特許 5803931 二次電池多孔膜、二次電池多孔膜用スラリー及び二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5803931

(24)【登録日】2015年9月11日

(45)【発行日】2015年11月4日

(54)【発明の名称】二次電池多孔膜、二次電池多孔膜用スラリー及び二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 2/16 20060101AFI20151015BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20151015BHJP

   H01M 10/058 20100101ALI20151015BHJP

【ＦＩ】

   H01M2/16 P

   H01M2/16 L

   H01M4/13

   H01M10/058

   H01M2/16 M

【請求項の数】11

【全頁数】36

(21)【出願番号】特願2012-540962(P2012-540962)

(86)(22)【出願日】2011年10月28日

(86)【国際出願番号】JP2011074947

(87)【国際公開番号】WO2012057324

(87)【国際公開日】20120503

【審査請求日】2014年8月21日

(31)【優先権主張番号】特願2010-267268(P2010-267268)

(32)【優先日】2010年11月30日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2010-242274(P2010-242274)

(32)【優先日】2010年10月28日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000229117

【氏名又は名称】日本ゼオン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001494

【氏名又は名称】前田・鈴木国際特許業務法人

(74)【代理人】

【識別番号】100097180

【弁理士】

【氏名又は名称】前田 均

(74)【代理人】

【識別番号】100110917

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 亨

(74)【代理人】

【識別番号】100147393

【弁理士】

【氏名又は名称】堀江 一基

(72)【発明者】

【氏名】石井 琢也

(72)【発明者】

【氏名】金田 拓也

【審査官】 福井 美穂

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１１−１１１２６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１６５４３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１８６７２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−３５３５８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００７−５０３５１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０４３８１２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１０／０７４２０２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−１４６８２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２５０４３３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ２，４，１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

非導電性粒子、及びバインダーを含んでなり、
前記バインダーが、ニトリル基、親水性基、及び炭素数が４以上の直鎖アルキレン構造単位を同一の分子内に含んでなる重合体からなり、前記バインダーを構成する重合体における前記ニトリル基の含有割合が１〜２５質量％であり、該重合体のヨウ素価が０ｍｇ／１００ｍｇ以上３０ｍｇ／１００ｍｇ以下であり、該重合体が親水性基を有する水素化アクリロニトリル・ブタジエン共重合体である二次電池多孔膜。

【請求項2】

前記バインダーを構成する重合体における、前記親水性基の含有割合が０．０５〜１０質量％である請求項１に記載の二次電池多孔膜。

【請求項3】

前記バインダーを構成する重合体における、前記直鎖アルキレン構造単位の含有割合が５０〜９８質量％である請求項１または２に記載の二次電池多孔膜。

【請求項4】

前記親水性基がカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基およびこれらの塩から選ばれる請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池多孔膜。

【請求項5】

前記多孔膜用を構成する固形分全量中の、前記非導電性粒子の含有割合が７０〜９７重量％であり、
前記バインダーの含有割合が０．５〜１５重量％である請求項１〜４のいずれかに記載の二次電池多孔膜。

【請求項6】

前記非導電性粒子の平均粒子径が０．１〜２０μｍであり、アスペクト比３〜１００の範囲にある粒子の割合が個数基準で全粒子の５０％以上である請求項１〜５のいずれかに記載の二次電池多孔膜。

【請求項7】

非導電性粒子、バインダー及び分散媒を含んでなり、
前記バインダーが、ニトリル基、親水性基、及び炭素数が４以上の直鎖アルキレン構造単位を同一の分子内に含んでなる重合体からなり、前記バインダーを構成する重合体における前記ニトリル基の含有割合が１〜２５質量％であり、該重合体のヨウ素価が０ｍｇ／１００ｍｇ以上３０ｍｇ／１００ｍｇ以下であり、該重合体が親水性基を有する水素化アクリロニトリル・ブタジエン共重合体である二次電池多孔膜用スラリー。

【請求項8】

請求項７に記載の多孔膜用スラリーを基材に塗布し、
次いで乾燥する工程を含む二次電池多孔膜の製造方法。

【請求項9】

電極合剤層用バインダー及び電極活物質を含んでなる電極活物質層が、集電体に付着してなり、かつ電極活物質層の表面に、請求項１〜６の何れかに記載の多孔膜が積層されてなる、二次電池用電極。

【請求項10】

有機セパレータ上に、請求項１〜６の何れかに記載の多孔膜が積層されてなる、二次電池用セパレータ。

【請求項11】

正極、負極、セパレータ及び電解液を含む二次電池であって、前記正極、負極及びセパレータの少なくともいずれかに、請求項１〜６の何れかに記載の多孔膜が積層されてなる、二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は多孔膜に関し、さらに詳しくはリチウムイオン二次電池やニッケル水素二次電池などの二次電池の電極またはセパレータの表面に形成され、耐熱性、柔軟性、接着性に優れ、電池のサイクル特性の改善に寄与しうる二次電池多孔膜に関する。また本発明は、かかる多孔膜を形成するための二次電池多孔膜用スラリー、及び、かかる多孔膜を備えたリチウム二次電池用電極、リチウム二次電池用セパレータならびに、これらの電極またはセパレータの何れか、あるいは両者を備えた二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

実用化されている電池の中でも、リチウムイオン二次電池は最も高いエネルギー密度を示し、特に小型エレクトロニクス用に多く使用されている。また、小型用途に加えて自動車向けへの展開も期待されている。その中で、リチウムイオン二次電池の長寿命化と、安全性のさらなる向上が要望されている。

【0003】

リチウムイオン二次電池は、一般に集電体に担持された電極合剤層（以下において「電極活物質層」と表すこともある。）を含む正極および負極、セパレータおよび非水電解液を具備する。電極合剤層は、電極活物質とバインダーとを含む。電極は集電体上に粉末の電極活物質を含んだ合剤スラリーを塗布して電極合剤層を形成して作製される。また、正極と負極を隔離するためのセパレータとしては、厚さ１０〜５０μｍ程度の非常に薄いセパレータが使用されている。特にリチウムイオン二次電池のセパレータとしては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系の有機セパレータが用いられている。ポリオレフィン系の有機セパレータは２００℃以下で溶融する物性を有している為、内部及びまたは外部の刺激により電池が想定を超えて高温になる場合には、収縮や溶融などの体積変化がおこり、その結果、正極及び負極の短絡を引き起こすことがある。またリチウムイオン二次電池は、電極とセパレータとの積層工程や所定の電極形状に裁断する裁断工程等を経て製造される。しかし、この一連の製造工程を通過する間に、電極合剤層から活物質が脱離し、脱離した活物質の一部が異物として電池内に含まれてしまうことがある。

【0004】

このような想定を超えた高温や異物により引き起こされる短絡を防止するため、ポリオレフィン系有機セパレータ上又は電極（正極や負極）上に無機粒子や、耐熱性の高い樹脂粒子などの非導電性粒子を含有する層（多孔膜）を積層することが提案されている。

【0005】

例えば、特許文献１（特開２００５−３２７６８０号公報）では、アクリロニトリル基を含むゴム粒子をバインダーとし、非導電性の無機酸化物であるアルミナ粒子をフィラーとして含むペーストを電極に塗布することにより多孔膜を作成している。このような多孔膜を設けることで、電池の作成過程における活物質の脱離を防止し、また電池作動時の短絡を防止している。さらに多孔膜が多孔性であるため、多孔膜中に電解液が浸透し、電池反応を阻害することもない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００５−３２７６８０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、高温環境下での二次電池の使用等、二次電池の使用環境が多様化する中、二次電池にはさらに高い耐熱性と、長期寿命特性が必要とされている。耐熱性、長期寿命特性を向上させるためには、フィラーの分散性を向上させ、またフィラー間及びフィラーと基材との間の結着性を強固にすることが必要と考えられる。

【0008】

本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載の多孔膜では、フィラー間の接着性、およびフィラーの分散性が不十分となる傾向があり、その結果、均一な多孔膜を得ることが出来ず、多孔膜からフィラーの一部が剥落（粉落ち）する場合があった。

【0009】

本発明の目的は上記事情を鑑み、耐熱性、柔軟性、接着性に優れ、電池のサイクル特性の改善に寄与しうる二次電池多孔膜ならびに、該多孔膜を使用して、高いサイクル特性を有する二次電池を提供することにある。

【0010】

かかる目的に鑑み、本発明者らが鋭意検討したところ、バインダーを構成する重合体中に、非極性の直鎖アルキレン構造単位と、極性のニトリル基を有する単量体単位とを導入することで、多孔膜を形成するためのスラリー中におけるフィラー（非導電性粒子）の分散性が向上し、更に、バインダーを構成する重合体中に親水性基を有する単量体単位を導入することで非導電性粒子間及び非導電性粒子と基材との間の接着性が向上することを見出した。また、バインダーを構成する重合体のヨウ素価を３０ｍｇ／１００ｍｇ以下とすることで、高い耐酸化性を示し、高温でのサイクル特性が向上すること見出した。更に、所定以上の鎖長のアルキレン基を導入することで、電解液に対する膨潤性が適正化され、電池特性の向上が図られることを見出した。

【課題を解決するための手段】

【0011】

上記の知見に基づいて完成された本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）非導電性粒子、及びバインダーを含んでなり、
前記バインダーが、ニトリル基、親水性基、及び炭素数が４以上の直鎖アルキレン構造単位を同一の分子内に含んでなる重合体からなり、前記バインダーを構成する重合体における前記ニトリル基の含有割合が１〜２５質量％であり、該重合体のヨウ素価が０ｍｇ／１００ｍｇ以上３０ｍｇ／１００ｍｇ以下である二次電池多孔膜。

【0012】

（２）前記バインダーを構成する重合体における、前記親水性基の含有割合が０．０５〜１０質量％である（１）に記載の二次電池多孔膜。

【0013】

（３）前記バインダーを構成する重合体における、前記直鎖アルキレン構造単位の含有割合が５０〜９８質量％である（１）または（２）に記載の二次電池多孔膜。

【0014】

（４）前記バインダーを構成する重合体が、親水性基を有する水素化アクリロニトリル・ブタジエン共重合体である（１）〜（３）のいずれかに記載の二次電池多孔膜。

【0015】

（５）前記親水性基がカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基およびこれらの塩から選ばれる（１）〜（４）のいずれかに記載の二次電池多孔膜。

【0016】

（６）前記多孔膜用を構成する固形分全量中の、前記非導電性粒子の含有割合が７０〜９７重量％であり、
前記バインダーの含有割合が０．５〜１５重量％である（１）〜（５）のいずれかに記載の二次電池多孔膜。

【0017】

（７）前記非導電性粒子の平均粒子径が０．１〜２０μｍであり、アスペクト比３〜１００の範囲にある粒子の割合が全粒子の５０％以上である（１）〜（６）のいずれかに記載の二次電池多孔膜。

【0018】

（８）非導電性粒子、バインダー及び分散媒を含んでなり、
前記バインダーが、ニトリル基、親水性基、及び炭素数が４以上の直鎖アルキレン構造単位を同一の分子内に含んでなる重合体からなり、前記バインダーを構成する重合体における前記ニトリル基の含有割合が１〜２５質量％であり、該重合体のヨウ素価が０ｍｇ／１００ｍｇ以上３０ｍｇ／１００ｍｇ以下である二次電池多孔膜用スラリー。

【0019】

（９）上記（８）に記載の多孔膜用スラリーを基材に塗布し、
次いで乾燥する工程を含む二次電池多孔膜の製造方法。

【0020】

（１０）電極合剤層用バインダー及び電極活物質を含んでなる電極合剤層が、集電体に付着してなり、かつ電極合剤層の表面に、（１）〜（７）の何れかに記載の多孔膜が積層されてなる、二次電池用電極。

【0021】

（１１）有機セパレータ上に、（１）〜（７）の何れかに記載の多孔膜が積層されてなる、二次電池用セパレータ。

【0022】

（１２）正極、負極、セパレータ及び電解液を含む二次電池であって、前記正極、負極及びセパレータの少なくともいずれかに、（１）〜（７）の何れかに記載の多孔膜が積層されてなる、二次電池。

【発明の効果】

【0023】

本発明によれば、耐熱性、柔軟性、接着性に優れ、電池のサイクル特性の改善に寄与しうる二次電池多孔膜が提供される。また、該多孔膜を用いた二次電池の高温でのサイクル特性及び安全性が向上する。さらにまた、該多孔膜を形成するための二次電池多孔膜用スラリーは、非導電性粒子の分散性が高く、長期保存安定性に優れる。

【発明を実施するための形態】

【0024】

以下、本発明の二次電池多孔膜、二次電池多孔膜用スラリー、及び二次電池について順次説明する。

【0025】

（二次電池多孔膜）
本発明の二次電池多孔膜（以下、「多孔膜」と表すことがある。）は、二次電池の正極と負極との間に設置される多孔性の膜であり、特定組成のバインダーと、非導電性粒子とを含有する。また多孔膜は、セパレータや電極に積層して用いたり、セパレータそのものとして用いることもできる。

【0026】

（バインダー）
バインダーは、ニトリル基、親水性基、及び直鎖アルキレン構造単位を同一の分子内に含んでなる重合体からなる。

【0027】

バインダーを構成する重合体中にニトリル基を有することで、多孔膜を形成するためのスラリー中における非導電性粒子の分散性が向上し、スラリーを長期間安定状態で保存することができる。この結果、均一な多孔膜の製造が容易になる。また、リチウムイオンの伝導性が良好となるため、電池内における内部抵抗を小さくし、電池の出力特性を向上させることができる。

【0028】

バインダーを構成する重合体における、前記ニトリル基の含有割合は、１〜２５質量％であり、好ましくは５〜２５質量％、さらに好ましくは９〜２５質量％の範囲にある。

【0029】

本発明において、親水性基とは、水性溶媒中でプロトンを遊離する官能基及び、プロトンがカチオンに置換された塩のことをいい、具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基およびこれらの塩などが挙げられる。

【0030】

バインダーを構成する重合体中に親水性基を導入することで非導電性粒子間及び非導電性粒子と基材との間の接着性が向上し、多孔膜の製造工程における非導電性粒子の剥落（粉落ち）を低減できる。

【0031】

バインダーを構成する重合体における、前記親水性基の含有割合は、好ましくは０．０５〜１０質量％、さらに好ましくは０．１〜８質量％、特に好ましくは１〜６質量％の範囲にある。

【0032】

バインダーを構成する重合体における、直鎖アルキレン構造単位の炭素数は４以上であり、好ましくは４〜１６、さらに好ましくは４〜１２の範囲にある。

【0033】

バインダーを構成する重合体中に、非極性の直鎖アルキレン構造単位を導入することで、多孔膜を形成するためのスラリー中における非導電性粒子の分散性が向上し、スラリーを長期間安定状態で保存することができる。この結果、均一な多孔膜の製造が容易になる。また、所定以上の鎖長の直鎖アルキレン構造単位を導入することで、多孔膜の電解液に対する膨潤性が適正化され、電池特性の向上が図られる。

【0034】

バインダーを構成する重合体における、直鎖アルキレン構造単位の含有割合は、好ましくは５０〜９８質量％、さらに好ましくは５０〜８０質量％、特に好ましくは５０〜７０質量％の範囲にある。なお、直鎖アルキレン構造単位の含有割合は、水素化アクリロニトリル・ブタジエン共重合体である場合は、ＮＭＲにより水素化前の共重合体中のブタジエンの１，２付加結合量を求めておき、これと、水素化後の共重合体のヨウ素価から求めることができる。

【0035】

前記バインダーを構成する重合体のヨウ素価は、０ｍｇ／１００ｍｇ以上３０ｍｇ／１００ｍｇ以下であり、好ましくは２０ｍｇ／１００ｍｇ以下、より好ましくは１０ｍｇ／１００ｍｇ以下である。ヨウ素価が３０ｍｇ／１００ｍｇを超えると、重合体に含まれる不飽和結合により酸化電位での安定性が低く電池の高温サイクル特性に劣る。また、ヨウ素価の下限は０ｍｇ／１００ｍｇ以上であり、好ましくは０ｍｇ／１００ｍｇを超え、より好ましくは３ｍｇ／１００ｍｇ以上、更に好ましくは５ｍｇ／１００ｍｇ以上である。重合体のヨウ素価が上記範囲に含まれることにより、多孔膜の高い膜強度と優れた電池の高温サイクル特性を示す。ヨウ素価はＪＩＳ Ｋ ６２３５；２００６に従って求められる。

【0036】

本発明に用いる重合体のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによるポリスチレン換算値の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００〜７００，０００、より好ましくは５０，０００〜５００，０００、特に好ましくは１００，０００〜３００，０００である。重合体の重量平均分子量を上記範囲とすることで、多孔膜に柔軟性を持たせることができ、更にスラリー組成物の製造時に塗工しやすい粘度に調整ができる。

【0037】

上記のように、バインダーを構成する重合体は、ニトリル基、親水性基、及び直鎖アルキレン構造単位を同一の分子内に含む。このような重合体は、ニトリル基を有する単量体単位を導く単量体、親水性基を有する単量体単位を導く単量体および、直鎖アルキレン構造単位を導く単量体を重合して得られる。なお、直鎖アルキレン構造単位は、不飽和結合を有する構造単位を有する重合体を得た後に、これを水素添加して形成することができる。

【0038】

以下、該重合体の製造方法について、説明する。
ニトリル基を有する単量体単位としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位が挙げられる。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を形成するα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば、特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましい。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。

【0039】

親水性基の導入は、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基およびこれらの塩などを含む単量体を重合して行われる。

【0040】

カルボン酸基を有する単量体としては、モノカルボン酸及びその誘導体やジカルボン酸、及びこれらの誘導体などが挙げられる。モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。モノカルボン酸誘導体としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α―アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸などマレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸エステル；が挙げられる。また、加水分解によりカルボキシル基を生成する酸無水物も使用ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。

【0041】

スルホン酸基を有する単量体としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。

【0042】

リン酸基を有する単量体としては、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。

【0043】

水酸基を有する単量体としては、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オールなどのエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ−２−ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ−４−ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ−２−ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯ−（Ｃ_ｎＨ_２ｎＯ）_ｍ−Ｈ（ｍは２ないし９の整数、ｎは２ないし４の整数、Ｒ^１は水素またはメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−４−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−６−ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコール（メタ）モノアリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル−２−クロロ−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲン及びヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテル及びそのハロゲン置換体；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；などが挙げられる。

【0044】

これらの中でも、後述する電極活物質層またはセパレータへの密着性に優れることから親水性基は、カルボン酸基またはスルホン酸基であることが好ましく、特に正極活物質から溶出することがある遷移金属イオンを効率良く捕捉するという理由からカルボン酸基であることが好ましい。したがって、親水性基を有する単量体としては、上記の中でも、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボン酸基を有する炭素数５以下のモノカルボン酸や、マレイン酸、イタコン酸などのカルボン酸基を２つ有する炭素数５以下のジカルボン酸が好ましい。さらには、作製したスラリーの保存安定性が高いという観点から、アクリル酸やメタクリル酸が好ましい。

【0045】

重合体中への直鎖アルキレン構造単位の導入方法は、特に限定はされないが、共役ジエン単量体単位を導入後にこれを水素添加する方法が簡便であり、好ましい。

【0046】

共役ジエン単量体単位を形成する共役ジエン単量体としては、炭素数４以上の共役ジエンが好ましく、たとえば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジ置換エン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。これらのなかでも、１，３−ブタジエンが好ましい。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。

【0047】

また、本発明に用いる重合体は、上記単量体単位以外に、これらの単量体単位を形成する単量体と共重合可能な他の単量体の単位を含有していてもよい。このような他の単量体単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。

【0048】

このような共重合可能な他の単量体としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどのフッ素含有ビニル化合物；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの非共役ジエン化合物；エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどのα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステル；マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸ジシクロヘキシル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジブチルなどのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸のモノエステルおよびジエステル；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチルなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルコキシアルキルエステル；ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物；エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリル酸エステル類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのトリメタクリル酸エステル類；などの多官能エチレン性不飽和単量体のほか、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチロール（メタ）アクリルアミドなどの自己架橋性化合物；などが挙げられる。

【0049】

さらに、本発明に用いるバインダーを構成する重合体は、上述した単量体成分以外に、これらと共重合可能な単量体を含んでいてもよい。これらと共重合可能な単量体としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；が挙げられる。これらの単量体を、適宜の手法により、グラフト共重合させることにより、前記構成のバインダーが得られる。

【0050】

本発明に用いるバインダーは、分散媒（水または有機溶媒）に上記重合体が分散された分散液または溶解された溶液の状態で使用される。（以下、これらを総称して「バインダー分散液」と記載することがある）。本発明においては、環境の観点に優れ、乾燥速度が速いという観点から分散媒として水を用いることが好ましい。また、分散媒として有機溶媒を用いる場合、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶剤が用いられる。

【0051】

バインダーが分散媒に粒子状で分散している場合において、粒子状で分散しているバインダーの平均粒径（分散粒子径）は、５０〜５００ｎｍが好ましく、７０〜４００ｎｍがさらに好ましく、最も好ましくは１００〜２５０ｎｍである。バインダーの平均粒径がこの範囲であると得られる電極の強度および柔軟性が良好となる。

【0052】

バインダーが分散媒に粒子状で分散している場合において、分散液の固形分濃度は、通常１５〜７０質量％であり、２０〜６５質量％が好ましく、３０〜６０質量％がさらに好ましい。固形分濃度がこの範囲であると、後述する多孔膜用スラリーを製造する際における作業性が良好である。

【0053】

本発明に用いるバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−５０〜２５℃、より好ましくは−４５〜１５℃、特に好ましくは−４０〜５℃である。バインダーのＴｇが前記範囲にあることにより、本発明の多孔膜が優れた強度と柔軟性を有するため、該多孔膜を用いた二次電池の出力特性を向上させることができる。なお、バインダーのガラス転移温度は、様々な単量体を組み合わせることによって調製可能である。

【0054】

本発明に用いるバインダーである重合体の製造方法は特に限定はされず、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。重合に用いる重合開始剤としては、たとえば過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、α，α’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、または過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどがあげられる。

【0055】

直鎖アルキレン構造単位を、共役ジエン単量体から導かれる重合単位の導入後にこれを水素添加して形成する場合、水素添加する方法は、特に限定されず、通常の方法を用いることができる。例えば、共役ジエン単量体から導かれる重合単位を含む重合体の有機溶媒溶液にラネーニッケルやチタノセン系化合物、アルミニウム担持ニッケル触媒などの水素添加触媒の存在下に水素ガスと接触させて反応させればよい。また、共役ジエン単量体から導かれる重合単位を含む重合体を乳化重合により作製した場合は、重合反応液に酢酸パラジウム等の水素添加触媒を加えて水性エマルジョン状態のまま、水素ガスと接触させて反応させることもできる。水素添加反応により、本発明に用いる共役ジエン単量体から導かれる重合単位を含む重合体のヨウ素価を上述した範囲とすることができる。本発明に用いるバインダーとしての重合体は、親水性基を有する水素化アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（以下において「水添ＮＢＲ」と記載することがある。）が好ましい。

【0056】

水素添加を２段階以上に分けて実施する方法が特に好ましい。同一量の水素化触媒を用いても、水素添加を２段階以上に分けて実施することにより、水素添加効率を高めることができる。即ち、共役ジエン単量体から導かれる重合単位を直鎖アルキレン構造単位への添加する際に、ヨウ素価を、より低くすることが可能となる。

【0057】

また、２段階以上に分けて水素添加を行なう場合、第１段階の水素添加率(水添率) （％）で、５０％以上、より好ましくは７０％以上の水素化を達成することが好ましい。即ち、下式で得られる数値を水素添加率（％）とするとき、この数値が５０％以上となることが好ましく、７０％以上となることがより好ましい。

【0058】

水素添加率(水添率)（％）
＝１００×（水素添加前の炭素−炭素二重結合量−水素添加後の炭素−炭素二重結合量）／（水素添加前の炭素−炭素二重結合量）
なお、炭素−炭素二重結合量は、ＮＭＲを用いて分析することができる。

【0059】

水素添加触媒は、白金族元素（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム又は白金）を含有する水素添加触媒である。水素添加触媒としては、触媒活性や入手容易性の観点からパラジウム化合物及びロジウム化合物が好ましく、パラジウム化合物がより好ましい。また、２種以上の白金族元素化合物を併用してもよいが、その場合もパラジウム化合物を主たる触媒成分とすることが好ましい。その具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、コハク酸、オレイン酸、ステアリン酸、フタル酸、安息香酸等のカルボン酸のパラジウム塩；塩化パラジウム、ジクロロ（シクロオクタジエン）パラジウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム、ジクロロ（ベンゾニトリル）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウム等のパラジウム塩素化物；ヨウ化パラジウム等のヨウ素化物；硫酸パラジウム・二水和物等が挙げられる。これらの中でもカルボン酸のパラジウム塩、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウム等が特に好ましい。水素添加触媒の使用量は、適宜定めればよいが、重合体重量当たり、好ましくは５〜６，０００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜４，０００ｐｐｍである。

【0060】

水素添加の際の反応温度は、０〜３００℃、好ましくは２０〜１５０℃である。また、水素圧は、０．１〜３０ＭＰａ、好ましくは０．５〜２０ＭＰａ、より好ましくは１〜１０ＭＰａである。水素添加の反応時間は反応温度、水素圧、目標の水素添加率等を勘案して選定されるが、１〜１０時間が好ましい。

【0061】

水素添加反応終了後、分散液中の水素添加触媒を除去する。その方法として、例えば、活性炭、イオン交換樹脂等の吸着剤を添加して攪拌下で水素添加触媒を吸着させ、次いでラテックスをろ過又は遠心分離する方法を採ることができる。水素添加触媒を除去せずにラテックス中に残存させることも可能である。

【0062】

本発明に用いるバインダーは、バインダーの製造工程において、バインダー分散液に含まれる粒子状の金属を除去する粒子状金属除去工程を経て得られたものであることが好ましい。バインダーに含まれる粒子状金属成分の含有量が１０ｐｐｍ以下であることにより、後述する多孔膜用スラリー中のポリマー間の経時での金属イオン架橋を防止し、粘度上昇を防ぐことができる。さらに二次電池の内部短絡や充電時の溶解・析出による自己放電増大の懸念が少なく、電池のサイクル特性や安全性が向上する。

【0063】

前記粒子状金属除去工程におけるバインダー分散液から粒子状の金属成分を除去する方法は特に限定されず、例えば、濾過フィルターによる濾過により除去する方法、振動ふるいによる除去する方法、遠心分離により除去する方法、磁力により除去する方法等が挙げられる。中でも、除去対象が金属成分であるため磁力により除去する方法が好ましい。磁力により除去する方法としては、金属成分が除去できる方法であれば特に限定はされないが、生産性および除去効率を考慮すると、好ましくはバインダーの製造ライン中に磁気フィルターを配置することで行われる。

【0064】

本発明に用いるバインダーの製造工程において、上記の重合法に用いられる分散剤は、通常の合成で使用されるものでよく、具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどのベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸塩；ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェートナトリウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェートナトリウム塩などのエトキシサルフェート塩；アルカンスルホン酸塩；アルキルエーテルリン酸エステルナトリウム塩；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体などの非イオン性乳化剤；ゼラチン、無水マレイン酸−スチレン共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、重合度７００以上かつケン化度７５％以上のポリビニルアルコールなどの水溶性高分子などが例示され、これらは単独でも２種類以上を併用して用いても良い。これらの中でも好ましくは、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどのベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩であり、更に好ましくは、耐酸化性に優れるという点から、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどのベンゼンスルホン酸塩である。分散剤の添加量は任意に設定でき、単量体総量１００質量部に対して通常０．０１〜１０質量部程度である。

【0065】

本発明に用いるバインダーが分散媒に分散している時のｐＨは、５〜１３が好ましく、更には５〜１２、最も好ましくは１０〜１２である。バインダーのｐＨが上記範囲にあることにより、バインダーの保存安定性が向上し、さらには、機械的安定性が向上する。

【0066】

バインダーのｐＨを調整するｐＨ調整剤は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属酸化物、水酸化アルミニウムなどの長周期律表でＩＩＩＡ属に属する金属の水酸化物などの水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩などの炭酸塩；などが例示され、有機アミンとしては、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミンなどのアルキルアミン類；モノメタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミンなどのアルコールアミン類；アンモニア水などのアンモニア類；などが挙げられる。これらのなかでも、結着性や操作性の観点からアルカリ金属水酸化物が好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムが好ましい。

【0067】

多孔膜中のバインダーの含有割合は、好ましくは０．５〜１５質量％、より好ましくは５〜１５質量％、特に好ましくは８〜１５質量％である。多孔膜中のバインダーの含有割合が上記範囲にあることで、本発明の多孔膜から後述する非導電性粒子が脱離（粉落ち）することを防止し、多孔膜の柔軟性を向上させることができるため、該多孔膜を用いた二次電池のサイクル特性を向上させることができる。

【0068】

（非導電性粒子）
本発明に用いる非導電性粒子は、二次電池（リチウムイオン二次電池やニッケル水素二次電池など）の使用環境下で安定に存在し、電気化学的にも安定であることが望まれる。非導電性粒子としては、例えば各種の無機粒子や有機粒子を使用することができる。電池の性能に悪影響を及ぼす金属のコンタミネーション（以下において「金属異物」と表すことがある。）が少ない粒子を低コストで製造できる点からは、有機粒子が好ましい。

【0069】

無機粒子としては、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化チタン、ＢａＴｉＯ_２、ＺｒＯ、アルミナ−シリカ複合酸化物等の酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化硼素等の窒化物粒子；シリコーン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；タルク、モンモリロナイトなどの粘土微粒子等が用いられる。これらの粒子は必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化等されていてもよく、また単独でも２種以上の組合せからなるものでもよい。これらの中でも電解液中での安定性と電位安定性の観点から酸化物粒子であることが好ましい。

【0070】

有機粒子としては、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物などの各種架橋高分子粒子や、ポリスルフォン、ポリアクリロニトリル、ポリアラミド、ポリアセタール、熱可塑性ポリイミドなどの耐熱性高分子粒子などが例示できる。また、これらの有機粒子を構成する有機樹脂（高分子）は、前記例示の材料の混合物、変性体、誘導体、共重合体（ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体）、架橋体（前記の耐熱性高分子の場合）であってもよい。

【0071】

また、カーボンブラック、グラファイト、ＳｎＯ_２、ＩＴＯ、金属粉末などの導電性金属及び導電性を有する化合物や酸化物の微粉末の表面を、非電気伝導性の物質で表面処理することによって、電気絶縁性を持たせて使用することも可能である。これらの非電気伝導性粒子は、２種以上併用して用いてもよい。

【0072】

本発明においては、非導電性粒子として、金属異物の含有量が１００ｐｐｍ以下のものを用いることが好ましい。金属異物または金属イオンが多く含まれる非導電性粒子を用いると、後述する多孔膜用スラリー中において、前記金属異物又は金属イオンが溶出し、これが多孔膜用スラリー中のポリマーとイオン架橋を起こし、多孔膜用スラリーが凝集し結果として多孔膜の多孔性が下がる。そのため、該多孔膜を用いた二次電池のレート特性（出力特性）が悪化する恐れがある。前記金属としては、特にイオン化しやすいＦｅ、ＮｉおよびＣｒ等の含有が最も好ましくない。従って、非導電性粒子中の金属含有量としては好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。上記含有量が少ないほど電池特性の劣化が起こりにくくなる。ここでいう「金属異物」とは、非導電性粒子以外の金属単体を意味する。非導電性粒子中の金属異物の含有量は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）を用いて測定することができる。

【0073】

本発明に用いる非導電性粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０、以下において「５０％体積累積径」と表すことがある。）は、好ましくは５ｎｍ〜１０μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜５μｍ、特に好ましくは１００ｎｍ〜２μｍである。非導電性粒子の体積平均粒子径を前記範囲とすることにより、後述する多孔膜用スラリーの分散状態の制御がしやすくなるため、均質な所定厚みの多孔膜の製造が容易になる。また、多孔膜中の粒子充填率が高くなることを抑制することができるため、多孔膜中のイオン伝導性が低下することを抑制することができる。さらにまた、本発明の多孔膜を薄く形成することができる。非導電性粒子の体積平均粒子径を、２００ｎｍ〜２μｍの範囲にすると、分散、塗布の容易さ、空隙のコントロール性に優れるので特に好ましい。

【0074】

また、本発明に用いる非導電性粒子のＢＥＴ比表面積は、非導電性粒子の凝集を抑制し、後述する多孔膜用スラリーの流動性を好適化する観点から具体的には、０．９〜２００ｍ^２／ｇであることが好ましく、１．５〜１５０ｍ^２／ｇであることがより好ましい。

【0075】

非導電性粒子が有機粒子である場合、該有機粒子は高い耐熱性を有することが、多孔膜に耐熱性を付与し、二次電池の安定性を向上させる観点から好ましい。具体的には、熱天秤分析において昇温速度１０℃／分で加熱したときに１０重量％減量する温度が、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは３００℃以上、特に好ましくは３５０℃以上である。一方、当該温度の上限は特に制限されないが、例えば４５０℃以下とすることができる。

【0076】

非導電性粒子の粒子径分布（ＣＶ値）は、好ましくは０．５〜４０％、より好ましくは０．５〜３０％、特に好ましくは０．５〜２０％である。非導電性粒子の粒子径分布を前記範囲とすることにより、非導電性粒子間において所定の空隙を保つことができるため、本発明の二次電池中においてリチウムの移動を阻害し抵抗が増大することを抑制することができる。なお、非導電性粒子の粒子径分布（ＣＶ値）は、非導電性粒子の電子顕微鏡観察を行い、２００個以上の粒子について粒子径を測定し、平均粒子径および粒子径の標準偏差を求め、（粒子径の標準偏差）／（平均粒子径）を算出して求めることができる。ＣＶ値が大きいほど、粒子径のバラツキが大きいことを意味する。

【0077】

本発明に用いる非導電性粒子の形状は、球状、針状、棒状、紡錘状、板状、鱗片状等特に限定されないが、球状、針状、紡錘状、板状、鱗片状が好ましい。また、非導電性粒子として、多孔性粒子を使用することもできる。

【0078】

特に板状の非導電性粒子又は鱗片状の非導電性粒子を用いることで、電池の耐衝撃性、長期寿命特性が改善されることがある。板状の非導電性粒子又は鱗片状の非導電性粒子の一般的な材質、物性等は、上述した非導電性粒子と同様である。

【0079】

板状非導電性粒子又は鱗片状非導電性粒子の平均粒子径は、０．１〜２０μｍ、好ましくは０．２〜１５μｍ、さらに好ましくは０．５〜１０μｍの範囲にある。非導電性粒子の平均粒子径が上記範囲にあることで、多孔膜用スラリーの分散状態の制御がしやすくなるため、均質な所定厚みの多孔膜の製造が容易になる。さらに、バインダーとの接着性が向上し、多孔膜を巻回した場合であっても非導電性粒子の剥落が防止され、多孔膜を薄膜化しても十分な安全性を達成しうる。また、多孔膜中の粒子充填率が高くなることを抑制することができるため、多孔膜中のイオン伝導性が低下することを抑制することができる。さらにまた、本発明の多孔膜を薄く形成することができる。

【0080】

なお、板状非導電性粒子又は鱗片状の非導電性粒子の平均粒子径は、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）画像から、任意の視野において５０個の一次粒子を任意に選択し、画像解析を行い、各粒子の円相当径の平均値として求めた。

【0081】

また、板状非導電性粒子は、アスペクト比３〜１００の範囲にある粒子の割合が個数基準で全粒子の５０％以上であり、好ましくはアスペクト比５〜８０の範囲にある粒子の割合が個数基準で全粒子の５０％以上であり、さらに好ましくはアスペクト比１０〜６０の範囲にある粒子の割合が個数基準で全粒子の５０％以上である。

【0082】

アスペクト比が上記範囲にある板状、異形ないし扁平粒子を多孔膜中に配向して存在するため、リチウムデンドライトなどの針状物の成長が非導電性粒子により阻止され、リチウムデンドライトが多孔膜を貫通することもなく、短絡を有効に防止しうる。

【0083】

なお、板状非導電性粒子又は鱗片状非導電性粒子のアスペクト比は、上記平均粒子径と同様に、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）画像から、任意の視野において全体像を観察できる５０個の一次粒子を任意に選択し、画像解析を行い、長軸径および短軸径から求めることができる。

【0084】

板状非導電性粒子又は鱗片状非導電性粒子は、多孔質膜中において、非導電性粒子を、その平板面が多孔質膜の面にほぼ平行となるように配向させることが好ましく、このような多孔質膜を使用することで、電池の短絡の発生をより良好に抑制できる。これは、非導電性粒子を前記のように配向させることで、非導電性粒子同士が平板面の一部で重なるように配置されるため、多孔質膜の片面から他面に向かう空隙（貫通孔）が、直線ではなく曲折した形で形成される（すなわち、曲路率が大きくなる）と考えられ、これにより、リチウムデンドライトが多孔膜を貫通することを防止でき、短絡の発生がより良好に抑制されるものと推測される。

【0085】

板状非導電性粒子又は鱗片状非導電性粒子としては、前述したような各種の無機粒子や有機粒子を使用することができる。

【0086】

好ましく用いられる板状粒子又は鱗片状粒子としては、各種市販品が挙げられ、例えば、旭硝子エスアイテック社製「サンラブリー」（ＳｉＯ_２）、石原産業社製「ＮＳＴ−Ｂ１」の粉砕品（ＴｉＯ_２）、堺化学工業社製の板状硫酸バリウム「Ｈシリーズ」、「ＨＬシリーズ」、林化成社製「ミクロンホワイト」（タルク）、林化成社製「ベンゲル」（ベントナイト）、河合石灰社製「ＢＭＭ」や「ＢＭＴ」（ベーマイト）、河合石灰社製「セラシュールＢＭＴ−Ｂ」［アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）］、キンセイマテック社製「セラフ」（アルミナ）、斐川鉱業社製「斐川マイカ Ｚ−２０」（セリサイト）などが入手可能である。この他、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯについては、特開２００３−２０６４７５号公報に開示の方法により作製することができる。

【0087】

板状非導電性粒子又は鱗片状非導電性粒子は、前述したように、アスペクト比３〜１００の範囲にある粒子の割合が、全粒子の個数基準で５０％以上である。５０％未満の割合で含まれていても良い他の非導電性粒子の形状は特に限定はされず、球状であってもよく、またアスペクト比が３未満または１００超の粒子であってもよい。他の非導電性粒子は、無機粒子であっても、有機粒子であってもよい。なお、アスペクト比３〜１００の非導電性粒子として無機粒子を使用する場合には、他の非導電性粒子も無機粒子であることが好ましく、同様に、アスペクト比３〜１００の非導電性粒子として有機粒子を使用する場合には、他の非導電性粒子も有機粒子であることが好ましい。他の非導電性粒子として使用することができる無機粒子および有機粒子の具体例は、アスペクト比を除けば、前記非導電性粒子と同様である。

【0088】

多孔膜中における非導電性粒子の含有量は、好ましくは７０〜９７質量％、より好ましくは７５〜９７質量％、特に好ましくは８０〜９７質量％である。多孔膜中における非導電性粒子の含有量を、前記範囲とすることにより、高い熱安定性を示す多孔膜を得ることができる。また、非導電性粒子の多孔膜からの脱離（粉落ち）を抑制することができるため、高い強度を示す多孔膜を得ることができる。

【0089】

（その他の添加物）
本発明の多孔膜には、イソチアゾリン系化合物が含まれていてもよい。イソチアゾリン系化合物を含有することで、菌類の繁殖を抑制することができるため、該多孔膜を形成するための多孔膜用スラリーにおける異臭の発生や該スラリーの増粘を防ぐことができ、長期保存安定性に優れる。

【0090】

本発明の多孔膜には、キレート化合物が含まれていてもよい。キレート化合物を添加することで、多孔膜を用いた二次電池の充放電時に電解液中に溶出する遷移金属イオンを捕捉することができるため、遷移金属イオンに起因した二次電池のサイクル特性と安全性の低下を防ぐことができる。

【0091】

また、多孔膜には、ピリチオン化合物が含まれていてもよい。ピリチオン化合物はアルカリ性でも安定である為、イソチアゾリン系化合物と併用使用することにより、アルカリ性条件下においても、防腐性能効果を延長でき、相乗効果により高い抗菌効果が得ることができる。

【0092】

多孔膜用スラリーには、上記成分のほかに、さらに任意の成分が含まれていてもよい。かかる任意の成分としては、分散剤、レベリング剤、酸化防止剤、上記バインダー以外の結着剤、増粘剤、消泡剤や、電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤等の成分を挙げることができる。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。

【0093】

分散剤としてはアニオン性化合物、カチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物が例示される。分散剤は用いる非導電性粒子に応じて選択される。多孔膜中の分散剤の含有割合は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、具体的には１０重量％以下である。

【0094】

レベリング剤としてはアルキル系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。前記界面活性剤を混合することにより、本発明の多孔膜用スラリーを所定の基材に塗工する際に発生するはじきを防止し、電極の平滑性を向上させることができる。

【0095】

酸化防止剤としてはフェノール化合物、ハイドロキノン化合物、有機リン化合物、硫黄化合物、フェニレンジアミン化合物、ポリマー型フェノール化合物等が挙げられる。ポリマー型フェノール化合物は、分子内にフェノール構造を有する重合体であり、重量平均分子量が２００〜１０００、好ましくは６００〜７００のポリマー型フェノール化合物が好ましく用いられる。

【0096】

上記バインダー以外の結着剤としては、後述の電極用結着剤に使用されるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体、軟質重合体などを用いることができる。

【0097】

増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリ（メタ）アクリル酸およびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体などのポリビニルアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体水素化物などが挙げられる。増粘剤の使用量がこの範囲であると、本発明の多孔膜用スラリーの塗工性や、本発明の多孔膜と後述する電極活物質層やセパレータとの密着性が良好である。上記において、「（変性）ポリ」は「未変性ポリ」又は「変性ポリ」を意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」又は「メタアクリル」を意味する。

【0098】

消泡剤としては、金属石鹸類、ポリシロキサン類、ポリエーテル類、高級アルコール類、パーフルオロアルキル類などが用いられる。消泡剤を混合することにより、結着剤の消泡工程を短縮することができる。

【0099】

電解液添加剤は、後述する合剤スラリー中及び電解液中に使用されるビニレンカーボネートなどを用いることができる。電解液添加剤を混合することにより、電池のサイクル寿命が優れる。

【0100】

その他には、フュームドシリカやフュームドアルミナなどのナノ微粒子が挙げられる。前記ナノ微粒子を混合することにより多孔膜形成用スラリーのチキソ性をコントロールすることができ、さらにそれにより得られる多孔膜のレベリング性を向上させることができる。

【0101】

前記任意の成分の多孔膜中の含有割合は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、具体的には各成分１０重量％以下であり、任意の成分の含有割合の合計が、４０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。ただし、非導電性粒子、前記所定のバインダー、及び任意の成分（但し結着剤を除く）の合計が１００重量％に満たない場合は、任意成分としての結着剤の含有割合を適宜増量してもよい。

【0102】

（多孔膜用スラリー）
本発明の多孔膜は、上述したバインダーと、非導電性粒子と、必要に応じ添加される各成分、適当な分散媒とを含んでなる二次電池多孔膜用スラリー（多孔膜用スラリー）を所定の基材上に塗布・乾燥して得られる。

【0103】

本発明の多孔膜用スラリーは、前記の二次電池多孔膜を形成するためのスラリーであり、固形分として上記のバインダー、非導電性粒子、後述する分散媒に均一に分散したものである。分散媒としては、固形分（バインダー、非導電性粒子及び任意の成分）を均一に分散し得るものであれば特に制限されない。

【0104】

多孔膜用スラリーに用いる分散媒としては、水および有機溶媒のいずれも使用できる。有機溶媒としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、エチルメチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどのケトン類；メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素など塩素系脂肪族炭化水素；芳酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのアシロニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類があげられる。

【0105】

これらの分散媒は、単独で使用しても、これらを２種以上混合して混合溶媒として使用してもよい。これらの中でも特に、非導電性粒子の分散性にすぐれ、沸点が低く揮発性の高い分散媒が、短時間でかつ低温で除去できるので好ましい。具体的には、アセトン、トルエン、シクロヘキサノン、シクロペンタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、キシレン、水、若しくはＮ−メチルピロリドン、またはこれらの混合溶媒が好ましい。

【0106】

多孔膜用スラリーの固形分濃度は、該スラリーの塗布、浸漬が可能な程度でかつ、流動性を有する粘度になる限り特に限定はされないが、一般的には１０〜５０重量％程度である。

【0107】

固形分以外の成分は、乾燥の工程により揮発する成分であり、前記溶媒に加え、例えば、非導電性粒子及びバインダーの調製及び添加に際しこれらを溶解または分散させていた媒質をも含む。

【0108】

本発明の多孔膜用スラリーは、本発明の多孔膜を形成するためのものであるので、多孔膜用スラリーの固形分全量中の、バインダー及び非導電性粒子の含有割合は、当然ながら、本発明の多孔膜について上述した通りとされる。即ち、バインダーの含有割合は、好ましくは０．５〜１５質量％、非導電性粒子の含有割合は、好ましくは７０〜９７質量％である。

【0109】

多孔膜用スラリーの製造方法は、特に限定はされず、上記のバインダー、非導電性粒子、分散媒及び必要に応じ添加される任意の成分を混合して得られる。

【0110】

本発明においては上記成分を用いることにより混合方法や混合順序にかかわらず、非導電性粒子が高度に分散された多孔膜用スラリーを得ることができる。混合装置は、上記成分を均一に混合できる装置であれば特に限定されず、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどを使用することができるが、中でも高い分散シェアを加えることができる、ビーズミル、ロールミル、フィルミックス等の高分散装置を使用することが特に好ましい。

【0111】

多孔膜用スラリーの粘度は、均一塗工性、スラリー経時安定性の観点から、好ましくは１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは５０〜５００ｍＰａ・ｓである。前記粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した時の値である。

【0112】

（多孔膜の製造方法）
本発明の多孔膜を製造する方法としては、（Ｉ）上記のバインダー、非導電性粒子、前記任意の成分及び分散媒を含む多孔膜用スラリーを所定の基材（正極、負極またはセパレータ）上に塗布し、次いで乾燥する方法；（ＩＩ）上記の多孔膜用スラリーを基材（正極、負極またはセパレータ）に浸漬後、これを乾燥する方法；（ＩＩＩ）上記の多孔膜用スラリーを、剥離フィルム上に塗布、成膜し、得られた多孔膜を所定の基材（正極、負極またはセパレータ）上に転写する方法；が挙げられる。この中でも、（Ｉ）多孔膜用スラリーを基材（正極、負極またはセパレータ）に塗布し、次いで乾燥する方法が、多孔膜の膜厚を制御しやすいことから最も好ましい。

【0113】

本発明の多孔膜は、前述の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の方法で製造されるが、その詳細な製造方法を以下に説明する。

【0114】

（Ｉ）の方法では、多孔膜用スラリーを、所定の基材（正極、負極またはセパレータ）上に塗布し、乾燥することで本発明の多孔膜は製造される。

【0115】

該スラリーを基材上に塗布する方法は特に制限されず、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。中でも、均一な多孔膜が得られる点でグラビア法が好ましい。

【0116】

乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥温度は、使用する溶媒の種類によって変えることができる。溶媒を完全に除去するために、例えば、Ｎ−メチルピロリドン等の揮発性の低い溶媒を用いる場合には送風式の乾燥機で１２０℃以上の高温で乾燥させることが好ましい。逆に揮発性の高い溶媒を用いる場合には１００℃以下の低温において乾燥させることもできる。多孔膜を後述するセパレータ上に形成する際は、セパレータの収縮を起こさずに乾燥させることが必要の為、１００℃以下の低温での乾燥が好ましい。

【0117】

（ＩＩ）の方法では、多孔膜用スラリーを基材（正極、負極またはセパレータ）に浸漬し、乾燥することで本発明の多孔膜は製造される。該スラリーを基材に浸漬する方法は特に制限されず、例えば、ディップコーター等でディップコーティングすることで浸漬することができる。
乾燥方法としては、上述の（Ｉ）の方法での乾燥方法と同じ方法が挙げられる。

【0118】

（ＩＩＩ）の方法では、多孔膜用スラリーを剥離フィルム上に塗布、成膜し、剥離フィルム上に形成された多孔膜を製造する。次いで、得られた多孔膜を基材（正極、負極またはセパレータ）上に転写することで本発明の多孔膜は製造される。

【0119】

塗布方法としては、上述の（Ｉ）の方法での塗布方法と同じ方法が挙げられる。転写方法は特に限定されない。

【0120】

（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の方法で得られた多孔膜は、次いで、必要に応じ、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理により基材（正極、負極またはセパレータ）と多孔膜との密着性を向上させることもできる。ただし、この際、過度に加圧処理を行うと、多孔膜の空隙率が損なわれることがあるため、圧力および加圧時間を適宜に制御する。

【0121】

多孔膜の膜厚は、特に限定はされず、多孔膜の用途あるいは適用分野に応じて適宜に設定されるが、薄すぎると均一な膜を形成できず、逆に厚すぎると電池内での体積（重量）あたりの容量（ｃａｐａｃｉｔｙ）が減ることから、０．５〜５０μｍが好ましく、０．５〜１０μｍがより好ましい。

【0122】

本発明の多孔膜は、基材（正極、負極またはセパレータ）の表面に成膜され、後述する電極活物質層の保護膜あるいはセパレータとして特に好ましく用いられる。本発明の多孔膜は、二次電池の正極、負極またはセパレータの何れの表面に成膜されてもよく、正極、負極およびセパレータの全てに成膜されてもよい。

【0123】

（二次電池）
本発明の二次電池は、正極、負極、セパレータ及び電解液を含み、正極、負極及びセパレータのいずれかに、上述の多孔膜が積層されてなる。

【0124】

二次電池としては、リチウムイオン二次電池やニッケル水素二次電池等が挙げられるが、安全性向上が最も求められており多孔膜導入効果が最も高いこと、加えてレート特性向上が課題として挙げられていることからリチウムイオン二次電池が好ましい。以下、リチウムイオン二次電池に使用する場合について説明する。

【0125】

（正極および負極）
正極、負極は、一般に、電極活物質を必須成分として含む電極活物質層が、集電体に付着してなる。

【0126】

＜電極活物質＞
リチウムイオン二次電池用電極に用いられる電極活物質は、電解質中で電位をかける事により可逆的にリチウムイオンを挿入放出できるものであればよく、無機化合物でも有機化合物でも用いることができる。

【0127】

リチウムイオン二次電池正極用の電極活物質（正極活物質）は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。無機化合物からなる正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が使用される。正極活物質に使用される無機化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＦｅＶＯ_４などのリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ_２、ＴｉＳ_３、非晶質ＭｏＳ_２等の遷移金属硫化物；Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_３、非晶質Ｖ_２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３などの遷移金属酸化物が挙げられる。これらの化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子を用いることもできる。電気伝導性に乏しい、鉄系酸化物は、還元焼成時に炭素源物質を存在させることで、炭素材料で覆われた電極活物質として用いてもよい。また、これら化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。

【0128】

リチウムイオン二次電池用の正極活物質は、上記の無機化合物と有機化合物の混合物であってもよい。正極活物質の粒子径は、電池の任意の構成要件との兼ね合いで適宜選択されるが、レート特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、５０％体積累積径が、通常０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍである。５０％体積累積径がこの範囲であると、充放電容量が大きい二次電池を得ることができ、かつ後述する合剤スラリーおよび電極を製造する際の取扱いが容易である。５０％体積累積径は、レーザー回折で粒度分布を測定することにより求めることができる。

【0129】

リチウムイオン二次電池負極用の電極活物質（負極活物質）としては、たとえば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料、ポリアセン等の導電性高分子化合物などがあげられる。また、負極活物質としては、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の金属やこれらの合金、前記金属又は合金の酸化物や硫酸塩が用いられる。加えて、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シリコーン等を使用できる。電極活物質は、機械的改質法により表面に導電付与材を付着させたものも使用できる。負極活物質の粒径は、電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択されるが、初期効率、レート特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、５０％体積累積径が、通常１〜５０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍである。

【0130】

＜活物質層用結着剤＞
本発明において、電極活物質層は電極活物質の他に、結着剤（以下、「活物質層用結着剤」と記載することがある。）を含む。活物質層用結着剤を含むことにより電極中の電極活物質層の結着性が向上し、電極の捲回時等の工程上においてかかる機械的な力に対する強度が上がり、また電極中の電極活物質層が脱離しにくくなることから、脱離物による短絡等の危険性が小さくなる。

【0131】

活物質層用結着剤としては様々な樹脂成分を用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明の多孔膜に用いるバインダーを活物質層用結着剤として用いることもできる。

【0132】

更に、下に例示する軟質重合体も活物質層用結着剤として使用することができる。
ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ブチルアクリレート・スチレン共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル・グリシジルメタクリレート共重合体などの、アクリル酸またはメタクリル酸誘導体の単独重合体またはそれと共重合可能な単量体との共重合体である、アクリル系軟質重合体；
ポリイソブチレン、イソブチレン・イソプレンゴム、イソブチレン・スチレン共重合体などのイソブチレン系軟質重合体；
ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン・スチレンランダム共重合体、イソプレン・スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、イソプレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体などジエン系軟質重合体；
ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサンなどのケイ素含有軟質重合体；
液状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのオレフィン系軟質重合体；
ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、酢酸ビニル・スチレン共重合体などビニル系軟質重合体；
ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴムなどのエポキシ系軟質重合体；
フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴムなどのフッ素含有軟質重合体；
天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどのその他の軟質重合体などが挙げられる。これらの軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、また、変性により官能基を導入したものであってもよい。

【0133】

電極活物質層における活物質層用結着剤の量は、電極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．２〜４質量部、特に好ましくは０．５〜３質量部である。電極活物質層における活物質層用結着剤量が前記範囲であることにより、電池反応を阻害せずに、電極から活物質が脱離するのを防ぐことができる。

【0134】

活物質層用結着剤は、電極を作製するために溶液もしくは分散液として調製される。その時の粘度は、通常１〜３００，０００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは５０〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。前記粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した時の値である。

【0135】

＜その他の任意の添加剤＞
本発明において、電極活物質層には、上記の電極活物質と活物質層用結着剤の他に、導電性付与材や補強材などの任意の添加剤を含有していてもよい。導電付与材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の導電性カーボンを使用することができる。黒鉛などの炭素粉末、各種金属のファイバーや箔などが挙げられる。補強材としては、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。導電性付与材を用いることにより電極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、リチウムイオン二次電池に用いる場合に放電レート特性を改善することができる。導電性付与材や補強材の使用量は、電極活物質１００質量部に対して通常０〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。また、本発明に用いるイソチアゾリン系化合物やキレート化合物を、電極活物質層中に含んでもよい。

【0136】

＜電極活物質層の形成＞
電極活物質層は、電極活物質、活物質層用結着剤及び溶媒を含むスラリー（以下、「合剤スラリー」と呼ぶことがある。）を集電体に付着させて形成することができる。

【0137】

溶媒としては、活物質層用結着剤を溶解または粒子状に分散するものであればよい。

【0138】

合剤スラリーに用いる溶媒としては、水および有機溶媒のいずれも使用できる。有機溶媒としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；エチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのアシロニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類があげられる。これらの溶媒は、単独または２種以上を混合して、乾燥速度や環境上の観点から適宜選択して用いることができる。

【0139】

合剤スラリーには、さらに増粘剤などの各種の機能を発現する添加剤を含有させることができる。増粘剤としては、合剤スラリーに用いる溶媒に可溶な重合体が用いられる。具体的には、本発明の多孔膜で例示した増粘剤を用いることができる。増粘剤の使用量は、電極活物質１００質量部に対して、０．５〜１．５質量部が好ましい。増粘剤の使用量が前記範囲であると、合剤スラリーの塗工性及び集電体との密着性が良好である。

【0140】

さらに、合剤スラリーには、上記成分の他に、電池の安定性や寿命を高めるため、トリフルオロプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、カテコールカーボネート、１，６−ジオキサスピロ［４，４］ノナン−２，７−ジオン、１２−クラウン−４−エーテル等が使用できる。また、これらは後述する電解液に含有せしめて用いてもよい。

【0141】

合剤スラリーにおける溶媒の量は、電極活物質や活物質層用結着剤などの種類に応じ、塗工に好適な粘度になるように調整して用いる。具体的には、合剤スラリー中の、電極活物質、活物質層用結着剤および導電性付与材などの任意の添加剤を合わせた固形分の濃度が、好ましくは３０〜９０質量％、より好ましくは４０〜８０質量％となる量に調整して用いられる。

【0142】

合剤スラリーは、電極活物質、活物質層用結着剤、必要に応じて添加される導電性付与材などの任意の添加剤、および溶媒を、混合機を用いて混合して得られる。混合は、上記の各成分を一括して混合機に供給し、混合してもよい。合剤スラリーの構成成分として、電極活物質、活物質層用結着剤、導電性付与材及び増粘剤を用いる場合には、導電性付与材および増粘剤を溶媒中で混合して導電性付与材を微粒子状に分散させ、次いで活物質層用結着剤、電極活物質を添加してさらに混合することがスラリーの分散性が向上するので好ましい。混合機としては、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサーなどを用いることができるが、ボールミルを用いると導電性付与材や電極活物質の凝集を抑制できるので好ましい。

【0143】

合剤スラリーの粒度は、好ましくは３５μｍ以下であり、さらに好ましくは２５μｍ以下である。スラリーの粒度が上記範囲にあると、導電性付与材の分散性が高く、均質な電極が得られる。

【0144】

集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するとの観点から、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料が好ましい。中でも、リチウムイオン二次電池の正極用としてはアルミニウムが特に好ましく、リチウムイオン二次電池の負極用としては銅が特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。集電体は、合剤の接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、電極合剤層の接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。

【0145】

電極活物質層の製造方法は、前記集電体の少なくとも片面、好ましくは両面に電極活物質層を層状に結着させる方法であればよい。例えば、前記合剤スラリーを集電体に塗布、乾燥し、次いで、１２０℃以上で１時間以上加熱処理して電極活物質層を形成する。合剤スラリーを集電体へ塗布する方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。

【0146】

次いで、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理により電極活物質層の空隙率を低くすることが好ましい。空隙率の好ましい範囲は５〜１５％、より好ましくは７〜１３％である。空隙率が高すぎると充電効率や放電効率が悪化する。空隙率が低すぎる場合は、高い体積容量が得難かったり、電極活物質層が剥がれ易く不良を発生し易いといった問題を生じる。さらに、硬化性の重合体を用いる場合は、硬化させることが好ましい。

【0147】

電極活物質層の厚みは、正極、負極とも、通常５〜３００μｍであり、好ましくは１０〜２５０μｍである。

【0148】

（セパレータ）
リチウムイオン二次電池用セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂や芳香族ポリアミド樹脂を含んでなるセパレータなどの公知のものが用いられる。

【0149】

本発明に用いるセパレータとしては、電子伝導性がなくイオン伝導性があり、有機溶媒の耐性が高い、孔径の微細な多孔質膜が用いられ、例えばポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）、及びこれらの混合物あるいは共重合体等の樹脂からなる微多孔膜、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂からなる微多孔膜またはポリオレフィン系の繊維を織ったもの、またはその不織布、絶縁性物質粒子の集合体等が挙げられる。これらの中でも、前述の多孔膜用スラリーの塗工性が優れ、セパレータ全体の膜厚を薄くし電池内の活物質比率を上げて体積あたりの容量を上げることができるため、ポリオレフィン系の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。

【0150】

セパレータの厚さは、通常０．５〜４０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、更に好ましくは１〜１０μｍである。この範囲であると電池内でのセパレータによる抵抗が小さくなる。また、前述の多孔膜用スラリーをセパレータに塗工する際の作業性が良い。

【0151】

本発明において、セパレータの材料として用いるポリオレフィン系の樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のホモポリマー、コポリマー、更にはこれらの混合物が挙げられる。ポリエチレンとしては、低密度、中密度、高密度のポリエチレンが挙げられ、突き刺し強度や機械的な強度の観点から、高密度のポリエチレンが好ましい。また、これらのポリエチレンは柔軟性を付与する目的から２種以上を混合しても良い。これらポリエチレンに用いる重合触媒も特に制限はなく、チーグラー・ナッタ系触媒やフィリップス系触媒やメタロセン系触媒などが挙げられる。機械強度と高透過性を両立させる観点から、ポリエチレンの粘度平均分子量は１０万以上１２００万以下が好ましく、より好ましくは２０万以上３００万以下である。ポリプロピレンとしては、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーが挙げられ、一種類または二種類以上を混合して使用することができる。また重合触媒も特に制限はなく、チーグラー・ナッタ系触媒やメタロセン系触媒などが挙げられる。また立体規則性にも特に制限はなく、アイソタクチックやシンジオタクチックやアタクチックを使用することができるが、安価である点からアイソタクチックポリプロピレンを使用するのが望ましい。さらに本発明の効果を損なわない範囲で、ポリオレフィンにはポリエチレン或いはポリプロピレン以外のポリオレフィン及び酸化防止剤、核剤などの添加剤を適量添加してもよい。

【0152】

ポリオレフィン系のセパレータを作製する方法としては、公知公用のものが用いられ、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンを溶融押し出しフィルム製膜した後に、低温でアニーリングさせ結晶ドメインを成長させて、この状態で延伸を行い非晶領域を延ばす事で微多孔膜を形成する乾式方法；炭化水素溶媒やその他低分子材料とポリプロピレン、ポリエチレンを混合した後に、フィルム形成させて、次いで、非晶相に溶媒や低分子が集まり島相を形成し始めたフィルムを、この溶媒や低分子を他の揮発し易い溶媒を用いて除去する事で微多孔膜が形成される湿式方法；などが選ばれる。この中でも、抵抗を下げる目的で、大きな空隙を得やすい点で、乾式方法が好ましい。

【0153】

本発明に用いるセパレータは、強度や硬度、熱収縮率を制御する目的で、任意のフィラーや繊維化合物を含んでもよい。また、本発明の多孔膜を積層する場合に、セパレータと多孔膜との密着性を向上させたり、電解液に対する表面張力を下げて液の含浸性を向上させる目的で、あらかじめ低分子化合物や高分子化合物で被覆処理したり、紫外線などの電磁線処理、コロナ放電・プラズマガスなどのプラズマ処理を行ってもよい。特に、電解液の含浸性が高く前記多孔膜との密着性を得やすい点から、カルボン酸基、水酸基及びスルホン酸基などの極性基を含有する高分子化合物で被覆処理するのが好ましい。

【0154】

（電解液）
電解液としては、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、特に制限はないが、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ_３ＣＯ）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）ＮＬｉなどが挙げられる。中でも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉが好ましい。これらは、二種以上を併用してもよい。解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。

【0155】

電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；が好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類が好ましい。用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。

【0156】

電解液中における支持電解質の濃度は、通常１〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％である。また、支持電解質の種類に応じて、通常０．５〜２．５モル／Ｌの濃度で用いられる。支持電解質の濃度が低すぎても高すぎてもイオン導電度は低下する傾向にある。用いる電解液の濃度が低いほど重合体粒子の膨潤度が大きくなるので、電解液の濃度によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。

【0157】

（二次電池の製造方法）
リチウムイオン二次電池の具体的な製造方法としては、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。本発明の多孔膜は、正極、負極、及びセパレータのいずれかに形成されてなる。本発明の多孔膜を、正極、負極、セパレータに形成する方法は、上述した（Ｉ）または（ＩＩ）の方法の通りである。また、上述の（ＩＩＩ）の方法の通り、独立で多孔膜のみを正極、負極またはセパレータに積層することも可能である。必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をする事もできる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。

【0158】

本発明の二次電池においては、本発明の多孔膜を、正極又は負極の電極活物質層表面に形成することが好ましい。本発明の多孔膜を電極活物質層表面に形成することにより、セパレータが熱による収縮を起こしても、正極・負極間の短絡を起こすことがなく、高い安全性が保たれる。加えて、本発明の多孔膜を電極活物質層表面に形成することにより、セパレータがなくても、多孔膜がセパレータとしての機能を果たすことができ、低コストで二次電池の作製が可能になる。また、セパレータを用いた場合においても、セパレータ表面に形成されている孔を埋めることがないため、より高いレート特性を発現することができる。

【0159】

（実施例）
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、本実施例における部および％は、特記しない限り質量基準である。実施例および比較例において、各種物性は以下のように評価する。

【0160】

＜多孔膜用スラリー特性：分散性＞
直径１ｃｍの試験管内に高さ５ｃｍまで多孔膜用スラリーを入れ、試験サンプルとする。１種の試料の測定につき５本の試験サンプルを調製する。前記試験サンプルを机上に垂直に設置する。設置した多孔膜用スラリーの状態を１０日間観測し、下記の基準により判定する。５本のサンプルでの沈降に有するまでにかかる時間・日数（平均沈降所要時間（日数）という)をそれぞれもとめ、それらの平均沈降所要時間（日数）を沈降が見られた日とする。２相分離が見られないほど分散性に優れることを示す。

【0161】

Ａ：１０日後にも２相分離がみられない。
Ｂ：６〜１０日後に２相分離がみられる。
Ｃ：２〜５日後に２相分離がみられる。
Ｄ：１日後に２相分離がみられる。
Ｅ：３時間以内に２相分離が見られる。

【0162】

＜多孔膜付セパレータの信頼性試験＞
多孔膜付セパレータを直径１９ｍｍの円形に打ち抜き、非イオン性界面活性剤（花王社製；エマルゲン２１０Ｐ）の３重量％メタノール溶液中に浸漬して風乾した。この円形のセパレータに電解液を含浸させ、一対の円形のＳＵＳ板（直径１５．５ｍｍ）に挟み、（ＳＵＳ板）／（円形のセパレータ）／（ＳＵＳ板）という構成に重ね合わせた。ここで電解液はエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（２０℃での容積比）で混合してなる混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。これを２０３２型コインセルに封入した。コインセルからリード線をとり、熱電対を付けてオーブンの中に入れた。振幅１０ｍＶ、１ｋＨｚの周波数の交流を印加しながら、昇温速度１．６℃／分で２００℃まで昇温させ、この間のセル抵抗を測定することで短絡の発生状況を確認した。本試験では温度上昇と共にシャットダウンにより抵抗値が上昇し少なくとも１０００Ω／ｃｍ^２以上になる。その後、１０Ω／ｃｍ^２以下まで急激に低下した場合に短絡が発生したものとした。尚、この試験を２０回行ない、評価は下記の基準で評価した。短絡発生数が少ないほど信頼性に優れることを示す。

【0163】

（評価基準）
Ａ：短絡発生数０個
Ｂ：短絡発生数１個
Ｃ：短絡発生数２〜３個
Ｄ：短絡発生数４個以上

【0164】

＜多孔膜付電極の信頼性試験＞
セパレータ（単層のポリプロピレン製セパレータ、気孔率５５％、厚さ２５μｍ、実施例１で「有機セパレータ層」として用いられているものと同じ）を直径１９ｍｍの円形に打ち抜き、非イオン性界面活性剤（花王社製；エマルゲン２１０Ｐ）の３重量％メタノール溶液中に浸漬して風乾した。一方、測定対象の電極を直径１９ｍｍの円形に打ち抜いた。これらに電解液を含浸させ、これらを重ねて、一対の円形のＳＵＳ板（直径１５．５ｍｍ）に挟み、（ＳＵＳ板）／（円形のセパレータ）／（円形の電極）／（ＳＵＳ板）という構成に重ね合わせた。円形の電極は、その多孔膜側の面がセパレータ側となるよう配置した。ここで電解液はエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（２０℃での容積比）で混合してなる混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。これを２０３２型コインセルに封入した。コインセルからリード線をとり、熱電対を付けてオーブンの中に入れた。振幅１０ｍＶ、１ｋＨｚの周波数の交流を印加しながら、昇温速度１．６℃／分で２００℃まで昇温させ、この間のセル抵抗を測定することで短絡の発生状況を確認した。本試験では温度上昇と共にシャットダウンにより抵抗値が上昇し少なくとも１０００Ω／ｃｍ^２以上になる。その後、１０Ω／ｃｍ^２以下まで急激に低下した場合に短絡が発生したものとした。尚、この試験を２０回行ない、評価は下記の基準で評価した。短絡発生数が少ないほど信頼性に優れることを示す。

【0165】

（評価基準）
Ａ：短絡発生数０個
Ｂ：短絡発生数１個
Ｃ：短絡発生数２〜３個
Ｄ：短絡発生数４個以上

【0166】

＜二次電池電極（多孔膜付電極）の粉落ち性＞
二次電池電極（多孔膜付電極）を５ｃｍ角で切り出して、５００ｍｌのガラス瓶に入れ、しんとう機で３００ｒｐｍにて３時間しんとうさせた。落ちた粉の質量をａ、しんとう前の二次電池電極の質量をｂ、多孔膜を積層する前の電極の質量をｃ、多孔膜を積層していない電極のみをしんとうさせた際の落ちた粉の質量をｄとし、落ちた粉の比率Ｘ［質量％］を下記式で計算し、以下の基準で評価した。落ちた粉の比率Ｘが小さいほど、粉落ち防止効果に優れることを示す。
Ｘ＝（ａ−ｄ）／（ｂ−ｃ−ａ）×１００ ［質量％］

【0167】

（評価基準）
Ａ：２質量％未満
Ｂ：２質量％以上５質量％未満
Ｃ：５質量％以上

【0168】

＜二次電池セパレーター（多孔膜付有機セパレーター）の粉落ち性＞
二次電池セパレーター（多孔膜付有機セパレーター）を５ｃｍ角で切り出して、５００ｍｌのガラス瓶に入れ、しんとう機で３００ｒｐｍにて３時間しんとうさせた。しんとう前の二次電池セパレーターの質量をａ、しんとう後の二次電池セパレーターの質量をｂとし、落ちた粉の比率Ｘ［質量％］を下記式で計算し、以下の基準で評価した。落ちた粉の比率Ｘが小さいほど、粉落ち防止効果に優れることを示す。
Ｘ＝（ａ−ｂ）／ａ×１００ ［質量％］

【0169】

（評価基準）
Ａ：１質量％未満
Ｂ：１質量％以上３質量％未満
Ｃ：３質量％以上５質量％未満
Ｄ：５質量％以上１０質量％未満
Ｅ：１０質量％以上１５質量％未満
Ｆ：１５質量％以上

【0170】

＜二次電池の高温サイクル特性＞
フルセルコイン型のリチウムイオン二次電池について、６０℃で０．１Ｃで３Ｖから４．３Ｖまで充電し、次いで０．１Ｃで４．３Ｖから３Ｖまで放電する充放電を、５０サイクル繰り返し、５サイクル目の０．１Ｃ放電容量に対する５０サイクル目の０．１Ｃ放電容量の割合を百分率で算出した値を容量維持率とし、下記の基準で判断した。この値が大きいほど放電容量の低下が少なく、高温特性に優れている。
Ａ：９０％以上
Ｂ：８０％以上９０％未満
Ｃ：７０％以上８０％未満
Ｄ：６０％以上７０％未満
Ｅ：６０％未満

【0171】

＜ヨウ素価の測定＞
多孔膜用バインダーの水分散液１００グラムをメタノール１リットルで凝固した後、６０℃で一晩真空乾燥した。乾燥した重合体のヨウ素価をＪＩＳ Ｋ６２３５；２００６に従って測定した。ヨウ素価が小さいほど、炭素−炭素不飽和結合が少ないことを示す。

【0172】

（非導電性粒子の製造）
＜１−１．シードポリマー粒子Ａの製造＞
撹拌機を備えた反応器に、スチレン１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部、イオン交換水１００部、及び過硫酸カリウム０．５部を入れ、８０℃で８時間重合させた。
これにより、平均粒子径６０ｎｍのシードポリマー粒子Ａの水分散体を得た。

【0173】

＜１−２．シードポリマー粒子Ｂの製造＞
撹拌機を備えた反応器に、工程（１−１）で得たシードポリマー粒子Ａ水分散体を固形分基準（即ちシードポリマー粒子Ａ重量基準）で２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．２部、過硫酸カリウムを０．５部、及びイオン交換水を１００部入れて混合し混合物Ａとし、８０℃に昇温した。一方、別の容器中でスチレン９７部、メタクリル酸３部、ｔ−ドデシルメルカプタン４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、及びイオン交換水１００部を混合して、単量体混合物１の分散体を調製した。この単量体混合物１の分散体を、４時間かけて、上で得た混合物Ａ中に、連続的に添加して重合させた。単量体混合物１の分散体の連続的な添加中の反応系の温度は８０℃に維持し、反応を行った。連続的な添加の終了後、さらに９０℃で３時間反応を継続させた。
これにより、平均粒子径２００ｎｍのシードポリマー粒子Ｂの水分散体を得た。

【0174】

＜１−３．非導電性粒子の製造＞
次に、撹拌機を備えた反応器に、工程（１−２）で得たシードポリマー粒子Ｂの水分散体を固形分基準（即ちシードポリマー粒子Ｂ重量基準）で１０部、単量体混合物２（ジビニルベンゼンとエチルビニルベンゼンの混合物、単量体混合比：ジビニルベンゼン／エチルビニルベンゼン＝６０／４０、新日鐵化学社製、製品名：ＤＶＢ−５７０）を９０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油社製、商品名：パーブチルＯ）を５部、及びイオン交換水を２００部入れ、３５℃で１２時間撹拌することで、シードポリマー粒子Ｂに単量体混合物２及び重合開始剤を完全に吸収させた。その後、これを９０℃で４時間重合させた。その後、スチームを導入して未反応の単量体を除去した。
これにより、平均粒子径４００ｎｍの非導電性粒子の水分散体を得た。

【0175】

（多孔膜用バインダーの製造）
＜１−４．ニトリルゴムの製造＞
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２４０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、アクリロニトリル３５部、メタクリル酸５部をこの順で入れ、ボトル内を窒素で置換した後、ブタジエン６０部を圧入し、過硫酸アンモニウム０．２５部を添加して反応温度４０℃で重合反応させ、ニトリルゴム−Ｌ１を得た。重合転化率は８５％、ヨウ素価は２８０であった。また、ＮＭＲにより、ニトリルゴム−Ｌ１のブタジエンの１，２付加結合量を測定したところ、５．４％であった。

【0176】

＜１−５．多孔膜用バインダーの調整＞
全固形分濃度を１２重量％に調整したニトリルゴム−Ｌ１を４００ミリリットル（全固形分４８グラム）、撹拌機付きの１リットルオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流してニトリルゴム中の溶存酸素を除去した後、水素添加触媒として、酢酸パラジウム７５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水１８０ｍｌに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第一段階の水素添加反応」という）させた。このとき、ニトリルゴムのヨウ素価は３５であった。

【0177】

次いで、オートクレーブを大気圧にまで戻し、更に水素添加触媒として、酢酸パラジウム２５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水６０ｍｌに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第二段階の水素添加反応」という）させた。

【0178】

その後、内容物を常温に戻し系内を窒素雰囲気とした後、エバポレータを用いて、固形分濃度が４０％となるまで濃縮してヨウ素価７の多孔膜用バインダーの水分散液を得た。多孔膜用バインダーの水分散液から、上記「ヨウ素価の測定」に記載した方法と同様にして乾燥体を得、ＮＭＲで分析したところ、ニトリル基が重合体全量に対して１７質量％、炭素数４の共役ジエンモノマーから導かれる重合単位を水素添加した直鎖アルキレン構造単位が５４．１質量％、カルボン酸基が２．６質量％であった。

【0179】

＜１−６．多孔膜用スラリーの製造＞
増粘剤として、エーテル化度が０．８〜１．０で、１％水溶液粘度が１０〜２０ｍＰａ・ｓであるカルボキシメチルセルロース（ダイセル化学工業株式会社製、ダイセル１２２０）を用いて、１％水溶液を調製した。

【0180】

工程＜１−３＞で得た非導電性粒子の水分散体、工程＜１−５＞で得た多孔膜用バインダーの水分散液及びカルボキシメチルセルロースの１％水溶液を、固形分重量比が８３．１：６．１５：４．６となるように水中で混合し、更に溶媒として水を加えて、ビーズミルを用いて分散させ多孔膜用スラリーを得た。なお、スラリーにおける水以外の原料（固形分の合計）の含有量は、５０質量％となるようにした。

【0181】

＜１−７．正極の製造＞
正極活物質としてのスピネル構造を有するマンガン酸リチウム９５部に、バインダーとしてのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、呉羽化学社製、商品名：ＫＦ−１１００）を固形分換算量で３部となるように加え、さらに、アセチレンブラック２部、及びＮ−メチルピロリドン２０部を加えて、これらをプラネタリーミキサーで混合して、スラリー状の正極用電極組成物を得た。この正極組成物を厚さ１８μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、１２０℃で３時間乾燥した後、ロールプレスして全厚みが１００μｍの正極活物質層を有する正極を得た。

【0182】

＜１−８．負極の製造＞
負極活物質としての粒径２０μｍ、比表面積４．２ｍ^２／ｇのグラファイト９８部と、バインダーとしてのＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム、ガラス転移温度：−１０℃）の固形分換算量１部とを混合し、この混合物にさらにカルボキシメチルセルロース１．０部を混合し、更に溶媒として水を加えて、これらをプラネタリーミキサーで混合して、スラリー状の負極用電極組成物を調製した。この負極用組成物を厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、１２０℃で３時間乾燥した後、ロールプレスして全厚みが６０μｍの、負極活物質層を有する負極を得た。

【0183】

＜１−９．多孔膜付セパレータの製造＞
乾式法により製造された単層のポリプロピレン製セパレータ（気孔率５５％、厚さ２５μｍ）を、有機セパレータ層として用意した。この有機セパレータ層の一方の面に、工程（１−５）で得た多孔膜用スラリーを、乾燥後の厚みが５μｍとなるようにワイヤーバーを用いて塗布してスラリー層を得、スラリー層を５０℃で１０分間乾燥し、多孔膜を形成した。続いて、有機セパレータ層のもう一方の面にも、同様に多孔膜を形成し、両面に多孔膜を有する、多孔膜付セパレータを得た。

【0184】

＜１−１０．多孔膜付セパレータを有する二次電池の製造＞
工程（１−７）で得られた正極を直径１３ｍｍの円形に切り抜いて、円形の正極を得た。工程（１−８）で得られた負極を直径１４ｍｍの円形に切り抜いて、円形の負極を得た。また、工程（１−９）で得た多孔膜付セパレータを直径１８ｍｍの円形に切り抜いて、円形の多孔膜付セパレータを得た。

【0185】

ポリプロピレン製パッキンを設けたステンレス鋼製のコイン型外装容器の内底面上に円形の正極を載置し、その上に円形の多孔膜付セパレータを載置し、さらにその上に円形の負極を載置し、これらを容器内に収納した。円形の正極は、そのアルミニウム箔側の面が外装容器の底面側に向き、正極活物質層側の面が上側に向くよう載置した。円形の負極は、その負極活物質層側の面が円形の多孔膜付セパレータ側に向き、銅箔側の面が上側に向くよう載置した。

【0186】

容器中に電解液を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して
、直径２０ｍｍ、厚さ約３．２ｍｍのリチウムイオンニ次電池（コインセルＣＲ２０３２）を製造した。電解液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（２０℃での容積比）で混合してなる混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。

【0187】

＜１−１１．評価＞
工程１−６によって得られたスラリーの分散安定性と工程１−９で得られた多孔膜付セパレータの多孔膜の信頼性、粉落ち性、並びに工程１−１０で得られた二次電池の高温サイクル特性を評価した。結果を表２に示す。

【0188】

＜実施例２＞
（２−１．多孔膜付負極の製造）
実施例１の工程（１−８）で得た負極の負極活物質層側の面に、実施例１の工程（１−６）で得た多孔膜用スラリーを、負極活物質層が完全に覆われ、乾燥後の多孔膜厚みが５μｍとなるように塗布してスラリー層を得た。スラリー層を５０℃で１０分間乾燥し、多孔膜を形成し、多孔膜付負極を得た。得られた多孔膜付負極は、（多孔膜）／（負極活物質層）／（銅箔）の層構成を有していた。

【0189】

（２−２．二次電池等の製造）
下記の点を変更した他は、実施例１の工程と同様に操作し、及び二次電池を製造した。
・工程（１−１０）の電池の製造において、多孔膜付セパレータに代えて、有機セパレータ層（単層のポリプロピレン製セパレータ、気孔率５５％、厚さ２５μｍ、実施例１の工程（１−９）で有機セパレータ層として用いられているものと同じ）をそのままセパレータとして用いた。
・工程（１−１０）の電池の製造において、負極に代えて、上記工程（２−１）で得た多孔膜付負極を用いた。円形の多孔膜付負極を外装容器内に載置するにあたっては、その多孔膜側の面が円形のセパレータ側に向き、銅箔側の面が上側に向くよう載置した。

【0190】

＜実施例３＞
非導電性微粒子にアルミナ粒子（住友化学社製アルミナ ＡＫＰ−５０、平均粒径０．３μｍ）を使用した以外は実施例１と同様に行った。

【0191】

＜実施例４、５＞
工程１−５において「第一段階の水素添加反応」及び「第二段階の水素添加反応」においてそれぞれ表１に示す量の酢酸パラジウムを使用した以外は実施例１と同様におこなった。

【0192】

＜実施例６〜１３＞
工程１−４において使用するモノマーを表１に示す種類と分量に変更した以外が実施例１と同様に行った。

【0193】

＜比較例1＞
工程１−５の「第一段階の水素添加反応」時に添加する酢酸パラジウムの量を50mgとし、第二段階の水素添加反応を行わなかった以外は実施例１と同様に行った。

【0194】

＜比較例２〜４＞
工程１−４において使用するモノマーを表１に示す組成に変えて行った以外は実施例１と同様にして行った。

【0195】

＜比較例５＞
（５−１．バインダーＢの合成）
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部及び過硫酸カリウム０．３部をそれぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０度に昇温した。一方、別の容器でイオン交換水５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部及び、重合性単量体として２−エチルヘキシルアクリレート９３部、アクリロニトリル２部、メタアクリル酸５部を混合して、単量体混合物を得た、この単量体混合物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、６０℃で反応を行った。転化終了後、更に７０℃で３時間撹拌して反応を終了した。重合転化率は９９％であった。得られた重合反応液を２５℃に冷却後アンモニア水を転化してｐHを７に調整しその後スチームを導入して未反応の単量体を除去しバインダーＢを得た。

【0196】

（多孔膜スラリーの調整）
比較例４のバインダーとバインダーＢの固形分比１：１の混合物を多孔膜用スラリー調整時のバインダーとして使用した以外は実施例１と同様に行った。

【0197】

＜比較例６＞
バインダーとして、比較例５で使用した２種類混合バインダーを用い、非導電性微粒子に、アルミナ粒子（住友化学社製アルミナ ＡＫＰ−５０、平均粒径０．３μｍ）を使用した以外は実施例１と同様に行った。

【0198】

＜比較例７＞
バインダーとして、比較例１で使用したバインダーを使用した以外は実施例２と同様に行った。

【0199】

【表1】

【0200】

【表2】

【0201】

上記より、本発明で規定するバインダーを用いることにより、多孔膜用スラリーの分散安定性が良好であり、また得られる多孔膜を有するセパレータ、電極の信頼性が向上し、粉落ちも防止される。さらに、かかるセパレータもしくは電極を用いることで、二次電池の高温でのサイクル特性及び安全性が向上することがわかる。

【0202】

一方、バインダーの水素添加が不十分であり、ヨウ素価が高いと、特に二次電池の高温サイクル特性が著しく損なわれる（比較例１，７）。また、ニトリル基含有量が高すぎ津と、多孔膜の粉落ち性が悪化し（比較例２）、一方少なすぎる場合には、スラリーの分散性が低下し、得られる多孔膜の信頼性、粉落ち性が悪化し、またサイクル特性も損なわれる（比較例３）。さらに、親水性基が含まれないバインダーでは、粉落ち性が悪化する（比較例４）。また、ニトリル基を有する重合体と、親水性基を有する重合体を組み合わせた場合にも、スラリーの分散性が低下し、得られる多孔膜の粉落ち性、サイクル特性が損なわれることがわかる（比較例５，６）。

【0203】

さらに板状の非電導性粒子又は鱗片状の非導電性粒子を用いて、スラリー、多孔膜および二次電池の製造を行った。なお、以下の実験においては、（柔軟性および粉落ち性）、（熱収縮試験）および（非電導性粒子の平均粒子径、アスペクト比）は、次のように評価した他は、上記と同様の評価方法、評価基準を採用した。

【0204】

＜柔軟性および粉落ち性＞
多孔膜が電極合剤層上に形成された電極または多孔膜を形成した有機セパレータを幅１ｃｍ×長さ５ｃｍの矩形に切って試験片とする。試験片の集電体側の面を下にして机上に置き、長さ方向の中央（端部から２．５ｃｍの位置）において、集電体側の面に直径１ｍｍのステンレス棒を短手方向に横たえて設置する。このステンレス棒を中心にして試験片を多孔膜層が外側になるように１８０度折り曲げる。１０枚の試験片について試験し、各試験片の多孔膜層の折り曲げた部分について、ひび割れまたは粉落ちの有無を観察し、下記の基準により判定する。ひび割れ、剥がれ粉落ちが少ないほど、電極合剤層上または有機セパレータ上に形成した多孔膜が柔軟性及び粉落ち性に優れることを示す。

【0205】

Ａ：１０枚中全てに、ひび割れ及び粉落ちがみられない。
Ｂ：１０枚中１〜２枚に、ひび割れまたは粉落ちがみられる。
Ｃ：１０枚中３〜５枚に、ひび割れまたは粉落ちがみられる。
Ｄ：１０枚中６〜７枚に、ひび割れまたは粉落ちがみられる。
Ｅ：１０枚中８〜９枚に、ひび割れまたは粉落ちがみられる。
Ｆ：１０枚中全てに、ひび割れまたは粉落ちがみられる。

【0206】

＜熱収縮試験＞
多孔膜付セパレータを５ｃｍ四方に切断後、所定の温度の恒温槽内に１時間放置する。１時間経過後、恒温槽から多孔膜付セパレータを取り出し、その面積を測定し、収縮した割合を百分率で算出した値を熱収縮率とし、下記の基準で判断した。この値が小さいほど耐熱性に優れており、より高温においても収縮率が小さいほうがさらに優れている。

【0207】

Ａ：１６０℃で収縮率１％未満
Ｂ：１５０℃で収縮率１％未満
Ｃ：１５０℃で収縮率１％以上１０％未満
Ｄ：１５０℃で収縮率１０%以上

【0208】

＜非導電性粒子の平均粒子径、アスペクト比＞
非導電性粒子の写真を超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ社製 Ｓ−４７００）を使用して撮影し、その任意の視野から５０個の粒子を任意に選び出して画像解析を行い、円相当径の平均値として非導電性粒子の平均一次粒子径を求めた。

【0209】

また、アスペクト比も同様に、ＳＥＭ写真から５０個の粒子の選び出し画像解析を行いその平均値として求めた。具体的には倍率１００倍で全体像が観察できる非導電性粒子像を大きなものから順に５０個選び、その一つ一つを倍率１０００倍で観察し、印刷した写真から直接非導電性粒子の短軸、長軸、アスペクト比の平均値を求めた。

【0210】

＜実施例１４＞
実施例１＜１−６．多孔膜用スラリーの製造＞において、工程＜１−３＞で得られた非導電性粒子の水分散体に代えて、平均粒子径が５μｍ、アスペクト比が５０の鱗片状ベーマイト（アスペクト比３〜１００の範囲にある粒子の割合が個数基準で全粒子の５０％以上）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表４に示す。

【0211】

＜実施例１５＞
実施例２において、多孔膜用スラリーとして、実施例１４で得た多孔膜用スラリーを用いた以外は、実施例２と同様に行った。結果を表４に示す。

【0212】

＜実施例１６＞
非導電性粒子として、平均粒子径が１μｍ、アスペクト比が１０の板状ベーマイト（アスペクト比３〜１００の範囲にある粒子の割合が個数基準で全粒子の５０％以上）を使用した以外は実施例１４と同様に行った。結果を表４に示す。

【0213】

＜比較例８＞
実施例１４において、「第一段階の水素添加反応」時に添加する酢酸パラジウムの量を50mgとし、第二段階の水素添加反応を行わなかった以外は実施例１と同様に行った。結果を表４に示す。

【0214】

＜比較例９＞
バインダーとして、比較例８で使用したバインダーを使用した以外は実施例１５と同様に行った。結果を表４に示す。

【0215】

＜比較例１０＞
工程１−４において使用するモノマーを表３に示す組成に変えて行った以外は実施例１４と同様にして行った。結果を表４に示す。

【0216】

【表3】

【0217】

【表4】

【0218】

上記より、本発明で規定するバインダーを用いることにより、多孔膜用スラリーの分散安定性が良好であり、また得られる多孔膜を有するセパレータ、電極の信頼性が向上し、粉落ちも防止される。さらに、かかるセパレータもしくは電極を用いることで、二次電池の高温でのサイクル特性及び安全性が向上することがわかる。

【0219】

一方、バインダーの水素添加が不十分であり、ヨウ素価が高いと、特に二次電池の高温サイクル特性が著しく損なわれる（比較例８，９）。さらに、親水性基が含まれないバインダーでは、接着性が低く、多孔膜の信頼性が損なわれる（比較例１０）。