特許 5803957 パターン形成方法及びレジスト組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5803957

(24)【登録日】2015年9月11日

(45)【発行日】2015年11月4日

(54)【発明の名称】パターン形成方法及びレジスト組成物

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/038 20060101AFI20151015BHJP

   G03F 7/32 20060101ALI20151015BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20151015BHJP

   G03F 7/039 20060101ALI20151015BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/038 601

   G03F7/32

   G03F7/004 503A

   G03F7/039 601

【請求項の数】6

【全頁数】72

(21)【出願番号】特願2013-42709(P2013-42709)

(22)【出願日】2013年3月5日

(65)【公開番号】特開2014-170167(P2014-170167A)

(43)【公開日】2014年9月18日

【審査請求日】2015年2月24日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079304

【弁理士】

【氏名又は名称】小島 隆司

(74)【代理人】

【識別番号】100114513

【弁理士】

【氏名又は名称】重松 沙織

(74)【代理人】

【識別番号】100120721

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 克成

(74)【代理人】

【識別番号】100124590

【弁理士】

【氏名又は名称】石川 武史

(74)【代理人】

【識別番号】100157831

【弁理士】

【氏名又は名称】正木 克彦

(72)【発明者】

【氏名】小林 知洋

(72)【発明者】

【氏名】片山 和弘

(72)【発明者】

【氏名】熊木 健太郎

(72)【発明者】

【氏名】林 伝文

(72)【発明者】

【氏名】大橋 正樹

(72)【発明者】

【氏名】福島 将大

【審査官】 石附 直弥

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２０１２／０２８８７９６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−２１５６０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１３／００５２５８７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−０４５０５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１８１５２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１８１５２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１９７６１９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ７／００４−７／１８

ＣＡＰｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（２）で表される構造の繰り返し単位を有し、酸の作用により極性が変化する高分子化合物［Ａ］と、下記一般式（１）で表される構造の光酸発生剤［Ｂ］と、有機溶剤［Ｃ］とを含有するレジスト組成物を基板に塗布し、塗布後加熱処理をして作製したレジスト膜を高エネルギー線で露光し、露光後加熱処理を施した後に、有機溶剤を含有する現像液によりレジスト膜の未露光部分を選択的に溶解させることを特徴とするネガ型パターン形成方法。
Ｒ¹−ＣＯＯＣ（ＣＦ₃）₂−ＣＨ₂ＳＯ₃^- Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｓ⁺ （１）
（式中、Ｒ¹はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜５０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ²、Ｒ³及びＲ⁴のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）

【化1】

（式中、Ｒ⁵は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ⁶は炭素数２〜１６の直鎖状、分岐状又は環状の二価の脂肪族炭化水素基であり、エーテル結合又はエステル結合を有していてもよい。Ｒ⁷はｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基又はネオペンチル基である。ｍは０又は１であり、ｎは１又は２である。）

【請求項2】

高分子化合物［Ａ］が、更に、下記一般式（３）で表される構造の繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。

【化2】

（式中、Ｒ⁸は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ⁹は炭素数２〜１６の直鎖状、分岐状又は環状の二価の脂肪族炭化水素基であり、エーテル結合又はエステル結合を有していてもよい。Ｒ¹⁰は炭素数４〜１５の水酸基、エーテル、ケトン、エステル、炭酸エステル、スルホン酸エステルから選ばれる少なくとも１つ以上の部分構造を有する環状の炭化水素基である。ｐは０又は１である。）

【請求項3】

現像液が、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、２’−メチルアセトフェノン、４’−メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上の有機溶剤を含有し、これら有機溶剤の総濃度が現像液総量に対して６０質量％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のパターン形成方法。

【請求項4】

高エネルギー線による露光が、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーによる液浸リソグラフィーであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。

【請求項5】

下記一般式（２）で表される構造の繰り返し単位を含む高分子化合物［Ａ］と、下記一般式（１）で表される構造の光酸発生剤［Ｂ］と、有機溶剤［Ｃ］とを含有することを特徴とするレジスト組成物。
Ｒ¹−ＣＯＯＣ（ＣＦ₃）₂−ＣＨ₂ＳＯ₃^- Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｓ⁺ （１）
（式中、Ｒ¹はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜５０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ²、Ｒ³及びＲ⁴のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）

【化3】

（式中、Ｒ⁵は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ⁶は炭素数２〜１６の直鎖状、分岐状又は環状の二価の脂肪族炭化水素基であり、エーテル結合又はエステル結合を有していてもよい。Ｒ⁷はｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基又はネオペンチル基である。ｍは０又は１であり、ｎは１又は２である。）

【請求項6】

高分子化合物［Ａ］が、更に、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項５に記載のレジスト組成物。

【化4】

（式中、Ｒ⁸は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ⁹は炭素数２〜１６の直鎖状、分岐状又は環状の二価の脂肪族炭化水素基であり、エーテル結合又はエステル結合を有していてもよい。Ｒ¹⁰は炭素数４〜１５の水酸基、エーテル、ケトン、エステル、炭酸エステル、スルホン酸エステルから選ばれる少なくとも１つ以上の部分構造を有する環状の炭化水素基である。ｐは０又は１である。）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、露光後、酸と熱によって脱保護反応を行い、特定の有機溶剤による現像によって未露光部分を選択的に溶解させるネガティブトーン型パターン形成方法及びこれに用いるレジスト組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、リソグラフィー技術において、有機溶剤現像が再び脚光を浴びている。ポジティブトーンでは達成できない非常に微細なホールパターンをネガティブトーンの露光で解像するために、解像性の高いポジ型レジスト組成物を用いた有機溶剤現像でネガパターンを形成するのである。更に、アルカリ現像と有機溶剤現像の２回の現像を組み合わせることにより、２倍の解像力を得る検討も進められている。
有機溶剤によるネガティブトーン現像用のＡｒＦレジスト組成物としては、従来型のポジ型ＡｒＦレジスト組成物を用いることができ、特許文献１〜３（特開２００８−２８１９７４号公報、特開２００８−２８１９７５号公報、特許第４５５４６６５号公報）にパターン形成方法が示されている。

【0003】

これらの提案において、ヒドロキシアダマンタンメタクリレートを共重合、ノルボルナンラクトンメタクリレートを共重合、あるいはカルボキシル基、スルホ基、フェノール基、チオール基等の酸性基を２種以上の酸不安定基で置換したメタクリレートを共重合した有機溶剤現像用レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法が提案されている。
有機溶剤現像プロセスにおいて、レジスト膜上に保護膜を適用するパターン形成方法としては、特許文献４（特許第４５９０４３１号公報）に公開されている。
有機溶剤現像プロセスにおいて、レジスト組成物としてスピンコート後のレジスト膜表面に配向して撥水性を向上させる添加剤を用いて、トップコートを用いないパターン形成方法としては、特許文献５（特開２００８−３０９８７９号公報）に示されている。

【0004】

また、ネガ型のパターン形成方法はトレンチパターンの高解像化にも有用である。マスク上のパターンデザインが孤立トレンチの場合（ダークフィールド）である場合に比べて、孤立ライン（ブライトフィールド）である場合の方が、光学的コントラストが高く、ラインイメージを反転させるネガ型パターニングがトレンチ形成において有利であることが非特許文献１（Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ７９７２，７９７２０６ （２０１１））に示されている。

【0005】

しかし、有機溶剤によるネガティブ現像では、上記のレジスト組成物の溶解コントラスト不足が原因となり、ホールやトレンチパターンの形成においても、光学像における利点が最大限に活かされているとは言い難い。

【0006】

更に、ネガ型のパターン形成法においては、コントラスト不足が逆テーパー形状になり易い、即ち、レジスト膜表層のライン幅が基板付近でのライン幅より大きくなり易いため、パターン倒れが深刻な問題となるおそれがある。

【0007】

脱保護反応によって酸性のカルボキシル基やフェノール基などが生成し、アルカリ現像液に溶解するポジ型レジストシステムに比べると、有機溶剤現像の溶解コントラストは一般に低い。アルカリ現像液の場合、未露光部と露光部のアルカリ溶解速度の割合は１，０００倍以上の違いがあるが、有機溶剤現像の場合ではせいぜい１００倍、材料によっては１０倍程度の違いしかない。更には、溶解から不溶解になる露光量に対する傾き（γ）を高くすることが重要である。γが低いと逆テーパー形状になり易く、ラインパターンではパターン倒れが生じ好ましくない。垂直なパターンを得るためには、なるべく高γの溶解コントラストである必要がある。

【0008】

また、レジスト膜の露光部で発生した酸の未露光部への拡散は、潜像の劣化を招き、形状の劣化によるパターン倒れ耐性の低下やエッジラフネスの増大に繋がるため、レジスト膜における酸拡散の制御も重要である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開２００８−２８１９７４号公報

【特許文献2】特開２００８−２８１９７５号公報

【特許文献3】特許第４５５４６６５号公報

【特許文献4】特許第４５９０４３１号公報

【特許文献5】特開２００８−３０９８７９号公報

【特許文献6】特開２０１０−２１５６０８号公報

【非特許文献】

【0010】

【非特許文献1】Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ７９７２，７９７２０６ （２０１１）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、有機溶剤現像において溶解コントラストが大きく、更に酸拡散が制御されたレジスト組成物をネガ型現像と組み合わせることにより、エッジラフネスが小さいパターンを形成することを可能にし、同時に、パターン倒れを軽減させるネガ型パターン形成方法及びこれに用いるレジスト組成物を提供することを目的とするものである。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者らは上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有する光酸発生剤を含むレジスト組成物を用い、有機溶剤によるネガ型現像を行うことにより、微細なトレンチパターンのエッジラフネスが改善され、また、パターン倒れが軽減されることを知見するに至った。

【0013】

上記の特定の光酸発生剤については、特許文献６（特開２０１０−２１５６０８号公報）に記載があり、ＰＥＤ安定性の向上やパターン形状の改善に効果がみられ、特にマスクブランクの作製工程に有用であることが示されているが、アルカリ水溶液によるポジ型現像を前提としていることが明らかである。

【0014】

本発明者らは、上記の特定の光酸発生剤を含むレジスト組成物を有機溶剤を含有する現像液によるネガ型パターン形成方法と組み合わせることにより、上記の新たな効果が発揮されることを知見した。即ち、下記一般式（１）で表される構造の光酸発生剤を用いることにより、光酸発生剤の有機溶剤に対する溶解性が高く、また、当該光酸発生剤から発生する酸が適度な酸性度を有することにより、溶解のコントラスト（γ）が向上し、かつ酸拡散の影響が抑制されたことが、ラフネスの低減、及び形状改善に繋がり、倒れ耐性も向上したものと考えられる。

【0015】

従って、本発明は、下記のパターン形成方法及びレジスト組成物を提供する。
〔１〕
下記一般式（２）で表される構造の繰り返し単位を有し、酸の作用により極性が変化する高分子化合物［Ａ］と、下記一般式（１）で表される構造の光酸発生剤［Ｂ］と、有機溶剤［Ｃ］とを含有するレジスト組成物を基板に塗布し、塗布後加熱処理をして作製したレジスト膜を高エネルギー線で露光し、露光後加熱処理を施した後に、有機溶剤を含有する現像液によりレジスト膜の未露光部分を選択的に溶解させることを特徴とするネガ型パターン形成方法。
Ｒ¹−ＣＯＯＣ（ＣＦ₃）₂−ＣＨ₂ＳＯ₃^- Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｓ⁺ （１）
（式中、Ｒ¹はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜５０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ²、Ｒ³及びＲ⁴のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）

【化1】

（式中、Ｒ⁵は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ⁶は炭素数２〜１６の直鎖状、分岐状又は環状の二価の脂肪族炭化水素基であり、エーテル結合又はエステル結合を有していてもよい。Ｒ⁷はｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基又はネオペンチル基である。ｍは０又は１であり、ｎは１又は２である。）
〔２〕
高分子化合物［Ａ］が、更に、下記一般式（３）で表される構造の繰り返し単位を有することを特徴とする〔１〕に記載のパターン形成方法。

【化2】

（式中、Ｒ⁸は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ⁹は炭素数２〜１６の直鎖状、分岐状又は環状の二価の脂肪族炭化水素基であり、エーテル結合又はエステル結合を有していてもよい。Ｒ¹⁰は炭素数４〜１５の水酸基、エーテル、ケトン、エステル、炭酸エステル、スルホン酸エステルから選ばれる少なくとも１つ以上の部分構造を有する環状の炭化水素基である。ｐは０又は１である。）
〔３〕
現像液が、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、２’−メチルアセトフェノン、４’−メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上の有機溶剤を含有し、これら有機溶剤の総濃度が現像液総量に対して６０質量％以上であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載のパターン形成方法。
〔４〕
高エネルギー線による露光が、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーによる液浸リソグラフィーであることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔５〕
上記一般式（２）で表される構造の繰り返し単位を含む高分子化合物［Ａ］と、上記一般式（１）で表される構造の光酸発生剤［Ｂ］と、有機溶剤［Ｃ］とを含有することを特徴とするレジスト組成物。
〔６〕
高分子化合物［Ａ］が、更に、上記一般式（３）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする〔５〕に記載のレジスト組成物。

【発明の効果】

【0016】

本発明に係る特定の構造を有する光酸発生剤を含むレジスト組成物は、有機溶剤を現像液とするネガ型現像と組み合わせることにより、微細なトレンチパターンのエッジラフネスを低減でき、また、逆テーパー形状を抑制し、パターン倒れを軽減させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】本発明に係るパターニング方法を説明するもので、（Ａ）は基板上にフォトレジスト膜を形成した状態の断面図、（Ｂ）はフォトレジスト膜に露光した状態の断面図、（Ｃ）は有機溶剤で現像した状態の断面図である。

【図2】波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用いたＮＡ１．３レンズ、ダイポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、ｓ偏光でのピッチ９０ｎｍ、ラインサイズ４５ｎｍのＸ方向ラインの光学像を示す。

【図3】同Ｙ方向ラインの光学像を示す。

【図4】図３のＹ方向ラインと図２のＸ方向ラインの光学像を重ねたコントラストイメージを示す。

【図5】格子状のパターンが配されたマスクを示す。

【図6】ＮＡ１．３レンズ、クロスポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明でのピッチ９０ｎｍ、幅３０ｎｍの格子状パターンの光学像である。

【図7】正四角形のドットパターンが配置されたマスクである。

【図8】ＮＡ１．３レンズ、クロスポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明でのピッチ９０ｎｍ、一辺の幅が６０ｎｍの正四角形のドットパターン光学像コントラストである。

【図9】ピッチ９０ｎｍで、２０ｎｍラインの格子状パターン上に、ドットを形成したい部分に十字の太い交差ラインを配置したマスクを示す。

【図10】ＮＡ１．３レンズ、クロスポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明での図９のマスクにおける光学像のコントラストイメージを示す。

【図11】ピッチ９０ｎｍで、１５ｎｍラインの格子状パターン上に、ドットを形成したい部分に太いドットを配置したマスクを示す。

【図12】ＮＡ１．３レンズ、クロスポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明での図１１のマスクにおける光学像のコントラストイメージを示す。

【図13】格子状パターンが配列されていないマスクを示す。

【図14】ＮＡ１．３レンズ、クロスポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明での図１３のマスクにおける光学像のコントラストイメージを示す。

【図15】Ｘ方向のラインのコントラストを向上させるダイポール照明の露光機のアパチャー形状を示す。

【図16】Ｙ方向のラインのコントラストを向上させるダイポール照明の露光機のアパチャー形状を示す。

【図17】Ｘ方向とＹ方向の両方のラインのコントラストを向上させるクロスポール照明の露光機のアパチャー形状を示す。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、記述中の一般式において、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得る場合があるが、その場合、一つの平面式あるいは立体異性体の式で立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。

【0019】

本発明のレジスト組成物は、第１に、酸不安定基を有し、酸の作用により極性が変化する高分子化合物［Ａ］を含有する。ここで、高分子化合物［Ａ］は、より具体的には、酸不安定基により保護された極性基を含み、光酸発生剤より発生した酸の作用により脱保護反応が起こることに伴い、極性が変化する高分子化合物を示す。
極性基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、スルホンアミド基を挙げることができる。

【0020】

また、酸不安定保護基としては、具体的には下記一般式（Ｌ１）で示されるアルコキシメチル基、又は（Ｌ２）〜（Ｌ８）で示される三級アルキル基を挙げることができるが、これらに制限されるものではない。

【化3】

【0021】

上記式中、破線は結合手を示す（以下、同様）。また、Ｒ^L01、Ｒ^L02は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、アダマンチル基等が例示できる。Ｒ^L03は炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい一価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては上記Ｒ^L01、Ｒ^L02と同様のものが例示でき、置換アルキル基としては下記の基等が例示できる。

【化4】

【0022】

Ｒ^L01とＲ^L02、Ｒ^L01とＲ^L03、Ｒ^L02とＲ^L03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、環の形成に関与するＲ^L01とＲ^L02、Ｒ^L01とＲ^L03、又はＲ⁰²とＲ^L03は、それぞれ炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。

【0023】

Ｒ^L04、Ｒ^L05、Ｒ^L06はそれぞれ独立に炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基等が例示できる。

【0024】

Ｒ^L07は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、置換されていてもよいアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの、又はこれらのメチレン基の一部が酸素原子又は硫黄原子に置換されたもの等が例示でき、置換されていてもよいアリール基としては、具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。式（Ｌ３）において、ｘは０又は１、ｙは０，１，２，３のいずれかであり、２ｘ＋ｙ＝２又は３を満足する数である。

【0025】

Ｒ^L08は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲ^L07と同様のもの等が例示できる。Ｒ^L09〜Ｒ^L18はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の一価の炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。Ｒ^L09とＲ^L10、Ｒ^L09とＲ^L11、Ｒ^L09とＲ^L12、Ｒ^L10とＲ^L12、Ｒ^L11とＲ^L12、Ｒ^L13とＲ^L14、又はＲ^L15とＲ^L16は互いに結合して環を形成していてもよく、その場合、環の形成に関与するＲ^L09とＲ^L10、Ｒ^L09とＲ^L11、Ｒ^L09とＲ^L12、Ｒ^L10とＲ^L12、Ｒ^L11とＲ^L12、Ｒ^L13とＲ^L14、又はＲ^L15とＲ^L16は、炭素数１〜１５の二価の炭化水素基を示し、具体的には上記一価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、Ｒ^L09とＲ^L11、Ｒ^L11とＲ^L17、又はＲ^L15とＲ^L17は、隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。

【0026】

Ｒ^L19は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲ^L07と同様のもの等が例示できる。

【0027】

Ｒ^L20は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲ^L07と同様のもの等が例示できる。
Ｘはこれが結合する炭素原子と共に置換又は非置換のシクロペンタン環、シクロヘキサン環、又はノルボルナン環を形成する二価の基を示す。Ｒ^L21、Ｒ^L22はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。Ｒ^L21とＲ^L22は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合、置換又は非置換のシクロペンタン環、又はシクロヘキサン環を形成する二価の基を示す。ｒは１又は２を示す。

【0028】

Ｒ^L23は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲ^L07と同様のもの等が例示できる。
Ｙはこれが結合する炭素原子と共に置換又は非置換のシクロペンタン環、シクロヘキサン環、又はノルボルナン環を形成する二価の基を示す。Ｒ^L24、Ｒ^L25はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。Ｒ^L24とＲ^L25は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合、置換又は非置換のシクロペンタン環、又はシクロヘキサン環を形成する二価の基を示す。ｑは１又は２を示す。

【0029】

Ｒ^L26は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲ^L07と同様のもの等が例示できる。
Ｚはこれが結合する炭素原子と共に置換又は非置換のシクロペンタン環、シクロヘキサン環、又はノルボルナン環を形成する二価の基を示す。Ｒ^L27、Ｒ^L28はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。Ｒ^L27とＲ^L28は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合、置換又は非置換のシクロペンタン環、又はシクロヘキサン環を形成する二価の基を示す。

【0030】

上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。

【化5】

【0031】

上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。

【0032】

上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、及び下記の基が例示できる。

【化6】

【0033】

上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−シクロヘキシルシクロペンチル、１−（４−メトキシ−ｎ−ブチル）シクロペンチル、１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）シクロペンチル、１−（７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）シクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル等が例示できる。

【0034】

上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で示される基が特に好ましい。

【化7】

【0035】

前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）中、破線は結合位置及び結合方向を示す。Ｒ^L41はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価の炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。

【0036】

前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）には、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在しえるが、前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）は、これらの立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。

【0037】

例えば、前記一般式（Ｌ４−３）は下記一般式（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）で示される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。

【化8】

（式中、Ｒ^L41は前述と同様である。）

【0038】

また、上記一般式（Ｌ４−４）は下記一般式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）で示される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。

【化9】

（式中、Ｒ^L41は前述と同様である。）

【0039】

上記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）は、それらのエナンチオ異性体及びエナンチオ異性体混合物をも代表して示すものとする。

【0040】

なお、式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）の結合方向がそれぞれビシクロ［２．２．１］ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００−３３６１２１号公報参照）。これらビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有する三級ｅｘｏ−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記一般式（Ｌ４−１−ｅｎｄｏ）〜（Ｌ４−４−ｅｎｄｏ）で示されるｅｎｄｏ−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０％以上であることが更に好ましい。

【化10】

（式中、Ｒ^L41は前述と同様である。）

【0041】

上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。

【化11】

【0042】

上記式（Ｌ５）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。

【化12】

上記式（Ｌ６）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。

【化13】

【0043】

上記式（Ｌ７）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。

【化14】

【0044】

上記式（Ｌ８）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。

【化15】

【0045】

高分子化合物［Ａ］の例としては、酸不安定基で保護された極性基を含む（ｉ）環状オレフィンモノマーの付加重合体、（ｉｉ）環状オレフィンモノマーの開環メタセシス重合体水素添加物、（ｉｉｉ）（メタ）アクリレート樹脂を挙げることができるが、これらに制限されるものではない。

【0046】

上記（ｉ）の具体例を以下に記載するが、これらに制限されるものではない。

【化16】

【0047】

【化17】

【0048】

【化18】

【0049】

上記（ｉｉ）の具体例を以下に記載するが、これらに制限されるものではない。

【化19】

【0050】

高分子化合物［Ａ］として最も好ましい化合物は、酸不安定基で保護された極性基を含む繰り返し単位を含有する（ｉｉｉ）（メタ）アクリレート樹脂である。一般に、（メタ）アクリレート樹脂は、酸不安定基脱保護前後の極性変化が大きく、溶解コントラストにおいて有利である。
この場合、（メタ）アクリレート樹脂に含まれる、酸不安定基で保護された極性基を含む繰り返し単位は、下記式で示すことができる。

【化20】

（式中、Ｒ¹¹は水素原子又はメチル基、ＡＬは酸不安定基を含む有機基を示す。）

【0051】

（メタ）アクリレート樹脂に含まれる、酸不安定基で保護された極性基を含む繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに制限されるものではない。

【化21】

【0052】

【化22】

【0053】

【化23】

【0054】

【化24】

【0055】

【化25】

【0056】

【化26】

【0057】

【化27】

【0058】

【化28】

【0059】

【化29】

（Ｒ¹¹は水素原子又はメチル基を表す。）

【0060】

中でも、下記一般式（２）で表される繰り返し単位が、高分子化合物［Ａ］に含まれる、酸不安定基により保護された極性基を有する単位として好ましい。

【化30】

【0061】

上記式中、Ｒ⁵は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ⁶は炭素数２〜１６の直鎖状、分岐状又は環状の二価の脂肪族炭化水素基であり、エーテル結合又はエステル結合を有していてもよい。Ｒ⁷は炭素数１〜７の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。ｍは０又は１であり、ｎは１又は２である。
上記一般式（２）で表される繰り返し単位は、有機溶剤現像液に対する溶解性が優れ、溶解コントラストを向上させることができる。

【0062】

上記一般式（２）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに制限されるものではない。

【化31】

【0063】

【化32】

（Ｒ¹¹は上記と同様である。）

【0064】

上記一般式（２）で表される繰り返し単位について、式中のＲ⁷がｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基又はネオペンチル基であるものが、未露光部溶解性の点において特に好ましい。
また、高分子化合物［Ａ］は、酸不安定基により保護された極性基を含む繰り返し単位を２種以上含んでもよい。この場合、上記式（２）で示される繰り返し単位は、酸不安定基を有する繰り返し単位全体の２０〜１００モル％、特に４０〜１００モル％であることが好ましい。

【0065】

高分子化合物［Ａ］は、酸不安定基を含む繰り返し単位の他に、下記一般式（３）で表される構造の繰り返し単位を有することが好ましい。

【化33】

【0066】

上記式中、Ｒ⁸は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ⁹は炭素数２〜１６の直鎖状、分岐状又は環状の二価の脂肪族炭化水素基であり、エーテル結合又はエステル結合を有していてもよい。Ｒ¹⁰は炭素数４〜１５の水酸基、エーテル、ケトン、エステル、炭酸エステル、スルホン酸エステルから選ばれる少なくとも１つ以上の部分構造を有する環状の炭化水素基である。ｐは０又は１である。

【0067】

上記一般式（３）で表される構造の繰り返し単位を、酸不安定基を有する繰り返し単位と適切に組み合わせることにより、露光部の溶解速度を抑制し、更に溶解コントラストを高めることができる。

【0068】

上記一般式（３）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに制限されるものではない。

【化34】

【0069】

【化35】

【0070】

【化36】

（Ｒ¹¹は上記と同様である。）

【0071】

高分子化合物［Ａ］が含んでもよい、その他の繰り返し単位の例として、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、カーバメート基、シアノ基等の極性基を有する繰り返し単位や芳香族基を有する繰り返し単位を挙げることができる。これらの繰り返し単位を必要に応じて導入することにより、現像液に対する溶解特性を調整することができ、また、発生酸の拡散性を制御することができる。以下に具体例を挙げるが、これらに制限されるものではない。

【0072】

【化37】

【0073】

更には、オキシラン環又はオキセタン環を有する繰り返し単位を共重合することもできる。オキシラン環又はオキセタン環を有する繰り返し単位を共重合することによって、露光部が架橋するために、露光部分の残膜特性とエッチング耐性が向上する。
オキシラン環、オキセタン環を有する繰り返し単位は、具体的には下記に例示される。

【化38】

【0074】

【化39】

（Ｒ⁴¹は水素原子又はメチル基を表す。）

【0075】

高分子化合物［Ａ］の各繰り返し単位の好ましい比率は、酸不安定基を含む繰り返し単位のモル比の合計をａ、一般式（３）で表される繰り返し単位のモル比の合計をｂ、それ以外の繰り返し単位の合計をｃとし、０．２≦ａ≦０．８、０．２≦ｂ≦０．８、０≦ｃ＜０．２を共に満たす比率であり、特に、０．３≦ａ≦０．７、０．３≦ｂ≦０．７、０≦ｃ＜０．１を共に満たすことが好ましい。ここで、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。

【0076】

本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト組成物のベース樹脂となる高分子化合物は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、特に２，０００〜３０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が小さすぎると有機溶剤現像時に膜減りを生じ易くなり、大きすぎると有機溶剤への溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなる可能性がある。

【0077】

更に、本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト組成物のベース樹脂となる高分子化合物においては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト組成物を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。
また、組成比率や分子量分布や分子量が異なる２つ以上のポリマーをブレンドすることも可能である。

【0078】

本発明に用いるレジスト組成物は、下記一般式（１）で表される構造の光酸発生剤［Ｂ］を含む。
Ｒ¹−ＣＯＯＣ（ＣＦ₃）₂−ＣＨ₂ＳＯ₃^- Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｓ⁺ （１）
（式中、Ｒ¹はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜５０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ²、Ｒ³及びＲ⁴のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）

【0079】

ここで、上記一般式（１）におけるＲ¹としては、具体的には下記のものが挙げられる。アルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、１−アダマンチル基、１−アダマンチルメチル基、ステロイド構造含有基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、４−オキソシクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、２−オキソエチル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基、４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−５−オン−９−イル基、４−オキソ−１−アダマンチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントラニル基、チエニル基等や、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。その他、ビニル基、イソプロペニル基等が挙げられる。

【0080】

Ｒ¹の中で特に好ましく用いられるものとして、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、１−アダマンチルメチル基、４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−５−オン−９−イル基、４−オキソ−１−アダマンチル基、ステロイド構造含有基等が挙げられる。

【0081】

上記一般式（１）中のＲ²、Ｒ³及びＲ⁴として、具体的には以下のものが挙げられる。
アルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、２−オキソエチル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等や、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。更には置換基としてアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等の重合可能な置換基を有するアリール基が挙げられ、具体的には４−アクリロイルオキシフェニル基、４−メタクリロイルオキシフェニル基、４−アクリロイルオキシ−３，５−ジメチルフェニル基、４−メタクリロイルオキシ−３，５−ジメチルフェニル基、４−ビニルオキシフェニル基、４−ビニルフェニル基等が挙げられる。また、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して硫黄原子を介して環状構造を形成する場合には、これらの環状構造を形成する基としては、１，４−ブチレン、３−オキサ−１，５−ペンチレン等の二価の有機基が挙げられる。

【0082】

また、具体的にスルホニウムカチオンを示すと、トリフェニルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｎ−ヘキシルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ジメチル（２−ナフチル）スルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム、ジフェニル２−チエニルスルホニウム、４−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、４−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム等が挙げられる。より好ましくはトリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム等が挙げられる。

【0083】

光酸発生剤［Ｂ］のアニオン部分の構造の具体例を以下に挙げるが、これらに制限されるものではない。

【化40】

【0084】

【化41】

【0085】

光酸発生剤［Ｂ］のカチオン部分の構造の具体例を以下に挙げるが、これらに制限されるものではない。

【化42】

【0086】

【化43】

【0087】

光酸発生剤［Ｂ］は、有機溶剤に対する溶解性が高く、レジスト組成物を塗布して得られる膜の有機溶剤現像に対する溶解を阻害することがないため、未露光部溶解速度を高める効果が期待できる。また、発生酸のスルホ基のアルファ位上にフッ素原子やフルオロアルキル基が存在しないため、例えば、ＡｒＦリソグラフィー用のレジスト組成物に広く使用されているパーフルオロアルカンスルホン酸等に比べて酸性度が低い。このため、解像性劣化やラフネス増大の原因となり得る発生酸の拡散の影響を抑制できたものと考えられる。

【0088】

また、本発明のレジスト組成物に含まれる光酸発生剤［Ｂ］の配合量はベース樹脂１００質量部に対し０．５〜３０質量部、特に１〜２０質量部とすることが好ましい。

【0089】

本発明のレジスト組成物は、光酸発生剤［Ｂ］の他に、それ以外の光酸発生剤成分を含んでもよく、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等があり、これらは単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
このような酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２３］〜［０１３８］に記載されているものが挙げられる。

【0090】

本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト組成物は、有機溶剤［Ｃ］を含み、更に必要に応じて、塩基性化合物、界面活性剤、溶解制御剤、アセチレンアルコール類、その他の成分を含有することができる。

【0091】

有機溶剤［Ｃ］の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載のシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類及びその混合溶剤が挙げられる。アセタール系の酸不安定基を用いる場合は、アセタールの脱保護反応を加速させるために高沸点のアルコール系溶剤、具体的にはジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等を加えることもできる。

【0092】

塩基性化合物としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載の１級、２級、３級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物あるいは特許第３７９０６４９号公報に記載のカルバメート基を有する化合物を挙げることができる。

【0093】

界面活性剤は特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１６５］〜［０１６６］、溶解制御剤は特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］、アセチレンアルコール類は特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１７９］〜［０１８２］に記載のものを用いることができる。

【0094】

なお、有機溶剤の配合量はベース樹脂１００質量部に対し１００〜１０，０００質量部、特に３００〜８，０００質量部とすることが好ましい。また、塩基性化合物の配合量はベース樹脂１００質量部に対し０．０００１〜３０質量部、特に０．００１〜２０質量部とすることが好ましい。
また、溶解制御剤、界面活性剤、アセチレンアルコール類の配合量は、その配合目的に応じて適宜選定し得る。

【0095】

その他の成分として、スピンコート後のレジスト膜表面の撥水性を向上させるための高分子化合物を添加することもできる。レジスト膜表面の撥水性を向上させることにより、トップコートを用いない液浸リソグラフィーにおいてもレジスト組成物成分の露光中の溶出を抑制し、露光機の汚染を防ぐことができる。このような添加剤としては、フッ素原子を含む高分子化合物が好ましく、例えば、フルオロアルキル基を含む高分子化合物や特定構造の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物を挙げることができ、具体的には特開２００７−２９７５９０号公報、特開２００８−１１１１０３号公報、特開２０１２−１２８０６７号公報に例示されている。撥水性向上剤の添加量は、レジスト組成物のベース樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。

【0096】

上記レジスト組成物は、上述したように、基板上に塗布してレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線をこのレジスト膜の所用部分に照射、露光し、加熱処理後に有機溶剤の現像液を用いて上記レジスト膜の未露光部分を溶解、露光部分が膜として残り、ホールやトレンチ等のネガティブトーンのレジストパターンを形成する。

【0097】

本発明に係るパターニング方法は、図１に示される。この場合、図１（Ａ）に示したように、本発明においては基板１０上に形成した被加工基板２０に直接又は中間介在層３０を介してポジ型レジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜４０を形成する。レジスト膜の厚さとしては、１０〜１，０００ｎｍ、特に２０〜５００ｎｍであることが好ましい。このレジスト膜は、露光前に加熱（プリベーク）を行うが、この条件としては６０〜１８０℃、特に７０〜１５０℃で１０〜３００秒間、特に１５〜２００秒間行うことが好ましい。
なお、基板１０としては、シリコン基板が一般的に用いられる。被加工基板２０としては、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が挙げられる。中間介在層３０としては、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ｐ−Ｓｉ等のハードマスク、カーボン膜による下層膜と珪素含有中間膜、有機反射防止膜等が挙げられる。

【0098】

次いで、図１（Ｂ）に示すように露光５０を行う。ここで、露光は波長１４０〜２５０ｎｍの高エネルギー線、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ、電子ビーム（ＥＢ）が挙げられるが、中でもＡｒＦエキシマレーザーによる１９３ｎｍの露光が最も好ましく用いられる。露光は大気中や窒素気流中のドライ雰囲気でもよいし、水中の液浸露光であってもよい。ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては液浸溶剤として純水、又はアルカン等の屈折率が１以上で露光波長に高透明の液体が用いられる。液浸リソグラフィーでは、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に、純水やその他の液体を挿入する。これによってＮＡが１．０以上のレンズ設計が可能となり、より微細なパターン形成が可能になる。液浸リソグラフィーはＡｒＦリソグラフィーを４５ｎｍノードまで延命させるための重要な技術である。液浸露光の場合は、レジスト膜上に残った水滴残りを除去するための露光後の純水リンス（ポストソーク）を行ってもよいし、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために、プリベーク後のレジスト膜上に保護膜を形成させてもよい。液浸リソグラフィーに用いられるレジスト保護膜を形成する材料としては、例えば、現像液に溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好ましい。この場合、保護膜形成用組成物は、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する繰り返し単位等のモノマーから得られるものが挙げられる。保護膜は有機溶剤の現像液に溶解する必要があるが、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する繰り返し単位からなる高分子化合物は前述の有機溶剤現像液に溶解する。特に、特開２００７−２５６３４号公報、特開２００８−３５６９号公報に例示の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する保護膜材料の有機溶剤現像液に対する溶解性は高い。

【0099】

保護膜形成用組成物にアミン化合物又はアンモニウム塩を配合あるいはアミノ基又はアンモニウム塩を有する繰り返し単位を共重合した高分子化合物を用いることは、フォトレジスト膜の露光部から発生した酸の未露光部分への拡散を制御し、ホールの開口不良を防止する効果が高い。アミン化合物を添加した保護膜材料としては特開２００８−３５６９号公報に記載の材料、アミノ基又はアンモニウム塩を共重合した保護膜材料としては特開２００７−３１６４４８号公報に記載の材料を用いることができる。アミン化合物、アンモニウム塩としては、上記フォトレジスト添加用の塩基性化合物として詳述したものの中から選定することができる。アミン化合物、アンモニウム塩の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、特に０．０２〜８質量部が好ましい。

【0100】

また、保護膜形成用組成物に用いられる溶剤としては、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤が好ましい。

【0101】

炭素数４以上のアルコール系溶剤としては、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノールなどを挙げることができる。
炭素数８〜１２のエーテル系溶剤としては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルなどを挙げることができる。

【0102】

フォトレジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによってレジスト膜表面からの酸発生剤等の抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。

【0103】

露光における露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。

【0104】

更に、図１（Ｃ）に示されるように有機溶剤の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより未露光部分が溶解するネガティブパターンが基板上に形成される。上記有機溶剤を含む現像液としては、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、２’−メチルアセトフェノン、４’−メチルアセトフェノンのケトン類、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルのエステル類を好ましく用いることができる。

【0105】

これらの有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。これらの有機溶剤の総量は、現像液総量の６０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは８０〜１００質量％である。また、その他の有機溶剤を含んでもよく、具体的にはオクタン、デカン、ドデカン等のアルカン類、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。
また、上記現像液は、界面活性剤を含んでもよく、界面活性剤としては前述のレジスト組成物に添加してよいものと同様の具体例が挙げられる。

【0106】

現像の終了時には、リンスを行う。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数３〜１０のアルコール、炭素数８〜１２のエーテル化合物、炭素数６〜１２のアルカン、アルケン、アルキン、芳香族系の溶剤が好ましく用いられる。

【0107】

具体的に、炭素数６〜１２のアルカンとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン等が挙げられる。炭素数６〜１２のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどが挙げられる。炭素数６〜１２のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチンなどが挙げられる。炭素数３〜１０のアルコールとしては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノール等が挙げられる。炭素数８〜１２のエーテル化合物としては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルから選ばれる１種以上の溶剤が挙げられる。前述の溶剤に加えてトルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、メシチレン等の芳香族系の溶剤を用いることもできる。

【0108】

ネガティブトーン現像はトレンチパターン形成において、ポジティブトーン現像よりも高コントラストの光学像を利用できる場合が多い。ここでトレンチパターンとは、ラインアンドスペースパターンにおけるスペース部分がライン部分の寸法幅より狭いパターンを指し、スペース部とスペース部の間隔が無限に離れた場合、即ちライン幅が無限に広い場合が孤立トレンチに相当する。特にトレンチ幅（スペース幅）が微細になるほど、マスク上のラインパターン像を反転しトレンチを形成させるネガティブトーン現像は解像性の点で有利となる。

【0109】

ネガティブトーン現像によってホールパターンを形成する方法は、マスクデザインによる分類により、以下の３通りの方法に集約される。
（ｉ）ドット状の遮光パターンが配置されたマスクを用い、ドット部分をネガ現像後にホールパターンとする方法。
（ｉｉ）格子状遮光パターンが配置されたマスクを用い、格子の交点をネガ現像後にホールパターンとする方法。
（ｉｉｉ）ライン状の遮光パターンが配置されたマスクを用いて２回の露光を行う方法であり、１回目の露光と２回目の露光のライン配列の向きを変えることでラインが交差するように重ねて露光し、ラインの交点をネガ現像後にホールパターンとする方法。

【0110】

上記（ｉ）の方法について、ドット状の遮光パターンが配置されたマスクを図７に例示する。この方法において、露光時の照明条件は特に限定されないが、図１７に示されるアパチャー形状のクロスポール照明（４重極照明）が狭ピッチ化のために好ましく、これにＸ−Ｙ偏光照明あるいは円形偏光のＡｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明を組み合わせて更にコントラストを向上させることが可能である。

【0111】

上記（ｉｉ）の方法について、格子状遮光パターンが配置されたマスクを図５に例示する。（ｉ）の方法と同様、クロスポール照明及び偏光照明と組み合わせることが狭ピッチの解像性向上の点で好ましい。

【0112】

図８に、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用いたＮＡ１．３レンズ、クロスポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明でのピッチ９０ｎｍ、一辺の幅が６０ｎｍの正四角形のドットパターンが配置されたマスクにおける光学像コントラストを示す。また、図６にＮＡ１．３レンズ、クロスポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明でのピッチ９０ｎｍ、幅３０ｎｍの格子状ラインパターンの光学像を示す。前者のドットパターンを利用する場合よりも後者の格子状パターンを利用する場合の方が、光の強度が低下するためにレジストの感度が低下する欠点があるものの、光学コントラストが向上するという利点がある。

【0113】

上記（ｉｉ）の方法において、更に透過率３〜１５％のハーフトーン位相シフトマスクを用い、格子状のシフター格子の交点を現像後にホールパターンとする方法が、光学コントラストが向上することから好ましい。

【0114】

上記（ｉｉｉ）の方法について、図１５、図１６に示されるアパチャー形状のダイポール照明（２重極照明）を用い、Ｘ、Ｙ方向のラインパターンを２回に分けて露光し、光学像を重ねることにより、上記（ｉ）及び（ｉｉ）の方法に比べて、更に高いコントラストを得ることができる。ダイポール照明に併せてｓ偏光照明を加えると、更にコントラストを上げることができる。

【0115】

図２は、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用いたＮＡ１．３レンズ、ダイポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、ｓ偏光でのピッチ９０ｎｍ、ラインサイズ４５ｎｍのＸ方向ラインの光学像を示す。また、図３は、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用いたＮＡ１．３レンズ、ダイポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、ｓ偏光でのピッチ９０ｎｍ、ラインサイズ４５ｎｍのＹ方向ラインの光学像を示す。色が濃い方が遮光部分、白い方が光の強い領域であり、白と黒のコントラスト差がはっきりしており、特に強い遮光部分が存在することが示されている。図４は、Ｙ方向ラインにＸ方向ラインの光学像を重ねたコントラストイメージである。ＸとＹのラインの組み合わせで格子状のイメージができ上がるように思われるがそうではなく、光の弱い黒い部分のパターンは円形である。円形のサイズが大きい場合は菱形形状で隣のパターンと繋がり易いが、円のサイズが小さいほど円形度合いが向上し、強く遮光された小さな円が存在することが示されている。

【0116】

上記（ｉｉｉ）の２回露光する方法は、（ｉ）や（ｉｉ）の１回露光による方法に比べてスループットが低下するものの、光学コントラストが高いことから、微細なパターンを寸法均一性よく形成でき、狭ピッチ化においても有利である。１回目のラインと２回目のラインがなす角度は９０度が好ましいが、９０度以外の角度でも構わなく、１回目のラインの寸法と２回目のラインの寸法やピッチが同じであっても異なってもよい。１回目のラインと、これと異なる位置に２回目のラインが１枚のマスクに有するマスクを用いて１回目の露光と２回目の露光を連続露光することも可能である。また、１枚のマスクを用いてＸ方向とＹ方向のコントラストを強調した２回の連続した露光は、現在の市販のスキャナーで行うことが可能である。

【0117】

ピッチや位置がランダムに配列された微細なホールパターンの形成は困難である。密集パターンは、ダイポール、クロスポール等の斜入射照明に位相シフトマスクと偏光を組み合わせた超解像技術によってコントラストを向上することができるが、孤立パターンのコントラストはそれほど向上しない。

【0118】

密集の繰り返しパターンに対して超解像技術を用いた場合、孤立パターンとの粗密（プロキシミティー）バイアスが問題になる。強い超解像技術を使えば使うほど密集パターンの解像力が向上するが、孤立パターンの解像力は変わらないために、粗密バイアスが拡大する。微細化に伴うホールパターンにおける粗密バイアスの増加は深刻な問題である。粗密バイアスを抑えるために、一般的にはマスクパターンの寸法にバイアスを付けることが行われている。粗密バイアスはレジスト組成物の特性、即ち、溶解コントラストや酸拡散によっても変わるために、レジスト組成物の種類毎にマスクの粗密バイアスが変化する。レジスト組成物の種類毎に粗密バイアスを変えたマスクを用いることになり、マスク製作の負担が増している。そこで、強い超解像照明で密集ホールパターンのみを解像させ、パターンの上に１回目のポジ型レジストパターンを溶解させないアルコール溶剤のネガ型レジスト膜を塗布し、不必要なホール部分を露光、現像することによって閉塞させて密集パターンと孤立パターンの両方を作製する方法（Ｐａｃｋ ａｎｄ ｕｎｐａｃｋ；ＰＡＵ法）が提案されている（Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ５７５３ ｐ．１７１ （２００５））。この方法の問題点は、１回目の露光と２回目の露光の位置ずれが挙げられ、この点については文献の著者も指摘している。また、２回目の現像で塞がれないホールパターンは２回現像されることになり、これによる寸法変化も問題として挙げられる。

【0119】

ランダムピッチのホールパターンをポジネガ反転の有機溶剤現像で形成するためには、格子状の遮光パターンが全面に配列され、ホールを形成する場所だけに格子の幅を太くしたマスクを用いることが有効である。

【0120】

上記（ｉｉ）の方法において、ハーフピッチ以下のライン幅による格子状の第１のシフターと、第１のシフター上に第１のシフターの線幅よりもウエハー上の寸法で２〜３０ｎｍ太い第２のシフターが配列された位相シフトマスク（図９）を用い、太いシフターが配列された点を現像後にホールパターンとする方法により、あるいはハーフピッチ以下のライン幅による格子状の第１のシフターと、第１のシフター上に第１のシフターの線幅よりもウエハー上の寸法で２〜１００ｎｍ太いドットパターンの第２のシフターが配列された位相シフトマスク（図１１）を用い、太いシフターが配列された点を現像後にホールパターンとする方法により、ランダムピッチのホールパターンを形成することができる。

【0121】

ピッチ９０ｎｍで、２０ｎｍラインの格子状パターン上に、図９に示すようにパターンを形成したい部分に十字の太い交差ラインを配置する。色の黒い部分がハーフトーンのシフター部分である。孤立性の所ほど太いライン（図９では幅４０ｎｍ）、密集部分では幅３０ｎｍのラインが配置されている。密集パターンよりも孤立パターンの方が光の強度が弱くなるために、太いラインが用いられる。密集パターンの端の部分も光の強度がやや低下するために、密集部分の中心よりもやや幅広の３２ｎｍのラインが宛われている。
図９のマスクを用いて得られた光学像のコントラストイメージを図１０に示す。黒い遮光部分にポジネガ反転によってホールが形成される。ホールが形成されるべき場所以外にも黒点が見られるが、黒点のサイズは小さいために、実際には殆ど転写されない。不必要な部分の格子ラインの幅を狭くしたりするなどの更なる最適化によって、不必要なホールの転写を防止することが可能である。

【0122】

同じく格子状の遮光パターンを全面に配列し、ホールを形成する場所だけに太いドットを配置したマスクを用いることもできる。ピッチ９０ｎｍで、１５ｎｍラインの格子状パターン上に、図１１に示すようにドットを形成したい部分に太いドットを配置する。色の黒い部分がハーフトーンのシフター部分である。孤立性の所ほど大きなドット（図１１では一辺９０ｎｍ）、密集部分では一辺５５ｎｍの四角状のドットが配置されている。ドットの形状は正四角形でも、長方形、菱形、５角形、６角形、７角形、８角形以上の多角形、円形でも構わない。図１１のマスクを用いて得られた光学像のコントラストイメージを図１２に示す。図１０に比べてもほぼ同等の黒い遮光部分が存在し、ポジネガ反転によってホールが形成されることが示されている。

【0123】

図１３に示されるような格子状パターンが配列されていないマスクを用いた場合、図１４に示されるように黒い遮光部分は現れない。この場合はホールの形成が困難であるか、もし形成できたとしても光学像のコントラストが低いために、マスク寸法のバラツキがホールの寸法のバラツキに大きく反映する結果となる。

【実施例】

【0124】

以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例等に制限されるものではない。

【0125】

レジスト組成物の調製
本発明のレジスト組成物を下記表１に示す組成で配合して溶剤に溶解させ、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過したレジスト溶液を調製した（Ｒｅｓｉｓｔ−１〜２４）。また、同様の方法で、下記表２に示す組成の比較例のレジスト組成物を調製した（Ｒｅｓｉｓｔ−２５〜２９）。表１、２中のベース樹脂の構造、分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を下記表３〜６に示す。表３〜６中の（ ）内の数値は各繰り返し単位の構成比率（モル％）を示す。また、表１、２中の高分子添加剤の構造、分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）をそれぞれ下記表７に示す。表７中の（ ）内の数値は各繰り返し単位の構成比率（モル％）を示す。また、表１、２中の光酸発生剤の構造を表８に、表１、２中のクエンチャー成分の構造を表９に示す。なお、表８に示した光酸発生剤のうち、ＰＡＧ−１〜８が本発明のレジスト組成物の必須成分である一般式（１）で表される構造の化合物に該当する。

【0126】

【表1】

【0127】

【表2】

【0128】

【表3】

【0129】

【表4】

【0130】

【表5】

【0131】

【表6】

【0132】

【表7】

【0133】

【表8】

【0134】

【表9】

【0135】

なお、上記表中に示した溶剤は以下の通りである。
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＣｙＨＯ：シクロヘキサノン
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
また、界面活性剤Ａ（０．１質量部）を表１、２中に示したいずれのレジスト組成物にも添加した。界面活性剤Ａの構造を以下に示す。
界面活性剤Ａ：３−メチル−３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）オキセタン・テトラヒドロフラン・２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール共重合物（オムノバ社製）（下記式）

【化44】

【0136】

レジスト評価
［評価方法］
上記表１、２に示したレジスト組成物を、シリコンウエハーに信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボンの含有量が８０質量％）を２００ｎｍ、その上に珪素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ−Ａ９４０（珪素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベーク（ＰＡＢ）し、レジスト膜の厚みを９０ｎｍにした。
これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−６１０Ｃ、ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７４、ダイポール開口９０度、ｓ偏光照明）を用い、露光量を変化させながら露光を行い、その後任意の温度にて６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、その後任意の現像液により３０秒間現像し、その後ジイソアミルエーテルでリンスした。使用した現像液ＤＳ−１〜３を下記に示す。
ＤＳ−１：酢酸ブチル
ＤＳ−２：２−ヘプタノン
ＤＳ−３：酢酸ブチル／安息香酸メチルの質量比１：１混合溶剤

【0137】

また、マスクは透過率６％のハーフトーン位相シフトマスクであり、マスク上デザインが４５ｎｍライン／９０ｎｍピッチ（１／４倍縮小投影露光のためマスク上実寸法は４倍）のパターンについて、光遮蔽部に形成されたトレンチパターンの寸法を（株）日立ハイテクノロジーズ製、測長ＳＥＭ（ＣＧ４０００）にて測定した。トレンチ幅の寸法が４５ｎｍとなる露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ²）とした。次に、最適露光量において、１０ｎｍ間隔２００ｎｍ範囲のトレンチ幅寸法のばらつき（３σ）を求め、エッジラフネス（ｎｍ）とした。

【0138】

また、露光量を小さくすることでトレンチ寸法は拡大し、ライン寸法は縮小するが、ラインが倒れずに解像するトレンチ幅の最大寸法を求め、倒れマージン（ｎｍ）とした。数値が大きいほど倒れ耐性が高く好ましい。

【0139】

上記表１中の本発明のレジスト組成物を評価した際の条件（ＰＥＢ温度及び現像液）及び評価結果を下記表１０に示す。また、上記表２中の比較例のレジスト組成物の評価結果を下記表１１に示す。

【0140】

【表10】

【0141】

【表11】

【0142】

上記結果より、本発明の特定のレジスト組成物を用いた有機溶剤ネガ型現像を行うことにより、エッジラフネスが小さいトレンチパターンを形成でき、また、倒れマージンを改善できることがわかった。

【0143】

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

【符号の説明】

【0144】

１０ 基板
２０ 被加工基板
３０ 中間介在層
４０ レジスト膜

【図1】

【図9】

【図11】

【図13】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図10】

【図12】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】