され、通常の燃料洗剤、例えばポリ（イソ）ブテンアミンまたはポリエーテルアミンと組み合わせて有利に使用されることができる。

【0052】

ポリオキシ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレン基（ｆ）を含有する添加剤は、特にポリエーテルまたはポリエーテルアミンであり、これらは、Ｃ₂〜Ｃ₆₀アルカノール、Ｃ₆〜Ｃ₃₀アルカンジオール、モノ−Ｃ₂〜Ｃ₃₀アルキルアミンまたはジ−Ｃ₂〜Ｃ₃₀アルキルアミン、Ｃ₁〜Ｃ₃₀アルキルシクロヘキサノールまたはＣ₁〜Ｃ₃₀アルキルフェノールを、ヒドロキシル基またはアミノ基１個当たり酸化エチレンおよび／または酸化プロピレンおよび／または酸化ブチレン１〜３０モルと反応させ、ポリエーテルアミンの場合には、アンモニア、モノアミンまたはポリアミンとの引続く還元アミノ化によって得ることができる。この種の生成物は、殊に欧州特許出願公開第３１０８７５号明細書、欧州特許出願公開第３５６７２５号明細書、欧州特許出願公開第７００９８５号明細書および米国特許第４８７７４１６号明細書中に記載されている。ポリエーテルの場合には、このような生成物は、キャリヤー油特性をも満たす。このための典型的な例は、トリデカノールブトキシレートまたはイソトリデカノールブトキシレート、イソノニルフェノールブトキシレートならびにポリイソブテノールブトキシレートおよびポリイソブテノールプロポキシレートならびにアンモニアとの相応する反応生成物である。

【0053】

カルボン酸エステル基（ｇ）を含有する添加剤は、なかんずくモノカルボン酸、ジカルボン酸またはトリカルボン酸と長鎖状アルカノールまたはポリオールとのエステル、殊に１００℃で２ｍｍ²／秒の最小粘度を有するエステルであり、例えばこのエスエルは、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３８３８９１８号明細書中に記載されている。モノカルボン酸、ジカルボン酸またはトリカルボン酸としては、脂肪族酸または芳香族酸を使用することができ、エステルアルカノールまたはエステルポリオールとしては、なかんずく例えば６〜２４個のＣ原子を有する長鎖状の代表例が適している。エステルの典型的な代表例は、イソオクタノール、イソノナノール、イソデカノールおよびイソトリデカノールのアジペート、フタレート、イソフタレート、テレフタレートおよびトリメリテートである。この種の生成物は、キャリヤー油特性をも満たす。

【0054】

ヒドロキシ基および／またはアミノ基および／またはアミド基および／またはイミド基を有する、無水コハク酸に由来する基（ｈ）を含有する添加剤は、特にポリイソブテニルコハク酸無水物の相応する誘導体であり、この誘導体は、Ｍ_n＝３００〜５０００を有する常用または高反応性のポリイソブテンと無水マレイン酸との反応によって熱的経過または塩素化ポリイソブテンを経て得ることができる。この場合、脂肪族ポリアミンを有する誘導体、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンまたはテトラエチレンペンタミンは、特に重要である。この種の燃料添加剤は、殊に米国特許第４８４９５７２号明細書中に記載されている。

【0055】

置換フェノールとアルデヒドおよびモノアミンまたはポリアミンとのマンニッヒ反応によって形成された基（ｉ）を含有する添加剤は、特にポリイソブテン置換フェノールとホルムアルデヒドおよびモノアミンまたはポリアミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンまたはジメチルアミノプロピルアミンとの反応生成物である。ポリイソブテニル置換フェノールは、Ｍ_n＝３００〜５０００を有する常用または高反応性のポリイソブテンに由来することができる。この種の"ポリイソブテンマンニッヒ塩基"は、殊に欧州特許出願公開第８３１１４１号明細書中に記載されている。

【0056】

本明細書中で個別的に記載された燃料添加剤の正確な定義には、公知技術水準の上記刊行物の開示が表現的に関連する。

【0057】

更に、本発明によるポリイソブテンアミンＩは、なお他の通常の成分および添加剤と組み合わせることができる。本明細書中で第１に顕著な洗剤効果なしにキャリヤー油を挙げることができる。

【0058】

適した鉱物質キャリヤー油は、石油加工の際に生じる留分、例えばケロシンまたはナフサ、ブライトストックまたはクラスＳＮ ５００〜２０００のような粘度を有する基油であるが、しかし、芳香族炭化水素、パラフィン系炭化水素およびアルコキシアルカノールでもある。同様に"水素化分解油"として公知であり、鉱油のラフィネーションの際に生じる留分も使用可能である（高圧下で接触水素化され、異性体化され、ならびに脱パラフィン化された天然鉱油から得ることができる、約３６０〜５００℃の沸騰範囲を有する真空蒸留留分）。同様に、上記の鉱物質キャリヤー油の混合物も適している。

【0059】

本発明により使用可能な合成キャリヤー油の例は、次のものから選択される：ポリオレフィン（ポリアルファオレフィンまたはポリ内部オレフィン（Polyinternalolefin））、（ポリ）エステル、（ポリ）アルコキシレート、ポリエーテル、脂肪族ポリエーテルアミン、アルキルフェノール出発したポリエーテル、アルキルフェノール出発したポリエーテルアミン、および長鎖状アルカノールのカルボン酸エステル。

【0060】

適したポリオレフィンのための例は、Ｍ_n＝４００〜１８００を有するオレフィン重合体、なかんずくポリブテンまたはポリイソブテンを基礎とするオレフィン重合体である（水素化されているかまたは水素化されていない）。

【0061】

適したポリエーテルまたはポリエーテルアミンの例は、特にポリオキシ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレン基を含有する化合物であり、この化合物は、Ｃ₂〜Ｃ₆₀−アルカノール、Ｃ₆〜Ｃ₃₀−アルカンジオール、モノ−またはジ−Ｃ₂〜Ｃ₃₀−アルキルアミン、Ｃ₁〜Ｃ₃₀−アルキルシクロヘキサノールまたはＣ₁〜Ｃ₃₀−アルキルフェノールと、ヒドロキシル基またはアミノ基１個当たり１〜３０ｍｏｌの酸化エチレンおよび／または酸化プロピレンおよび／または酸化ブチレンとの反応により得ることができ、ポリエーテルアミンの場合には、引続くアンモニア、モノアミンまたはポリアミンを用いた還元アミノ化により得ることができる。この種の生成物は、特に欧州特許出願公開第３１０８７５号明細書、欧州特許出願公開第３５６７２５号明細書、欧州特許出願公開第７００９８５号明細書および米国特許第４８７７４１６号明細書に記載されている。例えば、ポリエーテルアミンとして、ポリ−Ｃ₂〜Ｃ₆−アルキレンオキシドアミンまたはこの官能性誘導体が使用されてよい。これについての典型的な例は、トリデカノールブトキシラートまたはイソトリデカノールブトキシラート、イソノニルフェノールブトキシラートならびにポリイソブテノールブトキシラートおよび−プロポキシラートならびにアンモニアとの相応する反応生成物である。

【0062】

長鎖状アルカノールのカルボン酸エステルのための例は、殊に、モノカルボン酸、ジカルボン酸またはトリカルボン酸と長鎖状アルカノールまたはポリオールとのエステルであり、例えばこれはドイツ連邦共和国特許出願公開第３８３８９１８号明細書中に記載されている。モノカルボン酸、ジカルボン酸またはトリカルボン酸として、脂肪族または芳香族の酸を使用することができ、エステルアルコールもしくはエステルポリオールとして特に、例えば６〜２４個のＣ原子を有する長鎖状の代表例が適している。前記エステルの典型的な代表例は、イソオクタノール、イソノナノール、イソデカノールおよびイソトリデカノールのアジペート、フタレート、イソフタレート、テレフタレートおよびトリメリテート、例えばジ−（ｎ−トリデシルまたはイソトリデシル）−フタレートである。

【0063】

更に、適したキャリヤー油系は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第３８２６６０８号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４１４２２４１号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４３０９０７４号明細書、欧州特許出願公開第４５２３２８号明細書および欧州特許出願公開第０５４８６１７号明細書中に記載されており、この場合この刊行物は参考のために挙げたものである。

【0064】

特に適した合成キャリヤー油のための例は、約５〜３５個、例えば約５〜３０個のＣ₃〜Ｃ₆−アルキレンオキシド単位を有するアルコール出発したポリエーテルまたはこれらの混合物であり、前記アルキレンオキシド単位は、例えばプロピレンオキシド単位、ｎ−ブチレンオキシド単位およびイソブチレンオキシド単位から選択される。適した出発アルコールのための例は、これに制限されるものではなく、長鎖状アルコールまたは長鎖状アルキルで置換したフェノールであり、この場合この長鎖状アルキル基は、殊に長鎖状または分枝鎖状Ｃ₆〜Ｃ₁₈−アルキル基を表わす。好ましい例として、トリデカノールおよびノニルフェノールが挙げられる。

【0065】

更に、適した合成キャリヤー油は、アルコキシル化アルキルフェノールであり、例えばこれは、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０１０２９１３号明細書中に記載されている。

【0066】

更に、通常の助剤は、腐食抑制剤、例えば有機カルボン酸の皮膜形成傾向のあるアンモニウム塩を基礎とする腐食抑制剤、または非鉄金属腐食防止の場合には、複素環式芳香族化合物を基礎とする腐食抑制剤；酸化防止剤または安定剤、例えばアミン、例えばｐ−フェニレンジアミン、ジシクロヘキシルアミンまたは前記アミンの誘導体を基礎とするか、またはフェノール、例えば２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノールまたは３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸を基礎とする酸化防止剤または安定剤；解乳化剤；帯電防止剤；メタロセン、例えばフェロセン；メチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル；潤滑能改善剤（潤滑性添加剤）、例えば、特定の脂肪酸、アルケニルコハク酸エステル、ビス（ヒドロキシアルキル）脂肪アミン、ヒドロキシアセトアミドまたはヒマシ油；ならびに着色剤（マーカー）である。場合により、燃料のｐＨ値を低下させるためのアミンも添加される。

【0067】

前記成分または添加剤は、燃料組成物に単独で、または予め準備された濃縮物（添加剤パケット）として、本発明によるポリイソブテンアミンＩと共に添加されてよい。

【0068】

一般式Ｉの本発明によるポリイソブテンアミンは、燃料組成物に通常、燃料組成物の全体量に対して、それぞれ純粋物質の含量（即ち、溶剤および希釈剤なしで）として記載した５〜５０００質量ｐｐｍ、特に１０〜２０００質量ｐｐｍ、殊に２５〜１０００質量ｐｐｍ、なかんずく５０〜５００質量ｐｐｍの量で添加される。更に、極性基（ａ）〜（ｉ）を有する洗剤添加剤を共用した場合には、上記の計量供給速度は、本発明によるポリイソブテンアミンＩを含めて全ての燃料洗剤の全体量に関連する。その他の前記の成分および添加剤は、所望の場合には、このために通常の量で添加される。

【0069】

更に、本発明は、次の制限されない実施例につき詳細に記載される：

【実施例】

【0070】

製造例
実施例１：７２０の数平均分子量（Ｍ_n）を有するポリイソブテンからのポリイソブテンアミン"Ｐ１"の製造
｛２｝からの製造例２と同様に、７２０の数平均分子量（Ｍ_n）および８１モル％の末端ビニリデン二重結合の含量を有する、純粋なイソブテンから製造された、高反応性ポリイソブテン５００ｇ、ｎ−パラフィン／ナフテンからなる溶剤混合物１８０ｇならびにコバルトオクタカルボニル２．８ｇを１８５℃で５時間、２．５ ｌのストローク攪拌型オートクレーブ（Hubruehrautoklaven）中で攪拌しながら２８０バールＣＯ／Ｈ₂（１：１Vol./Vol.）で加熱した。引続き、混合物を室温に冷却し、触媒を１０質量％の酢酸水溶液４００ｍｌで除去し、混合物を中和するまで洗浄した。生じるオキソ生成物をアンモニア１ ｌ、エタノール３００ｇおよびラニーコバルト１００ｇで５ ｌの回転型オートクレーブ中で２００バールの水素圧力下で１８０℃で５時間処理する。混合物の冷却後、触媒を濾別し、過剰のアンモニアを蒸発させ、溶剤を留去した。希釈されていない形で１００℃でウベローデの粘度計中で測定された、９８ｃＳｔの動粘度を有する、末位のＣＨ₂ＮＨ₂基を有する相応するポリイソブテンアミン５２０ｇを生じた。

【0071】

使用例
次の使用例において、比較のために、それぞれ１０００の数平均分子量（Ｍ_n）を有し、末位の−ＣＨ₂ＮＨ₂−基を有する、純粋なイソブテンから製造された、均一な高反応性のポリイソブテンからなるポリイソブテンアミン"Ｐ２"を使用した。Ｐ２は、希釈されていない形で１００℃でウベローデの粘度計中で測定した、２４１ｃＳｔの動粘度を有した。

【0072】

実施例２ａ〜２ｅ：オットー機関の際の入口バルブの清浄化度
オットー機関の際の入口バルブの清浄化度の試験を、メルセデスベンツＭ １１１試験用エンジンを用いてＣＥＣ Ｆ−２０−Ａ−９８（実施例２ａで）により、またはメルセデスベンツＭ １０２Ｅ試験用エンジンを用いてＣＥＣ Ｆ−０５−Ａ−９３（実施例２ｂ〜２ｅで）により実施した。基本燃料としてＥＮ ２２８によるオイロスーパー燃料（Eurosuper-Krafrstff）を使用した。４個の入口バルブ上での沈着を測定し、それからそれぞれ平均値を作成した。実施例２ａおよび２ｂの場合には、それぞれ純粋なポリイソブテンアミンＰ１またはＰ２だけを供給し、実施例２ｃ〜２ｅの場合には、付加的に他の共添加剤と共に微少量ではあるが、しかし、入口バルブの清浄化度に全く影響を及ぼさない、ポリエーテルキャリヤー油を含有する市販の添加剤パケットまたは市販の調整された添加剤パケットを供給した。質量ｐｐｍでのそれぞれの添加剤の記載された計量供給量（溶剤なしの純粋物質含量として記載した）は、それぞれ使用されたオットー機関用燃料組成物の全体量に対するものである。次の第１表は、測定の結果を示す。

【0073】

【表1】

【0074】

"Ｔ１"は、酸化ブチレン２２モルと反応されたトリデカノールの構造の市販のポリエーテルキャリヤー油である。

【0075】

本発明によるポリイソブテンアミンＰ１を使用した際の方法の測定精度に基づく結果の通常のばらつきの範囲内で入口管系の清浄化度における比較可能な作用が、公知技術水準のポリイソブテンアミンＰ２の場合と同様に存在することは、実施例２ａ〜２ｅの記載から判明する。

【0076】

実施例３ａおよび３ｂ：バルブとの粘着の際の挙動
バルブとの粘着の際の挙動の試験をＶＷウォーターボックス試験（Wasserboxer-Test）での調査によってＣＥＣ Ｆ−１６−Ｔ−９６により行なった。基本燃料としてＥＮ ２２８によるオイロスーパー燃料（Eurosuper-Krafrstff）を使用した。試験規定の判断基準により、"合格"（３つの順次に続く試験走行においてバルブとの粘着なし）か、"不合格"（順次に続く試験走行において１番目か、２番目か、または３番目においてバルブとの粘着あり）かを試験した。この場合、バルブとの粘着は、エンジンが遅延してのみ始動し得るかまたはもはや全く始動し得ないことによってはっきりと兆候が現れる。区別を可能にするために、計画的に予想することができるバルブとの粘着の限界範囲内で試験した。質量ｐｐｍでのそれぞれの添加剤の記載された計量供給量（溶剤なしの純粋物質含量として記載した）は、それぞれ使用されたオットー機関用燃料組成物の全体量に対するものである。２つの次の表は、試験の結果を示す。

【0077】

【表2】

【0078】

Ｐ２と比較して、本発明によるＰ１は、同じ計量供給量の際にバルブとの粘着に対して殆んど影響を受けない。Ｐ１ １６０質量ｐｐｍでの試験は、バルブとの粘着が原則的に取り除かれないことを示す。この理由から実際には常にキャリヤー油は、共用される。

【0079】

【表3】

【0080】

"Ｔ１"は、酸化ブチレン２２モルと反応されたトリデカノールの構造の市販のポリエーテルキャリヤー油である。

【0081】

バルブとの粘着は、キャリヤー油の添加によって回避させることができるが、しかし、公知技術水準のＰ２の場合には、そのために本発明によるＰ１の場合の３倍量のキャリヤー油が必要とされる。

【0082】

実施例４：低い温度での洗剤とキャリヤー油との相容性に対する混合試験
ポリイソブテンアミンおよびポリエーテルキャリヤー油の相容性および貯蔵安定性を２０℃（室温）、０℃および−２０℃で試験した。そのために、それぞれＰ１またはＰ２の５０質量％の溶液６０質量部を希釈剤としての常用の炭化水素混合物中でポリエーテルキャリヤー油Ｔ２またはＴ３ ４０質量部と、記載された温度で混合し、この混合物の均一性を目視的に評価した。"Ｔ２"は、酸化プロピレン１５モルと反応したトリデカノールの構造の市販のポリエーテルキャリヤー油であり、"Ｔ３"は、酸化プロピレン３０モルと反応したトリデカノールの構造の市販のポリエーテルキャリヤー油である。酸化プロピレンを基礎とする使用されたキャリヤー油は、低い温度で簡単に相分離が起こり、むしろ既に室温で簡単に混濁が起こることで公知である。この望ましくない効果は、実際に部分的に相当量の付加的な溶剤、例えばキシレンを添加することによって排除されなければならない。混合試験の結果は、次の表中に記載されている。

【0083】

【表4】

【0084】

この結果は、公知技術水準のＰ２と比較して、本発明によるＰ１とポリエーテルキャリヤー油との明らかに良好な相容性を示す。

【0085】

実施例５：鉱物質オットー機関用燃料とエタノールとの混合物中でのポリイソブテンアミンの相容性を改善するための混合試験
"Ｅ８５"燃料の製造に関連して鉱物質オットー機関用燃料とエタノールとの混合物中での相容性の改善に対するポリイソブテンアミンの影響をＰ１およびＰ２につき試験した。そのために、それぞれＰ１またはＰ２（溶剤なしの純粋な物質） ０．１ｇの等量をＥＮ ２２８（"ＯＫ"）による添加剤なしのオイロスーパー燃料３０ｍｌ中の予め溶解した（このような高い"計量供給速度"は、実際には通常ではなく、即ちこの場合に起こる混濁は、実際に通常の計量供給速度で明らかに殆んど生じない）。その後に、エタノールで２００ｍｌに補充して満たし、このことは、"Ｅ８５"燃料の組成にほぼ相当する。その際に、何時顕著な混濁が生じるのかを観察した。次の表は、試験の結果を示す。

【0086】

【表5】

【0087】

この結果は、公知技術水準のＰ２と比較して鉱物質オットー機関用燃料の混合物中でのポリイソブテンアミンの相容性の改善に対する本発明によるＰ１の明らかな強力な影響を示す。Ｐ２を用いると既に２：１のエタノール：ＯＫの体積比の際に顕著な混濁が起こり、Ｐ１の場合には、混濁が起こるまで４：１のエタノール：ＯＫの体積比は上昇される。"Ｅ８５"燃料（体積比エタノール：ＯＫ＝５．７：１）においても、Ｐ１は、明らかに混濁を殆んど示さない。

【0088】

実施例６：貫流挙動に対するポリイソブテンアミンの粘度の影響
装置および導管によるよりいっそう良好な貫流挙動に関連して低粘度のポリイソブテンアミンの利点は、同じ絶対量のポリイソブテンアミンを同じ時間単位で混合するために必要とされる溶剤または希釈剤の量に対して明らかになる。Ｐ２（１００℃で希釈されていない２４１ｃＳｔの動粘度）に対して典型的な製造過程において、最終製品を通常の炭化水素混合物で６５質量％の重合体含量に希釈して調節する際に、最終製品を同じ炭化水素混合物で７１質量％の重合体含量に希釈して調節した際の本発明によるＰ１（１００℃で希釈されていない９８ｃＳｔの動粘度）に対して同様の製造過程の場合と同じ単位時間当りの体積流が生じた。これは、僅かな希釈剤中に溶解された活性重合体に対して９％のＰ１に対する生産の上昇率を意味する。