特許 5806298 反射防止コーティング組成物及び微細電子デバイスを製造するための方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5806298

(24)【登録日】2015年9月11日

(45)【発行日】2015年11月10日

(54)【発明の名称】反射防止コーティング組成物及び微細電子デバイスを製造するための方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/11 20060101AFI20151021BHJP

   G03F 7/32 20060101ALI20151021BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/11 503

   G03F7/32

【請求項の数】13

【全頁数】27

(21)【出願番号】特願2013-513001(P2013-513001)

(86)(22)【出願日】2011年6月1日

(65)【公表番号】特表2013-530425(P2013-530425A)

(43)【公表日】2013年7月25日

(86)【国際出願番号】IB2011001229

(87)【国際公開番号】WO2011151719

(87)【国際公開日】20111208

【審査請求日】2014年2月4日

(31)【優先権主張番号】12/792,994

(32)【優先日】2010年6月3日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】591032596

【氏名又は名称】メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング

【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ

(74)【代理人】

【識別番号】100069556

【弁理士】

【氏名又は名称】江崎 光史

(74)【代理人】

【識別番号】100111486

【弁理士】

【氏名又は名称】鍛冶澤 實

(74)【代理人】

【識別番号】100139527

【弁理士】

【氏名又は名称】上西 克礼

(74)【代理人】

【識別番号】100164781

【弁理士】

【氏名又は名称】虎山 一郎

(72)【発明者】

【氏名】ヤオ・フイロン

(72)【発明者】

【氏名】イン・ジャン

(72)【発明者】

【氏名】リン・グアンヤン

(72)【発明者】

【氏名】ネイサー・マーク・オー

(72)【発明者】

【氏名】アブダラー・デイビッド・ジェイ

【審査官】 中村 博之

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００９／０６６１６９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１０／００４３７８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−１３９８２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１０２１２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５１３５６７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ ７／００４−７／１８

Ｇ０３Ｆ ７／３２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第一のポリマーと第二のポリマーとの混合物、及び熱酸発生剤を含む反射防止コーティング組成物であって、前記第一のポリマーが、少なくとも一つのフルオロアルコール部分、少なくとも一つの脂肪族ヒドロキシル部分、及びフルオロアルコール以外の、８〜１１の範囲のｐＫａを有する少なくとも一つの酸部分を含み、更に前記第一のポリマーは、アリール発色団部分を含むかまたは含まず、前記第二のポリマーが、アミノプラスト化合物と、少なくとも一つのヒドロキシル基及び／または少なくとも一つの酸基を含む化合物との反応生成物であり、及び前記第一のポリマーが、フルオロアルコール以外の、８〜１１の範囲のｐＫａを有する酸部分として、次の構造（８）または（９）に由来する単位を含む、前記反射防止コーティング組成物。

【化1】

式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、独立して、水素及び（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキルから選択され、Ｒ”_４は、線状（Ｃ_１〜Ｃ_１０）アルキル基または（Ｃ_６〜Ｃ_１４）アリール部分であり、そしてＲ_８は、直接原子価結合であるかまたは（Ｃ_１〜Ｃ_１０）アルキレンスペーサー基である。

【請求項2】

前記第一のポリマーが、次の構造（Ｉ）を有する、請求項１に記載の反射防止コーティング組成物。

【化2】

式中、Ｐ_１は、フルオロアルコール部分を含むモノマー性単位であり；Ｐ_２は、脂肪族ヒドロキシル部分を含むモノマー性単位であり；Ｐ_３は、次の構造（８）または（９）に由来する、酸部分としてのイミド部分を含むモノマー性単位であり；Ｐ_４は、更なる酸部分としての塩基イオン化可能アリールヒドロキシ部分を含むモノマー性単位であり；Ｐ_５は、アリール発色団部分を含む任意選択のモノマー性繰り返し単位であり；ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙは、ポリマー鎖中の繰り返し単位のモル％割合を示し、そしてｕ、ｖ及びｗは０よりも大きく、ｘは０または０より大きく、ｙは０またはそれ以上である。

【化3】

式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、独立して、水素及び（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキルから選択され、Ｒ”_４は、線状（Ｃ_１〜Ｃ_１０）アルキル基または（Ｃ_６〜Ｃ_１４）アリール部分であり、そしてＲ_８は、直接原子価結合であるかまたは（Ｃ_１〜Ｃ_１０）アルキレンスペーサー基である。

【請求項3】

フルオロアルコール部分が、次の構造（２）に由来する、請求項１または２に記載の反射防止コーティング組成物。

【化4】

式中、Ｘはエチレン性単位または置換されたエチレン性単位であり、Ｗは、アルキレン及びアリーレン基から選択され、そしてＲｆ_１及びＲｆ_２は、独立して、フルオロ（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル基である。

【請求項4】

脂肪族ヒドロキシル部分が、次の構造（７）に由来する、請求項１〜３のいずれか一つに記載の反射防止コーティング組成物。

【化5】

式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、独立して、水素及び（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキルから選択され、Ｒ_４は水素または（Ｃ_１〜Ｃ_１０）アルキル基であり、そしてＲ_９は、直接結合及び（Ｃ_１〜Ｃ_１２）アルキルスペーサー基から選択される。

【請求項5】

更なる酸部分としての塩基イオン化可能アリールヒドロキシ部分が、次の構造（１０ａ）または（１０ｂ）に由来する、請求項１〜４のいずれか一つに記載の反射防止コーティング組成物。

【化6】

式中、Ａｒはアリール部分であり、ここでＲ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、独立して、水素及び（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキルから選択され、Ｒ_４は、（Ｃ_１〜Ｃ_１０）アルキル基または（Ｃ_６〜Ｃ_１４）アリール部分であり、Ｒ_５は直接原子価結合またはスペーサー基であり、Ｒ_６及びＲ_７は、独立して、水素、（Ｃ_１〜Ｃ_１０）アルキル基、アリール部分（Ｃ_６〜Ｃ_１４）、（Ｃ_２〜Ｃ_８）カルボニルオキシアルキル、及び（Ｃ_２〜Ｃ_８）カルボニルから選択され、そしてｎは１〜３である。

【請求項6】

アリール発色団部分が、次の構造（１１）または（１２）に由来する、請求項１〜５のいずれか一つに記載の反射防止コーティング組成物。

【化7】

式中、Ａｒはアリール部分であり、ここでＲ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、独立して、水素及び（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキルから選択され、Ｒ_４は、（Ｃ_１〜Ｃ_１０）アルキル基または（Ｃ_６〜Ｃ_１４）アリール部分であり、Ｒ_５は、直接原子価結合またはスペーサー基であり、Ｒ_６及びＲ_７は、独立して、水素、（Ｃ_１〜Ｃ_１０）アルキル基、アリール部分（Ｃ_６〜Ｃ_１４）、（Ｃ_２〜Ｃ_８）カルボニルオキシアルキル、及び（Ｃ_２〜Ｃ_８）カルボニルから選択される。

【請求項7】

前記第二のポリマーが、アミノプラストとポリヒドロキシル化合物との反応生成物である、請求項１〜６のいずれか一つに記載の反射防止コーティング組成物。

【請求項8】

前記アミノプラストが、以下の構造１９から選択される、請求項１〜７のいずれか一つに記載の反射防止コーティング組成物。

【化8】

式中、各Ｒ_１０は、独立して、ＣＨ_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＨ_３であり、ｍは０〜３であり、そしてＲ_１１及びＲ_１２は、独立して、水素またはＣ_１〜Ｃ_１０アルキルである。

【請求項9】

前記ヒドロキシル化合物が、次の構造２７及び２８から選択される、請求項１〜８のいずれか一つに記載の反射防止コーティング組成物。

【化9】

式中、Ｒ_１３はスペーサー基であり、Ｒ_１４は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、アリール（Ｃ_６〜Ｃ_２０）、（Ｃ_６〜Ｃ_２０）アルキルアリールから選択され、Ｒ_１５、Ｒ_１６及びＲ_１７は、独立して、Ｃ_２〜Ｃ_８アルキレンスペーサーである。

【請求項10】

微細電子デバイスの製造方法であって、
ａ） 請求項１〜９のいずれか一つからの反射防止コーティング組成物の第一の層を基材に供すること；
ｂ） 前記反射防止コーティング層の上にフォトレジスト層をコーティングすること；
ｃ） 前記フォトレジスト層を像様露光すること；
ｄ） 前記フォトレジスト層を水性アルカリ性現像液で現像すること、
を含む、前記方法。

【請求項11】

前記第一の反射防止コーティング層が０．０５〜０．３５の範囲のｋ値を有する、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

前記フォトレジストが、２５０ｎｍ〜１２ｎｍの放射線に感度を示すものである、請求項１０または１１に記載の方法。

【請求項13】

現像液が、水酸化物塩基を含む水溶液である、請求項１０〜１２のいずれか一つに記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規の吸光性底面反射防止コーティング組成物（ＢＡＲＣ）に関する。反射防止コーティング組成物は、ＢＡＲＣに疎水性酸性上面層を与えるように選択された二種のポリマーのブレンドを含む。本発明は更に、該新規反射防止コーティングの上にコーティングされたフォトレジストに画像を形成する方法にも関する。

【背景技術】

【0002】

フォトレジスト組成物は、コンピュータチップ及び集積回路の製造など、微細化された電子部品を製造するためのマイクロリソグラフィプロセスに使用されている。一般的に、これらのプロセスでは、先ず、フォトレジスト組成物のフィルムの薄い被膜を、集積回路の製造に使用されるケイ素に基づくウェハなどの基材に供する。次いで、このコーティングされた基材はベークしてフォトレジスト組成物中の溶剤を蒸発させ、そして被膜を基材上に定着させる。このコーティング及びベークされた基材表面は次に放射線での像様露光に付される。

【0003】

この放射線露光は、コーティングされた表面の露光された領域において化学的な変化を引き起こす。可視光線、紫外線（ＵＶ）、電子ビーム及びＸ線放射エネルギーが、現在マイクロリソグラフィプロセスに常用されている放射線種である。この像様露光の後、コーティングされた基材を現像剤溶液で処理して、フォトレジストの放射線露光された領域または未露光の領域のいずれかを溶解、除去する。

【0004】

半導体デバイスは微細化される傾向にあり、このような微細化に伴う問題を克服するために、より一層短い波長の放射線に感度を示す新しいフォトレジストや、精巧なマルチレベルシステムが使用されている。フォトリソグラフィにおける吸光性反射防止コーティング及び下層が、高反射性基材からの光の後方反射（ｂａｃｋ ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）の結果生ずる問題を軽減するために使用されている。

【0005】

フォトレジストの解像度及び焦点深度を更に向上させるため、液浸リソグラフィは、深紫外線（ｕｖ）リソグラフィイメージングの解像限界を拡張するために使用されてきた技術である。液浸リソグラフィの方法は、“Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ ｌｉｑｕｉｄｓ ｆｏｒ ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ ｉｎ ｄｅｅｐ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ”Ｓｗｉｔｋｅｓ ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．５０４０（２００３），ｐ．６９０−６９９（非特許文献１）に記載されている。

【0006】

０．５λ／ＮＡ（λは、露光放射線の波長であり、ＮＡは露光用のレンズの開口数である）未満のピッチでフォトレジストフィルムにパターンを形成するために使用されてきた一つの技術は、ダブルパターニング法である。ダブルパターニング法は、微細電子デバイスにおいてフォトレジストパターンの密度を高めるための方法を提供する。典型的には、ダブルパターニング法では、０．５λ／ＮＡを超えるピッチで基材上に第一のフォトレジストパターンを画定し、次いで他のステップで、第一のフォトレジストパターンの間に、第一のパターンと同じピッチで第二のフォトレジストパターンを画定する。両方の画像は基材に同時に転写され、その結果、一回の露光の半分のピッチが生ずる。

【0007】

慣用の単層ＢＡＲＣは、ＮＡが１．０を超えるリソグラフィー用途では、全ての入射角において１％未満に反射性を制御するのには不十分である（Ａｂｄａｌｌａｈ ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．５７５３（２００５），ｐ．４１７−４３５（非特許文献２））。調整されたｎ及びｋ値を有する勾配型（ｇｒａｄｅｄ）ＢＡＲＣは向上した反射性制御を与える。最初は、この種の材料は、ＵＳ６，２９７，５２１（特許文献１）に記載のように化学蒸着ＣＶＤを用いて製造した無機フィルムに基づいていた。より最近になって（Ｂｒｏｄｓｋｙら、ＵＳ７，５８８，８７９Ｂ２（特許文献２））、互いに相分離しそして異なる光学的性質を有する二種のポリマーの混合物から一回のスピンコート操作で形成できる勾配型有機系ＢＡＲＣが開示された。液浸リソグラフィ及びダブルパターニング／液浸リソグラフィは、特に集積回路工業において３２ｎｍまたはそれ以上の図形の画像形成用として、デバイス製造のための最も有用でかつ重要な技術の一部である。ＢＡＲＣが、露光の後に、精密に調整されたＢＡＲＣ現像剤湿潤性をを有する反射防止コーティング組成物とすることが望ましく、そしてＢＡＲＣとフォトレジストとの間の望ましくない交換相互作用が最小であることが、特に液浸リソグラフィ及びダブルパターニング／液浸リソグラフィにおいて、反射性制御及びフッティング／スカム低減などの良好なリソグラフィ性能にとって重要である。

【0008】

本新規反射防止コーティング組成物は、液浸リソグラフィに並びに液浸リソグラフィ／ダブルパターニング用途に有用であり、該反射防止コーティングは、液浸リソグラフィに使用されるフォトレジストの表面接触角と極めて一致した表面接触角を有するが、露光後に現像剤との良好な接触角をも有し、現像されたフォトレジストが、スカム及び欠陥がない良好なリソグラフィ性能を有する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】ＵＳ６，２９７，５２１

【特許文献2】ＵＳ７，５８８，８７９Ｂ２

【特許文献3】ＵＳ７，６９１，５５６

【特許文献4】ＵＳ２０１０／０００９２９７

【特許文献5】特開平１−２９３３３９号公報

【特許文献6】ＣＡ１２０４５４７

【特許文献7】ＵＳ３，４７４，０５４

【特許文献8】ＵＳ４，２００，７２９

【特許文献9】ＵＳ４，２５１，６６５

【特許文献10】ＵＳ５，１８７，０１９

【特許文献11】ＵＳ４，４９１，６２８

【特許文献12】ＵＳ５，３５０，６６０

【特許文献13】ＵＳ５，８４３，６２４

【特許文献14】ＵＳ６，８６６，９８４

【特許文献15】ＵＳ６，４４７，９８０

【特許文献16】ＵＳ６，７２３，４８８

【非特許文献】

【0010】

【非特許文献1】“Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ ｌｉｑｕｉｄｓ ｆｏｒ ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ ｉｎ ｄｅｅｐ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ”Ｓｗｉｔｋｅｓ ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．５０４０（２００３），ｐ．６９０−６９９

【非特許文献2】Ａｂｄａｌｌａｈ ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．５７５３（２００５），ｐ．４１７−４３５

【発明の概要】

【0011】

本発明は、第一のポリマーと第二のポリマーとの混合物と、熱酸発生剤とを含む、反射防止コーティングであって、前記第一のポリマーが、少なくとも一つのフルオロアルコール部分、少なくとも一つの脂肪族ヒドロキシル部分、及び前記フルオロアルコール以外の、約８〜約１１の範囲のｐＫａを有する少なくとも一つの酸部分を含み； 及び前記第二のポリマーが、アミノプラスト化合物と、少なくとも一つのヒドロキシル及び／または少なくとも一つの酸基を含む化合物との反応生成物である、前記反射防止コーティングに関する。本発明は更に、画像の形成のために前記新規組成物を使用する方法にも関する。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】図１は、Ｐ_１のモノマーの例を示す。

【図2】図２は、Ｐ_２のモノマーの例を示す。

【図3】図３は、Ｐ_３のモノマーの例を示す。

【図4】図４は、Ｐ_４のモノマーの例を示す。

【図5】図５は、Ｐ_５のモノマーの例を示す。

【図6】図６は、アミノプラストの例を示す。

【0013】

［発明の詳細な説明］
本発明は、少なくとも２種のポリマーの混合物を含む反射防止コーティングに関する。該反射防止コーティング組成物は、少なくとも第一のポリマーと、前記第一のポリマーとは異なる少なくとも第二のポリマーを含む。前記第一のポリマーは、フルオロアルコール部分を有する少なくとも一つの単位、フルオロアルコール以外の酸性部分を含む少なくとも一つの単位、及び脂肪族アルコールを有する少なくとも一つの単位を含む。酸性部分を含む単位は、イミドまたは芳香族アルコール（例えばフェノール、ナフトールなど）であることができる。一つの態様では、前記酸性部分は、約８〜１１の範囲のｐＫａを有し得る。第一のポリマーは、更に、芳香族部分を含む少なくとも一つの単位を含んでよい。該新規組成物は、アミノプラスト化合物と、少なくとも一つのヒドロキシ基及び／または少なくとも一つの酸基を含む反応性化合物との重合反応生成物である第二のポリマーを含む。一つの態様では、前記反応性化合物は、二つまたはそれ以上のヒドロキシ基を含むか（ポリヒドロキシ化合物またはポリオール）、二つまたはそれ以上の酸基を含む化合物を含むか（ポリ酸化合物）、またはヒドロキシ基と酸基の両方を含むハイブリッド化合物を含む。前記第二のポリマーは、反応性アミノメチレンアルコキシまたはアミノメチレンヒドロキシ部分（Ｎ−ＣＨ_２−ＯＲ、Ｒ＝アルキルまたはＨ）を含み得る。更に、第二のポリマーは、第一のポリマーよりも疎水性が低く、そうして第一のポリマーが、該新規反射防止コーティング組成物からのコーティングされたフィルムの表面に向かって移行することを可能にする。該新規組成物は、フィルム中において屈折率と吸光性に勾配がある光学的に勾配した反射防止コーティングを形成することができる。該反射防止組成物は、更に、熱酸発生剤（ＴＡＧ）を含み、それの機能は架橋を増強することである。該組成物の固形成分は有機溶剤中に溶解される。

【0014】

該新規反射防止コーティング組成物は、第一のポリマーと第二のポリマーの少なくとも二種のポリマーを含む。前記第一のポリマーは、三種の繰り返し単位、すなわちＰ_１の少なくとも一つ、Ｐ_２の少なくとも一つ、Ｐ_３及び／またはＰ_４の少なくとも一つ、及び任意に、繰り返し単位（Ｐ_５）を含む。第一のポリマータイプの組成は、以下の構造（Ｉ）によって例示し得る。

【0015】

【化1】

【0016】

式中、Ｐ_１は、フルオロアルコール部分を含むモノマー性単位であり、Ｐ_２は、脂肪族アルコール基を含むモノマー性単位であり； Ｐ_３は、イミド部分を含むモノマー性単位であり； Ｒ_４は、塩基（アルカリ）イオン化可能アリールヒドロキシ部分を含むモノマー性単位であり； Ｒ_５は、アリール発色団部分を含む任意選択のモノマー性繰り返し単位であり； ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙは、ポリマー鎖中の繰り返し単位のモル％割合を表し、ここでｕ、ｖは０より大きく、ｗ及びｘのうちの少なくとも一つは０より大きく、そしてｙは０またはそれ以上である。Ｐ_２は、非フッ素化脂肪族アルコールである。一つの態様では、該ポリマーは、Ｐ_１、Ｐ_２、Ｐ_３、及び任意にＰ_５を含む。他の態様の一つでは、該ポリマーは、Ｐ_１、Ｐ_２、Ｐ_４、及び任意にＰ_５を含む。他の態様の一つでは、該ポリマーは、Ｐ_１、Ｐ_２、Ｐ_３及びＰ_４、及び任意にＰ_５を含む。

【0017】

第一のポリマーにおいて、フルオロアルコール部分を含む単位Ｐ_１は、構造２を有するモノマー単位から誘導してよく、ここでＸは、ポリマーの主鎖を形成するエチレン性もしくは置換されたエチレン性部分であり、Ｒｆ_１及びＲｆ_２は独立してフルオロ（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキル基であり、そしてＷは、直接の原子価結合及びスペーサー基から選択される。スペーサー基の例は、アルキル、アルキルエステル、アリール、アラルキル、及びこれらの混合物である。前記エチレン性基は、アルキル、アリール、アルキルエステル、アルキルカルボニルなどによって置換されてよい。より具体的には、Ｐ_１は、構造３、４、５及び６のモノマーから誘導してよい。

【0018】

【化2】

【0019】

式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は独立して水素及び（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキルから選択され、Ｒ_４は（Ｃ_１〜Ｃ_１０）アルキル基または（Ｃ_６〜Ｃ_１４）アリール部分（例えばフェニル、ナフチル）であり、Ｒ_５は、直接原子価結合またはスペーサー基であり、ここでスペーサー基は、アルキル、アルキルエステル、アリール、アラルキルであってよく； Ｒｆ_１及びＲｆ_２は独立してフルオロ（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキル基（例えばＣＦ_３、ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＨ（ＣＦ_３）_２）、ＣＦ（ＣＦ_３）_２）、及び類似物など）であり； Ｒ_６及びＲ_７は独立して水素、（Ｃ_１〜Ｃ_１０）アルキル基、アリール部分（Ｃ_６〜Ｃ_１４）（例えばフェニル、ナフチルなど）、（Ｃ_２〜Ｃ_８）カルボニルオキシアルキル（例えば、ＣＯ_２−ＯＣＨ_３）、及び（Ｃ_２〜Ｃ_８）カルボニル（例えばホルミル、アセチルなど）から選択される。Ｒ_４の例は、線状（Ｃ_１〜Ｃ_１０）アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピルなど）、分枝状（Ｃ_３〜Ｃ_１０）アルキル基（例えばイソプロピル、イソブチルなど）、（Ｃ_５〜Ｃ_１２）環状アルキル基（例えばシクロヘキシル、シクロペンチルなど）である。Ｒ_５の例は、直接原子価結合またはスペーサー基、例えば線状アルキレン（Ｃ_１〜Ｃ_１０）（例えばメチレン、エチレンなど）、分枝状アルキレン（Ｃ_３〜Ｃ_１２）シクロアルキレン（Ｃ_５〜Ｃ_１２）、及びアリーレンスペーサー基（Ｃ_６〜Ｃ_１４）（例えばフェニレン、ナフチレンなど）から選択されるスペーサー基である。Ｒ_６及びＲ_７の更に別の例は、線状アルキル基（Ｃ_１〜Ｃ_１０）（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピルなど）、分枝状アルキル基（Ｃ_３〜Ｃ_１０）（例えばイソプロピル、イソブチルなど）及び環状アルキル基（Ｃ_５〜Ｃ_１２）（例えばシクロヘキシル、シクロペンチルなど）である。ここで一般的に及び本明細書全体にわたり、アルキルとは、線状、分枝状、環状またはこれらの混合物のことである。図１は、一般構造２からのＰ_１繰り返し単位が誘導されるフルオロアルコール部分含有モノマーの具体的で非限定的な例を示す。

【0020】

第一のポリマーでは、脂肪族アルコール基を含む繰り返し単位である単位Ｐ_２は、構造（７）を有するモノマーから誘導され、ここでＲ_１、Ｒ_２及びＲ_３は上述の通りであり、Ｒ_４’は水素または（Ｃ_１〜Ｃ_１０）アルキル基であり、そしてＲ_９は直接結合及び（Ｃ_１〜Ｃ_１２）アルキルスペーサー基から選択される。Ｒ_９は、アルキレンスペーサー基（Ｃ_１〜Ｃ_１０）、例えばメチレン、エチレン（−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−）、分枝状アルキレンスペーサー基（Ｃ_３〜Ｃ_１２）、例えば（−ＣＨ（ＣＨ_３）_２−）、環状アルキレンスペーサー基（例えばシクロペンチルまたはシクロヘキシル環など）であってよい。図２は、Ｐ_２単位を誘導し得るモノマー構造の具体的な例を示す。

【0021】

【化3】

【0022】

第一のポリマーにおいて、イオン化可能なイミドポリマー繰り返し単位を含む単位Ｐ_３は、二つの可能なモノマー構造（８及び／または９）から誘導される。構造８は環状イミドであり、ここでＲ_８は直接原子価結合または（Ｃ_１〜Ｃ_１０）アルキレン基である。構造９は非環式イミドであり、ここでＲ_１、Ｒ_２及びＲ_３は独立して水素及び（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキルから選択され、Ｒ”_４は線状（Ｃ_１〜Ｃ_１０）アルキル基または（Ｃ_６〜Ｃ_１４）アリール部分（例えばフェニル、ナフチルなど）である。Ｒ_８の例は、線状アルキレンスペーサー基（Ｃ_１〜Ｃ_３）（例えばメチレン、エチレンなど）または分枝状アルキレンスペーサー基（Ｃ_２〜Ｃ_１０）である。

【0023】

【化4】

【0024】

構造８及び９に基づく単位Ｐ_３、すなわちイミド含有イオン化可能部分が誘導される可能なモノマーの具体的で非限定的な例を図３に示す。

【0025】

第一のポリマーでは、単位Ｐ_４はモノマー単位（１０ａ）またはモノマー単位（１０ｂ）から誘導され、ここでＡｒは独立してアリール部分、例えばフェニル、ナフチル、アントラセニル及び類似物であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、及びＲ_７は上述の通りでありそして少なくとも一つのヒドロキシル置換基を有する（構造１０ａ及び１０ｂにおいてｎは１〜３）。図４は、構造１０ａ及び１０ｂから誘導される具体的で非限定的な例を示す。

【0026】

【化5】

【0027】

第一のポリマーにおいて、任意選択の単位Ｐ_５は発色団繰り返し単位であり、そしてモノマー単位（１１）またはモノマー単位（１２）のいずれかから誘導され、ここでＡｒは独立してアリーレン部分、例えばフェニレン、ナフチレン、アントラセニレンであり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、及びＲ_７は上述の通りである。Ｒ_４はヒドロキシルではない。

【0028】

【化6】

【0029】

図５は、ポリマー性単位Ｐ_５を形成するのに使用し得る構造（１１）及び（１２）のモノマーの例を示す。

【0030】

第一のタイプのポリマーの一つの態様において、該ポリマーは、ここに記載のモノマー単位Ｐ_１、Ｐ_２及びＰ_３から誘導される繰り返しを含んでよい。一つの態様では、第一のポリマーは次のものである。

【0031】

【化7】

【0032】

第一のポリマーは、次の式によって表し得る。

【0033】

【化8】

【0034】

第一のタイプのポリマーの他の態様の一つでは、該ポリマーは次のものである。

【0035】

【化9】

【0036】

より具体的には、次のものである。

【0037】

【化10】

【0038】

イソプロピルヘキサフルオロイソプロパノールメタクリレート、マレイミド、ヒドロキシプロピルメタクリレート及びスチレンの特定の四種のモノマーの重合から生ずるポリマーの構造を（１８）に示す。

【0039】

【化11】

【0040】

本発明の第一のタイプのポリマーは、任意の既知の重合方法、例えば触媒を用いた遊離基重合を用いて合成し得る。該ポリマーは、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合または類似の重合法などを用いて重合し得る。本発明のポリマーは重合されて、約１，０００〜約８０，０００、または５，０００〜３０，０００の重量平均分子量を有するポリマーを与える。分子量は、二種のタイプのポリマーの勾配型混合物の所望の厚さにおいて、第一のポリマーがより均一にコートするように選択される。遊離基ポリマーの多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）（Ｍｗは重量平均分子量であり、そしてＭｎは数平均分子量である）は、１．０〜１０．０の範囲であることができ、ここでポリマーの分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィによって測定し得る。

【0041】

本発明の新規組成物は、互いに相分離する少なくとも二つのポリマーを含み、この際、第一のポリマーは、主に、コーティングされたフィルムの表面側に行く。フィルムの表面は、少量の第二のポリマーを含み、このポリマーが第一のポリマーと架橋して、フィルム全体を硬化させる。それ故、フィルムのトップ部分には濃度勾配が存在し、その際、表面は第一のポリマーを最大量で含み、フィルムの底部は第二のポリマーを最大量で含む。追加的に、これらの二種のポリマーは、ベークの間に架橋された網状構造を形成し、そうしてコーティングが、該新規コーティングの上にコーティングされるフォトレジストのスピンキャスト溶剤に耐性になる。該ＢＡＲＣフィルムの表面は、特に露光の後及び現像中に、水性アルカリ性現像剤によって濡れることができ、そのため、新規ＢＡＲＣフィルムの表面上に形成された画像形成されたフォトレジスト図形のスカミング及びフッティングを最小化する。更に、第一及び第二ポリマーの光学定数、屈折率及び吸光性は、コーティングされたフィルムが、ＢＡＲＣフィルムにわたって勾配した光学定数を有して、最適な反射防止特性を与えるようにする。

【0042】

第一のタイプのポリマーにおけるＰ_１繰り返し単位の組成範囲は、約２０〜約６０モル％である。より具体的な組成範囲は約３５〜約５０モル％である。塩基イオン化可能部分を有するＰ_３及び／またはＰ_４ポリマー繰り返し単位は、水性アルカリ性現像剤中での現像の間に良好な水性塩基湿潤性を供する。Ｐ_３及び／またはＰ_４は、約１５〜約４５モル％または約２０〜約３０モル％の範囲である。繰り返し単位Ｐ_１と、Ｐ_３及び／またはＰ_４、すなわちそれぞれフルオロアルコール含有部分とイオン化可能部分との合計モル％組成は、３０〜８０モル％、または５０〜７０モル％の範囲であることができる。この範囲は良好な水性塩基湿潤性を与えながらも、なおも第一のタイプのポリマーが、ポリマーブレンドの表面に移行することを可能にする。Ｐ_２の合計モル％組成は１０〜４０％または１５〜３５％である。ＵＶ吸収性部分を有する任意選択のＰ_５ポリマー繰り返し単位は、０〜２０モル％の組成範囲を有してよい。存在する場合には、５〜１５モル％の組成範囲を使用してよい。この単位は、最大の反射防止性を供するために光学定数の微調整に使用し得る。

【0043】

該反射防止コーティング組成物は、好ましくは、約６５°〜８５°の範囲の水接触角を有するフィルムを形成することができる。該反射防止コーティング組成物は、好ましくは、水性アルカリ性現像剤中で約５５°〜６５°の範囲の接触角を有するフィルムを形成できる。

【0044】

本発明に有用な第一のポリマーは、好ましくは、約６５〜８５°または約７０〜８０°の水との接触角範囲を有するように選択され、このような接触角は、第二のタイプのポリマーからの良好な相分離を供する。第一のポリマーは、好ましくは、画像形成プロセスの後、すなわち露光及び現像の後に、５５〜６５°の水性アルカリ性現像剤との接触角を有する。現像剤は、典型的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド類または２．３重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシドである。該新規組成物は、ＢＡＲＣ上にコーティングされたフォトレジストに画像形成された図形のフッティング及びスカミングを最小化する。更に、１９３ｎｍでの第一のポリマーのｎ及びｋの範囲は、ｎ＝１．５〜１．７５及びｋ＝０．０５〜０．３５、またはｎ＝１．５５〜１．７０及びｋ＝０．１〜０．３であるのがよい。記載の値は、１９３ｎｍでの光学定数の範囲であるが、同様の光学値が２４８ｎｍなどの他の波長の紫外線でも存在する。

【0045】

本発明の新規組成物は、アミノプラストと、少なくとも一つのヒドロキシ基及び／または少なくとも一つの酸基を含む反応性化合物とを、トルエンスルホン酸などの強酸の触媒量の存在下に縮合重合させた生成物である第二のポリマーを含む。アミノプラストポリマーは、ＵＳ７，６９１，５５６（特許文献３）及びＵＳ２０１０／０００９２９７（特許文献４）に記載されている。これらの文献の内容は本明細書中に掲載されたものとする。一つの態様では、上記反応性化合物は、二つまたはそれ以上のヒドロキシ基（ポリヒドロキシ化合物またはポリオール）を含むか、二つまたはそれ以上の酸基を含む化合物（ポリ酸化合物）であるか、またはヒドロキシ基と酸基の両方を含むハイブリッド化合物である。前記アミノプラストは、反応性アミノメチレンアルコキシ部分（Ｎ−ＣＨ_２−Ｏ−アルキル）を含み、これは、少なくとも一つのヒドロキシル基及び／または少なくとも一つのカルボン酸基を含む化合物と部分的に反応して樹脂を形成して、第二のポリマーを生成する。アミノメチレンの一部は反応して第二のタイプのポリマーを形成するが、これらの一部は未反応のまま残って、そうしてそれらは、自己架橋し得るようになるか、または第一のタイプのポリマーのＰ_３アルコール含有繰り返し単位を介して当該二種のポリマー種の勾配型ブレンドと架橋し得るようになる。典型的には、アミノプラストは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）または類似の溶剤などの溶剤中でヒドロキシル及び／または酸含有化合物と反応させ、そしてパラトルエンスルホン酸などの酸触媒の存在下に攪拌しながら数時間加熱する。そのポリマーは、典型的には、水中に析出させ、次いで乾燥して回収される。第二のタイプのポリマーを生成するために重合するべきアミノプラストは、構造１９〜２６のいずれかを有する以下のものからなる群から選択され、ここで各Ｒ_１０は、ＣＨ_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＨ_３であり、各Ｒ_１１及びＲ_１２は、独立して、水素またはＣ_１〜Ｃ_１０アルキルであり、そしてｍは０〜３である。

【0046】

【化12】

【0047】

アミノプラストの例は、ＣＹＭＥＬの商標でＣｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから商業的に入手できるものや、ＲＥＳＩＭＥＮＥの商標でＭｏｎｓａｎｔｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から商業的に入手できるものなどである。他のアミン類及びアミド類の縮合生成物も使用でき、例えばトリアジン類、ジアジン類、ジアゾール類、グアニジン類、グアニミン類、及びこれらの化合物のアルキル−及びアリール置換誘導体、例えばアルキル−及びアリール置換メラミン類のアルデヒド縮合物などがある。このような化合物の一部の例は、Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素、ベンゾユリア、ジシアンジアミド、ホルムアグアナミン、アセトグアナミン、アンメリン、２−クロロ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、６−メチル−２，４−ジアミノ，１，３，５−トライジン、３，５−ジアミノトリアゾール、トリアミノピリミジン、２−メルカプト−４，６−ジアミノ−ピリミジン、３，４，６−トリス（エチルアミノ）−１，３，５−トリアジン、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチルユリア及び類似物などである。他の可能なアミノプラストには、図６に示す化合物などが挙げられる。追加的に、東ソー社の特開平１−２９３３３９号公報（特許文献５）に記載のものなどのそれらの類似物及び誘導体、並びにエーテル化されたアミノ樹脂、例えばメチル化もしくはブチル化メラミン樹脂（それぞれＮ−メトキシメチル−もしくはＮ−ブトキシメチル−メラミン）またはメチル化／ブチル化グリコールウリル類、例えばＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＣＡ１２０４５４７（特許文献６）に記載のものなども挙げられる。様々なメラミン及び尿素樹脂が、Ｎｉｃａｌａｃｓ（Ｓａｎｗａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）、Ｐｌａｓｔｏｐａｌ（ＢＡＳＦ ＡＧ）、またはＭａｐｒｅｎａｌ（Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨ）の商標で商業的に入手することができ、使用し得る。

【0048】

より具体的には、アミノプラストは、構造１９を有するグリコールウリル類からなる群から選択し得る。グリコールウリル類の例は、テトラ（アルコキシメチル）グリコールウリルであり、例えば、テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、テトラ（ｎ−プロポキシメチル）グリコールウリル、テトラ（ｉ−プロポキシメチル）グリコールウリル、テトラ（ｎ−ブトキシメチル）グリコールウリル、テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリル、置換されたテトラ（アルコキシメチル）グリコールウリル類、例えば７−メチルテトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、７−エチルテトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、７−（ｉ−もしくはｎ−）プロピルテトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、７−（ｉ−もしくはｓｅｃ−もしくはｔ−）ブチルテトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、７，８−ジメチルテトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、７，８−ジエチルテトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、７，８−ジ（ｉ−もしくはｎ−）プロピルテトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、７，８−ジ（ｉ−もしくはｓｅｃ−もしくはｔ−）ブチルテトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、７−メチル−８−（ｉ−もしくはｎ−）プロピルテトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、及び類似物などが挙げられ得る。テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルは、Ｃｙｔｅｃ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫの商標で入手できる（例えばＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ１１７４）。他の例としては、メチルプロピルテトラメトキシメチルグリコールウリル、及びメチルフェニルテトラメトキシメチルグリコールウリルなどが挙げられる。図６は、具体的なアミノプラスト材料の例を挙げるものである。グリコールウリル類の例は、テトラメトキシメチルグリコールウリルである。

【0049】

第二のポリマーの重合においては、該ポリマーを製造するための第二の化合物の一つの態様は、ポリオール（２７）及び／またはシアヌル酸誘導体（２８）からなる群から選択されるポリヒドロキシ化合物であってよい。構造（２７）においては、Ｒ_１３は、スペーサー基、例えば（Ｃ_１〜Ｃ_１２）アルキレンであり、ここでアルキレンは、線状アルキレン（Ｃ_１〜Ｃ_１０）（例えばメチレン、エチレンなど）、分枝状アルキレン（Ｃ_３〜Ｃ_１２）またはシクロアルキレン（Ｃ_５〜Ｃ_１２）によって例示し得、Ｒ_１４は、水素及びＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、アリール（Ｃ_６〜Ｃ_２０）（例えばフェニルなど）、アルキル置換アリール（Ｃ_６〜Ｃ_２０）（例えば−Ｐｈ−ＣＨ_３など）、アルキルアリール誘導体（Ｃ_６〜Ｃ_２０）（例えば−ＣＨ_２Ｐｈなど）及び線状もしくは分枝状アルキルヒドロキシル基（例えばＨＯ−ＣＨ_２−など）から選択される。（２７）によって概要される構造からなる群において、スチレングリコールがより具体的な例である。

【0050】

【化13】

【0051】

シアヌル酸誘導体（２８）では、Ｒ_１５、Ｒ_１６及びＲ_１７は独立してＣ_２〜Ｃ_８アルキレンスペーサーである。Ｒ_１５、Ｒ_１６及びＲ_１７は全てエチレンスペーサー（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−）であってもよい。

【0052】

該第二のポリマーはアミノプラスト基を含む。図２９は、第二のタイプのポリマーの繰り返し単位の一般構造を示し、これは、少なくとも二つのアミノメチレンオキシ部分（Ｎ−ＣＨ_２−Ｏ−）に結合したポリオール化合物から誘導されるＺ部分を示している。Ｙは、アミノプラスト基内のアミノ部分を表す。波線は、Ｙ上で、ＺとＹ間の追加のアミノメチレンオキシ結合を示すか、または場合により未反応のアミノメチレンアルコキシもしくはアミノメチレンアルコキシヒドロキシ基を示す。未反応のアミノメチレンヒドロキシは全てのＹ繰り返し単位上に存在していなくともよいが、典型的なポリマー鎖では、ポリマーブレンドの架橋を保証するために少なくとも一部は存在する。

【0053】

構造３０は、アミノプラスト成分がグリコールウリル化合物から誘導される場合の第二のポリマーのより具体的な構造を示し、ここで、Ｚは、アルキル置換基としてＲ_１３を有するアルキルポリオール（２７）からもしくはアリール置換基としてＲ_１４を有する芳香族ポリオールから、または（２８）シアヌル酸誘導体から、あるいはこれらの混合物から誘導される単位である。構造（３０）は、グルコールウリル部分ライン上の波線を介して、ポリオールへの未反応アミノメチレンアルコキシ、アミノメチレンアルコキシヒドロキシ基または追加のアミノアルキルメチレン結合の存在を示す。Ｚは、他の部分への追加の結合を含んでもよい。

【0054】

【化14】

【0055】

一例は（３１）である。

【0056】

【化15】

【0057】

第二のポリマーは、３０〜８０％のアミノプラスト単位及び７０〜２０％のポリオール／ポリ酸単位を含むことができる。該ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、約１，０００〜１００，０００または約３，０００〜２０，０００である。１９３ｎｍでの反射防止性として第二のタイプのポリマーの許容可能なｎ及びｋの範囲は次の通りである： ｎが約１．６〜２．０、及びｋが約０．１〜０．６。より具体的には、約１．７〜１．９５のｎ及び約０．１２〜０．５のｋの範囲が許容可能である。第一のタイプのポリマーからの相分離を保証するために、第二のポリマーの水との接触角は、３５°〜６５°、または約４０°〜約６０°の範囲である。

【0058】

前記第一のポリマーと第二のポリマーを含む新規反射防止コーティングは、更に熱酸発生剤（ＴＡＧ）を含む。ＴＡＧ成分は、組成物内での架橋を触媒する。本発明で使用される熱酸発生剤は、本発明に存在するポリマーと反応してポリマーの架橋を伝播できる酸を加熱時に発生する任意の一種またはそれ以上であってよく、特に好ましい酸は、スルホン酸類などの強酸である。好ましくは、熱酸発生剤は、９０℃超、より好ましくは１２０℃超、更により好ましくは１５０℃超で活性化される。熱酸発生剤の例は、金属不含スルホニウム塩及びヨードニウム塩、例えば強非求核酸のトリアリールスルホニウム、ジアルキルアリールスルホニウム、及びジアリールアルキルスルホニウム塩； 強非求核酸のアルキルアリルヨードニウム、ジアリールヨードニウム塩、及び強非求核酸のアンモニウム、アルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム塩である。また、コバレント（ｃｏｖａｌｅｎｔ）熱酸発生剤も有用な添加剤として想定され、例えばアルキルまたはアリールスルホン酸の２−ニトロベンジルエステル、及び熱分解して遊離のスルホン酸類を与える他のスルホン酸エステルなどがある。例は、ジアリールヨードニウムパーフルオロアルキルスルホネート類、ジアリールヨードニウムトリス（フルオロアルキルスルホニル）メチド、ジアリールヨードニウムビス（フルオロアルキルスルホニル）メチド、ジアリールヨードニウムビス（フルオロアルキルスルホニル）イミド、ジアリールヨードニウムまたは第四アンモニウムパーフルオロアルキルスルホネートである。不安定なエステルの例には、２−ニトロベンジルトシレート、２，４−ジニトロベンジルトシレート、２，６−ジニトロベンジルトシレート、４−ニトロベンジルトシレート； ベンゼンスルホネート類、例えば２−トリフルオロメチル−６−ニトロベンジル４−クロロベンゼンスルホネート、２−トリフルオロメチル−６−ニトロベンジル４−ニトロベンゼンスルホネート； フェノール系スルホネートエステル類、例えばフェニル，４−メトキシベンゼンスルホネート； 第四アンモニウムトリス（フルオロアルキルスルホニル）メチド、及び第四アルキルアンモニウムビス（フルオロアルキルスルホニル）イミド、有機酸のアルキルアンモニウム塩、例えば１０−カンファースルホン酸のトリエチルアンモニウム塩などが挙げられる。様々な芳香族系（アントラセン、ナフタレンまたはベンゼン誘導体）スルホン酸アミン塩をＴＡＧとして使用することができ、例えばＵＳ３，４７４，０５４（特許文献７）、ＵＳ４，２００，７２９（特許文献８）、ＵＳ４，２５１，６６５（特許文献９）及びＵＳ５，１８７，０１９（特許文献１０）に記載のものなどが挙げられる。好ましくは、ＴＡＧは、１７０〜２２０℃の温度で非常に低い揮発性を有するものである。ＴＡＧの例は、Ｎａｃｕｒｅ及びＣＤＸの名称でＫｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから販売されているものである。このようなＴＡＧはＮａｃｕｒｅ５２２５、及びＣＤＸ−２１６８Ｅであり、後者は、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｎｏｒｗａｌｋ，Ｃｏｎｎ．０６８５２，ＵＳＡからプロピレングリコールメチルエーテル中２５〜３０％の活性成分濃度で供給されているドデシルベンゼンスルホン酸アミン塩である。本発明で有用なＴＡＧの具体例の一つは、ドデシルベンゼンスルホン酸のトリエチルアンモニウム塩である。

【0059】

上記二種のポリマーを含む該新規組成物は、更に、第二の架橋剤の追加を含んでもよい。様々な追加的な架橋剤を本発明の組成物に使用することができる。酸の存在下に該ポリマーを架橋できるものであれば任意の適当な架橋剤を使用してよい。このような架橋剤の非限定的な例は、メラミン類を含む樹脂、メチロール類、グリコールウリル、ポリマー性グリコールウリル類、ベンゾグアナミン、尿素、ヒドロキシアルキルアミド類、エポキシ及びエポキシアミン樹脂、ブロックドイソシアネート類、及びジビニルモノマーである。モノマー性メラミン類、例えばヘキサメトキシメチルメラミン； グリコールウリル類、例えばテトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル； 及び芳香族メチロール類、例えば２，６ビスヒドロキシメチルｐ−クレゾールを使用し得る。エポキシに基づく架橋剤も使用し得る。

【0060】

該反射防止コーティング組成物の固形成分は、該反射防止コーティングの固形成分を溶解する溶剤または複数種の溶剤の混合物と混合される。該反射防止コーティング組成物のための適当な溶剤には、例えばグリコールエーテル誘導体、例えばエチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、またはジエチレングリコールジメチルエーテル； グリコールエーテルエステル誘導体、例えばエチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、またはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）； カルボキシレート類、例えば酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル及び酢酸アミル； 二塩基性酸のカルボキシレート類、例えばジエチルオキシレート及びジエチルマロネート； ジグリコール類のジカルボキシレート類、例えばエチレングリコールジアセテート及びプロピレングリコールジアセテート； 及びヒドロキシカルボキシレート類、例えば乳酸メチル、乳酸エチル、グリコール酸エチル、及びエチル−３−ヒドロキシプロピオネート； ケトンエステル類、例えばピルビン酸メチルもしくはピルビン酸エチル； アルコキシカルボン酸エステル類、例えばメチル３−メトキシプロピオネート、エチル３−エトキシプロピオネート、エチル２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオネート、もしくはメチルエトキシプロピオネート； ケトン誘導体、例えばメチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンもしくは２−ヘプタノン； ケトンエーテル誘導体、例えばジアセトンアルコールメチルエーテル； ケトンアルコール誘導体、例えばアセトールもしくはジアセトンアルコール； ケタール類もしくはアセタール類、例えば１，３ジオキサラン及びジエトキシプロパン； ラクトン類、例えばブチロラクトン及びガンマバレロラクトン； アミド誘導体、例えばジメチルアセトアミドもしくはジメチルホルムアミド、アニソール、及びこれらの混合物などが挙げられ得る。

【0061】

該調合物の組成は、スピンキャスト溶剤（例えば、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０など）中の１〜１０重量％溶液からなり、そのうちの本質的な固形成分は、第一のポリマーのポリマーまたはポリマー混合物を固形成分の１〜５０重量％またはより具体的には２〜２０重量％の範囲； 固形成分の５０〜９９重量％、好ましくは８０〜９８重量％の範囲の第二のポリマー； 及び固形成分の０．５〜５重量％からなるＴＡＧ成分を含む。他の成分を加えてもよく、このような成分としては、光酸発生剤、他の架橋剤、例えばモノマー性アミノプラスト及びエポキシ架橋剤などがあり、そして最後にフッ素系界面活性剤をレベリング剤として加えることができる。

【0062】

該反射防止フィルムは、基材のトップにコーティングされ、またドライエッチングに付されるため、半導体デバイスの性質が悪影響を受けない程に該フィルムが、十分に金属イオン濃度が低く及び十分に純度が高いことも想定のうちである。ポリマーの溶液をイオン交換カラムに通したり、濾過や、抽出プロセスなどの処理を、金属イオン濃度を減少させ及び異物（ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）を減らすために使用することができる。

【0063】

本発明の反射防止コーティングでは、疎水性は二つの観点で重要である。すなわち、第一には、従来の意味合いで、勾配型ＢＡＲＣのトップ層が、コーティングされたフィルムの形成の後に、反射防止コーティングの上にコーティングされるフォトレジストフィルムの疎水性と適合し、それによって良好な均一性をもったコーティングが得られるように、疎水性であることが重要である。しかし、本発明では、混合物中での各々の個々のポリマー成分の疎水性は、二種のポリマー成分が如何に良好に互いに相分離するかを確定すること、そして第一のポリマー成分がフィルムのトップに移行して、そこでこれがスピンコーティングの間は疎水性であるが、その上にある露光された領域のレジストフィルムが現像して貫通された時に、現像剤がその表面を濡らすことを保証するために塩基またはアルカリイオン化可能部分を有することを確実にするためにも重要である。このことは、レジスト図形のスカミング及びフッティングを最小化する。また、上記二種のポリマー成分の間の疎水性の差異は、上記二種のポリマーが如何に良好に勾配型フィルムを形成して、勾配のある光学特性を有する反射防止コーティングを提供するかを決めるために、重要である。上記二種のポリマー成分フィルムの疎水性は、フィルムの水接触角（ＣＡ_{Ｗａｔｅｒ}）によって測定でき、ここで接触角とは、ベークした反射防止コーティングフィルム上で水滴によって形成される角度である。典型的には、液浸リソグラフィに使用されるフォトレジストフィルムは、約８０°の水接触角を有する。それ故、該反射防止コーティングフィルムの水接触角は、架橋されたＢＡＲＣブレンドの表面に移行するように設計された上記第一のポリマー成分の詳細な説明において上で詳述した通り、約６０°〜８５°またはより好ましくは７０°〜８０°の類似の範囲内である。フォトレジストを画像形成し及び水性アルカリ性現像剤中で現像した時、反射防止コーティングフィルムの現像剤接触角は、水中での接触角よりも小さいのがよく、そうすると、現像剤が、反射防止コーティング表面上で良好な湿潤能力を有するようになり、欠陥を現象させる助けとなる。水中での接触角及び現像剤中での接触角の差異は５°〜１５°の範囲である。該反射防止コーティングは、現像後に基材上に残る。

【0064】

ｎ及びｋ値は、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ ＷＶＡＳＥ ＶＵ−３２^TMエリプソメータなどのエリプソメータを用いて計算することができる。ｋ及びｎの最適範囲の正確な値は、使用する露光波長及び適用のタイプに依存する。ｎ及びｋ値のモデリングは、該新規組成物から形成されたフィルムにおいて、均一に混合された中間層を備えた二重層に良好なフィットが得られたことを示した。それ故、該フィルムの表面は、第一のポリマーのそれと近似するｎ及びｋ値を有し、該フィルムの底面は第二の層のそれと近似するｎ及びｋ値を有し、そしてフィルムの表面部分と底面部分との間には均一に混合された層が形成された。

【0065】

該反射防止コーティング組成物は、当業者には周知の技術を用いて基材にコーティングされる。このような技術には、例えばディップコート法、スピンコート法またはスプレーコート法などがある。反射防止コーティングのフィルム厚は約１５ｎｍ〜約４００ｎｍの範囲である。このコーティングは、更に、残留溶剤を除去して架橋を誘発し、それによって反射防止コーティングを不溶化して反射防止コーティングとその上にコーティングされる層との相互混合を防ぐのに十分な時間、ホットプレートまたはコンベクションオーブンで加熱される。温度の好ましい範囲は約１５０℃〜約２８０℃である。本発明の反射防止コーティングは、一つまたはそれ以上の反射防止コーティングの他の層または複数の他の層の上にコーティングしてよい。

【0066】

最上の反射防止コーティングの上にはフォトレジストのフィルムをコーティングし、そしてベークしてフォトレジスト溶剤を実質的に除去する。コーティングステップの後に、当技術分野で周知の方法を用いて、エッジビードリムーバを適用して基材の縁を清浄してもよい。

【0067】

反射防止コーティングがその上に形成される基材は、半導体工業で典型的に使用されるもののうちの任意のものであることができる。適当な基材には、限定はされないが、低誘電率材料、ケイ素、金属表面で被覆されたケイ素基材、銅で被覆されたケイ素ウェハ、銅、アルミニウム、ポリマー性樹脂、二酸化ケイ素、金属、ドープド二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム／銅混合物： ヒ化ガリウム、及び他のこのようなＩＩＩ／Ｖ族化合物などが挙げられる。基材は、上記の材料でできた任意の数の層を含んでよい。

【0068】

フォトレジストは、フォトレジスト及び反射防止コーティング中の光活性化合物が、画像形成プロセスに使用される露光波長を実質的に吸収するものであることを条件に、半導体工業で使用される種のうち任意のものであることができる。液浸リソグラフィに有用なフォトレジストが好ましい。典型的には、液浸リソグラフィを用いた画像形成に適したフォトレジストを使用してよく、この際、このようなフォトレジストは、１．８５を超える屈折率を有し、かつ７５°〜９５°の範囲の水接触角を持ち疎水性でもある。

【0069】

これまでに、微細化に大きな進展をもたらした幾つかの主要な深紫外線（ｕｖ）露光技術があり、これらは、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、及び１３．５ｎｍの放射線である。２４８ｎｍ用のフォトレジストは、典型的には、置換されたポリヒドロキシスチレン及びそれのコポリマー／オニウム塩、例えばＵＳ４，４９１，６２８（特許文献１１）及びＵＳ５，３５０，６６０（特許文献１２）に記載のものなどに基づく。他方、１９３ｎｍ露光用のフォトレジストは、芳香族類がこの波長で不透明なために非芳香族系ポリマーを必要とする。ＵＳ５，８４３，６２４（特許文献１３）及びＵＳ６，８６６，９８４（特許文献１４）は、１９３ｎｍ露光に有用なフォトレジストを開示している。一般的に、脂肪環式炭化水素を含むポリマーが、２００ｎｍ未満の露光のためのフォトレジストに使用される。脂肪環式炭化水素は多くの理由からポリマーに組み入れられる。というのも、第一には、これらは耐エッチング性を向上する比較的高い炭素：水素比を有し、またこれらは低波長での透明性を供し、及びこれらは比較的高いガラス転移温度を有するからである。ＵＳ５，８４３，６２４（特許文献１３）は、無水マレイン酸と不飽和環状モノマーとの遊離基重合によって得られるフォトレジスト用ポリマーを開示している。１９３ｎｍフォトレジストの既知のタイプのうち任意をものを使用してよく、例えばＵＳ６，４４７，９８０（特許文献１５）及びＵＳ６，７２３，４８８（特許文献１６）に記載のものなどがある。これらの文献の内容は本明細書に掲載されたこととする。

【0070】

コーティングプロセスの後、フォトレジストは像様露光される。露光は、典型的な露光装置を用いて行うことができる。露光されたフォトレジストは、次いで、水性現像剤中で現像して、処理されたフォトレジストを除去する。現像剤は、好ましくは、水性アルカリ性溶液、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）を含む水性アルカリ性溶液である。大概は、水中２．３重量％のＴＭＡＨが使用される。現像剤は、更に、一種またはそれ以上の界面活性剤を含んでもよい。現像の前及び露光の後に任意選択に加熱ステップをプロセスに組み入れることができる。

【0071】

フォトレジストのコーティング及び画像形成プロセスは当業者には周知であり、使用するフォトレジストの特定のタイプに合わせて最適化される。次いで、パターン化された基材を、エッチングガスまたは複数種のガスの混合物を用いて適当なエッチングチャンバ中でドライエッチして、反射防止フィルムのまたは反射防止コーティングの複数の層の露光された部分を除去することができる。この際、残ったフォトレジストはエッチングマスクとして働く。有機系反射防止コーティングをエッチングるための様々なエッチングガスが当技術分野で既知であり、例えばＯ_２、ＣＦ_４、ＣＨＦ_３、Ｃｌ_２、ＨＢｒ、ＳＯ_２、ＣＯなどを含むものなどがある。

【0072】

上記で引用した文献はそれぞれ、全ての目的に関してその内容の全てが本明細書に掲載されたものとする。以下の具体例は、本発明の組成物を製造及び使用する方法の詳細な例示を与えるものである。しかし、これらの例は、本発明の範囲を如何様にも限定または減縮することを意図したものではなく、本発明を実施するために排他的に使用しなければならない条件、パラメータまたは値を教示するものとは解釈するべきではない。

【実施例】

【0073】

以下の例において反射防止コーティングの屈折率値（ｎ）及び吸光値（ｋ）は、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ ＶＡＳＥ３２エリプソメータで測定した。

【0074】

ポリマーの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定した。

【0075】

静的接触角（ＳＣＡ）データは、ＥＭ Ｓｃｉｅｎｃｅ社（４８０ Ｄｅｍｏｃｒａｔ Ｒｏａｄ，Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ，ＮＪ０８０２７）のＯｍｎｉｓｏｌｖ水またはＡＺ（登録商標）３００ＭＩＦ現像剤（ＡＺ（登録商標）Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＵＳＡ Ｃｏｒｐ．，７０，Ｍｅｉｓｔｅｒ Ａｖｅ．，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪ０８８７６から入手できる）を用いて、ＡＳＴ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．社（９ Ｌｉｎｎｅｌｌ Ｃｉｒｃｌｅ，Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ０１８２１）のＶＣＡ２５００ＸＥ（ビデオ接触角システム）で収集した。試験は、クラス１０００Ｆａｂ環境中で行った。静的接触角は、五回を超える測定からの平均値として報告した。

【0076】

合成例１： ポリ（ヘキサフルオロイソプロパノールメタクリレート−ｃｏ−マレイミド−ｃｏ−ヒドロキシプロリルメタクリレートの合成
１５．０ｇのイソプロピルヘキサフルオロイソプロパノールメタクリレート（ＭＡ−ＢＴＨＢ−ＯＨ）、８．９ｇのマレイミド、８．７ｇのヒドロキシプロリルメタクリレートを、１２０ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶剤中で混合した。重合反応を、０．７ｇのＡＩＢＮの存在下に７５℃で窒素雰囲気下に２０時間行った。室温に冷却した後、反応混合物を脱イオン（ＤＩ）水中で析出させた。白色のポリマー固形物を洗浄しそして真空下に４５℃で乾燥すると、１９，０００の平均ＭＷを有する２９．５ｇ（９０％）の収量を得た。

【0077】

合成例２： ポリ（ヘキサフルオロイソプロパノールメタクリレート−ｃｏ−マレイミド−ｃｏ−ヒドロキシプロピルメタクリレート−ｃｏ−スチレンの合成
２０．０ｇのイソプロピルヘキサフルオロイソプロパノールメタクリレート（ＭＡ−ＢＴＨＢ−ＯＨ）、４．１ｇのマレイミド、６．０ｇのヒドロキシプロピルメタクリレート及び１．８ｇのスチレンを、１２０ｇのＴＨＦ溶剤中で混合した。重合反応を、０．７ｇのＡＩＢＮの存在下に７５℃で窒素雰囲気下に２０時間行った。室温に冷却した後、反応混合物をＤＩ水中で析出させた。白色のポリマー固形物を洗浄しそして真空下に４５℃で乾燥すると、２００００の平均ＭＷの２９．７ｇ（９３％）の収量を得た。

【0078】

合成例３： ポリ（ヘキサフルオロイソプロパノールメタクリレート−ｃｏ−マレイミド−ｃｏ−ヒドロキシプロピルメタクリレート−ｃｏ−スチレンの合成
２０．０ｇのイソプロピルヘキサフルオロイソプロパノールメタクリレート（ＭＡ−ＢＴＨＢ−ＯＨ）、４．１ｇのマレイミド、６．０ｇのヒドロキシプロリルメタクリレート及び１．８ｇのスチレンを１２０ｇのＰＧＭＥ溶剤中で混合した。重合反応を、３．０ｇのＡＩＢＮの存在下に８５℃、窒素雰囲気下に４時間行った。室温に冷却した後、反応混合物をＤＩ水中で析出させた。固形物を集め、乾燥しそしてアセトン中に再溶解させた。この溶液をＤＩ水中で析出させた。固形の生成物を洗浄しそして真空下に４５℃で乾燥すると、８０００の平均ＭＷを有するポリマーが得られた。

【0079】

合成例４： アミノプラストとポリオールとのコポリマーの合成
６００ｇのテトラメトキシメチルグリコールウリル、９６ｇのスチレングリコール及び１２００ｇのＰＧＭＥＡを、温度計、機械的攪拌機及び冷水凝縮器を備えた２Ｌジャケット付きフラスコ中に仕込み、そして８５℃に加熱した。触媒量のｐａｒａ−トルエンスルホン酸一水和物を加えた後、反応をこの温度で５時間維持した。次いで、この反応溶液を室温に冷却しそして濾過した。濾液を、攪拌しながらゆっくりと蒸留水中に注ぎ入れて、ポリマーを析出させた。このポリマーを濾過し、水で徹底的に洗浄し、そして減圧炉中で乾燥した（２５０ｇが得られた）。得られたポリマーは、約１７，３４５ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量及び２．７の多分散性を有していた。

【0080】

調合例１
合成例１からの１．０ｇのポリマーを、３０ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０溶剤中に溶解して、３．３重量％の溶液を調製した。テトラメトキシメチルグリコールウリル０．１ｇ及びＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０中１０％のドデシルベンゼンスルホン酸トリエチルアミン塩０．１ｇをポリマー溶液中に添加した。次いで、この混合物を、孔サイズが０．２μｍのマイクロフィルターに通して濾過した。この溶液を、次いで、４０秒間、ケイ素ウェハ上にスピンコートした。次いで、このコーティングされたウェハをホットプレートで２００℃で１分間、加熱した。この反射防止コーティングを分光エリプソメータで分析した。最適化された１９３ｎｍでの屈折率“ｎ”は１．６０であり、そして吸光パラメータ“ｋ”は０．１５であった。

【0081】

調合例２
合成例２からの１．０ｇのポリマーを、３０ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０溶剤中に溶解して、３．３重量％の溶液を調製した。テトラメトキシメチルグリコールウリル０．１５ｇ及びＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０中１０％のドデシルベンゼンスルホン酸トリエチルアミン塩０．１ｇをポリマー溶液中に添加した。次いで、この混合物を孔サイズが０．２μｍのマイクロフィルターに通して濾過した。この溶液を、次いで、４０秒間、ケイ素ウェハ上にスピンコートした。次いで、このコーティングされたウェハをホットプレートで２００℃で１分間、加熱した。この反射防止コーティングを分光エリプソメータで分析した。最適化された１９３ｎｍでの屈折率“ｎ”は１．６３であり、そして吸光パラメータ“ｋ”は０．１７であった。

【0082】

調合例３
合成例３からの１．０ｇのポリマーを、３０ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０溶剤中に溶解して、３．３重量％の溶液を調製した。テトラメトキシメチルグリコールウリル０．１５ｇ及びＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０中１０％のドデシルベンゼンスルホン酸トリエチルアミン塩０．１ｇをポリマー溶液中に添加した。次いで、この混合物を孔サイズが０．２μｍのマイクロフィルターに通して濾過した。この溶液を、次いで、４０秒間、ケイ素ウェハ上にスピンコートした。次いで、このコーティングされたウェハをホットプレートで２００℃で１分間、加熱した。この反射防止コーティングを分光エリプソメータで分析した。最適化された１９３ｎｍでの屈折率“ｎ”は１．６３であり、そして吸光パラメータ“ｋ”は０．１７であった。

【0083】

調合例４：
合成例４からの１．０ｇのポリマーを３０ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０溶剤中に溶解して３．３重量％の溶液を調製した。ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０中１０％のドデシルベンゼンスルホン酸トリエチルアミン塩０．１ｇをポリマー溶液中に添加した。次いで、この混合物を孔サイズが０．２μｍのマイクロフィルターに通して濾過した。この溶液を、次いで、４０秒間、ケイ素ウェハ上にスピンコートした。次いで、このコーティングされたウェハをホットプレートで２００℃で１分間、加熱した。この反射防止コーティングを分光エリプソメータで分析した。最適化された１９３ｎｍでの屈折率“ｎ”は１．８９であり、そして吸光パラメータ“ｋ”は０．３４であった。

【0084】

調合例５：
合成例１からの０．１ｇのポリマー及び合成例４からの０．９ｇのポリマーを３０ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０溶剤中に溶解して３．３重量％の溶液を調製した。ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０中１０％のドデシルベンゼンスルホン酸トリエチルアミン塩０．１ｇをポリマー溶液中に添加した。次いで、この混合物を孔サイズが０．２μｍのマイクロフィルターに通して濾過した。この溶液を、次いで、４０秒間、ケイ素ウェハ上にスピンコートした。次いで、このコーティングされたウェハをホットプレートで２００℃で１分間、加熱した。

【0085】

調合例６：
合成例１からの０．２ｇのポリマー及び合成例４からの０．８ｇのポリマーを３０ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０溶剤中に溶解して３．３重量％の溶液を調製した。ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０中１０％のドデシルベンゼンスルホン酸トリエチルアミン塩０．１ｇをポリマー溶液中に添加した。次いで、この混合物を孔サイズが０．２μｍのマイクロフィルターに通して濾過した。この溶液を、次いで、４０秒間、ケイ素ウェハ上にスピンコートした。次いで、このコーティングされたウェハをホットプレートで２００℃で１分間、加熱した。

【0086】

調合例７：
合成例１からの０．５ｇのポリマー及び合成例４からの０．５ｇのポリマーを３０ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０溶剤中に溶解して３．３重量％の溶液を調製した。ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０中１０％のドデシルベンゼンスルホン酸トリエチルアミン塩０．１ｇをポリマー溶液中に添加した。次いで、この混合物を孔サイズが０．２μｍのマイクロフィルターに通して濾過した。この溶液を、次いで、４０秒間、ケイ素ウェハ上にスピンコートした。次いで、このコーティングされたウェハをホットプレートで２００℃で１分間、加熱した。

【0087】

調合例８：
合成例２からの０．１ｇのポリマー及び合成例４からの０．９ｇのポリマーを３０ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０溶剤中に溶解して３．３重量％の溶液を調製した。ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０中１０％のドデシルベンゼンスルホン酸トリエチルアミン塩０．１ｇをポリマー溶液中に添加した。次いで、この混合物を孔サイズが０．２μｍのマイクロフィルターに通して濾過した。この溶液を、次いで、４０秒間、ケイ素ウェハ上にスピンコートした。次いで、このコーティングされたウェハをホットプレートで２００℃で１分間、加熱した。

【0088】

調合例９：
合成例２からの０．２ｇのポリマー及び合成例４からの０．８ｇのポリマーを３０ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０溶剤中に溶解して３．３重量％の溶液を調製した。ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０中１０％のドデシルベンゼンスルホン酸トリエチルアミン塩０．１ｇをポリマー溶液中に添加した。次いで、この混合物を孔サイズが０．２μｍのマイクロフィルターに通して濾過した。この溶液を、次いで、４０秒間、ケイ素ウェハ上にスピンコートした。次いで、このコーティングされたウェハをホットプレートで２００℃で１分間、加熱した。

【0089】

調合例１０：
合成例２からの０．５ｇのポリマー及び合成例４からの０．５ｇのポリマーを３０ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０溶剤中に溶解して３．３重量％の溶液を調製した。ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０中１０％のドデシルベンゼンスルホン酸トリエチルアミン塩０．１ｇをポリマー溶液中に添加した。次いで、この混合物を孔サイズが０．２μｍのマイクロフィルターに通して濾過した。この溶液を、次いで、４０秒間、ケイ素ウェハ上にスピンコートした。次いで、このコーティングされたウェハをホットプレートで２００℃で１分間、加熱した。

【0090】

調合例１１：
合成例３からの０．０５ｇのポリマー及び合成例４からの０．９５ｇのポリマーを３０ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０溶剤中に溶解して３．３重量％の溶液を調製した。ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０中１０％のドデシルベンゼンスルホン酸トリエチルアミン塩０．１ｇをポリマー溶液中に添加した。次いで、この混合物を孔サイズが０．２μｍのマイクロフィルターに通して濾過した。この溶液を、次いで、４０秒間、ケイ素ウェハ上にスピンコートした。次いで、このコーティングされたウェハをホットプレートで２００℃で１分間、加熱した。

【0091】

調合例１２：
合成例３からの０．１ｇのポリマー及び合成例４からの０．９ｇのポリマーを３０ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０溶剤中に溶解して３．３重量％の溶液を調製した。ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０中１０％のドデシルベンゼンスルホン酸トリエチルアミン塩０．１ｇをポリマー溶液中に添加した。次いで、この混合物を孔サイズが０．２μｍのマイクロフィルターに通して濾過した。この溶液を、次いで、４０秒間、ケイ素ウェハ上にスピンコートした。次いで、このコーティングされたウェハをホットプレートで２００℃で１分間、加熱した。

【0092】

調合例１３：
合成例３からの０．２ｇのポリマー及び合成例４からの０．８ｇのポリマーを３０ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０溶剤中に溶解して３．３重量％の溶液を調製した。ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０中１０％のドデシルベンゼンスルホン酸トリエチルアミン塩０．１ｇをポリマー溶液中に添加した。次いで、この混合物を孔サイズが０．２μｍのマイクロフィルターに通して濾過した。この溶液を、次いで、４０秒間、ケイ素ウェハ上にスピンコートした。次いで、このコーティングされたウェハをホットプレートで２００℃で１分間、加熱した。

【0093】

調合例１４：
合成例３からの０．５ｇのポリマー及び合成例４からの０．５ｇのポリマーを３０ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０溶剤中に溶解して３．３重量％の溶液を調製した。ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０中１０％のドデシルベンゼンスルホン酸トリエチルアミン塩０．１ｇをポリマー溶液中に添加した。次いで、この混合物を孔サイズが０．２μｍのマイクロフィルターに通して濾過した。この溶液を、次いで、４０秒間、ケイ素ウェハ上にスピンコートした。次いで、このコーティングされたウェハをホットプレートで２００℃で１分間、加熱した。

【0094】

ＢＡＲＣフィルムについての溶剤及び現像剤に対する耐性の評価
ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０：３０溶剤を、調合例１〜１４からのＢＡＲＣ材料でコーティングしたケイ素ウェハ上に施した。６０分後に窒素を吹き込んで溶剤を除去した。有意なフィルムの損失は観察されなかった。同様の実験を現像剤としてＡＺ（登録商標）３００ＭＩＦ Ｄｅｖｅｌｏｐｅｒを用いて行った。調合例１（合成例１からのポリマー）からのコーティングは、そのイミド含有量の故に現像剤中に溶解した。他の調合例２〜１４からのＢＡＲＣフィルムは、現像剤に対して良好な耐性を示した。

【0095】

ＢＡＲＣコーティングについての接触角測定
調合例１〜２０から生じたＢＡＲＣフィルムを接触角検査に付した。コーティングされたウェハそれぞれにつき、５滴の水を、ウェハのセンター領域、上側領域、下側領域、左側領域及び右側領域にたらした。ウェハの接触角をＶＣＡ ２５００ＸＥシステムを用いて測定した。これらの五つの接触角データを平均して、ＢＡＲＣの水接触角を得た。水の代わりに現像剤（ＡＺ３００ＭＩＦ）を用い及び上記と同じ手順に沿って、ＢＡＲＣ上での現像剤接触角を測定した。結果を、それぞれ合成例１、２及び３からのトップポリマーを用いた調合物について表１、表２及び表３に示す。合成例１及び４からのポリマーでは（表１）、合成例１からの疎水性ポリマーを添加した時の接触角の増大は望むようには効果的ではない。これは、ポリマー中の低いフルオリネート含有量及びイミド含有量の性質の結果である。合成例２及び４からのポリマー（表２）または合成例３及び４からのポリマー（表３）では、合成例２または３からの疎水性ポリマーの添加によって接触角の有意な増加が観察され、これは、勾配型トップ層が形成されたことを示す。合成例２及び３からのポリマーは、かなりの量の疎水性単位を含む。この結果は、また、トップ層材料のＭＷが、勾配挙動に大きな影響を持たないことを表している。

【0096】

【表1】

【0097】

【表2】

【0098】

【表3】

【0099】

勾配型材料の光学的分析
勾配型材料の光学的分析を角度可変分光エリプソメトリ（ＶＡＳＥ）を用いて行った。調合例２及び４からの均一なフィルムについて光学分散モデル（ＷＶＡＳＥ（登録商標）ｇｅｎｏｓｃ．ｍａｔ，Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌａｍ）を、調合例８、９及び１０であるこれらの二成分のブレンドから形成されたフィルムをモデル化するのに使用した。相分離したフィルムの実験データ（Δ、Ψ）を様々なレイヤードモデルにフィットさせた。これらの中には、二重層、中間に均一に混合された混合領域を有する二重層、中間に勾配領域を有する二重層、及び単一の勾配層が含まれる。均一に混合された混合領域を有する二重層が、調合物中の組成と及び接触角組成によって得られた結果とも合致する優れたフィットであることが確認された。

【0100】

比較リソグラフィ例１
該反射防止コーティング調合物のリソグラフィ性能をＡＺ（登録商標）ＥＸＰ ＡＸ２１１０Ｐフォトレジストを用いて評価した。調合例４の溶液をケイ素ウェハ上にコーティングし、そして２００℃で６０秒間ベークした。ＡＺ（登録商標）ＥＸＰ ＡＸ１１２０Ｐフォトレジストを用いて、１９０ｎｍフィルムをコーティングし、そして１００℃で６０秒間ベークした。次いで、このウェハを、１９３ｎｍ露光ツールを用いて像様露光した。この露光されたウェハを１１０℃で６０秒間ベークし、そしてＡＺ（登録商標）３００ＭＩＦ現像剤を用いて３０秒間現像した。走査電子顕微鏡で観察するとそのライン・アンド・スペースパターンは定在波を示さず、現像後に基材上に残った底面反射防止コーティングの有効性を示した。

【0101】

リソグラフィ例２
該反射防止コーティング調合物のリソグラフィ性能を、ＡＺ（登録商標）ＥＸＰ ＡＸ２１１０Ｐフォトレジストを用いて評価した。調合例８の溶液をケイ素ウェハ上にコーティングし、そして２００℃で６０秒間ベークした。ＡＺ（登録商標）ＥＸＰ ＡＸ１１２０Ｐフォトレジストを用いて、１９０ｎｍフィルムをコーティングし、そして１００℃で６０秒間ベークした。次いで、このウェハを１９３ｎｍ露光ツールを用いて像様露光した。この露光したウェハを１１０℃で６０秒間ベークし、そしてＡＺ（登録商標）３００ＭＩＦ現像剤を用いて３０秒間現像した。走査電子顕微鏡で観察した時のライン・アンド・スペースパターンは定在波を示さず、それ故、該底面反射防止コーティングの有効性を示した。パターンプロフィルは、比較リソグラフィ例１からの結果と比較して、低減したフッティング／スカムを示した。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】