特許 5798547 排ガス浄化触媒用担体およびそれを用いた触媒

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5798547

(24)【登録日】2015年8月28日

(45)【発行日】2015年10月21日

(54)【発明の名称】排ガス浄化触媒用担体およびそれを用いた触媒

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/10 20060101AFI20151001BHJP

   B01J 32/00 20060101ALI20151001BHJP

   B01J 23/63 20060101ALI20151001BHJP

   B01J 23/66 20060101ALI20151001BHJP

   B01J 23/83 20060101ALI20151001BHJP

   B01J 35/02 20060101ALI20151001BHJP

【ＦＩ】

   B01J23/10 AZAB

   B01J32/00

   B01J23/63 A

   B01J23/66 A

   B01J23/83 A

   B01J35/02 H

【請求項の数】5

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2012-261582(P2012-261582)

(22)【出願日】2012年11月29日

(65)【公開番号】特開2014-104451(P2014-104451A)

(43)【公開日】2014年6月9日

【審査請求日】2014年10月10日

(73)【特許権者】

【識別番号】304021277

【氏名又は名称】国立大学法人 名古屋工業大学

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100077517

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 敬

(74)【代理人】

【識別番号】100087413

【弁理士】

【氏名又は名称】古賀 哲次

(74)【代理人】

【識別番号】100128495

【弁理士】

【氏名又は名称】出野 知

(74)【代理人】

【識別番号】100123593

【弁理士】

【氏名又は名称】関根 宣夫

(74)【代理人】

【識別番号】100147212

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 直樹

(73)【特許権者】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100077517

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 敬

(74)【代理人】

【識別番号】100087413

【弁理士】

【氏名又は名称】古賀 哲次

(74)【代理人】

【識別番号】100128495

【弁理士】

【氏名又は名称】出野 知

(74)【代理人】

【識別番号】100123593

【弁理士】

【氏名又は名称】関根 宣夫

(72)【発明者】

【氏名】長尾 諭

(72)【発明者】

【氏名】平田 裕人

(72)【発明者】

【氏名】松本 伸一

(72)【発明者】

【氏名】南 充

(72)【発明者】

【氏名】小澤 正邦

【審査官】 安齋 美佐子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−２７９５４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−１１６７４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２２３６６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 小林克敏，他，CeO2ナノ粒子担持ZrO2複合触媒の合成と酸素吸蔵能評価，第５５回日本学術会議材料工学連合講演会講演論文集，２０１１年１０月１９日，Page.57

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２３／１０−３８／７４

Ｂ０１Ｄ ５３／８６−５３／９４

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＣｅＯ_２ナノ粒子がＺｒＯ_２粒子上に担持されている排ガス浄化触媒用担体であって、前記ＣｅＯ_２ナノ粒子の少なくとも一つが、｛１００｝面からなる立方体状または｛１００｝面および｛１１０｝面からなる直方体状の結晶自形を有し、かつＣＺ固溶体を含み、そして前記担体に含まれる、ＺｒのＣｅに対するモル比が、５以上、５０以下であり、
前記ＺｒＯ_２粒子上の前記ＣｅＯ_２ナノ粒子の粒径が６ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であり、そして全ＣｅＯ_２ナノ粒子に対する、前記立方体状のＣｅＯ_２ナノ粒子および前記直方体状のＣｅＯ_２ナノ粒子のモル比が、０．３以上である、排ガス浄化触媒用担体。

【請求項2】

前記ＺｒＯ_２粒子と前記立方体状および直方体状ＣｅＯ_２ナノ粒子とが接する少なくとも一部において、前記ＺｒＯ_２粒子の｛１００｝面と前記ＣｅＯ_２ナノ粒子の｛１００｝面とが格子整合している、請求項１に記載の排ガス浄化触媒用担体。

【請求項3】

前記ＺｒＯ_２粒子の前記ＣｅＯ_２ナノ粒子に対するモル比が、５以上、２０以下である、請求項１〜２のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒用担体。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒用担体を含む、排ガス浄化用触媒。

【請求項5】

前記担体上に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉからなる群から選択された金属微粒子、および／またはそれらの酸化物、またはそれらの任意の組み合わせを担持する、請求項４に記載の排ガス浄化用触媒。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ジルコニア上にセリアを含む排ガス浄化触媒用担体、およびこれを用いた排ガス浄化用触媒に関する。

【背景技術】

【0002】

例えば、自動車や二輪車などのエンジンから排出される排ガスには、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ等の有害成分が含まれている。これらの有害な排ガスを分解除去するために、活性種となるＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の白金族元素を主成分とする触媒粒子を、セリア、アルミナ等の金属酸化物の担体に担持させた排ガス浄化用触媒が使用されており、例えば、理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘを同時に酸化・還元して浄化することができる三元触媒がよく用いられている。

【0003】

近年、世界的に自動車の排ガス規制が強化されてきており、ＬＥＶＩＩＩやＥＵＲＯ６等の規制強化に対応するためのさらなる触媒性能の向上が求められている。また、上記のような三元触媒に限らず、工業用触媒等の触媒性能を向上し得る材料開発が求められている。

【0004】

そうした材料の中でも、セリアは、金属酸化物担体として３価と４価の間の酸化還元電位が低いために、雰囲気の酸素分圧が高いときは雰囲気中の酸素を吸収して４価となり、分圧が低いと３価となって酸素を雰囲気に放出する作用があることが知られている。この作用を利用すると酸素貯蔵が可能であり、触媒表面の酸素濃度を調整できることから、セリアを利用した触媒が開発されている。

【0005】

特許文献１は、高温下でも、その上に担持された活性種の粒成長を抑制するための、担体及び前記担体に担持された金属微粒子を備える触媒であって、前記担体が、｛１００｝面及び｛１１０｝面からなるＣｅＯ_２ナノロッドに活性種となる金属微粒子を担持させた触媒構成触媒（特許文献１の請求項１）を記載する。

【0006】

非特許文献１は、立方｛１００｝面を有するセリウム酸化物のナノ結晶を用いることにより、１５０℃などの低温から酸素貯蔵能力（ＯＳＣ）を発揮できる触媒を記載する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２０１２−２２３６６７号公報

【非特許文献】

【0008】

【非特許文献1】Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｏ．，２０１１，１１，３６１〜３６４

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

排ガス浄化触媒の酸素貯蔵能力は、酸素の吸着、酸素の拡散、及び酸素の脱離からなる３つの過程を経て発揮される。セリアが触媒あるいは助触媒として使用される温度では、気相中の酸素ガスがセリア固体内に浸透する深さは表面層に限られており、酸素の吸着量や脱離量は比表面積に比例することから、酸素貯蔵能力を高めるためには、比表面積を大きくするしかなかった。

【0010】

また、｛１００｝面および｛１１０｝面は｛１１１｝面と比較して不安定であり、約４００℃で表面が変質してしまうので、｛１００｝面からなる立方体状ＣｅＯ_２ナノ粒子ならびに｛１００｝面および｛１１０｝面からなる直方体状ＣｅＯ_２ナノ粒子は、自動車用排気ガス浄化触媒として使用するためには、耐熱性の一層の向上が必要であった。

【0011】

さらに、自動車用排気ガス浄化触媒のために、耐熱性を備えた新規の酸素貯蔵能力（ＯＳＣ）を有する材料が求められていた。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者らは、鋭意努力した結果、ＺｒＯ_２粒子上にＣｅＯ_２ナノ粒子を担持した担体であって、前記ＣｅＯ_２ナノ粒子が、｛１００｝面からなる立方体状（以下、単に立方体状と記載することもある）または｛１００｝面および｛１１０｝面からなる直方体状（以下、単に直方体状と記載することもある）に結晶自形を有し、さらに前記ＣｅＯ_２ナノ粒子がＣＺ固溶体を含むことによって、上記課題を解決することができることを見いだした。

【0013】

本発明の態様は、以下のようである。
（１）ＣｅＯ_２ナノ粒子がＺｒＯ_２粒子上に担持されている排ガス浄化触媒用担体であって、前記ＣｅＯ_２ナノ粒子の少なくとも一つが、｛１００｝面からなる立方体状または｛１００｝面および｛１１０｝面からなる直方体状の結晶自形を有し、かつＣＺ固溶体を含み、そして前記担体に含まれる、ＺｒのＣｅに対するモル比が、５以上、５０以下である、排ガス浄化触媒用担体。
（２）前記ＺｒＯ_２粒子上の前記ＣｅＯ_２ナノ粒子の粒径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、そして全ＣｅＯ_２ナノ粒子に対する、前記立方体状ＣｅＯ_２ナノ粒子ならびに／または前記直方体状のＣｅＯ_２ナノ粒子のモル比が、０．３以上である、（１）に記載の排ガス浄化触媒用担体。
（３）前記ＺｒＯ_２粒子と前記立方体状および直方体状ＣｅＯ_２ナノ粒子とが接する少なくとも一部において、前記ＺｒＯ_２粒子の｛１００｝面と前記ＣｅＯ_２ナノ粒子の｛１００｝面とが格子整合している、（１）または（２）に記載の排ガス浄化触媒用担体。
（４）前記ＺｒＯ_２粒子の前記ＣｅＯ_２ナノ粒子に対するモル比が、５以上、２０以下である、（１）〜（３）のいずれか一つに記載の排ガス浄化触媒用担体。
（５）（１）〜（４）のいずれか一つに記載の排ガス浄化触媒用担体を含む、排ガス浄化用触媒。
（６）前記担体上に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉからなる群から選択された金属微粒子、および／またはそれらの酸化物、またはそれらの任意の組み合わせを担持する、（５）に記載の排ガス浄化用触媒。

【発明の効果】

【0014】

本発明に係る排ガス浄化触媒用担体は、自由ＣｅＯ_２ナノ粒子などよりも、エンジンから排出される熱に対する耐熱性に優れ、さらに高温熱処理後でも、低温からかつ広範な温度範囲にわたって多量の酸素吸収放出能を示す非常に優れた特性を達成できるものである。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】図１は、（ａ）実施例２に係るＣｅＯ_２ナノ粒子を担持したＺｒＯ_２粒子担体、および（ｂ）比較例２に係るＣｅＯ_２ナノ粒子を担持したＺｒＯ_２粒子担体のＴＥＭによる撮影画像データを示す図である。

【図2】図２は、実施例２に係るＣｅＯ_２ナノ粒子を担持したＺｒＯ_２粒子担体において、ＺｒＯ_２粒子の｛１００｝面とＣｅＯ_２粒子の｛１００｝面との間の結晶整合、およびＣｅＯ_２ナノ粒子中へのＺｒの拡散による固溶ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２を示すＴＥＭによる撮影画像データを示す図である。

【図3】図３は、（ａ）実施例３、（ｂ）実施例４のサンプルを用いた昇温還元能測定の結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

なお、本明細書中において、無機物の化合物の名称、または（下記に例示するような）含有される金属の比を用いた表記により、これらの組成を有するように生成させても、不純物などを含めて現実的に生成してしまう組成をも含むものとする。したがって、無機物の化合物の名称または含有される金属の比を用いた表記により、例えば、無機化合物の構造中において、例えば、酸素、水素、窒素などの元素が、化学式中±１原子数以下で過剰または過少に存在している組成の無機化合物、すなわち、例えば、セリアの場合、ＣｅＯ_２中で、例えば酸素の数が±１の場合のＣｅＯ〜ＣｅＯ_３をも含み、さらに化合物中に表記されていない水素を不純物として有するものなどをも含むものである。

【0017】

本発明の態様に係る排ガス触媒用担体は、セリア（ＣｅＯ_２）ナノ粒子がジルコニア（ＺｒＯ_２）粒子上に担持されており、このＣｅＯ_２ナノ粒子の少なくとも一つが、｛１００｝面からなる立方体状または｛１００｝面および｛１１０｝面からなる直方体状の結晶自形を有するものである。

【0018】

｛１００｝面からなる立方体状または｛１００｝面および｛１１０｝面からなる直方体状のＣｅＯ_２ナノ粒子は、実質的に｛１１１｝面を含まない。これにより、例えば、｛１００｝面中の不安定な２原子のＣｅイオンと１原子のＯイオンの格子によって、｛１１１｝面からなる球状のＣｅＯ_２ナノ粒子の安定な３原子のＣｅイオンと１原子のＯイオンを有する格子よりも、遙かに低温における酸素の放出を開始できると考えられるものである。

【0019】

さらに本発明の態様に係る排ガス触媒用担体は、ＺｒＯ_２とＣｅＯ_２との格子整合により、生成するＣｅＯ_２ナノ粒子の形態制御が行なわれ、その結果、ＣｅＯ_２ナノ粒子が結晶自形を有していると考えられるものである。そして結晶自形を有することにより、驚いたことに、本来不安定であるＣｅＯ_２ナノ粒子の｛１００｝面および｛１１０｝面を安定化させることができ、この安定化により、有利にも低温からの酸素の放出能力を有することができるともに、従来から問題であった高温下、例えば約４００℃でのＣｅＯ_２ナノ粒子の｛１００｝面および｛１１０｝面の｛１１１｝面への変質およびＣｅナノ粒子同士のシンタリングをも防止でき、さらにその結果、耐熱温度が上がり、低温から高温にわたる広い範囲での酸素吸収放出を安定して行え、全酸素吸収放出量を高めることができるものである。

【0020】

本発明の態様に係る排ガス浄化用担体では、担体に含まれる、すなわち、ＣｅＯ_２ナノ粒子とＺｒＯ_２粒子と下記に示すＣＺ固溶体とを含む担体全体において、ジルコニウム（Ｚｒ）のセリウム（Ｃｅ）に対する比が、モルで、約５以上、約５．５以上、約６以上、約６．５以上、約７以上、約８以上、約９以上、約１０以上、約１５以上、約２０以上、約１００以下、約９０以下、約８０以下、約７０以下、約６０以下、約５５以下、約５０以下、約４５以下、約４０以下、約３５以下、約３０以下であることができる。

【0021】

本発明の態様に係る排ガス触媒用担体では、ＣｅＯ_２ナノ粒子が、ＺｒＯ_２粒子に近いＣｅＯ_２ナノ粒子の内部に、ＣＺ固溶体をさらに含むものである。これにより、さらに有利なことに、原子径の大きい純粋なＣｅ内部におけるより、原子径の小さなＺｒを活かすことによって、ＣｅＯ_２ナノ粒子内部における遙かに高いＯ_２の拡散速度を達成できていると考えられるものである。

【0022】

ＣｅＯ_２ナノ粒子中のＣＺ固溶体の比率は、モルで、約１％以上、約３％以上、約５％以上、約４０％以下、約３０％以下、約２０％以下、約１０％以下であることができる。モル比は、ＴＥＭ観察像に基づいた面積％から算出することができる。また、ＣＺ固溶体中のＺｒのＣｅに対するモル比は、上記の、ＣｅＯ_２ナノ粒子とＺｒＯ_２粒子とＣＺ固溶体とを含む担体全体における、ジルコニウム（Ｚｒ）のセリウム（Ｃｅ）に対するモル比に記載した値であることができる。

【0023】

このように、本発明の態様に係る排ガス触媒用担体は、ＣｅＯ_２ナノ粒子が、｛１００｝面からなる立方体状または｛１００｝面および｛１１０｝面からなる直方体状の結晶自形を有すること、およびＣｅＯ_２ナノ粒子内部にＣＺ固溶体を含むことの両者により、驚くべきことに、セリア自体の酸素吸放出能力に加えて、セリアのナノ粒子外表面における酸素の吸放出容易性、かつＣＺ固溶体中での酸素の高い内部拡散性の両方の長所を兼ね備えることができるものである。

【0024】

ＣｅＯ_２ナノ粒子のＺｒＯ_２粒子上での担持の形態については、ＣｅＯ_２ナノ粒子が｛１００｝面からなる立方体状または｛１００｝面および｛１１０｝面からなる直方体状に結晶自形を有してれば、特に制限なく、ＺｒＯ_２粒子上にＣｅＯ_２ナノ粒子がおおよそ一様に担持されていることができる。

【0025】

ＺｒＯ_２の粒径は、排ガス浄化触媒用担体として、耐熱性などに問題を生じなければ、何ら制限無く、例えば、約２０ｎｍ以上、約４０ｎｍ以上、約５０ｎｍ以上、約７０ｎｍ以上、約１００ｎｍ以上、約２００ｎｍ以上、約３００ｎｍ以上、約１０００ｎｍ以下、約８００ｎｍ以下、約６００ｎｍ以下、約５００ｎｍ以下などの値を取ることができる。

【0026】

ＺｒＯ_２粒子上に担持されるＣｅＯ_２ナノ粒子の粒径は、排ガス浄化触媒用担体として、耐熱性などに問題を生じなければ、何ら制限無く、約３ｎｍ以上、約４ｎｍ以上、約５ｎｍ以上、約６ｎｍ以上、約３０ｎｍ以下、約２０ｎｍ以下、約１５ｎｍ以下、約１０ｎｍ以下などの粒径を有することができる。

【0027】

また、本発明に係る態様においては、｛１００｝面からなる立方体状または｛１００｝面および｛１１０｝面からなる直方体状の結晶自形を有する複数のセリア中に、｛１１１｝面を多く含む多面体セリア等の不純物セリアが微量に含まれてもよいが、好ましくは｛１００｝面からなる立方体状または｛１００｝面および｛１１０｝面からなる直方体状の結晶自形を有する複数のセリアは、モル比で、セリア全体に対して約０．２０以上、約０．３０以上、約０．４０以上、約０．５０以上であり、好ましくは約０．６０以上であり、より好ましくは約０．７０以上であり、さらに好ましくは約０．８０以上であり、また約０．９０以上であり、よりさらに好ましくは実質的に不純物セリアを含まない。モル比は、ＴＥＭ観察像に基づいて計測した面積％から算出することができる。

【0028】

また得られたＣｅＯ_２ナノ粒子の面方位については、ＨＲ−ＴＥＭによる原子配列の観察及び格子面間隔の測定から特定することができる。

【0029】

ＣｅＯ_２ナノ粒子を担持するＺｒＯ_２粒子は、ＣｅＯ_２ナノ粒子の結晶自形の生成、および耐熱性などに問題を生じなければ、何ら制限無く、約５０ｎｍ以上、約６０ｎｍ以上、約８０ｎｍ以上、約１００ｎｍ以上、約１２０ｎｍ以上、約２００ｎｍ以上、約５００ｎｍ以下、約４００ｎｍ以下、約３００ｎｍ以下などの粒径を有することができる。

【0030】

ＺｒＯ_２粒子のＣｅＯ_２ナノ粒子に対する比率（ＺｒＯ_２粒子／ＣｅＯ_２ナノ粒子）は、ＣｅＯ_２ナノ粒子の結晶自形の生成、および担体の耐熱性などに問題を生じなければ、何ら制限無く、モル比で、約５／１以上、約６／１以上、約７／１以上、約１０／１以上、約３０／１以下、約２５／１以下、約２０／１以下、１８／１以下などの値を有することができる。

【0031】

本発明の態様に係る担体は、さらに例えば三元触媒のような触媒の全体構成において、触媒担体として通常用いられる他の金属酸化物を組み合わせてもよく、他の金属酸化物としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、チタニア（ＴｉＯ_２）等が挙げられる。またシリカ−アルミナなどの複合酸化物を併用することも可能である。

【0032】

ＣｅＯ_２ナノ粒子、ＺｒＯ_２粒子、金属微粒子などの粒子の粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ）により測定することができる。

【0033】

本発明の態様に係るＣｅＯ_２ナノ粒子を担持するＺｒＯ_２粒子の製造方法は、ＣｅＯ_２ナノ粒子の結晶自形の生成、および担体の耐熱性などに問題を生じなければ、特に限定されず、中和法などの公知の方法を採用することができる。具体的には、例えば、Ｃｅ塩と有機物保護剤を含む水溶液中に、所望の比率になるようにＺｒＯ_２粒子を加え、さらにアンモニア水を加えてｐＨを調整して得られた分散体を分離して乾燥後、フリーズドライを行う方法が挙げられる。Ｃｅ塩としては、例えば、硝酸化物、酢酸化物等の金属塩が挙げられ、具体的には、Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、（ＮＨ_４）_２Ｃｅ（ＮＯ_３）_６等が挙げられる。

【0034】

上記のＣｅ塩と有機保護剤とを含む混合溶液において用いられる溶媒としては、Ｃｅ塩と有機物保護剤を溶解させることができる任意の溶媒、例えば、水などの水性溶媒や有機溶媒等を使用することができる。

【0035】

本発明に係る排ガス浄化触媒用担体は、一般的に触媒として使用できる金属微粒子を担体上に担持させて排ガス浄化用触媒とすることができ、金属微粒子としては、例えば、粒径約３ｎｍ〜約５ｎｍなどの、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）等の金属、それらの酸化物、またはそれらの任意の組み合わせを、約０．０１ｗｔ％〜約５．０ｗｔ％などの量で担持させることができる。

【0036】

金属微粒子などを本発明に係る排ガス浄化触媒用担体に担持させる方法としては、特に制限なく、含浸担持法、表面析出法等、一般的な方法を用いることができる。

【実施例】

【0037】

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【0038】

（実施例１）
１４ｍｍｏｌの（ＮＨ_４）_２Ｃｅ（ＮＯ_３）_６を６０ｍｌのＨ_２Ｏに溶解した溶液と、有機保護剤として１４ｍｍｏｌのＣ_１７Ｈ_３３ＣＯＯＫを６０ｍｌのＨ_２Ｏに溶解した溶液を準備し、Ｃｅ塩溶液にＺｒＯ_２粉末をＣｅ：Ｚｒ＝１：９（モル比）の割合になるように混合した。上記２つの液体を合液し攪拌しながら、２５ｗｔ％のＮＨ_４ＯＨを１０ｍｌ加えて中和した。得られた分散体をろ過、洗浄し、フリーズドライを施し、ＣｅＯ_２ナノ立方体がＺｒＯ_２に担持された材料を得た。

【0039】

（比較例１）
実施例１において、ＺｒＯ_２を含まない点を除き、同様の手順でアンモニアを加えてＣｅＯ_２を沈殿させた。その後、沈殿物に２００℃で４８時間水熱処理を施して得た生成物を分離、洗浄、乾燥し、トルエン抽出を施して、ＣｅＯ_２ナノ粒子を得た。
ＴＥＭによる状態分析で、５〜８ｎｍ程度の立方体ＣｅＯ_２が得られたことを確認した。

【0040】

＜触媒観察＞
ＣｅＯ_２ナノ粒子等の形状観察、寸法測定、及び面方位の特定は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ及びＨＲ−ＴＥＭ、日立製、Ｈ−９５００、加速電圧３００ｋＶ）で観察し決定した。なお、本明細書中において、粒径とは、特に断りのない限り、ＴＥＭ観察画像により測定した粒子における最大直径をいう。

【0041】

実施例２：高温処理後のサンプルを評価するために、実施例１のサンプルを８００℃で３時間焼成した。
比較例２：比較例１のサンプルを６００℃で３時間焼成した。

【0042】

＜観察結果＞
図１中に、実施例２のＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２粒子（図１（ａ））、および比較例２のＣｅＯ_２粒子（図１（ｂ））のＴＥＭによる観察結果を示す。実施例２のサンプルでは、粒径約１００ｎｍのＺｒＯ_２粒子上に粒径約５〜約１５ｎｍのＣｅＯ_２ナノ粒子が担持され、ＣｅＯ_２ナノ粒子の多くは結晶自形を有していた。そして、その自形は立方体、直方体構造が多かった。
一方、比較例２のＣｅＯ_２自由ナノ粒子は、実施例２に係るサンプルよりも低温の６００℃での熱処理にも関わらず、変質して粒径は粗大になり、結晶自形は不明瞭となっていた。

【0043】

実施例２と比較例２のそれぞれのサンプルについて、ＴＥＭ画像解析により、各１００個ずつ、セリアの、粒径、面方位の特定、粒径を観察しまとめた結果を表１に示す。

【0044】

【表1】

【0045】

ＣｅＯ_２自体は立方晶のため、｛１００｝、｛１１０｝、｛１１１｝結晶面を有するが、立方体状ＣｅＯ_２は｛１００｝面から構成され、直方体状ＣｅＯ_２は｛１００｝、｛１１０｝から構成されると考えられる。
実施例２のサンプルでは、表１に示すように、ＺｒＯ_２上に担持されたＣｅＯ_２ナノ粒子の多くが、立方体状（３２％）、あるいは直方体状（３２％）の結晶自形を保持するのに対し（表１中右欄）、比較例２のサンプルである自由ＣｅＯ_２ナノ粒子の多くは結晶自形を保持していない（６２％：表１中左欄）。

【0046】

上記の観察から、ＺｒＯ_２を用いることの利点、すなわち、ＺｒＯ_２担体上に結晶自形を有するＣｅＯ_２ナノ粒子を生成させることで、自由状態のＣｅＯ_２ナノ粒子と比較して、立方体状および直方体状ＣｅＯ_２ナノ粒子を生成確率を大きく高めることができていること、そしてさらには自由状態のＣｅＯ_２ナノ粒子と比較して、本来は熱耐久性が充分でない、立方体状および直方体状ＣｅＯ_２ナノ粒子の変質を抑止できていることが判明した。

【0047】

実施例２のサンプルについて、ＺｒＯ_２担体とＣｅＯ_２ナノ粒子の界面をＴＥＭにより、さらに詳細に観察すると、格子整合が起こっていることが確認できた（図２）。すなわち、格子間隔の検討から、ＺｒＯ_２｛１００｝面とＣｅＯ_２｛１００｝面とが格子整合していることが判明したものである。さらに、格子整合のみならず、ＺｒＯ_２｛１００｝面とＣｅＯ_２｛１００｝面との界面近傍のＣｅＯ_２寄りの部分において、ＺｒのＣｅＯ_２への拡散による固溶体の生成も生じている様子が観察された。

【0048】

以上の結果から、何らかの理論に拘束されることを望まないが、実施例２のサンプルは、次のような生成プロセス、および構造的特徴を持つと推察される。すなわち、ＣｅＯ_２ナノ粒子はＺｒＯ_２表面上でエピタキシャル成長によって生成し、下地のＺｒＯ_２の作用によって結晶自形を有し、さらに、ＺｒのＣｅＯ_２ナノ粒子への拡散によって固溶体が生成して、ＺｒＯ_２上のＣｅＯ_２ナノ粒子は、表面にＣｅＯ_２｛１００｝面、｛１１０｝面が露出しているＣｅＯ_２シェル、固溶したＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２コア、バルクＣｅＯ_２の３種類の構造を有していると考えられるものである。

【0049】

＜昇温還元能測定＞
酸素吸収能に着目した触媒性能評価として、改良ＴＣＤ測定装置（メーカー名：（株）大倉理研、型番：ＢＰ−１Ｓ）を用いて、昇温還元能測定を行った。
実施例３：実施例１のサンプルを、８００℃で２０分間焼成後、評価した。
実施例４：実施例３のサンプルを、９００℃で２０分間焼成後、評価した。

【0050】

＜昇温還元能測定結果＞
実施例３のサンプルでは、約２７０℃、約５００℃、約７５０℃当りから酸素脱離ピークを観測した（図３（ａ））。約２７０℃におけるピークは、立方体状および直方体状表面ＣｅＯ_２由来、すなわち、｛１００｝面からなる立方体状ならびに｛１００｝面および｛１１０｝面からなる直方体状のＣｅＯ_２粒子の外表面からの酸素放出によるものと推定され、これにより｛１１１｝面からなる自由ＣｅＯ_２ナノ粒子よりも低温における酸素放出を達成していると考えられる。
そして、約５００℃におけるピークは、ＣＺ固溶体由来、すなわち、ＣＺ固溶体中の小さなＺｒによる原子径を活かすことによって、原子径の大きい純粋なＣｅ内部におけるより、Ｃｅナノ粒子内部での遙かに高いＯ_２の拡散速度を達成できていると考えられる。
そして約７５０℃におけるピークは、バルクＣｅＯ_２由来、すなわち、ＣｅＯ_２単独の特性に基づくピークと推定される。

【0051】

実施例４のサンプルについて、評価を行うと、さらなる高温処理後にも関わらず、実施例３のサンプルと同様に、良好な酸素脱離ピークを示した（図３（ｂ））。
以上の結果から、実施例４のサンプルは、結晶自形を保ったＣｅＯ_２ナノ粒子を多く含むことにより、高温処理後においても、低温から酸素放出能を発現できていることが確認された。また、実施例４のサンプルでは、さらなるＣＺ固溶体の生成により、約５００℃における酸素生成脱離ピークがさらに深くなっていると推定される。

【0052】

実施例３，４の結果からわかるように、本発明の態様に係る担体は、立方体状および直方体状表面ＣｅＯ_２由来、ＣＺ固溶体由来、バルクＣｅＯ_２由来の３種類の構造を有することにより、驚くべきことに、単なる純粋なＣｅＯ_２ナノ粒子と比較して、遙かに広い温度範囲にわたり、酸素脱離ピークを有し、より高い全酸素脱離量を有することが判明した。

【0053】

＜酸素吸着量測定（ＯＳＣ）＞
酸素放出能に着目した触媒性能評価として、測定装置（メーカー名：（株）大倉理研、型番：ＢＰ−１Ｓ）により、酸素パルス法を用いて、８００℃で水素５体積％−アルゴン９５体積％混合ガス流通下で２０分間還元後、６００℃でアルゴンガス流内に酸素をパルス状に導入して、酸素を吸着させることにより、酸素吸着量測定を行った。
実施例５：実施例１のサンプルを、８００℃で２０分間焼成後、評価した。
実施例６：実施例４のサンプルを、９００℃で１８０分間焼成後、評価した。
実施例７：実施例１のサンプルを、６００℃で１８０分間焼成後さらに１０００℃で１８０分間焼成後、評価した。
実施例８：実施例１のサンプルを６００℃で１８０分間焼成後に１ｗｔ％の白金（Ｐｔ）を担持させ、８００℃で１８０分間焼成したサンプルを、さらに８００℃で、２０分間、水素５体積％−アルゴン９５体積％混合ガス流通下で還元処理、その後６００℃で２０分間酸素処理を行った後に、評価した。

【0054】

＜酸素吸着量測定結果＞
表２に酸素吸収能評価（ＯＳＣ）をまとめた結果を示す。

【0055】

【表2】

【0056】

表２に示すように、実施例５〜８のサンプルは、いずれも２．５ｍＬ／ｇ〜２．９ｍＬ／ｇと高い酸素吸着量を示した。
実施例５〜８のサンプルは、いずれも、理論値の約６０％もの高い値を示した。これは、上記で説明した構造的特徴の１つであるＺｒＯ_２上のＣｅＯ_２ナノ粒子はコアが固溶ＣＺになっている推定を裏付ける結果である。

【産業上の利用可能性】

【0057】

以上のように、本発明に係る排ガス浄化触媒用担体およびそれを用いた触媒は、広範な温度範囲において非常に良好な酸素吸収放出性能を有するものである。こうしたことから、本発明に係る担体の用途は、排ガス浄化触媒に限られず、広い分野において様々な用途に利用することができる。

【図3】

【図1】

【図2】