特許 5797359 活性エネルギー線硬化性組成物、それを用いた活性エネルギー線硬化性印刷インキ、及び印刷物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5797359

(24)【登録日】2015年8月28日

(45)【発行日】2015年10月21日

(54)【発明の名称】活性エネルギー線硬化性組成物、それを用いた活性エネルギー線硬化性印刷インキ、及び印刷物

(51)【国際特許分類】

   C08F 299/00 20060101AFI20151001BHJP

   C08F 290/00 20060101ALI20151001BHJP

   C08F 2/50 20060101ALI20151001BHJP

   C09D 11/101 20140101ALI20151001BHJP

   C09D 11/102 20140101ALI20151001BHJP

【ＦＩ】

   C08F299/00

   C08F290/00

   C08F2/50

   C09D11/101

   C09D11/102

【請求項の数】7

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2015-526075(P2015-526075)

(86)(22)【出願日】2014年8月7日

(86)【国際出願番号】JP2014070852

(87)【国際公開番号】WO2015040974

(87)【国際公開日】20150326

【審査請求日】2015年5月20日

(31)【優先権主張番号】特願2013-192951(P2013-192951)

(32)【優先日】2013年9月18日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000002886

【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】310000244

【氏名又は名称】ＤＩＣグラフィックス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100124970

【弁理士】

【氏名又は名称】河野 通洋

(72)【発明者】

【氏名】吉澤 正和

(72)【発明者】

【氏名】出口 義信

(72)【発明者】

【氏名】一ノ瀬 栄寿

(72)【発明者】

【氏名】若原 圭佑

(72)【発明者】

【氏名】奥田 竜志

【審査官】 内田 靖恵

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６２−０３６４１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０８２７４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−３０４７１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０４３８０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平７−２９２３１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５３８２１９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ２９０／０６

Ｃ０８Ｆ ２９０／１４

Ｃ０８Ｆ ２９９／０２ −２９９／０６

Ｃ０８Ｆ ２／４８− ２／５０

Ｃ０９Ｄ １１／１０１

Ｃ０９Ｄ １１／１０２

Ｃ０９Ｄ １１／１０４− １１／１０７

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）と、重合性不飽和基を有するモノカルボン酸（Ｂ）と、二塩基酸無水物（Ｃ）とを混合し、脂肪族第３級アミンの存在下、反応させて得られる酸価５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、かつ水酸基価１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。

【請求項2】

更に、重合開始剤を含有する請求項１記載の活性エネルギー線硬化性組成物。

【請求項3】

前記エポキシ樹脂（Ａ）が、エポキシ当量１７０〜５００ｇ／ｅｑ．のものである請求項１記載の活性エネルギー線硬化性組成物。

【請求項4】

エポキシ樹脂（Ａ）と、重合性不飽和基を有するモノカルボン酸（Ｂ）と酸無水物（Ｃ）とを、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基の当量数（ａ）、重合性不飽和基を有するモノカルボン酸（Ｂ）のカルボキシル基の当量数（ｂ）、及び酸無水物（Ｃ）の酸無水物基の当量数（ｃ）の当量比[（ａ）／（（ｂ）＋（ｃ））]が０．８〜１．２であって、かつ、
当量比［（ｂ）／（a）］が０．６５〜０．９５となる比率で反応させて得られるものである請求項１記載の活性エネルギー線硬化性組成物。

【請求項5】

請求項１〜４の何れか一つに記載の活性エネルギー線硬化性組成物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性印刷インキ。

【請求項6】

請求項１〜５の何れか一つに記載の活性エネルギー線硬化性印刷インキがオフセット印刷インキであることを特徴とする活性エネルギー線硬化性印刷インキ。

【請求項7】

請求項１〜５の何れか一つに記載の活性エネルギー線硬化性組成物を印刷してなる印刷物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

活性エネルギー線硬化性インキ等の原料として有用な活性エネルギー線硬化性組成物に関する。さらには、該組成物を用いた活性エネルギー線硬化性印刷インキ、及び印刷物に関する。

【背景技術】

【0002】

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、塗装基材への熱履歴が少なく、塗膜硬度や擦り傷性に優れるという特長から、家電製品、携帯電話等の各種プラスチック基材用ハードコート剤、紙等のオーバーコート剤、印刷インキ用バインダー、ソルダーレジスト等の様々な分野で使用されている。中でもエポキシ樹脂に、アクリル酸又はメタクリル酸を藩王させたエポキシアクリレート樹脂は、基材への密着性、接着性に優れる材料として、様々な分野において多用されている（例えば、特許文献１参照。）。

【0003】

しかしながら、斯かるエポキシアクリレート樹脂を印刷インキ用バインダーとして用いる場合、特にオフセット印刷インキとして使用する場合、必要とされる乳化適性に劣る欠点があった。即ち、版面にインキと水を同時に連続的に供給し、インキと水の反発作用を利用することで画像形成を行うオフセット印刷においては、インキに高い乳化適性が要求されるところ、前記エポキシアクリレートは親水性が強く乳化水分を適切に放出する特性が劣っていることから、印刷時にインキが過剰乳化し、印刷濃度低下等の印刷トラブルが発生することが多くあった。一方、乳化特性に優れる活性エネルギー線硬化型のＵＶインキとしては、ワニスとしてロジン変性フェノール樹脂と活性エネルギー線硬化型モノマーとを併用する技術が知られている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、前記ロジン変性フェノール樹脂は活性エネルギー線に対する重合性を有さないことから、インキ自体の硬化性が低下する問題があった。

【0004】

このように活性エネルギー線硬化型の印刷インキとして、高い硬化性を発現すると共に、高い乳化適性が得られるものが得られていないのが現状であった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開昭６１−２１８６２０号公報

【特許文献2】特許第４７３４４９０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

従って、本発明が解決しようとする課題は、印刷インキに用いた場合に高い硬化性を発現すると共に、優れた乳化適性及びオフセット印刷適性を有する活性エネルギー線硬化性組成物、優れた硬化性、乳化性、オフセット印刷適性を兼備した活性エネルギー線硬化性印刷インキ、及びその印刷物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）を、重合性不飽和基を有するモノカルボン酸（Ｂ）と二塩基酸酸無水物（C）とで変性して得られる活性エネルギー線硬化型樹脂を用いることにより、優れた硬化性を発現すると共に、印刷インキ自体の乳化特性が飛躍的に改善され良好な印刷特性が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0008】

即ち、本発明は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）と、重合性不飽和基を有するモノカルボン酸（Ｂ）と、二塩基酸無水物（Ｃ）とを混合し、脂肪族第３級アミンの存在下、反応させて得られる酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、かつ水酸基価 １８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。

【0009】

本発明は、更に、前記活性エネルギー線硬化性組成物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性印刷インキに関する。

【0010】

本発明は、更に、前記活性エネルギー線硬化性印刷インキを用い印刷してなる印刷物に関する。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、印刷インキに用いた場合に高い硬化性を発現すると共に、優れた乳化適性を発現して優れたオフセット印刷適性が得られる活性エネルギー線硬化性組成物、優れた硬化性、乳化性、オフセット印刷適性を兼備した活性エネルギー線硬化性印刷インキ、及びその印刷物を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】図１は、乳化適性評価試験に使用したダクテット試験機（川村理研製）の断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）と、重合性不飽和基を有するモノカルボン酸（Ｂ）と、二塩基酸無水物（Ｃ）を混合し、脂肪族第３級アミンの存在下、反応させて得られる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であって、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、かつ水酸基価１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴としている。本発明では、このように活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（不揮発分である樹脂成分）中の水酸基量およびカルボキシル基の含有量を低減させることにより、印刷インキに用いた場合の乳化特性を飛躍的に改善できる。また、該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中の水酸基量とカルボキシル基との含有率を低減させる結果として、樹脂自体の分岐度が高まり、分子当たりの重合性不飽和基濃度を上げられることから、硬化性に優れた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となる。

【0014】

ここで、水酸基価は、ＫＯＨアルカリ溶液による滴定にて測定することができる。具体的には、フラスコに試料に採取し、質量比（無水酢酸：ピリジン溶液）が１：９の無水酢酸−ピリジン溶液を１０ｍＬ加え、よく振とうした後、還流冷却器をジョイントし、１００℃の加熱浴中に入れ、１時間処理をした後、冷却し、純粋１０ｍＬを加えた。室温冷却後、フラスコの壁面を洗う様に、ｎ−ブタノール１０ｍＬを加える（試料が溶けない場合、透明になるまで、ピリジンを適当量加えて溶解する。）その後、フェノールフタレインを約１０滴加え、０．５ｍｏｌ・ＬのＫＯＨアルカリ溶液で滴定を行うことにより測定できる。

【0015】

一方、酸価もＫＯＨアルカリ溶液による滴定にて測定することができる。具体的には、試料を中性溶剤（メタノール／トルエンの質量費が３／７）１５ｍＬにて溶解し、フェノールフタレインを指示薬として、数滴加えて、０．１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨアルコール溶液にて滴定して、微紅色が消えなくなったところを終点として測定を行うことができる。

【0016】

上記した水酸基価及び酸価は、更に、乳化特性が最適化され、かつ、耐ミスト性が良好となる点から、水酸基価が１００〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であって、かつ、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが好ましい。

【0017】

ここで、本発明におけるビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）（以下、「エポキシ樹脂（Ａ）」と略記する。）は、特に限定されるものではないが、一分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物であることが好ましく、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂などが挙げられる。また、前記エポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。また、上記、記載のエポキシ樹脂を一部変性したものを用いても構わない。

【0018】

これらのなかでも、エポキシ当量１７０〜５００ｇ／ｅｑの範囲にあるビスフェノール型エポキシ樹脂、とりわけビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることが乳化特性に優れ、印刷インキとして用いた場合に優れた印刷適性が得られる点から好ましい。

【0019】

一方、上記エポキシ樹脂（Ａ）と反応させる、重合性不飽和基を有するモノカルボン酸（Ｂ）は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸が挙げられるが、特に印刷適性の点からアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、とりわけアクリル酸が好ましい。

【0020】

次いで、前記した二塩基酸無水物（Ｃ）（以下、これを「酸無水物（Ｃ）」と略記する。）は、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、クロレンド酸無水物、等の環状二塩基酸無水物；無水マレイン酸、無水コハク酸、アルケニル無水コハク酸等非環状脂肪族2塩基酸無水物等が挙げられる。

【0021】

これらの酸無水物（Ｃ）は、単独あるいは複数の酸無水物を併用してもよい。これらの中でも、とりわけ、得られる樹脂成分の疎水性をより高めることができる点から無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸などのフタル酸系二塩基酸無水物が好ましい

【0022】

本発明で用いる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）と、重合性不飽和基を有するモノカルボン酸（Ｂ）と酸無水物（Ｃ）を反応させて得られるものであるが、前記エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基と、重合性不飽和基を有するモノカルボン酸（Ｂ）中の酸基、又は酸無水物（Ｃ）中の酸無水物基との反応において、2級水酸基やカルボキシル基の出現を抑制するように反応させて、得られる重合性不飽和基含有樹脂中の水酸基価および酸価を低減させたものである。

【0023】

このように２級水酸基やカルボキシル基の出現を抑制させる反応は、具体的には、以下の反応１〜４が挙げられる。

【0024】

反応１：エポキシ樹脂（Ａ）と、重合性不飽和基を有するモノカルボン酸（Ｂ）が縮合反応して生成した２級の水酸基に、酸無水物（Ｃ）が反応し、次いで該反応によって生成するカルボキシル基と、他のエポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基とが反応し、更に該エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基と重合性不飽和基を有するモノカルボン酸（Ｂ）が縮合する反応。
例えば、エポキシ樹脂（Ａ）として、２官能型エポキシ樹脂を、重合性不飽和基を有するモノカルボン酸（Ｂ）として、（メタ）アクリル酸を用いた場合には、以下の反応となる。

【0025】

【化1】

（ここで、Ａは２官能型エポキシ樹脂中のグリシジルオキシ基を除く構造部位であり、Ｙは酸無水物残基であり、Ｒはメチル基又は水素原子であり、破線部は他のエポキシ樹脂（Ａ）の残基との結合を示す。）

【0026】

反応２：エポキシ樹脂（Ａ）と、重合性不飽和基を有するモノカルボン酸（Ｂ）が縮合反応する際に生成する末端α−グリコール基及びエポキシ樹脂（Ａ）中に存在する末端α−グリコール基と無水フタル酸が縮合する反応。同様に、エポキシ樹脂（Ａ）として、２官能型エポキシ樹脂を、重合性不飽和基を有するモノカルボン酸（Ｂ）として、アクリル酸を用いた場合には、以下の反応となる。

【0027】

【化2】

（ここで、Ａは２官能型エポキシ樹脂中のグリシジルオキシ基を除く構造部位であり、Ｙは酸無水物残基であり、Ｒはメチル基又は水素原子であり、破線部は他の構造部位との結合を示す。）

【0028】

反応３：エポキシ樹脂（Ａ）中の２級の水酸基、例えば、２官能型エポキシ樹脂中に存在する２級水酸基に酸無水物（Ｃ）が反応し、更に、他のエポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基と重合性不飽和基を有するモノカルボン酸（Ｂ）とが縮合する反応。
同様に、エポキシ樹脂（Ａ）として、２官能型エポキシ樹脂を、重合性不飽和基を有するモノカルボン酸（Ｂ）として、アクリル酸を用いた場合には、以下の反応となる。

【0029】

【化3】

（ここで、Ａは２官能型エポキシ樹脂中のグリシジルオキシ基を除く構造部位であり、Ｙは酸無水物残基であり、Ｒはメチル基又は水素原子である。また、破線で示した線分は、水素原子と共有結合を形成しているか、或いは、酸無水物（Ｃ）が開環したカルボニル炭素原子と共有結合を形成している結合手を表し、破線部は他の構造部位との結合を示す。）

【0030】

反応４：エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基と酸無水物（Ｃ）が、触媒存在下で反応し、次いで、生成する反応活性点が、他のエポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基と反応し、これを順次繰り返し、次いで、生成物中に残存するエポキシ基と重合性不飽和基を有するモノカルボン酸（Ｂ）とが縮合する反応。
同様に、エポキシ樹脂（Ａ）として、２官能型エポキシ樹脂を、重合性不飽和基を有するモノカルボン酸（Ｂ）として、（メタ）アクリル酸を用いた場合には、以下の反応となる。

【0031】

【化4】

（ここで、Ａは２官能型エポキシ樹脂中のグリシジルオキシ基を除く構造部位であり、Ｙは酸無水物残基であり、Ｒはメチル基又は水素原子であり、ＣＡＴは触媒が酸無水物に結合した場合における該触媒由来の構造部位である。また、破線で示した線分は、水素原子と共有結合を形成しているか、或いは、酸無水物（Ｃ）が開環したカルボニル炭素原子と共有結合を形成している結合手を表す。）

【0032】

上記した反応１〜４は、それぞれが個別に生じてもよいが、同一分内に同時に生じてもよい。故に、前記反応１〜４は任意の分子間にてランダムに発生してもよい。従って、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（不揮発分としての樹脂成分）は、例えば、反応１〜４が複合的に生じた場合の構造式としては下記一般式１で表すことができる。

【0033】

【化5】

ここで、前記一般式１中、Ａは２官能型エポキシ樹脂中のグリシジルオキシ基を除く構造部位であり、Ｙは酸無水物残基であり、Ｚは（メタ）アクリロイル基又は水素原子である。ｎは繰り返し単位で０〜３の整数、ｍは繰り返し単位で０〜１００の整数である。また、前記一般式１中、破線にて示した線分は、水素原子と共有結合を形成しているか、或いは、下記一般式２における「＊」で示した炭素原子と共有結合を形成しているものである。更に、一般式１中のＸは水素原子、下記一般式２における「＊」で示した炭素原子と共有結合を形成する構造単位、或いは、下記一般式３であらわれる構造部位である。ここで、一般式２中のＡ、Ｙ、Ｚ、及び破線にて示した線分は、一般式１と同義であり、一般式３中のＹは酸無水物残基、破線で示した線分は結合手であり、ＣＡＴは触媒が酸無水物に結合した場合における該触媒由来の構造部位である。

【0034】

【化6】

【0035】

【化1】

【0036】

以上詳述した本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、前記一般式１及び一般式２に代表的される、種々の分子量体の混合物である。上記した通り、エポキシ樹脂（Ａ）と重合性不飽和モノカルボン酸（Ｂ）との反応によって生じた２級の水酸基、末端α−グリコール基、エポキシ樹脂（Ａ）中の２級の水酸基、及びエポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基と酸無水物（Ｃ）との縮合反応等により、親水性のＯＨ基やカルボキシル基量を低減させることができて、乳化特性および印刷適正が飛躍的に向上する。更に、親水性のＯＨ基やカルボキシル基量が低減する結果として、上記一般式１及び一般式２に示したとおり、多分岐、多官能化することから、結果として、印刷インキとして使用した場合の硬化性を向上させることが可能となる。

【0037】

本発明で用いる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、前記した通り、エポキシ樹脂（Ａ）と重合性不飽和基を有するモノカルボン酸（Ｂ）と酸無水物（Ｃ）とを反応させることにより製造することができるが、具体的には、窒素含有塩基性触媒の存在下にて反応させることが、反応時に副生する親水性の末端構造であるαグリコール体を低減し易い点、水酸基が発生しないエポキシ基と酸無水物の逐次交互反応（エステル結合）による水酸基低減ができる点から好ましい。

【0038】

ここで用いる前記窒素含有塩基性触媒は、窒素原子を有する塩基性化合物である。この窒素含有塩基性触媒としては、例えば、ｎ−ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、ベンジルアミンなどの第１級アミン、
ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、などの直鎖状２級アミン、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、アゼパン、アゾカンなどの環状２級アミンおよびこれらのアルキル置換体のような第２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、キヌクリジンおよび、３−キヌクリジノールのような脂肪族第３級アミン、ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン、およびイソキノリン、ピリジン、コリジン、ベータピコリンなどの複素環第３級アミン、テトラメチルアンモニウムクロライドなどの４級アンモニウム塩、イミダゾール、プリン、トリアゾール、グアニジンなどの２級アミジン、ピリミジン、トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）及び１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）などの３級アミジン等の窒素原子含有塩基性触媒が挙げられる。これらの窒素原子含有塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上併用してもよい。

【0039】

これらの窒素原子含有塩基性触媒の中でも、脂肪族第３級アミン、とりわけトリエチルアミンが、生成する樹脂成分中のαグリコール由来の水酸基量をより低減し易い点から好ましい。

【0040】

ここで、前記窒素原子含有塩基性触媒の使用量は、原料成分総質量１００質量部に対して０．０１〜０．６質量部、特に０．０３〜０．５質量部、とりわけ０．０５〜０．３質量部の割合となる範囲であることが、生成する重合性不飽和基含有樹脂中のαグリコール量が低減され、乳化特性が良好となる点から好ましい。

【0041】

また、上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を製造する方法は、エポキシ樹脂（Ａ）と重合性不飽和基を有するカルボン酸（Ｂ）と酸無水物（Ｃ）を、触媒存在下で、反応温度８０〜１２５℃の範囲、好ましくは９０〜１１０℃の範囲にて、エポキシ当量が８０００ｇ／ｅｑ以上または酸価が５．０ＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させる方法が、最終的に得られる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を使用した印刷インキの乳化適正を得る上で好ましい。

【0042】

ここで、エポキシ当量８０００ｇ／ｅｑ．以上、酸価２以下にするためには、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基の当量数（ａ）と、重合性不飽和基を有するモノカルボン酸の当量数（ｂ）と、酸無水物（Ｃ）中の酸無水物基の当量数（ｃ）の割合（（ａ）：｛（ｂ）＋（ｃ）｝）が０．８〜１．２で反応する必要があり、好ましくは、０．９〜１．１の範囲が安定的に合成できるので好ましい。

【0043】

更に、酸無水物（Ｃ）を使用することにより、反応時に分岐構造が発生することから、ゲル化を抑制するために、エポキシ基の当量数（ａ）と、重合性不飽和基を有するモノカルボン酸の当量数（ｂ）との割合が、（ｂ）：（a）＝０．６５〜０．９５の範囲であり、なかでも、０．７〜０．９が、安定的に合成することができる点から好ましい。

【0044】

更に、上記したエポキシ樹脂（Ａ）と重合性不飽和基を有するモノカルボン酸（Ｂ）と酸無水物（Ｃ）の反応は、カルボキシル基及びエポキシ基と反応する部位を含有しないラジカル重合性単量体を反応溶媒として用い、該反応溶媒中で行ってもよい。

【0045】

ここで用いる、前記カルボキシル基とエポキシ基と反応する部位を含有しないラジカル重合性単量体としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのモノ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールＦのモノ（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド付加１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールＦのジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート； トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のトリ（メタ）アクリレート； ジペンタエリスリトールのヘキサアクリレート等が挙げられる。

【0046】

この様にして得られる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、前記した通り、該組成物中の樹脂成分の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲にあるが、更に、エポキシ当量が８０００ｇ／ｅｑ以上となる範囲であることが印刷インキとしての安定性が良好となる点から好ましい。

【0047】

また、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、樹脂成分を酢酸ブチルに溶解させた場合の不揮発分８０質量％溶液での溶液粘度が０．５〜３０Ｐａ・ｓの範囲であることが印刷インキにした場合、粘度調整が容易であるほか、印刷インキにした場合の耐ミスチング性とロール転移性に優れる点から好ましく、特に、１．０〜１０．０Ｐａ・ｓの範囲にあるものが、これらの効果が顕著なものとなる点から好ましい。

【0048】

また、本発明では、エポキシ樹脂（Ａ）と重合性不飽和基を有するモノカルボン酸（Ｂ）と酸無水物（Ｃ）との反応を窒素原子含有触媒、特にトリエチルアミン又はテトラメチルアンモニウムクロライドの存在下に反応させた場合、樹脂末端においてα−グリコール由来の水酸基量を著しく低減でき、これにより更に乳化特性と硬化性とを高いレベルで兼備させることができる。具体的には、最終的な活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中の樹脂成分の末端構造、具体的には、下記構造式（ｉ）〜（ｖｉ）

【0049】

【化8】

【0050】

で表される構造部位のうち、構造式（ｖ）で表されるα−グリコール由来の末端構造の含有率を５モル％以下の低減させることができる。前記した乳化特性と硬化性とを更に高めるためにはこの含有率は３モル％以下であることが好ましい。

【0051】

なお、本発明では、樹脂成分中に上記各種末端構造（前記構造式（ｉ）〜（ｖｉ））を全て含んでいる必要はなく、これらの中から選択される末端構造の総数を基準に前記αグリコール構造部位の含有率が５モル％以下であればよい。

【0052】

ここで、前記構造式（ｉ）〜（ｖｉ）の存在割合は、^１３Ｃ−ＮＭＲにて測定することができ、具体的には、下記に＊にて示した炭素原子の各ピークの面積比率によって導出できる。なお、各ピークが、他の構造中の他の炭素原子と重複する場合は、当該他の炭素原子による面積分を除いて、比率を求めればよい。

【0053】

次に、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、重合開始剤を使用してもよい。ここで用いる重合開始剤は、分子内開裂型光重合開始剤及び水素引き抜き型光重合開始剤が挙げられる。分子内開裂型光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，２−ジエトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等のアセトフェノン系化合物；１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシム系化合物、３，６−ビス（２−メチル−２−モルフォリノプロパノニル）−９−ブチルカルバゾール等のカルバゾール系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン系化合物；

【0054】

２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−メチル−２−モルホリノ（（４−メチルチオ）フェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアミノアルキルフェノン系化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル等が挙げられる。

【0055】

一方、水素引き抜き型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、
ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、
アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物；その他１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

【0056】

これらのなかでも特に硬化性に優れる点からアミノアルキルフェノン系化合物が好ましく、また、特に発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲の紫外線を発生するＵＶ−ＬＥＤ光源を活性エネルギー線源として用いた場合には、アミノアルキルフェノン系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、及びアミノベンゾフェノン系化合物を併用することが硬化性に優れる点から好ましい。

【0057】

これらの重合開始剤の使用量は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中の樹脂成分１００質量部に対し、その合計使用量として１〜２０質量部となる範囲であることが好ましい。即ち、重合開始剤の合計使用量が１質量部以上の場合は良好な硬化性を得ることができ、また２０質量部以下の場合は、未反応の重合開始剤が硬化物中に残存することによるマイグレーション、耐溶剤性、耐候性等の物性低下といった問題を回避できる。これらの性能バランスがより良好なものとなる点から、特に、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中の不揮発成分１００質量部に対し、その合計使用量が３〜１５質量部となる範囲であることがより好ましい。

【0058】

また、活性エネルギー線として紫外線を照射して硬化塗膜とする場合には、前記した重合開始剤の他に、光増感剤を利用することで硬化性を一層向上させることが可能である。斯かる光増感剤は、例えば、脂肪族アミン等のアミン化合物、ｏ−トリルチオ尿素等の尿素類、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルホネート等の硫黄化合物などが挙げられる。これら光増感剤の使用量は、硬化性向上の効果が良好なものとなる点から本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中の不揮発成分１００質量部に対し、その合計使用量として１〜２０質量部となる範囲であることが好ましい。

【0059】

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、更に、ラジカル重合性単量体を併用することができる。斯かるラジカル重合性単量体は、例えば、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、テトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのモノ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールＦのモノ（メタ）アクリレート；モノ｛２−（メタ）アクリロイルオキシエチル｝アシッドホスフェート等の各種燐酸基含有ビニル系単量体；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−メチルアリルスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の各種スルホン酸基含有ビニル系単量体； ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_３［Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ］nＳｉ（ＣＨ_３）_３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣ_６Ｈ_４〔Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）nＳｉ（ＣＨ_３）_３、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）₃［Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ］nＳｉ（ＣＨ_３）_３、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ2）₃［Ｓｉ（ＣＨ_３）（Ｃ_６Ｈ_５）○］nＳｉ（ＣＨ_３）_３、あるいはＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３［Ｓｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｏ］nＳｉ（ＣＨ_３）_３（ただし、各式中のｎは０または１〜１３０なる整数であるものとする。）等のような一般式を以て示される、各種のポリシロキサン結合含有単量体；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロペニルオキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル（トリス−β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロルシランまたはＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランおよびその塩酸塩；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、および、これら単量体のε−カプロラクトン反応物；２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、４−ジメチルアミノブチルビニルエーテル、４−ジエチルアミノブチルビニルエーテル、６−ジメチルアミノヘキシルビニルエーテル等の３級アミンを有する各種ビニルエーテル；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の各種水酸基を有するビニルエーテル；または２−ヒドロキシエトキシアリルエーテル、４−ヒドロキシブトキシアリルエーテル、トリメチロールプロパンのモノ−、あるいはジ−アリルエーテル、ペンタエリスリトールのモノ−、あるいはジ−アリルエーテル等の水酸基を有するアリルエーテル、および、これら単量体のε−カプロラクトン反応物；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉｓｏ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メ夕）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡまたはＦのジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールＡまたはＦのジ（メタ）アクリレート；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の各種不飽和二塩基酸類等の各種２価カルボン酸のジビニルエステル類等の２官能単量体：トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド付加ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、アルキレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールのペンタ(メタ)アクリレート、アルキレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールのペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールのヘキサ(メタ)アクリレート、アルキレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレート等、および、これら単量体のε−カプロラクトン反応物が挙げられる。

【0060】

これらのなかでも、特に印刷インキとしての硬化性に優れる点からジペンタエリスリトールのペンタ(メタ)アクリレート、アルキレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールのペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールのヘキサ(メタ)アクリレート、又は
アルキレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレートが好ましい。

【0061】

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線硬化性印刷インキとしてとりわけ有用であり、その場合、上記した各成分の他の配合物として、顔料、染料、体質顔料、有機又は無機フィラー、有機溶剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、顔料分散剤、ワックス等の添加剤を使用することができる。

【0062】

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、とりわけ活性エネルギー線硬化性印刷インキは、基材に印刷後、活性エネルギー線を照射することで硬化塗膜とすることができる。この活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。これらのなかでも特に、硬化性の点から紫外線が好ましい。

【0063】

本発明の活性エネルギー線硬化性塗料を硬化させる活性エネルギー線としては、上記の通り、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線であるが、具体的なエネルギー源又は硬化装置としては、例えば、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、ＵＶ−ＬＥＤ、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧又は高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線、又は走査型、カーテン型電子線加速器による電子線等が挙げられる。

【0064】

また、本発明の活性エネルギー線硬化性印刷インキに用いる顔料としては、公知公用の着色用有機顔料を挙げることができ、例えば「有機顔料ハンドブック（著者：橋本勲、発行所：カラーオフィス、２００６年初版）」に掲載される印刷インキ用有機顔料等が挙げられ、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、金属フタロシアニン顔料、無金属フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、アンスラキノン系顔料、キノフタロン顔料、金属錯体顔料、ジケトピロロピロール顔料、カーボンブラック顔料、その他多環式顔料等が使用可能である。

【0065】

また、本発明の活性エネルギー線硬化性印刷インキには、体質顔料として無機微粒子を用いてもよい。無機微粒子としては、酸化チタン、クラファイト、亜鉛華等の無機着色顔料；炭酸石灰粉、沈降性炭酸カルシウム、石膏、クレー(ＣｈｉｎａＣｌａｙ)、シリカ粉、珪藻土、タルク、カオリン、アルミナホワイト、硫酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、バライト粉、砥の粉等の無機体質顔料； 等の無機顔料や、シリコーン、ガラスビーズなどがあげられる。これら無機微粒子は、インキ中に０．１〜２０質量部の範囲で使用することにより、インキの流動性調整、ミスチング防止、紙等の印刷基材への浸透防止といった効果を得ることが可能である。

【0066】

また、本発明の活性エネルギー線硬化性印刷インキに適する印刷基材としては、カタログ、ポスター、チラシ、ＣＤジャケット、ダイレクトメール、パンフレット、化粧品や飲料、医薬品、おもちゃ、機器等のパッケージ等に用いる紙基材；ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の各種食品包装用資材に用いられるフィルム、アルミニウムフォイル、合成紙、その他従来から印刷基材として使用されている各種基材を挙げることが出来る。

【0067】

また、本発明の活性エネルギー線硬化性印刷インキの印刷方法としては、例えば、平版オフセット印刷、凸版印刷、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷等が挙げられる。

【0068】

本発明は、インキの乳化特性が向上する点において、特に版面に水を連続的に供給する平版オフセット印刷において好適に利用することができる。水を連続供給するオフセット印刷機は多数の印刷機メーカーによって製造販売されており、一例としてハイデルベルグ社、小森コーポレーション社、三菱重工印刷紙工機械社、マンローランド社、リョービ社、ＫＢＡ社等を挙げることができ、またシート形態の印刷用紙を用いる枚葉オフセット印刷機、リール形態の印刷用紙を用いるオフセット輪転印刷機、いずれの用紙供給方式においても本発明を好適に利用することが可能である。更に具体的には、ハイデルベルグ社製スピードマスターシリーズ、小森コーポレーション社製リスロンシリーズ、三菱重工印刷紙工機械社製ダイヤモンドシリーズ等のオフセット印刷機を挙げることができる。

【実施例】

【0069】

以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、水酸基価及び酸価は以下の方法にて測定した。
［水酸基価］
フラスコに試料に採取し、質量比（無水酢酸：ピリジン溶液）が１：９の無水酢酸−ピリジン溶液を１０ｍＬ加え、よく振とうした後、還流冷却器をジョイントし、１００℃の加熱浴中に入れ、１時間処理をした後、冷却し、純粋１０ｍＬを加えた。室温冷却後、フラスコの壁面を洗う様に、ｎ−ブタノール１０ｍＬを加え（試料が溶けない場合、透明になるまで、ピリジンを適当量加えて溶解した。）、その後、フェノールフタレインを約１０滴加え、０．５ｍｏｌ・ＬのＫＯＨアルカリ溶液で滴定を行うことにより測定した。

【0070】

［酸価］
試料を中性溶剤（メタノール／トルエン＝３／７）１５ｍＬにて溶解し、フェノールフタレインを指示薬として、数滴加えて、０．１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨアルコール溶液にて滴定して、微紅色が消えなくなったところを終点として測定を行った。

【0071】

実施例１
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた４つ口のフラスコに、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン８５０、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ．；以下、「液状ＢＰＡ型エポキシ樹脂」と略記する。）３７６質量部、アクリル酸１０８質量部、無水フタル酸７４質量部及びメトキノン（重合禁止剤；以下、「ＭＱ」と略記する。）０．１質量部を仕込み、１００℃に昇温した後、トリエチルアミン（触媒；以下、「ＴＥＡ」と略記する。）１．１質量部を加えた。更に、反応時の粘度を低下させる目的で、
多官能アクリレートモノマーであるジトリメチロールプロパンテトラアクリレートを１４０質量部を加えて、１００℃で１５時間反応を行い、エポキシ当量が２２，４００ｇ／ｅｑ．、酸価が０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶液粘度（酢酸ブチル不揮発分８０％質量溶液）５．０Ｐａｓ、水酸基価が１３３ｍｇＫＯＨ／ｇである重合性不飽和基含有樹脂（１）を得た。

【0072】

実施例２
無水フタル酸７４質量部をテトラヒドロ無水フタル酸７６質量部に変えた以外は、実施例１に準拠して合成を行い、エポキシ当量が２３，０７０ｇ／ｅｑ．、酸価が０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶液粘度（酢酸ブチル不揮発分８０％質量溶液）４．２Ｐａｓ、水酸基価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇである重合性不飽和基含有樹脂（２）を得た。

【0073】

実施例３
液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂を５６４質量部、アクリル酸を１８０質量部、無水フタル酸を７４質量部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートを９１質量部に変えた以外は、実施例１に準拠して合成を行い、エポキシ当量が３０，８２０ｇ／ｅｑ．、酸価が０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶液粘度（酢酸ブチル不揮発分８０％質量溶液）８．６Ｐａｓ、水酸基価が１５８ｍｇＫＯＨ／ｇである重合性不飽和基含有樹脂（３）を得た。

【0074】

実施例４
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた４つ口のフラスコに、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン８５０、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ．；以下、「液状ＢＰＡ型エポキシ樹脂」と略記する。）３７６質量部、無水フタル酸３７質量部
を仕込み、１００℃に昇温した後、トリエチルアミン（触媒；以下、「ＴＥＡ」と略記する。）１．１質量部を加え、１００℃にて３時間反応を行った。その後、更にアクリル酸１２６質量部、及びメトキノン（重合禁止剤；以下、「ＭＱ」と略記する。）０．１質量部を仕込み、１００℃にて１５時間反応を行い、エポキシ当量が２０，３００ｇ／ｅｑ．、酸価が０．６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶液粘度（酢酸ブチル不揮発分８０％質量溶液）５．９Ｐａｓ、水酸基価が１７０ｍｇＫＯＨ／ｇである重合性不飽和基含有樹脂（３）を得た。

【0075】

比較例１
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた４つ口のフラスコに、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン８５０、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ．；以下、「液状ＢＰＡ型エポキシ樹脂」と略記する。）４３５質量部、アクリル酸１６４質量部、及びメトキノン（重合禁止剤；以下、「ＭＱ」と略記する。）０．１質量部を仕込み、１００℃に昇温した後、トリフェニルホスフィン（触媒；以下、「ＴＰＰ」と略記する。）１．２質量部を加えた。１００℃で１５時間反応を行うことで、エポキシ当量が２０，０００ｇ／ｅｑ．であり、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶液粘度（酢酸ブチル不揮発分８０％質量溶液）１．８Ｐａｓ、水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇである重合性不飽和基含有樹脂（Ｒ１）を得た。

【0076】

比較例２
アクリル酸９２質量部、無水フタル酸１１１質量部に変えた以外は、実施例１に準拠して合成を行ったところ、反応途中でゲル化した。

【0077】

［乳化適性評価用の活性エネルギー線硬化性バインダーの調製］
本発明における乳化適性向上の効果をより明確に示す目的で、上記重合性不飽和基含有樹脂（１）〜（４）および（Ｒ１）に活性エネルギー線重合性アクリレートモノマーとしてジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（サートマー社製「ＳＲ３５５ＮＳ」）をラレー粘度計（Ｌ型粘度計（25℃））で測定した粘度が４１〜４８Ｐａ・ｓの範囲となるように添加し混合することにより、乳化適性評価用の活性エネルギー線硬化性バインダー（Ｔ１）〜（Ｔ４）および（ＴＲ１）を得た。

【0078】

［活性エネルギー線硬化性バインダーの乳化性の評価方法］
調整した活性エネルギー線硬化性バインダー（Ｔ１）〜（Ｔ４）および（ＴＲ１）の乳化適性評価は、ダクテット試験機（川村理研製）を用いて実施した。
ダクテット試験機の断面図を図１に示す。外筒３は内部がくりぬかれた、底面を有する円筒状の金属であり、内部に評価バインダー７を投入できる構造となっている。バインダー７（５グラム）投入後に円柱棒状の金属である内筒２を図１に示す通り、外筒３の底面から１ミリメートルの距離に近接するまで差し込む。その後内筒を２０００ｒｐｍで時計回りに、外筒も６０ｒｐｍで時計回りに回転させ、速度差をつけることでバインダー７にシェアーがかかり撹拌される。撹拌後３分間が経過した時点で、撹拌を継続しながら蒸留水を０．５（グラム／分）の速度でバインダー７の直上に滴下することで、バインダー７と滴下された蒸留水は即時に撹拌混合される（乳化）。蒸留水の滴下は１０分間継続され、蒸留水の滴下量が合計５グラムに達した時点で終了される。
ダクテット試験機は、外筒３は外筒用駆動モーター５によって回転し、内筒２は内筒用駆動モーター１によって回転する構造を有し、また外筒３内部のバインダー７の温度が一定となるよう、恒温水槽４を備え水道水６の温度は常に３０℃に保たれている。
バインダー７（５グラム）と蒸留水（５グラム）の撹拌混合が終了した後、内筒２内部にある余剰蒸留水（バインダー中に取り込まれずに余った水）の重量（グラム）を秤量する。これにより、バインダー７中に取り込まれた蒸留水の総重量Ｙは

【0079】

Ｙ（グラム）＝全投入蒸留水（５グラム）−余剰蒸留水の重量
で示され、バインダー７の乳化率Ｚは、

【0080】

Ｚ（％）＝Ｙ÷（バインダー７（５グラム）＋Ｙ）×１００
で示される。
（ここで、例えば、投入した蒸留水５グラム全てがバインダー中に取り込まれ、余剰蒸留水が０グラムであった場合には、Ｙ＝５（グラム）、Ｚ＝５０（％）と計算される。）

【0081】

バインダー乳化率Ｚ（％）の数値が低いほど、乳化水分を適切に排除する特性に優れており、下記に述べるインキのオフセット印刷適性にも優れ、過乳化やこれに起因する濃度低下等の印刷トラブルが発生しにくい。下記の基準に従って乳化適性を評価した。
３：乳化率Ｚ（％）が２５％未満であり、乳化適性は良好である。
２：乳化率Ｚ（％）が２５％以上〜３５％未満であり、乳化適性は中位である。
１：乳化率Ｚ（％）が３５％以上であり、乳化適性が劣っている。

【0082】

［活性エネルギー線硬化性印刷インキの調製］
上記実施例１で得られた重合性不飽和基含有樹脂（１）３４．５質量部、青色顔料（ＢＡＳＦ社製「ＨＥＬＩＯＧＥＮ ＢＬＵＥ Ｄ７０７９」、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３）１９質量部、活性エネルギー線硬化性アクリレートモノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（サートマー社製「ＤＰＨＡ」）１０質量部、およびジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（サートマー社製「ＳＲ３５５ＮＳ」）２６．９５質量部、、体質顔料として、（松村産業社製「ハイフィラー ＃５０００ＰＪ」含水ケイ酸マグネシウム）２．5質量部、ワックスとして（シャムロック社製「Ｓ−３８１−Ｎ１」ポリオレフィンワックス）１質量部、光重合開始剤として（ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７」２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モノフォリノプロパン−１−オン）３．５質量部、光開始剤として（大同化成工業社製「ＥＡＢ―ＳＳ」４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン）２．５質量部、重合禁止剤として（和光純薬社製「Ｑ１３０１」Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム）０．０５質量部、全ての原料（合計１００質量部）を配合した状態でミキサー（単軸ディゾルバー）を用いて撹拌し、その後３本ロールミルを用いて練肉することで活性エネルギー線硬化性インキ（Ｉ１）を得た。
以下、同様にしてその他の重合性不飽和基含有樹脂（２）〜（４）および（Ｒ１）、（Ｒ２）についても、同一質量部の上記原料を用い、同様に製造することで活性エネルギー線硬化性インキ（Ｉ２）〜（Ｉ４）および（ＩＲ１）を得た。

【0083】

［硬化性および耐溶剤性の評価用展色物の製造方法］
この様にして得た活性エネルギー線硬化性インキ（Ｉ１）〜（Ｉ４）およびを（ＩＲ１）を、簡易展色機（ＲＩテスター、豊栄精工社製）を用い、インキ０．１０ｍｌを使用して、ＲＩテスターのゴムロール及び金属ロール上に均一に引き伸ばし、コート紙（王子製紙社製「ＯＫトップコートプラス５７．５ｋｇ、Ａ判」）の表面に、およそ２００ｃｍ２の面積にわたって藍濃度１．６（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ濃度計で計測）で均一に塗布されるように展色し、展色物を作製した。なおＲＩテスターとは、紙やフィルムにインキを展色する試験機であり、インキの転移量や印圧を調整することが可能である。

【0084】

［ＵＶランプ光源による硬化方法］
インキ塗布後の展色物に紫外線（ＵＶ）照射を行い、インキ皮膜を硬化させた。水冷メタルハライドランプ（出力１００Ｗ／ｃｍ１灯）およびベルトコンベアを搭載したＵＶ照射装置（アイグラフィックス社製、コールドミラー付属）を使用し、展色物をコンベア上に載せ、ランプ直下（照射距離１１ｃｍ）を以下に述べる所定条件で通過させた。各条件における紫外線照射量は紫外線積算光量系（ウシオ電機社製ＵＮＩＭＥＴＥＲ ＵＩＴ−１５０−Ａ／受光機ＵＶＤ−Ｃ３６５）を用いて測定した。

【0085】

［活性エネルギー線硬化性インキの評価方法：硬化性］
硬化性は、照射直後に爪スクラッチ法にて展色物表面の傷付きの有無を確認した。前記ＵＶ照射装置のコンベア速度（ｍ／分）を変化させながら展色物に紫外線を照射し、硬化後に爪で強く擦っても傷付きが無い最速のコンベア速度（ｍ／分）を記載した。従ってコンベア速度の数値が大きいほどインキの硬化性が良好である。

【0086】

［活性エネルギー線硬化性インキの評価方法：耐溶剤性］
耐溶剤性は、照射直後に溶剤ラビング法にて印刷物表面の傷付きの有無を確認した。前記ＵＶ照射装置のコンベア速度５０（ｍ／分）にて展色物に紫外線を照射し、インキを硬化させた。硬化後にエタノールを含ませた綿棒で、評価用インキ硬化塗膜の表面を３０往復擦った後の状態変化を目視で観察して、下記の基準に従って耐溶剤性を評価した。
３：変化なし
２：擦れ痕が残る
１：インキ硬化塗膜が消失し、基材（用紙）が確認できる

【0087】

[活性エネルギー線硬化性インキの評価方法：耐ミスト性]
インコメーター（（株）東洋精機製作所社製）に、オフセット印刷インキを１．３１ｍＬのせ、３２℃において１２００ｒｐｍで３分間回転させ、ロール下に置いた定型紙への飛散量を目視で観察した。飛散量の評価は次の３段階で行った。
１：ミスチングが多い
２：少しミスチングする
３：わずかしかミスチングしない

【0088】

［活性エネルギー線硬化性インキのオフセット印刷方法］
製造された活性エネルギー線硬化性インキ（Ｉ１）〜（Ｉ４）および（ＩＲ１）について、オフセット印刷適性を評価した。紫外線照射装置としてアイグラフィックス社製水冷メタルハライドランプ（出力１６０Ｗ／ｃｍ、３灯使用）を搭載したマンローランド社製オフセット印刷機（ローランドＲ７００印刷機、幅４０インチ機）を用いて、毎時９０００枚の印刷速度にてオフセット印刷を実施した。印刷用紙には王子製紙社製ＯＫトップコートプラス（５７．５ｋｇ、Ａ判）を使用した。版面に供給される湿し水は、水道水９８質量部とエッチ液（ＦＳＴ−７００、ＤＩＣ社製）２質量部を混合した水溶液を用いた。

【0089】

［活性エネルギー線硬化性インキの評価方法：印刷適性］
オフセットインキ印刷適性の評価方法としては、まず印刷機の水供給ダイヤルを４０（標準水量）にセットし、印刷物濃度が標準プロセス藍濃度１．６（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ濃度計で計測）となるようインキ供給キーを操作し、濃度が安定した時点でインキ供給キーを固定した。
その後インキ供給キーを固定したままの条件で、水供給ダイヤルを４０から５５に変更し水供給量を増やした条件で３００枚印刷し、３００枚後の印刷物の藍濃度を測定した。水供給量を増やした状態においても印刷物の濃度低下が少ないほど、乳化適性に優れ、印刷適性に優れたインキと評価できる。下記の基準に従って活性エネルギー線硬化性インキの印刷適性を評価した。
３：印刷物の藍濃度が１．５以上である
２：印刷物の藍濃度が１．４以上〜１．５未満である
１：印刷物の藍濃度が１．４未満である

【0090】

【表1】

【0091】

【表2】

【符号の説明】

【0092】

１：内筒用駆動モーター
２：内筒
３：外筒
４：恒温水槽
５：外筒用駆動モーター
６：水道水
７：評価バインダー

【図1】