特許 5799192 高接着性樹脂組成物及びそれからなる成形体並びに積層体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】5799192

(24)【登録日】2015年8月28日

(45)【発行日】2015年10月21日

(54)【発明の名称】高接着性樹脂組成物及びそれからなる成形体並びに積層体

(51)【国際特許分類】

   C08L 29/14 20060101AFI20151001BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20151001BHJP

   B32B 27/30 20060101ALI20151001BHJP

【ＦＩ】

   C08L29/14

   C08L101/00

   B32B27/30 Z

【請求項の数】10

【全頁数】31

(21)【出願番号】特願2015-528739(P2015-528739)

(86)(22)【出願日】2015年2月12日

(86)【国際出願番号】JP2015053844

【審査請求日】2015年6月5日

(31)【優先権主張番号】特願2014-28580(P2014-28580)

(32)【優先日】2014年2月18日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000001085

【氏名又は名称】株式会社クラレ

(72)【発明者】

【氏名】島住 夕陽

(72)【発明者】

【氏名】楠藤 健

(72)【発明者】

【氏名】徳地 一記

(72)【発明者】

【氏名】浅沼 芳聡

【審査官】 渡辺 陽子

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００８／０５０７３８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００９／０８１８７７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特許第５４２０８０５（ＪＰ，Ｂ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ１６，１１６，２１６

Ｃ０８Ｌ

Ｃ０８Ｊ５／１８

Ｂ３２Ｂ２７／３０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリビニルアセタールおよび熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物であって；
前記ポリビニルアセタールの、アセタール化度が５０〜８５モル％、ビニルエステル単量体単位の含有量が０．１〜２０モル％、粘度平均重合度が２００〜５０００であり、２３０℃において３時間加熱された前記ポリビニルアセタールをゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定したときの、示差屈折率検出器で測定されるピークトップ分子量（Ａ）と、吸光光度検出器（測定波長２８０ｎｍ）で測定されるピークトップ分子量（Ｂ）が下記式（１）
（Ａ−Ｂ）／Ａ＜０．６０ （１）
を満たし、かつピークトップ分子量（Ｂ）における吸光度が０．５０×１０^−３〜１．００×１０^−２となり；
前記熱可塑性樹脂が、ポリエステル、ポリアミド、α-オレフィン（共）重合体、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂から選ばれるものである；
ことを特徴とする樹脂組成物。

【請求項2】

前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定における、示差屈折率検出器によって求められる、前記ポリビニルアセタールの数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが２．８〜１２．０となる請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項3】

前記ポリビニルアセタールが、側鎖にアミド基、アミノ基、エステル基、カルボニル基、ビニル基から選ばれる官能基を有するものである、請求項１または２に記載の樹脂組成物。

【請求項4】

前記ポリビニルアセタールの有する官能基がアミド基またはアミノ基である、請求項３に記載の樹脂組成物。

【請求項5】

前記熱可塑性樹脂が、スチレン系樹脂またはα−オレフィン（共）重合体である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物からなる成形体。

【請求項7】

表面の少なくとも一部にプラズマを照射してなる請求項６に記載の成形体。

【請求項8】

請求項７に記載の成形体に被着体を塗装または貼合せてなる積層体。

【請求項9】

前記被着体が、アミド基、エステル基、カーボネート基、アセタール基、エーテル基、スルフィド基、ニトリル基、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基及びスルホン酸基からなる群から選択される官能基を有する極性重合体からなる請求項８に記載の積層体。

【請求項10】

前記極性重合体が、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、ＡＢＳ樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアセタール、ポリ酢酸ビニル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテル、ポリケトン、アイオノマー、ポリウレタン及びポリウレアからなる群から選択される少なくとも１種である請求項９に記載の積層体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリビニルアセタールを含有する接着性に優れた樹脂組成物及びそれからなる成形体並びに積層体に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコール（以後「ＰＶＡ」と略記する場合がある）とアルデヒド化合物を用いて、酸性条件下、水中でのアセタール化反応により得られる。ポリビニルアセタールは、強靭なフィルムが得られること、親水性のヒドロキシ基と疎水性のアセタール基を併せ持つユニークな構造であることなどから、種々のポリマーが提案されている。その中でも、ＰＶＡとホルムアルデヒドから製造されるポリビニルホルマール、ＰＶＡとアセトアルデヒドから製造されるポリビニルアセトアセタール、およびＰＶＡとブチルアルデヒドから製造されるポリビニルブチラールは、商業的に重要な位置を占めている。特に、ポリビニルブチラールは、各種バインダーやフィルム等として広く用いられており、商業的に特に重要な位置を占めている。

【0003】

一方、自動車の外装部品には、金属や、ガラス以外の樹脂製品が広く使用されるようになっている。例えば、バンパーや、ドアミラーカバー、モール、スポイラー等に樹脂成形品を使用するケースが多くなっている。このような樹脂成形品としては、経済性の面から、ウレタン系樹脂よりも、ポリオレフィン系樹脂素材が益々多量に使用されるようになっている。また、ポリオレフィン系樹脂は、耐薬品性や、耐水性、成形性等に優れている。これらのポリオレフィン系樹脂素材を使用する場合には、金属の塗装の場合に比べて種々の制約を受ける。例えば、ポリオレフィン系樹脂素材は、低極性であるため、塗膜の付着性が悪い。同様にスチレン系熱可塑性樹脂組成物も極性が低い材料であるために、高極性の樹脂との接着性に劣り、溶融接着が困難である。そのため、スチレン系熱可塑性樹脂やオレフィン系熱可塑性樹脂と高極性の樹脂とを接着させるためには、接着剤を塗布したり、あらかじめ表面を処理したりする必要がある。

【0004】

さらに、接着性を向上する方法として、特許文献１または２に、低極性である熱可塑性エラストマーや高極性であるメタクリル樹脂に前記ポリビニルアセタールを配合した熱可塑性組成物が記載されている。しかしながら、特許文献１または２に記載されているような熱可塑性組成物を以ってしても、十分な接着強さを得ることができない場合もあった。さらに、特許文献３におけるフィルムに大気プラズマ装置を用いて表面処理を施し、接着性を向上させる製造方法が記載されているが、これは接着性の向上のみの記載であり、得られた成形体の力学特性等、当該成形品の品質向上までは言及していない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】国際公開第２００９／０８１８７７

【特許文献2】国際公開第２００８／０５０７３８

【特許文献3】国際公開第２０１１／０４６１４３

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の目的は、熱可塑性樹脂組成物として良好な柔軟性を有し、力学特性に優れ、かつそれ自体が極性重合体に対する優れた接着性を有し、被着体との接着後の安定性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することである。さらに、本発明の目的は、かかる熱可塑性樹脂組成物を使用した成形体および積層体を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題は、
ポリビニルアセタールおよび熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物であって；
前記ポリビニルアセタールの、アセタール化度が５０〜８５モル％、ビニルエステル単量体単位の含有量が０．１〜２０モル％、粘度平均重合度が２００〜５０００であり、２３０℃において３時間加熱された前記ポリビニルアセタールをゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定したときの、示差屈折率検出器で測定されるピークトップ分子量（Ａ）と、吸光光度検出器（測定波長２８０ｎｍ）で測定されるピークトップ分子量（Ｂ）が下記式（１）
（Ａ−Ｂ）／Ａ＜０．６０ （１）
を満たし、かつピークトップ分子量（Ｂ）における吸光度が０．５０×１０^−３〜１．００×１０^−２となり；
前記熱可塑性樹脂が、ポリエステル、ポリアミド、α-オレフィン（共）重合体、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂から選ばれるものである；
ことを特徴とする樹脂組成物を提供することにより解決される。

【0008】

ただし、前記ＧＰＣ測定において、
移動相：２０ｍｍｏｌ／ｌトリフルオロ酢酸ナトリウム含有ヘキサフルオロイソプロパノール（以下、ヘキサフルオロイソプロパノールをＨＦＩＰと略記することがある。）
試料濃度：１．００ｍｇ／ｍｌ
試料注入量：１００μｌ
カラム：昭和電工株式会社製「ＧＰＣ ＨＦＩＰ−８０６Ｍ」
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
吸光光度検出器のセル長：１０ｍｍ
である。

【0009】

前記ＧＰＣ測定における、示差屈折率検出器によって求められる、前記ポリビニルアセタールの数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが２．８〜１２．０となることが好ましい。

【0010】

前記ポリビニルアセタールが、側鎖にアミド基、アミノ基、エステル基、カルボニル基、ビニル基から選ばれる官能基を有するものである樹脂組成物も本発明の好適な実施態様である。前記官能基はアミド基またはアミノ基であることが好ましい。

【0011】

前記熱可塑性樹脂が、スチレン系樹脂またはα―オレフィン（共）重合体である樹脂組成物も本発明の好適な実施態様である。

【0012】

前記の樹脂組成物からなる成形体、またはその表面の少なくとも一部にプラズマを照射してなる成形体も本発明の好適な実施態様である。

【0013】

前記のプラズマを照射してなる成形体に被着体を塗装または貼合せてなる積層体も本発明の好適な実施形態である。

【0014】

前記被着体が、アミド基、エステル基、カーボネート基、アセタール基、エーテル基、スルフィド基、ニトリル基、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基及びスルホン酸基からなる群から選択される官能基を有する極性重合体からなる積層体も本発明の好適な実施形態である。

【0015】

前記極性重合体が、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、ＡＢＳ樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアセタール、ポリ酢酸ビニル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテル、ポリケトン、アイオノマー、ポリウレタン及びポリウレアからなる群から選択される少なくとも１種である積層体も本発明の好適な実施形態である。

【発明の効果】

【0016】

本発明の樹脂組成物は良好な柔軟性を有し、力学特性に優れ、かつそれ自体が接着剤、プライマー等を要さずに極性重合体に対する優れた接着性を有し、被着体との接着後の安定性に優れる。さらに、本発明により、かかる樹脂組成物を使用した成形体および積層体が得られる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】実施例１で用いるポリビニルアセタールにおいて、分子量と示差屈折率検出器（ＲＩ）で測定された値との関係、及び分子量と吸光光度検出器（ＵＶ）（測定波長２８０ｎｍ）で測定された吸光度との関係を示したグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0018】

本発明の樹脂組成物に含有されるポリビニルアセタールは、アセタール化度が５０〜８５モル％、ビニルエステル単量体単位の含有量が０．１〜２０モル％、粘度平均重合度が２００〜５０００であるポリビニルアセタールであって、２３０℃において３時間加熱された前記ポリビニルアセタールをＧＰＣ測定したときの、示差屈折率検出器で測定されるピークトップ分子量（Ａ）と、吸光光度検出器（測定波長２８０ｎｍ）で測定されるピークトップ分子量（Ｂ）が下記式（１）
（Ａ−Ｂ）／Ａ＜０．６０ （１）
を満たし、かつピークトップ分子量（Ｂ）における吸光度が０．５０×１０^−３〜１．００×１０^−２となるものである。

【0019】

ただし、前記ＧＰＣ測定において、
移動相：２０ｍｍｏｌ／ｌトリフルオロ酢酸ナトリウム含有ＨＦＩＰ
試料濃度：１．００ｍｇ／ｍｌ
試料注入量：１００μｌ
カラム：昭和電工株式会社製「ＧＰＣ ＨＦＩＰ−８０６Ｍ」
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
吸光光度検出器のセル長：１０ｍｍ
である。

【0020】

本発明におけるＧＰＣ測定では、示差屈折率検出器及び吸光光度検出器を有し、これらの検出器による測定を同時に行うことができるＧＰＣ装置を使用する。吸光光度検出器には、波長２８０ｎｍにおける吸光度を測定できるものを使用する。吸光光度検出器の検出部のセルには、セル長（光路長）が１０ｍｍのものを使用する。吸光光度検出器は、特定波長の紫外光の吸収を測定するものでもよいし、特定範囲の波長の紫外光の吸収を分光測定するものでもよい。測定に供されたポリビニルアセタールは、ＧＰＣカラムによって各分子量成分に分離される。示差屈折率検出器によるシグナル強度は、概ねポリビニルアセタールの濃度（ｍｇ／ｍｌ）に比例する。一方、吸光光度検出器により検出されるポリビニルアセタールは、所定の波長に吸収を有するもののみである。前記ＧＰＣ測定により、ポリビニルアセタールの各分子量成分ごとの、濃度および所定の波長における吸光度を測定することができる。

【0021】

前記ＧＰＣ測定において測定されるポリビニルアセタールの溶解に用いる溶媒及び移動相として、２０ｍｍｏｌ／ｌの濃度でトリフルオロ酢酸ナトリウムを含有するＨＦＩＰを用いる。ＨＦＩＰは、ポリビニルアセタール及びポリメタクリル酸メチル（以下、ＰＭＭＡと略記する）を溶解させることができる。また、トリフルオロ酢酸ナトリウムを添加することにより、カラム充填剤へのポリビニルアセタールの吸着が防止される。前記ＧＰＣ測定における流速は１ｍｌ／分、カラム温度は４０℃とする。

【0022】

前記ＧＰＣ測定において、標品として単分散のＰＭＭＡ（以下、標準ＰＭＭＡと称する）を用いる。分子量の異なる数種類の標準ＰＭＭＡを測定し、ＧＰＣ溶出容量と標準ＰＭＭＡの分子量から検量線を作成する。本発明においては、示差屈折率検出器による測定には当該検出器を用いて作成した検量線を使用し、吸光光度検出器による測定には当該検出器を用いて作成した検量線を使用する。これらの検量線を用いてＧＰＣ溶出容量から分子量に換算し、ピークトップ分子量（Ａ）及びピークトップ分子量（Ｂ）を求める。

【0023】

前記ＧＰＣ測定の前に、ポリビニルアセタールを２３０℃において３時間加熱する。本発明においては、以下の方法でポリビニルアセタールを加熱する。加熱処理後の試料の色相の差異を吸光度の差異に明確に反映させるために、ポリビニルアセタールの粉末を圧力２ＭＰａ、２３０℃にて、３時間熱プレスすることにより、加熱されたポリビニルアセタール（フィルム）を得る。このときのフィルムの厚みは、６００〜８００μｍであり、概ね７６０μｍであることが好ましい。

【0024】

加熱されたポリビニルアセタールを前述した溶媒に溶解させて測定試料を得る。測定試料のポリビニルアセタールの濃度は１．００ｍｇ／ｍｌとし、注入量は１００μlとする。但し、ポリビニルアセタールの粘度平均重合度が２４００を超える場合、排除体積が増大するため、ポリビニルアセタールの濃度が１．００ｍｇ／ｍｌでは再現性良く測定できない場合がある。その場合には、適宜希釈した試料（注入量１００μｌ）を用いる。吸光度はポリビニルアセタールの濃度に比例する。したがって、希釈した試料の濃度と実測された吸光度を用いて、ポリビニルアセタール濃度が１．００ｍｇ／ｍｌの場合の吸光度を求める。

【0025】

図１は、後述する本発明の実施例において、ポリビニルアセタールをＧＰＣ測定して得られた、分子量と示差屈折率検出器で測定された値との関係、及び分子量と吸光光度検出器（測定波長２８０ｎｍ）で測定された吸光度との関係を示したグラフである。図１を用いて本発明におけるＧＰＣ測定についてさらに説明する。図１において、「ＲＩ」で示されるクロマトグラムは、溶出容量から換算したポリビニルアセタールの分子量（横軸）に対して、示差屈折率検出器で測定された値をプロットしたものである。本発明において当該クロマトグラム中のピークの位置における分子量をピークトップ分子量（Ａ）とする。なお、クロマトグラム中に複数のピークが存在する場合には、ピーク高さが最も高いピークの位置における分子量をピークトップ分子量（Ａ）とする。

【0026】

図１において、「ＵＶ」で示されるクロマトグラムは、溶出容量から換算したポリビニルアセタールの分子量（横軸）に対して、吸光光度検出器（測定波長２８０ｎｍ）で測定された吸光度をプロットしたものである。本発明において当該クロマトグラム中のピークの位置における分子量をピークトップ分子量（Ｂ）とする。なお、クロマトグラム中に複数のピークが存在する場合には、ピーク高さが最も高いピークの位置における分子量をピークトップ分子量（Ｂ）とする。

【0027】

前記ポリビニルアセタールは、上述した方法によりＧＰＣ測定されたときの、示差屈折率検出器で測定されるピークトップ分子量（Ａ）と、吸光光度検出器（測定波長２８０ｎｍ）で測定されるピークトップ分子量（Ｂ）が下記式（１）を満たす。

（Ａ−Ｂ）／Ａ＜０．６０ （１）

【0028】

ピークトップ分子量（Ａ）は、ポリビニルアセタールの分子量の指標となる値である。一方、ピークトップ分子量（Ｂ）は、ポリビニルアセタール中に存在する、２８０ｎｍに吸収を有する成分に由来する。通常、ピークトップ分子量（Ｂ）よりもピークトップ分子量（Ａ）のほうが大きいため、（Ａ−Ｂ）／Ａは正の値になる。ピークトップ分子量（Ｂ）が大きくなれば、（Ａ−Ｂ）／Ａは小さくなり、ピークトップ分子量（Ｂ）が小さくなれば、（Ａ−Ｂ）／Ａは大きくなる。すなわち、（Ａ−Ｂ）／Ａが大きい場合には、ポリビニルアセタール中の低分子量成分に波長２８０ｎｍの紫外線を吸収する成分が多いことを意味する。

【0029】

（Ａ−Ｂ）／Ａが０．６０以上の場合、上述の通り、低分子量成分に波長２８０ｎｍの紫外線を吸収する成分が多くなる。この場合には、ポリビニルアセタールを用いて製造される成形体中の異物（未溶解分）が増加するおそれがあり、すなわち、未溶解分がある場合、異物界面で破断、破壊の起点になりうる為、力学特性、接着強度が低下する。（Ａ−Ｂ）／Ａは、好ましくは０．５５未満であり、より好ましくは０．５０未満である。

【0030】

前記ポリビニルアセタールは、上述した方法によりＧＰＣ測定されたときの、ピークトップ分子量（Ｂ）における吸光度（測定波長２８０ｎｍ）が０．５０×１０^−３〜１．００×１０^−２となる必要がある。前記吸光度が０．５０×１０^−３未満の場合には、ポリビニルアセタールを用いて製造される成形体中の異物（未溶解分）が増加するおそれがあり、上述の理由から、力学特性、接着強度が低下する。一方、前記吸光度が１．００×１０^−２を超える場合には、ポリビニルアセタールやそれを用いて製造される成形体が着色し易くなるおそれがあり、外観不良や力学特性が低下し、樹脂の劣化に伴う、接着後の保存安定性が悪化する恐れがある。前記吸光度は１．００×１０^−３〜８．００×１０^−３が好ましく、１．５０×１０^−３〜６．５０×１０^−３がより好ましい。

【0031】

また、前記ポリビニルアセタールは、前記ＧＰＣ測定における、示差屈折率検出器によって求められる、前記ポリビニルアセタールの数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが２．８〜１２．０であることが好ましい。Ｍｗ及びＭｎは、前述したポリビニルアセタールの分子量に対して、示差屈折率検出器で測定された値をプロットして得たクロマトグラムから求められる。本発明におけるＭｗ及びＭｎは、ＰＭＭＡ換算の値である。

【0032】

一般にＭｎは低分子量成分の影響を強く受ける平均分子量であり、Ｍｗは高分子量成分の影響を強く受ける平均分子量である。Ｍｗ／Ｍｎは高分子の分子量分布の指標として一般的に用いられている。Ｍｗ／Ｍｎが小さい場合は、低分子量成分の割合が小さい高分子であることを示し、Ｍｗ／Ｍｎが大きい場合には、低分子量成分の割合が大きい高分子であることを示す。

【0033】

したがって、本発明において、Ｍｗ／Ｍｎが２．８未満の場合、ポリビニルアセタールにおいて、低分子量成分の割合が小さいことを示す。Ｍｗ／Ｍｎが２．８未満の場合、接着時の接着性が低下する恐れがある。Ｍｗ／Ｍｎが２．９以上であることがより好ましく、３．１以上であることがさらに好ましい。一方、Ｍｗ／Ｍｎが１２．０を超える場合、ポリビニルアセタールにおいて、低分子量成分の割合が大きいことを示す。Ｍｗ／Ｍｎが１２．０を超える場合、成形体の力学特性が低下するおそれがある。Ｍｗ／Ｍｎが１１．０以下であることがより好ましく、８．０以下であることがさらに好ましい。

【0034】

ポリビニルアセタールのアセタール化度は５０〜８５モル％であり、好ましくは５５〜８２モル％であり、より好ましくは６０〜７８モル％、さらに好ましくは６５〜７５モル％である。アセタール化度が５０モル％未満である場合、前記ポリビニルアセタール製造後の含水率が高くなる為、洗浄効率が下がり、樹脂内に残存する金属塩や酸などの不純物の混入やによる樹脂の劣化、さらに保存時に樹脂組成物の吸水により含水率が増加し、十分な接着性が発現しないおそれがある。一方、アセタール化度が８５モル％を超える場合には、アセタール化反応の効率が著しく低下し、生産性が著しく悪化し商業性に欠ける。

【0035】

なお、アセタール化度はポリビニルアセタールを構成する全単量体単位に対する、アセタール化されたビニルアルコール単量体単位の割合を表す。原料のＰＶＡ中のビニルアルコール単量体単位のうち、アセタール化されなかったものは、得られるポリビニルアセタール中において、ビニルアルコール単量体単位として残存する。

【0036】

ポリビニルアセタールの粘度平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定される原料のＰＶＡの粘度平均重合度で表される。すなわち、ＰＶＡをけん化度９９．５モル％以上に再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（Ｌ／ｇ）から次式により求めることができる。ＰＶＡの粘度平均重合度と、それをアセタール化して得られるポリビニルアセタールの粘度平均重合度とは、実質的に同じである。
Ｐ＝(［η］×１００００／８．２９)（１／０．６２）

【0037】

前記ポリビニルアセタールの粘度平均重合度は２００〜５０００である。粘度平均重合度が２００に満たない場合、ポリビニルアセタールの製造が困難な上、ポリビニルアセタールを用いた樹脂組成物からなる成形体の力学特性が低下することがある。粘度平均重合度は、２５０以上が好ましく、３００以上がより好ましく、４００以上がさらに好ましい。一方、粘度平均重合度が５０００を超える場合、成形時の樹脂粘度が高くなりすぎて成形しにくくなる上、接着性が低下することがある。粘度平均重合度は、４５００以下が好ましく、４０００以下がより好ましく、３５００以下がさらに好ましく、２５００以下であることが特に好ましい。

【0038】

前記ポリビニルアセタールのビニルエステル単量体単位の含有量は０．１〜２０モル％であり、好ましくは０．３〜１８モル％であり、より好ましくは０．５〜１５モル％であり、更に好ましくは０．７〜１３モル％である。ビニルエステル単量体単位の含有量が０．１モル％に満たない場合、ポリビニルアセタールを安定に製造することができない。一方、ビニルエステル単量体単位の含有量が２０モル％を超える場合には、前記ポリビニルアセタールを含有する樹脂組成物の保存安定性が低下し、樹脂劣化が起こり、力学特性が低下するおそれがある。

【0039】

前記ポリビニルアセタール中の、アセタール化された単量体単位、ビニルエステル単量体単位及びビニルアルコール単量体単位以外の単量体単位の含有量は、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下である。

【0040】

本発明の樹脂組成物に含有されるポリビニルアセタールは、通常、ＰＶＡをアセタール化することにより製造する。

【0041】

ポリビニルアセタールは、アミド基、アミノ基、エステル基、カルボニル基、ビニル基から選ばれる少なくとも１種類の官能基を側鎖に有していてもよい。該官能基はアミド基またはアミノ基であることが好ましく、その含有量はアセタール化前のＰＶＡの単量体単位数に対して２０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましく、５モル％以下がさらに好ましい。該官能基の含有量が２０モル％以上の場合は、ポリビニルアセタールの製造が困難になる場合がある。

【0042】

側鎖に官能基を導入する手法に特に制限はなく、たとえば後述する製造方法において、前記の官能基を有するコモノマーと酢酸ビニルを共重合して得る方法、前記官能基を含有するアルデヒドを用いてアセタール化する方法、アセタール化されなかったビニルアルコール単位の水酸基をカルボン酸と反応させる方法などが挙げられる。

【0043】

原料ＰＶＡの製造に用いられるビニルエステルとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等が挙げられ、とりわけ酢酸ビニルが好ましい。

【0044】

酢酸ビニルとの前記共重合に用いられ、前記官能基を導入するために共重合してもよいコモノマーとしては、カルボニル基含有単量体、アミノ基含有単量体、ビニル基含有単量体、Ｎ−ビニルアミド系単量体、および(メタ)アクリルアミド系単量体などが挙げられる。

【0045】

カルボニル基含有単量体としては、ジアセトンアクリルアミド等が挙げられる。

【0046】

アミノ基含有単量体としては、アリルアミン、ジメチルアミノプロピルメタアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルモルフォリン等が、ビニル基含有単量体としては、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等が挙げられる。

【0047】

Ｎ−ビニルアミド系単量体としては、例えば、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン類およびＮ−ビニル−２−カプロラクタム類、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドなどが挙げられる。

【0048】

Ｎ−ビニル−２−ピロリドン類としては、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−３−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５，５−ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル―３，５−ジメチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。

【0049】

（メタ）アクリルアミド系単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミドスルフォン酸等の（メタ）アクリルアミド誘導体等が挙げられる。

【0050】

前記単量体の中でも、均質な樹脂組成物を得る観点から、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミドがさらに好ましい。

【0051】

また、原料ＰＶＡは、ビニルエステルを２−メルカプトエタノール、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で重合させ、得られるポリビニルエステルをけん化することによっても製造することもできる。この方法により、チオール化合物に由来する官能基が末端に導入されたＰＶＡが得られる。

【0052】

ビニルエステルを重合する方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。その方法の中でも、無溶媒で行う塊状重合法またはアルコールなどの溶媒を用いて行う溶液重合法が通常採用される。本発明の効果を高める点では、低級アルコールと共に重合する溶液重合法が好ましい。低級アルコールとしては、特に限定はされないが、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなど炭素数３以下のアルコールが好ましく、通常、メタノールが用いられる。塊状重合法や溶液重合法で重合反応を行うにあたって、反応の方式は回分式および連続式のいずれの方式にても実施可能である。重合反応に使用される開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系開始剤；過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネート、パーオキシジカーボネートなどの有機過酸化物系開始剤など本発明の効果を損なわない範囲で公知の開始剤が挙げられるが、特に、６０℃での半減期が１０〜１１０分の有機過酸化物系開始剤が好ましく、中でもパーオキシジカーボネートを用いることが好ましい。重合反応を行う際の重合温度については特に制限はないが、５℃〜２００℃の範囲が適当である。

【0053】

ビニルエステルをラジカル重合させる際には、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、必要に応じて、共重合可能な単量体を共重合させることができる。このような単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸またはその誘導体；アクリル酸またはその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸またはその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル等のメタクリル酸エステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有ビニルエーテル類；アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類；オキシアルキレン基を有する単量体；酢酸イソプロペニル、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基を有する単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミン等のカチオン基を有する単量体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリエトキシシラン等のシリル基を有する単量体などが挙げられる。これらのビニルエステルと共重合可能な単量体の使用量は、その使用される目的および用途等によっても異なるが、通常、共重合に用いられる全ての単量体を基準にした割合で２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下である。

【0054】

上述の方法により得られたポリビニルエステルをアルコール溶媒中でけん化することによりＰＶＡを得ることができる。

【0055】

ポリビニルエステルのけん化反応の触媒としては通常アルカリ性物質が用いられ、その例として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、およびナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属アルコキシドが挙げられる。アルカリ性物質の使
用量は、ポリビニルエステルのビニルエステル単量体単位を基準にしたモル比で０．００
２〜０．２の範囲内であることが好ましく、０．００４〜０．１の範囲内であることが特に好ましい。けん化触媒は、けん化反応の初期に一括して添加しても良いし、あるいはけん化反応の初期に一部を添加し、残りをけん化反応の途中で追加して添加しても良い。

【0056】

けん化反応に用いることができる溶媒としては、メタノール、酢酸メチル、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらの溶媒の中でもメタノールが好ましく用いられる。このとき、メタノールの含水率を好ましくは０．００１〜１質量％、より好ましくは０．００３〜０．９質量％、特に好ましくは０．００５〜０．８質量％に調整する。

【0057】

けん化反応は、好ましくは５〜８０℃、より好ましくは２０〜７０℃の温度で行われる。けん化反応は、好ましくは５分間〜１０時間、より好ましくは１０分間〜５時間行う。けん化反応は、バッチ法および連続法のいずれの方式によっても行うことができる。けん化反応の終了後に、必要に応じて、残存する触媒を中和しても良い。使用可能な中和剤として、酢酸、乳酸などの有機酸、および酢酸メチルなどのエステル化合物などを挙げることができる。

【0058】

けん化反応時に添加したアルカリ金属を含有するアルカリ性物質は、通常、けん化反応の進行により生じる酢酸メチルなどのエステルにより中和されるか、反応後添加された酢酸などのカルボン酸により中和される。このとき、酢酸ナトリウムなどのカルボン酸のアルカリ金属塩が生じる。後述するように、本発明において、原料ＰＶＡがカルボン酸のアルカリ金属塩を、アルカリ金属の質量換算で０．５質量％以下含有することが好ましい。このようなＰＶＡを得るために、けん化後、ＰＶＡを洗浄しても良い。

【0059】

本発明において、ＧＰＣ測定により求められる各値がそれぞれ上述した範囲に入るように調整する方法としては、例えば、以下の方法を用いて製造したＰＶＡをポリビニルアセタールの原料として用いる方法が挙げられる。

【0060】

Ａ）原料ビニルエステルに含まれるラジカル重合禁止剤を予め取り除いたビニルエステルを重合に用いる。

【0061】

Ｂ）原料ビニルエステル中に含まれる不純物の合計含有量が、好ましくは１〜１２００ｐｐｍ、より好ましくは３〜１１００ｐｐｍ、さらに好ましくは５〜１０００ｐｐｍであるビニルエステルをラジカル重合に用いる。不純物としては、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレインなどのアルデヒド；同アルデヒドが溶媒のアルコールによりアセタール化したアセトアルデヒドジメチルアセタール、クロトンアルデヒドジメチルアセタール、アクロレインジメチルアセタールなどのアセタール；アセトンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステルなどが挙げられる。

【0062】

Ｃ）アルコール溶媒中にて原料ビニルエステルをラジカル重合し、未反応ビニルエステルを回収再利用する一連の工程にて、アルコールや微量の水分によるビニルエステルの加アルコール分解や加水分解を抑制するために、有機酸、具体的にはグリコール酸、グリセリン酸、リンゴ酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸；マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、シュウ酸、グルタル酸などの多価カルボン酸などを添加し、分解により生じるアセトアルデヒドなどのアルデヒドの生成を極力抑制する。有機酸の添加量としては、原料ビニルエステルに対して、好ましくは１〜５００ｐｐｍ、より好ましくは３〜３００ｐｐｍ、さらに好ましくは５〜１００ｐｐｍである。

【0063】

Ｄ）重合に用いる溶媒として、不純物の合計含有量が、好ましくは１〜１２００ｐｐｍ、より好ましくは３〜１１００ｐｐｍ、さらに好ましくは５〜１０００ｐｐｍであるものを用いる。溶媒中に含まれる不純物としては、原料ビニルエステル中に含まれる不純物として上述したものが挙げられる。

【0064】

Ｅ）ビニルエステルをラジカル重合する際に、ビニルエステルに対する溶媒の比を高める。

【0065】

Ｆ）ビニルエステルをラジカル重合する際に使用するラジカル重合開始剤として、有機過酸化物を用いる。有機過酸化物としては、アセチルパーオキシド、イソブチルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート、ジｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（メトキシイソプロピル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどが挙げられ、特に、６０℃での半減期が１０〜１１０分のパーオキシジカーボネートを用いることが好ましい。

【0066】

Ｇ）ビニルエステルのラジカル重合後に、重合を抑制するために禁止剤を添加する場合、残存する未分解のラジカル重合開始剤に対して５モル当量以下の禁止剤を添加する。禁止剤の種類としては、分子量が１０００以下の共役二重結合を有する化合物であって、ラジカルを安定化させて重合反応を阻害する化合物が挙げられる。具体的には、例えば、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−ｔ−ブチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、３−エチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１−メトキシ−１，３−ブタジエン、２−メトキシ−１，３−ブタジエン、１−エトキシ−１，３−ブタジエン、２−エトキシ−１，３−ブタジエン、２−ニトロ−１，３−ブタジエン、クロロプレン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、１−ブロモ−１，３−ブタジエン、２−ブロモ−１，３−ブタジエン、フルベン、トロポン、オシメン、フェランドレン、ミルセン、ファルネセン、センブレン、ソルビン酸、ソルビン酸エステル、ソルビン酸塩、アビエチン酸等の炭素−炭素二重結合２個の共役構造よりなる共役ジエン；１，３，５−ヘキサトリエン、２，４，６−オクタトリエン−１−カルボン酸、エレオステアリン酸、桐油、コレカルシフェロール等の炭素−炭素二重結合３個の共役構造よりなる共役トリエン；シクロオクタテトラエン、２，４，６，８−デカテトラエン−１−カルボン酸、レチノール、レチノイン酸等の炭素−炭素二重結合４個以上の共役構造よりなる共役ポリエンなどのポリエンが挙げられる。なお、１，３−ペンタジエン、ミルセン、ファルネセンのように、複数の立体異性体を有するものについては、そのいずれを用いても良い。さらに、ｐ−ベンゾキノン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２−フェニル−１−プロペン、２−フェニル−１−ブテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、３，５−ジフェニル−５−メチル−２−ヘプテン、２，４，６−トリフェニル−４，６−ジメチル−１−ヘプテン、３，５，７−トリフェニル−５−エチル−７−メチル−２−ノネン、１，３−ジフェニル−１−ブテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテン、３，５−ジフェニル−５−メチル−３−ヘプテン、１，３，５−トリフェニル−１−ヘキセン、２，４，６−トリフェニル−４，６−ジメチル−２−ヘプテン、３，５，７−トリフェニル−５−エチル−７−メチル−３−ノネン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン等の芳香族系化合物が挙げられる。

【0067】

Ｈ）残存するビニルエステルが極力除去されたポリビニルエステルのアルコール溶液をけん化反応に用いる。好ましくは残存モノマーの除去率９９％以上、より好ましくは９９．５％以上、更に好ましくは９９．８％以上のものを用いる。

【0068】

Ａ）〜Ｈ）を適宜組み合わせて製造したＰＶＡをアセタール化して前記ポリビニルアセタールを得ることが好ましい。

【0069】

ＰＶＡのアセタール化は、例えば次のような反応条件で行うことができるが、これに限定されない。８０〜１００℃に加熱してＰＶＡを水に溶解させた後、１０〜６０分かけて徐々に冷却することにより、ＰＶＡの３〜４０質量％水溶液を得る。温度が−１０〜３０℃まで低下したところで、前記水溶液にアルデヒドおよび酸触媒を添加し、温度を一定に保ちながら、３０〜３００分間アセタール化反応を行う。その際、一定のアセタール化度に達したポリビニルアセタールが析出する。その後反応液を３０〜３００分かけて２５〜８０℃まで昇温し、その温度を１０分〜２４時間保持する（この温度を追い込み時反応温度とする）。次に反応溶液に、必要に応じてアルカリなどの中和剤を添加して酸触媒を中和し、水洗、乾燥することにより、ポリビニルアセタールが得られる。

【0070】

一般的に、このような反応や処理の工程においてポリビニルアセタールからなる凝集粒子が生じ、粗粒子を形成しやすい。このような粗粒子が生じた場合には、バッチ間のばらつきの原因になるおそれがある。それに対して、上述した所定の方法を用いて製造したＰＶＡを原料とした場合、従来品より粗粒子の生成が抑制される。

【0071】

アセタール化反応に用いる酸触媒としては特に限定されず、有機酸および無機酸のいずれでも使用可能である。例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。これらの中でも塩酸、硫酸、硝酸が好ましく用いられる。また一般には、硝酸を用いた場合は、アセタール化反応の反応速度が速くなり、生産性の向上が望める一方、得られるポリビニルアセタールの粒子が粗大になりやすく、バッチ間のばらつきが大きくなる傾向がある。それに対して、上述した所定の方法を用いて製造したＰＶＡを原料とした場合、粗粒子の生成が抑制される。

【0072】

本発明において、アセタール化反応に用いるアルデヒドは特に限定されないが、公知の炭化水素基を有するアルデヒドおよびそのアルキルアセタール化物が挙げられる。該炭化水素基を有するアルデヒドの中で、脂肪族アルデヒドおよびそのアルキルアセタールとしては、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、ピバルアルデヒド、オクチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、ノニルアルデヒド、デシルアルデヒド、ドデシルアルデヒド等が、脂環族アルデヒドおよびそのアルキルアセタールとしては、シクロペンタンアルデヒド、メチルシクロペンタンアルデヒド、ジメチルシクロペンタンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、メチルシクロヘキサンアルデヒド、ジメチルシクロヘキサンアルデヒド、シクロヘキサンアセトアルデヒド等が、環式不飽和アルデヒドおよびそのアルキルアセタールとしては、シクロペンテンアルデヒド、シクロヘキセンアルデヒド等が、芳香族あるいは不飽和結合含有アルデヒドおよびそのアルキルアセタールとしては、ベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピルアルデヒド、クミンアルデヒド、ナフチルアルデヒド、アントラアルデヒド、シンナムアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレインアルデヒド、７−オクテン−１−アール等が、複素環アルデヒドおよびそのアルキルアセタールフルフラールアルデヒド、メチルフルフラールアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒドの中で、炭素数１〜８のアルデヒドが好ましく、炭素数４〜６のアルデヒドがより好ましく、ｎ−ブチルアルデヒドが特に好ましく用いられる。本発明においては、アルデヒドを２種類以上併用して得られるポリビニルアセタールを使用することもできる。

【0073】

本発明においては、ポリビニルアルコール樹脂をアセタール化するために用いられるアルデヒドとして、アミド基、アミノ基、エステル基、カルボニル基、ビニル基から選ばれる官能基を有するアルデヒドまたはそのアルキルアセタール化物を用いてもよい。中でも、アミノ基を官能基として有するアルデヒドが好ましい。 アミノ基を官能基として有するアルデヒドとしては、アミノアセトアルデヒド、ジメチルアミノアセトアルデヒド、ジエチルアミノアセトアルデヒド、アミノプロピオンアルデヒド、ジメチルアミノプロピオンアルデヒド、アミノブチルアルデヒド、アミノペンチルアルデヒド、アミノベンズアルデヒド、ジメチルアミノベンズアルデヒド、エチルメチルアミノベンズアルデヒド、ジエチルアミノベンズアルデヒド、ピロリジルアセトアルデヒド、ピペリジルアセトアルデヒド、ピリジルアセトアルデヒド等が挙げられ、アミノブチルアルデヒドが生産性の観点からより好ましい。 ビニル基を官能基として有するアルデヒドとしてはアクロレイン等が挙げられる。

【0074】

カルボニル基を官能基として有するアルデヒドとしては、グリオキシル酸およびその金属塩あるいはアンモニウム塩、２−ホルミル酢酸およびその金属塩あるいはアンモニウム塩、３−ホルミルプロピオン酸およびその金属塩あるいはアンモニウム塩、５−ホルミルペンタン酸およびその金属塩あるいはアンモニウム塩、４−ホルミルフェノキシ酢酸およびその金属塩あるいはアンモニウム塩、２−カルボキシベンズアルデヒドおよびその金属塩あるいはアンモニウム塩、４−カルボキシベンズアルデヒドおよびその金属塩あるいはアンモニウム塩、２，４−ジカルボキシベンズアルデヒドおよびその金属塩あるいはアンモニウム塩等が挙げられる。

【0075】

エステル基を官能基として有するアルデヒドとしては、グリオキシル酸メチル、グリオキシル酸エチル、ホルミル酢酸メチル、ホルミル酢酸メチル、３−ホルミルプロピオン酸メチル、３−ホルミルプロピオン酸エチル、５−ホルミルペンタン酸メチル、５−ホルミルペンタン酸エチル等のが挙げられる。

【0076】

また、本発明の特性を損なわない少ない範囲で、複素環アルデヒドおよびそのアルキルアセタール、水酸基を有するアルデヒド、スルホン酸基を有するアルデヒド、リン酸基を有するアルデヒド、シアノ基、ニトロ基または４級アンモニウム塩などを有するアルデヒド、ハロゲン原子を有するアルデヒドなどを使用してもよい。

【0077】

本発明の樹脂組成物おける前記ポリビニルアセタールの含有量は特に限定されないが、樹脂組成物１００質量部に対して０．０１〜８０質量部が好ましい。樹脂組成物における前記ポリビニルアセタールの含有量がこのような範囲であると、力学特性が優れ、かつ接着性も良好である。当該含有量が０．０１質量部未満の場合、樹脂組成物にした際の接着力が不十分となるおそれがある。当該含有量は１質量部以上がより好ましい。一方、当該含有量が８０質量部を超える場合、得られる成形体が硬くなり、良好な力学特性が発現しにくくなる。当該含有量は、５０質量部以下がより好ましい。

【0078】

本発明の樹脂組成物に含まれるポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、α−オレフィン（共）重合体、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂としては、特に制限なく公知のものが使用できる。たとえば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエステル系樹脂；ナイロン６、ナイロン１２等のポリアミド系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のα-オレフィン（共）重合体；α−オレフィンとの共重合体としては、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）及びエチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）が挙げられる。また、エチレンとα−オレフィン以外の単量体との共重合体の典形的な例としてはエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、またはそのけん化物が挙げられる。
さらに、セルロース、酢酸セルロース、エチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース系樹脂；ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリプロピル（メタ）アクリレート、ポリイソプロピル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート等のアクリル系樹脂；ポリスチレン、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物からなる重合体ブロックを有するブロック共重合体又はその水素添加物等のスチレン系樹脂；等の樹脂、およびこれらの共重合体が挙げられる。

【0079】

これらの中で、透明性、二次加工性等を勘案すると、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂もしくはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエステル系樹脂が好ましく、さらに防湿性を勘案するとポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂がより好ましく、ポリプロピレンが特に好ましい。また、α−オレフィンとの共重合体として、エチレンとα−オレフィン以外の単量体との共重合体である、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）も好ましい。

【0080】

上記ポリプロピレンとしては、プロピレン単独重合体、プロピレンとプロピレン以外のエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンとのランダムまたはブロック共重合体、さらにこれら重合体の混合物が挙げられ、その中でも、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテンランダム三元共重合体が好適である。

【0081】

また、上記ポリプロピレンには、本発明の効果を阻害しない程度で、他の樹脂と共重合体を使用することができる。共重合モノマーとしては特に制限されないが、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エステル、アクリル酸モノマーとの共重合体、またはこれらの重合体の２種以上の混合物を挙げることができる。

【0082】

また、本発明において使用する熱可塑性樹脂として、上記の樹脂１種を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0083】

さらに、接着性の観点から、熱可塑性樹脂とポリビニルアセタールの相容性が低下する場合には、用いられる熱可塑性樹脂が極性官能基を含む熱可塑性樹脂であってもよいし、それを併用してもよい。極性官能基を含む熱可塑性樹脂はポリビニルアセタールとの相溶性が良好なので、樹脂組成物の力学性能に優れ、被着体との接着性にも優れる。

【0084】

本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂とポリビニルアセタールに加えて、成形性、柔軟性を付与するなどの目的で、必要に応じてゴム用軟化剤を含有していてもよい。このような軟化剤としては、例えば、プロセスオイルまたはエクステンダーオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤が挙げられる。これは芳香族環、ナフテン環およびパラフィンの三者が合わさった混合物であって、全炭素数の中でパラフィン鎖の炭素数が５０質量％以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環の炭素数が３０〜４５質量％のものがナフテン系、また芳香族炭素数が３０％よりも多いものが芳香族系と称されている。通常、熱可塑性樹脂１００質量部に対して５〜５００質量部のゴム用軟化剤が配合される。

【0085】

また、本発明の樹脂組成物は、上記した成分以外に、発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて可塑剤、無機充填剤、相溶化剤、滑剤、光安定剤、耐候剤、加工助剤、顔料や色素などの着色剤、難燃剤、帯電防止剤、軟化剤、可塑剤、艶消し剤、充填剤、シリコンオイル、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、密着促進剤、発泡剤、香料などの他の成分の１種または２種以上を含有していてもよい。前記ポリビニルアセタール以外の成分の含有量は、５０質量％以下であり、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。

【0086】

上記可塑剤は、本発明の効果を損なわず、なおかつポリビニルアセタールとの相溶性に問題がなければ特に制限はない。前記可塑剤としては、本発明の効果を損なわず、ポリビニルアセタールとの相溶性に問題がなければ特に制限はない。可塑剤として、両末端に水酸基を有するオリゴアルキレングリコールとカルボン酸とのモノまたはジエステル、ジカルボン酸とアルコールとのジエステルなどを用いることができる。これらは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。具体的には、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート、テトラエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート、トリエチレングリコール−ジ−ｎ−ヘプタノエート、テトラエチレングリコール−ジ−ｎ−ヘプタノエート等のトリまたはテトラエチレングリコールなどの両末端に水酸基を有するオリゴアルキレングリコールとカルボン酸とのモノまたはジエステル；ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジブチルアジペート等のジカルボン酸とアルコールとのジエステルが挙げられる。

【0087】

本発明の樹脂組成物の製造法は特に限定されず、本発明の樹脂組成物において用いられる上記した成分を均一に混合し得る方法であればいずれの方法で製造してもよく、通常は溶融混練法が用いられる。溶融混練は、例えば、単軸押出機、２軸押出機、ニーダー、バッチミキサー、ローラー、バンバリーミキサーなどの溶融混練装置を用いて行うことができ、通常１００℃〜２７０℃の温度で溶融混練することにより、本発明の樹脂組成物を得ることができる。

【0088】

本発明の樹脂組成物は熱溶融性があって成形加工性に優れているので、種々の成形品、シート、フィルムを製造することができる。その際の成形方法としては、熱可塑性樹脂に対して一般に用いられている各種の成形方法が使用でき、例えば、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形、流延成形などの任意の成形法を採用できる。また、フィルム、シートの成形に一般的な、Ｔダイ法、カレンダー法、インフレーション法、ベルト法なども採用できる。

【0089】

本発明の樹脂組成物からなる成形品の好適な実施態様は、当該樹脂組成物からなる成形体が被着体に塗装または貼合せてなる積層体である。被着体としては、例えば、アミド基、エステル基、カーボネート基、アセタール基、エーテル基、スルフィド基、ニトリル基、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基及びスルホン酸基からなる群から選択される官能基を有する極性重合体である。これらの官能基は、本発明の樹脂組成物に含まれるポリビニルアセタールとの相互作用を有するので、本発明の樹脂組成物に対する接着性が良好である。スチレン系樹脂やα−オレフィン（共）重合体は、通常、極性重合体への接着性が良くない場合が多いが、本発明の樹脂組成物は、上記理由によって極性重合体への接着性に優れ、接着後の安定性にも優れている。したがって、本発明の樹脂組成物は、上記極性重合体と接着して好適に用いることができる。

【0090】

極性重合体の好適な例としては、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド及びＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアセタール、ポリ酢酸ビニル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテル、ポリケトン、アイオノマー、ポリウレタン及びポリウレアが例示される。

【0091】

本発明の樹脂組成物と極性重合体とが接着された成形品の製造方法は、特に限定されない。例えば、射出成形法、押出成形法、プレス成形法、溶融注型法などの成形法が挙げられる。また、予め成形された一方の成形品の上に溶融コーティングしたり溶液を塗装してもよい。他に、二色成形やインサート成形なども採用することができる。

【0092】

本発明に係る樹脂組成物から成形された成形体の塗装には、溶剤系塗料、水系塗料および無溶剤系塗料を用いることができる。溶剤系塗料の例としては、アルキド樹脂系塗料、アミノアルキド樹脂系塗料、ビニル樹脂系塗料、常温乾燥型アクリル樹脂系塗料、焼付け乾燥型アクリル樹脂系塗料、タールエポキシ型エポキシ樹脂系塗料、ワニス・エナメル型エポキシ樹脂系塗料、一液型ウレタン樹脂系塗料、多液型ウレタン樹脂系塗料、不飽和ポリエステル樹脂系塗料、塩化ゴム系塗料が挙げられる。また、水系塗料の例としては、エマルジョン系塗料、水溶性樹脂系塗料が挙げられる。さらに無溶剤系塗料の例としては、粉体塗料およびトラフィックペイントが挙げられる。

【0093】

積層体の製造には、成形体の表面の少なくとも一部に、プラズマ放電処理、コロナ放電処理又は紫外線照射処理、あるいは大気圧プラズマ処理を採用することが好適である。ここで、これらの処理は常法に従って行うことができるが、プラズマ放電処理の条件としては、圧力１乃至１０００００パスカル、雰囲気ガスとしては、アルゴン、ヘリウム、窒素がより好適である。放電周波数、放電出力、処理時間は、処理装置の形状や大きさによって適宜調整することが望ましいが、通常は周波数１３．５６ＭＨｚ、出力１０〜１０００ワット、処理時間５秒〜１０分間程度が好適である。

【0094】

また、コロナ放電処理は、通常、装置の手軽さから空気中で行われることが多いが、処理効果を向上させ接着性を高めるためにアルゴンガス等の不活性ガスや酸素、窒素などのガス雰囲気で処理を実施してもよいし、これらのガスを電極近傍に吹き付けながら処理をしてもよい。特に窒素ガス中でコロナ放電処理を行うと、処理効果が高く、ランニングコストも比較的低く抑えられ、更に空気中でコロナ放電処理を実施した場合に発生するオゾン処理をする必要がないという利点があり、本発明においてはこの方法が樹脂の改質処理方法として最も好適に採用される。

【0095】

コロナ放電処理の周波数は、適宜調整し得るが、処理効果と効率の点から通常は５ｋＨｚ以上、特に２０〜３０ｋＨｚが好適である。５ｋＨｚより低いと安定で均一な処理ができ難く、かつ電力消費量も大きくなってしまうため、電力コストが高くなり、電極の耐久性も短くなってしまうという場合がある。

【0096】

また、放電出力、処理時間は被処理物の材質、形状、大きさや、電極の形状、大きさ等に応じて適宜調整するのが良いが、通常は５０〜５０００ワット、１〜６０秒程度が好適である。

【0097】

大気圧プラズマは種々の大気圧プラズマ装置を用いることができる。例えば、誘電体で覆われた電極間に大気圧近傍の圧力の不活性気体を通じつつ間欠放電を行うことにより低温プラズマを発生させることができる装置等が好ましく、いずれの装置も用いることができ、使用目的等に応じて種々の変形例を選択できる。本発明における「大気圧プラズマ」における「大気圧近傍の圧力」とは、７０ｋＰａ以上１３０ｋＰａ以下の範囲を指し、好ましくは９０ｋＰａ以上１１０ｋＰａ以下の範囲である。

【0098】

大気圧プラズマの生成時に用いられる放電ガスとしては、窒素、酸素、水素、二酸化炭素、ヘリウム、及びアルゴンのいずれかのガス、又はこれらの２種以上の混合ガスを利用することができる。不活性気体であるＨｅ及びＡｒ等の希ガス、あるいは窒素ガス（Ｎ2）を用いることが好ましく、Ａｒ又はＨｅの希ガスが特に好ましい。

【0099】

本発明の樹脂組成物からなる成形品および積層体において、形状、構造、用途などは特に制限されず、広い範囲の用途に有用である。また、バンパーや、ドアミラーカバー、モール、スポイラー等の自動車用樹脂成形品や建築物における接合部、太陽電池モジュールなどの電子部品、雑貨、日用品、履物などにも好適に使用できる。

【実施例】

【0100】

以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例において「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。「重合度」は「粘度平均重合度」を意味する。また、本発明はかかる実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の樹脂の合成および、試験片の作製および各物性の測定または評価は、以下のようにして行なった。

【0101】

［ポリ酢酸ビニルの合成］
ＰＶＡｃ−１
撹拌機、温度計、窒素導入チューブ、還流管を備え付けた６Ｌセパラブルフラスコに、あらかじめ脱酸素し、アセトアルデヒド（ＡＡ）を５００ｐｐｍ、アセトアルデヒドジメチルアセタール（ＤＭＡ）を５０ｐｐｍ含有する酢酸ビニル（ＶＡＭ）２５５５ｇ；アセトアルデヒドジメチルアセタールを５０ｐｐｍ含有し、アセトアルデヒドの含有量が１ｐｐｍ未満であるメタノール（ＭｅＯＨ）９４５ｇ；酢酸ビニル中の酒石酸の含有量が２０ｐｐｍとなる量の酒石酸１％メタノール溶液を仕込んだ。前記フラスコ内に窒素を吹き込みながら、フラスコ内の温度を６０℃に調整した。なお、還流管には−１０℃のエチレングリコール／水溶液を循環させた。ジｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの０．５５質量％メタノール溶液を調製し、１８．６ｍＬを前記フラスコ内に添加し重合を開始した。このときのジｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの添加量は０．０８１ｇであった。ジｎ−プロピルパーオキシジカーボネートのメタノール溶液を２０．９ｍＬ／時間の速度で重合終了まで逐次添加した。重合中、フラスコ内の温度を６０℃に保った。重合開始から４時間後、重合液の固形分濃度が２５．１％となった時点で、ソルビン酸を０．０１４１ｇ（重合液中に未分解で残存するジｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの３モル当量に相当する）含有するメタノールを１２００ｇ添加した後、重合液を冷却し重合を停止した。重合停止時の酢酸ビニルの重合率は３５．０％であった。重合液を室温まで冷却した後、水流アスピレータを用いてフラスコ内を減圧することにより、酢酸ビニルおよびメタノールを留去し、ポリ酢酸ビニルを析出させた。析出したポリ酢酸ビニルにメタノールを３０００ｇ添加し、３０℃で加温しつつポリ酢酸ビニルを溶解させた後、再び水流アスピレータを用いてフラスコ内を減圧することにより、酢酸ビニルおよびメタノールを留去してポリ酢酸ビニルを析出させた。ポリ酢酸ビニルをメタノールに溶解させた後、析出させる操作をさらに２回繰り返した。析出したポリ酢酸ビニルにメタノールを添加し、酢酸ビニルの除去率９９．８％のポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ−１）の４０質量％のメタノール溶液を得た。

【0102】

得られたＰＶＡｃ−１のメタノール溶液の一部を用いて重合度を測定した。ＰＶＡｃ−１のメタノール溶液に、ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単量体単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が、０．１となるように水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液を添加した。ゲル化物が生成した時点でゲルを粉砕し、メタノールでソックスレー抽出を３日間行った。得られたポリビニルアルコールを乾燥し、粘度平均重合度測定に供した。重合度は１７００であった。

【0103】

ＰＶＡｃ−２〜ＰＶＡｃ−１１
表１に記載した条件に変更したこと以外は、ＰＶＡｃ−１と同様の方法により、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ−２〜ＰＶＡｃ−１１）を得た。なお、表１中の「ＮＤ」は１ｐｐｍ未満を意味する。得られた各ポリ酢酸ビニルの重合度をＰＶＡｃ−１と同様にして求めた。
その結果を表１に示す。

【0104】

【表1】

【0105】

ＰＶＡｃ−Ａ〜Ｈ
表２に記載した条件に変更したこと以外は、ＰＶＡｃ−1と同様の方法により、ポリ酢酸ビニルＰＶＡｃ−Ａ〜Ｈを得た。各コモノマーの変性量はＤＭＳＯ−ｄ６あるいはＣＤＣｌ３に溶解したサンプルを５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ測定装置（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて求めた。

【0106】

【表2】

【0107】

［ポリビニルアルコールの合成］
ＰＶＡ−１
ＰＶＡｃ−１のポリ酢酸ビニルの４０質量％のメタノール溶液に対して、総固形分濃度（けん化濃度）が３０質量％となるように、メタノールおよびポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単量体単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．０２０となるように水酸化ナトリウムの８％メタノール溶液を撹拌下に加え、４０℃でけん化反応を開始した。けん化反応の進行に伴ってゲル化物が生成した時点でゲルを粉砕し、粉砕後のゲルを４０℃の容器に移し、けん化反応の開始から６０分経過した時点で、メタノール／酢酸メチル／水（２５／７０／５質量比）の溶液に浸漬し、中和処理した。得られた膨潤ゲルを遠心分離し、膨潤ゲルの質量に対して、２倍の質量のメタノールを添加、浸漬し３０分間放置した後、遠心分離する操作を４回繰り返し、６０℃１時間、１００℃で２時間乾燥してＰＶＡ−１を得た。

【0108】

ＰＶＡ−１の重合度およびけん化度を、ＪＩＳ Ｋ６７２６に記載の方法により求めた。重合度は１７００、けん化度は９９．１モル％であった。これらの物性データを表３にも示す。

【0109】

ＰＶＡ−１を灰化した後に、ジャーレルアッシュ社製ＩＣＰ発光分析装置「ＩＲＩＳ ＡＰ」を用いて、得られた灰分中のナトリウム量を測定することによりＰＶＡ−１の酢酸ナトリウム含有量を求めた。酢酸ナトリウムの含有量は０．７％（ナトリウム換算で０．２０％）であった。これらの物性データを表３にも示す。

【0110】

ＰＶＡ−２〜７、比較ＰＶＡ−１〜７
表３に示す条件に変更したこと以外はＰＶＡ−１と同様にして各ＰＶＡを合成した。得られたＰＶＡの重合度、けん化度及び酢酸ナトリウムの含有量（ナトリウムの質量換算）をＰＶＡ−１と同様にして測定した。それらの結果を表３に示す。

【0111】

【表3】

【0112】

ＰＶＡ−Ａ１〜Ｇ，比較ＰＶＡ−Ｈ１，−Ｈ２
表４に示す条件に変更した以外はＰＶＡ−１と同様にして各ＰＶＡを合成した。得られたＰＶＡの重合度、けん化度および酢酸ナトリウムの含有量（ナトリウムの質量換算）をＰＶＡ−１と同様にして測定した。それらの結果を表４に示す。
（ＰＶＡの分析方法）
ＰＶＡの分析は、特に断らない限りＪＩＳ Ｋ６７２６に記載の方法にしたがって行った。ＰＶＡに含まれるＮ−ビニルアミド単量体単位、アクリルアミド単量体単位等の含有量は、ＤＭＳＯ−ｄ６に溶解したサンプルを５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ測定装置（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて求めた。

【0113】

【表4】

【0114】

［ポリビニルアセタールの合成］
＜ＰＶＢ−１−１＞
還流冷却器、温度計、イカリ形攪拌翼を備えた１０リットルのガラス製容器に、イオン交換水を８１００ｇとＰＶＡ−１を６６０ｇ仕込み（ＰＶＡ濃度７．５％）、内容物を９５℃に昇温してＰＶＡを完全に溶解させた。次に内容物を１２０ｒｐｍで攪拌しながら、１０℃まで約３０分かけて徐々に冷却した後、前記容器にｎ−ブチルアルデヒド３８４ｇと２０％の塩酸５４０ｍＬを添加し、ブチラール化反応を１５０分間行った。その後６０分かけて６０℃まで昇温し、６０℃にて１２０分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和した。引き続き、イオン交換水で樹脂を再洗浄した後、乾燥してポリビニルブチラールを得た。

【0115】

（ポリビニルアセタールの分析方法）
ポリビニルブチラールのブチラール化度（アセタール化度）、酢酸ビニル単量体単位の含有量、及びビニルアルコール単量体単位の含有量はＪＩＳ Ｋ６７２８に従って測定した。得られたポリビニルブチラールのブチラール化度（アセタール化度）は６８．２モル％、酢酸ビニル単量体単位の含有量は０．９モル％であり、ビニルアルコール単量体単位の含有量は３０．９モル％であった。以後の合成例においてビニルアセタール系重合体中のアミノアセタールの変性量は、ＤＭＳＯ−ｄ６に溶解したサンプルを５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ測定装置（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて求めた。結果を表５に示す。

【0116】

［ＰＶＢのＧＰＣ測定］
（測定装置）
ＶＩＳＣＯＴＥＣＨ製「ＧＰＣｍａｘ」を用いてＧＰＣ測定を行った。示差屈折率検出器としてＶＩＳＣＯＴＥＣＨ製「ＴＤＡ３０５」を用いた。紫外可視吸光光度検出器としてＶＩＳＣＯＴＥＣＨ製「ＵＶ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ２６００」を用いた。当該吸光光度検出器の検出用セルの光路長は１０ｍｍである。ＧＰＣカラムには昭和電工株式会社製「ＧＰＣ ＨＦＩＰ−８０６Ｍ」を用いた。また、解析ソフトには、装置付属のＯｍｎｉＳＥＣ（Ｖｅｒｓｉｏｎ ４．７．０．４０６）を用いた。

【0117】

（測定条件）
移動相には、２０ｍｍｏｌ／ｌトリフルオロ酢酸ナトリウム含有ＨＦＩＰを用いた。移動相の流速は１．０ｍｌ／分とした。試料注入量は１００μｌとし、ＧＰＣカラム温度４０℃にて測定した。

【0118】

なお、後述するＰＶＡの粘度平均重合度が２４００を超える試料は、適宜希釈した試料（１００μｌ）を用いてＧＰＣ測定を行った。実測値から下記式により、試料濃度が１．００ｍｇ／ｍｌの場合における吸光度を算出した。α（ｍｇ／ｍｌ）は希釈された試料の濃度である。
試料濃度１．００ｍｇ／ｍｌにおける吸光度＝（１．００／α）×吸光度の測定値

【0119】

（検量線の作成）
標品として、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製のポリメタクリル酸メチル（以下「ＰＭＭＡ」と略記する）（ピークトップ分子量：１９４４０００、７９００００、４６７４００、２７１４００、１４４０００、７９２５０、３５３００、１３３００、７１００、１９６０、１０２０、６９０）を測定し、示差屈折率検出器および吸光光度検出器のそれぞれについて、溶出容量をＰＭＭＡ分子量に換算するための検量線を作成した。各検量線の作成には、前記解析ソフトを用いた。なお、本測定においてはポリメタクリル酸メチルの測定において、１９４４０００と２７１４００の両分子量の標準試料同士のピークが分離できる状態のカラムを用いた。

【0120】

なお、本装置においては、示差屈折率検出器から得られるピーク強度はｍＶ（ミリボルト）で、ＵＶ Ｄｅｔｅｃｔｏｒから得られるピーク強度は吸光度（ａｂｓ ｕｎｉｔ：アブソーバンスユニット）で表される。

【0121】

（試料の準備）
得られた粉末状のＰＶＢ−１を、圧力２ＭＰａ、２３０℃にて、３時間熱プレスすることにより、加熱されたポリビニルアセタール（フィルム）を得た。このときのフィルムの厚みは、７６０μｍであった。これをＧＰＣ測定に供した。

【0122】

上述の方法により準備された試料を２０ｍｍｏｌ／ｌトリフルオロ酢酸ナトリウム含有ヘキサフルオロイソプロパノール（以後「ＨＦＩＰ」と略記する）に溶解し、ＰＶＡの１．００ｍｇ／ｍｌ溶液を調製した。当該溶液を０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、測定に用いた。
得られた試料を上記方法によりＧＰＣ測定した。図１は、分子量と示差屈折率検出器で測定された値との関係、及び分子量と吸光光度検出器（測定波長２８０ｎｍ）で測定された吸光度との関係を示したグラフである。このときの分子量は、溶出容量から検量線を用いて換算されたもの（ＰＭＭＡ換算分子量）である。図１から求めた示差屈折率検出器で測定されたピークトップ分子量（Ａ）は９００００であり、吸光光度検出器（２８０ｎｍ）で測定されたピークトップ分子量（Ｂ）は６８９００であった。得られた値を下記式
（Ａ−Ｂ）／Ａ
に代入して得られた値は０．２３であった。ピークトップ分子量（Ｂ）における吸光度（ｂ）は２．２１×１０^−３であった。図１中の、クロマトグラム（ＲＩ）から求めた数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎは３．４であった。これらの結果を表５にも示す。

【0123】

＜ＰＶＢ−１−２〜ＰＶＢ−７＞
原料ＰＶＡを表５に示すものに変更したこと以外は同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、同様にして得られたポリビニルアセタールの評価（ＧＰＣ測定）を行った。その結果を表５に示す。

【0124】

＜ＰＶＢ−Ａ１〜Ｇ＞
原料ＰＶＡを表５に示すものに変更したこと以外は、同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、同様にして得られたポリビニルアセタールの評価（ＧＰＣ測定）を行った。
＜ＰＶＢ−ＮＨ−１＞
４−アミノブチルアルデヒドのジエチルアセタール化物を２１．５ｇ、ｎ−ブチルアルデヒドの量を３７５ｇにしたこと以外は、同様にして変性ポリビニルブチラールを合成し、評価した。結果を表５に示す。

【0125】

＜比較ＰＶＢ−１〜Ｈ２＞
原料ＰＶＡを表５に示すものに変更したこと以外は同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、同様に得られたポリビニルアセタールの評価（ＧＰＣ測定）を行った。

【0126】

【表5】

【0127】

＜実施例１＞
（１）樹脂組成物および極性樹脂シートの作製
表６に示すポリビニルアセタールを用い、後述するポリプロピレン、ゴム用軟化剤を用い、ポリビニルアセタールを全量の２０質量％になるよう混合し、株式会社東洋精機製作所バッチ式ミキサー「ラボプラストミル２０Ｒ２０Ｃ」を使用して、２３０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で５分間溶融混練した。得られた混練物を、株式会社新藤金属工業所製圧縮プレス成形機「ＮＦ−３７」を使用して、「テフロン（登録商標）」コーティング金属枠をスペーサーとして用い、２３０℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重で５分間、圧縮プレス成形することで厚さ１ｍｍの樹脂組成物のシートを得た。
なおポリプロピレンは以下のものを用い、下記のゴム用軟化剤をポリプロピレンに対し５０ｐｈｒ添加し、上記処理に使用した。
［ポリプロピレン］
日本ポリケム株式会社製ポリプロピレン「ノバテックＰＰ ＭＡ３」
［ゴム用軟化剤］
出光興産株式会社製、パラフィン系プロセスオイル「ダイアナプロセスＰＷ−９０」

【0128】

（２）引張破断強度および引張破断伸びの測定
上記（１）の方法で作製したシートを打ち抜いてＪＩＳ３号ダンベル試験片を作製した。そのダンベル試験片を用い、株式会社島津製作所製「オートグラフＡＧ−５０００Ｂ」を使用して、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張破断強度および引張破断伸びの測定を行なった。
引張破断強度試験
Ａ：破断強度が５ＭＰａ以上
Ｂ：破断強度が１〜５ＭＰａ未満
Ｃ：破断強度が１ＭＰａ未満
引張破断伸び試験
Ａ：破断伸度が２００％以上
Ｂ：破断伸度が１００％〜２００％未満
Ｃ：破断伸度が１００％未満

【0129】

（３）接着性試験サンプルの作成
上記（１）の方法で作製したシートから得た５０ｍｍ×２５ｍｍ×１ｍｍのシートの表面に大気圧プラズマ装置を用いて、窒素ガス１５０Ｌ／分、ドライ純エアー０．５ｌ／分の流速の混合ガスを用い、電圧１１ｋＶ、サンプル移動速度１０ｍｍ／秒、電極間距離２ｍｍの条件でプラズマ処理を行い、続いて、大気圧プラズマ処理なしの表６記載の極性重合体シート（５０ｍｍ×２５ｍｍ×１ｍｍ）の端面から２５ｍｍ×２５ｍｍの部分のみに接着するように、フッ素樹脂シートでマスキングして、樹脂組成物シートを置いた。これを、圧縮成形機の金属板の間に挟み、下記に示す条件で熱圧着することで、樹脂組成物シートと極性重合体のシートに貼合せられた積層体を得た。あわせて、プラズマ処理なしの場合も上記と同様に作成した。
プレス温度 １８０〜２６０℃
圧力 ２Ｍｐａ
時間 １０分

【0130】

樹脂組成物と接着された極性重合体は以下のものを使用した。
［ＰＥＴ］
帝人株式会社製ポリエチレンテレフタレート「ボトルＴＲ−８５５０」
［ＰＡ６］
宇部興産株式会社製ポリアミド「ＵＢＥナイロン１０１３Ｂ」
［ＡＢＳ］
宇部サイコン株式会社製ＡＢＳ「サイコラックＥＸ−１１１」
［ＰＯＭ］
ポリプラスチックス株式会社製ポリオキシメチレン「ジュラコンＭ９０−４４」

【0131】

（４）接着強さの測定
上記で作製した積層体について、株式会社島津製作所「オートグラフＡＧ−５０００Ｂ」を使用して、ＪＩＳ Ｋ６８５４−２に準じて、剥離角度１８０°、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離接着強さ試験を行い、接着性を目視を主体とする官能試験によって以下の３段階で評価した。
Ａ：全く層間剥離が認められず、強固に接着し、非常に良好な接着性を示した。
（１０Ｎ／２５ｍｍより大きい）
Ｂ：層間剥離が一部認められたが、良好な接着性を示す。
（１Ｎ/２５ｍｍ〜１０Ｎ／２５ｍｍ）
Ｃ：層間剥離で認められ、接着性不良と判断。
（１Ｎ／ｍｍ未満）

【0132】

（５）接着安定性の評価方法
上記（４）で評価した試験片と同様の方法で作成した試験片を温度２５℃、湿度６０％ＲＨの雰囲気条件（常温）で一定期間暗所保管し、（４）と同様の方法で接着性試験と行った。
Ａ：５０日間保管後、前記接着直後の接着強度と比較し、接着性が変化なし、もしくは接着性の低下率が５％未満
Ｂ：５０日間保管後、前記接着直後の接着強度と比較し、接着性の低下率が２０％未満
Ｃ：５０日間保管後、前記接着直後の接着強度と比較し、接着性の低下率が２０％以上
結果を表６に示す。

【0133】

＜実施例２〜２３＞
原料ＰＶＢを表６に示すものに変更したこと以外は実施例１と同様にして評価した。その結果を表６に示す。
なお、熱可塑性樹脂として、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）（酢酸ビニルの含有量２８質量％）を用いた例では、ポリビニルアセタールＰＶＢを全量の２０質量％になるよう混合し、株式会社東洋精機製作所バッチ式ミキサー「ラボプラストミル２０Ｒ２０Ｃ」を使用して、１５０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で５分間溶融混練した。得られた混練物を、株式会社新藤金属工業所製圧縮プレス成形機「ＮＦ−３７」を使用して、フッ素樹脂コーティング金属枠をスペーサーとして用い、１５０℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重で５分間、圧縮プレス成形することで厚さ１ｍｍの樹脂組成物のシートを得た。
＜実施例２４＞
ゴム用軟化剤を用いなかったこと以外は、実施例１と同様に操作を行い、評価した。結果を表６に示す。

【0134】

＜比較例１〜１４＞
表６に示すポリビニルアセタール、組成に変更した以外は、実施例１と同様に操作を行い、評価した。

【0135】

【表6】

【0136】

（６）塗装試験
上記（１）の方法で作製したシートから得た５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍのシートの表面に大気圧プラズマ装置を用いプラズマ処理を行い、続いて、ウレタン塗料系メタリック塗料（日本ビーケミカル社製、商品名：Ｒ−２１２）を厚み２０μｍになるように塗装し、８０℃で３０分乾燥し、その後室温で４８時間放置して試験片を得た。得られた試験片に２ｍｍ間隔で碁盤目状の切れ目を入れ、その上にセロハン粘着テープ（ＪＩＳ Ｚ１５２２）を十分圧着し、塗膜面と約３０度に保ち手前に一気に引き剥し、剥離する塗膜の枚数を数えた。
Ａ：剥離したものが１００枚中０のもの
Ｂ：１１枚未満のもの
Ｃ：１１枚以上のもの

【0137】

【表7】

【0138】

実施例１〜２４の樹脂組成物を用いた場合、得られた成形体は優れた力学特性、および、極性樹脂とも良好な接着性または塗装性を示した。さらに、大気圧プラズマ照射を樹脂、あるいは成形体に施すことにより、さらに良好な接着性または塗装性を示し、接着後の安定性も非常に良好であった。一方、本発明で規定した条件を満たさない樹脂組成物を用いた場合（比較例１〜１４）、いずれかの性能が明らかに低下した。

【要約】

【課題】柔軟性を有し、力学特性に優れ、かつそれ自体が極性重合体に対する優れた接着性を有する成形体および積層体を得ることができ、なおかつ、被着体と接着後の安定性に優れる成形体、および積層体を提供する。
【解決手段】アセタール化度が５０〜８５モル％、ビニルエステル単量体単位の含有量が０．１〜２０モル％、粘度平均重合度が２００〜５０００であるポリビニルアセタールであって、２３０℃において３時間加熱された前記ポリビニルアセタールをゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定したときの、示差屈折率検出器で測定されるピークトップ分子量（Ａ）と、吸光光度検出器（測定波長２８０ｎｍ）で測定されるピークトップ分子量（Ｂ）が下記式（１）
（Ａ−Ｂ）／Ａ＜０．６０ （１）
を満たし、かつピークトップ分子量（Ｂ）における吸光度が０．５０×１０^−３〜１．００×１０^−２となるポリビニルアセタールと；ポリエステル、ポリアミド、α-オレフィン（共）重合体、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂から選ばれる熱可塑性樹脂と；を含む高接着性樹脂組成物。
【選択図】図１

【図1】