特許 5799890 ビスマス吸着カラム、ビスマス回収設備およびビスマス回収方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5799890

(24)【登録日】2015年9月4日

(45)【発行日】2015年10月28日

(54)【発明の名称】ビスマス吸着カラム、ビスマス回収設備およびビスマス回収方法

(51)【国際特許分類】

   C22B 30/06 20060101AFI20151008BHJP

   C22B 3/24 20060101ALI20151008BHJP

   B01D 36/00 20060101ALI20151008BHJP

   B01D 36/02 20060101ALI20151008BHJP

   B01J 20/26 20060101ALN20151008BHJP

【ＦＩ】

   C22B30/06

   C22B3/24 101

   B01D36/00

   B01D36/02

   !B01J20/26 E

【請求項の数】7

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2012-113118(P2012-113118)

(22)【出願日】2012年5月17日

(65)【公開番号】特開2013-237918(P2013-237918A)

(43)【公開日】2013年11月28日

【審査請求日】2014年7月29日

(73)【特許権者】

【識別番号】000183303

【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100089222

【弁理士】

【氏名又は名称】山内 康伸

(74)【代理人】

【識別番号】100134979

【弁理士】

【氏名又は名称】中井 博

(74)【代理人】

【識別番号】100175400

【弁理士】

【氏名又は名称】山内 伸

(72)【発明者】

【氏名】大原 卓也

(72)【発明者】

【氏名】山田 高裕

【審査官】 池ノ谷 秀行

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−１６２８６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 韓国公開特許第１０−２０１０−００３６６７２（ＫＲ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２７５６１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−１０６４８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１９５８７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０５７１１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１６２８６２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２２Ｂ １／００−６１／００

Ｂ０１Ｄ １５／００−１５／０８

Ｂ０１Ｄ ３６／００−３６／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ビスマスを含有する銅電解液が通液されるビスマス吸着カラムであって、
前記カラムの上端および下端に、内部と外部とを連通する上端連通口および下端連通口を有し、
前記カラムの内部には、
ビスマス吸着樹脂粒子からなるビスマス吸着樹脂層と、
該ビスマス吸着樹脂層の上に積層された、不活性樹脂粒子からなる不活性樹脂層と、が設けられており、
前記ビスマス吸着樹脂層と前記不活性樹脂層との間に、銅電解液に含まれる浮遊固形物を除去する濾過層が設けられている
ことを特徴とするビスマス吸着カラム。

【請求項2】

前記不活性樹脂層と前記上端連通口との間に、前記不活性樹脂粒子が該上端連通口から流出することを防止する上部粒子保持部材が設けられており、
前記不活性樹脂層と前記上部粒子保持部材との間に、銅電解液に含まれる浮遊固形物を除去する濾過層が設けられている
ことを特徴とする請求項１記載のビスマス吸着カラム。

【請求項3】

前記ビスマス吸着樹脂層と前記下端連通口との間に、前記ビスマス吸着樹脂粒子が該下端連通口から流出することを防止する下部粒子保持部材が設けられており、
前記ビスマス吸着樹脂層と前記下部粒子保持部材との間に、銅電解液に含まれる浮遊固形物を除去する濾過層が設けられている
ことを特徴とする請求項１または２記載のビスマス吸着カラム。

【請求項4】

前記濾過層は２枚以上の濾過材を積層して構成されている
ことを特徴とする請求項１、２または３記載のビスマス吸着カラム。

【請求項5】

前記浮遊固形物が有機物である
ことを特徴とする請求項１、２、３または４記載のビスマス吸着カラム。

【請求項6】

請求項１、２、３、４または５記載のビスマス吸着カラムと、
孔径の異なる２段以上のプレフィルタと、を備え
前記プレフィルタで濾過された銅電解液が前記ビスマス吸着カラムに供給されるように構成されている
ことを特徴とするビスマス回収設備。

【請求項7】

ビスマスを含有する銅電解液からビスマスを回収する方法であって、
ビスマス吸着樹脂粒子が充填されたビスマス吸着カラム内に銅電解液を通液して、銅電解液に含まれるビスマスを該ビスマス吸着樹脂粒子に吸着させる吸着工程と、
該吸着工程後に、前記ビスマス吸着カラム内に溶離液を通液して、前記ビスマス吸着樹脂粒子に吸着されているビスマスを該溶離液に溶出させる溶離工程と、
該溶離工程に使用された前記溶離液からビスマスを回収する回収工程と、を備えており、
前記ビスマス吸着カラムは、
上端および下端に、内部と外部とを連通する上端連通口および下端連通口を有し、
前記ビスマス吸着カラムの内部には、
前記ビスマス吸着樹脂粒子からなるビスマス吸着樹脂層と、
該ビスマス吸着樹脂層の上に積層された、不活性樹脂粒子からなる不活性樹脂層と、が設けられており、
前記ビスマス吸着樹脂層と前記不活性樹脂層との間に、銅電解液に含まれる浮遊固形物を除去する濾過層が設けられている
ことを特徴とするビスマス回収方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ビスマス吸着カラム、ビスマス回収設備およびビスマス回収方法に関する。さらに詳しくは、例えば、銅精錬で銅電解液中に蓄積される不純物である金属のうち、とくに電解精製された銅の品質に悪影響を及ぼす可能性の高いビスマスを回収する技術に関する。

【背景技術】

【0002】

一般的に、ビスマスは、銅鉱石中に含有され、銅製錬で副産物として回収される。
ビスマスは、銅鉱石に多く含有されて産出され、その大部分は銅製錬の乾式工程で高熱によって揮発し、煙灰として鉛、砒素、アンチモンなどと共にコットレルなどに捕集される。しかし、溶体中に残ったビスマスは、スラグへの分配率が小さいため、乾式工程で産出される粗銅中に残留する。粗銅はアノードとして電解工程で使用されるが、粗銅中に残留したビスマスは、銅電解精製工程で電解液中に溶出し、電解液内に蓄積される。
ビスマスと銅の析出電位は実質的に同程度であるため、電解液中のビスマス濃度が上昇すると精製された銅（電気銅）中に、ビスマスが不純物として共析する。そして、ある一定量以上のビスマスが電気銅内に取り込まれると、電気銅の電気特性が悪化し、製品とならない。

【0003】

かかる電解液中に蓄積されたビスマスを回収する方法として、配位結合を有する樹脂であって、配位結合を担うクラウンエーテルのサイズによって、そのサイズに適合する各種の金属カチオンを選択的に吸着するという特性を有する分子認識技術樹脂（ＭＲＴ樹脂）を用いた回収方法が開発されている（例えば、特許文献１）。
このＭＲＴ樹脂を用いた回収方法は、まず、ＭＲＴ樹脂粒子を充填したカラムに銅電解液を通液して、銅電解液中のビスマスをＭＲＴ樹脂粒子に吸着させる。ついで、溶離液（例えば、硫酸）をカラムに通液してＭＲＴ樹脂粒子に吸着されているビスマスを溶離液に溶出させた後、溶離液を冷却して、ビスマスを沈殿物として回収する。

【0004】

このようなビスマス回収方法において、ＭＲＴ樹脂粒子に通液される銅電解液や溶離液（以下、プロセス液という）の偏流が発生すると、ＭＲＴ樹脂粒子の吸着能力が低下し、ビスマスの回収効率が低下することが知られている。プロセス液の偏流が発生すると、ＭＲＴ樹脂粒子とプロセス液とが均一に接触せず、ＭＲＴ樹脂粒子にビスマスが吸着しないまま吸着工程が終了し吸着量が減少したり、ＭＲＴ樹脂粒子からビスマスの溶離が不十分となり次回の吸着工程における吸着量が減少したりするからである。

【0005】

この問題に対して、カラムに充填されたＭＲＴ樹脂粒子の層の上に不活性樹脂層を積層する方法がある（例えば、特許文献２）。この方法によれば、カラムに通液されたプロセス液は、不活性樹脂層を通過する間にカラムの軸方向と直交する断面内における流れが均一化される。そのため、プロセス液の偏流に起因するＭＲＴ樹脂粒子の吸着能力の低下を防止することができる。

【0006】

一方、銅電解液には浮遊固形物が含まれており、浮遊固形物が含まれた銅電解液がカラムに通液されると、ＭＲＴ樹脂粒子の吸着能力が低下する。この浮遊固形物はアノードスライムや不純物が晶析したスケール、膠などの有機成分などに由来すると考えられる。このような浮遊固形物が含まれた銅電解液がカラムに通液されると、浮遊固形物がＭＲＴ樹脂粒子の官能基部分をコートした状態となり、ＭＲＴ樹脂粒子の吸着能力が低下する。

【0007】

そのため、銅電解液をフィルタで濾過して浮遊固形物を除去した後にカラムへ通液することにより、浮遊固形物のカラムへの流入を防ぎ、ＭＲＴ樹脂粒子の吸着能力を維持することが行われる。
しかし、銅電解液をフィルタで濾過しただけでは、浮遊固形物の除去が不十分な場合がある。特に、銅電解液の通液量が増えると、浮遊固形物をフィルタで除去しきれなくなる可能性が高くなる。そうすると、ＭＲＴ樹脂粒子の吸着能力が次第に低下してしまう。

【0008】

このように、ＭＲＴ樹脂粒子の吸着能力を維持することは難しく、計画した吸着量を確保するためには、前記の阻害によるロス分を考慮し所定量よりも余分のＭＲＴ樹脂粒子をカラムに充填する必要があり、充填量の面で操業効率は低下する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開２００３−２１３３５０号公報

【特許文献2】特開２０１１−１６２８６１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明は上記事情に鑑み、浮遊固形物を十分に除去でき、ビスマスの回収効率の低下を防止できるビスマス吸着カラム、ビスマス回収設備およびビスマス回収方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

第１発明のビスマス吸着カラムは、ビスマスを含有する銅電解液が通液されるビスマス吸着カラムであって、前記カラムの上端および下端に、内部と外部とを連通する上端連通口および下端連通口を有し、前記カラムの内部には、ビスマス吸着樹脂粒子からなるビスマス吸着樹脂層と、該ビスマス吸着樹脂層の上に積層された、不活性樹脂粒子からなる不活性樹脂層と、が設けられており、前記ビスマス吸着樹脂層と前記不活性樹脂層との間に、銅電解液に含まれる浮遊固形物を除去する濾過層が設けられていることを特徴とする。
第２発明のビスマス吸着カラムは、第１発明において、前記不活性樹脂層と前記上端連通口との間に、前記不活性樹脂粒子が該上端連通口から流出することを防止する上部粒子保持部材が設けられており、前記不活性樹脂層と前記上部粒子保持部材との間に、銅電解液に含まれる浮遊固形物を除去する濾過層が設けられていることを特徴とする。
第３発明のビスマス吸着カラムは、第１または第２発明において、前記ビスマス吸着樹脂層と前記下端連通口との間に、前記ビスマス吸着樹脂粒子が該下端連通口から流出することを防止する下部粒子保持部材が設けられており、前記ビスマス吸着樹脂層と前記下部粒子保持部材との間に、銅電解液に含まれる浮遊固形物を除去する濾過層が設けられていることを特徴とする。
第４発明のビスマス吸着カラムは、第１、第２または第３発明において、前記濾過層は２枚以上の濾過材を積層して構成されていることを特徴とする。
第５発明のビスマス吸着カラムは、第１、第２、第３または第４発明において、前記浮遊固形物が有機物であることを特徴とする。
第６発明のビスマス回収設備は、第１、第２、第３、第４または第５発明のビスマス吸着カラムと、孔径の異なる２段以上のプレフィルタと、を備え前記プレフィルタで濾過された銅電解液が前記ビスマス吸着カラムに供給されるように構成されていることを特徴とする。
第７発明のビスマス回収方法は、ビスマスを含有する銅電解液からビスマスを回収する方法であって、ビスマス吸着樹脂粒子が充填されたビスマス吸着カラム内に銅電解液を通液して、銅電解液に含まれるビスマスを該ビスマス吸着樹脂粒子に吸着させる吸着工程と、該吸着工程後に、前記ビスマス吸着カラム内に溶離液を通液して、前記ビスマス吸着樹脂粒子に吸着されているビスマスを該溶離液に溶出させる溶離工程と、該溶離工程に使用された前記溶離液からビスマスを回収する回収工程と、を備えており、前記ビスマス吸着カラムは、上端および下端に、内部と外部とを連通する上端連通口および下端連通口を有し、前記ビスマス吸着カラムの内部には、前記ビスマス吸着樹脂粒子からなるビスマス吸着樹脂層と、該ビスマス吸着樹脂層の上に積層された、不活性樹脂粒子からなる不活性樹脂層と、が設けられており、前記ビスマス吸着樹脂層と前記不活性樹脂層との間に、銅電解液に含まれる浮遊固形物を除去する濾過層が設けられていることを特徴とする。

【発明の効果】

【0012】

第１発明によれば、ビスマス吸着樹脂層と不活性樹脂層との間に設けられた濾過層により、ビスマス吸着樹脂層に通液される直前の銅電解液に含まれる浮遊固形物を除去できる。そのため、銅電解液が不活性樹脂層を通過する際に発生する浮遊固形物を除去できるので、ビスマス吸着樹脂粒子が浮遊固形物にコートされて吸着能力が低下することを防止でき、ビスマスの回収効率の低下を防止できる。
第２発明によれば、不活性樹脂層と上部粒子保持部材との間に設けられた濾過層により、ビスマス吸着カラムに通液される直前の銅電解液に含まれる浮遊固形物を除去できる。そのため、銅電解液がプレフィルタを通過した後、ビスマス吸着カラムに達するまでに発生する浮遊固形物を除去できるので、ビスマス吸着樹脂粒子が浮遊固形物にコートされて吸着能力が低下することを防止でき、ビスマスの回収効率の低下を防止できる。
第３発明によれば、ビスマス吸着樹脂層と下部粒子保持部材との間に設けられた濾過層により、ビスマス吸着カラムの下端連通口から通液される銅電解液に含まれる浮遊固形物を除去できる。そのため、銅電解液がプレフィルタを通過した後、ビスマス吸着カラムに達するまでに発生する浮遊固形物を除去できるので、ビスマス吸着樹脂粒子が浮遊固形物にコートされて吸着能力が低下することを防止でき、ビスマスの回収効率の低下を防止できる。
第４発明によれば、濾過層は２枚以上の濾過材を積層して構成されているので、プロセス液が濾過層を通過する際に偏流が発生することを抑制できる。そのため、プロセス液の偏流に起因するビスマス吸着樹脂粒子の吸着能力の低下を防止することができ、ビスマスの回収効率の低下を防止できる。
第５発明によれば、有機物である浮遊固形物を除去できる。
第６発明によれば、プレフィルタが２段以上備えられているので、銅電解液に含まれる浮遊固形物を確実に除去できる。そのため、ビスマス吸着樹脂粒子が浮遊固形物にコートされて吸着能力が低下することを防止でき、ビスマスの回収効率の低下を防止できる。
第７発明によれば、ビスマス吸着樹脂層と不活性樹脂層との間に設けられた濾過層により、ビスマス吸着樹脂層に通液される直前の銅電解液に含まれる浮遊固形物を除去できる。そのため、銅電解液が不活性樹脂層を通過する際に発生する浮遊固形物を除去できるので、ビスマス吸着樹脂粒子が浮遊固形物にコートされて吸着能力が低下することを防止でき、ビスマスの回収効率の低下を防止できる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明の一実施形態に係るビスマス吸着カラムの説明図である。

【図2】本発明の一実施形態に係るビスマス回収設備の概略ブロック図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

つぎに、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。
本発明のビスマス回収方法は、ビスマス吸着樹脂を利用してビスマスを含有する液体（ビスマス含有液）からビスマスを回収する方法であって、ビスマス含有液に含まれる浮遊固形物を除去して、ビスマス吸着樹脂粒子が浮遊固形物にコートされて吸着能力が低下することを防止したことに特徴を有している。

【0015】

ビスマス吸着樹脂とは、配位結合の一方の要素として、ビスマスのカチオンと共有結合するのに適切な官能基をもつ樹脂であって、配位結合のもう一方の要素としてビスマスをカチオンとして含有するビスマス含有液と接触するとビスマス含有液中のビスマスを選択的に吸着する機能と、前記配位結合を解除し、ビスマスを溶離させる性質を有する溶離液と接触すると吸着しているビスマスを解放する機能とを有する樹脂である。かかるビスマス吸着樹脂として、例えば、クラウンエーテルからなる分子認識技術樹脂（ＭＲＴ樹脂）や陰イオン交換樹脂、陽イオン交換樹脂、キレート樹脂などを使用することができるが、上記のごとき性質を有するものであれば、とくに限定されない。

【0016】

本発明のビスマス回収方法を用いてビスマスの回収が可能なビスマス含有液として、例えば、銅精錬に使用された銅電解液やスズ−ビスマス合金メッキにおいて使用された液体などを挙げることができるが、ビスマス含有液はとくに限定されない。また、本発明のビスマス回収方法において使用できる溶離液として、例えば、硫酸や塩酸などの液体を挙げることができるが、上記機能を有する液体であれば、とくに限定されない。

【0017】

そして、ビスマス吸着樹脂、ビスマス含有液、溶離液の組み合わせもとくに限定されない。例えば、銅電解液からビスマスを回収する場合であれば、ビスマス吸着樹脂としてＭＲＴ樹脂、溶離液として硫酸を使用することが好ましい。
以下では、銅精錬に使用された銅電解液からビスマスを回収する場合であって、ビスマス吸着樹脂としてＭＲＴ樹脂、溶離液として硫酸を使用する場合を代表として説明する。また、以下では、ビスマス含有液や溶離液および後述の洗浄液をプロセス液とも称する。

【0018】

（ビスマス回収設備１）
まず、本発明の一実施形態に係るビスマス回収設備１について説明する。
図１に示すように、ビスマス回収設備１に用いられるビスマス吸着カラム１０は、その内部の空間１０ｈにビスマス吸着樹脂粒子としてＭＲＴ樹脂粒子が充填されており、ビスマス吸着樹脂層Ｍが形成されている。このビスマス吸着樹脂層Ｍの上には、不活性樹脂粒子からなる不活性樹脂層Ｂが設けられている。

【0019】

なお、不活性樹脂とは、ビスマス含有液や溶離液などのプロセス液と反応しない物質、つまり、プロセス液に影響を与えない物質である。不活性樹脂は、例えば、ポリプロピレンやポリエチレン、ウレタンなどを挙げることができるが、上記性質を有するものであれば、とくに限定されない。

【0020】

このビスマス吸着カラム１０の上端には、その内部の空間１０ｈと外部とを連通する上端連通口１０ａが設けられている。また、ビスマス吸着カラム１０の下端には、その内部の空間１０ｈと外部とを連通する下端連通口１０ｂが設けられている。

【0021】

図２に示すように、ビスマス回収設備１は、ビスマス吸着カラム１０の他に、ヒータ２０、第１プレフィルタ３１、第２プレフィルタ３２、回収手段４０を備えており、ヒータ２０、第１プレフィルタ３１、第２プレフィルタ３２、ビスマス吸着カラム１０、回収手段４０がこの順で直列に接続されて構成されている。

【0022】

ヒータ２０は銅電解液、遊離液および洗浄液を加温してビスマス回収に適した温度にする手段であり、プレートヒータなどの公知の加温手段が用いられる。
ヒータ２０で加温された銅電解液は第１プレフィルタ３１および第２プレフィルタ３２に供給される。そして第１プレフィルタ３１および第２プレフィルタ３２で濾過された銅電解液はビスマス吸着カラム１０に供給される。一方、ヒータ２０で加温された遊離液および洗浄液は、第１プレフィルタ３１および第２プレフィルタ３２を介さず、直接ビスマス吸着カラム１０に供給される。

【0023】

第１プレフィルタ３１および第２プレフィルタ３２は、銅電解液に含まれる浮遊固形物を除去するフィルタである。この浮遊固形物はアノードスライムや不純物が晶析したスケール、膠などの有機成分などに由来すると考えられる。第１プレフィルタ３１および第２プレフィルタ３２は、このような浮遊固形物を除去できるフィルタであれば、とくに限定されない。

【0024】

なお、本実施形態では、第１プレフィルタ３１と第２プレフィルタ３２とを直列に接続した２段のプレフィルタとしたが、これを１段のプレフィルタとしてもよい。ただし、１段のプレフィルタとした場合には浮遊固形物の除去が不十分となる可能性がある。浮遊固形物の除去が不十分であると、浮遊固形物が含まれた銅電解液がビスマス吸着カラム１０に通液され、ビスマス吸着樹脂粒子が浮遊固形物にコートされて吸着能力が低下する。また、プレフィルタで除去しきれなかった浮遊固形物を、後述の濾過層１３で除去できたとしても、その分濾過層１３の寿命が短くなり交換の頻度が高くなる。そのため、２段以上のプレフィルタとして、銅電解液に含まれる浮遊固形物を確実に除去する方が好ましい。

【0025】

また、プレフィルタを２段以上とする場合、各プレフィルタを孔径の異なるものを使用することが好ましい。例えば、上流側のプレフィルタ（第１プレフィルタ３１）を下流側のプレフィルタ（第２プレフィルタ３２）に比べて孔径の大きいフィルタとする。そうすると、粒径の大きい浮遊固形物が上流側のプレフィルタで除去されるので、孔径の小さい下流側のプレフィルタが目詰りする頻度を低減できる。

【0026】

第２プレフィルタ３２を通過した銅電解液、ヒータ２０を通過した溶離液および洗浄液は、ビスマス吸着カラム１０の上端連通口１０ａに供給される。一方、ビスマス吸着カラム１０を通過した銅電解液、溶離液および洗浄液は、ビスマス吸着カラム１０の下端連通口１０ｂから排出される。このうち、溶離液は回収手段４０に供給される。なお、下端連通口１０ｂに接続された配管に介装されたバルブを制御するなどの手段により、銅電解液および洗浄液と、溶離液との供給先を切り替えることができる。

【0027】

回収手段４０は、ビスマス吸着カラム１０から排出される溶離液からビスマスを回収する手段である。回収手段４０には、例えば、溶離液を冷却して、ビスマスをビスマス化合物の状態で沈殿させて回収する装置などを使用できるが、ビスマスを溶離液から効率よく回収できるのであれば、その方法や装置はとくに限定されない。

【0028】

（ビスマス回収方法）
以上のごとき構成を有するビスマス回収設備１によって、ビスマスを回収する方法を説明する。

【0029】

（吸着工程）
まず、銅の電解精製に使用された銅電解液を、ヒータ２０に通して50〜60℃程度のＭＲＴ樹脂粒子がビスマスを吸着するのに適した温度とする。つぎに、銅電解液を第１プレフィルタ３１、第２プレフィルタ３２で濾過して銅電解液に含まれる浮遊固形物を除去する。つぎに、第２プレフィルタ３２を通過した銅電解液をビスマス吸着カラム１０内に通液する。

【0030】

銅電解液は、ビスマス吸着カラム１０内を上端連通口１０ａから下端連通口１０ｂに向かって流れ外部に排出される。
銅の電解精製に使用された銅電解液は、通常、銅濃度40〜50g/L、遊離硫酸濃度150〜200g/L、アンチモン0.5〜0.6g/L、ビスマス0.3〜0.8g/Lとなっている。つまり、一般的な濃度の銅電解液に比べて、アンチモン、ビスマス濃度が高い硫酸銅−硫酸水溶液の状態となっており、その状態でビスマス吸着カラム１０内に充填されているビスマス吸着樹脂層Ｍを通過する。このため、銅電解液に含有されているビスマスがＭＲＴ樹脂粒子に吸着される。

【0031】

ビスマス吸着カラム１０内に通過した銅電解液は、ビスマスが除去されており、電解槽に戻され再び使用される。
そして、所定の量の銅電解液がビスマス吸着カラム１０に通液されると、ビスマス吸着カラム１０に対する銅電解液の供給を停止する。なお、ビスマス吸着カラム１０に供給される銅電解液の総量およびその流量は、例えば、ビスマス吸着カラム１０内に充填されているＭＲＴ樹脂の量や、ビスマス吸着カラム１０の容積、ビスマス吸着カラム１０に接続されている配管の断面積などに応じて決定される。

【0032】

（洗浄工程）
ついで、ヒータ２０で加温した洗浄液（例えば、水や硫酸（2mol/L程度）など）を、ビスマス吸着カラム１０内の空間１０ｈに供給する。すると、洗浄液はビスマス吸着カラム１０内を上端連通口１０ａから下端連通口１０ｂに向かって流れ外部に排出される。
このとき、洗浄液がビスマス吸着カラム１０内に充填されているビスマス吸着樹脂層Ｍを通過するので、ＭＲＴ樹脂粒子表面が洗浄液によって洗浄され、かつ、ビスマス吸着樹脂層Ｍ内に残留していた銅電解液が排出される。

【0033】

そして、所定の量の洗浄液がビスマス吸着カラム１０に通液されると、ビスマス吸着カラム１０に対する洗浄液の供給を停止する。なお、ビスマス吸着カラム１０に供給する洗浄液の総量は、ビスマス吸着カラム１０通液後の液分析値に基づいて決定され、その流量は、上述したように、ビスマス吸着カラム１０内に充填されているＭＲＴ樹脂の量や、ビスマス吸着カラム１０の容積、ビスマス吸着カラム１０に接続されている配管の断面積などに応じて決定される。

【0034】

（溶離工程）
洗浄工程が終了すると、ヒータ２０で加温した溶離液（例えば、硫酸（9mol/L程度）など）を、ビスマス吸着カラム１０内の空間１０ｈに供給する。すると、溶離液は、ビスマス吸着カラム１０に残留している洗浄液を押しながら、ビスマス吸着カラム１０内を上端連通口１０ａから下端連通口１０ｂに向かって流れる。そして、溶離液は、ビスマス吸着カラム１０内から外部に排出され、回収手段４０に供給される。
このとき、溶離液は、ビスマス吸着カラム１０内に充填されているビスマス吸着樹脂層Ｍを通過するので、ＭＲＴ樹脂粒子に吸着されているビスマスが溶離液中に溶出する。

【0035】

そして、所定の量の溶離液がビスマス吸着カラム１０に通液されると、ビスマス吸着カラム１０に対する溶離液の供給を停止する。なお、ビスマス吸着カラム１０に供給する溶離液の総量およびその流量も、ビスマス吸着カラム１０内に充填されているＭＲＴ樹脂の量や、ビスマス吸着カラム１０の容積、ビスマス吸着カラム１０に接続されている配管の断面積などに応じて決定される。

【0036】

（回収工程）
溶離工程中にビスマス吸着カラム１０から排出された溶離液は、回収手段４０において冷却される。例えば、溶離液がビスマス化合物（例えば、硫酸ビスマス）の析出温度（約30℃）以下となるまで冷却される。すると、冷却に伴って溶離液中に溶解していたビスマスがビスマス化合物として析出するから、ビスマスをビスマス化合物の沈殿物として回収することができる。

【0037】

以上のごとく、本実施形態のビスマス回収設備１において上記各工程を行い銅電解液を処理すれば、銅電解液に含有されるビスマスを回収することができる。
また、ビスマス吸着樹脂層Ｍの上に不活性樹脂層Ｂが積層されているので、銅電解液などのプロセス液が不活性樹脂層Ｂを通過する間に、ビスマス吸着カラム１０の軸方向と直交する断面内におけるプロセス液の流れが均一化される。そのため、プロセス液の偏流に起因するＭＲＴ樹脂粒子の吸着能力の低下を防止することができる。

【0038】

なお、上記工程を繰り返して銅電解液を連続処理する場合には、溶離工程終了後、再度洗浄液をビスマス吸着カラム１０に供給して、ビスマス吸着カラム１０を洗浄する溶離後洗浄工程を行うようにしてもよい。
かかる溶離後洗浄工程を行えば、ビスマス吸着カラム１０内に前回の溶離工程に使用した溶離液が残留しない状態で次回の吸着工程を開始することができる。すると、ビスマス吸着カラム１０のビスマス吸着樹脂層Ｍ内に残留する溶離液に起因する問題が発生することを防ぐことができる。例えば、次回の吸着工程において、ＭＲＴ樹脂粒子のビスマス吸着能力の低下や装置の低温部でビスマス化合物が析出することによる回収量の低下などの問題が生じることを防ぐことができる。

【0039】

また、吸着工程において、銅電解液をビスマス吸着カラム１０内の空間１０ｈに対し下端連通口１０ｂから上端連通口１０ａに向かって流れる上昇流となるように供給するなど、プロセス液を上昇流となるように供給してもよい。

【0040】

（ビスマス吸着カラム１０の詳細説明）
つぎに、本実施形態のビスマス回収設備１に使用されるビスマス吸着カラム１０の詳細な構造を説明する。
図１に示すように、ビスマス吸着カラム１０内には、ＭＲＴ樹脂粒子と不活性樹脂粒子とが収容されており、ビスマス吸着樹脂層Ｍの上に不活性樹脂層Ｂが積層された状態となるように充填されている。

【0041】

ビスマス吸着樹脂層Ｍは、上述したような性質を有するＭＲＴ樹脂粒子からなる層である。ビスマス吸着樹脂層Ｍを形成するＭＲＴ樹脂粒子は、例えば、直径が400〜500μm、軸方向長さが100〜200μm程度である円筒状の粒子である。
不活性樹脂層Ｂは、不活性樹脂粒子からなる層である。不活性樹脂粒子は、例えば、その直径が1.0〜2.0mm、軸方向長さが1.0〜2.0mm程度である円筒状の粒子である。

【0042】

不活性樹脂層Ｂとビスマス吸着カラム１０の上端連通口１０ａとの間には、不活性樹脂粒子が上端連通口１０ａから流出することを防止する上部粒子保持部材１１が設けられている。この上部粒子保持部材１１には、テフロン（登録商標）やポリエステル、ポリエチレンから形成された網状の部材である。この上部粒子保持部材１１は、プロセス液は通過できるがＭＲＴ樹脂粒子や不活性樹脂粒子は通過できない程度の目を有するように形成されたものである。

【0043】

ビスマス吸着樹脂層Ｍとビスマス吸着カラム１０の下端連通口１０ｂとの間には、ＭＲＴ樹脂粒子が下端連通口１０ｂから流出することを防止する下部粒子保持部材１２が設けられている。この下部粒子保持部材１２は、ビスマス吸着樹脂層粒子の流出を防止できるものであればとくに限定されない。
例えば、下部粒子保持部材１２として、下端連通口１０ｂの開口部を覆うように設けられた金網などのストレーナ１２ｂと、このストレーナ１２ｂの上に積層されたガラスビーズ層１２ａとを採用することができる。下部粒子保持部材１２をかかる構成とすれば、プロセス液が流れるときに、その流動抵抗を小さくできるとともに、下端連通口１０ｂから供給されるプロセス液の流れを整流する効果も得られる点で好ましい。

【0044】

ビスマス吸着カラム１０の内部には、３つの濾過層１３（第１濾過層１３ａ、第２濾過層１３ｂ、第３濾過層１３ｃ）が設けられている。第１濾過層１３ａは不活性樹脂層Ｂと上部粒子保持部材１１との間に設けられており、第２濾過層１３ｂはビスマス吸着樹脂層Ｍと不活性樹脂層Ｂとの間に設けられており、第３濾過層１３ｃはビスマス吸着樹脂層Ｍと下部粒子保持部材１２との間に設けられている。

【0045】

これら濾過層１３は、ビスマス吸着カラム１０に通液される銅電解液に含まれる浮遊固形物を除去するものである。濾過層１３には、浮遊固形物を除去できるものであれば種々の濾過材を用いることができ、とくに限定されないが、コスト、耐久性、取り扱いの容易さなどの点でグラスウールが好適である。

【0046】

また、シート状のグラスウールなど、シート状の濾過材を用いる場合には、各濾過層１３ａ、１３ｂ、１３ｃは、２枚以上の濾過材を積層して構成することが好ましい。本実施形態では、第１濾過層１３ａおよび第２濾過層１３ｂを２枚のグラスウールシートで構成し、第３濾過層１３ｃを１枚のグラスウールシートで構成している。
このように、濾過層１３を２枚以上の濾過材を積層して構成すれば、プロセス液が濾過層１３を通る際に偏流が発生することを抑制できる。そのため、プロセス液の偏流に起因するＭＲＴ樹脂粒子の吸着能力の低下を防止することができ、ビスマスの回収効率の低下を防止できる。

【0047】

前述のごとく、ビスマス吸着カラム１０に通液する銅電解液は、プレフィルタ３１（３２）で濾過され浮遊固形物が除去される。しかし、本願発明者は、銅電解液をプレフィルタ３１（３２）で濾過しても、ビスマス吸着樹脂層Ｍに浮遊固形物が付着する場合があるという知見を得ている。
具体的には、銅電解液を１段のプレフィルタ（絶対濾過精度1μmのカートリッジフィルタ）で濾過した後に、ビスマス吸着樹脂粒子としてキレート樹脂粒子が充填されたビスマス吸着カラム１０に通液した場合、不活性樹脂粒子中に浮遊固形物が混入していることが確認され、キレート樹脂粒子の吸着能力が次第に低下することが確認された。

【0048】

本願発明者はこの原因を以下の様に考えている。
すなわち、銅電解液がプレフィルタを通過した後、ビスマス吸着カラムに達するまでの間に新たな浮遊固形物が発生する。これは、銅電解液がプレフィルタとビスマス吸着カラムとを接続する配管内を通過する際に冷やされて、銅電解液に含まれるアンチモンなどの不純物が酸化物として析出し、それが浮遊固形物となるからである。また、プレフィルタを透過した極微細な浮遊固形物が凝集してビスマス吸着樹脂粒子の吸着能力を低下させる程度の大きさの浮遊固形物が形成される。ここで、銅電解液には、電着表面を平滑にするために、膠などの有機物からなる添加剤が加えられている。この添加剤が、プレフィルタを透過した極微細な浮遊固形物を凝集する凝集剤として作用する。

【0049】

また、一般に、ビスマス吸着カラム１０は上端連通口１０ａよりも不活性樹脂層Ｂが収容される空間１０ｈの方が、断面積が広くなっているので、上端連通口１０ａから流入した銅電解液は不活性樹脂層Ｂを通過する際に流速が低下する。そうすると、銅電解液からの放散熱量が増加し液温低下が加速し、銅電解液に含まれるアンチモンなど他の不純物のスケールが析出する。そして、析出したスケールが再溶解されることなく核として成長して浮遊固形物が発生する。

【0050】

以上の原因により、銅電解液をプレフィルタで濾過して浮遊固形物をほぼ完全に除去したとしても、銅電解液がプレフィルタを通過した後、ビスマス吸着カラム１０に達するまでに新たな浮遊固形物が発生し、また、銅電解液が不活性樹脂層Ｂを通る際に新たな浮遊固形物が発生すると考えられる。

【0051】

本実施形態のビスマス吸着カラム１０は、不活性樹脂層Ｂと上部粒子保持部材１１との間に第１濾過層１３ａが設けられているので、この第１濾過層１３ａにより、ビスマス吸着カラム１０に通液される直前の銅電解液に含まれる浮遊固形物を除去できる。そのため、銅電解液がプレフィルタ３１、３２を通過した後、ビスマス吸着カラム１０に達するまでに発生する浮遊固形物を除去できる。

【0052】

また、ビスマス吸着樹脂層Ｍと不活性樹脂層Ｂとの間に第２濾過層１３ｂが設けられているので、この第２濾過層１３ｂにより、ビスマス吸着樹脂層Ｍに通液される直前の銅電解液に含まれる浮遊固形物を除去できる。そのため、銅電解液が不活性樹脂層Ｂを通過する際に発生する浮遊固形物を除去できる。

【0053】

前述のごとく、銅電解液は、ビスマス吸着カラム１０内の空間１０ｈに対し下端連通口１０ｂから上端連通口１０ａに向かって流れる上昇流となるように供給される場合もある。このような場合でも、ビスマス吸着樹脂層Ｍと下部粒子保持部材１２との間に第３濾過層１３ｃが設けられているので、この第３濾過層１３ｃにより、ビスマス吸着カラム１０の下端連通口１０ｂから通液される銅電解液に含まれる浮遊固形物を除去できる。そのため、銅電解液がプレフィルタ３１、３２を通過した後、ビスマス吸着カラム１０に達するまでに発生する浮遊固形物を除去できる。

【0054】

以上のように、銅電解液をビスマス吸着樹脂層Ｍに通液する直前で浮遊固形物を除去するので、浮遊固形物がビスマス吸着樹脂層Ｍに混入することを確実に防止できる。そのため、ＭＲＴ樹脂粒子が浮遊固形物にコートされて吸着能力が低下することを防止でき、ビスマスの回収効率の低下を防止できる。

【0055】

なお、第２濾過層１３ｂおよび第３濾過層１３ｃとして挿入されるグラスウールは、不活性樹脂粒子とＭＲＴ樹脂粒子との仕切り、またはガラスビーズ層１２ａを構成するガラスビーズとＭＲＴ樹脂粒子との仕切りとしての役割も担う。
不活性樹脂粒子、ＭＲＴ樹脂粒子およびガラスビーズはいずれも粒子状であるから、ビスマス吸着カラム１０内に密に充填されていても、ある程度移動することができる。そのため、仕切りがない場合、ビスマス吸着カラム１０内にプロセス液を通液すると、不活性樹脂粒子とＭＲＴ樹脂粒子とがある程度混ざり合い、ＭＲＴ樹脂粒子とガラスビーズとがある程度混ざり合った状態となる。そうすると、ＭＲＴ樹脂層Ｍ内に不活性樹脂粒子およびガラスビーズが存在することに起因してプロセス液とＭＲＴ樹脂層粒子との接触性が低下し、ＭＲＴ樹脂粒子の吸着能力が低下する恐れがある。この点、第２濾過層１３ｂおよび第３濾過層１３ｃにより、不活性樹脂粒子、ＭＲＴ樹脂粒子およびガラスビーズがそれぞれ仕切られているので、互いに混ざり合うことがなく、ＭＲＴ樹脂粒子の吸着能力が低下することを防止できる。

【実施例】

【0056】

つぎに、実施例について説明する。
（実施例）
上記実施形態に係るビスマス回収設備１において、第１プレフィルタ３１として公称濾過精度0.5μmのカートリッジフィルタ（JNCフィルター株式会社製 商品名CSW-A5）を用い、第２プレフィルタ３２として絶対濾過制度1.0μmのカートリッジフィルタ（JNCフィルター株式会社製 商品名BM-01、絶対精度ノンオイル型）を用いた。

【0057】

ビスマス吸着カラム１０は、ビスマス吸着樹脂粒子としてＭＲＴ樹脂粒子（商品名：SuperLig、米国IBC社製）、不活性樹脂粒子としてポリプロピレン製のビーズを用いた。そして、第１濾過層１３ａとして２枚のグラスウールシート、第２濾過層１３ｂとして２枚のグラスウールシート、第３濾過層１３ｃとして１枚のグラスウールシートを用いた。

【0058】

ビスマスの回収サイクルは、以下のとおりである。
銅電解液を第１プレフィルタ３１および第２プレフィルタ３２で濾過して浮遊固形物を除去した。浮遊固形物を除去した後の銅電解液は、ビスマス濃度が0.5〜0.6g/Lであった。この銅電解液を30〜40BVの流量でビスマス吸着カラム１０に通液し、ＭＲＴ樹脂粒子にビスマスを吸着させた。つぎに、洗浄液として濃度2mol/Lの硫酸溶液を1.5〜2.0BVの流量でビスマス吸着カラム１０に通液し、ビスマス吸着カラム１０内に残存する銅電解液を洗浄した。つぎに、溶離液として濃度9mol/Lの硫酸溶液を4BVの流量でビスマス吸着カラム１０に通液し、ＭＲＴ樹脂粒子からビスマスを溶離させた。ビスマス吸着カラム１０から排出された溶離液を回収手段４０に供給し、回収手段４０で溶離液からビスマスを回収した。
なお、BV（Bed Volume）は、ＭＲＴ樹脂量に対して供給する液体の流量の倍数である。つまり、ＭＲＴ樹脂量をＡとし供給する液体の流量をＢとすると、Ｂ／ＡがBVである。

【0059】

以上のビスマス回収サイクルを繰り返した結果、不活性樹脂粒子中に浮遊固形物が混入していることは確認されず、ＭＲＴ樹脂粒子の吸着能力は経時変化しなかった。
また、第１濾過層１３ａとして用いたグラスウールは膠の分離物と思われる付着が生じ、茶色く変色していた。なお、この変色したグラスウールを炉に入れ500℃に加熱すると、元の無色に戻り、再利用可能であることが確認された。

【0060】

（比較例）
第１濾過層１３ａ、第２濾過層１３ｂ、第３濾過層１３ｃを設けなかったこと以外は実施例と同条件として、ビスマス回収サイクルを繰り返した。
その結果、不活性樹脂粒子中に浮遊固形物が混入していることは確認され、ＭＲＴ樹脂粒子の吸着能力が次第に低下することが確認された。

【符号の説明】

【0061】

１ ビスマス回収設備
１０ ビスマス吸着カラム
１０ａ 上端連通口
１０ｂ 下端連通口
１０ｈ 空間
１１ 上部粒子保持部材
１２ 下部粒子保持部材
１３ａ、１３ｂ、１３ｃ 濾過層
Ｍ ビスマス吸着樹脂層
Ｂ 不活性樹脂層
２０ ヒータ
３１ 第１プレフィルタ
３２ 第２プレフィルタ
４０ 回収手段

【図1】

【図2】