特許 5803404 めっきプロセス用プライマー層、めっきプロセス用プライマー層付き積層板及びその製造方法、めっきプロセス用プライマー層付き多層配線板及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5803404

(24)【登録日】2015年9月11日

(45)【発行日】2015年11月4日

(54)【発明の名称】めっきプロセス用プライマー層、めっきプロセス用プライマー層付き積層板及びその製造方法、めっきプロセス用プライマー層付き多層配線板及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 63/00 20060101AFI20151015BHJP

   H05K 3/46 20060101ALI20151015BHJP

   C08L 77/00 20060101ALI20151015BHJP

   C08L 61/04 20060101ALI20151015BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20151015BHJP

   H05K 3/38 20060101ALI20151015BHJP

【ＦＩ】

   C08L63/00 Z

   H05K3/46 T

   C08L77/00

   C08L61/04

   C08K3/36

   H05K3/38 B

【請求項の数】16

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2011-173855(P2011-173855)

(22)【出願日】2011年8月9日

(65)【公開番号】特開2013-35956(P2013-35956A)

(43)【公開日】2013年2月21日

【審査請求日】2014年7月17日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004455

【氏名又は名称】日立化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100078732

【弁理士】

【氏名又は名称】大谷 保

(74)【代理人】

【識別番号】100119666

【弁理士】

【氏名又は名称】平澤 賢一

(74)【代理人】

【識別番号】100135758

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 高志

(72)【発明者】

【氏名】山田 薫平

(72)【発明者】

【氏名】藤本 大輔

(72)【発明者】

【氏名】小川 信之

(72)【発明者】

【氏名】松浦 雅晴

(72)【発明者】

【氏名】村井 曜

【審査官】 久保 道弘

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００８／１５３２０８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００６−１３７９４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／０６１９８０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００２−０７６６２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２３３１０１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００−３／４０

Ｈ０５Ｋ ３／００−３／４６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｃ）ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドからなる群から選ばれる耐熱樹脂、（Ｄ）比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上の無機充填材を含有し、
（Ｄ）無機充填材の含有量が１〜１０質量％であり、ガラスクロス入り基材上に形成される、めっきプロセス用プライマー層。

【請求項2】

厚みが１〜１０μｍである請求項１に記載のめっきプロセス用プライマー層。

【請求項3】

（Ａ）エポキシ樹脂が、多官能エポキシ樹脂である請求項１又は２に記載のめっきプロセス用プライマー層。

【請求項4】

（Ａ）エポキシ樹脂が、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂である請求項１〜３のいずれか１項に記載のめっきプロセス用プライマー層。

【請求項5】

（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤が、フェノール系硬化剤である請求項１〜４のいずれか１項に記載のめっきプロセス用プライマー層。

【請求項6】

（Ｃ）耐熱樹脂であるポリアミドが、ポリブタジエンとの共重合体である請求項１〜５のいずれか１項に記載のめっきプロセス用プライマー層。

【請求項7】

（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｃ）耐熱樹脂、及び（Ｄ）無機充填材の合計配合量中の（Ｃ）耐熱樹脂の配合割合が３〜３０質量％である請求項１〜６のいずれか１項に記載のめっきプロセス用プライマー層。

【請求項8】

（Ｄ）無機充填材が、ヒュームドシリカ及び／又はコロイダルシリカである請求項１〜７のいずれか１項に記載のめっきプロセス用プライマー層。

【請求項9】

（Ｄ）無機充填材が、表面処理を施されているシリカフィラーである請求項１〜８のいずれか１項に記載のめっきプロセス用プライマー層。

【請求項10】

ガラスクロス入り基材上に界面が一体化するように形成される、請求項１〜９のいずれか１項に記載のめっきプロセス用プライマー層。

【請求項11】

支持体を有する請求項１〜１０のいずれか１項に記載のめっきプロセス用プライマー層。

【請求項12】

ガラスクロス入り基材の片面又は両面に、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のめっきプロセス用プライマー層が設けられているめっきプロセス用プライマー層用付き積層板。

【請求項13】

ガラスクロス入り基材の片面又は両面に、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のめっきプロセス用プライマー層が、界面が一体化するように設けられているめっきプロセス用プライマー層用付き積層板。

【請求項14】

ガラスクロス入り基材の両面又は片面に、請求項１１に記載のめっきプロセス用プライマー層を重ね、さらに鏡板を重ねて加熱及び加圧する、めっきプロセス用プライマー層付き配線板用積層板の製造方法。

【請求項15】

回路加工した配線板の両面又は片面に、ガラスクロス入り基材と、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のめっきプロセス用プライマー層とがこの順に積層されてなるめっきプロセス用プライマー層付き多層配線板。

【請求項16】

回路加工した配線板の両面に、ガラスクロス入り基材と、請求項１１に記載のプロセス用プライマー層とをこの順に重ね、さらに鏡板を重ねて加熱及び加圧する、めっきプロセス用プライマー層付き多層配線板の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、配線板を製造する際にガラスクロス入り基材に用いられるめっきプロセス用プライマー層、それを用いた積層板及びその製造方法、多層配線板及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、電子機器の小型化、軽量化、多機能化が一段と進み、これに伴い、ＬＳＩやチップ部品等の高集積化が進み、その形態も多ピン化、小型化へと急速に変化している。このため、多層配線板は、電子部品の実装密度を向上させるために微細配線化の開発が進められている。これらの要求に合致する多層配線板として、ガラスクロスを含まない絶縁樹脂をプリプレグの代わりに絶縁層として用い、ビアホールで接続しながら配線層を形成するビルドアップ方式の多層配線板が、軽量化や小型化、微細化に適した手法として多く用いられるようになった。

【0003】

このようなビルドアップ方式の多層配線板は、絶縁樹脂フィルムを内層回路板にラミネートし、加熱により硬化させた後、レーザ加工によってビアホールを形成する。そして、アルカリ過マンガン酸処理等によって粗化処理とスミア処理とを行って無電解銅めっきを行い、第二の回路と層間接続可能とするビアホールを形成する（例えば、特許文献１〜３参照）。

【0004】

一方、多層配線板は、電子部品の薄型化に伴い、使用される配線板の厚みが薄くなりつつあるが、その結果ガラスクロスを含まない絶縁樹脂をプリプレグの代わりに絶縁層として用いた場合に、実装時のそりが大きくなり、接続信頼性が低下する傾向がある。そこで、ガラスクロスを含むプリプレグが再度見直されてきている。しかし、ガラスクロス入り基材においても、ビルドアップ方式で用いられるレーザ加工によるビアホール形成や、セミアディティブ工法による高密度配線が必要となっている。

【0005】

このような状況において、従来のような表面を粗化して得られる大きな粗化形状（アンカー効果）を利用して無電解銅めっきとの接着力を確保する方法では、１０μｍ以下の微細な回路はショート不良やオープン不良が発生し、歩留り良く製造することができない。一方で、粗化形状を小さくすると、無電解銅めっきとの接着力が低下し、ラインが剥離する等の不良が発生する。
これらの理由から、微細な粗化形状でありながら無電解銅めっきと高接着力を示す、配線板材料が求められている。

【0006】

ところで、ガラスクロス入り基材に用いられている樹脂は、そりの観点から低いＣＴＥ（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅｒｍａｌ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ：熱膨張率）化が求められているが、このような樹脂系は剛直骨格を有しているため伸びが小さく、めっき銅との接着力は小さい。そこで、無電解めっき層の代わりに極薄銅箔を給電層として用い、セミアディティブ工法により回路形成するＭ−ＳＡＰ（Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｓｅｍｉ−Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ）法が提案されてきた。しかしながら、この方法ではビルドアップ方式における無電解銅めっきと比較して給電層が厚すぎるため、１５μｍ以下の微細な回路形成は困難であった（例えば、特許文献４参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開平７−３０４９３１号公報

【特許文献2】特開２００２−３７０５号公報

【特許文献3】特開平１１−１５４７号公報

【特許文献4】特開２００３−１０１１９４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明者らは、ガラスクロスを含むプリプレグにめっき銅との高接着性を有するプライマー層を設けることにより、高剛性・低熱膨張等の基材の性質を維持したまま、めっき銅との良好な接着性を確保できるめっきプロセス対応の積層板及び多層板を作製可能であることをこれまでに見出した。

【0009】

しかしながら、プライマー層とガラスクロス入り基材とは、異種材料の組合せであるため、レーザ加工によりプライマー層と界面付近でガラスクロス入り基材の一部がえぐれてしまう問題が生じた。
具体的には、図１に示すように、基板１０上に回路となる導電層１２が形成されたてなり、その上にガラスクロス入り基材１４であるプリプレグとプライマー層１６とが順次形成された積層板２０にレーザ加工を施すと、ガラスクロス入り基材１４の上部でプライマー層１６との界面付近がえぐれてしまい、プライマー層の一部がひさしのように突出してしまうアンダーカット部１８が発生してしまうといった問題が生じた。
このようなアンダーカットが生じると、無電解めっき時にアンダーカット部分にボイドができやすく、電気的な信頼性を低下させるという問題が生じる。

【0010】

以上から、本発明は、粗化処理後の表面粗さが小さく、かつめっき銅との良好な接着性を確保しつつ、レーザ加工の際にアンダーカットが生じない、めっきプロセス用プライマー層付き多層配線板を製造することが可能な、プライマー層及び当該プライマー層を有するめっきプロセス用プライマー層付き積層板、並びにめっきプロセス用プライマー層付き多層配線板を提供することを目的とする。また、当該めっきプロセス用プライマー層付き積層板の製造方法、めっきプロセス用プライマー層付き多層配線板の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者らはこのような問題を解決するために研究を進めた結果、プライマー層とガラスクロス入り基材と間でのレーザ加工性の違いが生じる原因は、ガラスクロス入り基材は無機充填材を高充填していることにより、プライマー層と比較して熱伝導率が高く、レーザのエネルギーが効率良く伝播してしまうためであると推測した。プライマー層とガラスクロス入り基材とのレーザ加工性を同等にするためには、プライマー層にも無機充填材を含有することが有効であると考えられるが、プライマー層は厚さ１０μｍ以下の薄い層であることや、粗化後の表面粗さの観点から、ガラスクロス入り基材に用いられるような粒径の大きな無機充填材は好ましくないと考えた。そこで、比表面積が２０ｍ²／ｇ以上の無機充填材を所定量用いれば、粗化処理後の表面粗さが小さく、かつめっき銅との良好な接着性を確保しつつ、レーザ加工性が向上することが分かり、本発明に想到した。すなわち本発明は、下記の通りである。

【0012】

［１］ （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｃ）ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドからなる群から選ばれる耐熱樹脂、（Ｄ）比表面積が２０ｍ²／ｇ以上の無機充填材を含有し、（Ｄ）無機充填材の含有量が１〜１０質量％であり、ガラスクロス入り基材上に形成される、めっきプロセス用プライマー層。
［２］ 厚みが１〜１０μｍである［１］に記載のめっきプロセス用プライマー層。
［３］ （Ａ）エポキシ樹脂が、多官能エポキシ樹脂である［１］又は［２］に記載のめっきプロセス用プライマー層。
［４］ （Ａ）エポキシ樹脂が、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂である［１］〜［３］のいずれかに記載のめっきプロセス用プライマー層。
［５］ （Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤が、フェノール系硬化剤である［１］〜［４］のいずれかに記載のめっきプロセス用プライマー層。
［６］ （Ｃ）耐熱樹脂であるポリアミドが、ポリブタジエンとの共重合体である［１］〜［５］のいずれかに記載のめっきプロセス用プライマー層。
［７］ （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｃ）耐熱樹脂、及び（Ｄ）無機充填材の合計配合量中の（Ｃ）耐熱樹脂の配合割合が、全質量中の３〜３０質量％である［１］〜［６］のいずれかに記載のめっきプロセス用プライマー層。
［８］ （Ｄ）無機充填材が、ヒュームドシリカ及び／又はコロイダルシリカである［１］〜［７］のいずれかに記載のめっきプロセス用プライマー層。
［９］ （Ｄ）無機充填材が、表面処理を施されているシリカフィラーである［１］〜［８］のいずれかに記載のめっきプロセス用プライマー層。
［１０］ 支持体を有する［１］〜［９］いずれかに記載のめっきプロセス用プライマー層。

【0013】

［１１］ ガラスクロス入り基材の片面又は両面に、［１］〜［９］のいずれかに記載のめっきプロセス用プライマー層が設けられているめっきプロセス用プライマー層用付き積層板。
［１２］ ガラスクロス入り基材の両面又は片面に、［１０］に記載のめっきプロセス用プライマー層を重ね、さらに鏡板を重ねて加熱及び加圧する、めっきプロセス用プライマー層付き配線板用積層板の製造方法。

【0014】

［１３］ 回路加工した配線板の両面又は片面に、ガラスクロス入り基材と、［１］〜［９］のいずれかに記載のめっきプロセス用プライマー層とがこの順に積層されてなるめっきプロセス用プライマー層付き多層配線板。
［１４］ 回路加工した配線板の両面に、ガラスクロス入り基材と、［１０］に記載のプロセス用プライマー層とをこの順に重ね、さらに鏡板を重ねて加熱及び加圧する、めっきプロセス用プライマー層付き多層配線板の製造方法。

【0015】

ここで、本発明でいうめっきプロセスに用いられるプライマー層とは、例えば、多層配線板を製造する際に、回路層間に積層されるプリプレグや絶縁樹脂等の表面にめっきにより導体層を形成する際に用いられる薄い層で、この形成された薄い層の上にめっきを施すことにより、めっきにより形成された導体層のプリプレグや絶縁樹脂層に対する接着性を高め、形成された回路の電気的信頼性を確保するために設けられる層である。さらに、この層を設けることにより、層間の絶縁信頼性も向上する。なお、上記プライマー層は接着補助層といわれる場合がある。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、粗化処理後の表面粗さが小さく、かつめっき銅との良好な接着性を確保しつつ、レーザ加工の際にアンダーカットが生じない、めっきプロセス用プライマー層付き多層配線板を製造することが可能な、プライマー層及び当該プライマー層を有するめっきプロセス用プライマー層付き積層板、並びにめっきプロセス用プライマー層付き多層配線板を提供することができる。また、当該めっきプロセス用プライマー層付き積層板の製造方法、めっきプロセス用プライマー層付き多層配線板の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】プライマー層付き多層板にレーザ加工をした際の断面形状で、アンダーカットが生じた状態を説明する部分断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

本発明のめっきプロセスに用いられるプライマー層は、ガラスクロス入り基材と一括積層されるものであり、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｃ）ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドからなる群から選ばれる耐熱樹脂、（Ｄ）比表面積が２０ｍ²／ｇ以上の無機充填材を含有し、（Ｄ）無機充填材がプライマー層中に１〜１０質量％含有されてなる。
ここで、ガラスクロス入り基材とは、配線板の作製に使用される半硬化状態のプリプレグが挙げられる。

【0019】

本発明のプライマー層は、例えば半硬化状態のプリプレグと積層され、プライマー層とプリプレグの界面が一体化される。従って、プリプレグと積層する際には、プライマー層は未反応の（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤とが若干残った状態、いわゆる半硬化の状態（Ｂステージ）とすることが必要である。

【0020】

本発明のプライマー層に用いることができる（Ｄ）無機充填材としては、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム等が挙げられる。中でも、シリカが好ましい。

【0021】

無機充填材の粒径は、層間絶縁層上に微細配線を形成する観点から小さいことが必須で、比表面積が２０ｍ²／ｇ以上であることを必要とする。また、比表面積が２０ｍ²／ｇより小さいとレーザ加工の際にプライマー層の界面付近でのアンダーカットの発生が生じやすくなる。これに対し、比表面積が２０ｍ²／ｇ以上の場合、無機充填材とプライマー樹脂との界面の面積が大きくなり、レーザ加工の際に熱を効率よく伝播することができるため、アンダーカット抑制効果が良好に発現する。比表面積は、３０〜１５０ｍ²／ｇであることが好ましく、５０〜１３０ｍ²／ｇ以上であることがより好ましい。

【0022】

本発明に係る（Ｄ）無機充填材は、特に球形である必要はない。そのため、比表面積の規定が必要となる。

【0023】

比表面積は、この分野におけるメーカーが良く用いている方法で求めることが好ましく、ＢＥＴ法等がある。比表面積分析として、たとえば、粉体粒子表面に、吸着占有面積の分かった分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法がある。比表面積分析で、最も良く利用されているのが、不活性気体の低温低湿物理吸着によるＢＥＴ法である。

【0024】

また、耐湿性を向上させるために、シランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理している無機充填材であることが好ましい。また、分散性を向上させるために、疎水性化処理をしているものが好ましい。

【0025】

プライマー層中の（Ｄ）無機充填材の含有量は、１〜１０質量％であり、４〜７質量％であることが好ましく、５〜６質量％であることがより好ましい。
含有量が１質量％未満であると、ガラスクロス入り基材との熱伝導率差が大きく、レーザ加工の際にアンダーカットが生じてしまうため好ましくない。また、含有量が１０質量％を超えると、粗化処理後の表面形状が形成できなくなり、めっき特性が低下することに加え、層間の絶縁信頼性が低下するため好ましくない。また、接着強度が低下することもある。

【0026】

例えば、日本アエロジル株式会社製のヒュームドシリカであるＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２（商品名）であると、比表面積は１１０±２０ｍ²／ｇ（カタログ値）であり、同社のＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ２０２であると、比表面積は１００±２０ｍ²／ｇ（カタログ値）であり好ましい。また、上記日本アエロジル株式会社製以外の材料としては、ＰＬ−１（扶桑化学社製、商品名、１８１ｍ²／ｇ）、ＰＬ−７（扶桑化学社製、商品名、３６ｍ²／ｇ）等がある。
一方で、アドマテックス社製の球状シリカは例えば同社のＳＯ−Ｃ１（商品名）であると、１７ｍ²／ｇ（カタログ値）であり、酸化剤による粗化処理後の表面形状が大きくなるため、好ましくない。

【0027】

これらの無機充填材は、１種類のみでも構わなく、２種類以上の無機充填材を併用して使用しても構わない。

【0028】

さらに、樹脂の伸び性を向上させるために、架橋有機フィラー等を添加しても良い。架橋有機フィラー等は、どのようなものでもよいが、例えばアクリロニトリルブタジエンの共重合物として、アクリロニトリルとブタジエンとを共重合した架橋ＮＢＲ粒子や、アクリロニトリルとブタジエンとアクリル酸等のカルボン酸とを共重合したもの、ポリブタジエン、ＮＢＲ、シリコーンゴムをコアとしアクリル酸誘導体をシェルとした、いわゆるコア−シェルゴム粒子も使用可能である。

【0029】

例えば、架橋有機フィラーの市販品としては、ブタジエンゴム−アクリル樹脂のコアシェル粒子であるロームアンドハース株式会社製のパラロイドＥＸＬ２６５５や架橋シリコーンゴム−アクリル樹脂のコア−シェルゴム粒子である旭化成ワッカーシリコーン（株）製ＧＥＮＩＯＰＥＲＬ Ｐ５２等がある。
これらのポリマーは、樹脂組成物の全固形分中の配合量が０〜１０質量％であることが好ましい。１０質量％以下とすることで、耐薬品性を良好に維持し、耐熱性等のめっき特性の低下を抑制することができる。

【0030】

さらに、本発明におけるプライマー層用樹脂組成物には、通常の樹脂組成物に使用されるチキソ性付与剤、界面活性剤、カップリング剤等の各種添加剤を適宜配合できる。

【0031】

本発明のプライマー層を形成するための樹脂組成物に用いることができる（Ａ）エポキシ樹脂としては、多官能エポキシ樹脂であることが好ましく、フェノールノボラック型エポキシ樹脂や、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂等が挙げられる。特にエポキシ樹脂として、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂を含むことが好ましい。本発明におけるアラルキルノボラック型エポキシ樹脂は、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（例えば、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂）であることが好ましい。ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂であれば、樹脂の強靭化、高伸び率化により銅との接着性がさらに向上する。
ビフェニル構造を有するノボラック型エポキシ樹脂とは、分子中にビフェニル誘導体の芳香族環を含有したアラルキルノボラック型のエポキシ樹脂をいい、例えば、下記式（１）で示されるエポキシ樹脂が挙げられる。これらは単独でも、２種以上を組み合せて用いてもよい。

【0032】

【化1】

（式（１）中、ｐは１〜５を示す）

【0033】

市販品としては、日本化薬株式会社製のＮＣ−３０００（ｐが１．７の式（１）のエポキシ樹脂）、ＮＣ−３０００−Ｈ（ｐが２．８の式（１）のエポキシ樹脂）が挙げられる。

【0034】

（Ａ）エポキシ樹脂の配合量は、溶剤を除いた絶縁樹脂組成物の全固形分（（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｃ）耐熱樹脂、及び（Ｄ）無機充填材の合計配合量）中の割合で２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜６０質量％であることがより好ましい。（Ａ）成分の配合量が、２０質量％以上であることで回路導体との接着強度を良好な状態とすることができ、８０質量％以下であることではんだ耐熱性良好な状態とすることができる。

【0035】

本発明のプライマー層用樹脂組成物に用いることができる（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤には、各種フェノール樹脂類、酸無水物類、アミン類、ヒドラジット類等が使用できる。フェノール樹脂類としては、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等が使用でき、酸無水物類としては、無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルハイミック酸等が使用でき、アミン類として、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素等が使用できる。信頼性を向上させるためには、ノボラック型フェノール樹脂であることが好ましい。

【0036】

エポキシ樹脂硬化剤は、エポキシ基に対して０．５〜１．５当量であることが好ましい。エポキシ樹脂硬化剤がエポキシ基に対して０．５〜１．５当量であることで、外層銅との接着性の低下を防ぎ、かつＴｇ（ガラス転移温度）や絶縁性の低下をも防ぐことができる。

【0037】

（Ｃ）耐熱樹脂としてのポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドの製造に使用するジアミンとしては、芳香族ジアミンでも脂肪族ジアミンでも良く、芳香族ジアミンの具体例としては、ジアミノベンゼン、ジアミノトルエン、ジアミノフェノール、ジアミノジメチルベンゼン、ジアミノメシチレン、ジアミノニトロベンゼン、ジアミノジアゾベンゼン、ジアミノナフタレン、ジアミノビフェニル、ジアミノジメトキシビフェニル、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジメチルジフェニルエーテル、メチレンジアミン、メチレンビス（ジメチルアニリン）、メチレンビス（メトキシアニリン）、メチレンビス（ジメトキシアニリン）、メチレンビス（エチルアニリン）、メチレンビス（ジエチルアニリン）、メチレンビス（エトキシアニリン）、メチレンビス（ジエトキシアニリン）、イソプロピリデンジアニリン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノジメチルベンゾフェノン、ジアミノアントラキノン、ジアミノジフェニルチオエーテル、ジアミノジメチルジフェニルチオエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルスルホキシド、ジアミノフルオレン等が挙げられる。

【0038】

脂肪族ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ヒドロキシプロパンジアミン、ブタンジアミン、ヘプタンジアミン、ヘキサンジアミン、ジアミノジエチルアミン、ジアミノプロピルアミン、シクロペンタンジアミン、シクロヘキサンジアミン、アザペンタンジアミン、トリアザウンデカジアミン等が挙げられる。これら芳香族及び脂肪族ジアミンは、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合しても良い。

【0039】

本発明において、ポリアミドの製造に使用するジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸でも脂肪族ジカルボン酸でも両末端にカルボキシル基を有するオリゴマーでも良い。

【0040】

芳香族ジカルボン酸のうち、フェノール性水酸基を含有しないジカルボン酸の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、メチレン二安息香酸、チオ二安息香酸、カルボニル二安息香酸、スルホニル二安息香酸、ナフタレンジカルボン酸等が、また、フェノール性水酸基含有のジカルボン酸としては、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸、ジヒドロキシイソフタル酸、ジヒドロキシテレフタル酸等が挙げられる。

【0041】

脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、りんご酸、酒石酸、（メタ）アクリロイルオキシコハク酸、ジ（メタ）アクリロイルオキシコハク酸、（メタ）アクリロイルオキシりんご酸、（メタ）アクリルアミドコハク酸や、（メタ）アクリルアミドりんご酸等が挙げられる。

【0042】

両末端にカルボキシル基を有するオリゴマーは、数平均分子量２００〜１００００、好ましくは数平均分子量５００〜５０００のオリゴマーであり、その具体例としては、両末端にカルボキシル基を持ったポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、エチレンプロピレン共重合体、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリウレタンやシリコーンゴム等が挙げられる。これら芳香族、脂肪族及び両末端にカルボキシル基を有するオリゴマーは、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合しても良い。

【0043】

耐熱樹脂であるポリアミドが、ポリブタジエンとの共重合体（ポリブタジエン変性ポリアミド樹脂）であればめっき銅との接着性がさらに向上する。このようなポリブタジエン変性ポリアミド樹脂は、ジアミンとフェノール性水酸基含有のジカルボン酸とフェノール性水酸基を含有しないジカルボン酸とをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒中で、触媒として亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在下でカルボン基とアミノ基とを重縮合させることにより合成されるフェノール性水酸基含有ポリアミドが挙げられる。但し、これらの割合が多い場合、樹脂全体のＴｇ及び耐薬品性が低下し、耐熱性に悪影響を及ぼしてしまうため、これらが影響しない程度の割合を維持する必要がある。
このようなポリアミド樹脂は、例えば、フェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂の市販品としては日本化薬株式会社製のＢＰＡＭ−１５５が挙げられる。

【0044】

本発明において、ポリアミドイミドは、例えば、無水トリメリット酸と芳香族ジイソシアネートとの反応による、いわゆるイソシアネート法で合成されるポリアミドイミドが挙げられる。ポリアミドイミドを合成するイソシアネート法の具体例としては、芳香族トリカルボン酸無水物と上記ジアミン化合物とをジアミン化合物過剰存在下で反応させ、次いでジイソシアネートを反応させる方法（例えば、特許２８９７１８６号公報に記載の方法）、芳香族ジアミン化合物と無水トリメリット酸とを反応させる方法（例えば、特開平０４−１８２４６６号公報に記載の方法）が挙げられる。

【0045】

ポリアミドイミド樹脂としては、東洋紡績株式会社製のバイロマックスＨＲ１１ＮＮ及びバイロマックスＨＲ１６ＮＮ等が挙げられる。

【0046】

本発明において、ポリイミドは、現在工業的に利用されているもっとも一般的な合成法で合成してもよい。例えばテトラカルボン酸２無水物と上記ジアミンを原料に等モルで 重合させ、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を得た後、２００℃以上の加熱又は 触媒を用いて脱水・環化反応を進め、ポリイミドを得る。触媒を用いる場合はアミン系化合物が多く用いられ、イミド化によって発生した水を速やかに除去するための脱水剤としてカルボン酸無水物を併用する場合もある。

【0047】

ポリイミド樹脂としては、日本理化株式会社製のリカコ−トＳＮ２０及びリカコートＰＮ２０等が挙げられる。

【0048】

また、この（Ｃ）成分の配合割合は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｃ）耐熱樹脂、及び（Ｄ）無機充填材の合計配合量中の３〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％であることがより好ましい。３質量％以上であることで、樹脂の強靭性を良好な状態とし、さらに緻密な粗化形状が得られやすくなり、めっき銅との接着力を向上させることができる。また、３０質量％以下であることで、耐熱性が低下することを防ぐことができる。
なお、（Ｃ）成分は各々単独で用いても良く、２種類以上を組合せて用いても構わない。

【0049】

本発明のプライマー層を形成するためのプライマー層用樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）の成分に、必要に応じ、他の成分を加え、これらを充分に撹拌、混合した後、泡がなくなるまで静置して得られる。
なお、プライマー層用樹脂組成物に含有する無機充填材を均一に分散させることを目的に、ニーダー、ボールミル、ビーズミル、３本ロール、ナノマイザー等既知の混練・分散方法を用いても良い。

【0050】

本発明におけるプライマー層用の樹脂組成物は溶剤中で混合して希釈又は分散させてワニスの形態とするのが作業性の点で好ましい。この溶剤には、メチルエチルケトン、キシレン、トルエン、アセトン、エチレングリコールモノエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチルエトキシプロピオネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を使用できる。これらの溶剤は、単独あるいは混合系でも良い。この溶剤の前記樹脂組成物に対する割合は、従来使用している割合でよく、プライマー層用樹脂組成物の塗膜形成の設備にあわせてその使用量を調整する。一方、分散調製した後、上記の溶剤により、プライマー層用の樹脂組成物をさらに希釈又は分散し、ワニスを調製することもできる。

【0051】

次いで、得られたプライマー層用の樹脂組成物のワニスを用いて、支持体となる銅箔や樹脂フィルム上に塗工し、乾燥することにより、プライマー層付きの銅箔や樹脂フィルムが得られ、このプライマー層を、プリプレグ等のガラスクロス入り基材に積層することでプライマー層付き配線板用積層板やプライマー層付き多層配線板を得ることができる。そして、このプライマー層付き配線板用積層板やプライマー層付き多層配線板のプライマー層の上に無電解めっきや電解めっきによりめっき層を設け、回路を形成することで多層配線板を製造することができる。

【0052】

プライマー層を作製する方法はどのようなものでも良いが、例としてはコンマコータ、グラビアコータ、ダイコータ等を用いて支持体に塗布乾燥する方法がある。また、プライマー層の厚みは１〜１０μｍであることが好ましく、３〜５μｍであることがより好ましい。厚みが１〜１０μｍであることで低ＣＴＥ等のガラスクロス入り基材の特性を維持しつつ、良好なめっき特性を発現することができる。

【0053】

また、このようにして得られるプライマー層付きの銅箔や樹脂フィルムのプライマー層は、Ｂステージのプリプレグ等と接着させる必要があるため、半硬化の状態、いわゆるＢステージ状態にあることが好ましく、この硬化度を制御することも重要である。硬化度は樹脂組成物によっても異なるが、示差走査熱量計等でも測定できる。

【0054】

ガラスクロス入り基材であるプリプレグは、どのようなものでもよい。一般にはエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、硬化促進剤、溶剤と無機フィラーを混合し、積層板用ガラスクロスに含浸・乾燥させて得られる。市販品としては、日立化成工業（株）製ＧＥＡ−６７９ＦＧ、ＧＥＡ−６７９ＧＴ等があるが、どのようなものでも構わない。

【0055】

本発明のプライマー層付き配線板用積層板は、ガラスクロス入り基材の両面又は片面に、めっきプロセス用プライマー層を重ね、その後鏡板を重ねてプレス成型することにより加圧及び加熱して硬化させた後、樹脂フィルムや銅箔のような支持体を剥離あるいはエッチング等で除去して得ることができる。

【0056】

また、本発明のプライマー層付き多層配線板は、回路加工した配線板（内層回路板）の両面にガラスクロス入り基材と、本発明のプロセス用プライマー層とをこの順に重ね、その後鏡板を重ねてプレス成型することにより加圧・加熱して硬化させた後、樹脂フィルムや銅箔のような支持体を剥離あるいはエッチング等で除去して得ることができる。成形条件は用いるプリプレグの種類によって異なるが、加圧積層条件は、通常０．５〜２０ＭＰａが好ましく、加熱温度は１８０〜２３０℃程度である。

【0057】

さらに、本発明のプライマー層付き多層配線板は、回路加工した内層板（内層回路板）の上下に真空ラミネーターに対応した配線板用プリプレグを配置し、その上にＰＥＴフィルムを支持体としためっきプロセス用プライマー層をＰＥＴフィルムが外側になるように重ね、真空ラミネーターを用いて積層し、その後、ＰＥＴフィルムを剥離して乾燥機で１８０℃程度に加熱して得ることもできる。

【0058】

内層回路板は、例えば、第一の回路層（内層配線）が表面に形成された内層基板であり、内層基板として、通常の配線板において用いられている公知の積層板、例えば、ガラス布−エポキシ樹脂、紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス紙−エポキシ樹脂等が使用でき特に制限はない。また、ビスマレイミド−トリアジン樹脂を含浸させたＢＴ基板、さらにはポリイミドフィルムを基材として用いたポリイミドフィルム基板等も用いることができる。

【0059】

また、回路を形成するための方法についても特に制限はなく、銅箔と前記絶縁基板を張り合わせた銅張り積層板を用い、銅箔の不要な部分をエッチング除去するサブトラクティブ法や、前記絶縁基板の必要な個所に無電解めっきによって回路を形成するアディティブ法等、公知の配線板の製造方法を用いることができる。

【0060】

次に、必要に応じて回路層の表面を接着性に適した状態に表面処理する。この手法も、特に制限はなく、例えば、次亜塩素酸ナトリウムのアルカリ水溶液により回路層１の表面に酸化銅の針状結晶を形成し、形成した酸化銅の針状結晶をジメチルアミンボラン水溶液に浸漬して還元するなど公知の製造方法を用いることができる。

【0061】

次いで、内層回路の上に設けられたプライマー層付き配線板用積層板又はプライマー層付き多層配線板のプライマー層を用い、これらのプライマー層の上に、めっき法により外層回路を形成する。外層回路の形成では、まず、プライマー層を粗化処理するのが好ましい。粗化液としては、クロム／硫酸粗化液、アルカリ過マンガン酸粗化液、フッ化ナトリウム／クロム／硫酸粗化液、ホウフッ酸粗化液などの酸化性粗化液を用いることができる。粗化処理としては、例えば、先ず膨潤液として、ジエチレングリコールモノブチルエーテルとＮａＯＨとの水溶液を８０℃に加温して積層板又は多層配線板を５分間浸漬処理する。次に、粗化液として、ＫＭｎＯ₄とＮａＯＨとの水溶液を８０℃に加温して１０分間浸漬処理する。引き続き、中和液、例えば塩化第一錫（ＳｎＣｌ₂）の塩酸水溶液に室温で５分間浸漬処理し、ＫＭｎＯ₄を還元する。

【0062】

粗化処理後、パラジウムを付着させるめっき触媒付与処理を行う。めっき触媒処理は、塩化パラジウム系のめっき触媒液に浸漬して行われる。次に、無電解めっき液に浸漬してプライマー層の表面全面に厚さが０．１〜１．５μｍの無電解めっき層（導体層）を析出させる。必要により、更に電気めっきを行って必要な厚さとする。無電解めっきに使用する無電解めっき液は、公知の無電解めっき液を使用することができ、特に制限はない。また、電気めっきについても公知の方法によることができ特に制限はない。これらのめっきは銅めっきであることが好ましい。さらに不要な箇所をエッチング除去して回路層を形成することができる。更に同様の工程を繰り返して層数の多い多層配線板を製造できる。

【0063】

なお、粗化処理はレーザビアのスミアを除去するためにも行われるため、粗化条件に関しては使用したガラスクロス入り基材のスミア除去性を考慮して選んでよい。

【実施例】

【0064】

次に実施例により本発明を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0065】

（合成例１）ポリアミドＡの合成
まず、ディーンスターク還流冷却器、温度計、撹拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、イソフタル酸２２ｇ（１３２ｍｍｏｌ）、３，４’−オキシジアニリン２６．４ｇ（１３２ｍｍｏｌ）、塩化リチウム３．９ｇ、塩化カルシウム１２．１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２４０ｍｌ、ピリジン５４ｍｌを入れ、攪拌溶解させた後、亜リン酸トリフェニル７４ｇを加えて、９０℃で４時間反応させて、ポリアミド樹脂の生成溶液を得た。この反応溶液をメタノール２０Ｌに投入してポリアミド樹脂を析出させ、ポリアミドＡを得た。

【0066】

（合成例２）ポリアミドイミドＡの合成
まず、ディーンスターク還流冷却器、温度計、撹拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、飽和脂環式炭化水素基を有するジアミン化合物Ａとして（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタン（ワンダミンＨＭ（ＷＨＭ）、新日本理化社製、商品名）４５ｍｍｏｌ、シロキサンジアミン化合物Ｂとして反応性シリコーンオイル（Ｘ−２２−１６１−Ｂ、信越化学工業社製、アミン当量：１５００、商品名）５ｍｍｏｌ、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）１０５ｍｍｏｌ、非プロトン性極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１４５ｇを入れ、フラスコ内の温度を８０℃に設定して３０分間撹拌した後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍＬを更に添加し、フラスコ内の温度を１６０℃に昇温して約２時間還流した。水分定量受器に理論量の水が貯留され、水の留出が見られなくなっていることを確認した後、水分定量受器中の水を除去しながら、フラスコ内の温度を１９０℃まで上昇させて反応溶液中のトルエンを除去した。
フラスコ内の溶液を室温まで戻した後、ジイソシアネートとして４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）６０ｍｍｏｌを添加し、フラスコ内の温度を１９０℃に上昇させて２時間反応させた後、ＮＭＰで希釈してポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。この反応溶液をメタノール２０Ｌに投入してポリアミドイミド樹脂を析出させ、ポリアミドイミドＡを得た。

【0067】

［プライマー層用樹脂ワニスの調製］
（調製例１）
（Ｃ）成分である合成例１で得られたポリアミドＡ１．８ｇに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を１５．９ｇ配合した後、続いて（Ａ）成分であるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ３０００Ｈ、日本化薬社製、商品名）５．０ｇ、（Ｂ）成分であるクレゾールノボラック型フェノール樹脂（ＫＡ１１６５、ＤＩＣ社製、商品名）２．１ｇを加え、更に硬化促進剤として２−フェニルイミダゾール（２ＰＺ、四国化成工業社製、商品名）０．０５０ｇを添加した後、ＤＭＡｃ及びメチルエチルケトンからなる混合溶剤で希釈し、（Ｄ）成分である無機充填材（ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、日本アエロジル社製、商品名）０．５０ｇを加え、分散機（ナノマイザー、商品名、吉田機械興業株式会社製）を用いて均一なプライマー層用樹脂ワニス（固形分濃度約２５質量％）を得た。

【0068】

（調製例２）
（Ｃ）成分であるフェノール性水酸基含有ポリアミド（ＢＰＡＭ−１５５、日本化薬社製、商品名）１．８ｇに、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を１５．９ｇ配合した後、続いて（Ａ）成分であるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ３０００Ｈ、日本化薬社製、商品名）５．０ｇ、（Ｂ）成分であるクレゾールノボラック型フェノール樹脂（ＫＡ１１６５、ＤＩＣ社製、商品名）２．１ｇを加え、更に硬化促進剤として２−フェニルイミダゾール（２ＰＺ、四国化成工業社製、商品名）０．０５０ｇを添加し、ＤＭＡｃ及びメチルエチルケトンからなる混合溶剤で希釈した後、（Ｄ）成分である無機充填材（ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ２０２、日本アエロジル社製、商品名）０．５０ｇを加え、分散機（ナノマイザー、商品名、吉田機械興業株式会社製）を用いて均一なプライマー層用樹脂ワニス（固形分濃度約２５質量％）を得た。

【0069】

（調製例３）
（Ｃ）成分であるフェノール性水酸基含有ポリアミド（ＢＰＡＭ−１５５、日本化薬社製、商品名）１．８ｇに、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を１５．９ｇ配合した後、続いて架橋有機フィラー（ＥＸＬ−２６５５、ローム＆ハース社製、商品名）０．２７ｇ、（Ａ）成分であるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ３０００Ｈ、日本化薬社製、商品名）５．０ｇ、（Ｂ）成分であるビスフェノールＡノボラック型フェノール樹脂（ＹＬＨ１２９、油化シェルエポキシ社製、商品名）２．０ｇを加え、更に硬化促進剤として２−フェニルイミダゾール（２ＰＺ、四国化成工業社製、商品名）０．０５０ｇを添加し、ＤＭＡｃ及びメチルエチルケトンからなる混合溶剤で希釈した後、（Ｄ）成分である無機充填材（ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ２０２、日本アエロジル社製、商品名）０．５２ｇを加え、分散機（ナノマイザー、商品名、吉田機械興業株式会社製）を用いて均一なプライマー層用樹脂ワニス（固形分濃度約２５質量％）を得た。

【0070】

（調製例４）
（Ｃ）成分である合成例２で得られたポリアミドイミドＡ０．３２ｇに、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を１．３ｇ配合した後、続いて架橋有機フィラー（ＥＸＬ−２６５５、ローム＆ハース社製、商品名）０．９６ｇ、（Ａ）成分であるフェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｎ７７０、ＤＩＣ社製、商品名）５．０ｇ、（Ｂ）成分であるフェノールノボラック型フェノール樹脂（ＴＤ２０９０、ＤＩＣ社製、商品名）２．８ｇを加え、更に硬化促進剤として２−フェニルイミダゾール（２ＰＺ、四国化成工業社製、商品名）０．０５０ｇを添加した後、ＤＭＡｃ及びメチルエチルケトンからなる混合溶剤で希釈し、（Ｄ）成分である無機充填材（ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、日本アエロジル社製、商品名）０．５４ｇを加え、分散機（ナノマイザー、商品名、吉田機械興業株式会社製）を用いて均一なプライマー層用樹脂ワニス（固形分濃度約２５質量％）を得た。

【0071】

（比較調製例１）
調製例１の（Ｄ）成分を除く以外は、調製例１と同様として樹脂ワニスを得た。

【0072】

（比較調製例２）
調製例１の（Ｄ）成分の代わりに、比表面積が１７ｍ²／ｇ（カタログ値）である球状シリカ（ＳＯ−Ｃ１、アドマテックス社製、商品名）を０．５０ｇ配合した以外は、調製例１と同様として樹脂ワニスを得た。

【0073】

（比較調製例３）
調製例２の（Ｄ）成分を除く以外は、調製例２と同様として樹脂ワニスを得た。

【0074】

（比較調製例４）
調製例３の（Ｄ）成分の配合量を１．９ｇにした以外は調製例３と同様として樹脂ワニスを得た。

【0075】

（実施例１）
調製例１で得られたプライマー層用樹脂ワニスを銅箔（ＹＧＰ−１２、日本電解社製、商品名）の光沢面に、乾燥後５μｍになるように塗布し、２００℃で５分間乾燥させ、プライマー層付銅箔を得た。

【0076】

次いで、プライマー層付き配線板用積層板は次のようにして製造した。プリプレグ（ＧＥＡ−６７９ＦＧ（Ｒ）、日立化成工業社製、商品名）の０．１０ｍｍ厚４枚を重ね、その上下に上記プライマー層付銅箔を銅箔が外側になるように重ね、さらに鏡板と、クッション紙を重ねて、プレス機を用いて、４．０ＭＰａ、１８５℃で１時間加熱硬化させた。冷却後、銅箔をエッチングして、本発明のプライマー層付き配線板用積層板を得た。

【0077】

また、多層配線板は次のようにして製造した。このプライマー層付き配線板用積層板を化学粗化するために、膨潤液として、ジエチレングリコールモノブチルエーテル：２００ｍｌ／Ｌ、ＮａＯＨ：５ｇ／Ｌの水溶液を作製し、８０℃に加温して１０分間浸漬処理した。次に、粗化液として、ＫＭｎＯ₄：６０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ：４０ｇ／Ｌの水溶液を作製し、８０℃に加温して１５分間浸漬処理した。引き続き、中和液（ＳｎＣｌ₂：３０ｇ／Ｌ、ＨＣｌ：３００ｍｌ／Ｌ）の水溶液を作製し、４０℃に加温して５分間浸漬処理し、ＫＭｎＯ₄を還元した。

【0078】

プライマー層付き配線板用積層板に回路層を形成するために、まず、ＰｄＣｌ₂を含む無電解めっき用触媒であるアクチベーターネオガント８３４（アトテック・ジャパン社製、商品名）を３５℃に加温して５分間浸漬処理し、無電解銅めっき用であるめっき液プリントガントＭＳＫ−ＤＫ（アトテック・ジャパン社製、商品名）に室温−１５分間浸漬し、さらに硫酸銅電解めっきを行った。その後、アニールを１８０℃−６０分間行い厚さ２０μｍの導体層を形成し、めっきプロセス用プライマー層付き多層配線板を作製した。

【0079】

（実施例２）
実施例１の調製例１のワニスの代わりに調製例２を用いた以外は、実施例１と同様として、めっきプロセス用プライマー層付き多層配線板を作製した。

【0080】

（実施例３）
実施例１の調製例１のワニスの代わりに調製例３を用いた以外は、実施例１と同様として、めっきプロセス用プライマー層付き多層配線板を作製した。

【0081】

（実施例４）
実施例１の調製例１のワニスの代わりに調製例４を用いた。さらにプライマー層付き配線板用積層板は次のようにして製造した。プリプレグ（ＧＥＡ−７００Ｇ、日立化成工業社製、商品名）の０．１０ｍｍ厚４枚を重ね、その上下に上記プライマー層付銅箔を銅箔が外側になるように重ね、さらに鏡板と、クッション紙を重ねて、プレス機を用いて、３．０ＭＰａ、２３０℃で１時間加熱硬化させた。冷却後、銅箔をエッチングして、本発明のプライマー層付き配線板用積層板を得た。それ以外は、実施例１と同様とした

【0082】

（実施例５）
プライマー層として調製例２で作製したワニスを離型処理したＰＥＮフィルム（帝人社製）に乾燥後５μｍになるように塗布し、２００℃で５分間乾燥させた以外、実施例１と同様として、めっきプロセス用プライマー層付き多層配線板を作製した。

【0083】

（比較例１）
実施例１において、プライマー層を形成していない単独の銅箔粗化面を用いた以外、実施例１と同様として、多層配線板を作製した。

【0084】

（比較例２）
プライマー層として比較調製例１で作製した樹脂ワニスを用いた以外、実施例１と同様として、多層配線板を作製した。

【0085】

（比較例３）
プライマー層として比較調製例２で作製した樹脂ワニスを用いた以外、実施例１と同様として、多層配線板を作製した。

【0086】

（比較例４）
プライマー層として比較調製例３で作製した樹脂ワニスを用いた以外、実施例１と同様として、多層配線板を作製した。

【0087】

（比較例５）
プライマー層として比較調製例４で作製した樹脂ワニスを用いた以外、実施例１と同様として、多層配線板を作製した。

【0088】

以上のようにして作製した樹脂組成物及び多層配線板について、外層回路との接着強度、絶縁樹脂の表面粗さ、レーザ加工後の断面観察を行った。その結果を下記表１、２に示す。なお、測定方法は次のとおりである。

【0089】

［外層回路との接着強度］
各実施例及び比較例で得た積層板の導体層にエッチング処理によって、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの部分を形成し、この一端を回路層／樹脂界面で剥がしてつかみ具でつかみ、垂直方向に引張り速度約５０ｍｍ／分、室温中で引き剥がした時の荷重を測定した。

【0090】

［絶縁樹脂の表面粗さ］
各実施例及び比較例で得た積層板の導体層の一部のエッチング処理によって得た絶縁樹脂表面を菱化システム社製マイクロマップＭＮ５０００型を用い、表面粗さＲａを測定した。Ｒａは本発明の趣旨から、微細配線を形成するために、小さいほうが好ましく、０．３μｍ未満をＯＫとした。

【0091】

［レーザ加工及び断面観察］
各実施例及び比較例で得た積層板の必要な箇所に層間接続用のビアホールを形成した。ビアホールは、三菱製レーザ加工機（ＭＬ−６０５ＧＴＸ、外注先：レーザジョブ（株））を用い、ビア径６０μｍ、周波数５００Ｈｚ、パルス幅５μｓ、ショット数３ショット、パルスエネルギー０．８ｍＪの条件で加工し形成した。その後、実施例に記載の方法で粗化処理を行い、次いで断面加工を行い、走査型電子顕微鏡（Ｓ−４７００、日立ハイテクノロジーズ社製、商品名）を用いてビア断面を観察し、アンダーカットの有無を確認した。ビア断面において、アンダーカットが生じない場合を合格（表中の○）とし、図１に示すようにアンダーカットが生じた場合を不合格（表中の×）とした。

【0092】

【表1】

【0093】

【表2】

【0094】

表１から、本発明のめっきプロセス用のプライマー層付き積層板並びに多層配線板の特性は、実施例１〜５に示したように、Ｒａが０．３μｍ未満の平滑な樹脂表面上においても、無電解銅めっきとの高接着力を示し、さらに、良好なレーザ加工性を発現することが分かった。一方、表２に示すとおり、本発明の絶縁樹脂組成物を必須に含んでいない比較例１〜５に示す多層配線板は、表面粗さが大きいか、無電解銅めっきとの接着力が低い、もしくはレーザ加工性が悪化することが確認できた。

【符号の説明】

【0095】

１０・・・基板
１２・・・導電層
１４・・・ガラスクロス入り基材
１６・・・プライマー層
１８・・・アンダーカット部
２０・・・積層板

【図1】