特許 5796757 成型用光重合性樹脂組成物、及び多層成型品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5796757

(24)【登録日】2015年8月28日

(45)【発行日】2015年10月21日

(54)【発明の名称】成型用光重合性樹脂組成物、及び多層成型品

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/30 20060101AFI20151001BHJP

   G02B 1/04 20060101ALI20151001BHJP

   C08F 2/50 20060101ALI20151001BHJP

   C08F 2/44 20060101ALI20151001BHJP

【ＦＩ】

   B32B27/30 A

   G02B1/04

   C08F2/50

   C08F2/44

【請求項の数】12

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2014-544463(P2014-544463)

(86)(22)【出願日】2013年10月24日

(86)【国際出願番号】JP2013078848

(87)【国際公開番号】WO2014069332

(87)【国際公開日】20140508

【審査請求日】2014年10月10日

(31)【優先権主張番号】特願2012-240362(P2012-240362)

(32)【優先日】2012年10月31日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000002886

【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100124970

【弁理士】

【氏名又は名称】河野 通洋

(72)【発明者】

【氏名】杉山 将志

(72)【発明者】

【氏名】小林 伸生

【審査官】 柳本 航佑

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−０５２１３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１９０５１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０６２４４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１８９９４９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ １／００−４３／００

Ｃ０８Ｆ ２／００− ２／６０

Ｇ０２Ｂ １／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

分子構造内に（メタ）アクリロイル基を有する光重合性非シリコーン物質（Ａ）、水素引き抜き型光重合開始剤（Ｂ）、分子内開裂型光重合開始剤（Ｃ）、およびシリコーン化合物（Ｄ）を必須成分としており、かつ、前記シリコーン化合物（Ｄ）の配合割合が、前記（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量部に対して１．０〜５．０質量部となる割合であり、前記水素引き抜き型光重合開始剤（Ｂ）が１．０〜１０質量部、前記分子内開裂型光重合開始剤（Ｃ）が０．５〜１０質量部となる割合である成型用光硬化性樹脂組成物を、透明樹脂基材上に密着する様に成型、硬化させてなることを特徴とする多層成型品。

【請求項2】

前記成型用光硬化性樹脂組成物が水素ドナーとなる化合物を含まないものである請求項１記載の多層成型品。

【請求項3】

前記分子内開裂型光重合開始剤（Ｃ）が、３８０ｎｍ以上〜６００ｎｍ以下に感光性を有する光重合性開始剤である請求項１記載の多層成型品。

【請求項4】

前記シリコーン化合物（Ｄ）が、分子内に重合性不飽和二重結合を有するものである請求項１記載の多層成型品。

【請求項5】

前記分子構造内に（メタ）アクリロイル基を有する光重合性物質（Ａ）が、フルオレン骨格含有ジ（メタ）アクリレートである請求項１記載の多層成型品。

【請求項6】

前記分子構造内に（メタ）アクリロイル基を有する光重合性物質（Ａ）が、ウレタン（メタ）アクリレートである請求項１記載の多層成型品。

【請求項7】

前記分子構造内に（メタ）アクリロイル基を有する光重合性物質（Ａ）が、エポキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体（ａ１）と不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する単量体（ｂ）とを反応させることにより得られる重合体、又は、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合体（ａ２）と不飽和二重結合及びエポキシ基を有する単量体（ｃ）とを反応させることにより得られる重合体である請求項１記載の多層成型品。

【請求項8】

前記分子構造内に（メタ）アクリロイル基を有する光重合性物質（Ａ）が、（メタ）アクリル単量体である請求項１記載の多層成型品。

【請求項9】

前記成型用光硬化性樹脂組成物の硬化物の屈折率が１．５５０以上である請求項１記載の多層成型品。

【請求項10】

前記透明樹脂基材が、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂からなる群から選択されるものである請求項１〜９の何れか一つに記載の多層成型品。

【請求項11】

前記透明樹脂基材が、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＳ樹脂からなる群から選択されるものである請求項１〜９の何れか一つに記載の多層成型品。

【請求項12】

プラスチックレンズ、ＴＶ用導光板、光拡散シートの何れかである請求項１〜１１の何れか一つに記載の多層成型品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、プロジェクションテレビなどの投射スクリーンに使用されるフレネルレンズシートやレンチキュラーシート、液晶表示装置などのバックライトとして使用されるプリズムシートやマイクロレンズシート、薄型テレビの反射防止用フィルムとして使用されているモスアイフィルム等に適する成型用光硬化性樹脂組成物、およびこれを成型してなる多層成型品に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、液晶表示装置等のディスプレイには、表面に微細な凹凸形状が形成され、該凹凸構造において光を屈折させることによって、所望の機能を発現させる光学シートが不可欠であり、高屈折率、形状保持力などの性能が要求されている。このような光学シート状としては、例えば、プロジェクションテレビなどの投射スクリーンに使用されるフレネルレンズシートやレンチキュラーシート、液晶表示装置などのバックライトとして使用されるプリズムシートやマイクロレンズシート、近年薄型テレビの反射防止用フィルムとして注目されているモスアイフィルム等が挙げられる。

【0003】

この様な光学シートは、例えば、液晶表示装置などのバックライトとして使用されるプリズムシート（光学シート）は、光重合性の組成物を微細な凹凸形状を有する成形型に塗布、該組成物の表面を平滑化した後に透明樹脂基材を重ね合わせ、該透明樹脂基材側から活性エネルギー線を照射し、硬化させることにより、透明樹脂基材上に光学機能を発現する微細な凹凸構造を持つ樹脂層が賦形された多層成型品として得られる。

【0004】

然し乍ら、斯かる賦形された多層製品は一般に透明樹脂基材と、微細な凹凸構造を持つ樹脂層との密着性に劣るものであり、その改善が切望されていた。この点に関し、賦形工程のないハードコートの分野では、硬化物と基材との密着性を改善させる為の各種の技術が知られており、例えば、下記特許文献１では、基材フィルムへの密着性を改善すべく水素引き抜き型の化学構造を持つ光重合開始剤を用いる技術が開示されているものの、斯かる塗料分野では比較的基材との界面における相互作用を発現し易いのに比べ、賦形材料はある程度の厚さを有することから塗料分野における密着性改善技術をそのまま転用することが困難な状況であった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００２−２７５３９２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

したがって、本発明が解決しようとする課題は、透明樹脂基材上に樹脂層を形成させる成型用光硬化性樹脂組成物において、各種の透明樹脂基材に対して優れた密着性を発現する成型用光硬化性樹脂組成物、および斯かる密着性を有する多層成型品を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、成型用光硬化性樹脂組成物において、光重合開始剤として水素引き抜き型光重合開始剤と分子内開裂型光重合開始剤とを併用し、かつ、所定量のシリコーン化合物を添加剤として用いることにより、各種の透明樹脂基材への密着性が飛躍的に向上することを見出し、本発明を完成するに至った。

【0008】

即ち、本発明は、分子構造内に（メタ）アクリロイル基を有する光重合性物質（Ａ）、水素引き抜き型光重合開始剤（Ｂ）、分子内開裂型光重合開始剤（Ｃ）、およびシリコーン化合物（Ｄ）を必須成分としており、かつ、前記シリコーン化合物（Ｄ）の配合割合が、前記（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量部に対して１．０〜５．０質量部となる割合であることを特徴とする成型用光硬化性樹脂組成物に関する。

【0009】

本発明は、更に、上記組成物を透明樹脂基材上に密着する様に成型、硬化させてなることを特徴とする多層成型品に関する。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、透明樹脂基材上に樹脂層を形成させる成型用光硬化性樹脂組成物において、各種の透明樹脂基材に対して優れた密着性を発現する成型用光硬化性樹脂組成物、および斯かる密着性を有する多層成型品を提供できる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明で用いる、分子構造内に（メタ）アクリロイル基を有する光重合性物質（Ａ）は、フルオレン骨格含有ジ（メタ）アクリレート、アクリル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル単量体、エポキシ（メタ）アクリレート、
ポリオキシアルキレン構造を有するアクリレート化合物、及び、その他のモノマー型アクリロイル基含有化合物等が挙げられる。

【0012】

ここで、前記フルオレン骨格含有ジ（メタ）アクリレートは、具体的には、下記構造式（１）

【0013】

【化1】

【0014】

（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基、Ｒ^２はそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、Ｘはそれぞれ水素原子または水酸基である。ｍ、ｎはそれぞれ０〜５である。）で表される化合物が挙げられる。ここで、Ｒ^２は硬化物の屈折率が良好となる点から水素原子又はメチル基であることがより好ましい。

【0015】

前記一般式（１）におけるｍ、ｎは、それぞれ１〜３の範囲であることが、屈折率が高くなる点から好ましい。また、ｍとｎの合計は０〜４のが範囲であること、更にには平均で２〜４であることがより好ましい。

【0016】

また、一般式（１）の中でも、下記式（１−１）

【0017】

【化2】

で表される化合物、または、式（１−２）

【0018】

【化3】

で表される化合物が硬化物の屈折率がより高くなる点から好ましい。

【0019】

次に、前記アクリル（メタ）アクリレートは、例えば、エポキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体（ａ１）と不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する単量体（ｂ）とを反応させることにより得られる重合体（以下、「アクリル（メタ）アクリレート（Ａ１）」と略記する）、又は、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合体（ａ２）と不飽和二重結合及びエポキシ基を有する単量体（ｃ）とを反応させることにより得られる重合体（以下、「アクリル（メタ）アクリレート（Ａ２）」と略記する）が挙げられる。

【0020】

ここで、前記アクリル（メタ）アクリレート（Ａ１）の調製に用いるエポキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体（ａ１）は、例えば、不飽和二重結合及びエポキシ基を有する重合性単量体と、必要に応じて他の重合性単量体とを共重合反応させて得られるものが挙げられる。

【0021】

前記不飽和二重結合及びエポキシ基を有する重合性単量体は、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチル（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４，５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−６，７−エポキシペンチル、α−エチル（メタ）アクリル酸−６，７−エポキシペンチル、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシル、ラクトン変性（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシル、ビニルシクロヘキセンオキシド等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。

【0022】

一方、前記不飽和二重結合及びエポキシ基を有する重合性単量体と共重合させる、他の重合性単量体は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ドコシル等の炭素数１〜２２のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル等の脂環式のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸ベンゾイルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル等の芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸ヒドロキエチル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリセロール；ラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール基を有する（メタ）アクリル酸エステル等のヒドロキシアルキル基を有するアクリル酸エステル；

【0023】

フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、フマル酸メチルエチル、フマル酸メチルブチル、イタコン酸メチルエチルなどの不飽和ジカルボン酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレンなどのスチレン誘導体；酢酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル；メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル；アクリルアミドやそのアルキド置換アミド類が挙げられる。これらのなかでも特に、得られるアクリル（メタ）アクリレートの硬化物において硬度を維持しつつ、難接着基材であるポリメチルメタクリレートへの接着性が良好となる点から（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。

【0024】

前記エポキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体（ａ１）の反応原料中の、二重結合及びエポキシ基を有する重合性単量体と、他の重合性単量体との質量比［二重結合及びエポキシ基を有する重合性単量体］／［他の単量体］は、３０／７０〜９０／１０の範囲であることが硬化性の点から好ましい。

【0025】

なお、前記エポキシ基含有アクリル系重合体（ａ１）のエポキシ当量は、続くアクリル酸の付加反応でのゲル化が生じ難い点で、１４０〜５００ｇ／ｅｑが好ましく、１４０〜４００ｇ／ｅｑがより好ましい。なお、本発明においてエポキシ当量とは、ＪＩＳ−Ｋ−７２３６にて定義される値である。

【0026】

前記アクリル（メタ）アクリレート（Ａ１）を製造する際の反応原料である、不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する単量体（ｂ）は、例えば、（メタ）アクリル酸；β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２ーアクリロイルオキシエチルコハク酸、２ーアクリロイルオキシエチルフタル酸、２ーアクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸及びこれらのラクトン変性物等エステル結合を有する不飽和モノカルボン酸；マレイン酸等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

【0027】

前記したエポキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体（ａ１）と、不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する単量体（ｂ）との反応は、両成分を均一混合し、８０〜１２０℃に加熱して行う方法が挙げられる。エポキシ基を有するアクリル系重合体（ａ１）と不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する単量体（ｂ）の反応割合は、エポキシ基を有するアクリル系重合体（ａ１）中のエポキシ基１モルに対して、不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する単量体（ｂ）中のカルボキシル基のモル数が０．９〜１．１モルとなる割合であることが好ましい。

【0028】

次に、前記したアクリル（メタ）アクリレート（Ａ２）の調製に用いるカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合体（ａ２）は、例えば、不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する重合性単量体と、他の重合性単量体とを共重合反応させて得ることができる。

【0029】

前記不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する重合性単量体は、例えば、（メタ）アクリル酸；β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸及びこれらのラクトン変性物等エステル結合を有する不飽和モノカルボン酸；マレイン酸等が挙げられる。これらのなかでの得られるアクリル（メタ）アクリレートの硬化物において硬度が良好なものとなる点から（メタ）アクリル酸が好ましい。

【0030】

前記カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合体（ａ２）の調整に用いる他の重合性単量は、前記（メタ）アクリル系重合体（ａ１）の製造に用いることのできる、前記「他の重合性単量体」を用いることができる。

【0031】

前記カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合体（ａ２）の反応原料中の、二重結合及びカルボキシル基を有する重合性単量体と、他の重合性単量体との質量比［二重結合及びカルボキシル基を有する重合性単量体］／［他の単量体］は、３０／７０〜９０／１０の範囲であることが硬化性の点から好ましい。

【0032】

前記カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合体（ａ２）は、前記エポキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体（ａ１）の製造条件と同様の条件下で製造することができる。

【0033】

前記アクリル（メタ）アクリレート（Ａ２）を製造する際の反応原料である、不飽和二重結合及びエポキシ基を有する単量体（ｃ）は、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチル（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４，５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−６，７−エポキシペンチル、α−エチル（メタ）アクリル酸−６，７−エポキシペンチル、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシル、ラクトン変性（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシル、ビニルシクロヘキセンオキシド等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

【0034】

前記アクリル（メタ）アクリレート（Ａ２）は、前記アクリル（メタ）アクリレート（Ａ１）の製造条件と同様の条件で製造することができる。カルボキシル基を有するアクリル系重合体（ａ２）と不飽和二重結合及びエポキシ基を有する単量体（ｃ）との反応割合は、カルボキシル基を有するアクリル系重合体（ａ２）中のカルボキシル基１モルに対して不飽和二重結合及びエポキシ基を有する単量体（ｃ）中のエポキシ基のモル数が０．９〜１．１モルとなる割合であることが好ましい。

【0035】

この様にして得られるアクリル（メタ）アクリレートは、その（メタ）アクリロイル当量が１５０〜６００ｇ／ｅｑの範囲であることがゲル化抑制の点から好ましく、また、重量平均分子量は１０，０００〜１００，０００の範囲であることが、各種の透明樹脂基材に対する密着性がより良好なものとなる点から好ましい。
ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）は下記条件のゲルパーミアーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。

【0036】

測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ×４
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 ０．３５ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）

【0037】

次に、エポキシ（メタ）アクリレートは、具体的には、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸又はその無水物を反応させて得られるものが挙げられる。

【0038】

斯かる（メタ）アクリル酸又はその無水物と反応させるエポキシ樹脂は、具体的には、
ヒドロキノン、カテコール等の２価フェノールのジグリシジルエーテル；３，３’−ビフェニルジオール、４，４’−ビフェニルジオール等のビフェノール化合物のジグリシジルエーテル；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、１，６−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール、ビナフトール、ビス（２，７−ジヒドロキシナフチル）メタン等のナフトール化合物のポリグリジシルエーテル；４，４’，４”−メチリジントリスフェノール等のトリグリシジルエーテル；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂

【0039】

前記ビフェノール化合物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール化合物と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル化合物との開環重合によって得られるポリエーテル変性芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル；

【0040】

前記ビフェノール化合物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール化合物と、ε−カプロラクトン等のラクトン化合物との重縮合によって得られるラクトン変性芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル等が挙げられる。

【0041】

これらの中でも、その分子構造中に芳香環骨格を有するものが、最終的に得られるエポキシ（メタ）アクリレートにおける硬化物の屈折率が高くなる点から好ましく、とりわけ、より高い屈折率を示し、かつ、高温高湿条件下であっても、プラスチックフィルム基材に対し高い付着性を示す硬化物が得られる点で、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂又は前記ナフトール化合物のポリグリシジルエーテル、特に前記ビスフェノール型エポキシ樹脂がより好ましい。

【0042】

また、ビスフェノール型エポキシ樹脂の中でも、より高屈折率かつ高硬度の硬化物が得られることから、エポキシ当量が１６０〜１，０００ｇ／ｅｑの範囲であるものが好ましく、１６５〜６００ｇ／ｅｑの範囲であるものがより好ましい。

【0043】

他方、前記エポキシ樹脂と反応させる、（メタ）アクリル酸又はその無水物は、特に、硬化性に優れる光硬化性樹脂組成物が得られることから、アクリル酸がより好ましい。

【0044】

前記エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ（メタ）アクリレート自体の屈折率が２５℃条件下での屈折率が１．５０以上のものであることが好ましい。

【0045】

このようにして得られる前記エポキシ（メタ）アクリレートは、より低粘度の組成物が得られ、プラスチックフィルム基材に対して長期に渡り高い付着性を発現し、かつ、高温高湿条件下であっても高い基材付着性を示す硬化物が得られる点で、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５０〜５，０００の範囲であることが好ましく、５００〜４，０００の範囲であることがより好ましい。

【0046】

また、硬化物自体の屈折率が高くなる点からエポキシ（メタ）アクリレート自体の屈折率が２５℃条件下での屈折率が１．５０以上のものであることが好ましい。

【0047】

尚、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）は下記条件のゲルパーミアーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。

【0048】

測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ×４
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 ０．３５ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）

【0049】

次に、前記ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリイソシアネート化合物（ｕ１）と、分子構造中に水酸基を一つ有する（メタ）アクリレート化合物（ｕ２）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ｕ１）や、ポリイソシアネート化合物（ｕ３）と、分子構造中に水酸基を一つ有する（メタ）アクリレート化合物（ｕ２）と、
ポリオール化合物（ｕ４）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ｕ２）が挙げられる。

【0050】

前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｕ１）の原料に用いる前記ポリイソシアネート化合物（ｕ１）は、各種のジイソシアネートモノマーや、分子内にイソシアヌレート環構造を有するヌレート型ポリイソシアネート化合物などが挙げられる。

【0051】

前記ジイソシアネートモノマーは、例えば、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；

【0052】

シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；

【0053】

１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ビス（パラフェニルイソシアネート）プロパン、４，４′−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。

【0054】

前記分子内に分子内にイソシアヌレート環構造を有するヌレート型ポリイソシアネート化合物は、具体的には、前記ジイソシアネートモノマーを単独でヌレート型ポリイソシアネートとしたもの、あるいは前記ジイソシアネートモノマーと低分子量グリコールとを反応させて、ヌレート構造を有する末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーとしたもの、更に、粘度調整及びゲル化防止の観点から、これらを更に低分子量モノアルコールで変性したヌレート型ポリイソシアネート化合物が挙げられる。

【0055】

ここで、前記低分子量グリコールとは、脂肪族／脂肪族環式低分子量グリコールが好ましく、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール等の脂肪族ジオール、あるいは１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール、あるいはグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能以上の水酸基含有化合物などが挙げられる。前記グリコールは、直鎖、分岐、環状の何れの構造を有していてもよい。これらは、単独使用でも２種以上を併用してもよい。

【0056】

低分子量モノアルコールは、好ましくは炭素数１〜９の直鎖又は分岐アルコール、脂環式アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、２−エチルブタノール、２，２−ジメチルヘキサノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、エチルシクロヘキサノールが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。

【0057】

前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｕ１）の原料に用いる前記分子構造中に水酸基を一つ有する（メタ）アクリレート化合物（ｕ２）は、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、グリセリンジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート化合物；

【0058】

アクリル酸４−ヒドロキシフェニル、アクリル酸β−ヒドロキシフェネチル、アクリル酸４−ヒドロキシフェネチル、アクリル酸１−フェニル−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−４−アセチルフェニル、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等の分子構造中に芳香環を有する（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。

【0059】

前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｕ１）の中でも、粘度が低く、かつ、硬化物の屈折率が高い樹脂組成物が得られることから、前記芳香族ジイソシアネートと、脂肪族（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート、及び、脂肪族又は脂環式ジイソシアネートと、分子構造中に芳香環を有する（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。

【0060】

更に、より靭性に優れる成型物が得られることから、トリレンジイソシアネートと、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等の分子構造中に（メタ）アクリロイル基を１つ有する脂肪族（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート、及び、イソホロンジイソシアネートと、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートが特に好ましい。

【0061】

前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｕ１）を製造する方法は、例えば、前記ポリイソシアネート化合物（ｕ１）と、前記分子構造中に水酸基を一つ有する（メタ）アクリレート化合物（ｕ２）とを、前記ポリイソシアネート化合物（ｕ１）が有するイソシアネート基と、前記分子構造中に水酸基を一つ有する（メタ）アクリレート化合物（ｘ２）が有する水酸基とのモル比［（ＮＣＯ）／（ＯＨ）］が、１／０．９５〜１／１．０５の範囲となる割合で用い、２０〜１２０℃の温度範囲内で、必要に応じて公知慣用のウレタン化触媒を用いて行う方法などが挙げられる。

【0062】

次に、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｕ２）の原料に用いるポリイソシアネート化合物（ｕ３）は、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｕ１）の原料として列記した前記ポリイソシアネート化合物（ｕ１）や、前記ポリイソシアネート化合物（ｕ１）と各種のポリオールとを反応させて得られ、分子内にウレタン結合部位を有するアダクト型ポリイソシアネート化合物等があげられる。

【0063】

前記アダクト型ポリイソシアネート化合物の原料となるポリオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチルー１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−へキサンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられ、それぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。

【0064】

これらポリイソシアネート化合物（ｕ３）の中でも、粘度が低く、かつ、硬化物の屈折率が高い樹脂組成物が得られることから、各種のジイソシアネートモノマーが好ましい。

【0065】

前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｕ２）の原料として用いるポリオール化合物（ｕ４）は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族ポリオール；

【0066】

ヒドロキノン、カテコール、１，４−ベンゼンジメタノール、３，３’−ビフェニルジオール、４，４’−ビフェニルジオール、ビフェニル−３，３’−ジメタノール、ビフェニル−４，４’−ジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ナフタレンジオール、ビナフトール、ビス（２，７−ジヒドロキシナフチル）メタン、４，４’，４”−メチリジントリスフェノール等の芳香族ポリオール；

【0067】

前記芳香族ポリオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル化合物との開環重合によって得られるポリエーテル変性芳香族ポリオール；

【0068】

前記芳香族ポリオールと、ε−カプロラクトン等のラクトン化合物との重縮合によって得られるラクトン変性芳香族ポリオール：

【0069】

マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸等の脂肪族ジカルボン酸と、前記芳香族ポリオールとを反応させて得られる芳香環含有ポリエステルポリオール；

【0070】

フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸及びその無水物と、前記脂肪族ポリオールとを反応させて得られる芳香環含有ポリエステルポリオールなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。これらの中でも、硬化物が高屈折率で、特に高い靭性を発現するものとなる点で、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物及びこれらと種々の環状エーテル化合物との開環重合によって得られるポリエーテル変性ビスフェノール化合物が好ましい。

【0071】

前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｕ２）を製造する方法は、例えば、ポリオール化合物（ｕ４）とポリイソシアネート化合物（ｕ３）とを、前記ポリオール化合物（ｕ４）が有する水酸基と、ポリイソシアネート化合物（ｕ３）が有するイソシアネート基とのモル比［（ＯＨ）／（ＮＣＯ）］が１／１．５〜１／２．５の範囲となる割合で用い、２０〜１２０℃の温度範囲内で、必要に応じて公知慣用のウレタン化触媒を用いて反応させ、反応生成物としてイソシアネート基含有中間体を得、次いで、該中間体と前記分子構造中に水酸基を一つ有する（メタ）アクリレート化合物（ｕ２）を、前記分子構造中に水酸基を一つ有する（メタ）アクリレート化合物（ｕ２）が有する水酸基と、前記中間体が有するイソシアネート基とのモル比［（ＯＨ）／（ＮＣＯ）］が１／０．９５〜１／１．０５の範囲となるように用い、２０〜１２０℃の温度範囲内で、必要に応じて公知慣用のウレタン化触媒を用いて行う方法等が挙げられる。

【0072】

その他、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｕ２）を製造する方法は、例えば、前記ポリオール化合物（ｕ４）、前記ポリイソシアネート化合物（ｕ３）及び前記分子構造中に水酸基を一つ有する（メタ）アクリレート化合物（ｕ２）を一括に仕込んで反応させる方法や、ポリイソシアネート化合物（ｕ３）と、前記分子構造中に水酸基を一つ有する（メタ）アクリレート化合物（ｕ２）とを反応させた後に、ポリオール化合物（ｕ４）を反応させる方法が挙げられる。

【0073】

これらウレタン（メタ）アクリレートの中でも、より高い屈折率を示し、かつ、靭性にも優れる硬化物が得られる点で、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｕ２）が好ましく、ジイソシアネートと、脂肪族モノ（メタ）アクリレートと、ビスフェノール化合物及びポリエーテル変性ビスフェノール化合物とを反応させて得られる、分子構造中にビス（フェニレン）アルカン骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートがより好ましい。

【0074】

このようにして得られる前記ウレタン（メタ）アクリレートは、より低粘度の組成物が得られ、かつ得られる成型体の靭性にも優れることから、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５０〜５，０００の範囲であることが好ましく、４００〜３，５００の範囲であることがより好ましい。

【0075】

尚、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）は下記条件のゲルパーミアーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。

【0076】

測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ×４
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 ０．３５ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）

【0077】

以上詳述したウレタン（メタ）アクリレートのなかでも、特に、該ウレタン（メタ）アクリレート自体の屈折率が２５℃条件下での屈折率が１．５０以上のものであることが好ましい。

【0078】

次に、前記したその他のモノマー型アクリロイル基含有化合物としては、各種の単官能（メタ）アクリレート化合物、２官能型脂肪族（メタ）アクリレート化合物、及び３官能以上の脂肪族（メタ）アクリレート化合物が使用でき、具体的には、前記単官能（メタ）アクリレート化合物としては、フェニルベンジル（メタ）アクリレート（ＰＢＡ）、フェニルチオエチル（メタ）アクリレート（ＰＴＥＡ）、ｏ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート（ＯＰＰＥＡ）、ナフチルチオエチル（メタ）アクリレート（ＮＴＥＡ）等の高屈折率単官能（メタ）アクリレート化合物；その他ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、４−ノニルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニロキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0079】

次に、２官能型脂肪族（メタ）アクリレート化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0080】

次に、３官能以上の脂肪族（メタ）アクリレート化合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、アルキル変性したジペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の脂肪族（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。

【0081】

本発明で用いる分子構造内に（メタ）アクリロイル基を有する光重合性物質（Ａ）は、上記した各成分の他に、硬化物に適度な柔軟性が付与され、特にプリズムレンズ用途における形状復元性が良好なものとなる点から、ポリオキシアルキレン構造を有するアクリレート化合物を上記各成分に一部併用する形で用いることが好ましい。

【0082】

ここで用いる（メタ）アクリロイル基を有する光重合性物質（Ａ）は、その分子構造中にポリエチレングリコール鎖、ポリプロピレングリコール鎖等のポリオキシアルキレン構造を有するものであり、例えば、エチレンオキシドユニット数４〜１５のポリエチレングリコールのジアクリレート、エチレンオキシドユニット数４〜１５のポリエチレングリコールのモノアクリレート、プロピレンオキシドユニット数４〜１５のポリプロピレングリコールのジアクリレート、プロピレンオキシドユニット数４〜１５のポリプロピレングリコールのモノアクリレート、エチレンオキサイド変性グリセロールトリアクリレート（ＥＯユニット数３〜１０）、プロピレンオキサイド変性グリセロールトリアクリレート（ＰＯユニット数３〜１０）、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＯユニット数４〜２０）、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＰＯユニット数４〜２０）、エチレンオキシドユニット数４〜１５のビスフェノールのエチレンオキサイド付加物のジアクリレート、及びプロピレンオキシドユニット数４〜１５のビスフェノールのプロピレンオキサイド付加物のジアクリレート等が挙げられる。

【0083】

これらの中でも硬化物のガラス転移点が低下し、形状復元性が良好なものとなる点から、エチレンオキシドユニット数４〜１５のポリエチレングリコールのジアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＯユニット数４〜２０）、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＰＯユニット数４〜２０）、エチレンオキシドユニット数４〜１５のビスフェノールのエチレンオキサイド付加物のジアクリレート、又はプロピレンオキシドユニット数４〜１５のビスフェノールのプロピレンオキサイド付加物のジアクリレートが好ましく、とりわけ、エチレンオキシドユニット数４〜３０のビスフェノールのエチレンオキサイド付加物のジアクリレート又はプロピレンオキシドユニット数４〜１５のビスフェノールのプロピレンオキサイド付加物のジアクリレートがガラス転移点低下の効果に優れ及び他の光重合性物質（Ａ）の相溶性に優れる点から好ましく、特に前者のエチレンオキシドユニット数４〜３０のビスフェノールのエチレンオキサイド付加物のジアクリレートが形状復元性の効果が顕著なものとなる点から好ましい。

【0084】

ここで、エチレンオキシドユニット数４〜３０のビスフェノールのエチレンオキサイド付加物のジアクリレートは、具体的には、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレートが挙げられる。

【0085】

以上詳述した分子構造内に（メタ）アクリロイル基を有する光重合性物質（Ａ）のなかでも特に、プリズムレンズ用途における屈折率が高くなる点からフルオレン骨格含有ジ（メタ）アクリレート、アクリル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、その他のモノマー型アクリロイル基含有化合物が好ましく、更に、これらにポリオキシアルキレン構造を有するアクリレート化合物を一部併用することが好ましい。最終的に得られる硬化物に適度な柔軟性を付与することができ、形状復元性の改善効果が顕著なものとなる点から好ましい。

【0086】

この場合、ポリオキシアルキレン構造を有するアクリレート化合物の配合割合は、光重合性物質（Ａ）中３０〜１００質量％となる割合であることが好ましい。

【0087】

また、前記したポリオキシアルキレン構造を有するアクリレート化合物の配合割合は、
形状復元性の改善効果が顕著なものとなる点から、分子構造内に（メタ）アクリロイル基を有する光重合性物質（Ａ）中、５〜３０質量％の範囲であることが好ましい。

【0088】

また、フルオレン骨格含有ジ（メタ）アクリレート、又はアクリル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートに、高屈折率単官能（メタ）アクリレート化合物を配合することが、その硬化物がより高い屈折率を示すこととなる点から好ましい。また、該高屈折率単官能（メタ）アクリレート化合物のなかでも、特に、該化合物自体の着色が少なく、屈折率が高い点からフェニルベンジル（メタ）アクリレート（ＰＢＡ）、又はｏ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート（ＯＰＰＥＡ）が好ましい。

【0089】

この高屈折率単官能（メタ）アクリレート化合物を配合する場合、その配合割合は、（メタ）アクリロイル基を有する光重合性物質（Ａ）中、４０〜８０質量％であることが屈折率向上の効果が顕著なものとなる点から好ましい。

【0090】

次に、本発明で用いる水素引き抜き型光重合開始剤（Ｂ）は、例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラーケトン、チオキサントンまたはアントラキノン等が挙げられる。本発明では、通常、水素引き抜き型光重合開始剤と共に用いられる水素ドナーとなる化合物を実質的に用いることなく水素引き抜き型光重合開始剤（Ｂ）を用いることにより、透明樹脂基材との密着性が飛躍的に向上するものである。

【0091】

次に分子内開裂型光重合開始剤（Ｃ）は、例えば、ベンゾイン、ジアルコキシアセトフェノン、アシルオキシムエステル、ベンジルケタール、ヒドロキシアルキルフェノン、ハロゲノケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。

【0092】

これらの中でも特に２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなどの３８０ｎｍ以上〜６００ｎｍ以下の長波長領域に感光性を有する光重合性開始剤を併用することが、硬化性が良好なものとなる点から好ましい。

【0093】

上記した前記水素引き抜き型光重合開始剤（Ｂ）および前記分子内開裂型光重合開始剤（Ｃ）の配合割合は、前記（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量部中、前記前記水素引き抜き型光重合開始剤（Ｂ）が１．０〜１０質量部であって、かつ、前記分子内開裂型光重合開始剤（Ｃ）が０．５〜１０質量部となる割合であることが硬化性と接着性を両立させる点から好ましい。

【0094】

次に、本発明で用いるシリコーン化合物（Ｄ）は、例えば非反応性のシリコーンオイル、非反応性のシリコーン系界面活性剤、重合性のシリコーン（メタ）アクリレート等が挙げられる。ここで非反応性のシリコーンオイルとしてはジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル等が挙げられ、また、シリコーン系界面活性剤としては、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
また、前記シリコーン（メタ）アクリレートは、具体的には、１分子中の側鎖、末端、あるいはその両方に、（メタ）アクリロイル基及び（メタ）アクリロイルオキシ基から選ばれる少なくとも１つの基を有するシロキサン結合を有する化合物であって、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜１００，０００のものが好ましい。

【0095】

シリコーン（メタ）アクリレートの例としては、例えば、ポリオールで変性されたポリオルガノシロキサンのアクリレート；ポリオルガノシロキサンと、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート・モノメタアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート又はペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートとを反応させた多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0096】

ここで本発明で用いることのできるシリコーン（メタ）アクリレートは、具体的には、ＢＹＫ−ケミー社製 ポリエーテル変性アクリロイル基を有するジメチルシロキサン、商品名「ＢＹＫ−ＵＶ ３５３０」、「ＢＹＫ−ＵＶ ３５００」；ＢＹＫ−ケミー社製ポリエステル変性アクリロイル基を有するポリジメチルシロキサンの溶液、商品名「ＢＹＫ−ＵＶ ３５７０」；エボニック・インダストリーズ社製 ポリエーテル変性アクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン、商品名「ＴＥＧＯ Ｒａｄ−２２５０」、商品名「ＴＥＧＯ Ｒａｄ−２３００」、商品名「ＴＥＧＯ Ｒａｄ−２６００」；エボニック・インダストリーズ社製ポリエーテルアルキルスペーサー変性アクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン、商品名「ＴＥＧＯ Ｒａｄ−２１００」、商品名「ＴＥＧＯ Ｒａｄ−２２００Ｎ」；信越化学工業（株）製 両末端型シリコーンメタクリレート、商品名「Ｘ−６２−７２０５」；サートマー・カンパニー社製 シリコーン化ウレタンアクリレートオリゴマー、商品名「ＣＮ９９０」等が挙げられる。

【0097】

前記した前記シリコーン化合物（Ｄ）は、その配合割合が、前記（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量部に対して１．０〜５．０質量部となる割合であることから、本発明の組成物を透明樹脂基材に接触させた際に、水素引き抜き型光重合開始剤（Ｂ）を透明樹脂基材近傍に偏在させることが可能となり、光重合させた際に透明樹脂基材との密着性が飛躍的に向上するものである。

【0098】

本発明の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じてその他各種の添加剤を含有しても良い。各種の添加剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリコーン系添加剤、フッ素系添加剤、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、帯電防止剤、防曇剤等が挙げられる。これら添加剤を添加する場合の添加量は、添加剤の効果を十分発揮し、また紫外線硬化を阻害しない範囲で、本発明の光硬化性樹脂組成物１００質量部に対し、０．０１〜４０質量部の範囲であることが好ましい。なお、本発明の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて有機溶媒を使用してもよいが、本発明では実質的に有機溶媒を使用しなくても透明樹脂基材との密着性が飛躍的に向上する。このような本発明の特長は、有機溶剤を含む塗料型の組成物では発現されないものであり特筆すべき点である。

【0099】

本発明の光硬化性樹脂組成物の粘度は、高速塗工条件下であっても該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が金型の細部にまで欠点なく行渡るものとなる点で、６，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。

【0100】

本発明の光硬化性樹脂組成物は、紫外線乃至可視光を照射することによって硬化させることができる。

【0101】

紫外線によって硬化させる場合は、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯等の水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハイトランプ等により照射し、硬化させることができる。この際の紫外線の露光量は０．１〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲であることが好ましい。

【0102】

本発明の多層成型品は、前記光硬化性樹脂組成物を透明樹脂基材上に密着する様に成型、硬化させてなるものである。ここで、前記光硬化性樹脂組成物の硬化物は、高屈折率を示し、基材への密着性に優れたものとなる。よって、本発明の多層成型品の用途は、例えば、眼鏡レンズ、デジタルカメラ用レンズ、フレネルレンズ、及びプリズムレンズ等のプラスチックレンズ、光ファイバー、光導波路、ホログラム、ＴＶ用導光板、光拡散シート等の各種光学用成型材料が挙げられる。これらのなかでも特に、液晶基板用プリズムレンズ等のプラスチックレンズ用、ＴＶ用導光板、光拡散シートに適している。

【0103】

前記液晶基板用プリズムレンズは、シート状成形体の片面に微細なプリズム形状部を複数有するものであって、通常、液晶表示素子の背面（光源側）に、該素子側にプリズム面が向くように配設され、更に、その背面に導光シートが配設されるように用いられるシート状レンズ、或いは前記プリズムレンズがこの導光シートの機能を兼ねているシート状レンズである。

【0104】

ここで該プリズムレンズのプリズム部の形状は、プリズム頂角の角度θが７０〜１１０°の範囲であることが、集光性に優れ輝度が向上する点から好ましく、特に７５〜１００°の範囲、中でも８０〜９５°の範囲であることが特に好ましい。

【0105】

また、プリズムのピッチは、１００μｍ以下であることが好ましく、特に７０μｍ以下の範囲であることが、画面のモアレ模様の発生防止や、画面の精細度がより向上する点から好ましい。また、プリズムの凹凸の高さは、プリズム頂角の角度θとプリズムのピッチの値によって決定されるが、好ましくは５０μｍ以下の範囲であることが好ましい。さらに、プリズムレンズのプリズム形状部の厚さは、強度面からは厚い方が好ましいが、光学的には光の吸収を抑えるため薄い方が好ましく、これらのバランスの点からプリズム凹凸厚さのプラス５〜２０μｍの範囲であることが好ましい。

【0106】

本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて前記プリズムレンズを製造する方法は、例えば、該組成物をプリズムパターンが形成された金型あるいは樹脂型等の成形型に塗布し、組成物の表面を平滑化した後に透明基材を重ね合わせ、該透明基材側から活性エネルギー線を照射し、硬化させる方法が挙げられる。

【0107】

ここで用いる透明基材は、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂からなるプラスチック基材や、ガラス等が挙げられる。

【0108】

前記方法で得たプリズムシートは、そのまま使用することもできるし、透明基材を剥離してプリズムレンズ単独の状態で使用してもよい。透明基材上にプリズム部を形成したまま使用する場合には、プリズムレンズと透明基材との接着性を高める目的で、透明基材表面にプライマー処理等の接着性向上処理を施しておくことが好ましい。

【0109】

一方、透明基材を剥離して使用する場合には、該透明基材が容易に剥離できるように、透明基材の表面をシリコーンやフッ素系の剥離剤で処理をしておくことが好ましい。

【0110】

本発明の光硬化性樹脂組成物を前期プリズムレンズ用途等の光学材料に用いる場合には、その硬化物の屈折率は１．５５０以上であることが好ましく、１．５７０以上であることがより好ましい。

【0111】

また、本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて導光板を製造するには、必要により輝度向上の為のアクリルビーズ、シリカビーズまたはアルミナ、チタニア、ジルコニアのような金属酸化物ビーズを配合した組成物を調整し、これをポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、またはポリメチルメタクリレート等の厚さ１００乃至１００００μｍ程度の透明樹脂基材の片面または両面に前記光硬化性樹脂組成物をコーティング、次いで、透明かつ柔軟な軟質のモールドで成形、その後、活性エネルギー線で硬化させる方法が挙げられる。

【0112】

また、本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて光拡散シートを製造するには、必要により光拡散剤を配合して組成物を調整した後、常法により透明樹脂基材上に塗布、硬化させる方法が挙げられる。

【実施例】

【0113】

次に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。尚、例中の部及び％は、光透過率を除き、すべて重量基準である。また、アクリルアクリレート［（Ａ）−３］の重量平均分子量（Ｍｗ）は下記条件のゲルパーミアーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値である。

【0114】

測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ×４
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 ０．３５ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）

【0115】

実施例１〜１２および比較例１〜５
表１および表２に示す配合組成で各成分を配合することにより、成型用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製した。
得られた成型用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、単位プリズム（ピッチ５０μｍ、高さ２５μｍ）の線状配列の凹凸形状が形成されたモールドと、表１および表２に記載された各種の透明樹脂基材との間に充填した後、超高圧水銀灯により８００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を透明樹脂基材側から照射して硬化させ、次いで、透明樹脂基材を活性エネルギー線硬化樹脂層と共にモールドから剥離し、必要とする形状を転写した形状付与樹脂硬化シート（Ｌ）を作製した（活性エネルギー線硬化樹脂層の厚さ２０〜３０μｍ）。

【0116】

得られた形状付与樹脂硬化シート（Ｌ）を用いて下記の方法にて密着性および屈折率の測定を行った。
＜密着性の評価＞
前記形状付与樹脂硬化シート（Ｌ）を用い、ＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠して下記の方法により、一次密着性および二次密着性を評価した。
一次密着：形状付与樹脂硬化シート（Ｌ）作製直後に碁盤目(100マス)剥離試験を実施し、１００マス中の剥離したマスの数を評価した。
二次密着：形状付与樹脂硬化シート（Ｌ）作製後、沸騰水に10分間浸水させ、その後、上記の剥離試験を実施した結果。

【0117】

＜屈折率の測定＞
本発明で屈折率は、アッべ屈折率計（アタゴ社製「ＮＡＲ−３Ｔ」）を用いて測定した。温度条件は通常２５℃とし、２５℃で固体のものに関しては、適当な温度を設定して測定した。

【0118】

【表1】

【0119】

【表2】

【0120】

＜表１および表２の脚注＞
（Ａ）−１：９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン
（Ａ）−２：アクリルアクリレート［原料モノマー組成（質量％）：ＧＭＡ（２６）／アクリル酸（１４）／ＭＭＡ（６０）、質量平均分子量（Ｍｗ）：３０，０００］
（Ａ）−３：ウレタンアクリレート［原料モノマー組成（当量）：ＴＤＩ（２）／ＨＥＡ（２）／エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジオール（ＥＯ＝２ｍｏｌ）、液屈折率：１．５８２］
（Ａ）−４：ビスフェノールＡ型ＥＯ変性ジアクリレート（ＥＯ＝４モル）
（Ａ）−５：フェニルベンジルアクリレート
（Ａ）−６：ｏ−フェニルフェノキシエチルアクリレート
（Ａ）−７：フェノキシエチルアクリレート
（Ｂ）−１：ベンゾフェノン
（Ｂ）−２：４−フェニルベンゾフェノン
（Ｂ）−３：４−ベンゾイル４’−メチルジフェニルスルフィド
（Ｂ）−４：１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフォニル）プロパン−１−オン
（Ｃ）−１：ＴＰＯ（フェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸エチル）
（Ｄ）−１：シリコンポリエーテルアクリレート（エボニック社製シリコーン系添加剤「ＴＥＧＯＲＡＤ２２００Ｎ」）
（Ｄ）−２：アクリル基含有ポリエーテル変性ジメチルシロキサン（ビックケミー・ジャパン社製シリコーン系添加剤「ＢＹＫ−ＵＶ３５００」）
（Ｄ）−３：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ビックケミー・ジャパン社製シリコーン系添加剤「ＢＹＫ−３３３」）
（Ｄ）−４：シリコーン添加剤ＳＨ−２９ＰＡ（東レダウコーニング社製）