特許 5796712 ポリヒドロキシイミドの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5796712

(24)【登録日】2015年8月28日

(45)【発行日】2015年10月21日

(54)【発明の名称】ポリヒドロキシイミドの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 73/10 20060101AFI20151001BHJP

   C08L 79/08 20060101ALI20151001BHJP

   G03F 7/023 20060101ALI20151001BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20151001BHJP

【ＦＩ】

   C08G73/10

   C08L79/08 A

   G03F7/023

   G03F7/004 501

【請求項の数】19

【全頁数】36

(21)【出願番号】特願2011-510359(P2011-510359)

(86)(22)【出願日】2010年4月22日

(86)【国際出願番号】JP2010057151

(87)【国際公開番号】WO2010123066

(87)【国際公開日】20101028

【審査請求日】2013年4月17日

(31)【優先権主張番号】特願2009-105399(P2009-105399)

(32)【優先日】2009年4月23日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2009-215681(P2009-215681)

(32)【優先日】2009年9月17日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003986

【氏名又は名称】日産化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100068618

【弁理士】

【氏名又は名称】萼 経夫

(74)【代理人】

【識別番号】100104145

【弁理士】

【氏名又は名称】宮崎 嘉夫

(74)【代理人】

【識別番号】100104385

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 勉

(74)【代理人】

【識別番号】100163360

【弁理士】

【氏名又は名称】伴 知篤

(72)【発明者】

【氏名】江原 和也

【審査官】 久保 道弘

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−１２６９３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０２４０３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１７３０２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−０７２７６８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ７３／００−７３／２４

Ｃ０８Ｌ ７９／００−７９／０８

Ｇ０３Ｆ ７／００−７／４２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（１）

【化1】

（式中、
Ｘは、４価の脂肪族基又は芳香族基を表し、
Ｙは、少なくとも１つのＯＨ基で置換された芳香族基を含む有機基を表し、
ｎは、１以上の整数を表す。）
で表される繰り返し構造を含むポリヒドロキシイミド前駆体を、式（２）もしくは式（３）

【化2】

（式中、
Ｒ¹乃至Ｒ³は、それぞれ独立して、水素原子、酸素原子で中断されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいアリールオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基、Ｗで置換されていてもよいチエニル基又はＷで置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｒ⁴は、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基、Ｗで置換されていてもよいチエニル基又はＷで置換されていてもよいフリル基を表し、Ｗは、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基又はスルホ基を表す。）

【化3】

（式中、
ｍは自然数を表し、
Ｒ⁵乃至Ｒ⁸は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基、Ｗで置換されていてもよいチエニル基又はＷで置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗは、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基又はスルホ基を表す。）
で表されるエステル系溶媒又は双方のエステル系溶媒中において、５０℃乃至１２０℃の加熱温度で加熱することにより
式（４）

【化4】

（式中、Ｘ、Ｙ及びｎは、前記と同じ意味を表す。）
で表される繰り返し構造を含み、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のポリスチレン換算による重量平均分子量が５，０００乃至１００，０００であるポリイミドを得ることを特徴とする、ポリヒドロキシイミドの製造方法。

【請求項2】

前記Ｙが、少なくとも１つのＯＨ基で置換されたベンゼン環を含む有機基を表す、請求項１に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法。

【請求項3】

前記Ｙが、下記式（５）乃至式（７）で表される構造から選ばれる少なくとも１種の構造を含む、請求項２に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法。

【化5】

（式中、
Ｒ⁹乃至Ｒ³⁵は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基、スルホ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基、Ｗで置換されていてもよいチエニル基又はＷで置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗは、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基又はスルホ基を表し、
Ｚ¹乃至Ｚ⁶は、単結合、Ｗ¹で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）₂−又は−Ｃ（Ｏ）−を表し、
Ｗ¹は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を表し、
ｐ乃至ｘは、１以上の整数を表し、かつ、２≧ｐ＋ｑ≧１、２≧ｒ＋ｓ＋ｔ≧１、２≧ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ≧１である。）

【請求項4】

前記Ｚ¹乃至Ｚ⁶が、単結合、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）₂−又は−Ｃ（Ｏ）−を表す、請求項３に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法。

【請求項5】

前記式（２）中、Ｒ⁴がメチル基又はエチル基を表す、請求項１乃至請求項４のうちいずれか一項に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法。

【請求項6】

前記式（２）中、Ｒ¹及びＲ²がメチル基を表す、請求項１乃至請求項５のうちいずれか一項に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法。

【請求項7】

前記式（２）中、Ｒ¹乃至Ｒ³のうちいずれか一つがヒドロキシ基、アルコキシ基又はヒドロキシ基を有するフェニル基、ナフチル基、チエニル基もしくはフリル基を表す、請求項
１乃至請求項６のうちいずれか一項に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法。

【請求項8】

前記式（２）で表されるエステル系溶媒は７０℃以上２００℃未満の沸点を有する化合物である、請求項１乃至請求項７のうちいずれか一項に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法。

【請求項9】

前記式（３）で表されるエステル系溶媒がγ−ブチロラクトンである、請求項１乃至請求項４のうちいずれか一項に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法。

【請求項10】

前記式（２）もしくは（３）で表されるエステル系溶媒又は双方のエステル系溶媒を、前記式（１）で表される繰り返し構造を含むポリヒドロキシイミド前駆体１００質量部に対して５０質量部以上添加する、請求項１乃至請求項９のうちいずれか一項に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法。

【請求項11】

式（８）

【化6】

（式中、
Ｕは、２価の脂肪族基又は芳香族基を表し、
Ｖは、少なくとも１つのＯＨ基で置換された芳香族基を含む有機基を表し、
ａは１又は２の整数を表す。）
で表されるヒドロキシイミド前駆体に、少なくとも、請求項１に記載の式（２）もしくは式（３）で表されるエステル系溶媒又は双方のエステル系溶媒を添加し、５０℃乃至１２０℃の加熱温度で加熱することにより、
式（９）

【化7】

（式中、Ｕ、Ｖ及びａは、前記と同じ意味を表す。）
で表されるイミドを得ることを特徴とする、ヒドロキシイミドの製造方法。

【請求項12】

前記Ｖが、少なくとも１つのＯＨ基で置換されたベンゼン環を含む有機基を表す、請求項１１に記載のヒドロキシイミドの製造方法。

【請求項13】

前記Ｖが、下記式（１０）又は式（１１）で表される構造から選ばれる少なくとも１種の構造を含む、請求項１２に記載のヒドロキシイミドの製造方法。

【化8】

（式中、
Ｒ³⁶乃至Ｒ³⁸、Ｒ⁴⁰乃至Ｒ⁴⁵は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基、スルホ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基、Ｗで置換されていてもよいチエニル基又はＷで置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｒ³⁹及びＲ⁴⁶は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基、スルホ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基、Ｗで置換されていてもよいチエニル基又はＷで置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗは前記と同じ意味を表し、
Ｚ⁷は、前記Ｚ¹と同じ意味を表し、
ｂ乃至ｄは、１以上の整数を表し、かつ、２≧ｂ≧１、２≧ｃ＋ｄ≧１である。）

【請求項14】

前記Ｚ⁷が、単結合、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）₂−又は−Ｃ（Ｏ）−を表す、請求項１３に記載のヒドロキシイミドの製造方法。

【請求項15】

前記式（２）中、Ｒ⁴がメチル基又はエチル基を表す、請求項１１乃至請求項１４のうちいずれか一項に記載のヒドロキシイミドの製造方法。

【請求項16】

前記式（２）中、Ｒ¹及びＲ²がメチル基を表す、請求項１１乃至請求項１５のうちいずれか一項に記載のヒドロキシイミドの製造方法。

【請求項17】

前記式（２）中、Ｒ¹乃至Ｒ³のうちいずれか一つがヒドロキシ基、アルコキシ基、又はヒドロキシ基を有するフェニル基、ナフチル基、チエニル基もしくはフリル基を表す、請求項１１乃至請求項１６のうちいずれか一項に記載のヒドロキシイミドの製造方法。

【請求項18】

前記式（２）で表されるエステル系溶媒は７０℃以上２００℃未満の沸点を有する化合物である、請求項１１乃至請求項１７のうちいずれか一項に記載のヒドロキシイミドの製造方法。

【請求項19】

前記式（３）で表されるエステル系溶媒がγ−ブチロラクトンである、請求項１１乃至請求項１４のうちいずれか一項に記載のヒドロキシイミドの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリヒドロキシイミド及びヒドロキシイミドの製造方法に関し、特に従来のポリイミドの製造方法である熱イミド化法又は化学イミド化法における問題点の改善を図ったポリヒドロキシイミドの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリイミド系樹脂は、耐熱性、電気絶縁性、耐溶剤性、機械的安定性に優れており、従来より様々な分野で使用されている。
特に、電気、電子材料分野において、ポリイミドにヒドロキシ基を導入して感光性特性を付与した感光性ポリヒドロキシイミド系樹脂より作製された硬化膜は、上述のポリイミド系の特性を備えるだけでなく、高解像度や高感度を有していることが見出され、その用途が拡大し、半導体分野のみならずディスプレイ分野にまで普及し始めている。
例えば、高解像度、高感度で寸法制御性が良好なポジ型パターンを得られる材料としてポリヒドロキシイミドを用いたポジ型感光性樹脂組成物が提案されている。

【0003】

前記ポリヒドロキシイミドは、例えばポリイミドの製造方法と同様の方法で製造することができると考えられる。すなわち、モノマーとしてテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させてイミド前駆体であるポリアミック酸を合成した後、ポリアミック酸を（ａ）加熱により脱水して環化させるか（熱イミド化法）、又は（ｂ）脱水縮合剤と閉環触媒を用いて環化させることにより（化学イミド化法）、イミドを得る方法がまず思い付かれる。
（ａ）熱イミド化法によるポリイミドの製造では、イミド化反応の助剤として酸触媒や共沸溶媒を用いて加熱脱水反応を行い、イミド化する方法が採られている。この際、一般にポリアミック酸を１８０℃乃至２５０℃の温度に加熱して反応を遂行している。
また（ｂ）化学イミド化法によるポリイミドの製造では、ポリアミック酸の溶液に脱水縮合剤と閉環触媒を直接添加して加熱、乾燥する方法が採られている。脱水縮合剤としては無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等のカルボン酸無水物やＤＤＣ（ジシクロヘキシルカルボジイミド）が利用されている。閉環触媒としてはトリエチルアミン等の脂肪族第三級アミン、イソキノリン、ピリジン、β−ピコリン、アミノピリジン、イミダゾール等の複素環第三級アミンなどが利用され、特に無水酢酸−ピリジン系が広く用いられている（例えば特許文献１）。

【0004】

しかしながら、前記（ｂ）化学イミド化法をポリヒドロキシイミドの製造に適用した場合、ポリアミック酸の側鎖のヒドロキシ基までもが反応系内に存在する多量の無水酢酸と反応してアセトキシ基に変化してしまうため、感光性樹脂組成物等へ適用しようとする際、必要な現像基（ヒドロキシ基）が失活してしまうという問題がある。

【0005】

このため、ヒドロキシ基を失活させずにポリヒドロキシイミドを製造する方法として、（ａ）熱イミド化法を応用した方法、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中でイミド前駆体を合成した後、水と共沸する芳香族炭化水素系溶媒（例えば、ｍ−キシレンなど）を脱水剤として加え、１８０℃で加熱し、脱水反応させてイミド化する方法が提案されている（特許文献２）。
あるいは別の方法として、例えば酸触媒（γ−バレロラクトン）と塩基（ピリジン）の存在下、非プロトン性極性溶媒（例えば、ＮＭＰ）と、脱水溶媒（例えば、トルエン）との混合溶媒中にて、酸二無水物とジアミンを高温（１８０℃）で加熱し、水分を共沸させて除去しながら反応を進行させることにより、直接ポリヒドロキシイミドを製造する方法なども提案されている（特許文献３）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平２−１５１６２９号公報

【特許文献2】特開２００５−１７３０２７号公報

【特許文献3】特開２００２−２１２２８７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

上述したように、感光性樹脂組成物として有用であるポリヒドロキシイミドは、ポリアミック酸から製造する際、化学イミド化法では脱水縮合剤や閉環触媒によって塩が生じる（ヒドロキシ基が失活する）こととなり、また、一連の工程処理時間も長く製造に長時間を要するという問題があった。
一方、熱イミド化法においても、製造時に１８０℃という高温を必要とすること、共沸脱水操作が必要になること、また直接ポリヒドロキシイミドを製造する方法においても、通常のポリイミドの製造と比べて塩基や共沸脱水溶媒の添加を要することなど、工業的製造方法という観点からみると不利な点が多かった。

【0008】

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、従来の化学イミド化法又は熱イミド化法における問題点の解決を図った、工業的製造方法の観点からも優位なポリヒドロキシイミドの簡易な製造方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、テトラカルボン酸及びその誘導体から選ばれる成分と、一つ以上のヒドロキシ基を有するジアミン成分とを反応させて得られるポリヒドロキシアミック酸を、特定のエステル系溶媒中において加熱することにより、酸・塩基の使用や共沸脱水操作を必要とすることなく、中性条件下でポリヒドロキシイミドの製造が可能となることを見出した。

【0010】

すなわち、本発明は第１観点として、式（１）

【化1】

（式中、
Ｘは、４価の脂肪族基又は芳香族基を表し、
Ｙは、少なくとも１つのＯＨ基で置換された芳香族基を含む有機基を表し、
ｎは、１以上の整数を表す。）
で表される繰り返し構造を含むポリヒドロキシイミド前駆体に、少なくとも、式（２）もしくは式（３）

【化2】

（式中、
Ｒ¹乃至Ｒ³は、それぞれ独立して、水素原子、酸素原子で中断されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいアリールオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基、Ｗで置換されていてもよいチエニル基又はＷで置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｒ⁴は、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基、Ｗで置換されていてもよいチエニル基又はＷで置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗは、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基又はスルホ基を表す。）

【化3】

（式中、
ｍは自然数を表し、
Ｒ⁵乃至Ｒ⁸は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基、Ｗで置換されていてもよいチエニル基又はＷで置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗは、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基又はスルホ基を表す。）
で表される化合物又は双方の化合物を添加し、５０℃以上の温度で加熱することにより、
式（４）

【化4】

（式中、Ｘ、Ｙ及びｎは、前記と同じ意味を表す。）
で表される繰り返し構造を含み、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のポリスチレン換算による重量平均分子量が５，０００乃至１００，０００であるポリイミドを得ることを特徴とする、ポリヒドロキシイミドの製造方法に関する。

【0011】

第２観点として、前記Ｙが、少なくとも１つのＯＨ基で置換されたベンゼン環を含む有機基を表す、第１観点に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法に関する。
第３観点として、前記Ｙが、下記式（５）乃至式（７）で表される構造から選ばれる少なくとも１種の構造を含む、第２観点に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法に関する。

【化5】

（式中、
Ｒ⁹乃至Ｒ³⁵は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基、スルホ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基、Ｗで置換されていてもよいチエニル基又はＷで置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗは、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基又はスルホ基を表し、
Ｚ¹乃至Ｚ⁶は、単結合、Ｗ¹で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）₂−又は−Ｃ（Ｏ）−を表し、
Ｗ¹は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を表し、
ｐ乃至ｘは、１以上の整数を表し、かつ、２≧ｐ＋ｑ≧１、２≧ｒ＋ｓ＋ｔ≧１、２≧ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ≧１である。）

【0012】

第４観点として、前記Ｚ¹乃至Ｚ⁶が、単結合、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）₂−又は−Ｃ（Ｏ）−を表す、第３観点に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法に関する。
第５観点として、前記式（２）中、Ｒ⁴がメチル基又はエチル基を表す、第１観点乃至第４観点のうちいずれか一項に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法に関する。
第６観点として、前記式（２）中、Ｒ¹及びＲ²がメチル基を表す、第１観点乃至第５観点のうちいずれか一項に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法に関する。
第７観点として、前記式（２）中、Ｒ¹乃至Ｒ³のうちいずれか一つがヒドロキシ基、アルコキシ基、又はヒドロキシ基を有するフェニル基、ナフチル基、チエニル基もしくはフリル基を表す、第１観点乃至第６観点のうちいずれか一項に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法に関する。
第８観点として、前記式（２）で表される化合物は７０℃以上２００℃未満の沸点を有する化合物である、第１観点乃至第７観点のうちいずれか一項に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法に関する。
第９観点として、前記式（３）で表される化合物がγ−ブチロラクトンである、第１観点乃至第４観点のうちいずれか一項に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法に関する。
第１０観点として、前記式（２）もしくは（３）で表される化合物又は双方の化合物を、前記式（１）で表される繰り返し構造を含むポリヒドロキシイミド前駆体１００質量部に対して５０質量部以上添加する、第１観点乃至第９観点のうちいずれか一項に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法に関する。
第１１観点として、加熱温度が５０℃乃至１２０℃である、第１観点乃至第１０観点のうちいずれか一項に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法に関する。
第１２観点として、第１観点乃至第１１観点に記載の方法に従い製造される、ポリヒドロキシイミドに関する。
第１３観点として、第１２観点に記載のポリヒドロキシイミドを含むワニスに関する。
第１４観点として、第１３観点に記載のワニスからなる塗膜に関する。
第１５観点として、第１２観点に記載のポリヒドロキシイミドと、該ポリヒドロキシイミド１００質量部に対して、０．０１乃至１００質量部の光酸発生剤を含有する、ポジ型感光性樹脂組成物に関する。
第１６観点として、更に前記ポリヒドロキシイミド１００質量部に対して、２００質量部以下の架橋剤を含有する、第１５観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物に関する。

【0013】

本発明者は更に研究を進めたところ、上記ポリヒドロキシイミドの製造方法を応用することにより、すなわち同様の手順及び条件に従うことによりヒドロキシイミドが製造できることも見出した。
すなわち、本発明は第１７観点として、式（８）

【化6】

（式中、
Ｕは、２価の脂肪族基又は芳香族基を表し、
Ｖは、少なくとも１つのＯＨ基で置換された芳香族基を含む有機基を表し、
ａは１又は２の整数を表す。）
で表されるヒドロキシイミド前駆体に、少なくとも、第１観点に記載の式（２）もしくは式（３）で表される化合物又は双方の化合物を添加し、５０℃以上の温度で加熱することにより、
式（９）

【化7】

（式中、Ｕ、Ｖ及びａは、前記と同じ意味を表す。）
で表されるイミドを得ることを特徴とする、ヒドロキシイミドの製造方法に関する。

【0014】

第１８観点として、前記Ｖが、少なくとも１つのＯＨ基で置換されたベンゼン環を含む有機基を表す、第１７観点に記載のヒドロキシイミドの製造方法に関する。
第１９観点として、前記Ｖが、下記式（１０）又は（１１）で表される構造から選ばれる少なくとも１種の構造を含む、第１８観点に記載のヒドロキシイミドの製造方法に関する。

【化8】

（式中、
Ｒ³⁶乃至Ｒ³⁸、Ｒ⁴⁰乃至Ｒ⁴⁵は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基、スルホ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基、Ｗで置換されていてもよいチエニル基又はＷで置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｒ³⁹及びＲ⁴⁶は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基、スルホ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基、Ｗで置換されていてもよいチエニル基又はＷで置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗは、前記と同じ意味を表し、
Ｚ⁷は、前記Ｚ¹と同じ意味を表し、
ｂ乃至ｄは、１以上の整数を表し、かつ、２≧ｂ≧１、２≧ｃ＋ｄ≧１である。）

【0015】

第２０観点として、前記Ｚ⁷が、単結合、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）₂−又は−Ｃ（Ｏ）−を表す、第１９観点に記載のヒドロキシイミドの製造方法に関する。
第２１観点として、前記式（２）中、Ｒ⁴がメチル基又はエチル基を表す、第１７観点乃至第２０観点のうちいずれか一項に記載のヒドロキシイミドの製造方法に関する。
第２２観点として、前記式（２）中、Ｒ¹及びＲ²がメチル基を表す、第１７観点乃至第２１観点のうちいずれか一項に記載のヒドロキシイミドの製造方法に関する。
第２３観点として、前記式（２）中、Ｒ¹乃至Ｒ³のうちいずれか一つがヒドロキシ基、アルコキシ基、又はヒドロキシ基を有するフェニル基、ナフチル基、チエニル基もしくはフリル基を表す、第１７観点乃至第２２観点のうちいずれか一項に記載のヒドロキシイミドの製造方法に関する。
第２４観点として、前記式（２）で表される化合物は７０℃以上２００℃未満の沸点を有する化合物である、第１７観点乃至第２３観点のうちいずれか一項に記載のヒドロキシイミドの製造方法に関する。
第２５観点として、前記式（３）で表される化合物がγ−ブチロラクトンである、第１７観点乃至第２０観点のうちいずれか一項に記載のポリヒドロキシイミドの製造方法に関する。
第２６観点として、加熱温度が５０℃乃至１２０℃である、第１７観点乃至第２５観点のうちいずれか一項に記載のヒドロキシイミドの製造方法に関する。

【発明の効果】

【0016】

本発明の製造方法により、これまでポリヒドロキシイミドの製造時に必要とされた高温加熱操作、共沸脱水操作、そして無水酢酸等の脱水縮合剤やピリジン等の開環触媒、共沸脱水溶媒の添加等を必要とすることなく、ポリヒドロキシアミック酸からポリヒドロキシイミドを簡易に製造することができる。特にポリヒドロキシイミドの製造においては、上記添加剤の使用によって側鎖のフェノール性ヒドロキシ基がアセトキシ基に変換されるため、再度ヒドロキシ基への変換操作が必要となることから、一段階の反応でポリヒドロキシイミドが得られる本発明の方法は非常に有用な製造方法である。

【0017】

本発明の製造方法は、中性条件下で反応の進行が可能であり、またポリイミド化に要する添加剤としては従来ポリアミック酸の溶媒として用いることができるエステル系溶媒を用いるため、ポリイミド製造後の単離精製が容易であり、実用性の高い工業的製造方法となる。
また、上述の製造工程の簡略化及びプロセス数低減により、低コスト化等も実現できる。
さらに、本発明の方法に従うと、ポリヒドロキシイミドだけでなく、ヒドロキシイミドもヒドロキシアミック酸から中性条件下で簡易に製造することができる。

【0018】

本発明のワニスから得られる塗膜は、ポジ型のパターンを作製することができ、また現像後の膜厚変化が小さい。

【発明を実施するための形態】

【0019】

上述したように、ポリヒドロキシイミドの従来の製造方法は、副反応が起こったり、合成方法が煩雑であったりする等の問題点があった。すなわち、化学イミド化法（無水酢酸及び塩基の使用）においては、ヒドロキシ基がアセトキシ基に変化し、熱イミド化法においては、２００℃近い高温を要するため量産に向かず、また共沸操作等の工程が必要になるという問題があった。したがって、ポリヒドロキシイミドの従来の製造方法は、上記ポリヒドロキシイミドを感光性樹脂組成物に適用する際の工業的製造方法としては不向きであるという問題があった。

【0020】

本発明は、例えばγ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒を用いて前述の製造方法における問題点の改善を図った点に特徴があり、すなわち、上記式（１）で表される繰り返し構造を含むポリヒドロキシイミド前駆体に、上記式（２）又は式（３）で表される少なくとも一種類の特定のエステル系溶媒を添加し、５０℃以上の温度で加熱することにより、上記式（４）で表される繰り返し構造を含み、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のポリスチレン換算による重量平均分子量が５，０００乃至１００，０００であるポリヒドロキシイミドを得ることを特徴とする、ポリヒドロキシイミドの製造方法に関する。
以下、詳細を説明する。

【0021】

＜ポリヒドロキシイミド前駆体＞
本発明に用いるポリヒドロキシイミド前駆体は、下記式（１）で表される繰り返し構造を含む。

【化9】

（式中、
Ｘは、４価の脂肪族基又は芳香族基を表し、
Ｙは、少なくとも１つのＯＨ基で置換された芳香族基を含む有機基を表し、
ｎは１以上の整数を表す。）

【0022】

前記式（１）において、Ｙは少なくとも１つのＯＨ基で置換されたベンゼン環を含む有機基であることが好ましく、特に、少なくとも１つのＯＨ基で置換されたベンゼン環を２つ以上含む有機基であることがより好ましい。

【0023】

前記Ｙの例としては、下記式（５）乃至（７）で表される構造を有する基が挙げられる。

【化10】

（式中、
Ｒ⁹乃至Ｒ³⁵は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基、スルホ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基、Ｗで置換されていてもよいチエニル基又はＷで置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗは、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基又はスルホ基を表し、
Ｚ¹乃至Ｚ⁶は、単結合、Ｗ¹で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）₂−又は−Ｃ（Ｏ）−を表し、
Ｗ¹は、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を表し、
ｐ乃至ｘは、１以上の整数を表し、かつ、２≧ｐ＋ｑ≧１、２≧ｒ＋ｓ＋ｔ≧１、２≧ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ≧１である。）

【0024】

前記式（５）乃至（７）において、前記Ｚ¹乃至Ｚ⁶が、単結合、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）₂−又は−Ｃ（Ｏ）−であることが好ましい。

【0025】

前記Ｙは、前記式（５）乃至（７）の中でも、隣接する−ＮＨ基に対してｏ−位にＯＨ基を有する基であることが特に好ましい。

【0026】

本発明に用いる上記式（１）で表される繰り返し構造を含むポリヒドロキシイミド前駆体（ポリヒドロキシアミック酸）は、例えばテトラカルボン酸成分とジアミン成分を反応させて得ることができる。
なお、本発明に用いる上記テトラカルボン酸成分及びジアミン成分は特に限定されないが、得られるポリヒドロキシイミド前駆体の有機溶媒への溶解性等の観点から、該テトラカルボン酸成分及びジアミン成分の少なくとも一方が、その少なくとも一部において、フッ素、又は、スルホニル基を有する有機基を持つ成分を含有することが好ましい。該テトラカルボン酸成分又はジアミン成分中のフッ素を有する有機基は、特に限定されないが、ベンゼン環に直接結合した、フルオロ基やフルオロアルキル基などが好ましい。中でも溶媒への溶解性等の観点から、トリフルオロメチル基やヘキサフルオロイソプロピリデン基を有する該テトラカルボン酸成分又はジアミン成分が好ましい。また、これらの有機基には、フッ素原子が単数結合していても複数個結合していても構わない。

【0027】

［テトラカルボン酸成分］
本発明の製造方法に用いる上記式（１）で表される繰り返し構造を含むポリヒドロキシイミド前駆体（ポリヒドロキシアミック酸）を構成する単量体成分として用いられ得るテトラカルボン酸成分は、テトラカルボン酸、その酸二無水物及びそれから誘導される化合物であれば特に限定されない。これらの具体例を以下に挙げる。

【0028】

例えば、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸の様な芳香族テトラカルボン酸、それらの二無水物及びその誘導体等や、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、２，３，５−トリカルボキシ−２−シクロペンタン酢酸、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸、３，５，６−トリカルボキシ−２−ノルボルナン酢酸の様な脂環式テトラカルボン酸、それらの二無水物及びその誘導体等や、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の様な脂肪族テトラカルボン酸、その二無水物及びその誘導体等の化合物を挙げることができる。さらに、上述のフッ素を有する有機基を持つテトラカルボン酸成分としては、トリフルオロメチル基やヘキサフルオロイソプロピリデン基を有する、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロイソプロピリデン、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸、またはスルホニル基を有する有機基を持つテトラカルボン酸成分としては、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、それらの二無水物及びその誘導体等の化合物が挙げられるが、これら化合物に限定されるものではない。
また、前記テトラカルボン酸成分としては、テトラカルボン酸、その酸二無水物及びその誘導体から１種又は２種以上の化合物を組み合わせて用いることができる。

【0029】

［ジアミン成分］
本発明の製造方法に用いる上記式（１）で表される繰り返し構造を含むポリヒドロキシイミド前駆体（ポリヒドロキシアミック酸）を構成する単量体成分のジアミン成分は、少なくとも１つのＯＨ基で置換された芳香族基を含むジアミンである。

【0030】

少なくとも１つのＯＨ基で置換された芳香族基を含むジアミンは特に限定されず、例えば３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル（４ＢＰ）、３，３’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル（２ＢＰ）、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン（ＢＡＰＦ）、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（ＡＨＰＫ）、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−フェニルエーテル（ＡＨＰＥ）、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−チオフェニルエーテル、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＡ）、（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル（３−アミノ−４−ヒドロキシ）アニリド（ＡＨＰＡ）、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ＢＳＤＡ）、ビス−Ｎ，Ｎ’−（ｐ−アミノベンゾイル）−ヘキサフルオロ−２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＡＢＨＢＰＡ）、［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，５−ジアミノハイドロキノン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル（３ＢＰ）、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−５，５’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−５，５’−ジメトキシビフェニル、１，４−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパン、又は、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0031】

前記ジアミン成分のうち、好ましくは３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル（４ＢＰ）、３，３’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル（２ＢＰ）、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン（ＢＡＰＦ）、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（ＡＨＰＫ）、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−フェニルエーテル（ＡＨＰＥ）、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−チオフェニルエーテル、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＡ）、（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル（３−アミノ−４−ヒドロキシ）アニリド（ＡＨＰＡ）、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ＢＳＤＡ）、ビス−Ｎ，Ｎ’−（ｐ−アミノベンゾイル）−ヘキサフルオロ−２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＡＢＨＢＰＡ）、［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，４−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，５−ジアミノハイドロキノン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル（３ＢＰ）、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−５，５’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−５，５’−ジメトキシビフェニル、１，４−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパン、又は、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンが挙げられる。

【0032】

特に好適なものとして、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン（ＢＡＰＦ）、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＡ）、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−フェニルエーテル（ＡＨＰＥ）、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（ＡＨＰＫ）、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ＢＳＤＡ）、（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル（３−アミノ−４−ヒドロキシ）アニリド（ＡＨＰＡ）、ビス−Ｎ，Ｎ’−（ｐ−アミノベンゾイル）−ヘキサフルオロ−２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＡＢＨＢＰＡ）等が挙げられる。

【0033】

さらに、本発明の製造方法に用いるポリヒドロキシイミド前駆体（ポリヒドロキシアミック酸）を構成する単量体成分のジアミン成分である上記の少なくとも１つのＯＨ基で置換された芳香族基を含むジアミンに加えて、シロキサン含有ジアミンも使用することができる。シロキサン含有ジアミンを組み合わせて用いることにより、得られるポリヒドロキシイミド前駆体を含む塗膜の基板への密着性を向上させることができる。
該シロキサン含有ジアミンとして特に好適な例は、下記式（１２）

【化11】

（式中、
Ｒ⁴⁷は２価の有機基を表し、
Ｒ⁴⁸はそれぞれ独立に１価の有機基を表し、
ｋは１以上の整数を表す。）
で表されるシロキサン含有ジアミンが好ましく、中でも、ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ＡＰＤＳ）がより好ましい。

【0034】

本発明の製造方法に用いるポリヒドロキシイミド前駆体（ポリヒドロキシアミック酸）を構成する単量体成分であるジアミン成分として、上記の少なくとも１つのＯＨ基で置換された芳香族基を含むジアミン、並びに前記式（１２）で表されるシロキサン含有ジアミンに加えて、その他のジアミンも使用することができる。
その他のジアミン成分としては特に限定されないが、好ましくは芳香族基を含むジアミン、特にベンゼン環を１つ又はそれ以上含むジアミンであることがより好ましい。

【0035】

前記その他のジアミンとして、芳香族基を含むジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４−メチレン−ビス（２−メチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４−メチレン−ビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２−イソプロピル−６−メチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＤＡ４Ｐ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン又は２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンが挙げられる。
この中でも、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）や１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＤＡ４Ｐ）を特に好適なものとして挙げられる。

【0036】

［ポリヒドロキシイミド前駆体の製造方法］
本発明の製造方法に用いるポリヒドロキシイミド前駆体（ポリヒドロキシアミック酸）は、上記テトラカルボン酸成分とジアミン成分（少なくとも１つのＯＨ基で置換された芳香族基を含むジアミン、さらに所望によりその他のジアミン成分及び／又はシロキサン含有ジアミン）を有機溶媒中で重合反応させることにより得られる。

【0037】

前記重合反応に用いられる有機溶媒は、生成したポリヒドロキシイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されないが、あえてその具体例を挙げるならば、γ−ブチロラクトン、ジグライム等の極性溶媒を挙げることができる。また、後述するポリイミド製造時に用いる式（２）もしくは式（３）で表される化合物又は双方の化合物（エステル系溶媒）を用いてもよく、この場合、ポリヒドロキシイミド前駆体溶液をそのまま、ポリヒドロキシイミドの製造に用いることができる。これら溶媒は単独でも、また二種以上を混合して使用してもよい。さらに、ポリヒドロキシイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリヒドロキシイミド前駆体が析出しない範囲で、前記溶媒に混合してもよい。

【0038】

またテトラカルボン酸成分とジアミン成分の反応温度範囲の下限は通常−２０℃以上、好ましくは−５℃以上であり、またその温度範囲の上限は通常１５０℃以下、好ましくは１００℃以下であり、その上限と下限の範囲の中から任意の温度を選択することができる。好ましくは室温にて、テトラカルボン酸成分とジアミン成分を反応させることが望ましい。
反応温度を高温に設定すると重合反応は迅速に進行し完了するが、高すぎると高分子量のポリヒドロキシイミド前駆体が得られない場合がある。

【0039】

また、有機溶媒中で行う反応において、溶媒中の両成分（テトラカルボン酸無水物成分及びジアミン成分）の固形分濃度は特に限定されないが、濃度が低すぎると高分子量のポリヒドロキシイミド前駆体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘度が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、各成分それぞれ、好ましくは１乃至５０質量％、より好ましくは５乃至３０質量％である。重合反応初期は高濃度で行い、重合体（ポリヒドロキシイミド前駆体）の精製と共に、その後、有機溶媒を追加することも可能である。
このようにして得られたポリヒドロキシイミド前駆体を含む溶液は、後述するポリヒドロキシイミドの調製にそのまま用いることができる。また、ポリヒドロキシイミド前駆体を水、メタノール、エタノール等の貧溶媒に沈殿単離させて回収して用いることもできる。

【0040】

［エステル系溶媒］
本発明に用いるエステル系溶媒は下記式（２）又は式（３）で表される構造を有する化合物である。

【化12】

｛式（２）中、
Ｒ¹乃至Ｒ³は、それぞれ独立して、水素原子、酸素原子で中断されていてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいアリールオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基、Ｗで置換されていてもよいチエニル基又はＷで置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｒ⁴は、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基、Ｗで置換されていてもよいチエニル基又はＷで置換されていてもよいフリル基を表す。
Ｗは、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基又はスルホ基を表す。
式（３）中、
ｍは自然数を表し、
Ｒ⁵乃至Ｒ⁸は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基、Ｗで置換されていてもよいチエニル基又はＷで置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗは、前記と同じ意味を表す。｝

【0041】

前記式（２）において、好ましくはＲ⁴がメチル基又はエチル基であり、より好ましくは、Ｒ¹及びＲ²がメチル基であり、また、Ｒ¹乃至Ｒ³のうちいずれか一つがヒドロキシ基、アルコキシ基又はヒドロキシ基を有するフェニル基、ナフチル基、チエニル基もしくはフリル基であることが好ましい。そして前記式（２）で表される化合物は、７０℃以上２００℃未満の沸点を有するエステル系溶媒であることが好ましい。

【0042】

前記式（２）で表される化合物の具体例としては、酢酸エチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、２−（４−クロロフェノキシ）イソ酪酸メチル、グリコール酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。

【0043】

また、前記式（３）において、好ましくはＲ⁵乃至Ｒ⁸が水素原子、メチル基、ヒドロキシ基である。
このような式（３）で表される化合物の具体例としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタラクトン、３，５−ジヒドロキシ−３−メチルバレン酸 δ−ラクトン、δ−メチル−δ−バレロラクトン、β−プロピロラクトン、β−ブチロラクトン、３−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−エチル−γ−ブチロラクトン、α−プロピル−γ−ブチロラクトン、α−ヘキシル−γ−ブチロラクトン、α−ヘプチル−γ−ブチロラクトンが挙げられる。これらの中でも、生産性の観点から、γ−ブチロラクトンがより好ましい。

【0044】

また、前記式（２）又は式（３）で表される化合物は、上記式（１）で表される繰り返し構造を含むポリヒドロキシイミド前駆体の１００質量部に対して５０質量部以上添加することが好ましく、１００質量部以上添加することがより好ましい。

【0045】

＜ポリヒドロキシイミドの製造方法＞
本発明のポリヒドロキシイミドの製造方法は、詳細には、上記式（１）で表される繰り返し構造を含むポリヒドロキシイミド前駆体を前記式（２）もしくは式（３）で表される化合物又は双方の化合物（エステル系溶媒）中において、５０℃以上の温度で加熱することにより、反応させて上記式（４）で表される繰り返し構造を含み、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のポリスチレン換算による重量平均分子量が５，０００乃至１００，０００のポリヒドロキシイミドを得るものである。

【0046】

前記加熱温度は、５０℃以上１２０℃以下が好ましく、７０℃以上１２０℃以下がより好ましい。
前記温度で１８時間乃至４８時間加熱することにより、ポリイミド化反応を進行させる。
なお、例えば上記テトラカルボン酸成分とジアミン成分を上記式（２）もしくは式（３）で表される化合物又は双方の化合物（エステル系溶媒）に混合した系を５０℃以上の温度で加熱することにより、前述のポリヒドロキシイミドの前駆体の製造に引き続いてポリヒドロキシイミド化反応を進行させることもできる。

【0047】

こうして得られたポリヒドロキシイミドの回収は、攪拌させている貧溶媒に反応液を投入してポリヒドロキシイミドを沈殿させ、これを濾過する方法が簡便である。
この際に用いる貧溶媒としては特に限定されないが、メタノール、ヘキサン、ヘプタン、エタノール、トルエン、塩化メチレン、水などが例示できる。沈殿を濾過して回収した後は、前記貧溶媒で洗浄することが好ましい。
回収したポリヒドロキシイミドは常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱乾燥してポリヒドロキシイミド粉末とすることができる。

【0048】

このポリヒドロキシイミド粉末をさらに良溶媒に溶解させて、貧溶媒に再沈殿させる操作を２乃至１０回繰り返すと、ポリマー中の不純物を更に少なくすることもできる。
このとき用いる良溶媒としては、ポリヒドロキシイミドを溶解させることができれば特に限定はされないが、その例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
また、再沈殿に用いる貧溶媒としては、例えばアルコール類、ケトン類、炭化水素など３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がる。

【0049】

[ポリヒドロキシイミドを含むワニス]
本発明の製造方法で得られたポリヒドロキシイミドは、溶媒に溶解させてワニスの形態と為すことができる。
前記ワニスの形態において使用する溶媒としては、例えば、ジエチルオキサラート、エチルアセトアセタート、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酪酸エチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、４−ブチロラクトン等のエステル系溶媒；エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、２−ヘキサノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン等のケトン系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート等のプロピレングリコール系溶媒；メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセタート等のセロソルブ系溶媒；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；エタノール、イソプロパノール、イソペンチルアルコール等のアルコール系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、メトキシ−Ｎ−イソプロピル−プロピオンアミド、エトキシ−Ｎ−イソプロピル−プロピオンアミド、プロポキシ−Ｎ−イソプロピル−プロピオンアミド、ブトキシ−Ｎ−イソプロピル−プロピオンアミド、メトキシ−Ｎ−プロピル−プロピオンアミド、エトキシ−Ｎ−プロピル−プロピオンアミド、プロポキシ−Ｎ−プロピル−プロピオンアミド、ブトキシ−Ｎ−プロピル−プロピオンアミド、メトキシ−Ｎ，Ｎ’−ジプロピル−プロピオンアミド、エトキシ−Ｎ，Ｎ’−ジプロピル−プロピオンアミド、プロポキシ−Ｎ，Ｎ’−ジプロピル−プロピオンアミド、ブトキシ−Ｎ，Ｎ’−ジプロピル−プロピオンアミド等のアミド系溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても良いし、必要に応じて２種以上の混合溶媒として用いても良い。
また、反応終了後の溶液をそのまま（ポリヒドロキシイミドを単離することなく）ワニスとしても良い。その際、前記溶媒を添加することも可能である。

【0050】

さらに、前記溶媒に溶解させる濃度は任意であるが、ポリヒドロキシイミドの濃度は溶媒１質量部に対して、０．０１乃至４０質量部、好ましくは０．１乃至３０質量部である。ポリヒドロキシイミドの量が０．０１質量部を下回る場合は低粘度のため、一方、４０質量部を超える場合は、高粘度のため、ポリヒドロキイミドの取り扱いが困難となるからである。

【0051】

本発明のワニスは、さらに光酸発生剤及び架橋剤を加えても良い。これらは単独で用いても良いし、必要に応じて２種以上を混合して用いても良い。
光酸発生剤は、露光等に使用される光の照射によって直接的又は間接的に酸を発生し、光照射部分のアルカリ現像液への溶解性を高める機能を有するものであれば特にその種類及び構造などは限定されない。また光酸発生剤は１種又は２種以上を組み合わせて使うこともできる。
前記光酸発生剤としては、従来公知の光酸発生剤のいずれも適用することができ、その具体例としてはｏ−キノンジアジド化合物、アリルジアゾニウム塩、ジアリルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩、ｏ−ニトロベンジルエステル、ｐ−ニトロベンジルエステル、トリハロメチル基置換ｓ−トリアジン誘導体、又はイミドスルホネート誘導体等を挙げることができる。
また必要に応じて、光酸発生剤と共に増感剤を併用することができる。そのような増感剤としては、例えばペリレン、アントラセン、チオキサントン、ミヒラーケトン、ベンゾフェノン又はフルオレンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0052】

前記光酸発生剤の中でも、ポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる塗膜において高感度と高い解像度が得られる点から、ｏ−キノンジアジド化合物が望ましい。
ｏ−キノンジアジド化合物は、通常、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドと、ヒドロキシ基及びアミノ基から選ばれる少なくとも一方の基を有する化合物とを、塩基性触媒の存在下で縮合反応させることにより、ｏ−キノンジアジドスルホン酸エステルもしくはｏ−キノンジアジドスルホンアミドとして得られる。

【0053】

前記ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドを構成するｏ−キノンジアジドスルホン酸成分としては、例えば、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−６−スルホン酸などを挙げることができる。

【0054】

前記ヒドロキシ基を有する化合物の具体例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ｏ−メトキシフェノール、４，４−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシフェニルスルホン、４，４−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノール、４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸メチル、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸プロピル、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸イソアミルエステル、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸−２−エチルブチルエステル、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等のフェノール化合物；エタノール、２−プロパノール、４−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−メトキシプロパノール、２−ブトキシプロパノール、乳酸エチル、乳酸ブチルなどの脂肪族アルコール類が挙げられる。

【0055】

また、前記アミノ基を有する化合物としては、例えば、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、４−アミノジフェニルメタン、４−アミノジフェニル、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのアニリン類、アミノシクロヘキサンなどを挙げることができる。

【0056】

さらに、ヒドロキシ基とアミノ基の両方を有する化合物の具体例としては、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、４−アミノレゾルシノール、２，３−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、４，４’−ジアミノ−４’’−ヒドロキシトリフェニルメタン、４−アミノ−４’，４’’−ジヒドロキシトリフェニルメタン、ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどのアミノフェノール類；２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、４−アミノシクロヘキサノールなどのアルカノールアミン類を挙げることができる。

【0057】

ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドと、ヒドロキシ基及びアミノ基から選ばれる少なくとも一方を有する化合物とを縮合反応させると、その化合物のヒドロキシ基又はアミノ基の一部又は全部がｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドのｏ−キノンジアジドスルホニル基で置換された２置換体、３置換体、４置換体又は５置換体のｏ−キノンジアジド化合物が得られる。斯かるｏ−キノンジアジド化合物をポジ型感光性樹脂組成物の一成分として用いる場合、前記多置換体のｏ−キノンジアジド化合物を単独で、又は前記多置換体から選ばれる２種以上の多置換体の混合物として用いるのが一般的である。

【0058】

上記ｏ−キノンジアジド化合物の中でも、ポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる塗膜において露光部と未露光部の現像溶解度差のバランスが良好であり、且つ現像時におけるパターン底部の現像残渣（パターンエッジ部の残渣）が無いという観点から、ｐ−クレゾールのｏ−キノンジアジドスルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールのｏ−キノンジアジドスルホン酸エステル、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸メチルのｏ−キノンジアジドスルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンのｏ−キノンジアジドスルホン酸エステル、又は２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのｏ−キノンジアジドスルホン酸エステルなどが望ましく、これら化合物をそれぞれ単独で用いても、又、これら化合物から任意に選ばれる二種以上のものを混合して用いてもよい。

【0059】

本発明に用いられる光酸発生剤の含有量は、ポリヒドキシイミド１００質量部に基づいて０．０１乃至１００質量部である。本発明のポジ型感光性樹脂組成物から得られる塗膜において、露光部と未露光部の現像液溶解度差のバランスが良好となる点、さらには、該塗膜の感度並びに該塗膜から得られる硬化膜の機械特性の観点から、光酸発生剤の含有量は特に７０質量部以下が望ましく、５０質量部以下であることがより望ましい。

【0060】

一方、前記架橋剤としては、例えば、２，２−ビス（３−アミノ−４−マレイミド）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジマレイミドジフェニルエーテル、３，４’−ジマレイミドジフェニルエーテル、３，３’−ジマレイミドジフェニルエーテル、４，４’−ジマレイミドジフェニルスルフィド、４，４’−ジマレイミドジフェニルメタン、３，４’−ジマレイミドジフェニルメタン、３，３’−ジマレイミドジフェニルメタン、４，４−メチレン−ビス（２−メチルマレイミド）、４，４’−ジマレイミドジフェニルスルホン、３，３’−ジマレイミドジフェニルスルホン、１，４’−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３’−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３’−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビス[４−(４−マレイミドフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[４−(３−マレイミドフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[３−(４−マレイミドフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[３−(３−マレイミドフェノキシ)フェニル]スルホン、２，２’−ビス[４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等のマレイミド化合物；エポリードＧＴ−４０１、エポリードＧＴ−４０３、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、セロキサイド２０２１、セロキサイド３０００（ダイセル化学工業（株）製）等のシクロヘキセン構造を有するエポキシ化合物；エピコート１００１、エピコート１００２、エピコート１００３、エピコート１００４、エピコート１００７、エピコート１００９、エピコート１０１０、エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン（株）製）等のビスフェノールＡ型エポキシ化合物；エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン（株）製）等のビスフェノールＦ型エポキシ化合物；エピコート１５２、エピコート１５４（ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、ＥＰＰＮ２０２（日本化薬（株）製）等のフェノールノボラック型エポキシ化合物；ＥＣＯＮ−１０２、ＥＣＯＮ−１０３Ｓ、ＥＣＯＮ−１０４Ｓ、ＥＣＯＮ−１０２０、ＥＣＯＮ−１０２５、ＥＣＯＮ−１０２７（日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）等のクレゾールノボラック型エポキシ化合物；デナコールＥＸ−２５２（ナガセケムテックス（株）製）、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、アラルダイトＣＹ−１９２、アラルダイトＣＹ−１８４（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ Ａ．Ｇ製）、エピクロン２００、エピクロン４００（ＤＩＣ(株)（旧大日本インキ化学工業(株)）、エピコート８７１、エピコート８７２（ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＤ−５６６１、ＥＤ−５６６２（セラニーズコーティング（株）製）等の脂環式エポキシ化合物；デナコールＥＸ−６１１、デナコールＥＸ−６１２、デナコールＥＸ−６１４、デナコールＥＸ−６２２、デナコールＥＸ−４１１、デナコールＥＸ−５１２、デナコールＥＸ−５２２、デナコールＥＸ−４２１、デナコールＥＸ−３１３、デナコールＥＸ−３１４、デナコールＥＸ−３１２（ナガセケムテックス（株）製）等の脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物が挙げられる。

【0061】

また、前記架橋剤としては、例えば、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均３．７個置換されているＭＸ−７５０、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均５．８個置換されているＭＷ−３０（（株）三和ケミカル製）；サイメル３００、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３５０、サイメル３７０、サイメル７７１、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル７０３、サイメル７１２等のメトキシメチル化メラミン；サイメル２３５、サイメル２３６、サイメル２３８、サイメル２１２、サイメル２５３、サイメル２５４等のメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン；サイメル５０６、サイメル５０８等のブトキシメチル化メラミン、サイメル１１４１のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン；サイメル１１２３のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン；サイメル１１２３−１０のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン；サイメル１１２８のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン；サイメル１１２５−８０のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン（日本サイテックインダストリーズ（株）（旧：三井サイアナミド）製）；サイメル１１７０のようなブトキシメチル化グリコールウリル、サイメル１１７２のようなメチロール化グリコールウリル等が挙げられる。

【0062】

本発明に用いる架橋剤の含有量は、特に限定されないが、得られる塗膜の機械特性の観点から、ポリヒドキシイミド１００質量部に基づいて架橋剤の含有量は特に２００質量部以下が望ましく、保存安定性の観点から、１００質量部以下であることがより望ましい。

【0063】

さらに、本発明のワニスは、界面活性剤を含むことができる。界面活性剤は、基板に対する当該ワニスの塗布性をさらに向上させることができる。
前記界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類；ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪族酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤；エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成(株)（旧(株)ジェムコ）製）；メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１８９、同Ｒ３０（ＤＩＣ(株)（旧大日本インキ化学工業(株)）製）；フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）；アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子(株)製）等のフッ素系界面活性剤；オルガノシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業(株)製）；フタージェント２０６Ｄ、同２１２Ｄ、同２１８Ｄ、同２２０Ｐ（(株)ネオス製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの界面活性剤は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
界面活性剤の濃度は、溶媒１質量部に対して、通常１質量部以下であり、好ましくは０．１質量部以下であり、より好ましくは０．０１質量部以下である。

【0064】

[ポリヒドロキシイミドを含むワニスからなる塗膜]
本発明のワニスを用いて薄膜を形成する具体的な方法としては、まず、本発明の製造方法によって得られたポリヒドロキシイミドを前記溶媒に溶解させてワニスの形態（膜形成材料）とし、該ワニスを基板上にロールコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、フローコート法、バーコート法、スプレーコート法、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、ラングミュア−ブロジェット法等によって塗布し、その後必要に応じて乾燥することで得ることができる。
前記基板としては、例えば、ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、アクリル、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ、ＡＳ、ノルボルネン系樹脂等のプラスチック；金属；ガラス；シリコン等が挙げられる。
また、塗布方法としては、特に限定されるものではなく、前記方法の中から、生産性、膜厚コントロール性、歩留まり等のバランスを考慮して、最適な塗布法を決定することができる。
さらに、乾燥温度は、４０乃至３００℃であることが好ましい。これらの温度の中から、溶媒種、溶媒量、生産性等を考慮して、最適な乾燥温度を決定することができる。
このようにして得られたポリヒドロキシイミドからなる塗膜は、ポジ型のパターン作製が可能となる。

【0065】

塗膜の形成後、例えば紫外線等により、所定のパターンを有するマスクを用いて塗膜を露光し、アルカリ現像液で現像することにより、露光部が洗浄除去され、これにより端面がシャープ（鮮明）なレリーフパターンが基板上に形成される。
ここで用いられるアルカリ現像液としては、アルカリ性水溶液であれば特に限定されず、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液；水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液；エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液などが挙げられる。

【0066】

前記アルカリ現像液の濃度は一般に１０質量％以下であり、工業的には０．１乃至３．０質量％のアルカリ性水溶液が使用される。また、アルカリ現像液は、アルコール類又は界面活性剤などを含有することもでき、これらはそれぞれ、０．０５乃至１０質量％程度含有することが望ましい。
現像工程においては、アルカリ現像液の温度を任意に選択することができるが、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いる場合は、露光部の溶解性が高いため、室温で容易にアルカリ現像液による現像を行うことができる。
かくして得られたレリーフパターンを有する基板を温度１８０℃乃至４００℃で熱処理（焼成）することにより、吸水性が低く、故に電気特性に優れ、且つ耐熱性及び耐薬品性も良好である、レリーフパターンを有する硬化膜を得ることができる。

【0067】

また、前記ポリヒドロキシイミドの製造方法は、ヒドロキシイミドの製造にも応用できる。すなわち、前記ポリヒドロキシイミドの製造方法におけるポリヒドロキシアミック酸をヒドロキシアミック酸に代えて、前記製造方法と同じ溶媒を用い、同じ温度で、同じ操作によりヒドロキシイミドが得られる。また、前記ポリアミック酸を得る方法として用いたテトラカルボン酸成分及びジアミン成分を、ジカルボン酸成分及びアミン又はジアミン成分に代えて、前記方法と同じ溶媒を用い、同じ温度で、同じ操作によりアミック酸が得られる。
以下に、ヒドロキシイミドの製造方法について説明する。

【0068】

＜ヒドロキシイミド前駆体＞
本発明に用いるヒドロキシイミド前駆体は、下記式（８）で表される。

【化13】

（式中、
Ｕは、２価の脂肪族基又は芳香族基を表し、
Ｖは、少なくとも１つのＯＨ基で置換された芳香族基を含む有機基を表し、
ａは１又は２の整数を表す。）

【0069】

前記式（８）において、Ｖは少なくとも１つのＯＨ基で置換されたベンゼン環を含む有機基であることが好ましい。

【0070】

前記Ｖの例としては、下記式（１０）又は式（１１）で表される構造を有する基が挙げられる。

【化14】

（式中、
Ｒ³⁶乃至Ｒ³⁸、Ｒ⁴⁰乃至Ｒ⁴⁵はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基、スルホ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基、Ｗで置換されていてもよいチエニル基又はＷで置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｒ³⁹及びＲ⁴⁶は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のハロアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ホスホ基、スルホ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基、Ｗで置換されていてもよいチエニル基又はＷで置換されていてもよいフリル基を表し、
Ｗは前記と同じ意味を表し、
Ｚ⁷は前記Ｚ¹と同じ意味を表し、
ｂ乃至ｄは、１以上の整数を表し、かつ、２≧ｂ≧１、２≧ｃ＋ｄ≧１である。）

【0071】

前記式（１１）において、前記Ｚ⁷が、単結合、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）₂−又は−Ｃ（Ｏ）−であることが好ましい。

【0072】

上記Ｖは、前記式（１０）又は（１１）の中でも、隣接する−ＮＨ基に対してｏ−位にＯＨ基を有する基であることが特に好ましい。

【0073】

本発明に用いる上記式（８）で表されるヒドロキシイミド前駆体（ヒドロキシアミック酸）は、例えばジカルボン酸成分とアミン又はジアミン成分を反応させて得ることができる。
なお、本発明に用いる前記ジカルボン酸成分及びアミン又はジアミン成分は特に限定されないが、得られるヒドロキシイミド前駆体の有機溶媒への溶解性等の観点から、該ジカルボン酸成分及びアミン又はジアミン成分の少なくとも一方が、その少なくとも一部において、フッ素を有する有機基を持つ成分を含有することが好ましい。該ジカルボン酸成分又はアミン若しくはジアミン成分中のフッ素を有する有機基は、特に限定されないが、ベンゼン環に直接結合した、フルオロ基やフルオロアルキル基などが好ましい。中でも溶媒への溶解性等の観点から、トリフルオロメチル基やヘキサフルオロイソプロピリデン基を有する該ジカルボン酸成分又はアミン若しくはジアミン成分が好ましい。また、これらの有機基には、フッ素原子が単数結合していても複数個結合していても構わない。

【0074】

［ジカルボン酸成分］
本発明の製造方法に用いる上記式（８）で表されるヒドロキシイミド前駆体（ヒドロキシアミック酸）を構成し得るジカルボン酸成分は、ジカルボン酸、その酸無水物及びそれから誘導される化合物であれば特に限定されない。これらの具体例を以下に挙げる。

【0075】

例えば、コハク酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、シクロプロパン−１，２−ジカルボン酸、シクロブタン−１，２−ジカルボン酸、それらの酸無水物及びそれらの誘導体等の化合物が挙げられるが、これら化合物に限定されるものではない。
また、前記ジカルボン酸成分としては、ジカルボン酸、それらの酸無水物及びその誘導体から１種又は２種以上の化合物を組み合わせて用いることができる。

【0076】

［アミン成分］
本発明の製造方法に用いる上記式（８）で表されるヒドロキシイミド前駆体（ヒドロキシアミック酸）を構成するアミン成分は、少なくとも１つのＯＨ基で置換された芳香族基を含むアミンである。

【0077】

少なくとも１つのＯＨ基で置換された芳香族基を含むアミンは特に限定されず、例えば、２−アミノフェノール、２−アミノ−４−メチルフェノール、２−アミノ−５−メチルフェノール、２−アミノ−６−メチルフェノール、及び２−アミノ−４フェニルフェノール等のアミンが挙げられるが、これに限定されるものではない。

【0078】

［ジアミン成分］
本発明の製造方法に用いる上記式（８）で表されるヒドロキシイミド前駆体（ヒドロキシアミック酸）を構成するジアミン成分は、少なくとも１つのＯＨ基で置換された芳香族基を含むジアミンである。

【0079】

少なくとも１つのＯＨ基で置換された芳香族基を含むジアミンは特に限定されず、例えば、２，６−ジアミノフェノール及び前記ポリヒドロキシイミド前駆体（ヒドロキシアミック酸）を構成するジアミン成分と同じジアミン成分が挙げられる。

【0080】

［ヒドロキシイミド前駆体の製造方法］
本発明の製造方法に用いるヒドロキシイミド前駆体（ヒドロキシアミック酸）は、前記ジカルボン酸成分とアミン又はジアミン成分（少なくとも１つのＯＨ基で置換された芳香族基を含むアミン又はジアミン）、さらに所望によりその他のアミン又はジアミン成分を有機溶媒中で反応させることにより得られる。

【0081】

前記合成反応において、用いられる有機溶媒及び反応温度は上記ポリヒドロキシイミド前駆体の製造に用いた溶媒及び反応温度と同様である。

【0082】

このようにして得られたヒドロキシイミド前駆体を含む溶液は、後述するヒドロキシイミドの調製にそのまま用いることができる。また、ヒドロキシイミド前駆体を水、メタノール、エタノール等の貧溶媒に沈殿単離させて回収して用いることもできる。

【0083】

＜ヒドロキシイミドの製造方法＞
本発明のヒドロキシイミドの製造方法は、詳細には、上記式（８）で表されるヒドロキシイミド前駆体を上記式（２）もしくは式（３）で表される化合物又は双方の化合物（エステル系溶媒）中において、５０℃以上の温度で加熱することにより、反応させて上記式（９）で表されるヒドロキシイミドを得るものである。

【0084】

前記加熱温度、反応時間、ヒドロキシイミド前駆体を製造する操作、並びに生成したヒドロキシイミドの回収及び精製する操作は、上記ポリヒドロキシイミドの製造方法と同様である。

【実施例】

【0085】

以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0086】

＜実施例で用いる略記号＞
以下の実施例で用いる略記号の意味は、次のとおりである。
［酸無水物］
ＤＳＤＡ：３，３’−４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
ＣＹＣ１：岩谷瓦斯（株）製 ＰＭＤＡ−ＨＨ（商品名）（化合物名：シクロへキサンテトラカルボン酸無水物）
ＣＹＣ２：岩谷瓦斯（株）製 ＰＭＤＡ−Ｈｓ（商品名）（化合物名：シクロへキサンテトラカルボン酸無水物）
ＰＡ：フタル酸無水物
１，２−ＣｙＨｘＡ：シクロヘキサンジカルボン酸無水物
１，２，３，６−ＴＰＡ：１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物
［アミン類］
ＢＡＨＦ：２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
ＢＡＰＦ：ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン
ＡＨＰＥ：３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−フェニルエーテル
ＢＡＰＡ：２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン
ＢＳＤＡ：ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
３−ＢＰ：４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル
ＢＡＢＨＢＰＡ：ビス−Ｎ，Ｎ’−（ｐ−アミノベンゾイル）−ヘキサフルオロ−２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
ＡＰＤＳ：ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
［溶媒］
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＨＢＭ：２−ヒドロキシイソ酪酸メチル
ＨＢＥ：２−ヒドロキシイソ酪酸エチル
ＭＡＭ：メトキシ酢酸メチル
４ＰｈＨＢＭ：２−（４−クロロフェノキシ）イソ酪酸メチル
ＧｌｙＭＥ：グリコール酸メチル
ＥＬ：エチルラクテート
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
［光酸発生剤］
Ｐ２００：東洋合成工業（株）製 Ｐ−２００（商品名）（４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール１モルと１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド２モルとの縮合反応によって合成される感光剤）
［架橋剤］
ＢＭＩ−８０：ケイ・アイ化成(株)製 ＢＭＩ−８０（商品名）（化合物名：２，２’−ビス[４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパン）
ＮＣＯ１：デグサＡＧ製 ＶＥＳＴＡＧＯＮ（登録商標）Ｂ １０６５（商品名）
ＥＰＯ1：ダイセル化学製 セロキサイド２０１Ｐ（商品名）
［現像液］
ＮＭＤ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液

【0087】

＜数平均分子量及び重量平均分子量の測定＞
ポリマーの重量平均分子量（以下、Ｍｗと略す）と分子量分布は、日本分光（株）製ＧＰＣ装置（Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）カラムＫＦ８０３Ｌ及びＫＦ８０５Ｌ）を用い、溶出溶媒としてジメチルホルムアミドを流量１ｍｌ／分、カラム温度５０℃の条件で測定した。なお、Ｍｗはポリスチレン換算値とした。

【0088】

＜イミド化率の測定＞
イミド化率は、Ｈ−ＮＭＲ（ＪＮＭ−ＬＡシリーズ、日本電子（株）製）を測定し、ポリマー骨格の芳香族のプロトン比、ポリアミック酸又はアミック酸のＮＨ部位のプロトン比、及びヒドロキシ基のプロトン比から算出した。なお、重溶媒にジメチルスルホキシドを用いた。また、積算回数を６４回とし、イミド化率を２回測定した後、平均値として算出した。

【0089】

［実施例１：ポリヒドロキシイミドの合成］
ＢＡＨＦ ３０．３ｇ（０．０８３モル）を溶解させたＨＢＭ ２４０ｇにＤＳＤＡ ２９．７ｇ（０．０８３モル）を加え、室温で４８時間反応させて、ポリアミド酸溶液を合成した。この溶液を９０℃で２４時間加熱した。その後、塩化メチレン ２０００ｇに沈殿させてポリマーを得、ろ過後、真空オーブン（６０℃、１８時間）で乾燥させた。
得られたポリマーの収量は、５８．８ｇ（収率９８．０％）であった。また、このときのイミド化率は９８％であり、重量平均分子量は、２７，０００であった。また、Ｈ−ＮＭＲから水酸基が確認された。

【0090】

［実施例２乃至実施例１９：ポリヒドロキシイミドの合成］
実施例1と同様な方法でポリアミド酸を合成した後、表１に示す温度及び時間にて加熱し、ポリヒドロキシイミドを合成し、実施例１と同様の手順でポリヒドロキシイミドを回収した。
使用した酸二無水物、アミン、溶媒の種類と添加量、並びに加熱温度、加熱時間、そして得られたポリヒドロキシイミドの収率、分子量、イミド化率の結果を表１に示す。

【0091】

【表1】

【0092】

［実施例２０：ポリヒドロキシイミドの合成］
ＢＡＨＦ ３０．３ｇ（０．０８３モル）を溶解させたＨＢＭ ２４０ｇを５０℃に加熱し、ＤＳＤＡ ２９．７ｇ（０．０８３モル）を加えた。その後、この溶液を５０℃で２４時間加熱した。その後、塩化メチレン ２０００ｇに沈殿させてポリマーを得、ろ過後、真空オーブン（４０℃、１８時間）で乾燥させた。
得られたポリマーの収量は、５８．８ｇ（収率９８．０％）であった。
また、このときのイミド化率は９３％であり、重量平均分子量は、８，０００であった。また、Ｈ−ＮＭＲから水酸基が確認された。

【0093】

［比較合成例１］
ＢＡＨＦ ９．３１ｇ（０．０２５モル）とＡＰＤＳ ０．７０２ｇ（０．００３モル）を溶解させたＮＭＰ ７０ｇにＣＢＤＡ ４．９８ｇ（０．０２５モル）を加え、室温で２４時間反応させて、ポリヒドロキシアミック酸溶液を合成した。この溶液を８０℃で２０時間加熱した。その後、５０ｗｔ％メタノール水溶液 ２００ｇに沈殿させてポリマーを得、ろ過後、真空オーブン（６０℃、１８時間）で乾燥させた。
イミド化率を測定した結果、イミド化率は３％であった。

【0094】

［比較合成例２］
ＢＡＨＦ １４．６ｇ（０．０４０モル）とＡＰＤＳ １．１０ｇ（０．００４モル）を溶解させたＮＭＰ ７０ｇにＤＳＤＡ １４．２ｇ（０．０４０モル）を加え、室温で２４時間反応させて、ポリヒドロキシアミック酸溶液を合成した。この溶液にＮＭＰを２００ｇ加え、更に無水酢酸４５．２ｇ（０．４４０モル）及びピリジン２１．０ｇ（０．２５４モル）を添加し、４０℃で４時間加熱した。その後、５０ｗｔ％メタノール水溶液 ２１００ｇに沈殿させてポリマーを得、ろ過後、真空オーブン（４０℃、１８時間）で乾燥させた。
ＮＭＲを測定した結果、イミド化率は９２％であったが、ヒドロキシ基は全てアセトキシ化されていた。

【0095】

［比較合成例３］
ＢＡＨＦ ３．０３ｇ（０．００８モル）を溶解させたＨＢＭ ２４ｇにＤＳＤＡ ２．９７ｇ（０．００８モル）を加え、室温で４８時間反応させて、ポリヒドロキシアミック酸溶液を合成した。この溶液を４０℃で２４時間加熱した。その後、塩化メチレン ２０００ｇに沈殿させてポリマーを得、ろ過後、真空オーブン（６０℃、１８時間）で乾燥させた。
イミド化率を測定した結果、イミド化率は２％であった。

【0096】

上述のように、実施例１乃至実施例２０においては、エステル系溶媒を使用した中性条件下という穏やかな製造条件の下、９０％以上の高いイミド化率を有するポリヒドロキシイミドを合成することができた。
一方、エステル系溶媒を用いなかった比較合成例１、並びに、実施例よりも低温下（４０℃）の条件でイミド化を行った比較合成例３は、ほとんどイミド化しなかった。さらに、従来の無水酢酸と塩基性溶媒を用いたイミド化手法を用いた比較合成例２においては、イミド化率は高かったものの、ヒドロキシ基がアセトキシ化するという結果となった。

【0097】

［実施例２１乃至実施例２９：感光性特性評価］
＜ポジ型の感光性樹組成物（ワニス）の調整＞
上記で得られたポリマー粉末を用いて調製したポリマー溶液、架橋剤、感光剤、及びフッ素系界面活性剤（ＤＩＣ(株)（旧大日本インキ化学工業(株)）製、メガファックＲ−３０（商品名））０．０００２ｇを加え、室温で３時間以上攪拌し、ポジ型の感光性樹脂組成物（ワニス）を調整した。なお、比較例２については、沈殿精製を行ったポリマーパウダーを使用した。
調製した各ポジ型の感光性樹組成物（ワニス）の組成を表２に示す。

【0098】

【表2】

【0099】

＜感光性特性評価＞
表２で得られたポジ型の感光性樹脂組成物から形成される塗膜について、塗布膜厚、現像後膜厚、線幅、及び現像性を次の手法で評価した。なお、評価結果は表３に示す。
[塗布膜厚]
ポジ型感光性樹脂組成物を段差２５ｍｍ×２５ｍｍＩＴＯ基板（山容真空工業(株)製）上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１１０度で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、塗膜を形成した。膜厚は接触式膜厚測定器（（株）ＵＬＶＡＣ製Ｄｅｋｔａｋ ３ＳＴ）を使用した。
[現像後膜厚]
得られた塗膜にライン/スペースのマスクを通してキャノン製紫外線照射装置ＰＬＡ−５０１により、紫外光を照射した。露光後、２３度のＮＭＤ現像液に浸漬して現像を行うことで現像後の膜厚を測定した。
[線幅]
現像後の塗膜を光学顕微鏡で観察し、目的のライン/スペースのマスクのパターンが形成される最小線幅を確認した。
[現像性]
各実施例及び比較例の現像性を下記の様に判断した。
◎：２．４ｗｔ％ＮＭＤ現像液でパターン作製が可能で、現像後の膜厚変化が少ない。
○：２．４ｗｔ％ＮＭＤ現像液でパターン作製が可能だが現像後の膜厚変化が大きい。
△：０．４ｗｔ％ＮＭＤ現像液を用いることで、パターンを作製することは可能。
×：パターン作製が全く出来ない。

【0100】

【表3】

【0101】

実施例２１乃至実施例２９のポジ型の感光性樹脂組成物（ワニス）から形成された塗膜はいずれもポジ型のパターンを得ることが出来た。しかし、比較例１乃至比較例３のポジ型の感光性樹脂組成物（ワニス）から形成された塗膜は、未現像、もしくは、すべて溶解した。

【0102】

［実施例３０：ヒドロキシイミドの合成］
２−ＡＦ ３．１９ｇ（０．０２９モル）を溶解させたＧＢＬ ２８．０ｇにＰＡ ４．３０ｇ（０．０２９モル）を加え、室温で２時間反応させて、アミック酸溶液を合成した。この溶液にＨＢＭ １４．０ｇを添加し、８０℃で２４時間加熱した。反応溶液をＮＭＲで測定した結果、定量的にイミド化した。次に、得られた溶液を塩化メチレン ５００ｇに添加し、得られた析出物を濾過後、減圧乾燥し、イミド化合物を得た。
得られたイミド化合物の収量は７．３８ｇ（収率９９％）であった。

【0103】

［実施例３１乃至実施例３４：ヒドロキシイミドの合成］
表４に示す酸無水物及びアミン化合物、並びに溶媒を用いて、実施例３０と同様の方法でアミック酸を合成した後、表４に示す温度及び時間にて加熱し、ヒドロキシイミドを合成し、実施例３０と同様の手順でヒドロキシイミドを回収した。
使用した酸無水物、アミン、溶媒の種類と添加量、及び加熱温度、加熱時間、そして得られたヒドロキシイミドの収率を表４に示す。

【0104】

【表4】

【0105】

［比較合成例４］
２−ＡＦ ３．１９ｇ（０．０２９モル）を溶解させたＮＭＰ ４２ｇにＰＡ ４．３０ｇ（０．０２９モル）を加え、室温で２時間反応させて、アミック酸溶液を合成した。この溶液を８０℃で２４時間加熱した。反応溶液をＮＭＲで測定した結果、イミド化率は７５％であった。

【0106】

［比較合成例５］
アニリン２．８２ｇ（０．０３１モル）を溶解させたＧＢＬ ２８ｇにＰＡ ４．６０ｇ（０．０３１モル）を加え、室温で２時間反応させて、アミック酸溶液を合成した。この溶液にＨＢＭ １２ｇを添加し、８０℃で２４時間加熱した。反応溶液をＮＭＲで測定した結果、イミド化率は８０％であった。

【0107】

上述のように、実施例３０乃至実施例３４においてはエステル系溶媒を使用した中性条件下という穏やかな製造条件の下、定量的にイミド化したヒドロキシイミドを合成することができた。
一方、エステル系用溶媒を用いなかった比較合成例４、並びにヒドロキシ基を有さないアミンを使用した比較合成例５は実施例３０乃至実施例３４と比較して低いイミド化率を示した。

【産業上の利用可能性】

【0108】

上述したように、本発明は、高温加熱工程の必要性、或いは、煩雑な製造工程を要するといった従来のポリヒドロキシイミドの製造における問題点の改善を図った点に特徴がある。
本発明のポリヒドロキシイミドの製造方法によれば、特定のエステル系溶媒の使用により、ヒドロキシ基がアセトキシ基に変換することなく、ポリヒドロキシイミドを製造できる。
すなわち、例えば感光性樹脂として利用する際に必要な現像基（ヒドロキシ基）が失活することなく、中性条件下でポリヒドロキシイミドを製造することができる。
従って、本発明によって得られたポリヒドロキシイミドは、イミド系樹脂の特徴である電気絶縁性、耐熱性、機械的強度及び電気特性に優れるだけでなく、感光性樹脂組成物として重要な感度及び解像度に優れた硬化膜の製造が可能である、すなわち、高解像回路パターン形成が可能である硬化膜の製造への適用が可能となる。
さらに、本発明のポリヒドロキシイミドは、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）型液晶表示素子、有機ＥＬ素子等の各種ディスプレイにおける保護膜、平坦化膜、絶縁膜等の硬化膜を形成する材料として好適であり、特に、ＴＦＴ型液晶素子の層間絶縁膜、カラーフィルタ、アレイ平坦化膜、反射型ディスプレイの反射膜下側の凹凸膜、有機ＥＬ素子の絶縁膜等を形成する材料としても好適である。
また、上述したとおり、本発明の製造方法によれば、ポリヒドロキシアミック酸からポリヒドロキシイミドを一段階で製造することができることから、従来法と比べて製造工程の簡略化、低コスト化の実現が期待でき、優れた工業的製造方法として利用可能である。