特許 5796572 硬質発泡合成樹脂の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5796572

(24)【登録日】2015年8月28日

(45)【発行日】2015年10月21日

(54)【発明の名称】硬質発泡合成樹脂の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/48 20060101AFI20151001BHJP

   C08G 101/00 20060101ALN20151001BHJP

【ＦＩ】

   C08G18/48 F

   C08G101:00

【請求項の数】6

【全頁数】34

(21)【出願番号】特願2012-512862(P2012-512862)

(86)(22)【出願日】2011年4月26日

(86)【国際出願番号】JP2011060180

(87)【国際公開番号】WO2011136230

(87)【国際公開日】20111103

【審査請求日】2014年2月4日

(31)【優先権主張番号】特願2010-103788(P2010-103788)

(32)【優先日】2010年4月28日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000044

【氏名又は名称】旭硝子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106909

【弁理士】

【氏名又は名称】棚井 澄雄

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100094400

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 三義

(74)【代理人】

【識別番号】100106057

【弁理士】

【氏名又は名称】柳井 則子

(72)【発明者】

【氏名】藪野 達哉

(72)【発明者】

【氏名】清水 勝彦

(72)【発明者】

【氏名】林 知弘

(72)【発明者】

【氏名】豊田 賢伯

【審査官】 小森 勇

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−２０６８１９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ １８／４８

Ｃ０８Ｇ １０１：００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリオール混合物（Ｐ）とポリイソシアネート化合物（Ｉ）とを、発泡剤、触媒、整泡剤および難燃剤の存在下に反応させて硬質発泡合成樹脂を製造する工程を有し、
前記発泡剤が水を含み、前記ポリオール混合物（Ｐ）が、下記ポリオール（Ａ）およびポリオール（Ｂ）を含み、該ポリオール（Ａ）とポリオール（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が１０／９０〜９０／１０であることを特徴とする硬質発泡合成樹脂の製造方法。
ポリオール（Ａ）：ビスフェノール化合物を開始剤として、アルキレンオキシドを開環付加重合させて得られる、水酸基価５６〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールであり、全アルキレンオキシド１００質量％に対して、エチレンオキシドが５０質量％を超えて１００質量％以下である。
ポリオール（Ｂ）：フェノール類、アルデヒド類、およびアルカノールアミン類を反応させて得られるマンニッヒ縮合物を開始剤として、アルキレンオキシドを開環付加重合させて得られる、水酸基価１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールであり、全アルキレンオキシド１００質量％に対して、エチレンオキシドが１０〜１００質量％である。

【請求項2】

前記ポリオール（Ａ）において、ビスフェノール化合物がビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、および２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンからなる群から選ばれる１種以上である、請求項１記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。

【請求項3】

前記ポリオール（Ｂ）において、前記フェノール類の１モルに対して、前記アルデヒド類の割合が０．３モル以上３．０モル以下、前記アルデヒド類の１モルに対して前記アルカノールアミン類の割合が０．７モル以上１２．０モル以下である、請求項１または２に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。

【請求項4】

前記発泡剤として水のみを用いる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。

【請求項5】

水の使用量がポリオール混合物（Ｐ）１００質量部に対して０．５〜１０質量部である、請求項４に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。

【請求項6】

スプレー法により硬質発泡合成樹脂を製造する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリオール混合物とポリイソシアネート化合物とを、発泡剤および触媒等の存在下で反応させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

硬質発泡合成樹脂の分野においては、近年、地球環境保護の点から、従来の発泡剤であるハイドロフルオロカーボン（例えばＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ等。以下ＨＦＣ類という。）の使用量を削減し、それを補うために、水を発泡剤として使用する技術が検討されてきた。しかし、同等の発泡密度を得るのに必要なＨＦＣ類と水との使用量では水の使用量の方が極端に少ないため、ＨＦＣ類に代えて水を用いると、ＨＦＣ類による溶媒効果が低減して、ポリオール成分、発泡剤、整泡剤、触媒、および必要に応じた配合剤を含むポリオールシステム液の粘度が増大するという問題がある。ポリオールシステム液の粘度が高いと、成形性や施工性が悪化しやすい。

【0003】

例えば住宅の内壁・外壁材やドア等における芯材として用いられる硬質発泡合成樹脂は、接着性および難燃性に優れることが要求される。接着性および難燃性に優れる硬質発泡合成樹脂を製造するのに好ましいポリオールとして、従来より、ジカルボン酸化合物をエステル化させて得られるポリエステルポリオールが用いられている。
しかしながら、発泡剤として水を多く用いる場合や、発泡剤が水のみからなる場合には、ポリオールシステム液中において、ポリエステルポリオール類はアミン触媒などの存在下で加水分解を生じ、酸が発生することがある。この酸により触媒の失活が起きると、設計通りの発泡反応が起こらなくなる。すなわち、ポリエステルポリオール類と水とを含むポリオールシステム液は、貯蔵安定性が悪くなりやすいという問題がある。

【0004】

かかる問題に対して、下記特許文献１では、触媒として四級アンモニウム塩を用いることにより、ポリエステルポリオールの加水分解を抑制する方法が提案されているが、充分な貯蔵安定性は得られていない。
下記特許文献２には、ポリオール成分としてポリエーテルポリオール類のみを用い、水発泡により硬質発泡合成樹脂を製造する際に、ポリオール成分の一部として、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加体を使用する方法が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００５−１２６６９５号公報

【特許文献2】特開２００６−２９１１２４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

特許文献２に記載の方法は、ポリオール成分がポリエステルポリオール類を含まないため、貯蔵安定性の問題は解決される。しかしながら、特許文献２で用いられているビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加体は水酸基価が２８０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、高水酸基価であるため、反応分子間での水素結合性が強くなりポリオールシステム液が高粘度になりやすい。
また該ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加体の使用量が、ポリオール成分全体の２０質量％を超えると、面材との接着性が悪くなることが記載されており、実施例におけるポリオール成分は、高水酸基価のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加体の他に、水酸基価が４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのトルエンジアミンのアルキレンオキシド付加体を６０〜８０質量％含んでいる。トルエンジアミンのアルキレンオキシド付加体は比較的高粘度であるうえに、高水酸基価であるため、反応分子間での水素結合性が強くなりポリオールシステム液がより高粘度になりやすい。

【0007】

本発明は、前記事情を鑑みてなされたもので、発泡剤として水を用いながらポリオールシステム液の粘度が低く、貯蔵安定性が良好であり、かつ硬質発泡合成樹脂としての強度を維持しながら、接着性および難燃性に優れた硬質発泡合成樹脂を製造できる、硬質発泡合成樹脂の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、以下の要旨を有するものである。
［１］ポリオール混合物（Ｐ）とポリイソシアネート化合物（Ｉ）とを、発泡剤、触媒、整泡剤および難燃剤の存在下に反応させて硬質発泡合成樹脂を製造する工程を有し、前記発泡剤が水を含み、前記ポリオール混合物（Ｐ）が、下記ポリオール（Ａ）およびポリオール（Ｂ）を含み、該ポリオール（Ａ）とポリオール（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が１０／９０〜９０／１０であることを特徴とする硬質発泡合成樹脂の製造方法。
ポリオール（Ａ）：ビスフェノール化合物を開始剤として、アルキレンオキシドを開環付加重合させて得られる、水酸基価５６〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールであり、全アルキレンオキシド１００質量％に対して、エチレンオキシドが５０質量％を超えて１００質量％以下である。
ポリオール（Ｂ）：フェノール類、アルデヒド類、およびアルカノールアミン類を反応させて得られるマンニッヒ縮合物を開始剤として、アルキレンオキシドを開環付加重合させて得られる、水酸基価１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールであり、全アルキレンオキシド１００質量％に対して、エチレンオキシドが１０〜１００質量％である。

【0010】

［２］前記ポリオール（Ａ）において、ビスフェノール化合物がビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、および２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンからなる群から選ばれる１種以上である、上記［１］に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
［３］前記ポリオール（Ｂ）において、前記フェノール類の１モルに対して、前記アルデヒド類の割合が０．３モル以上３．０モル以下、前記アルデヒド類の１モルに対して前記アルカノールアミン類の割合が０．７モル以上１２．０モル以下である、上記［１］または［２］に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
［４］前記発泡剤として水のみを用いる、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
［５］水の使用量がポリオール混合物（Ｐ）１００質量部に対して０．５〜１０質量部である、上記［４］に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
［６］スプレー法により硬質発泡合成樹脂を製造する方法である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。

【発明の効果】

【0011】

本発明の硬質発泡合成樹脂の製造方法によれば、発泡剤として水を用いながらポリオールシステム液の粘度が低く、貯蔵安定性が良好であり、かつ接着性および難燃性に優れた硬質発泡合成樹脂を製造できる。
特に優れた接着性が必要とされるスプレー法による硬質発泡合成樹脂の製造に適している。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明における「ポリオールシステム液」とは、ポリイソシアネート化合物と反応させる相手の液であり、ポリオールのほかに発泡剤、整泡剤、触媒、難燃剤等、必要に応じた配合剤を含む液である。
本発明における「硬質発泡合成樹脂」とは、硬質ポリウレタンフォームおよび硬質ポリイソシアヌレートフォームの総称である。以下、硬質フォームということもある。
本発明における「マンニッヒ縮合物」とは、フェノール類、アルデヒド類、およびアルカノールアミン類を反応させて得られる化合物である。
本発明における「ポリマー分散ポリオール」とは、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオール等のベースポリオール（Ｗ’）中で、重合性不飽和結合を有するモノマーを重合させてポリマー粒子を形成することによって得られるもので、該ベースポリオール（Ｗ’）中に該ポリマー粒子を分散させたポリオール（Ｗ）である。

【0013】

［ポリオール混合物（Ｐ）］
本発明におけるポリオール混合物（Ｐ）は、ポリエーテルポリオールから構成され、ポリオール（Ａ）およびポリオール（Ｂ）を含む。本発明においては、ポリオールシステム液の貯蔵安定性の点からポリエステルポリオールは用いない。

【0014】

［ポリオール（Ａ）］
ポリオール（Ａ）はビスフェノール化合物を開始剤として、アルキレンオキシドを開環付加重合させて得られるポリエーテルポリオールである。
開始剤であるビスフェノール化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、および２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンからなる群から選ばれる１種以上が用いられる。より好ましいものは、入手が容易であるという点で、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等である。

【0015】

開始剤であるビスフェノール化合物に付加するアルキレンオキシドの付加量は、ビスフェノール化合物の１モルに対して４〜４０モルが好ましく、６〜３０モルがより好ましい。アルキレンオキシドの付加量が上記範囲の下限値以上であると、ポリオール（Ａ）の粘度が低くなりやすい。アルキレンオキシドの付加量が上記範囲の上限値以下であると、得られるポリオール（Ａ）を硬質フォームの製造に使用する場合、良好な強度が得られやすく、硬質フォームの収縮を抑えやすい。

【0016】

開始剤に開環付加重合させるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、およびブチレンオキシドからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
ポリオール（Ａ）の粘度がより低くなりやすいという点で、該アルキレンオキシドがエチレンオキシド（以下、ＥＯということもある。）を含むことが好ましく、ＥＯのみ、またはＥＯとプロピレンオキシド（以下、ＰＯということもある。）との組み合わせがより好ましい。

【0017】

開環付加重合反応に使用する全アルキレンオキシドを１００質量％とする時、そのうちのＥＯの比率が５０質量％を超えて１００質量％以下であることが好ましい。８０〜１００質量％がより好ましく、１００質量％が最も好ましい。５０質量％を超えるとポリオール（Ａ）の粘度が低くなりやすく、ポリオール混合物（Ｐ）の液粘度を低くするうえで好ましい。ポリオール混合物（Ｐ）が低粘度であると、ポリオールシステム液の粘度が低くなり、被着体との濡れ性が良くなることで接着性が向上し、難燃性も向上する。
またＥＯはポリオール（Ａ）の親水性の向上に寄与する。ポリオール（Ａ）の親水性が高いと、発泡剤として水を含むポリオールシステム液における水との相溶性およびポリオールの溶解性が向上する。
なお、ポリオール（Ａ）として、複数種のポリオールを組み合わせて用いる場合、該ＥＯの比率は、ポリオール（Ａ）全体としての値である。

【0018】

ＥＯとＰＯを併用する場合、開環付加重合はブロック重合およびランダム重合のいずれの重合法を用いてもよい。さらに、ポリオール（Ａ）は、ブロック重合とランダム重合の両者を組み合わせて製造することもできる。ブロック重合の場合、アルキレンオキシドを開環付加重合させる順序は、プロピレンオキシド、エチレンオキシドの順で付加するか、先にエチレンオキシドを付加し、プロピレンオキシド、エチレンオキシドの順に付加することが好ましい。この順番で開環付加重合することで、ポリオール（Ａ）の水酸基の多くは一級水酸基となり、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｉ）との反応性が高くなる。その結果、得られる硬質フォームの外観が良好になりやすく好ましい。得られる硬質フォームの接着性の向上にも効果がある。また反応性が高いことが要求されるスプレー法による硬質発泡合成樹脂の製造にも好ましく適用できる。

【0019】

ポリオール（Ａ）はビスフェノール化合物からなる開始剤に、公知の方法でアルキレンオキシドを開環付加重合させる方法で製造できる。
ポリオール（Ａ）の水酸基価は５６〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。５６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、硬質フォームの良好な強度が得られ、収縮が抑えられやすい。２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、ポリオール（Ａ）の粘度が低くなりやすい。該水酸基価のより好ましい範囲は１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。この範囲であると、ポリオールシステム液がより低粘度となりやすく、かつ硬質フォームの優れた強度が得られやすいため、スプレー法による硬質フォームの製造方法において特に好適である。
ポリオール（Ａ）として、複数種のポリオールを組み合わせて用いる場合は、各ポリオールの水酸基価が、それぞれ上記の範囲内であればよい。

【0020】

［ポリオール（Ｂ）］
ポリオール（Ｂ）は、フェノール類、アルデヒド類、およびアルカノールアミン類を反応させて得られるマンニッヒ縮合物を開始剤として、アルキレンオキシドを開環付加重合させて得られるポリエーテルポリオールである。

【0021】

フェノール類は、フェノール、およびフェノールの水酸基に対して少なくとも１か所のオルト位に水素原子を有するフェノール誘導体からなる群から選ばれる１種以上である。
すなわち、フェノールの水酸基に対して少なくとも1か所のオルト位に水素原子を有していればよく、フェノールであってもよく、フェノール誘導体であってもよい。
フェノール誘導体としては、フェノールの水酸基に対して少なくとも１か所のオルト位に水素原子を有し、それ以外の水素原子の１個以上が炭素数１〜１５の直鎖状、または分岐状のアルキル基で置換されたアルキルフェノールが好ましい。アルキル基の置換位置はオルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよい。アルキルフェノールの１分子中、アルキル基で置換された水素原子の数は１〜５個であり、１〜２個が好ましく、１個が最も好ましい。
アルキルフェノールにおけるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１０である。該アルキルフェノールとして、ノニルフェノール、クレゾールが好ましく用いられる。特にノニルフェノールは、ポリオール（Ｂ）とポリイソシアネート化合物（Ｉ）との相溶性を向上させ、セル外観を向上させる点で好ましい。

【0022】

アルデヒド類としては、ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドの一方または両方の混合物が用いられる。これらのうちで、ホルムアルデヒドが硬質フォームの接着性を向上させる点で好ましい。ホルムアルデヒドはどのような形で使用してもよく、ホルマリン水溶液、メタノール溶液、またはパラホルムアルデヒドとして使用できる。パラホルムアルデヒドとして使用する場合は、パラホルムアルデヒドを加熱してホルムアルデヒドを生成させ、該ホルムアルデヒドを本工程の反応に用いてもよい。なお、使用量は、ホルムアルデヒド換算のモル数で計算する。

【0023】

アルカノールアミン類は、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよび１−アミノ−２−プロパノールからなる群から選ばれる１種以上である。これらのうちで、ジエタノールアミンが、得られる硬質フォームの強度向上とポリオール（Ｂ）の粘度低減のバランスをとるうえでより好ましい。

【0024】

開始剤として用いるマンニッヒ縮合物は、上記フェノール類、アルデヒド類およびアルカノールアミン類を反応（以下、マンニッヒ縮合反応ということもある）させて得られる反応生成物である。該反応生成物には、反応後に残存する未反応物も含まれるものとする。マンニッヒ縮合反応は公知の方法で実施できる。
マンニッヒ縮合反応に用いる原料において、フェノール類の１モルに対する、アルデヒド類の割合は０．３モル以上３．０モル以下が好ましい。該アルデヒド類の割合が０．３モル以上であると、硬質フォームの良好な寸法安定性が得られやすい。３．０モル以下であると低粘度のポリオール（Ｂ）を得やすくなる。また、ポリオール（Ｂ）の粘度がより低くなりやすい点では、０．３モル以上０．９モル未満が好ましく、得られる硬質フォームの強度の点からは０．９モル以上１．３５モル以下がより好ましい。
マンニッヒ縮合反応に用いる原料において、アルデヒド類の１モルに対する、アルカノールアミン類の割合は０．７モル以上１２．０モル以下が好ましい。該アルカノールアミン類の割合が０．７モル以上であると、良好な強度の硬質フォームが得られる。１２．０モル以下であると良好な難燃性の硬質フォームが得られる。また、得られる硬質フォームの難燃性の点からは、０．７モル以上５．０モル以下が好ましい。低粘度のポリオール（Ｂ）を得る点からは、０．７モル以上５．０モル以下が好ましく、０．７モル以上３．５モル以下がより好ましい。
特に、低粘度のポリオール（Ｂ）を得ることを優先させる場合は、フェノール類の１モルに対してアルデヒド類を０．３〜０．９モル、かつアルデヒド類の１モルに対してアルカノールアミン類０．７〜５．０モル使用することが好ましい。かかる比率でマンニッヒ縮合反応させて得られるマンニッヒ縮合物は、マンニッヒ縮合物の縮合度を抑えられるため、低粘度のポリオール（Ｂ）が得られる。
また得られる硬質フォームの難燃性を優先させる場合は、フェノール類の１モルに対してアルデヒド類を０．９〜２．５モル、かつアルデヒド類の１モルに対してアルカノールアミン類を０．７〜５．０モル使用することが好ましい。かかる比率でマンニッヒ縮合反応させて得られるマンニッヒ縮合物は、未反応のアルカノールアミン類が殆ど残らず、アルキレンオキシドを開環付加重合して得られるポリオール（Ｂ）が脂肪族ポリオールを殆ど含まないため、硬質フォームの難燃性に優れる。

【0025】

ポリオール（Ｂ）は、マンニッヒ縮合反応により得られた反応生成物を開始剤とし、これに公知の方法でアルキレンオキシドを開環付加重合して得られる。
開始剤に付加するアルキレンオキシドの付加量は、マンニッヒ縮合反応に使用するフェノール類１モルに対して２〜３０モルが好ましく、４〜２０モルがより好ましい。アルキレンオキシドの付加量が２モル以上であると、生成するポリオール（Ｂ）の水酸基価および粘度が低くなりやすい。アルキレンオキシドの付加量が３０モル以下であると、得られるポリオール（Ｂ）を硬質フォームの製造に使用する場合、硬質フォームの収縮を抑えやすい。

【0026】

開始剤であるマンニッヒ縮合物に開環付加重合させるアルキレンオキシドは、ＥＯ、ＰＯ、およびブチレンオキシドからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。ポリオール（Ｂ）の粘度が低くなりやすいという点で、該アルキレンオキシドがＥＯを含むことが好ましく、ＥＯのみ、またはＥＯとＰＯとの組み合わせがより好ましい。
開環付加重合反応に使用する全アルキレンオキシドを１００質量％とする時、そのうちのＥＯの比率が１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％がより好ましい。上記範囲の下限値以上であるとポリオール（Ｂ）の粘度が低くなりやすく、ポリオール混合物（Ｐ）の粘度およびポリオールシステム液の粘度を低くするうえで好ましい。
またＥＯはポリオール（Ｂ）の親水性の向上に寄与する。ポリオール（Ｂ）の親水性が高いと、発泡剤として水を含むポリオールシステム液における水との相溶性およびポリオールの溶解性が向上する。
加えて、ポリオール（Ａ）の末端がＥＯ由来の一級水酸基である場合（例えば、ＥＯの比率が全アルキレンオキシド１００質量％のうち１００質量％の場合）、ポリオール（Ｂ）とポリイソシアネート化合物（Ｉ）との反応性が高くなる。その結果、得られる硬質フォームの外観が良好になりやすく好ましい。得られる硬質フォームの接着性の向上にも効果がある。また反応性が高いことが要求されるスプレー法による硬質発泡合成樹脂の製造にも好ましく適用できる。
なお、ポリオール（Ｂ）として、複数種のポリオールを組み合わせて用いる場合、該ＥＯの比率は、ポリオール（Ｂ）全体としての値である。

【0027】

ポリオール（Ｂ）の水酸基価は１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２００〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。ポリオール（Ｂ）として、複数種のポリオールを組み合わせて用いる場合は、各ポリオール（Ｂ）の水酸基価が、それぞれ上記の範囲内であればよい。
ポリオールの水酸基価が上記範囲の下限値以上であると、得られる硬質フォームの強度が確保し易く、良好な寸法安定性が得られやすいため好ましい。一方、該水酸基価が上限値以下であると、ポリオール（Ｂ）中に存在するアルキレンオキシド由来のオキシアルキレン鎖の量が増え、ポリオール（Ｂ）の粘度が下がりやすく好ましい。また、製造される硬質フォームの脆さが抑制され接着性が出やすい。

【0028】

ポリオール混合物（Ｐ）に含まれる、ポリオール（Ａ）とポリオール（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）は、１０／９０〜９０／１０であり、２５／７５〜９０／１０が好ましく、３０／７０〜８５／１５がより好ましい。
この範囲であれば、得られる硬質フォームの良好な強度および良好な難燃性が得られやすい。またスプレー法により硬質フォームを製造する場合の施工性が良好であり、壁面に吹き付ける場合の硬質フォームの横方向への発泡が抑制される。横方向への発泡が抑制されることにより、吹き付け面を平滑に施工しやすくなる。さらに多層吹き付けを行う場合のフォーム層同士の良好な接着性が得られやすい。
本発明の所期の効果を充分に得るうえで、ポリオール混合物（Ｐ）の全体に対して、ポリオール（Ａ）とポリオール（Ｂ）の合計量が、７０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。ポリオール（Ａ）とポリオール（Ｂ）の合計量は、１００質量％でもよい。
ポリオール混合物（Ｐ）全体の平均水酸基価は、１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。該平均水酸基価が上記範囲の下限値以上であると、得られる硬質フォームの強度が確保しやすく、良好な寸法安定性が得られやすい。上記範囲の上限値以下であると製造される硬質フォームの脆さが少なくなり接着性が出やすい。

【0029】

［ポリオール（Ｃ）］
ポリオール混合物（Ｐ）は、ポリオール（Ａ）およびポリオール（Ｂ）以外の、ポリオール（Ｃ）を含んでもよい。ポリオール（Ｃ）はポリマー粒子を含まない。
ポリオール（Ｃ）としては、例えば多価アルコール、多価フェノール等のポリヒドロキシ化合物やアミン類等の開始剤に、アルキレンオキシドを開環付加重合させて得られるものを使用することができる。開始剤の官能基数は２〜４が好ましい。

【0030】

ポリオール（Ｃ）の開始剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール；ピペラジン、アニリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、アンモニア、アミノメチルピペラジン、アミノエチルピペラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン等のアミノ化合物；またはこれらのアルキレオキシド付加物が挙げられる。

【0031】

開始剤に開環付加重合するアルキレンオキシドとしては、ＰＯ、ＥＯ、ブチレンオキシドからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、少なくともＥＯを含むことが好ましい。ＥＯのみを使用するか、またはＰＯとＥＯを併用することが好ましい。特に、ＰＯを開環付加重合した後、ＥＯを開環付加重合して得られる、末端にＥＯ由来の一級水酸基を有するポリオール（Ｃ）が好ましい。
開環付加重合反応に使用する全アルキレンオキシドを１００質量％とする時、そのうちのＥＯの比率は０〜１００質量％であり、１０〜１００質量％が好ましく、２０〜１００質量％がより好ましい。
ポリオール（Ｃ）の水酸基価は５６〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、８０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、８０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。水酸基価が５６〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であると基材との接着性が向上しやすい。
本発明においてポリオール（Ｃ）は必須成分ではないが、ポリオール混合物（Ｐ）がポリオール（Ｃ）を含む場合、ポリオール混合物（Ｐ）中の含有量は０質量％超、３０質量％以下が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。

【0032】

本発明において、ポリオール（Ｃ）として、開始剤が脂肪族多価アルコールであるポリオールを用いると、ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物との混合物である発泡原液組成物と、基材との濡れ性が向上しやすく、硬質フォームと基材とのより良好な接着性が得られやすい。
ポリオール（Ｃ）として、アミノ化合物からなる開始剤にＥＯのみを開環付加重合させたポリオールを用いると、発泡初期の泡化性が向上し、特にスプレー法による硬質フォームの製造において吹付け時の硬質フォーム立ち上がり（泡立ちを始めるまでの時間）が短くなり、向上する。
ポリオール（Ｃ）として、開始剤がアミノ化合物であるポリオールを用いると、得られる硬質フォームの強度がより向上しやすい。

【0033】

［ポリマー分散ポリオール（Ｗ）］
ポリオール混合物（Ｐ）中にポリマー粒子を含有させてもよい。ここで、ポリマー粒子は、重合性不飽和結合を有するモノマーを重合して得られるものである。上記モノマーとしては、通常、重合性不飽和結合を１個有するモノマーが使用されるが、これに限らない。該モノマーとしては、スチレン系モノマー、アクリル系モノマー、ビニルエステル系モノマー、ジエン系モノマー、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、ハロゲン化オレフィン等が挙げられる。これらのモノマーの詳細については後述する。該ポリマー粒子はポリオール混合物（Ｐ）中に分散されていることが好ましく、具体的には、ベースポリオール（Ｗ’）中にポリマー粒子が分散しているポリマー分散ポリオール（Ｗ）を調製し、該ポリマー分散ポリオール（Ｗ）をポリオール混合物（Ｐ）に含有させることが好ましい。
ポリマー分散ポリオール（Ｗ）は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。ポリマー粒子は外径が１０μｍ以下であることが好ましい。なお、本明細書におけるポリマー粒子の外径は、日機装社製のマイクロトラック超微粒子粒度分析計（ＵＰＡ−ＥＸ１５０）で測定して得られる値である。
ポリオール混合物（Ｐ）全体におけるポリマー粒子の含有量は、０．００２〜１０質量％が好ましく、０．０２〜１０質量％がより好ましく、０．５〜７質量％が特に好ましい。上記範囲内であると、断熱性能を維持しながら得られる硬質フォームの収縮を効果的に抑制できる。

【0034】

ポリマー分散ポリオール（Ｗ）の水酸基価は１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。本明細書におけるポリマー分散ポリオール（Ｗ）の水酸基価とは、ベースポリオール（Ｗ’）中にポリマー粒子が分散しているポリオールについて水酸基価を測定して得られる値である。
ポリマー分散ポリオール（Ｗ）の水酸基価が上記範囲の下限値以上であると、他のポリオールとの相溶性が良好であり、上記範囲の上限値以下であると、ポリマー粒子の分散安定性が良好である。

【0035】

ポリマー分散ポリオール（Ｗ）は、必要に応じて溶媒の存在下、ベースポリオール（Ｗ’）中で重合性不飽和結合を有するモノマーを重合させてポリマー粒子を析出させる方法で製造される。
ポリマー粒子の形成に用いられる、重合性不飽和結合を有するモノマーとしては、前述の通り、通常、重合性不飽和結合を１個有するモノマーが使用されるが、これに限らない。
該モノマーの具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２，４−ジシアノブテン−１等のシアノ基含有モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン等のスチレン系モノマー；アクリル酸、メタクリル酸またはそれらのアルキルエステルやアクリルアミド、メタクリルアミド等のアクリル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系モノマー；イソプレン、ブタジエン、その他のジエン系モノマー；マレイン酸ジエステル、イタコン酸ジエステル等の不飽和脂肪酸エステル類；塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー；これら以外のオレフィン、およびハロゲン化オレフィンなどがある。
使用するモノマーとして好ましくは、アクリロニトリル２０〜９０質量％と他のモノマー１０〜８０質量％の組み合わせである。他のモノマーとして好ましいのは、スチレン、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、酢酸ビニル等である。これら他のモノマーは２種以上併用してもよい。

【0036】

また、上記に挙げたモノマーのほかに、該重合性不飽和基を有するモノマーの一部または全部として、含フッ素アクリレートまたは含フッ素メタクリレート（以下、「含フッ素モノマー」ということがある。）を用いることも好ましい。該含フッ素モノマーを用いることにより、ベースポリオール（Ｗ’）中でのポリマー粒子の分散安定性がより良好となる。また、ポリマー分散ポリオール（Ｗ）と他のポリオールとの相溶性が高まって、硬質フォームにおける寸法安定性の向上、および断熱性能の向上が期待できる。
含フッ素モノマーの好適なものとしては、下記式（１）で表されるモノマーが挙げられる。

【0037】

【化1】

【0038】

式（１）中において、Ｒ^ｆは、炭素数１〜１８の直鎖状、または分岐状のポリフルオロアルキル基である。Ｒ^ｆにおいて、炭素数は１〜１８であり、１〜１０が好ましく、３〜８がより好ましい。
Ｒ^ｆは、アルキル基中のフッ素原子の割合（アルキル基中の水素原子がフッ素原子に置換されている個数の割合）が、８０％以上であることが好ましく、全部の水素原子がフッ素原子で置換されていることが特に好ましい。炭素数が１８以下であると、硬質フォーム製造における発泡時、フォームの安定性が良好となり好ましい。
Ｒは、水素原子またはメチル基である。
Ｚは、フッ素原子を含まない２価の連結基であり、炭化水素基が好ましく、たとえばアルキレン基、アリーレン基が挙げられ、アルキレン基がより好ましい。該アルキレン基は、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基が特に好ましく、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。なお、式（１）におけるＺとＲ^ｆは、Ｒ^ｆの炭素数がＺの炭素数より少なくなるように区切る。
前記式（１）で表されるモノマーの具体例として、下記式（１−１）〜（１−３）で表される化合物が挙げられる。

【0039】

【化2】

【0040】

【化3】

【0041】

【化4】

【0042】

前記含フッ素モノマーは、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
含フッ素モノマーを用いる場合、その使用量は、重合性不飽和基を有する全モノマーに対し、１０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることがより好ましい。
特に、前記式（１）で表されるモノマーを用いる場合は、重合性不飽和基を有する全モノマー中において２０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜６０質量％であることがより好ましく、４０〜６０質量％であることが最も好ましい。
該式（１）で表されるモノマーの割合が、２０質量％以上、特に３０質量％以上であると、形成される硬質フォームにおいて、良好な断熱性能が得られやすい。

【0043】

含フッ素モノマーを用いる場合、上記に挙げた重合性不飽和結合を有するモノマーのほかに、マクロモノマーを併用してもよい。「マクロモノマー」とは、片末端にラジカル重合性不飽和基を有する低分子量のポリマーまたはオリゴマーのことをいう。

【0044】

ポリマー粒子の形成に用いられる、重合性不飽和結合を有するモノマーの合計の使用量は特に限定されないが、ポリマー分散ポリオール（Ｗ）中におけるポリマー粒子の含有量が１〜５０質量％、より好ましくは２〜４５質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％となる量であることが好ましい。
重合性不飽和結合を有するモノマーの重合は、遊離基を生成して重合を開始させるタイプの重合開始剤が好適に用いられる。重合開始剤の具体例としては２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（ＡＭＢＮ）、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、アセチルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、過硫酸塩等が挙げられる。特にＡＭＢＮが好ましい。

【0045】

ベースポリオール（Ｗ’）としては、ポリエーテルポリオール、末端に水酸基を有する炭化水素系ポリマー等が挙げられる。特にポリエーテルポリオールのみからなるか、またはポリエーテルポリオールを主成分として、少量の、末端に水酸基を有する炭化水素系ポリマー等を併用することが好ましい。
該ポリエーテルポリオールとしては、例えば多価アルコール、多価フェノール等のポリヒドロキシ化合物やアミン類等の開始剤に、アルキレンオキシド等の環状エーテルを付加して得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。ベースポリオール（Ｗ’）として用いるポリエーテルポリオールは、前記ポリオール（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、およびポリオール（Ｃ）と同じであってもよい。

【0046】

ベースポリオール（Ｗ’）のうちの５質量％以上が、下記ポリエーテルポリオール（Ｘ）であることが好ましい。該ポリエーテルポリオール（Ｘ）は、水酸基価が８４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつポリエーテルポリオール（Ｘ）全体に対するオキシエチレン基含量が４０質量％以上であるものをいう。
ポリエーテルポリオール（Ｘ）は、開始剤として多価アルコールを使用し、ＥＯまたはＥＯと他の環状エーテルを付加して得られるものが好ましい。
多価アルコールとしてはグリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール等が好ましい。他の環状エーテルとしてはＰＯ、ブチレンオキシドが好ましく、ＰＯが特に好ましい。
ポリエーテルポリオール（Ｘ）において、水酸基価が８４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるとポリマー粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオール（Ｗ）が得られやすい。該ポリエーテルポリオール（Ｘ）の水酸基価は、６７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。ポリエーテルポリオール（Ｘ）の水酸基価の下限は、ポリマー粒子の分散安定性の点から、５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、８ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇが最も好ましい。

【0047】

ポリエーテルポリオール（Ｘ）において、ポリエーテルポリオール（Ｘ）全体に対するオキシエチレン基含量が４０質量％以上であると、ポリマー分散ポリオール（Ｗ）におけるポリマー粒子の分散が安定しやすい。該オキシエチレン基含量は５０質量％以上がより好ましく、５５質量％以上がさらに好ましい。該オキシエチレン基含量の上限は約１００質量％、すなわち、開始剤にエチレンオキシドのみを付加させたポリエーテルポリオール（Ｘ）であってもよい。ポリマー粒子の分散安定性の点からは、該オキシエチレン基含量が９０質量％以下であることがより好ましい。
ベースポリオール（Ｗ’）のうちのポリエーテルポリオール（Ｘ）の含有量が５質量％以上であると、分散性のよいポリマー分散ポリオール（Ｗ）が得られやすい。該ポリエーテルポリオール（Ｘ）の含有量は、１０質量％以上がより好ましい。該ポリエーテルポリオール（Ｘ）の含有量の上限は特にないが、ポリマー分散ポリオール（Ｗ）全体の水酸基価が、上記の好ましい範囲となるように設定することが好ましい。

【0048】

ベースポリオール（Ｗ’）は、上記ポリエーテルポリオール（Ｘ）の５〜９０質量％と、水酸基価が４００〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール（Ｚ）の１０〜９５質量％との混合物であることが好ましく、ポリエーテルポリオール（Ｘ）の３０〜８０質量％と、前記ポリオール（Ｚ）の２０〜７０質量％との混合物であることがより好ましい。
ポリオール（Ｚ）の水酸基価は４００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。

【0049】

ポリエーテルポリオール（Ｚ）は、上記ベースポリオール（Ｗ’）に含まれるポリエーテルポリオールのうち、水酸基価が上記の範囲であるものを用いることができる。そのうち、開始剤として多価アルコールまたはアミン類を用い、プロピレンオキシドを付加して得られるものが好ましい。

【0050】

ポリオール混合物（Ｐ）にポリマー分散ポリオール（Ｗ）を含有させる場合、その含有量は、ポリオール混合物（Ｐ）全体におけるポリマー粒子の含有量が、上記の好ましい範囲となるように設定される。例えばポリオール混合物（Ｐ）全体におけるポリマー分散ポリオール（Ｗ）の含有量は、０．２〜２０質量％の範囲内が好ましく、０．８〜２０質量％がより好ましい。

【0051】

［ポリイソシアネート化合物（Ｉ）］
ポリイソシアネート化合物（Ｉ）としては、イソシアネート基を２以上有する芳香族系、脂環族系、脂肪族系等のポリイソシアネート；前記ポリイソシアネートの２種類以上の混合物；これらを変性して得られる変性ポリイソシアネート等が挙げられる。
具体例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等のポリイソシアネートまたはこれらのプレポリマー型変性体、イソシアヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。このうち、クルードＭＤＩ、またはその変性体が好ましく、クルードＭＤＩの変性体が特に好ましい。

【0052】

ポリイソシアネート化合物（Ｉ）の２５℃における粘度は、５０〜３００ｍＰａ・ｓが好ましく、５０〜１５０ｍＰａ・ｓがより好ましい。この粘度範囲であれば、得られる硬質フォームに収縮が発生しにくい。また、スプレー法による吹き付け施工時の操作性が良好となり、得られる硬質フォームの外観を良好に保つことができる。

【0053】

ポリイソシアネート化合物（Ｉ）の使用量は、ポリオール混合物（Ｐ）およびその他の活性水素化合物の活性水素の合計数に対するイソシアネート基の数の１００倍で表して（以下、この１００倍で表した数値を「イソシアネート指数」という。）、１００〜３００が好ましく、１００〜２００がより好ましい。
硬質発泡合成樹脂を製造する時の触媒として、ウレタン化触媒を主に用いるウレタン処方の場合、ポリイソシアネート化合物（Ｉ）の使用量は、前記イソシアネート指数で１００〜１７０が好ましく、１００〜１５０がより好ましい。
硬質発泡合成樹脂を製造する時の触媒として、イソシアネート基の三量化反応を促進させる三量化反応促進触媒を主に用いるイソシアヌレート処方の場合、ポリイソシアネート化合物（Ｉ）の使用量は、前記イソシアネート指数で１００〜３００が好ましく、１００〜２５０がより好ましい。本発明においてはイソシアヌレート処方を採用することが好ましい。

【0054】

［触媒］
触媒は、ウレタン化触媒としては第３級アミンが好ましく、三量化反応促進触媒としては金属塩および／または第４級アンモニウム塩が好ましい。イソシアヌレート処方の場合、ウレタン化触媒と三量化反応促進触媒の併用が好ましく、第３級アミンと、金属塩および／または第４級アンモニウム塩とを併用することがより好ましい。
第３級アミンとしては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール、Ｎ−メチル−Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エタノールアミン等が挙げられる。これらのうち、触媒活性に優れ、臭気が少ない等の点から１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、Ｎ−メチル−Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エタノールアミン、またはビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルが好ましい。

【0055】

金属塩としては、錫塩、鉛塩および水銀塩を除く金属塩が用いられる。例えば酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸ビスマス等のカルボン酸金属塩等が好ましい。スプレー法による発泡において、環境汚染、価格、および触媒活性の点から、２−エチルヘキサン酸カリウムがより好ましい。

【0056】

第４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物；水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物；テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の第３級アミンと炭酸ジエステル類とを反応して得られる４級アンモニウム炭酸塩を、２−エチルヘキサン酸とアニオン交換反応させることで得られる４級アンモニウム化合物等が挙げられる。

【0057】

触媒の使用量は、ポリオール混合物（Ｐ）の１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、１〜１８質量部がより好ましい。触媒の使用量によって、ポリオール混合物（Ｐ）とポリイソシアネート化合物（Ｉ）との反応性を制御できる。すなわち、これらの混合開始時から、目視で発泡が終了するまでの時間（ライズタイム）を調整することができる。

【0058】

[発泡剤]
本発明においては、発泡剤として少なくとも水を使用する。水のみでもよく、水以外の発泡剤を併用してもよい。水以外の発泡剤としては、例えばＨＦＣ類、炭化水素化合物、汎用のガス等を併用することができる。環境への配慮からは、発泡剤として水のみを用いることがより好ましい。
ＨＦＣ類の例としては、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，２，２−テトラフルオロエチルジフルオロメチルエーテル（ＨＦＥ−２３６ｐｃ）、１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル（ＨＦＥ−２５４ｐｃ）、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロプロピルメチルエーテル（ＨＦＥ−３４７ｍｃｃ）等が挙げられる。
炭化水素化合物の例としては、ブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。
汎用のガスの例としては、空気、窒素、炭酸ガス等が挙げられる。中でも、炭酸ガスが好ましい。不活性ガスの添加状態は、液状態、超臨界状態、亜臨界状態のいずれでも構わない。
水以外の発泡剤を用いる場合、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0059】

発泡剤として水のみを用いる場合の水の使用量は、ポリオール混合物（Ｐ）の１００質量部に対し０．５〜１０質量部が好ましく、０．５〜７質量部が特に好ましい。
また、発泡剤としてペンタン（ノルマルペンタン、イソペンタン、および／またはシクロペンタン）のみを用いる場合のペンタン（ノルマルペンタン、イソペンタン、および／またはシクロペンタン）の使用量は、ポリオール混合物（Ｐ）の１００質量部に対し０．５〜４０質量部が好ましく、０．５〜３０質量部が特に好ましい。

【0060】

[整泡剤]
整泡剤としては例えば、シリコーン系整泡剤、含フッ素化合物系整泡剤等が挙げられる。本発明においては、良好な気泡を形成するためシリコーン系整泡剤を用いることが好ましい。
シリコーン系整泡剤としては、ジメチルポリシロキサンと、ポリエーテルとのブロックコポリマーを含む化合物が挙げられる。具体的には、東レ・ダウコーニング社製のＳＺ−１６７１、ＳＺ−１７１８、ＳＨ−１９３、ＳＺ−１６４２等、モメンティブ社製のＬ−６８８４、Ｌ−５４４０、Ｌ−５４２０等、エボニック社製のＢ８４４３、Ｂ８４９０、Ｂ８４６０等が挙げられる。
整泡剤の使用量は、適宜選定できるが、ポリオール混合物（Ｐ）の１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．３〜５質量部がより好ましい。

【0061】

［難燃剤］
本発明に用いられる難燃剤としては、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリスクロロエチルホスフェート、トリスクロロプロピルホスフェート（略称ＴＣＰＰ）、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ポリリン酸等のリン酸エステル、亜リン酸エステル等のリン酸化合物、塩素化パラフィン等が挙げられる。
難燃剤の使用量は、得られる硬質フォームにおいて、優れた機械物性と難燃性をともに確実に具備する点から、ポリオール混合物（Ｐ）の１００質量部に対して１０〜６０質量部が好ましく、２０〜４０質量部がより好ましい。

【0062】

［その他の配合剤］
本発明では、ポリオール混合物（Ｐ）、ポリイソシアネート化合物（Ｉ）、触媒、発泡剤、整泡剤、難燃剤の他に、任意の配合剤を使用できる。配合剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の充填剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤等の老化防止剤；可塑剤、着色剤、抗カビ剤、破泡剤、分散剤、変色防止剤等が挙げられる。

【0063】

［硬質発泡合成樹脂の製造方法］
本発明は、ポリオール混合物（Ｐ）とポリイソシアネート化合物（Ｉ）とを、触媒、発泡剤、整泡剤および難燃剤の存在下で反応させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法である。
具体的には、予め、ポリオール混合物（Ｐ）を調製し、該ポリオール混合物（Ｐ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｉ）以外の成分の一部または全部とを混合して、ポリオールシステム液を調製しておく。その後、ポリオールシステム液と、ポリイソシアネート化合物（Ｉ）と残りの成分を混合して発泡原液組成物とし、これを発泡硬化させる方法が好ましい。
発泡剤は、ポリオールシステム液に予め配合しておいてもよく、ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物（Ｉ）を混合した後に配合してもよい。好ましくは、ポリオールシステム液に予め配合しておく。
整泡剤、触媒、および難燃剤は、ポリオールシステム液と、ポリイソシアネート化合物（Ｉ）を含む液のどちらに含有させてもよい。添加した整泡剤、触媒および難燃剤の分離、失活を防ぐ点から、すなわち安定的な性能を発揮させる点からは、ポリオールシステム液に含有させることが好ましい。

【0064】

本発明における硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、各種の成形法に適用できる。
成形法としては、たとえば注入法、連続ボード成形法、スプレー法が挙げられる。
注入法とは、金型等の枠内に硬質フォーム原料を注入し、発泡させる方法である。
連続ボード成形法とは、２枚の面材間に硬質フォーム原料を供給して発泡させることにより、これらの面材の間に硬質フォームが挟まれた積層体を製造する方法であり、建築用途の断熱材の製造等に用いられる。
スプレー法とは、硬質フォームをスプレーで吹き付け施工する方法である。

【0065】

本発明によれば、ポリオール混合物（Ｐ）として、ビスフェノール化合物を開始剤とする水酸基価５６〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（Ａ）と、マンニッヒ縮合物を開始剤とする水酸基価１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（Ｂ）を用いることにより、後述の実施例に示されるように、発泡剤として水を多量に含んでも、ポリオールシステム液が低粘度となる。
これにはポリオール（Ａ）が低水酸基価であることが寄与していると考えられる。すなわち、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加体を用いた前記特許文献２の段落［００１６］には、開始剤であるビスフェノールＡの１モルに対してアルキレンオキシドを３モルを超えて付加させると（水酸基価が小さくなると）、得られる硬質フォームの強度が不充分で、成形直後または経時により、硬質フォームが収縮変形する旨の記載がある。一方、本発明では、マンニッヒ縮合物を開始剤とするポリオール（Ｂ）が硬質フォームの強度の向上に寄与するため、ポリオール（Ａ）が低水酸基価であっても収縮変形しない良好な強度の硬質フォームが得られる。したがって、硬質フォームの強度の低下を抑えつつ、ポリオールシステム液の低粘度化が達成できる。

【0066】

また、本発明によれば、ポリオール混合物（Ｐ）として、上記のようなポリオール（Ａ）とポリオール（Ｂ）を用いることにより、後述の実施例に示されるように、ポリエステルポリオールを用いなくても、良好な接着性および難燃性が得られ、ポリエステルポリオールを含まないため、ポリオールシステム液の良好な貯蔵安定性が得られる。
これは、ポリオール（Ａ）が難燃性の向上に寄与するとともに、ポリオール（Ｂ）が難燃性および接着性の向上に寄与するためと考えられる。前記特許文献２の段落［００１７］には、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加体の使用量が、ポリオール成分全体の２０質量％を超えると、面材との接着性が悪くなる旨が記載されている。一方、本発明では、マンニッヒ縮合物を開始剤とするポリオール（Ｂ）が接着性の向上に寄与するため、ポリオール（Ａ）を比較的多く含有させても良好な接着性が得られ、優れた難燃性を達成できると考えられる。
良好な接着性とは、面材との剥離角度４５°における剥離強度が０．２０ｋｇｆ／ｃｍ^３以上であることが好ましい。
また、本発明によれば、ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物（Ｉ）との反応性が良好であり、後述の実施例に示されるように、スプレー法により、優れた物性を有する硬質発泡合成樹脂を製造できる。すなわち、本発明は、スプレー法により硬質発泡合成樹脂を製造する方法に好適である。

【実施例】

【0067】

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。用いた原料は、以下のとおりである。

【0068】

難燃剤Ａ：トリスクロロプロピルホスフェート（商品名：ファイロールＰＣＦ、スプレスタジャパン社製）。
・発泡剤Ａ：水
整泡剤Ａ：シリコーン系整泡剤（商品名：ＳＨ−１９３、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）。
触媒Ａ：反応型泡化触媒（ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルの７０質量％ＤＰＧ（ジプロピレングリコール）溶液、商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ ＲＸ−７、東ソー社製）。
触媒Ｂ：トリアジン系泡化触媒（商品名：ＰＯＬＹＣＡＴ ４１、エアプロダクツ社製）。
触媒Ｃ：第４級アンモニウム塩とエチレングリコールの混合物（商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＴＲＸ、東ソー社製）。
ポリイソシアネートＡ：ポリメリックＭＤＩ（（ＭＤＩとクルードＭＤＩの混合物、商品名：コロネート１１３０、日本ポリウレタン工業社製、２５℃における粘度：１３０ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有率：３１質量％）。

【0069】

＜ポリオール（Ａ）＞
［ポリオールＡ−１］
開始剤としてビスフェノールＡを用い、開始剤の１モルに対しＥＯの８モルを開環付加重合させた、水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。２５℃における粘度は１，８００ｍＰａ・ｓ。
［ポリオールＡ−２］
開始剤としてビスフェノールＡを用い、開始剤の1モルに対しＥＯの１２モルを開環付加重合させた、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。２５℃における粘度は１，２００ｍＰａ・ｓ。
［ポリオールＡ−３］
開始剤としてビスフェノールＡを用い、開始剤の1モルに対しＥＯの２０モルを開環付加重合させた、水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。２５℃における粘度は８５０ｍＰａ・ｓ。
［ポリオールＡ−４］
開始剤としてビスフェノールＡを用い、開始剤の１モルに対しＥＯの４モルを開環付加重合させた、水酸基価が２７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。２５℃における粘度は１１，０００ｍＰａ・ｓ。

【0070】

＜ポリオール（Ｂ）＞
［ポリオールＢ−１］
ノニルフェノールの１モルに対し、ホルムアルデヒドの０．７５モルおよびジエタノールアミンの２．２モルを反応させて得られた反応生成物を開始剤として、ＥＯ、ＰＯ、ＥＯをこの順序で開環付加重合させて得られた、水酸基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。アルキレンオキシドの付加量は、ノニルフェノールの１モルに対し１６．７モルである。付加させたＰＯとＥＯの合計量に対するＥＯの割合は、７５質量％である。２５℃における粘度は４７０ｍＰａ・ｓ。
［ポリオールＢ−２］
ノニルフェノールの１モルに対し、ホルムアルデヒドの１．５モルおよびジエタノールアミンの２．２モルを反応させて得られた反応生成物を開始剤として、ＰＯ、ＥＯをこの順で開環付加重合させて得られた、水酸基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。アルキレンオキシドの付加量は、ノニルフェノールの１モルに対し１５．４モルである。付加させたＰＯとＥＯの合計量に対するＥＯの割合は５８質量％である。２５℃における粘度は１，０００ｍＰａ・ｓ。
［ポリオールＢ−３］
ノニルフェノールの１モルに対し、ホルムアルデヒドの１．５モルおよびエタノールアミンの２．２モルを反応させて得られた反応生成物を開始剤として、ＰＯ、ＥＯをこの順で開環付加重合させて得られた、水酸基価３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。アルキレンオキシドの付加量は、ノニルフェノールの１モルに対し１１．２モルである。付加させたＰＯとＥＯの合計量に対するＥＯの割合は５８質量％である。２５℃における粘度は１，５００ｍＰａ・ｓ。
［ポリオールＢ−４］
ノニルフェノールの１モルに対し、ホルムアルデヒドの２．２モルおよびジエタノールアミンの２．２モルを反応させて得られた反応生成物を開始剤として、ＰＯ、ＥＯをこの順で開環付加重合させて得られた、水酸基価４３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。アルキレンオキシドの付加量は、ノニルフェノールの１モルに対し６．３モルである。付加させたＰＯとＥＯの合計量に対するＥＯの割合は２３質量％である。２５℃における粘度は６，０００ｍＰａ・ｓ。
［ポリオールＢ−５］
ノニルフェノールの１モルに対し、ホルムアルデヒドの１．５モルおよびジエタノールアミンの２．２モルを反応させて得られた反応生成物を開始剤として、ＥＯのみを開環付加重合させて得られた、水酸基価５９０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。アルキレンオキシドの付加量は、ノニルフェノールの１モルに対し２．６モルである。２５℃における粘度は３３，０００ｍＰａ・ｓ。

【0071】

＜ポリオール（Ｃ）＞
［ポリオールＣ−１］
開始剤としてグリセリンを用い、ＰＯ、ＥＯをこの順序で開環付加重合させて得られた、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。アルキレンオキシドの付加量は、グリセリンの１モルに対し２７．８モルである。付加させたＰＯとＥＯの合計量に対するＥＯの割合は４０質量％である。２５℃における粘度は３２０ｍＰａ・ｓ。
［ポリオールＣ−２］
開始剤としてグリセリンを用い、ＰＯ、ＥＯをこの順序で開環付加重合させて得られた、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。アルキレンオキシドの付加量は、グリセリンの１モルに対し２６．７モルである。付加させたＰＯとＥＯの合計量に対するＥＯの割合は３３質量％である。２５℃における粘度は３２０ｍＰａ・ｓ。
［ポリオールＣ−３］
開始剤としてジプロピレングリコールを用い、ＰＯとＥＯとの混合物を開環付加重合させて得られた、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。アルキレンオキシドの付加量は、ジプロピレングリコールの１モルに対し１８．８モルである。付加させたＰＯとＥＯの合計量に対するＥＯの割合は８０質量％である。２５℃における粘度は２００ｍＰａ・ｓ。
［ポリオールＣ−４］
開始剤としてジプロピレングリコールを用い、ＰＯとＥＯとの混合物を開環付加重合させて得られた、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。アルキレンオキシドの付加量は、ジプロピレングリコールの１モルに対し４０．６モルである。付加させたＰＯとＥＯの合計量に対するＥＯの割合は８０質量％である。２５℃における粘度は４６０ｍＰａ・ｓ。
［ポリオールＣ−５］
開始剤としてＮ−（２−アミノエチル）ピペラジンを用い、開始剤にＥＯのみを開環付加重合させた、水酸基価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。アルキレンオキシドの付加量は、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンの１モルに対し８．０モルである。２５℃における粘度は７００ｍＰａ・ｓ。
［ポリオールＣ−６］
開始剤としてエチレンジアミンを用い、開始剤にＰＯ、ＥＯをこの順序で開環付加重合させて得られた、水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。アルキレンオキシドの付加量は、ジプロピレングリコールの１モルに対し８．７モルである。付加させたＰＯとＥＯの合計量に対するＥＯの割合は４１質量％である。２５℃における粘度は１，２００ｍＰａ・ｓ。
［ポリオールＣ−７］
開始剤としてトリレンジアミンを用い、開始剤にＥＯ、ＰＯ、ＥＯをこの順序で開環付加重合させた、水酸基価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。アルキレンオキシドの付加量は、トリレンジアミンの１モルに対し９．９モルである。付加させたＥＯとＰＯとの合計に対するＥＯの割合が３３質量％のポリエーテルポリオール。２５℃における粘度は７，０００ｍＰａ・ｓ。

【0072】

＜ポリオール（Ｄ−１）＞
ｐ−フタル酸ベースのポリエステルポリオール（商品名：ＰＬ３０５、日立化成社製、水酸基価：３１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度：２６００ｍＰａ・ｓ（２５℃））。
＜ポリオール（Ｄ−２）＞
ｐ−フタル酸ベースのポリエステルポリオール（商品名：ＰＬ２７２、日立化成社製、水酸基価：２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度：２１００ｍＰａ・ｓ（２５℃））。
＜ポリオール（Ｄ−３）＞
ｐ−フタル酸ベースのポリエステルポリオール（商品名：ＳＶ１６５、日立化成社製、水酸基価：２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度：８２０ｍＰａ・ｓ（２５℃））。
なお、ポリオール（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）はポリエステルポリオールであり、本発明のポリオール（Ａ）〜（Ｃ）とは異なる。

【0073】

＜ポリマー分散ポリオール（Ｗ）＞
ポリマー分散ポリオール（Ｗ）として、下記表１に示す配合で、下記製造例の方法により製造したポリマー分散ポリオールＷ１〜Ｗ６を用いた。表１における配合比の単位は「質量部」である。
［重合性不飽和結合を有するモノマー］
ポリマー粒子を形成するための重合性不飽和結合を有するモノマーとしては、アクリロニトリル（ＡＮ）、酢酸ビニル（Ｖａｃ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、および前記式（１−１）で表わされるポリフルオロアルキルメタクリレート（ＦＭＡ）を用いた。

【0074】

［マクロモノマー］
マクロモノマーとして以下の２種を用いた。
マクロモノマーＭ１：下記のポリオールＥ、トリレンジイソシアネート（商品名：Ｔ−８０、日本ポリウレタン工業社製）および２−ヒドロキシエチルメタクリレート（純正化学社製）を、ポリオールＥ／トリレンジイソシアネート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート＝１／１／１のモル比率となるように仕込み、６０℃で１時間反応させた後、さらに８０℃で６時間反応させることで得られた、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇの重合性不飽和基を有するマクロモノマー。
マクロモノマーＭ２：下記のポリオールＦ、トリレンジイソシアネート（商品名：Ｔ−８０、日本ポリウレタン工業社製）および２−ヒドロキシエチルメタクリレート（純正化学社製）を、ポリオールＦ／トリレンジイソシアネート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート＝１／１／１のモル比率となるように仕込み、６０℃で１時間反応させた後、さらに８０℃で６時間反応させることで得られた、水酸基価２１ｍｇＫＯＨ／ｇの重合性不飽和基を有するマクロモノマー。
ポリオールＥ：開始剤としてグリセリンを用い、該グリセリンに、ＥＯを開環付加重合した後、ＰＯとＥＯとの混合物［ＰＯ／ＥＯ＝４６．２／５３．８（質量比）］を開環付加重合させて得られた、ポリオールＤ中のオキシエチレン基含有量６５質量％、水酸基価が４８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレンポリオール。
ポリオールＦ：開始剤としてグリセリンを用い、該グリセリンに、ＥＯを開環付加重合した後、ＰＯとＥＯとの混合物［ＰＯ／ＥＯ＝４８．０／５２．０（質量比）］を開環付加重合させて得られた、ポリオール中のオキシエチレン基含有量６０質量％、水酸基価が２８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレンポリオール。

【0075】

［ベースポリオール（Ｗ’）］
ベースポリオール（Ｗ’）としては、下記のポリオールＸ１、Ｚ１、およびＺ２を用いた。
（ポリオールＸ１）
グリセリンを開始剤として、ＥＯとＰＯとをランダムに開環付加重合させて得られた、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。付加させたＰＯとＥＯの合計量に対するＥＯの割合は７０質量％である。ポリオールＸ１の全体におけるＥＯ基の含有量は６８質量％である。
（ポリオールＺ１）
グリセリンを開始剤として、ＰＯを開環付加重合させて得られた、水酸基価６５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
（ポリオールＺ２）
エチレンジアミンを開始剤として、ＰＯを開環付加重合させて得られた、水酸基価が７６０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。

【0076】

［製造例１：ポリマー分散ポリオール（Ｗ１）の製造］
５Ｌ（リットル）加圧反応槽に、表１に示した配合でベースポリオール（Ｗ’）、モノマー、および重合開始剤としてのＡＭＢＮを全て仕込んだ後、撹拌しながら昇温を開始し、反応液を８０℃に保ちながら１０時間反応させた。モノマーの反応率は８０％以上を示した。反応終了後、１１０℃、２０Ｐａで２時間加熱減圧脱気して未反応モノマーを除去し、ポリマー分散ポリオールＷ１を得た。
得られたポリマー分散ポリオールＷ１の水酸基価、２５℃における粘度、およびポリマー分散ポリオールＷ１中のポリマー粒子の含有量を表１に示す（以下、同様。）。

【0077】

［製造例２、および３：ポリマー分散ポリオール（Ｗ２）、および（Ｗ３）の製造］
５Ｌ加圧反応槽に、表１に示したベースポリオール（Ｗ’）の混合物のうちの７０質量％を仕込み、１２０℃に保ちながら、残りのベースポリオール（Ｗ’）の混合物とモノマーと重合開始剤（ＡＭＢＮ）との混合物を撹拌しながら２時間かけてフィード（ｆｅｅｄ）し、混合物の全てのフィード終了後、同温度（１２０℃）で約０．５時間撹拌を続けた。製造例２、および３のいずれにおいても、モノマーの反応率は８０％以上を示した。反応終了後、未反応モノマーを１２０℃、２０Ｐａで２時間加熱減圧脱気にて除去し、ポリマー分散ポリオールＷ２およびＷ３を得た。

【0078】

［製造例４〜６：ポリマー分散ポリオール（Ｗ４）、（Ｗ５）、および（Ｗ６）の製造］
５Ｌ加圧反応槽に、表１に示した配合で、ポリオールＸ、ポリオールＺ１、およびマクロモノマーを仕込み、１２０℃に保ちつつ、モノマーおよび重合開始剤（ＡＭＢＮ）の混合物を、撹拌しながら２時間かけてフィードし、混合物の全てのフィード終了後、同温度（１２０℃）で約０．５時間撹拌を続けた。その後、未反応モノマーの除去を減圧下、１２０℃で３時間行ない、ポリマー分散ポリオールＷ４、Ｗ５およびＷ６を得た。

【0079】

【表1】

【0080】

＜実施例１〜２６：硬質フォームの製造（簡易発泡）＞
表２〜５に示す配合で調製したポリオールシステム液と、ポリイソシアネート化合物（Ｉ）を用いて硬質フォームを製造し、下記の方法で評価した。表に示す配合比の単位は「質量部」である（以下、同様）。
ポリオールシステム液は、ポリオール混合物（Ｐ）、発泡剤としての水、触媒、整泡剤、および難燃剤を添加、混合して調製した。発泡剤としては水のみを用いた。表には、ポリオール混合物（Ｐ）全体の平均水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ポリオールシステム液の２５℃における粘度（単位：ｍＰａ・ｓ、表では「システム液粘度」という。）を示す。
硬質フォームの製造に用いるポリオールシステム液と、ポリイソシアネート化合物（Ｉ）の使用量は、体績比で１／１とした。表中、ポリイソシアネート化合物（Ｉ）の使用量は、イソシアネート指数で示す。

【0081】

［簡易発泡試験］
ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物とを１０℃に調整し、ポリエチレン製カップ中に手早く投入し、毎分３，０００回転で３秒間撹拌し、１Ｌカップ中で発泡させた。
硬質フォームの反応性、得られた硬質フォームの密度（カップフリー密度）および寸法変化率（寸法安定性）を以下の方法で評価した。評価結果を表に示す。

【0082】

［反応性（クリームタイム（ｃｒｅａｍ ｔｉｍｅ）、およびライズタイム（ｒｉｓｅ ｔｉｍｅ））］
ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物との混合開始時刻を０秒とし、発泡原液組成物が泡立ちを始めるまでの時間をクリームタイム（秒）とし、さらに発泡原液組成物が発泡し始め、硬質フォームの上昇が停止する時間をライズタイム（秒）とした。
クリームタイムおよびライズタイムが短いほど反応性が良いことを示す。
［密度（カップフリー密度）］
得られた硬質フォームのコア部を、縦７０ｍｍ×横７０ｍｍ×厚み７０ｍｍの立方体に切断し、重量と体積から密度（単位：ｋｇ／ｍ^３）を算出した。

【0083】

［寸法変化率（高温での寸法安定性）］
７０ｍｍ×７０ｍｍ×７０ｍｍの立方体に切り出した硬質フォームを、高温条件（高温外観収縮）では、７０℃で相対湿度０％の雰囲気中、湿熱条件（湿熱外観収縮）では、７０℃で相対湿度９５％の雰囲気中に、試験片を２４時間の環境下に保持し、２４時間経過後に、増加した長さ（厚さ）を、保持前の長さ（厚さ）に対する寸法変化率（単位：％）で表した。すなわち、２条件（高温条件および湿熱条件）のそれぞれにおいて、３方向（Ｘ、Ｙ、Ｚ）の寸法変化率をそれぞれ測定した。寸法変化率において、負の数値は収縮を意味し、絶対値が大きいことは、寸法変化が大きいことを意味する。
寸法変化率の測定結果より、下記評価基準にもとづいて寸法安定性を評価した。
（評価基準）
○（良）：３方向の寸法変化率の中の絶対値の最大値が１％未満であった。
×（不可）：３方向の寸法変化率の中の絶対値の最大値が１％以上であった。

【0084】

【表2】

【0085】

【表3】

【0086】

【表4】

【0087】

【表5】

【0088】

＜実施例２７〜３４および比較例１〜３：貯蔵安定性試験＞
実施例２７〜３４、および比較例１〜３においては、表６、および７に示す配合で、実施例１と同様にしてポリオールシステム液を調製し、ポリイソシアネート化合物（Ｉ）とを混合したときの反応性（クリームタイム、およびライズタイム）を、実施例１と同様の簡易発泡にて調べた（クリームタイム、およびライズタイムの測定）。調製直後（初期）および貯蔵後のポリオールシステム液をそれぞれ用いた場合の反応性の変化に基づいて貯蔵安定性を評価した。評価結果を表に示す。
なお、実施例２８〜２９は、実施例２０〜２１とそれぞれ同じ配合であり、実施例３１〜３４は、実施例２３〜２６とそれぞれ同じ配合である。

【0089】

すなわち、調製直後（初期）のポリオールシステム液を用いて反応性の測定を行った。
また、該ポリオールシステム液を４０℃の雰囲気中にて静置して、1週間後および２週間後にそれぞれ反応性の測定を行った。下記の評価基準に基づいて反応性変化を評価した。該反応性変化が小さいほどポリオールシステム液の貯蔵安定性が良いことを示す。
（評価基準）
○（良）：初期の反応性に対し、ライズタイムの増加およびクリームタイムの増加が、両方とも＋１秒以下であった。
×（不可）：初期の反応性に対し、ライズタイムの増加またはクリームタイムの増加の少なくとも一方が＋１秒以上であった。

【0090】

【表6】

【0091】

【表7】

【0092】

＜実施例４１〜６２および比較例４、５：硬質フォームの製造（スプレー発泡）＞
表８〜１０に示す配合で、実施例１と同様にして調製したポリオールシステム液と、ポリイソシアネート化合物（Ｉ）とを用い、スプレー法で硬質フォームを製造し、下記の方法で評価した。
［スプレー施工試験］
ポリオールシステム液と、ポリイソシアネート化合物（Ｉ）を、ガスマー社製のスプレー発泡機（商品名：ＦＦ−１６００）を用いて、液温４０℃、および室温２０℃の条件下で、発泡し、反応させて硬質フォームを製造した。
施工する基材は、縦が６００ｍｍ、横が６００ｍｍ、厚さが５ｍｍのフレキシブル板を用い、これに対して、吹き付け施工を行った。吹き付けは、厚さ１ｍｍの下吹き層を施工した後に、一層の厚さが２５〜３０ｍｍとなるように２層吹き付け施工し、合計で３層積層した。
スプレー施工における施工性、成形性、混合性、得られた硬質フォームの密度（コア密度）、圧縮強さ、寸法安定性、熱伝導率、接着性、および難燃性を以下の方法で評価した。評価結果を表に示す。

【0093】

［密度（コア密度）］
硬質フォームのコア密度を、ＪＩＳ Ａ ９５２６に準拠する方法で測定した。
［熱伝導率］
熱伝導率（単位：ｍＷ／ｍ・Ｋ）は、ＪＩＳ Ａ１４１２−２に準拠し、熱伝導率測定装置（製品名：オートラムダＨＣ−０７４型、英弘精機社製）を用いて、平均温度２０℃で測定した。
［圧縮強さ］
硬質フォームの圧縮強さを、ＪＩＳ Ｋ ７２２０に準拠する方法で測定した。
表中の「//」は発泡の方向に対して平行方向に荷重を加えた時の圧縮応力を示し、「⊥」は発泡の方向に対して垂直方向に荷重を加えた時の圧縮応力を示す。
［寸法変化率（高温での寸法安定性）］
１５０ｍｍ×１００ｍｍ×５０ｍｍの直方体に切り出した硬質フォームについて、上記ハンド発泡試験における高温での寸法安定性の評価方法と同じ方法で評価した。

【0094】

［接着性］
５０ｍｍ×１００ｍｍに切り出したアルミクラフト紙上に硬質フォームを発泡させた。端部を剥離したアルミクラフト紙を、プッシュプルゲージにて剥離角度４５°で引っ張り、その時の剥離強度（ｋｇｆ／ｃｍ^３）を測定した。
○（良）：剥離強度が、０．２０ｋｇｆ／ｃｍ^３以上。
×（不可）：剥離強度が、０．２０ｋｇｆ／ｃｍ^３未満。
［混合性］
吹きつけ直後の硬質フォーム外観を観察し、セルの大きさと色相の均一性を目視にて確認した。評価は以下の基準で、３段階評価とした。
○（良）：セルの大きさおよび色相が均一で、混合斑がない状態。
△（可）：セルの大きさが不均一、色相が不均一、または混合斑の存在のうちのいずれか１つが確認される状態。
×（不可）：セルの大きさの不均一、色相の不均一、または混合斑の存在のうち２つ以上が確認される状態。

【0095】

［スプレー施工性］
スプレーミストの広がり具合を目視にて確認し、以下の３段階で評価した。
○（良）：充分にミストの開きが広角となり、平滑な吹き付けが可能である状態。
△（可）：ミストの開きがやや不充分であり、平滑な吹き付けがやや困難な状態。
×（不可）：ミストの開きが不充分であり、平滑な吹き付けが困難な状態。
［成形性（硬質フォーム内部の状態）］
施工した硬質フォームの端部を切断し、断面の状態を確認し、以下の基準で評価した。
○（良）：硬質フォーム内部にスコーチ等による着色や割れやセル不均一などがない。
×（不可）：硬質フォーム内部にスコーチ等による着色や割れがある、および／またはセル不均一などの不良部分がある。

【0096】

［難燃性（コーンカロリー試験）］
難燃性試験として、前記スプレー施工試験で得られたサンプルをフレキシブル板も含め、厚み２０ｍｍとなるようカットし、ＩＳＯ５６６０に準拠したコーンカロリーメーターによる発熱性試験（コーンカロリー試験）を実施した。
最大発熱速度の測定結果を表に示すとともに、コーンカロリー試験結果として、最大発熱速度が２００ｋＷ／ｍ^２以下の場合を○（良）、２００ｋＷ／ｍ^２を超える場合を×（不可）として表に示す。

【0097】

【表8】

【0098】

【表9】

【0099】

【表10】

【0100】

表２〜５の結果より、実施例１〜２６において、ポリオールシステム液の粘度が低く、簡易発泡により低密度で寸法安定性が良好な硬質フォームが得られた。また、表６に示される実施例２７〜３４における貯蔵安定性試験において、ポリオールシステム液の反応性の低下は全く見られなかった。
これに対して、ポリオール（Ａ）を用いず、その代わりにポリエステルポリオールであるポリオール（Ｄ）を用いた比較例１〜３（表７）では、貯蔵安定性試験において、初期のポリオールシステム液の反応性に対し、１週間後または２週間後のポリオールシステム液の反応性が著しく悪化した。すなわちポリオールシステム液の貯蔵安定性が不充分であった。

【0101】

表８〜１０の結果より、実施例４１〜６２において、ポリオールシステム液の粘度が低く、スプレー法での混合性、施工性、および成形性が良好であった。得られた硬質フォームは低密度でありながら、寸法安定性が良好であり、接着性および難燃性にも優れていた。
これに対して、ビスフェノール化合物を開始剤として、アルキレンオキシドを開環付加重合させて得られた水酸基価２７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（Ａ―４）を用いた比較例４〜５（表１０）では、ポリオールシステム液の粘度が比較的高く、混合性、およびスプレー施工性が悪く、成形性が不十分であった。得られた硬質フォームは、基材との接着性が不充分であり、硬質フォームの収縮が確認された。

【0102】

また、実施例９〜１１、実施例１２〜１４、および実施例１６〜１９のライズタイムは、付加させたＰＯとＥＯの合計量に対するＥＯの割合が高いほど短くなっている。この結果は、ポリオール（Ｂ）において、全アルキレンオキシドのうちのＥＯの比率が高いほど反応性が高いことを示している。
さらに、実施例５６〜５９は、それぞれ脂肪族のポリオールＣ−１、Ｃ−２、Ｃ−３、またはＣ−４を用いた例であり、基材との濡れ性が向上したことにより、より優れた接着性が得られた。実施例６０は、アミン含有量の高いポリオールＣ−５を用いた例であり、反応性が向上したことにより、スプレーミストの開き具合がより改善され、良好な施工性が得られた。実施例６１〜６２は、脂肪族アミンポリオールであるポリオールＣ−６または、芳香族アミンポリオールであるポリオールＣ−７を用いた例であり、架橋密度の向上により、硬質フォームの強度の向上が確認された。また、いずれのポリオールの組み合わせにおいても難燃性の悪化は見られなかった。

【産業上の利用可能性】

【0103】

本発明の硬質発泡合成樹脂の製造方法は、スプレーで吹き付け施工することが可能な、接着性および難燃性の良好な硬質フォームを提供し、得られた硬質フォームは寸法安定性、さらには断熱性にも優れており、建築用途の断熱材などに有用である。
なお、２０１０年４月２８日に出願された日本特許出願２０１０−１０３７８８号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。