特許 5799626 光電変換素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5799626

(24)【登録日】2015年9月4日

(45)【発行日】2015年10月28日

(54)【発明の名称】光電変換素子

(51)【国際特許分類】

   H01L 51/46 20060101AFI20151008BHJP

   C08G 61/12 20060101ALI20151008BHJP

   C08L 65/00 20060101ALI20151008BHJP

   C08K 3/04 20060101ALI20151008BHJP

   G02B 1/04 20060101ALI20151008BHJP

   H01L 51/30 20060101ALI20151008BHJP

   H01L 51/05 20060101ALI20151008BHJP

   H01L 29/786 20060101ALI20151008BHJP

【ＦＩ】

   H01L31/04 152B

   H01L31/04 152G

   H01L31/04 152H

   C08G61/12

   C08L65/00

   C08K3/04

   G02B1/04

   H01L29/28 250G

   H01L29/28 250E

   H01L29/28 220A

   H01L29/28 100A

   H01L29/78 618B

【請求項の数】10

【全頁数】35

(21)【出願番号】特願2011-155570(P2011-155570)

(22)【出願日】2011年7月14日

(65)【公開番号】特開2012-235076(P2012-235076A)

(43)【公開日】2012年11月29日

【審査請求日】2014年5月27日

(31)【優先権主張番号】特願2010-159411(P2010-159411)

(32)【優先日】2010年7月14日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2011-94773(P2011-94773)

(32)【優先日】2011年4月21日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002093

【氏名又は名称】住友化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100113000

【弁理士】

【氏名又は名称】中山 亨

(74)【代理人】

【識別番号】100151909

【弁理士】

【氏名又は名称】坂元 徹

(72)【発明者】

【氏名】大家 健一郎

(72)【発明者】

【氏名】吉村 研

【審査官】 清水 靖記

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２００８／００９９７５８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特表２００５−５１３１７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１３８１３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Francesco Babudri, Gianluca M. Farinola, Francesco Naso and Roberta Ragni，Fluorinated organic materials for electronic and optoelectronic applications: the role of the fluorine atom，Chemical Communications，２００７年 ３月１４日，Issue 10，Pages 1003-1022

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ５１／００−５１／５６

Ｃ０８Ｇ ６１／００−６１／１２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｄｉｒｅｃｔ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（Ｉ）で表される繰り返し単位、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物。

（Ｉ）
〔式中、Ａｒは、アリーレン基を表す。Ｒは、フッ素原子又はフッ素原子を有する１価の有機基を表す。２個あるＲは、同一でも相異なってもよい。〕

（ＩＩ）
〔式中、Ｘは、硫黄原子又は酸素原子を表す。Ｚは、＝ＣＨ−、＝Ｃ（Ｒ）−又は窒素原
子を表す。２個あるＺは、同一でも相異なってもよい。Ｒは、フッ素原子又はフッ素原子
を有する１価の有機基を表す。〕

（ＩＩＩ）
〔式中、Ｅは、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−ＮＨ−又は−Ｎ（Ｒ^１）−を表わす。２個あるＥは同一でも相異なってもよい。Ｒ^１は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。Ｙは、２価の基を表す。〕

【請求項2】

式（Ｉ）で表される繰り返し単位が式（Ａ−１）〜式（Ａ−４）で表される繰り返し単
位であり、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位が式（Ｃ−１）〜式（Ｃ−１２）で表され
る繰り返し単位であり、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位が、式（Ｅ−１）〜（Ｅ−
１６）で表される繰り返し単位である請求項１に記載の高分子化合物。

〔式中、Ｒは、フッ素原子又はフッ素原子を有する１価の有機基を表す。２個あるＲは、
同一でも相異なってもよい。〕

〔式中、Ｒ^１は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール
基を表す。複数個あるＲ１は、同一であっても相異なってもよい。〕

【請求項3】

Ｒがフッ素原子又は式（Ｒ−２）〜式（Ｒ−１１）で表される基のいずれかであり、Ｒ
^１が炭素数１〜３０のアルキル基である請求項２に記載の高分子化合物。

【請求項4】

高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量が３，０００以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子化合物。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか一項に記載の高分子化合物を含む薄膜。

【請求項6】

請求項１〜４のいずれか一項に記載の高分子化合物と電子受容性化合物とを含む組成物。

【請求項7】

電子受容性化合物が、フラーレン誘導体である請求項６に記載の組成物。

【請求項8】

請求項６又は７に記載の組成物の薄膜。

【請求項9】

請求項５又は８に記載の薄膜を用いた電子素子。

【請求項10】

請求項５又は８に記載の薄膜を用いた光電変換素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光電変換素子に関する。

【背景技術】

【0002】

π共役系構造を含む高分子化合物は、可視光領域及び可視光の周辺領域の光を吸収し、導電特性を有することから、光電変換素子への適用が検討されている。

【0003】

π共役系構造を含む高分子化合物からなる有機層を有する光電変換素子としては、式（Ａ）で表される繰り返し単位と式（Ｂ）で表される繰り返し単位のみからなる高分子化合物からなる有機層を有する光電変換素子が提案されている（特許文献１）。

（Ａ） （Ｂ）

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特表２００９−５０６５１９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、上記光電変換素子は、光電変換効率が低いという課題がある。

【0006】

本発明は、光電変換効率が高い光電変換素子を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

即ち、本発明は第一に、一対の電極と、該電極の間に式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を含む有機層を有する光電変換素子を提供する。

（Ｉ）
〔式中、Ａｒは、アリーレン基を表す。Ｒは、フッ素原子又はフッ素原子を有する１価の有機基を表す。２個あるＲは、同一でも相異なってもよい。〕

【0008】

本発明は第二に、高分子化合物が、式（Ｉ）で表される繰り返し単位の他に、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位及び式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を含む前記光電変換素子を提供する。

（ＩＩ）
〔式中、Ｘは、硫黄原子又は酸素原子を表す。Ｚは、＝ＣＨ−、＝Ｃ（Ｒ）−又は窒素原子を表す。２個あるＺは、同一でも相異なってもよい。Ｒは、フッ素原子又はフッ素原子を有する１価の有機基を表す。〕

（ＩＩＩ）
〔式中、Ｅは、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−ＮＨ−又は−Ｎ（Ｒ^１）−を表わす。２個あるＥは同一でも相異なってもよい。Ｒ^１は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。Ｙは、２価の基を表す。〕

【0009】

本発明は第三に、式（Ｉ）で表される繰り返し単位が、式（Ａ−１）〜式（Ａ−４）で表される繰り返し単位である前記光電変換素子を提供する。

〔式中、Ｒは、前述と同じ意味を表す。〕

【0010】

本発明は第四に、Ｒがフッ素原子である前記光電変換素子を提供する。

【0011】

本発明は第五に、式（Ｉ）で表される繰り返し単位、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を提供する。

（Ｉ）
〔式中、Ａｒは、アリーレン基を表す。Ｒは、フッ素原子又はフッ素原子を有する１価の有機基を表す。２個あるＲは、同一でも相異なってもよい。〕

（ＩＩ）
〔式中、Ｘは、硫黄原子又は酸素原子を表す。Ｚは、＝ＣＨ−、＝Ｃ（Ｒ）−又は窒素原子を表す。２個あるＺは、同一でも相異なってもよい。Ｒは、前述と同じ意味を表す。〕

（ＩＩＩ）
〔式中、Ｅは、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−ＮＨ−又は−Ｎ（Ｒ^１）−を表わす。２個あるＥは同一でも相異なってもよい。Ｒ^１は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。Ｙは、２価の基を表す。〕

【0012】

本発明は第六に、式（Ｉ）で表される繰り返し単位が、式（Ａ−１）〜式（Ａ−４）で表される繰り返し単位である前記高分子化合物を提供する。

〔式中、Ｒは、前述と同じ意味を表す。〕

【0013】

本発明は第七に、Ｒがフッ素原子である前記高分子化合物を提供する。

【0014】

本発明は第八に、ポリスチレン換算の数平均分子量が３，０００以上である前記高分子化合物を提供する。

【0015】

本発明は第九に、前記高分子化合物を含む薄膜を提供する。

【0016】

本発明は第十に、前記高分子化合物と電子受容性化合物とを含む組成物を提供する。

【0017】

本発明は第十一に、電子受容性化合物が、フラーレン誘導体である前記組成物を提供する。

【0018】

本発明は第十二に、前記組成物を含む薄膜を提供する。

【0019】

本発明は第十三に、前記薄膜を用いた、電子素子を提供する。

【発明の効果】

【0020】

本発明の光電変換素子は、光電変換効率が高いため、本発明は、極めて有用である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、本発明を詳細に説明する。

【0022】

本発明の光電変換素子は、一対の電極と、該電極の間に式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を含む有機層を有する。

（Ｉ）

【0023】

式（Ｉ）中、Ａｒは、アリーレン基を表す。Ｒは、フッ素原子又はフッ素原子を有する１価の有機基を表す。２個あるＲは同一でも相異なってもよい。

【0024】

式（Ｉ）中、Ａｒで表されるアリーレン基とは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から芳香環上の水素原子２個を除いた基である。置換基としては、例えば、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子及び炭素数１〜２０のアルコキシ基が挙げられる。アリーレン基の炭素数は、通常、６〜６０であり、６〜１６が好ましく、６〜１０がより好ましい。アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、テトラセンジイル基、ペンタセンジイル基及びピレンジイル基が挙げられる。

【0025】

式（Ｉ）中、Ｒは、フッ素原子又はフッ素原子を有する１価の有機基を表す。フッ素原子を有する１価の有機基としては、例えば、フッ素原子で置換されたアルキル基、フッ素原子で置換されたアルコキシ基、フッ素原子で置換されたアリール基及びフッ素原子で置換されたヘテロアリール基が挙げられる。
フッ素原子で置換されたアルキル基、フッ素原子で置換されたアルコキシ基、フッ素原子で置換されたアリール基、及びフッ素原子で置換されたヘテロアリール基は、フッ素原子以外の置換基で置換されていてもよく、該置換基としては、例えば、臭素原子、塩素原子、及び炭素数１〜１２のアルコキシ基が挙げられる。

【0026】

ここで、アルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、環状アルキル基であってもよい。アルキル基の炭素数は、通常１〜３０である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル墓、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２一メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基及びエイコシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びアダマンチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。

【0027】

アルコキシ基は、直鎖状でも分岐状でもよく、環状アルコキシ基であってもよい。アルコキシ基の炭素数は、通常１〜２０であり、アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基及びラウリルオキシ基が挙げられる。フッ素原子以外の置換基で置換されたアルコキシ基としては、例えば、メトキシメチルオキシ基、２−メトキシエチルオキシ基が挙げられる。

【0028】

アリール基は、芳香族炭化水素化合物から芳香環上の水素１個を除いた基である。アリール基の炭素数は、通常６〜６０である。アリール基の具体例としては、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基（Ｃ１〜Ｃ１２は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられる。フッ素原子以外の置換基で置換されていてもよいアリール基の具体例としては、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基が挙げられる。

【0029】

ヘテロアリール基は、芳香族複素環式化合物から芳香環上の水素１個を除いた基である。ヘテロアリール基の炭素数は、通常２〜６０である。ヘテロアリール基の具体例としては、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基及びトリアジニル基が挙げられる。

【0030】

Ｒの具体例としては、フッ素原子（式（Ｒ−１））及び式（Ｒ−２）〜式（Ｒ−１１）で表される基が挙げられる。

【0031】

【0032】

光電変換素子の光電変換効率を高める観点からは、Ｒは、フッ素原子、式（Ｒ−２）、式（Ｒ−５）、式（Ｒ−８）及び式（Ｒ−１０）で表される基が好ましく、フッ素原子及び式（Ｒ−２）で表される基がより好ましく、フッ素原子が特に好ましい。

【0033】

光電変換素子の光電変換効率を高める観点からは、式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、式（Ａ−１）〜式（Ａ−４）で表される繰り返し単位が好ましい。

（式（Ａ−１）〜（Ａ−４）中、Ｒは前述と同じ意味を表す。）

【0034】

式（Ａ−１）〜式（Ａ−４）で表される繰り返し単位としては、式（Ｂ−１）〜式（Ｂ−１８）で表される繰り返し単位が例示される。

【0035】

【0036】

【0037】

【0038】

（式（Ｂ−１）〜（Ｂ−１８）中、Ｒは、前述と同じ意味を表す。）

【0039】

光電変換素子の光電変換効率を高める観点からは、式（Ｂ−１）〜式（Ｂ−１８）で表される繰り返し単位の中でも、式（Ｂ−１）、式（Ｂ−２）、式（Ｂ−３）、式（Ｂ−４）、式（Ｂ−５）、式（Ｂ−８）、式（Ｂ−１０）、式（Ｂ−１１）、式（Ｂ−１２）、式（Ｂ−１３）、式（Ｂ−１５）、式（Ｂ−１６）及び式（Ｂ−１８）で表される繰り返し単位が好ましく、式（Ｂ−１）、式（Ｂ−４）、式（Ｂ−５）、式（Ｂ−１１）、式（Ｂ−１２）及び式（Ｂ−１５）で表される繰り返し単位がより好ましく、式（Ｂ−１）、式（Ｂ−５）、式（Ｂ−１２）及び式（Ｂ−１５）で表される繰り返し単位がさらに好ましく、式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位が特に好ましい。

【0040】

本発明の光電変換素子に用いられる高分子化合物は、式（Ｉ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有していることが好ましい。該繰り返し単位としては、式（Ｉ）で表される繰り返し単位とは異なる芳香族の繰り返し単位が挙げられ、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位及び式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。

（ＩＩ）
〔式（ＩＩ）中、Ｘは、硫黄原子又は酸素原子を表す。Ｚは、＝ＣＨ−、＝Ｃ（Ｒ）−又は窒素原子を表す。２個あるＺは、同一でも相異なってもよい。Ｒは、前述と同じ意味を表す。〕

（ＩＩＩ）
〔式（ＩＩＩ）中、Ｅは、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−ＮＨ−又は−Ｎ（Ｒ^１）−を表わす。２個あるＥは同一でも相異なってもよい。Ｒ^１は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。Ｙは、２価の基を表す。〕

【0041】

式（ＩＩ）で表される繰り返し単位としては、式（Ｃ−１）〜式（Ｃ−１２）で表される繰り返し単位が例示される。

【0042】

【0043】

光電変換素子の光電変換効率を高める観点からは、式（Ｃ−１）〜式（Ｃ−１２）で表される繰り返し単位の中でも、式（Ｃ−１）、式（Ｃ−２）、式（Ｃ−６）、式（Ｃ−７）、式（Ｃ−８）及び式（Ｃ−１２）で表される繰り返し単位が好ましく、式（Ｃ−１）、式（Ｃ−６）、式（Ｃ−７）及び式（Ｃ−１２）で表される繰り返し単位がより好ましく、式（Ｃ−１）及び式（Ｃ−６）で表される繰り返し単位が特に好ましい。

【0044】

式（ＩＩＩ）中、Ｙで表される２価の基としては、例えば、式（Ｙ−１）〜式（Ｙ−４）で表される基が挙げられる。

（式（Ｙ−１）〜式（Ｙ−４）中、Ｒ^１は、前述と同じ意味を表す。複数個あるＲ^１は、同一であっても相異なってもよい。）

【0045】

Ｒ^１で表されるアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、環状アルキル基であってもよい。アルキル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。アルキル基の炭素数は、通常１〜３０である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル墓、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２一メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基及びエイコシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びアダマンチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。

【0046】

Ｒ^１で表されるアルコキシ基は、直鎖状でも分岐状でもよく、環状アルコキシ基であってもよい。アルコキシ基の炭素数は、通常１〜２０である。アルコキシ基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子及び炭素数１〜２０のアルコキシ基が挙げられる。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基及びラウリルオキシ基が挙げられる。置換基で置換されたアルコキシ基としては、例えば、メトキシメチルオキシ基、２−メトキシエチルオキシ基が挙げられる。

【0047】

Ｒ^１で表されるアリール基は、芳香族炭化水素化合物から芳香環上の水素１個を除いた基である。アリール基の炭素数は、通常６〜６０である。アリール基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子及び炭素数１〜２０のアルコキシ基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基（Ｃ１〜Ｃ１２は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられる。置換基で置換されたアリール基の具体例としては、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基が挙げられる。

【0048】

Ｒ^１で表されるヘテロアリール基は、芳香族複素環式化合物から芳香環上の水素１個を除いた基である。ヘテロアリール基の炭素数は、通常２〜６０である。ヘテロアリール基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜６０のアリール基が挙げられる。ヘテロアリール基の具体例としては、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基及びトリアジニル基が挙げられる。

【0049】

式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位としては、例えば、式（Ｅ−１）〜（Ｅ−１６）で表される繰り返し単位が挙げられる。

【0050】

【0051】

【0052】

【0053】

（式（Ｅ−１）〜式（Ｅ−１６）中、Ｒ^１は前述と同じ意味を表す。）

【0054】

光電変換素子の光電変換効率を高める観点からは、式（Ｅ−１）〜式（Ｅ−１６）で表される繰り返し単位の中でも、式（Ｅ−１）、式（Ｅ−４）、式（Ｅ−５）、式（Ｅ−９）、式（Ｅ−１２）及び式（Ｅ−１３）で表される繰り返し単位が好ましく、式（Ｅ−１）、式（Ｅ−５）及び式（Ｅ−９）で表される繰り返し単位がより好ましく、式（Ｅ−１）及び式（Ｅ−９）で表される繰り返し単位が特に好ましい。

【0055】

本発明に用いられる高分子化合物は、式（Ｉ）で表される繰り返し単位、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位及び式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有し、式（Ｉ）で表される繰り返し単位が式（Ａ−１）〜式（Ａ−４）で表される繰り返し単位であり、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位が式（Ｃ−１）〜式（Ｃ−１２）で表される繰り返し単位であり、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位が、式（Ｅ−１）〜（Ｅ−１６）で表される繰り返し単位である高分子化合物が好ましい。式（Ａ−１）〜式（Ａ−４）で表される繰り返し単位中のＲがフッ素原子であり、かつ、式（Ｅ−１）〜（Ｅ−１６）で表される繰り返し単位中のＲ^１が炭素数１〜３０のアルキル基である高分子化合物がより好ましい。

【0056】

本発明に用いられる式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を光電変換素子に用いる場合、該高分子化合物は、光電変換効率を高める観点からは、式（Ｉ）で表される繰り返し単位の分率を０．０２〜０．８０とすることが好ましく、０．０５〜０．５０とすることがより好ましく、０．１０〜０．３０有することが特に好ましい。

【0057】

本発明に用いられる式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を、光電変換素子に用いる場合、式（Ｉ）で表される繰り返し単位、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有することが、光電変換効率を高める観点から好ましい。この時、式（Ｉ）で表される繰り返し単位の分率は、光電変換効率を高める観点から０．０２〜０．８０とすることが好ましく、０．０５〜０．５０とすることがより好ましく、０．１０〜０．３０とすることが特に好ましい。

【0058】

式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物は、数平均分子量が３，０００以上の高分子化合物が好ましく、数平均分子量が３，０００〜１０，０００，０００の高分子化合物がより好ましく、数平均分子量が８，０００〜５，０００，０００の高分子化合物がさらに好ましく、数平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００の高分子化合物が特に好ましい。数平均分子量が３，０００より低いと素子作製時の膜形成に欠陥が生じることがあり、１０，０００，０００より大きいと溶媒への溶解性や素子作製時の塗布性が低下することがある。
なお、本発明における数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレンの標準試料を用いて算出したポリスチレン換算の数平均分子量を指す。

【0059】

式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物は、素子作製の容易性の観点からは、溶媒への溶解度が高いことが望ましい。具体的には、本発明の光電変換素子に用いられる高分子化合物が、該高分子化合物を０．０１ｗｔ％以上含む溶液を作製し得る溶解性を有することが好ましく、０．１ｗｔ％以上含む溶液を作製し得る溶解性を有することがより好ましく、０．４ｗｔ％以上含む溶液を作製し得る溶解性を有することがさらに好ましい。

【0060】

式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物は、高い電子及び／又はホール輸送性を発揮し得ることから、該高分子化合物を含む有機薄膜を素子に用いた場合、電極から注入された電子やホール、或いは、光吸収によって発生した電荷を輸送することができる。これらの特性を活かして光電変換素子、有機薄膜トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンス素子等の種々の電子素子に好適に用いることができる。以下、これらの素子について個々に説明する。尚、本発明の高分子化合物を含む薄膜の厚さは、通常、１ｎｍ〜１００μｍ、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。

【0061】

＜光電変換素子＞
本発明の光電変換素子は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極間に、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を含む１層以上の活性層を有する。
本発明の光電変換素子の好ましい形態としては、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、ｐ型の有機半導体とｎ型の有機半導体との有機組成物から形成される活性層を有する。式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物は、ｐ型の有機半導体として用いることが好ましい。
式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を用いて製造される光電変換素子は、通常、基板上に形成される。この基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に化学的に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコンが挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。

【0062】

本発明の光電変換素子の他の態様は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極間に、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を含む第１の活性層と、該第１の活性層に隣接して、フラーレン誘導体等の電子受容性化合物を含む第２の活性層を含む光電変換素子である。

【0063】

透明又は半透明の電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性材料、ＮＥＳＡ、金、白金、銀、銅が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。
電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。

【0064】

一方の電極は透明でなくてもよく、該電極の電極材料としては、金属、導電性高分子等を用いることができる。電極材料の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びそれらのうち２つ以上の合金、又は、１種以上の前記金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン及び錫からなる群から選ばれる１種以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体が挙げられる。合金としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。

【0065】

光電変換効率を向上させるための手段として活性層以外の付加的な中間層を使用してもよい。中間層として用いられる材料としては、フッ化リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化チタン等の酸化物、ＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）などが挙げられる。

【0066】

＜活性層＞
活性層は、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を一種単独で含んでいても二種以上を組み合わせて含んでいてもよい。活性層のホール輸送性を高めるため、電子供与性化合物及び／又は電子受容性化合物として、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物以外の化合物を活性層中に混合して用いることもできる。なお、電子供与性化合物、電子受容性化合物は、これらの化合物のエネルギー準位のエネルギーレベルから相対的に決定される。

【0067】

電子供与性化合物としては、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物のほか、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン残基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体が挙げられる。

【0068】

電子受容性化合物としては、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物のほか、例えば、炭素材料、酸化チタン等の金属酸化物、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（バソクプロイン）等のフェナントロリン誘導体、フラーレン、フラーレン誘導体が挙げられ、好ましくは、酸化チタン、カーボンナノチューブ、フラーレン、フラーレン誘導体であり、特に好ましくはフラーレン、フラーレン誘導体である。
フラーレン、フラーレン誘導体としてはＣ₆₀、Ｃ₇₀、Ｃ_7６、Ｃ_7８、Ｃ₈₄及びその誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体は、フラーレンの少なくとも一部が修飾された化合物を表す。

【0069】

フラーレン誘導体としては、例えば、式（１５）で表される化合物、式（１６）で表される化合物、式（１７）で表される化合物、式（１８）で表される化合物が挙げられる。

（１５） （１６） （１７） （１８）

（式（１５）〜（１８）中、Ｒ^ａは、置換若しくは非置換のアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はエステル構造を有する基である。複数個あるＲ^ａは、同一であっても相異なってもよい。Ｒ^ｂは置換若しくは非置換のアルキル基又はアリール基を表す。複数個あるＲ^ｂは、同一であっても相異なってもよい。）

【0070】

Ｒ^ａ及びＲ^ｂで表される置換若しくは非置換のアルキル基、アリール基の定義、具体例は、Ｒで表される置換若しくは非置換のアルキル基、アリール基の定義、具体例と同じである。

【0071】

Ｒ^ａで表されるヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい芳香族性を有する複素環式化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団をいう。ヘテロアリール基としては、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基等が挙げられる。

【0072】

Ｒ^ａで表されるエステル構造を有する基は、例えば、式（１９）で表される基が挙げられる。

（１９）
（式中、ｕ１は、１〜６の整数を表す、ｕ２は、０〜６の整数を表す、Ｒ^ｃは、置換若しくは非置換のアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。）

【0073】

Ｒ^ｃで表される置換若しくは非置換のアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基の定義、具体例は、Ｒ^ａで表される置換若しくは非置換のアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基の定義、具体例と同じである。

【0074】

Ｃ_６０フラーレンの誘導体の具体例としては、以下のようなものが挙げられる。

【0075】

Ｃ_７０フラーレンの誘導体の具体例としては、以下のようなものが挙げられる。

【0076】

また、フラーレン誘導体の例としては、[６，６]フェニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl C61 butyric acid methyl ester）、[６，６]フェニル−Ｃ７１酪酸メチルエステル（Ｃ７０ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl C71 butyric acid methyl ester）、[６，６]フェニル−Ｃ８５酪酸メチルエステル（Ｃ８４ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl C85 butyric acid methyl ester）、[６，６]チエニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（[6,6]-Thienyl C61 butyric acid methyl ester）が挙げられる。

【0077】

活性層中に本発明の高分子化合物とフラーレン誘導体とが含まれる場合、フラーレン誘導体の量は、本発明の高分子化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、２０〜５００重量部であることがより好ましい。

【0078】

活性層は式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物と電子受容性化合物とを含む組成物の薄膜であり、その厚さは、通常、１ｎｍ〜１００μｍが好ましく、より好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。

【0079】

前記活性層の製造方法は、如何なる方法で製造してもよく、例えば、高分子化合物を含む溶液からの成膜や、真空蒸着法による成膜方法が挙げられる。

【0080】

＜光電変換素子の製造方法＞
光電変換素子の好ましい製造方法は、第１の電極と第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に活性層を有する素子の製造方法であって、該第１の電極上に本発明の高分子化合物と溶媒とを含む溶液(インク)を塗布法により塗布して活性層を形成する工程、該活性層上に第２の電極を形成する工程を有する素子の製造方法である。

【0081】

溶液からの成膜に用いる溶媒は、本発明の高分子化合物を溶解させるものであればよい。該溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒が挙げられる。本発明の高分子化合物は、通常、前記溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。

【0082】

溶液を用いて成膜する場合、スリットコート法、ナイフコート法、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットコート法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スリットコート法、キャピラリーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法、ノズルコート法、インクジェットコート法、スピンコート法が好ましい。
成膜性の観点からは、２５℃における溶媒の表面張力が１５ｍＮ／ｍより大きいことが好ましく、１５ｍＮ／ｍより大きく１００ｍＮ／ｍよりも小さいことがより好ましく、２５ｍＮ／ｍより大きく６０ｍＮ／ｍよりも小さいことがさらに好ましい。

【0083】

＜有機トランジスタ＞
本発明の高分子化合物は、有機薄膜トランジスタにも用いることができる。有機薄膜トランジスタとしては、ソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となる有機半導体層（活性層）と、この電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを備えた構成を有するものが挙げられ、有機半導体層が上述した有機薄膜によって構成されるものである。このような有機薄膜トランジスタとしては、電界効果型、静電誘導型等が挙げられる。

【0084】

電界効果型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となる有機半導体層（活性層）、この電流経路を通る電流量を制御するゲート電極、並びに、有機半導体層とゲート電極との間に配置される絶縁層を備えることが好ましい。
特に、ソース電極及びドレイン電極が、有機半導体層（活性層）に接して設けられており、さらに有機半導体層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられていることが好ましい。電界効果型有機薄膜トランジスタにおいては、有機半導体層が、本発明の高分子化合物を含む有機薄膜によって構成される。

【0085】

静電誘導型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となる有機半導体層（活性層）、並びに電流経路を通る電流量を制御するゲート電極を有し、このゲート電極が有機半導体層中に設けられていることが好ましい。特に、ソース電極、ドレイン電極及び有機半導体層中に設けられたゲート電極が、有機半導体層に接して設けられていることが好ましい。ここで、ゲート電極の構造としては、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成され、且つゲート電極に印加した電圧で電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよく、例えば、くし形電極が挙げられる。静電誘導型有機薄膜トランジスタにおいても、有機半導体層が、本発明の高分子化合物を含む有機薄膜によって構成される。

【0086】

＜有機エレクトロルミネッセンス素子＞
本発明の高分子化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）に用いることもできる。有機ＥＬ素子は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極間に発光層を有する。有機ＥＬ素子は、発光層の他にも、正孔輸送層、電子輸送層を含んでいてもよい。該発光層、正孔輸送層、電子輸送層のいずれかの層中に本発明の高分子化合物が含まれる。発光層中には、本発明の高分子化合物の他にも、電荷輸送材料（電子輸送材料と正孔輸送材料の総称を意味する）を含んでいてもよい。有機ＥＬ素子としては、陽極と発光層と陰極とを有する素子、さらに陰極と発光層の間に、該発光層に隣接して電子輸送材料を含有する電子輸送層を有する陽極と発光層と電子輸送層と陰極とを有する素子、さらに陽極と発光層の間に、該発光層に隣接して正孔輸送材料を含む正孔輸送層を有する陽極と正孔輸送層と発光層と陰極とを有する素子、陽極と正孔輸送層と発光層と電子輸送層と陰極とを有する素子等が挙げられる。

【0087】

＜素子の用途＞
本発明の高分子化合物を用いた光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。

【0088】

また、電極間に電圧を印加した状態、あるいは無印加の状態で、透明又は半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。
上述の有機薄膜トランジスタは、例えば電気泳動ディスプレイ、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の画素の制御や、画面輝度の均一性や画面書き換え速度を制御のために用いられる画素駆動素子等として用いることができる。

【0089】

＜太陽電池モジュール＞
有機薄膜太陽電池は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとりうる。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を取り込む構造とすることも可能である。具体的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基板一体型モジュール構造等が知られている。本発明の高分子化合物を用いて製造される有機薄膜太陽電池も使用目的や使用場所及び環境により、適宜これらのモジュール構造を選択できる。

【0090】

代表的なスーパーストレートタイプあるいはサブストレートタイプのモジュールは、片側又は両側が透明で反射防止処理を施された支持基板の間に一定間隔にセルが配置され、隣り合うセル同士が金属リード又はフレキシブル配線等によって接続され、外縁部に集電電極が配置されており、発生した電力を外部に取り出される構造となっている。基板とセルの間には、セルの保護や集電効率向上のため、目的に応じエチレンビニルアセテート（EVA）等様々な種類のプラスチック材料をフィルム又は充填樹脂の形で用いてもよい。
また、外部からの衝撃が少ないところなど表面を硬い素材で覆う必要のない場所において使用する場合には、表面保護層を透明プラスチックフィルムで構成し、又は上記充填樹脂を硬化させることによって保護機能を付与し、片側の支持基板をなくすことが可能である。支持基板の周囲は、内部の密封及びモジュールの剛性を確保するため金属製のフレームでサンドイッチ状に固定し、支持基板とフレームの間は封止材料で密封シールする。また、セルそのものや支持基板、充填材料及び封止材料に可撓性の素材を用いれば、曲面の上に太陽電池を構成することもできる。
ポリマーフィルム等のフレキシブル支持体を用いた太陽電池の場合、ロール状の支持体を送り出しながら順次セルを形成し、所望のサイズに切断した後、周縁部をフレキシブルで防湿性のある素材でシールすることにより電池本体を作製できる。また、Solar Energy Materials and Solar Cells, 48,p383-391記載の「SCAF」とよばれるモジュール構造とすることもできる。更に、フレキシブル支持体を用いた太陽電池は曲面ガラス等に接着固定して使用することもできる。

【実施例】

【0091】

以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0092】

合成例１
（化合物２の合成）

四つ口フラスコに、化合物１を２．６７４ｇ（１５．００ｍｍｏｌ）、ブロモオクタンを６．０８３ｇ（３１．５０ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウムを６２．２５ｍｇ（２．５ｍｏｌ％）、ジメチルスルホキシドを５０ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。アイスバスを用いて０℃まで冷却後、水酸化カリウムを２．５２５ｇ（４５．００ｍｍｏｌ）加え、６日間反応させた。反応溶液を液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析し、原料の消失を確認した。
その後、反応溶液に純水を加え、ヘキサンを用いて有機層の抽出を行った。その後、展開溶媒にヘキサンを用いたカラムで有機層の分離を行い、分離して得られた成分を乾燥させることで、化合物２を４．１１ｇ得た。

【0093】

合成例２
（化合物３の合成）

四つ口フラスコに、化合物２を４．１１ｇ（１０．２ｍｍｏｌ)、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を２００ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。−２０℃まで冷却後、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）を１．９１ｇ（１０．７１ｍｍｏｌ)加え、６時間かけて室温（２５℃）まで昇温した。昇温中、さらに１８２ｍｇのＮＢＳ（１．０２ｍｍｏｌ)を２回加えた。
その後、反応溶液に純水を加え、ジエチルエーテルを用いて有機層の抽出を行った。その後、展開溶媒にヘキサンを用いたカラムで有機層の分離を行い、分離して得られた成分を乾燥させることで、化合物３を３．１７ｇ得た。

【0094】

合成例３
（化合物５の合成）

四つ口フラスコに、化合物４（４,７−ｂｉｓ(４,４,５,５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１,３,２−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ−２−ｙｌ)−２,１,３−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）（アルドリッチ社製）を１．１７３ｇ（３．０２１ｍｍｏｌ)、化合物３を３．１７８ｇ（６．０４２ｍｍｏｌ)、トルエンを９０ｍＬ、及び、メチルトリアルキルアンモニウムクロリド（商品名Ａｌｉｑｕａｔ３３６（登録商標）、アルドリッチ社製）を６０６ｍｇ（１．５０ｍｍｏｌ）加え、室温(２５℃)で３０分間アルゴンバブリングを行った。９０℃に昇温後、酢酸パラジウムを６．７ｍｇ（化合物４に対して１ｍｏｌ％）、トリス(２−メトキシフェニル)ホスフィンを３７．０ｍｇ（化合物４に対して３．５ｍｏｌ％）加えた。その後、１００℃で攪拌しながら、１６．７ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液を１９．０ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）３０分かけて反応液に滴下した。２時間後、応溶液をＨＰＬＣで分析し、化合物３の消失を確認した。なお反応はアルゴン雰囲気下で行った。
その後、反応液に純水を加え、トルエン層を分離後乾燥し、反応生成物を得た。その後、ヘキサンを展開溶媒に用いたカラムで反応生成物の分離を行うことで、化合物５を１．１９６ｇ得た。

【0095】

¹H-NMR(CDCl₃, δ(ppm)) : 0.822(t, 12H), 1.055(m, 8H), 1.167(m, 40H),1.919(t, 8H), 6.981(d, 2H), 7.234(d, 2H), 7.852(s, 2H), 8.046(s, 2H)

【0096】

合成例４
（化合物６の合成）

四つ口フラスコに、化合物５を１．１９０ｇ（１．２６９ｍｍｏｌ)、ＤＭＦを１５ｍＬ、及び、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を１５ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。−６０℃まで冷却後、ＮＢＳを４７４．３ｍｇ（２．６６５ｍｍｏｌ)加え、６時間かけて０℃まで昇温した。昇温中、さらに２２．６ｍｇのＮＢＳ(０．１２７ｍｍｏｌ)を２回加えた。
その後、反応溶液に純水を加え、ヘキサンを用いて有機層の抽出を行った。その後、展開溶媒にヘキサンを用いたカラムで有機層の分離を行い、分離して得られた成分を乾燥させることで、化合物６を１．６１２ｇ得た。

【0097】

¹H-NMR(CDCl₃, δ(ppm)) : 0.829(t, 12H), 1.026(m, 8H), 1.169(m, 40H), 1.876(t, 8H), 6.990(s, 2H), 7.837(s, 2H), 8.009(s, 2H)

【0098】

実施例１
（高分子化合物Ａの合成）

四つ口フラスコ内に、化合物７を６４．８ｍｇ（０．１７７ｍｍｏｌ)、化合物６を２０３．９ｍｇ（０．１８６ｍｍｏｌ)、テトラヒドロフランを１０ｍＬ入れ、室温(２５℃)で３０分間アルゴンバブリングを行った。その後、フラスコ内に、トリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムを５．４９ｍｇ（０．００６ｍｍｏｌ）、［トリ（ターシャリーブチル）ホスホニウム］テトラフルオロボレートを６．９６ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）加えた。反応液を８０℃で攪拌しながら、２７．６ｗｔ％の炭酸カリウム水溶液１．５０ｇ（３．００ｍｍｏｌ）を３０分かけて反応液に滴下した。１５分後、フェニルホウ酸を３．６６ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）加え、さらに１時間攪拌した後、反応を停止した。なお、反応はアルゴン雰囲気下で行った。
その後、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムを１ｇ及び純水を１０ｍＬ加え、反応液を１時間還流しながら攪拌を行った。反応液中の水層を除去後、有機層を水１０ｍｌで２回、３重量（ｗｔ）％の酢酸水溶液１０ｍＬで２回、さらに水１０ｍＬで２回洗浄し、その後、メタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをトルエンに溶解させた。トルエン溶液をアルミナ／シリカゲルカラムに通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーろ過後、乾燥し、高分子化合物Ａを１５０ｍｇ得た。
ＧＰＣで測定した高分子化合物Ａのポリスチレン換算の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が８，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００であった。

【0099】

合成例５
（化合物８の合成）

フラスコ内の空気をアルゴンで置換した１０００ｍＬの４つ口フラスコに、３−ブロモチオフェンを１３．０ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテルを８０ｍＬ入れて均一な溶液とした。該溶液を−７８℃に保ったまま、２．６Ｍのｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液を３１ｍＬ（ｎ−ＢｕＬｉは８０．６ｍｍｏｌ）滴下した。−７８℃で２時間反応させた後、３−チオフェンアルデヒド８．９６ｇ（８０．０ｍｍｏｌ)をジエチルエーテル２０ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下後、−７８℃で３０分攪拌し、さらに室温（２５℃）で３０分攪拌した。反応液を再度−７８℃に冷却し、２．６Ｍのｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液６２ｍＬ（ｎ−ＢｕＬｉは１６１ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。滴下後、反応液を−２５℃で２時間攪拌し、さらに室温（２５℃）で１時間攪拌した。その後、反応液を−２５℃に冷却し、ヨウ素６０ｇ(２３６ｍｍｏｌ)をジエチルエーテル１０００ｍＬに溶解させた溶液を３０分かけて滴下した。滴下後、室温（２５℃）で２時間攪拌し、１規定のチオ硫酸ナトリウム水溶液５０ｍＬを加えて反応を停止させた。ジエチルエーテルで反応生成物を抽出した後、硫酸マグネシウムで反応生成物を乾燥し、ろ過後、ろ液を濃縮して３５gの粗生成物を得た。クロロホルムを用いて粗生成物を再結晶することにより精製し、化合物８を２８ｇ得た。

【0100】

合成例６
（化合物９の合成）

３００ｍＬの４つ口フラスコに、ビスヨードチエニルメタノール（化合物８）を１０．５ｇ(２３．４ｍｍｏｌ)、塩化メチレンを１５０ｍＬ加えて均一な溶液とした。該溶液にクロロクロム酸ピリジニウムを７．５０ｇ(３４．８ｍｍｏｌ)加え、室温（２５℃）で１０時間攪拌した。反応液をろ過して不溶物を除去後、ろ液を濃縮し、化合物９を１０．０ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）得た。

【0101】

合成例７
（化合物１０の合成）

フラスコ内の空気をアルゴンで置換した３００ｍＬフラスコに、化合物９を１０．０ｇ(２２．４ｍｍｏｌ)、銅粉末を６．０ｇ（９４．５ｍｍｏｌ）、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと呼称することもある）を１２０ｍＬ加えて、１２０℃で４時間攪拌した。反応後、フラスコを室温（２５℃）まで冷却し、反応液をシリカゲルカラムに通して不溶成分を除去した。その後、水５００ｍＬを加え、クロロホルムで反応生成物を抽出した。クロロホルム溶液である油層を硫酸マグネシウムで乾燥し、油層をろ過し、ろ液を濃縮して粗製物を得た。組成物をシリカゲルカラム（展開液：クロロホルム）で精製し、化合物１０を３．２６ｇ得た。ここまでの操作を複数回行った。

【0102】

合成例８
（化合物１１の合成）

メカニカルスターラーを備え、フラスコ内の空気をアルゴンで置換した３００ｍＬ４つ口フラスコに、化合物１０を３．８５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、クロロホルムを５０ｍＬ、トリフルオロ酢酸を５０ｍＬ入れて均一な溶液とした。該溶液に過ホウ酸ナトリウム１水和物を５．９９ｇ(６０ｍｍｏｌ)加え、室温（２５℃）で４５分間攪拌した。その後、水２００ｍＬを加え、クロロホルムで反応生成物を抽出し、クロロホルム溶液である有機層をシリカゲルカラムに通し、エバポレーターでろ液の溶媒を留去した。メタノールを用いて残渣を再結晶し、化合物１１を５３４ｍｇ得た。

【0103】

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３（ｐｐｍ））：７．６４（ｄ、１Ｈ）、７．４３（ｄ、１Ｈ）、７．２７（ｄ、１Ｈ）、７．１０（ｄ、１Ｈ）

【0104】

合成例９
（化合物１２の合成）

フラスコ内の空気をアルゴンで置換した１００ｍＬ四つ口フラスコに、化合物１１を１．００ｇ（４．８０ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦを３０ｍｌ入れて均一な溶液とした。フラスコを−２０℃に保ちながら、１Ｍの３，７−ジメチルオクチルマグネシウムブロミドのエーテル溶液を１２．７ｍＬ加えた。その後、３０分かけて温度を−５℃まで上げ、そのまま３０分攪拌した。その後、１０分かけて温度を０℃に上げ、そのまま１．５時間攪拌を行った。その後、水を加えて反応を停止し、酢酸エチルで反応生成物を抽出した。酢酸エチル溶液である有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後、酢酸エチル溶液をシリカゲルカラムに通し、ろ液の溶媒を留去し、化合物１２を１．５０ｇ得た。

【0105】

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３（ｐｐｍ））：８．４２（ｂ、１Ｈ）、７．２５（ｄ、１Ｈ）、７．２０（ｄ、１Ｈ）、６．９９（ｄ、１Ｈ）、６．７６（ｄ、１Ｈ）、２．７３（ｂ、１Ｈ）、１．９０（ｍ、４Ｈ）、１．５８‐１．０２（ｂ、２０Ｈ）、０．９２（ｓ、６Ｈ）、０．８８（ｓ、１２Ｈ）

【0106】

合成例１０
（化合物１３の合成）

フラスコ内の空気をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、化合物１２を１．５０ｇ、トルエンを３０ｍＬ入れて均一な溶液とした。該溶液にｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム１水和物を１００ｍｇ入れ、１００℃で１．５時間攪拌を行った。反応液を室温（２５℃）まで冷却後、水５０ｍＬを加え、トルエンで反応生成物を抽出した。トルエン溶液である有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後、溶媒を留去した。得られた粗生成物を、ヘキサンを溶媒に用いたシリカゲルカラムで精製し、化合物１３を１．３３ｇ得た。ここまでの操作を複数回行った。

【0107】

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３（ｐｐｍ））：６．９８（ｄ、１Ｈ）、６．９３（ｄ、１Ｈ）、６．６８（ｄ、１Ｈ）、６．５９（ｄ、１Ｈ）、１．８９（ｍ、４Ｈ）、１．５８‐１．００（ｂ、２０Ｈ）、０．８７（ｓ、６Ｈ）、０．８６（ｓ、１２Ｈ）

【0108】

合成例１１
（化合物１４の合成）

フラスコ内の空気をアルゴンで置換した３００ｍＬフラスコに、化合物１３を３．５２ｇ（７．４１ｍｍｏｌ)、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を１００ｍＬ入れて均一な溶液とした。２５℃で３０分間アルゴンバブリングを行った後、−５０℃まで冷却し、ＮＢＳを１．２０ｇ（６．７４ｍｍｏｌ)加え、５．５時間かけて２５℃まで昇温した。反応液に水５０ｍＬを加え、ジエチルエーテルで反応生成物を抽出した。ジエチルエーテル溶液を硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過し、溶媒を留去した。得られた粗生成物を、ヘキサンを溶媒としたシリカゲルカラムで精製して、化合物１４を３．３０ｇ得た。

【0109】

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３（ｐｐｍ））: ０．８２６(ｍ, １８Ｈ), １．０８-１．４７(ｍ, ２０Ｈ), １．９５(ｍ, ４Ｈ), ６．６５(ｄ, １Ｈ), ６．６６(ｓ, １Ｈ), ６．９８(ｓ, １Ｈ)

【0110】

合成例１２
（化合物１５の合成）

フラスコ内の空気をアルゴンで置換した３００ｍＬフラスコに、化合物４（４,７−ｂｉｓ(４,４,５,５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１,３,２−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ−２−ｙｌ)−２,１,３−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）（アルドリッチ社製）を１．１１ｇ（２．８５ｍｍｏｌ)、化合物１４を３．１６ｇ（５．７０ｍｍｏｌ)、トルエンを９０ｍＬ、及び、メチルトリアルキルアンモニウムクロリド（商品名Ａｌｉｑｕａｔ３３６（登録商標）、アルドリッチ社製）を６０６ｍｇ（１．５０ｍｍｏｌ）入れて均一溶液とし、２５℃で３０分間アルゴンバブリングを行った。９０℃に昇温後、酢酸パラジウムを６．７ｍｇ（化合物４に対して１ｍｏｌ％）、トリス(２−メトキシフェニル)ホスフィンを３７．０ｍｇ（化合物４に対して３．５ｍｏｌ％）加えた。
その後、１００℃で攪拌しながら、１６．７ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液１９．０ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下後、１００℃で２時間攪拌を行った。その後、反応液に純水を加え、トルエン層を分離後、トルエン層を硫酸ナトリウムで乾燥し、粗生成物を得た。ヘキサンを展開溶媒に用いたシリカゲルカラムで粗生成物の精製を行い、化合物１５を２．２５ｇ得た。

【0111】

¹Ｈ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ_３（ｐｐｍ）) : ０．８２６(ｍ, ３６Ｈ), １．０８-１．４７(ｍ, ４０Ｈ), １．９５(ｍ, ８Ｈ), ６．７１(ｄ, ２Ｈ), ７．０４(ｄ, ２Ｈ), ７．７７(ｓ, ２Ｈ), ７．７９(ｓ， ２Ｈ)

【0112】

合成例１３
（化合物１６の合成）

フラスコ内の空気をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、化合物１５を２．２５ｇ（２．０８ｍｍｏｌ)、ＤＭＦを４０ｍＬ、及び、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を４０ｍＬ入れて均一溶液とした。−５０℃まで冷却後、ＮＢＳを８１４ｍｇ（４．５８ｍｍｏｌ)加え、２．５時間かけて０℃まで昇温した。
その後、反応溶液に純水を加え、ヘキサンを用いて有機層の抽出を行った。溶媒を乾燥後、ヘキサンを展開溶媒に用いたシリカゲルカラムで粗生成物の精製を行い、化合物１６を２．１１ｇ得た。

【0113】

¹Ｈ-ＮＭＲ(ＣＤＣｌ_３（ｐｐｍ）) : ０．８２６(ｍ, ３６Ｈ), １．０８-１．４７（ｍ, ４０Ｈ）, １．９５(ｍ, ８Ｈ), ６．７２(ｓ, ２Ｈ), ７．７５(ｓ, ２Ｈ)， ７．７７(ｓ, ２Ｈ)

【0114】

実施例２
（高分子化合物Ｂの合成）

四つ口フラスコ内に、化合物７を１０２．５ｍｇ（０．２８０ｍｍｏｌ)、化合物１６を３６５．９ｍｇ（０．２９５ｍｍｏｌ)、及び、テトラヒドロフランを１０ｍＬ加え、室温(２５℃)で３０分間アルゴンバブリングを行った。その後、トリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムを５．４９ｍｇ（０．００６ｍｍｏｌ）、［トリ（ターシャリーブチル）ホスホニウム］テトラフルオロボレートを６．９６ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）加えた。反応液を８０℃で攪拌しながら、２７．６ｗｔ％の炭酸カリウム水溶液１．５０ｇ（３．００ｍｍｏｌ）を３０分かけて反応液に滴下した。１５分後、フェニルホウ酸を３．６６ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）加え、さらに１時間攪拌した後、反応を停止した。なお、反応はアルゴン雰囲気下で行った。
その後、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムを１ｇ及び純水を１０ｍＬ加え、反応液を１時間還流しながら攪拌を行った。反応液中の水層を除去後、有機層を水１０ｍｌで２回、３重量（ｗｔ）％の酢酸水溶液１０ｍＬで２回、さらに水１０ｍＬで２回洗浄し、その後、メタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをトルエンに溶解させた。トルエン溶液をアルミナ／シリカゲルカラムに通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーろ過後、乾燥し、高分子化合物Ｂを２９１ｍｇ得た。
ＧＰＣで測定した高分子化合物Ｂの分子量（ポリスチレン換算）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３２，０００、数平均分子量（Ｍｎ）が１６，０００であった。

【0115】

合成例１４
（化合物１８の合成）

フラスコ内の空気をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、化合物１７を１．７８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ)、２−エチルヘキシルブロミドを５．８３ｇ（２５．０ｍｍｏｌ)、ヨウ化カリウムを４１．５ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ)、水酸化カリウムを１．６８ｇ（３０．０ｍｍｏｌ)入れ、ジメチルスルホキシド３５ｍＬに溶解させて、室温（２５℃）で２４時間攪拌した。反応後、水１００ｍＬを加え、ヘキサンで生成物を抽出し、ヘキサンを展開溶媒に用いたシリカゲルカラムで精製を行い、化合物１８を２．６１ｇ得た。

【0116】

合成例１５
（化合物１９の合成）

フラスコ内の空気をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、化合物１８を１．３１ｇ（３．２５ｍｍｏｌ)、及び、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を２５ｍＬ加えた。その後、フラスコを０℃に冷却して、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）(１．２１ｇ)を加え、１２時間攪拌した。反応液中に水１００ｍＬを入れて反応を停止し、エーテルで生成物を抽出した。シリカゲルカラム(展開溶媒はヘキサン)で精製を行い、化合物１９を１．７０ｇ得た。

【0117】

合成例１６
（高分子化合物Ｃの合成）

フラスコ内の空気をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、化合物１９を５６１ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、化合物４（４,７−ｂｉｓ(４,４,５,５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１,３,２−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ−２−ｙｌ)−２,１,３−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）（アルドリッチ社製）を３８８．１ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、メチルトリアルキルアンモニウムクロリド（商品名Ａｌｉｑｕａｔ３３６（登録商標）、アルドリッチ社製）を２０２ｍｇ加え、トルエン２０ｍｌに溶解させ、得られたトルエン溶液をアルゴンで３０分バブリングした。その後、酢酸パラジウムを２．２５ｍｇ、トリス(２−メトキシフェニル)ホスフィン（Ｔｒｉｓ（２−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）を１２．３ｍｇ、１６．７ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液を６．５ｍＬ加え、１００℃で５時間攪拌を行った。その後、フェニルホウ酸を５０ｍｇ加え、さらに７０℃で２時間反応させた。その後、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム２ｇと水２０ｍＬを加え、２時間還流下で攪拌を行った。反応液中の水層を除去後、有機層を水２０ｍｌで２回、３ｗｔ％の酢酸水溶液２０ｍＬで２回、さらに水２０ｍＬで２回洗浄し、メタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをｏ−ジクロロベンゼン３０ｍＬに再度溶解した。ｏ−ジクロロベンゼン溶液をアルミナ／シリカゲルカラムに通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、精製した高分子化合物２８０ｍｇを得た。以下、この高分子化合物を高分子化合物Ｃと呼称する。ＧＰＣで測定した高分子化合物Ｃの分子量（ポリスチレン換算）はＭｗが３０，０００、Ｍｎが１４，０００であった。

【0118】

実施例３
（インク及び有機薄膜太陽電池の作製、評価）
スパッタ法により150nmの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板を、オゾンＵＶ処理して表面処理を行った。次に、高分子化合物Ｂ及びフラーレンＣ６０ＰＣＢＭ（フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル）（phenyl C61-butyric acid methyl ester、フロンティアカーボン社製）を、高分子化合物Ｂの重量に対するＣ６０ＰＣＢＭの重量の比が３となるようにオルトジクロロベンゼンに溶解し、インク１を製造した。インク１の重量に対して、高分子化合物Ｂの重量とＣ６０ＰＣＢＭの重量の合計は２．０重量％であった。該インク１をスピンコートによりガラス基板上に塗布し、高分子化合物Ｂを含む有機膜を作製した。膜厚は約１００ｎｍであった。このようにして作製した有機膜の光吸収端波長は７５０ｎｍであった。その後、有機膜上に真空蒸着機によりフッ化リチウムを厚さ２ｎｍで蒸着し、次いでＡｌを厚さ１００ｎｍで蒸着し、有機薄膜太陽電池を製造した。得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。得られた有機薄膜太陽電池にソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNＩＩ：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm²)を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定して光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターを求めた。Jsc（短絡電流密度）は９．６３mA/cm²であり、Voc（開放端電圧）は０．６７Vであり、ff（フィルファクター（曲線因子））は０．６２であり、光電変換効率（η）は４．０３％であった。結果を表１に表す。

【0119】

実施例４
高分子化合物Ｂにかえて高分子化合物Ａを用いた以外は、実施例３と同様の方法でインク及び有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。Jsc（短絡電流密度）は９．９０mA/cm²であり、Voc（開放端電圧）は０．６１Vであり、ff（フィルファクター（曲線因子））は０．４４であり、光電変換効率（η）は２．６２％であった。結果を表１に表す。

【0120】

比較例１
高分子化合物Ｂにかえて高分子化合物Ｃを用いた以外は、実施例３と同様の方法でインク及び有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。Jsc（短絡電流密度）は４．６１mA/cm²であり、Voc（開放端電圧）は０．６０Vであり、ff（フィルファクター（曲線因子））は０．３３であり、光電変換効率（η）は０．９１％であった。結果を表１に表す。

【0121】

表１ 光電変換素子評価結果

【0122】

合成例１７
（化合物２１の合成）

５００ｍｌフラスコに、４，５−ジフルオロ−１，２−ジアミノベンゼン（化合物２０）（東京化成工業製）を１０．２ｇ（７０．８ｍｍｏｌ）、ピリジンを１５０ｍＬ入れて均一溶液とした。フラスコを０℃に保ったまま、フラスコ内に塩化チオニルを１６．０ｇ（１３４ｍｍｏｌ）滴下した。滴下後、フラスコを２５℃に温めて、６時間反応を行った。その後、反応液に水２５０ｍｌを加え、さらにクロロホルムを加えて反応生成物を含む有機層を抽出した。クロロホルム溶液である有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過した。ろ液をエバポレーターで濃縮し、析出した固体を再結晶で精製した。再結晶の溶媒には、メタノールを用いた。精製後、化合物２１を１０．５ｇ（６１．０ｍｍｏｌ）得た。

【0123】

¹H-NMR(CDCl₃, δ(ppm)) : 7.75(s, 2H)
¹⁹F-NMR(CDCl₃, δ(ppm)) : -128.3(s, 2F)

【0124】

合成例１８
（化合物２２の合成）

１００ｍＬフラスコに、化合物２１を２．００ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）、鉄粉を０．２０ｇ（３．５８ｍｍｏｌ）入れ、フラスコを９０℃に加熱した。このフラスコに、臭素３１ｇ（１９４ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下後、反応液を９０℃で３８時間攪拌した。その後、フラスコを室温（２５℃）まで冷却し、クロロホルム１００ｍＬを入れて希釈した。得られた溶液を、５ｗｔ％の亜硫酸ナトリウム水溶液３００ｍＬに注ぎ込み、１時間攪拌した。得られた混合液の有機層を分液ロートで分離し、水層をクロロホルムで３回抽出した。得られた抽出液を有機層に混合し、混合した溶液を硫酸ナトリウムで乾燥させた。ろ過後、ろ液をエバポレーターで濃縮し、溶媒を留去した。得られた黄色の固体を、５５℃に熱したメタノール９０ｍＬに溶解させ、その後、２５℃まで冷却した。析出した結晶をろ過して回収し、その後、室温（２５℃）で減圧乾燥して化合物２２を１．５０ｇ得た。

【0125】

¹⁹F-NMR(CDCl₃, δ(ppm)) : -118.9(s, 2F)

【0126】

合成例１９
（化合物２３の合成）

フラスコ内の空気をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、化合物１３を２．１６ｇ(４．５５ ｍｍｏｌ)、脱水ＴＨＦを１００ｍＬ入れて均一な溶液とした。該溶液を−７８℃に保ち、該溶液に２．６Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液４．３７ｍＬ（１１．４ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。滴下後、−７８℃で３０分攪拌し、次いで、室温（２５℃）で２時間攪拌した。その後、フラスコを−７８℃に冷却し、トリブチルスズクロリドを４．０７ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）加えた。添加後、−７８℃で３０分攪拌し、次いで、室温（２５℃）で３時間攪拌した。その後、水２００ｍｌを加えて反応を停止し、酢酸エチルで反応生成物を抽出した。酢酸エチル溶液である有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過後、ろ液をエバポレーターで濃縮し、溶媒を留去した。得られたオイル状の物質をシリカゲルカラムで精製した（展開溶媒：ヘキサン）。シリカゲルカラムのシリカゲルには、あらかじめ５ｗｔ％のトリエチルアミンを含むヘキサンに５分間浸し、その後、ヘキサンで濯いだシリカゲルを用いた。精製後、化合物２３を３．５２ｇ（３．３４ｍｍｏｌ）得た。

【0127】

実施例５
（高分子化合物Ｄの合成）

フラスコ内の空気をアルゴンで置換した１００ｍＬフラスコに、化合物２３を５００ｍｇ（０．４７５ｍｍｏｌ）、化合物２２を１２３ｍｇ（０．３７３ｍｍｏｌ）、化合物２４を２４ｍｇ（０．０８８ｍｍｏｌ）、トルエンを３２ｍｌ入れて均一溶液とした。得られたトルエン溶液を、アルゴンで３０分バブリングした。その後、トルエン溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを６．３３ｍｇ（０．００７ｍｍｏｌ）、トリス(２−トルイル)ホスフィンを１２．６ｍｇ加え、１００℃で６時間攪拌した。その後、反応液にフェニルブロミドを５００ｍｇ加え、さらに５時間攪拌した。その後、フラスコを２５℃に冷却し、反応液をメタノール３００ｍＬに注いだ。析出したポリマーをろ過して回収し、得られたポリマーを、円筒ろ紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、アセトン及びヘキサンでそれぞれ５時間抽出した。円筒ろ紙内に残ったポリマーを、ｏ−ジクロロベンゼン１００ｍＬに溶解させ、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム２ｇと水４０ｍＬを加え、８時間還流下で攪拌を行った。水層を除去後、有機層を水５０ｍｌで２回洗浄し、次いで、３ｗｔ%の酢酸水溶液５０ｍＬで２回洗浄し、次いで、水５０ｍＬで２回洗浄し、次いで、水５０ｍLで２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをｏ−ジクロロベンゼン３０ｍＬに再度溶解し、アルミナ／シリカゲルカラムに通した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させ、ポリマーをろ過後、乾燥し、精製された重合体４０ｍｇを得た。以下、この重合体を高分子化合物Ｄと呼称する。

【0128】

実施例６
（インク及び有機薄膜太陽電池の作製、評価）
高分子化合物Ｂにかえて高分子化合物Ｄを用いた以外は、実施例３と同様の方法でインク及び有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１２．６４ｍＡ／ｃｍ^２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．７５Ｖであり、ｆｆ（フィルファクター（曲線因子））は０．６１であり、光電変換効率（η）は５．７４％であった。結果を表２に表す。

【0129】

表２ 光電変換素子評価結果

【0130】

合成例２０
（化合物２５の合成）

四つ口フラスコに、化合物１１を１０．００ｇ（４８．０２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを４００ｍＬ加え、室温(２５℃)で３０分間アルゴンバブリングを行った。反応液を−４０℃に冷却後、ｎ−ドデシルマグネシウムブロミドを１．０ｍｏｌ／Ｌ含むジエチルエーテル溶液を１４４ｍＬ加え、０℃まで昇温しながら攪拌した。３時間後に、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。
反応液に水及びクロロホルムを加え、有機層の抽出を行い、展開溶媒にクロロホルムを用いたカラムで有機層の精製を行った後、精製した有機層を乾燥させることで、化合物２５を含む混合オイルを得た。

【0131】

合成例２１
（化合物２６の合成）

四つ口フラスコに、化合物２５を含む混合オイルを全量、トルエンを２００ｍＬ加え、室温（２５℃）で３０分間アルゴンバブリングを行った。次に、反応液にパラ−トルエンスルホン酸１水和物を１０００ｍｇ加えた後、１２０℃に昇温して攪拌を行い、１時間後に、液体クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した。反応液に水及び酢酸エチルを加え、有機層の抽出を行った。展開溶媒にヘキサンを用いたカラムで有機層の精製、乾燥を行うことで、化合物２６を２１．１ｇ得た。

【0132】

¹H-NMR(CDCl₃, δ(ppm)) : 0.83(t, 6H), 1.21(m, 36H), 1.43(m, 4H), 1.96(t, 4H),
6.67 (d, 1H), 6.69 (d, 1H), 6.96 (d, 1H), 7.03 (d, 1H)

【0133】

合成例２２
（化合物２７の合成）

フラスコ内の空気をアルゴンで置換した３００ｍＬフラスコに、化合物２６を５．００ｇ(９．４２ ｍｍｏｌ)、脱水ＴＨＦを１５０ｍＬ入れて均一な溶液とした。該溶液を−７８℃に保ち、該溶液に２．６Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液９．０４ｍＬ（２３．５ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。滴下後、−７８℃で３０分攪拌し、次いで、室温（２５℃）で２時間攪拌した。その後、フラスコを−７８℃に冷却し、トリブチルスズクロリドを８．４３ｇ（２５．９ｍｍｏｌ）加えた。添加後、−７８℃で３０分攪拌し、次いで、室温（２５℃）で３時間攪拌した。その後、水２００ｍｌを加えて反応を停止し、酢酸エチルで反応生成物を抽出した。酢酸エチル溶液である有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過後、濾液をエバポレーターで濃縮し、溶媒を留去した。得られたオイル状の物質をシリカゲルカラムで精製した（展開溶媒：ヘキサン）。シリカゲルカラムのシリカゲルには、あらかじめ５ｗｔ％のトリエチルアミンを含むヘキサンに５分間浸し、その後、ヘキサンで濯いだシリカゲルを用いた。精製後、化合物２７を９．８０ｇ（８．８４ｍｍｏｌ）得た。

【0134】

実施例７
（高分子化合物Ｅの合成）

フラスコ内の空気をアルゴンで置換した１００ｍＬフラスコに、化合物２３を２００ｍｇ（０．１９０ｍｍｏｌ）、化合物２７を２１１ｍｇ（０．１９０ｍｍｏｌ）、化合物２２を９６ｍｇ（０．２９１ｍｍｏｌ）、化合物２４を２０ｍｇ（０．０７４ｍｍｏｌ）、トルエンを３２ｍｌ入れて均一溶液とした。得られたトルエン溶液を、アルゴンで３０分バブリングした。その後、トルエン溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを５．０１ｍｇ（０．００５５ｍｍｏｌ）、トリス(２−トルイル)ホスフィンを１０．０ｍｇ加え、１００℃で６時間攪拌した。その後、反応液にフェニルブロミドを１１３ｍｇ加え、さらに５時間攪拌した。その後、フラスコを２５℃に冷却し、反応液をメタノール３００ｍＬに注いだ。析出したポリマーをろ過して回収し、得られたポリマーを、円筒ろ紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、アセトン及びヘキサンでそれぞれ５時間抽出した。円筒ろ紙内に残ったポリマーを、ｏ−ジクロロベンゼン１００ｍＬに溶解させ、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム２ｇと水４０ｍＬを加え、８時間還流下で攪拌を行った。水層を除去後、有機層を水５０ｍｌで２回洗浄し、次いで、３ｗｔ%の酢酸水溶液５０ｍＬで２回洗浄し、次いで、水５０ｍＬで２回洗浄し、次いで、水５０ｍLで２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをｏ−ジクロロベンゼン３０ｍＬに再度溶解し、アルミナ／シリカゲルカラムに通した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させ、ポリマーをろ過後、乾燥し、精製された重合体１１８ｍｇを得た。以下、この重合体を高分子化合物Ｅと呼称する。

【0135】

実施例８
（インク及び有機薄膜太陽電池の作製、評価）
高分子化合物Ｂにかえて高分子化合物Ｅを用いた以外は、実施例３と同様の方法でインク及び有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。Ｊｓｃ（短絡電流密度）は１３．２５ｍＡ／ｃｍ^２であり、Ｖｏｃ（開放端電圧）は０．７３Ｖであり、ｆｆ（フィルファクター（曲線因子））は０．６６であり、光電変換効率（η）は６．３９％であった。結果を表３に表す。

【0136】

表３ 光電変換素子評価結果