特許 5805105 高アスペクト比ナノ構造におけるパターン崩壊の低減方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5805105

(24)【登録日】2015年9月11日

(45)【発行日】2015年11月4日

(54)【発明の名称】高アスペクト比ナノ構造におけるパターン崩壊の低減方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/3065 20060101AFI20151015BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/302 105A

【請求項の数】6

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2012-551206(P2012-551206)

(86)(22)【出願日】2011年1月21日

(65)【公表番号】特表2013-519217(P2013-519217A)

(43)【公表日】2013年5月23日

(86)【国際出願番号】US2011022075

(87)【国際公開番号】WO2011094132

(87)【国際公開日】20110804

【審査請求日】2014年1月15日

(31)【優先権主張番号】12/697,862

(32)【優先日】2010年2月1日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】592010081

【氏名又は名称】ラム リサーチ コーポレーション

【氏名又は名称原語表記】ＬＡＭ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ

(74)【代理人】

【識別番号】110000028

【氏名又は名称】特許業務法人明成国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ヤッセリ・アミ−ル・エー．

(72)【発明者】

【氏名】チュ・ジ

(72)【発明者】

【氏名】ユイン・ソークミン

(72)【発明者】

【氏名】ムイ・デビッド・エス．エル．

(72)【発明者】

【氏名】ミハイリチェンコ・カトリーナ

【審査官】 内田 正和

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−２１２４０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１９６８７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−３１２６６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−０２１０２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１１４４１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０９４１８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−００９８０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０４０５０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１０／０１２２７１１（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／３０６５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

半導体デバイス製造に用いられるウエハを処理する方法であって、
前記ウエハ上のシリコン系層に高アスペクト比フィーチャを形成する工程と、
前記ウエハの湿式処理を実行する工程であって、前記湿式処理は、
前記ウエハを湿式洗浄する工程と、
前記フィーチャの表面の疎水性を高めるように前記フィーチャの表面特性を改質するプライマを前記ウエハ上に堆積させる工程と、
プライマの堆積に用いられた有機溶媒を脱イオン水で置き換える工程と、を含む、工程と、
その後に前記ウエハを乾燥させる工程と、
を備える、方法。

【請求項2】

請求項１に記載の方法であって、前記プライマは、自己集合単分子層を含む、方法。

【請求項3】

請求項１に記載の方法であって、前記プライマは薄膜を含み、前記薄膜は、ヘキサメチルジシロキサン、アルコキシシラン、または、アルキルシランのうちの少なくとも１つを含む、方法。

【請求項4】

請求項１に記載の方法であって、前記ウエハ上に前記プライマを堆積させる工程は、
窒素雰囲気下で、ＨＦＥ、トルエン、ｎ−ヘキサン、クロロホルム、または、アセトンのうちの少なくとも１つに含まれる０．０１〜５０重量％のＣ₈Ｆ₁₃Ｈ₄ＳｉＣｌ₃（ＦＯＴＳ）の溶液に前記ウエハを浸漬する工程と、
ＨＦＥでリンスする工程と、
を含む、方法。

【請求項5】

請求項１ないし４のいずれかに記載の方法であって、有機溶媒を置き換える工程は、
水と混和可能な有機溶媒で前記ウエハをリンスする工程と、
脱イオン水で前記ウエハをリンスする工程と、
を含む、方法。

【請求項6】

請求項１ないし５のいずれかに記載の方法であって、前記ウエハの前記湿式洗浄で用いられる溶液は、ＨＣｌ、ＨＦ、ＮＨ₄Ｆ、ＮＨ₃水溶液、Ｈ₂ＳＯ₄、または、Ｈ₂Ｏ₂のうちの１または複数を含む、方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、半導体デバイスに関し、特に、処理中にパターン崩壊を受けやすい高アスペクト比ナノ構造を備えたウエハに対して湿式化学処理が用いられる半導体デバイスの製造に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体デバイスは、長く複雑な手順を用いて製造される。手順の一部には、シリコンウエハ上の材料スタック内にフィーチャをエッチングする工程が含まれる。材料のスタックは、ＳｉＯまたはＳｉＮなどのシリコン系材料の単一層を含んでもよいし、スタック内に、様々な順序で、ＳｉＯ、ＳｉＮ、ＴＥＯＳ、ポリシリコン、または、シリコンなどの材料の複数の層を含んでもよい。スタックは、例えば、物理蒸着、化学蒸着、電気化学析出、および、分子線エピタキシなど、多くの方法で形成されうる。材料のスタックが形成されると、フォトレジスト層が貼り付けられる。このフォトレジスト層は、エッチング用のマスクとして用いられる。湿式エッチングおよび乾式エッチング法を含む多くのエッチング方法が用いられうる。エッチング後、通常、フォトレジスト層は、しばしばプラズマアッシング手順によって除去される。

【0003】

製造中、ウエハは湿式洗浄などの湿式処理を受ける。湿式洗浄は、表面を準備すること、および、一部の他の処理によって後に残された残留物を除去することに役立つ。洗浄処理は、通常、リンスおよび乾燥の前に、メガソニック、ジェット、および／または、その他の粒子除去技術と組み合わせて実行される化学処理からなる。乾燥は、スピンオフ、真空吸引、イソプロピルアルコールによるマランゴニ効果、または、これら周知の技術の組み合わせによって、表面からバルク液体を除去する工程を含みうる。

【0004】

ウエハは、製造処理全体の間にこれらの工程を複数回受ける場合がある。したがって、ウエハ上のデバイスフィーチャが小さくなっていると共に、多くの液体が処理の際に用いられるため、強力な毛細管力が、乾燥工程中に構造を崩壊させるのに十分な力を及ぼしうる。

【発明の概要】

【0005】

上述の課題を解決するために、本発明の目的に従って、半導体デバイスを製造する際に用いられるウエハを処理するための方法が提供されている。その方法は、ウエハ上の高アスペクト比フィーチャの崩壊を低減または排除するようにウエハを処理することを教示する。高アスペクト比フィーチャは、ウエハ上に形成されたシリコン系層に形成される。フィーチャの側壁は、疎水性を増すように処理される。ウエハの湿式処理がウエハに対して実行され、次いで、ウエハは乾燥される。

【0006】

別の実施形態では、半導体デバイスを製造する際に用いられるウエハを処理する方法が提供されている。ウエハ上のシリコン系層に高アスペクト比フィーチャが形成される。ウエハの湿式処理が実行される。湿式処理は、ウエハを湿式洗浄する工程と、フィーチャの表面の疎水性を高めるようにフィーチャの表面特性を改質するプライマをウエハ上に堆積させる工程と、ウエハをリンスする工程と、を備える。湿式処理後に、ウエハは乾燥される。

【0007】

添付の図面を参照しつつ行う本発明の詳細な説明において、本発明の上述の特徴およびその他の特徴を詳述する。

【図面の簡単な説明】

【0008】

添付の図面では、限定ではなく例示を目的として本発明を図示する。なお、これらの添付図面においては、同様の構成要素には同様の符号が付されている。

【0009】

【図1A】本発明の一実施形態の概略フローチャート。

【図1B】本発明の別の実施形態の概略フローチャート。

【0010】

【図2A】損傷を与える湿式処理および乾燥処理を受けているウエハの一例を示す図。

【図2B】損傷を与える湿式処理および乾燥処理を受けているウエハの一例を示す図。

【図2C】損傷を与える湿式処理および乾燥処理を受けているウエハの一例を示す図。

【0011】

【図3A】本発明の一実施形態から選択された工程を受けているウエハの一例を示す図。

【図3B】本発明の一実施形態から選択された工程を受けているウエハの一例を示す図。

【図3C】本発明の一実施形態から選択された工程を受けているウエハの一例を示す図。

【図3D】本発明の一実施形態から選択された工程を受けているウエハの一例を示す図。

【図3E】本発明の一実施形態から選択された工程を受けているウエハの一例を示す図。

【図3F】本発明の一実施形態から選択された工程を受けているウエハの一例を示す図。

【図3G】本発明の一実施形態から選択された工程を受けているウエハの一例を示す図。

【0012】

【図4A】本発明の一実施形態から選択された工程を受けているウエハの一例を示す図。

【図4B】本発明の一実施形態から選択された工程を受けているウエハの一例を示す図。

【図4C】本発明の一実施形態から選択された工程を受けているウエハの一例を示す図。

【図4D】本発明の一実施形態から選択された工程を受けているウエハの一例を示す図。

【図4E】本発明の一実施形態から選択された工程を受けているウエハの一例を示す図。

【図4F】本発明の一実施形態から選択された工程を受けているウエハの一例を示す図。

【図4G】本発明の一実施形態から選択された工程を受けているウエハの一例を示す図。

【0013】

【図5A】本発明の一実施形態から選択された工程を受けているウエハの一例を示す図。

【図5B】本発明の一実施形態から選択された工程を受けているウエハの一例を示す図。

【図5C】本発明の一実施形態から選択された工程を受けているウエハの一例を示す図。

【図5D】本発明の一実施形態から選択された工程を受けているウエハの一例を示す図。

【図5E】本発明の一実施形態から選択された工程を受けているウエハの一例を示す図。

【図5F】本発明の一実施形態から選択された工程を受けているウエハの一例を示す図。

【図5G】本発明の一実施形態から選択された工程を受けているウエハの一例を示す図。

【図5H】本発明の一実施形態から選択された工程を受けているウエハの一例を示す図。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下では、添付図面に例示されたいくつかの好ましい実施形態を参照しつつ、本発明の詳細な説明を行う。以下の説明では、本発明の完全な理解を促すために、数多くの具体的な詳細事項が示されている。しかしながら、当業者にとって明らかなように、本発明は、これらの具体的な詳細事項の一部または全てがなくとも実施することが可能である。また、本発明が不必要に不明瞭となるのを避けるため、周知の処理工程および／または構造については、詳細な説明を省略した。

【0015】

高アスペクト比ナノ構造における電気および熱的分離、マスキング、ならびに、封止のためのフロントエンドオブライン（ＦＥＯＬ）処理では、従来、低温酸化（ＬＴＯ）、化学蒸着（ＣＶＤ）、および、インプランテーションによって成長されるシリコンの酸化物および窒化物が用いられてきた。３２ｎｍ以降の集積回路（ＩＣ）製造にとって所望のデバイス密度を達成するために、ＦＥＯＬ用途でかかる材料を利用することにより、フィーチャサイズを低減しアスペクト比を高めるような選択比を提供し続けてきた。アスペクト比は、現在は一般に１０：１から２５：１の範囲であり、それより高い場合もある。しかしながら、ＦＥＯＬ用途において、クリティカルディメンションが減少し続け、アスペクト比が増大し続けるにつれ、かかる高密度加工されたナノ構造の処理に関連する問題が浮上しており、湿式洗浄処理における大きい課題をもたらすと予測されている。一般的に見られる１つの課題は、シャロートレンチアイソレーションに用いられる高密度にパッキングされた高アスペクト比ナノ構造の崩壊であった。

【0016】

図２Ａは、１組のナノ構造２０２と共にウエハ２０１を示す。フィーチャ崩壊は、湿式洗浄およびその後の乾燥中に起きる。図２Ｂは、湿式洗浄中の図２Ａのナノ構造２０２を示しており、流体２０４がナノ構造２０２の間に蓄積している。流体は、湿式処理中にフィーチャ内に入り、強い毛細管力が、繊細なナノ構造を破壊するのに十分な力を与えうる。さらに、乾燥液の表面張力は、隣接するナノ構造の表面を引っ張って接触させる傾向がある。これらの力は、フィーチャに蓄積した流体の量の不均一性と、乾燥の不均一性とによって多くのフィーチャにわたって圧力のバランスが崩れることでしばしば悪化する。これらの力は、しばしば、個別に、または、ブリッジングを通して、フィーチャの崩壊につながる。ブリッジングは、少なくとも２つの隣接するナノ構造が互いに向かって崩壊して接着した時に起きる。隣接するナノ構造自体の側壁が接着する場合もあるし、残留物がナノ構造の間に蓄積して結合させる場合もある。図２Ｃは、フィーチャ崩壊の２つの例を示す。一方の例は、ナノ構造２０６の単独の崩壊である。他方の例は、２つのナノ構造２０５のブリッジングを示す。他のタイプのフィーチャ崩壊も起こりうる。フィーチャ崩壊は、半導体製造において重大な問題となる場合があり、製造された回路の欠陥につながりうる。

【0017】

フィーチャ崩壊を低減するいくつかの方法が模索されてきた。例としては、超低表面張力液体（２−プロパノール、γ＝２２ダイン／ｃｍ）を用いたリンス、フッ素化有機界面活性剤（ＨＦＥ、γ＝１４ダイン／ｃｍ）の利用、超臨界二酸化炭素乾燥、および、高温での同様のアプローチを用いた乾燥が挙げられる。これらの技術のいくつかは、ある程度の成果を収めているが、かかる技術には費用がかかり、しばしば複雑なセットアップが必要である。例えば、超臨界二酸化炭素は、臨界点に達するために高い圧力を必要とする。

【0018】

ウエハは、製造処理全体の間に複数回の湿式処理および乾燥を施されうる。ウエハ上のデバイスフィーチャが小さくなっているため、強力な毛細管力が、乾燥工程中に構造を崩壊させるのに十分な力を及ぼしうる。順次行われる湿式処理中に高アスペクト比ナノ構造の崩壊の発生を低減するコスト効率のよい簡単なウエハ処理方法が必要とされている。この考えに照らして、本発明は、崩壊および付着を防ぐためにウエハ上の高アスペクト比ナノ構造の枚葉式ウエハ湿式洗浄中に利用できる方法を概説する。

【0019】

図１Ａは、本発明の一実施形態の概要を示す。方法が開始されると、少なくとも１つのシリコン系層が、ウエハ上に蒸着される（工程１０２）。フォトレジストパターンマスクがシリコン系層の上に形成され（工程１０４）、フォトレジストをマスクとして用いて、シリコン系層にフィーチャがエッチングされる（工程１０８）。次いで、フォトレジストマスクが剥離除去される（工程１１２）。次いで、フィーチャの側壁の疎水性を高めるための手順が用いられる（工程１１６）。一実施形態では、この手順は、フィーチャを湿潤させる必要なしに、処理フローにおける第１の工程として、フィーチャの表面を化学変化させるプライマをウエハ上に堆積させる工程を備えてよい。この工程は、湿式処理の前に、対象となる表面を改質剤の蒸気に暴露することによって実行できる。次いで、湿式処理がウエハに対して実行され（工程１２０）、その処理は、エッチング後に残された一般的な残留物をフィーチャから洗浄するための順次的な一連の湿式洗浄工程を含みうる。次いで、ウエハは乾燥される（工程１２４）。

【0020】

図１Ｂは、本発明の別の実施形態の概要を示す。この実施形態において、側壁の疎水性を高める工程（工程１１６）および湿式処理（工程１２０）は、湿式処理中に側壁の疎水性を高める１つの工程（工程１２６）に統合される。例えば、この工程は、湿式洗浄シーケンスの前または後に、対象となる表面を、改質剤を含む溶液に暴露することによって実行できる。表面改質剤を含む溶液は、ｎ−ヘキサン、トルエン、ＮＰＭ、ＤＭＳＯ、アセトン、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ、または、ＨＦＥなど、改質剤と混和できる溶媒から得ることができる。他の工程は、変更されなくてよい。

【0021】

図３Ａ〜図３Ｇは、開示されている方法の一実施形態の選択された工程における高アスペクト比ナノ構造を備えたウエハの一例を示す。図３Ａは、工程１０２を実行した後の結果を示す。シリコン系材料の層３０６が、ウエハ３０１上に形成されている。シリコン系層３０６を形成するために利用可能な多くの処理が存在する。例えば、物理蒸着、化学蒸着、電気化学析出、または、分子線エピタキシによって、層が形成されてよい。図３Ａは、単一の均一なシリコン系層３０６を示しているが、製造される回路の使用目的または用いられる特定の製造処理など、多くの要因に応じて、複数の材料層が用いられてもよいことに注意することが重要である。多層構造の例は、最上層のＴＥＯＳ、次いでＳｉＮ、ポリＳｉ、最下層のＳｉからなる一般的なシャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）スタック、または、最上層のＳｉＮ、次いでＴＥＯＳ、別の層のＳｉＮ、ポリＳｉ、最下層のＳｉからなるスタックを含む。別の実施形態では、ウエハ３０１上にシリコン系層３０６が形成されない。その代わり、シリコンウエハ３０１がエッチングされる。

【0022】

図３Ｂは、シリコン系材料の層３０６と、パターン化されたフォトレジスト層３０５とを備えるウエハ３０１を示す。フォトレジスト層３０５は、しばしばスピンコーティング処理を用いて、シリコン系材料上に蒸着され、フォトレジストは、フォトリソグラフィを用いてパターン化される（工程１０４）。フォトレジスト層３０５は、エッチング処理の際に除去すべきシリコン系材料の部分と残される部分とを決定するためのマスクとして用いられる。湿式または乾式エッチング処理（工程１０８）が、フォトレジスト３０５によって覆われていない材料を除去するために用いられる。

【0023】

図３Ｃは、エッチング後のウエハ３０１を示しており、エッチング（工程１０８）によって形成されたナノ構造３０２を示す。この時点では、フォトレジスト３０５はまだ存在する。エッチング後、フォトレジスト材料は除去されてよい（工程１１２）。フォトレジストは、化学的剥離処理またはアッシング処理によって除去されてよい。

【0024】

図３Ｄは、ウエハ３０１と、エッチングおよびフォトレジスト除去後に残ったシリコン系材料の４つの柱とを示す。シリコン系材料の柱は、ナノ構造３０２を形成する。ウエハ３０１上にエッチングされうるフィーチャの特定の例を図面に示しているが、他の数およびタイプのフィーチャも可能であることに注意することが重要である。

【0025】

図３Ｅは、プライマの層３０３がナノ構造３０２上に蒸着された（工程１１６）後のウエハ３０１およびナノ構造３０２を示す。プライマ３０３は、自己集合または任意の他の周知の堆積処理によって形成された単分子層であってよい。あるいは、プライマ層３０３は、薄膜など、より厚いものであってもよい。可能な表面改質剤のいくつかの例としては、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳ）、ならびに、様々なアルコキシシランおよびアルキルシランが挙げられる。より具体的には、数例を挙げると、フッ素化または長鎖炭化水素系トリクロロシラン、ジクロロシラン、モノクロロシラン、トリメトキシシラン、ジメトキシシラン、メトキシシラン、トリエトキシシラン、ジエトキシシラン、および、エトキシシランである。

【0026】

プライマ３０３をナノ構造３０２に追加することは、ナノ構造３０２の表面特性を改質することによってフィーチャ崩壊の低減に役立つ。ナノ構造３０２の表面は、ナノ構造３０２の表面の疎水性を高めることによって２つの隣接する表面の間の静止摩擦力を低減または好ましくは排除するように化学変化する。静止摩擦を調節する化学的改質の一例は、ナノ構造表面の極性ヒドロキシル基（例えば、高アスペクト比ナノ構造の製造にしばしば用いられるＳｉ−ＯまたはＳｉ−Ｎ）を、Ｓｉ−ＣＨ₃、Ｓｉ−Ｒ、または、Ｓｉ−ＲＦ（ここで、Ｒは、鎖長ｎの炭化水素またはフッ素置換鎖）などの非極性基に置換することである。Ｓｉ−ＣＨ₃基は、例えば、ＨＤＭＳ（Ｃ₆Ｈ₁₈ＯＳｉ₂）によって供給されてよい。化学的改質剤の別の例は、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチルトリクロロシラン（ＦＯＴＳ、Ｃ₈Ｆ₁₃Ｈ₄ＳｉＣｌ₃）である。非極性基の存在は、液体メニスカス形成によって過度の力が生じることを防ぎうる７０〜１３０°の範囲の脱イオン水接触角を、安定した改質表面に提供する。

【0027】

プライマ３０３は、その蒸気と表面との反応によって、湿式処理段階の前に追加されてよい。湿式段階の前に追加された場合、プライマ３０３は、さらに、水の吸着によって、近接する表面に対してしばしば及ぼされる過度の静止摩擦力を最小化または防止するよう機能する。ＦＯＴＳを用いたサンプル処理フローは、最初に、０．１〜５０重量％のＦＯＴＳの溶液を無水ｎ−ヘキサンと混合することによって化学的改質剤のストック溶液を生成し、次に、４０〜２００℃の温度のオーブン内で、改質されるサンプルと共に一滴のストック溶液を共加熱する。約２〜３００秒後、ストック溶液は完全に蒸発し、ＦＯＴＳ分子がサンプルの表面と反応する。このように準備された表面は、１２０°より大きい脱イオン水接触角を有する。

【0028】

あるいは、プライマは、改質剤を含む適切な溶媒を用いて処理の湿式段階（工程１２６）中に追加されてよい。この工程は、一連の処理フローにおける湿式洗浄工程の前または後に利用できる。ＦＯＴＳを用いたサンプル処理は、窒素下で約１０秒から１時間、ＨＦＥ−７１００（３Ｍ、ミネアポリス、ミネソタ州）、トルエン、ｎ−ヘキサン、クロロホルム、または、アセトンに０．０１〜５０重量％のＦＯＴＳを入れた溶液にサンプルを浸漬した後に、新しいＨＦＥ−７１００で超音波リンスし、窒素で乾燥させる。

【0029】

図３Ｆは、プライマ３０３が貼り付けられた後に湿式洗浄などの湿式処理（工程１２０）を施されたウエハ３０１を示す。湿式処理由来の液体３０４は、ナノ構造３０２内に蓄積され、ナノ構造３０２のより疎水性になった側壁によってはじかれる。ナノ構造３０２の側壁の増大した疎水性は、ナノ構造３０２の間に存在する毛細管力を低減し、フィーチャ内に蓄積した液体における凹メニスカスの形成を妨げる。図３Ｇは、脱イオン水リンス後に乾燥された（工程１２４）後のウエハ３０１を示す。任意選択的に、プライマ３０３は、乾燥後に、例えば酸素または二酸化炭素フラッシュ処理によって除去されてよい。これは、ウエハ３０１およびナノ構造３０２を図３Ｄに示した状態に戻すが、あらゆる処理残留物が大幅に削減または除去されている。

【0030】

図４Ａ〜図４Ｇは、開示されている発明の別の実施形態の選択された工程における高アスペクト比ナノ構造３０２を備えたウエハ３０１の一例を示す。図４Ａは、工程１０２を実行した後の結果を示す。シリコン系材料の層３０６が、ウエハ３０１上に形成されている。シリコン系層３０６を形成するために利用可能な多くの処理が存在する。例えば、物理蒸着、化学蒸着、電気化学析出、または、分子線エピタキシによって、層が形成されてよい。図４Ａは、単一の均一なシリコン系層３０６を示しているが、製造される回路の使用目的または用いられる特定の製造処理など、多くの要因に応じて、複数の材料層が用いられてもよいことに注意することが重要である。多層構造の例は、最上層のＴＥＯＳ、次いでＳｉＮ、ポリＳｉ、最下層のＳｉからなるスタック、または、最上層のＳｉＮ、次いでＴＥＯＳ、別の層のＳｉＮ、ポリＳｉ、最下層のＳｉからなるスタックを含む。

【0031】

図４Ｂは、シリコン系材料の層３０６と、パターン化されたフォトレジスト層３０５とを備えるウエハ３０１を示す。フォトレジスト層３０５は、しばしばスピンコーティング処理を用いて、シリコン系材料上に蒸着され、フォトレジストは、フォトリソグラフィを用いてパターン化される（工程１０４）。フォトレジスト層３０５は、エッチング処理の際に除去すべきシリコン系材料の部分と残される部分とを決定するためのマスクとして用いられる。湿式または乾式エッチング処理（工程１０８）が、フォトレジスト３０５によって覆われていない材料を除去するために用いられてよい。

【0032】

図４Ｃは、エッチング後のウエハ３０１を示しており、エッチング（工程１０８）によって形成されたナノ構造３０２を示す。この時点では、フォトレジスト３０５はまだ存在する。エッチング後、フォトレジスト材料３０５は除去されてよい（工程１１２）。フォトレジスト３０５は、化学的剥離処理またはアッシング処理によって除去されてよい。

【0033】

図４Ｄは、ウエハ３０１と、エッチングおよびフォトレジスト除去（工程１１２）後に残ったシリコン系材料の４つの柱とを示す。シリコン系材料の柱は、ナノ構造３０２を形成する。ウエハ３０１上にエッチングされうるフィーチャの特定の例を図面に示しているが、他の数およびタイプのフィーチャも可能であることに注意することが重要である。

【0034】

この実施形態では、ナノ構造３０２の側壁は、粗面化によって疎水性を高められる（工程１１６）。ナノ構造３０２の表面は、ナノ構造３０２の表面形態が変化するように、化学的置換基と反応されうる。例えば、フォトレジスト３０５がシリコン系層３０６上にスピンコーティングされる際に、基板上へのポリマの再蒸着を引き起こすために、フッ素（Ｆ）および酸素（Ｏ）の混合プラズマにポリマレジストを暴露することができる。プラズマ反応によって生成された再蒸着ポリマは、滑らかな薄膜ではないため、下層の基板をエッチングするためのマスクとして利用されうる。交互の蒸着およびエッチング処理を用いて、表面粗さを変化させ、後のＣ₄Ｆ₈プラズマ薄膜コーティング処理を通して超疎水性表面を形成するのに必要なトポグラフィを達成することができる。変化させることにより、図４Ｅに示すように、粗い界面４０１が得られ、表面の疎水性を高める表面改質剤とのその後の反応のための表面積が増大する。粗面化は、例えば、重合プラズマと高温での乾式または気相フッ化物エッチングとを用いたＲＩＥテクスチャリングによって実行されてよい。

【0035】

図４Ｆは、次の表面改質反応のための面積を増大させるためにナノ構造表面を粗面化された後に、湿式洗浄などの湿式処理（工程１２０）を施されたウエハ３０１を示す。湿式処理由来の液体３０４は、ナノ構造３０２内に蓄積され、ナノ構造３０２のより疎水性になった側壁によってはじかれる。ナノ構造３０２の側壁の増大した疎水性は、ナノ構造３０２の間に存在する毛細管力を低減し、フィーチャ内に蓄積した液体における凹メニスカスの形成を妨げる。図４Ｇは、乾燥された（工程１２４）後のウエハ３０１を示しており、フィーチャ崩壊の徴候が見られない。

【0036】

図５Ａ〜図５Ｈは、開示されている発明の別の実施形態の選択された工程における高アスペクト比ナノ構造３０２を備えたウエハ３０１の一例を示す。図５Ａは、工程１０２を実行した後の結果を示す。シリコン系材料の層３０６が、ウエハ３０１上に形成されている。シリコン系層３０６を形成するために利用可能な多くの処理が存在する。例えば、物理蒸着、化学蒸着、電気化学析出、または、分子線エピタキシによって、層が形成されてよい。図５Ａは、単一の均一なシリコン系層３０６を示しているが、製造される回路の使用目的または用いられる特定の製造処理など、多くの要因に応じて、複数の材料層が用いられてもよいことに注意することが重要である。多層構造の例は、最上層のＴＥＯＳ、次いでＳｉＮ、ポリＳｉ、最下層のＳｉからなるスタック、または、最上層のＳｉＮ、次いでＴＥＯＳ、別の層のＳｉＮ、ポリＳｉ、最下層のＳｉからなるスタックを含む。

【0037】

図５Ｂは、シリコン系材料の層３０６と、パターン化されたフォトレジスト層３０５とを備えるウエハ３０１を示す。フォトレジスト層３０５は、しばしばスピンコーティング処理を用いて、シリコン系材料上に蒸着され、フォトレジストは、フォトリソグラフィを用いてパターン化される（工程１０４）。フォトレジスト層３０５は、エッチング処理の際に除去すべきシリコン系材料の部分と残される部分とを決定するためのマスクとして用いられる。湿式または乾式エッチング処理（工程１０８）が、フォトレジスト３０５によって覆われていない材料を除去するために用いられてよい。

【0038】

図５Ｃは、エッチング後のウエハ３０１を示しており、エッチング（工程１０８）によって形成されたナノ構造３０２を示す。この時点では、フォトレジスト３０５はまだ存在する。エッチング後、フォトレジスト材料３０５は除去されてよい（工程１１２）。フォトレジスト３０５は、化学的剥離処理またはアッシング処理によって除去されてよい。

【0039】

図５Ｄは、ウエハ３０１と、エッチングおよびフォトレジスト除去（工程１１２）後に残ったシリコン系材料の４つの柱とを示す。シリコン系材料の柱は、ナノ構造３０２を形成する。ウエハ３０１上にエッチングされうるフィーチャの特定の例を図面に示しているが、他の数およびタイプのフィーチャも可能であることに注意することが重要である。

【0040】

図５Ｅは、前の処理に由来するエッチング残留物またはアッシング残留物を洗浄するために、湿式処理中に湿式洗浄を施されているウエハ３０１を示す。湿式洗浄剤５０１は、例えば、ＨＣｌ、ＨＦ、ＮＨ₄Ｆ、ＮＨ₃水溶液、Ｈ₂ＳＯ₄、Ｈ₂Ｏ₂を含む化学物質または化学物質の組み合わせの水溶液、準水溶液、または、有機溶液を含んでよい。

【0041】

図５Ｆは、図５Ｅに示した湿式洗浄後、湿式処理（工程１２６）中に表面改質剤３０３を堆積させることによって疎水性を高められているナノ構造３０２の表面を示す。ナノ構造３０２の表面の疎水性を高めるための手順の特定の一例は：１）脱イオン水で湿式洗浄剤５０１をリンス除去する工程、２）脱イオン水をイソプロピルアルコールで置き換える工程、３）イソプロピルアルコールをＨＦＥで置き換える工程、４）約２秒間〜１０分間、ＨＦＥに含まれる０．０１〜５０重量％のＦＯＴＳ内にウエハを浸漬する工程、および、５）ＨＦＥでリンスする工程を含む。別の例は：１）脱イオン水で湿式洗浄剤５０１をリンス除去する工程、２）−ＯＨ基を含まないが脱イオン水との混和性を有する有機溶媒（かかる特性を有する溶媒の例：ＤＭＦ、ＤＭＡＣ、アセトン、ＮＭＰ）で脱イオン水を置き換える工程、３）約２秒間〜１０分間、有機溶媒溶液に含まれる０．０１〜５０重量％のＦＯＴＳ内にウエハを浸漬する工程、および、４）有機溶媒でリンスする工程を含む。図５Ｆの符号５０２は、ナノ構造３０２の表面の疎水性を高める手順中に用いられる化学物質を表す。

【0042】

図５Ｇは、図５Ｆ後に疎水性ナノ構造３０２内に脱イオン水３０４を再導入することで、疎水性ナノ構造３０２内で水の凸メニスカスによって生成される高いラプラス圧を利用して、乾燥処理中にナノ構造３０２が崩壊するのを防ぐ工程を示す。その工程の特定の一例は：１）ＨＦＥをイソプロピルアルコールで置き換える工程、および、２）イソプロピルアルコールを脱イオン水で置き換える工程を含む。イソプロピルアルコールは、脱イオン水よりも表面張力が低く、脱イオン水と混和できるため、最初にイソプロピルアルコールに浸漬した後に脱イオン水に浸漬することにより、拡散プロセスを通して疎水性ナノ構造３０２内に脱イオン水を導入できる。あるいは、図５Ｆに示した工程が、−ＯＨ基を含まないが水との混和性を有する有機溶媒で終わる場合には、ここで、単純な脱イオン水洗浄工程を利用することができる。

【0043】

図５Ｈは、乾燥後に損傷のない高密度高アスペクト比ナノ構造３０２を示す。

【0044】

以上、いくつかの好ましい実施形態を参照しつつ本発明について説明したが、本発明の範囲内で、様々な代替物、置換物、変形物、および、等価物が存在する。また、本発明の方法および装置を実施する他の態様が数多く存在することにも注意されたい。したがって、添付の特許請求の範囲は、本発明の真の趣旨および範囲内に含まれる代替物、置換物、変形物、および等価物の全てを網羅するものとして解釈される。
本発明は、たとえば、以下のような態様で実現することもできる。

適用例１：
半導体デバイス製造に用いられるウエハを処理する方法であって、
前記ウエハ上のシリコン系層に高アスペクト比フィーチャを形成する工程と、
前記フィーチャの側壁の疎水性を高める工程と、
前記ウエハの湿式処理を実行する工程と、
その後に前記ウエハを乾燥させる工程と、
を備える、方法。

適用例２：
適用例１の方法であって、前記フィーチャの前記側壁の疎水性を高める工程は、前記ウエハ上にプライマを堆積させることによって達成され、前記プライマは、前記フィーチャの表面を化学変化させることによって前記側壁の疎水性を高める、方法。

適用例３：
適用例２の方法であって、前記プライマは、前記ウエハの湿式処理を実行する工程の前に蒸着によって前記ウエハ上に堆積される、方法。

適用例４：
適用例３の方法であって、前記湿式処理の前に前記ウエハ上に前記プライマを堆積させる工程は、
０．１〜５０重量％のＣ₈Ｆ₁₃Ｈ₄ＳｉＣｌ₃（ＦＯＴＳ）の溶液を無水ｎ−ヘキサンと混合することによってプライマ溶液を生成する工程と、
前記プライマ溶液が蒸発し、前記ＦＯＴＳ分子が前記ナノ構造の前記側壁と反応するように、前記プライマ溶液の一部を前記ウエハと共加熱する工程と、
を含む、方法。

適用例５：
適用例２の方法であって、前記プライマは、前記ウエハの前記湿式処理中に液相成長によって前記ウエハ上に堆積される、方法。

適用例６：
適用例５の方法であって、前記ウエハの湿式処理を実行する工程は、前記湿式処理中に前記ウエハ上に前記プライマを堆積させる工程の後に前記ウエハをリンスする工程を含む、方法。

適用例７：
適用例２の方法であって、前記プライマは、自己集合単分子層を含む、方法。

適用例８：
適用例２の方法であって、前記プライマは薄膜を含み、前記薄膜は、ヘキサメチルジシロキサン、アルコキシシラン、または、アルキルシランのうちの少なくとも１つを含む、方法。

適用例９：
適用例１の方法であって、前記側壁の疎水性を高める工程は、前記側壁を粗面化することによって達成される、方法。

適用例１０：
適用例９の方法であって、前記側壁の前記粗面化は、重合プラズマ、フッ化水素蒸気、または、フッ化物を用いたプラズマエッチングのうちの少なくとも１つに前記ウエハを暴露することによって達成される、方法。

適用例１１：
適用例９の方法であって、前記側壁の前記粗面化は、反応性イオンエッチングによって達成される、方法。

適用例１２：
適用例１ないし１１のいずれかの方法であって、前記高アスペクト比フィーチャを形成する工程は、
前記シリコン系層の上にフォトレジストパターン化マスクを形成する工程と、
前記シリコン系層に前記高アスペクト比フィーチャをエッチングする工程と、
を含む、方法。

適用例１３：
適用例１２の方法であって、前記高アスペクト比フィーチャを形成する工程は、さらに、前記フォトレジストパターン化マスクを剥離する工程を含む、方法。

適用例１４：
半導体デバイス製造に用いられるウエハを処理する方法であって、
前記ウエハ上のシリコン系層に高アスペクト比フィーチャを形成する工程と、
前記ウエハの湿式処理を実行する工程であって、前記湿式処理は、
前記ウエハを湿式洗浄する工程と、
前記フィーチャの表面の疎水性を高めるように前記フィーチャの表面特性を改質するプライマを前記ウエハ上に堆積させる工程と、
プライマの堆積に用いられた有機溶媒を脱イオン水で置き換える工程と、を含む、工程と、
その後に前記ウエハを乾燥させる工程と、
を備える、方法。

適用例１５：
適用例１４の方法であって、前記プライマは、自己集合単分子層を含む、方法。

適用例１６：
適用例１４の方法であって、前記プライマは薄膜を含み、前記薄膜は、ヘキサメチルジシロキサン、アルコキシシラン、または、アルキルシランのうちの少なくとも１つを含む、方法。

適用例１７：
適用例１４の方法であって、前記ウエハ上に前記プライマを堆積させる工程は、
窒素雰囲気下で、ＨＦＥ、トルエン、ｎ−ヘキサン、クロロホルム、または、アセトンのうちの少なくとも１つに含まれる０．０１〜５０重量％のＣ₈Ｆ₁₃Ｈ₄ＳｉＣｌ₃（ＦＯＴＳ）の溶液に前記ウエハを浸漬する工程と、
ＨＦＥでリンスする工程と、
を含む、方法。

適用例１８：
適用例１４ないし１７のいずれかの方法であって、有機溶媒を置き換える工程は、
水と混和可能な有機溶媒で前記ウエハをリンスする工程と、
脱イオン水で前記ウエハをリンスする工程と、
を含む、方法。

適用例１９：
適用例１４ないし１８のいずれかの方法であって、前記ウエハの前記湿式洗浄で用いられる溶液は、ＨＣｌ、ＨＦ、ＮＨ₄Ｆ、ＮＨ₃水溶液、Ｈ₂ＳＯ₄、または、Ｈ₂Ｏ₂のうちの１または複数を含む、方法。

【図1A】

【図1B】

【図2A】

【図2B】

【図2C】

【図3A】

【図3B】

【図3C】

【図3D】

【図3E】

【図3F】

【図3G】

【図4A】

【図4B】

【図4C】

【図4D】

【図4E】

【図4F】

【図4G】

【図5A】

【図5B】

【図5C】

【図5D】

【図5E】

【図5F】

【図5G】

【図5H】