特許 5807789 スイッチング素子、半導体装置およびそれぞれの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5807789

(24)【登録日】2015年9月18日

(45)【発行日】2015年11月10日

(54)【発明の名称】スイッチング素子、半導体装置およびそれぞれの製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 49/00 20060101AFI20151021BHJP

   H01L 45/00 20060101ALI20151021BHJP

   H01L 27/105 20060101ALI20151021BHJP

【ＦＩ】

   H01L49/00 Z

   H01L45/00 Z

   H01L27/10 448

【請求項の数】12

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2012-555704(P2012-555704)

(86)(22)【出願日】2011年12月14日

(86)【国際出願番号】JP2011079577

(87)【国際公開番号】WO2012105139

(87)【国際公開日】20120809

【審査請求日】2014年11月6日

(31)【優先権主張番号】特願2011-20329(P2011-20329)

(32)【優先日】2011年2月2日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004237

【氏名又は名称】日本電気株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504137912

【氏名又は名称】国立大学法人 東京大学

(74)【代理人】

【識別番号】100077838

【弁理士】

【氏名又は名称】池田 憲保

(74)【代理人】

【識別番号】100082924

【弁理士】

【氏名又は名称】福田 修一

(74)【代理人】

【識別番号】100129023

【弁理士】

【氏名又は名称】佐々木 敬

(72)【発明者】

【氏名】伴野 直樹

(72)【発明者】

【氏名】阪本 利司

(72)【発明者】

【氏名】山口 周

【審査官】 上田 智志

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１０／０７９８２９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−２５１５２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１７３２６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２４６０８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００８／０２７８９８９（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２７／１０５，４５／００，４９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸素を含むと共に金属イオンの伝導を許すイオン伝導層と、前記イオン伝導層の表裏面それぞれに形成された第１電極および第２電極とを有し、
前記第１電極は前記イオン伝導層に金属イオンを供給可能な金属から成る一方、前記第２電極は前記イオン伝導層に金属イオンを供給しない金属から成り、
前記第１電極から前記イオン伝導層中に供給された金属イオンが第２電極から電子を受け取って金属として析出し、析出した前記金属が成長することにより、前記第１電極および前記第２電極間の抵抗値が変化し、
前記イオン伝導層は、前記第１電極との界面を含むイオン伝導層界面部と、当該残部であるイオン伝導層主部とを含み、
前記イオン伝導層主部は、少なくともシリコン、酸素、および炭素を主成分とし、比誘電率が２．１以上３．０以下であるポリマーから成り、
前記イオン伝導層界面部は、金属酸化物から成り、酸素の組成比が化学量論量未満であることを特徴とするスイッチング素子。

【請求項2】

前記イオン伝導層界面部は、層厚が５ｎｍ以下である請求項１に記載のスイッチング素子。

【請求項3】

前記イオン伝導層界面部は、３００Ｋにおける標準ギブスエネルギーが−６００ｋＪ／ｍｏｌよりも大きい金属を材料とする金属酸化物から成る請求項１に記載のスイッチング素子。

【請求項4】

前記イオン伝導層界面部は、３００Ｋにおける標準ギブスエネルギーが−６００ｋＪ／ｍｏｌよりも大きい金属を材料とする金属酸化物から成り、層厚が５ｎｍ以下である請求項１に記載のスイッチング素子。

【請求項5】

前記イオン伝導層は、主イオン伝導層と、前記主イオン伝導層に積層された界面イオン伝導層とによって構成され、
前記主イオン伝導層は、少なくともシリコン、酸素、および炭素を主成分とし、比誘電率が２．１以上３．０以下であるポリマーから成り、前記イオン伝導層主部として機能し、
前記界面イオン伝導層は、金属酸化物から成り、前記イオン伝導層界面部として機能する請求項１乃至４のいずれか一項に記載のスイッチング素子。

【請求項6】

前記イオン伝導層主部は、前記ポリマーのうちの二種以上を含む混合物から成り、
前記金属酸化物は、酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、または酸化チタン、あるいは、酸化シリコンである請求項１乃至５のいずれか一項に記載のスイッチング素子。

【請求項7】

前記イオン伝導層界面部は、前記金属酸化物のうちの二種以上を含む混合物から成り、前記金属酸化物は、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄、酸化ルテニウム、または酸化イリジウムである請求項１乃至６のいずれか一項に記載のスイッチング素子。

【請求項8】

前記イオン伝導層界面部は、前記金属酸化物のうちの二種以上を含む混合物から成り、前記金属酸化物は、酸化タンタル、酸化アルミニウム、または酸化チタンである請求項１乃至６のいずれか一項に記載のスイッチング素子。

【請求項9】

前記第１電極は、銅を含むことを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載のスイッチング素子。

【請求項10】

請求項５に記載のスイッチング素子を内蔵した半導体装置であって、
半導体基板に互いに間隔を置いて対向するように形成された第１配線およびプラグと、前記第１配線の表面に形成され酸化防止膜と、
前記酸化防止膜と前記プラグとの間に形成されたイオン伝導膜と、
前記プラグに接続された第２配線とを有し、
前記第１配線は、銅から成り、前記スイッチング素子の前記第１電極として機能し、
前記酸化防止膜は、前記金属酸化物のうちの二種以上を含む混合物から成り、前記金属酸化物は、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄、酸化ルテニウム、または酸化イリジウムであり、前記スイッチング素子の前記界面イオン伝導層として機能し、
前記イオン伝導膜は、少なくともシリコン、酸素、および炭素を主成分としたポリマーから成り、比誘電率が２．１以上３．０以下であり、前記スイッチング素子の前記主イオン伝導層として機能し、
前記プラグは、銅から成り、前記スイッチング素子の前記第２電極とバリアメタルを介して接続され、
前記スイッチング素子の前記第２電極は、ルテニウムから成ることを特徴とする半導体装置。

【請求項11】

請求項５に記載のスイッチング素子を製造するスイッチング素子の製造方法であって、
銅から成る前記第１電極上に、スパッタ法によって、ニッケルまたは鉄から成る金属層を形成する工程と、
前記金属層上に、スパッタ法、レーザーアブレーション法、プラズマＣＶＤ法によって少なくともシリコン、酸素、および炭素を主成分とし、比誘電率が２．１以上３．０以下であるポリマーを前記主イオン伝導層として形成する工程と、
前記主イオン伝導層上に、真空蒸着法もしくはスパッタ法によってルテニウム、プラチナ、またはニッケルを前記第２電極として形成する工程とを有し、
前記主イオン伝導層形成工程において、処理室内に酸素および不活性ガスを流入させることにより、前記主イオン伝導層の酸素の組成を化学量論量以上にする一方、処理室内に存在する酸素を前記金属層に浴びさせることにより、金属酸化物から成る前記界面イオン伝導層として形成し、当該界面イオン伝導層の酸素の組成を化学量論量未満にすることを特徴とするスイッチング素子の製造方法。

【請求項12】

請求項１０に記載の半導体装置を製造する半導体装置の製造方法であって、
前記半導体基板上に、銅から成り、前記スイッチング素子の前記第１電極として機能する前記第１配線を形成する工程と、
前記第１配線上に、開口部を備えたバリア絶縁膜を形成する工程と、
前記バリア絶縁膜の開口部を介して、前記第１配線上に、スパッタ法によって、ニッケルまたは鉄から成る金属層を形成する工程と、
前記金属層上に、スパッタ法、レーザーアブレーション法、プラズマＣＶＤ法によって少なくともシリコン、酸素、および炭素を主成分とし、比誘電率が２．１以上３．０以下であるポリマーを前記スイッチング素子の前記主イオン伝導層として機能する前記イオン伝導膜を形成する工程と、
前記イオン伝導膜上に、真空蒸着法もしくはスパッタ法によってルテニウム、プラチナ、またはニッケルから成る前記第２電極を形成する工程と、
前記スイッチング素子の前記第２電極上に、バリアメタルを介して、それぞれ銅から成る前記プラグおよび前記第２配線を一体に形成する工程とを有し、
前記イオン伝導膜形成工程において、処理室内に酸素および不活性ガスを流入させることにより、前記イオン伝導膜の酸素の組成を化学量論量以上にする一方、処理室内に存在する酸素を前記金属層に浴びさせることにより、前記スイッチング素子の金属酸化物から成る前記界面イオン伝導層として形成し、当該界面イオン伝導層の酸素の組成を化学量論量未満にすることを特徴とする半導体装置の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、プログラマブルロジックおよびメモリ等の電子デバイスに用いられるスイッチング素子に関し、特に、二電極間における電気化学反応を利用したスイッチング素子に関する。

【背景技術】

【0002】

プログラマブルロジックの機能を多様化し、電子機器などへの実装を推進して行くためには、ロジックセル間を相互に結線もしくはロジックセル間の抵抗値を変化させるスイッチング素子もしくは抵抗変化素子（以後、スイッチング素子と統一して呼ぶ）のサイズを小さくし、そのオン抵抗を小さくすることが必要となる。
このスイッチング素子として、二電極間における電気化学反応を利用したもの、即ち、二電極間で金属を析出させることを利用したものは、ＦＥＴ等の半導体スイッチング素子よりもサイズが小さく、オン抵抗が小さいことが知られている。金属析出のスイッチング素子は、構造的には、例えば特許文献１、２に開示された２端子スイッチング素子と、特許文献２、非特許文献１に開示された３端子スイッチとがある。
図１を参照すると、本発明の関連技術による２端子スイッチング素子は、距離を置いて対向配置された第１電極６２１および第２電極６２２と、両電極間に設けられたイオン伝導層６１１とを有している。ここで、第１電極６２１は、金属イオンを供給する電極である。一方、第２電極６２２は、金属イオンを供給しない電極である。両電極間は、イオン伝導層６１１中での析出させた金属による金属架橋の形成・消滅により、スイッチングされる。
２端子スイッチング素子は、構造が単純であるため、作製プロセスが簡便であり、素子サイズをナノメートルオーダーまで小さくすることが可能である。他方、３端子スイッチング素子は、金属架橋の形成・消滅をコントロールする第３電極を設けることにより、金属架橋の太さを制御可能とし、スイッチの書き込みおよび消去に必要な電流を大幅に低減できる。
この種のスイッチング素子をプログラマブルロジックの配線切り替えのスイッチ手段もしくは抵抗変化手段として搭載するためには、ロジック動作電圧（１Ｖ）以上のスイッチング電圧と、半導体集積回路の製造工程に耐える熱耐性とが必要となる。スイッチング電圧は、イオン伝導体中の金属イオンの拡散速度に大きく依存するため、イオン伝導体材料の選択・最適化が重要である。特許文献３、４には、イオン伝導層として酸化物を用いることにより、スイッチング電圧を高めると共に、高い熱耐性を得るスイッチング素子が開示されている。
また、この種のスイッチング素子は、プログラマブルロジック内に形成するに際し、スイッチング素子の小型化によるプログラマブルロジックの高密度化と、作製工程の簡略化が求められる。最先端の半導体装置の配線材料としては主に銅が用いられるため、銅配線内にスイッチング素子を効率的に形成する手法が望まれている。プログラマブルロジック等の半導体装置において、二電極間における電気化学反応を利用したスイッチング素子を集積化する技術については、非特許文献２に開示されている。具体的には、半導体基板上の銅配線と、スイッチング素子の第１電極とを兼用した構造が、非特許文献２には開示されている。この構造を用いれば、第１電極を新たに形成するための工程が削減できる。これに加えて、第１電極を作成するためのマスクが不要であるため、スイッチング素子を作製するために追加すべきフォトマスク（ＰＲ：Ｐｈｏｔｏ Ｒｅｔｉｃｌｅ）数を２枚に減らすことができる。
プログラマブルロジックのスイッチ手段もしくは抵抗変化手段としてこの種のスイッチング素子を応用した場合、オフ状態においてもロジック動作電圧が印加されることになる。このため、ディスターブ特性、即ち、オフ状態における定電圧印加時に対する信頼性（オフ状態の電圧耐性）が十分に確保されている必要がある。具体的なディスターブ特性としては、例えば、ロジック動作電圧が１Ｖの場合に、１Ｖ印加時にオフ状態を１０年保持する必要がある。
ただし、オフからオンへ遷移させるスイッチングの際は、３〜６Ｖ付近の印加電圧で１００μｓｅｃ程度の高速で駆動しなくてはならない。即ち、保持時の１Ｖと、スイッチング時の３〜６Ｖ付近とで、オフからオンまでの遷移時間が９桁以上変化するような、大きな遷移時間の電圧依存性を有する必要がある。しかし、特許文献３および非特許文献２に開示されている構造のスイッチング素子では、十分な遷移時間の電圧依存性が得られないことが分かった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特表２００２−５３６８４０号公報

【特許文献2】特開２００６−３０３３４３号公報

【特許文献3】特開２００６−３１９０２８号公報

【特許文献4】特開２００８−２４４０９０号公報

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】ＩＥＩＣＥ ＴＲＡＮＳＡＣＴＩＯＮ ＯＮ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ，Ｅ８９−Ｃ巻，１４９２〜１４９８頁，２００６年

【非特許文献2】ＩＥＥＥ ＴＲＡＮＳＡＣＴＩＯＮ ＯＮ ＥＬＥＣＴＲＯＮ ＤＥＶＩＣＥＳ，５７巻，１９８７〜１９９５頁，２０１０年

【非特許文献3】ＩＥＥＥ ＴＲＡＮＳＡＣＴＩＯＮ ＯＮ ＥＬＥＣＴＲＯＮ ＤＥＶＩＣＥＳ，５２巻，１７４３〜１７５０頁，２００５年

【発明の概要】

【0005】

それ故、本発明の課題は、ディスターブ特性に優れたスイッチング素子を提供することである。
他の本発明の課題は、ディスターブ特性に加えて遷移時間の電圧依存性にも優れたスイッチング素子を提供することである。
本発明のさらに他の課題は、上記のようなスイッチング素子を内蔵したプログラマブルロジック等の半導体装置を提供することである。
本発明のさらに他の課題は、上記のような半導体装置の製造方法を提供することである。
本発明によれば、酸素を含むと共に金属イオンの伝導を許すイオン伝導層と、前記イオン伝導層の表裏面それぞれに形成された第１電極および第２電極とを有し、前記第１電極は前記イオン伝導層に金属イオンを供給可能な金属から成る一方、前記第２電極は前記イオン伝導層に金属イオンを供給しない金属から成り、前記第１電極から前記イオン伝導層中に供給された金属イオンが第２電極から電子を受け取って金属として析出し、析出した前記金属が成長することにより、前記第１電極および前記第２電極間の抵抗値が変化するスイッチング素子において、前記イオン伝導層は、前記第１電極との界面を含むイオン伝導層界面部と、当該残部であるイオン伝導層主部とを含み、前記イオン伝導層主部は、金属酸化物または酸素を含む化合物から成り、前記イオン伝導層界面部は、金属酸化物または酸素を含む化合物から成り、酸素の組成比が化学量論量未満であることを特徴とするスイッチング素子が得られる。

【図面の簡単な説明】

【0006】

図１は、本発明の関連技術によるスイッチング素子の構成を示す模式的な断面図である。
図２は、本発明の実施例１によるスイッチング素子の構成を示す模式的な断面図である。
図３は、図２に示されたスイッチング素子の動作を説明するための模式的な断面図である。
図４の（ａ）〜（ｃ）は、図２に示されたスイッチング素子の製造方法を説明するための模式的な断面図である。
図５は、図２に示されたスイッチング素子の特性検証結果としてのディスターブ特性を示すグラフ図である。
図６の（ａ）〜（ｄ）は、本発明の実施例２によるスイッチング素子の製造方法を説明するための模式的な断面図である。
図７は、本発明の実施例３によるスイッチング素子の構成を示す模式的な断面図である。
図８は、図７に示されたスイッチング素子の動作を説明するための模式的な断面図である。
図９の（ａ）〜（ｄ）は、図７に示されたスイッチング素子の製造方法を説明するための模式的な断面図である。
図１０は、図７に示されたスイッチング素子の特性検証結果としてのディスターブ特性を示すグラフ図である。
図１１の（ａ）および（ｂ）は、図７に示されたスイッチング素子の光電子分光法測定結果を示すグラフ図である。
図１２は、本発明の実施例４による半導体装置の構成を示す模式的な断面図である。
図１３の（ａ）〜（ｆ）は、図７に示された半導体装置の製造方法を説明するための模式的な断面図である。
図１４の（ａ）〜（ｆ）は、図７に示された半導体装置の製造方法を説明するための模式的な断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0007】

［構成］
本発明によるスイッチング素子は、酸素を含むと共に金属イオンの伝導を許すイオン伝導層と、イオン伝導層の表裏面それぞれに形成された第１電極および第２電極とを有している。第１電極は、イオン伝導層に金属イオンを供給可能な金属から成っている。一方、第２電極は、イオン伝導層に金属イオンを供給しない金属から成っている。第１電極からイオン伝導層中に供給された金属イオンが第２電極から電子を受け取って金属として析出し、析出した金属が成長することにより、第１電極および第２電極間の抵抗値が変化するスイッチング素子である。
特に、本スイッチング素子において、イオン伝導層の全部、もしくは、イオン伝導層のうちの第１電極との界面を含むイオン伝導層界面部が、金属酸化物または酸素を含む化合物から成ると共に厚さが５ｎｍ以下であるか、あるいは、３００Ｋにおける標準ギブスエネルギーが−６００ｋＪ／ｍｏｌよりも大きい金属を材料とする金属酸化物から成ることにより、イオン伝導層の全部、もしくは、第１電極との界面を含むイオン伝導層界面部における酸素の組成比が化学量論量未満である。
［作用］
ディスターブ特性を向上させるには、低電圧印加時に、金属イオンを供給する第１電極からできるだけイオン伝導層中に金属イオンが供給されないようにすればよいことを、本発明者等は見出した。金属イオンのイオン伝導層中への供給は、金属のイオン化反応によって進行しているが、陽イオンを形成する金属のイオン化には酸化剤となる陰イオンの存在が必要である。例えば、イオン伝導層が酸素を含んでいる場合、イオン伝導層中の酸素イオンが酸化剤として機能し、金属のイオン化を促進することになる。
この作用の参考として、例えば、ＬＳＩの銅配線では、銅配線から層間絶縁膜中への銅イオンの注入による銅配線間のショートが問題となっている（絶縁破壊寿命：ＴＤＤＢ）。特に、銅配線工程中の化学機械研磨工程（ＣＭＰ）などによって生じる酸化銅層が生じた場合、ＴＤＤＢが短くなる傾向が報告されている（非特許文献３）。即ち、銅配線からの銅イオンの層間絶縁膜中への注入が促進されることになる。本スイッチング素子においても、イオン伝導層に含まれる酸素の濃度によって、第１電極の金属がイオン伝導層中に注入される速度が変化することが理解できる。
そこで、本スイッチング素子においては、イオン伝導層のうちの第１電極を臨むイオン伝導層界面部に含有される酸素が化学量論量未満であるため、第１電極への酸素イオンの供給量が低減され、第１電極からの金属のイオン化および金属イオンのイオン伝導層中への供給が抑制される。
低電圧印加時には、第１電極に到達する酸素イオン量が少ないため、オフからオンへの遷移時間は長くなり、ディスターブ特性に優れている。一方、スイッチング時に印加電圧が増加すると、イオン伝導層内で分極が進行し、供給量が少ないながらも酸素イオンが第１電極付近に集まることにより、オフからオンへの遷移時間が大幅に短縮される。即ち、本発明によるスイッチング素子は、オフからオンへの遷移時間の電圧依存性にも優れている。
以下、図面を参照して、本発明によるスイッチング素子、半導体装置、および半導体装置の製造方法のより具体的な実施例を説明する。

【実施例1】

【0008】

［構成と製造方法の概要］
図２を参照すると、本発明の実施例１によるスイッチング素子は、酸素を含むと共に金属イオンの伝導を許すイオン伝導層１１と、イオン伝導層１１の表裏面それぞれに形成された第１電極２１および第２電極２２とを有している。第１電極２１は、イオン伝導層１１に金属イオンを供給可能な金属から成っている。一方、第２電極２２は、イオン伝導層に金属イオンを供給しない金属から成っている。第１電極２１からイオン伝導層１１中に供給された金属イオンが第２電極２２から電子を受け取って金属として析出し、析出した金属が成長することにより、第１電極２１および第２電極２２間の抵抗値が変化するスイッチング素子である。
特に、本スイッチング素子において、イオン伝導層１１は、その全部、もしくは、第１電極２１との界面を含むイオン伝導層界面部１１２の層厚が５ｎｍ以下であり、かつ、酸素の組成比が化学量論量未満である。
図２中、符号１１２は、イオン伝導層１１のうちの、第１電極２１との界面を含む一部分であるイオン伝導層界面部１１２である。ただし、実施例１において、イオン伝導層１１におけるイオン伝導層界面部１１２と、イオン伝導層１１におけるイオン伝導層界面部１１２の残部（イオン伝導層主部）とは同じ組成であり、説明の便宜上、両者を区別して描いているに過ぎない。
第１電極２１は、電圧を印加した際に、イオン伝導層１１中に金属イオンを供給する銅から成り、スパッタ法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、電気めっき法で形成される。
一方、第２電極２２は、電圧を印加した際に、イオン伝導層１１中に金属イオンを供給しない材料から成っている。より具体的には、第２電極２２の材料としては、ルテニウム、プラチナ、ニッケルが好ましく、特に、ルテニウムが好ましい。
イオン伝導層１１は、金属イオンが伝導するための媒体となる層であり、金属酸化物または酸素を含む化合物から成っている。
イオン伝導層１１が金属酸化物から成る場合、金属酸化物としては例えば、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、あるいは、これら酸化物の混合物が用いられる。金属酸化物から成るイオン伝導層１１は、スパッタ法、レーザーアブレーション法、プラズマＣＶＤ法を用いて形成される。イオン伝導層１１を形成するには、焼結したターゲットを用いてスパッタ成膜する。
特に、イオン伝導層１１は、その金属酸化物における酸素含有量が化学量論量未満となるように、スパッタチャンバー内には酸素の流入を行わないで形成される。
一方、イオン伝導層１１が酸素を含む化合物から成る場合、酸素を含む化合物としては例えば、シリコン、酸素、炭素、水素を含むＳｉＯＣＨ系化合物が用いられる。ＳｉＯＣＨ系等の酸素を含む化合物から成るイオン伝導層１１は、プラズマＣＶＤによって形成される。環状有機シロキサンの原料とキャリアガスであるヘリウムを反応室内に流入し、両者の供給が安定化し、反応室の圧力が一定になったところでＲＦ電力の印加を開始する。
特に、イオン伝導層１１は、ＳｉＯＣＨ系等の酸素を含む化合物における酸素の組成比が化学量論量未満となるように、チャンバー内に水素を１０ｓｃｃｍ程度流入して形成される。水素によってチャンバー内を僅かに還元雰囲気に傾けることにより、成膜されたＳｉＯＣＨ系イオン伝導層１１は、酸素含有量が減らされる。原料の供給量は１０〜２００ｓｃｃｍ、ヘリウムの供給は原料気化器経由で５００ｓｃｃｍ、別ラインで反応室に直接５００ｓｃｃｍ供給される。
［動作］
次に、実施例１による２端子スイッチング素子の動作について、図３を参照して説明する。
第２電極２２を接地すると共に第１電極２１に正電圧を印加すると、第１電極２１の金属がイオン伝導層界面部１１２を介して金属イオンＭＩになって、イオン伝導層１１に溶解する。そして、イオン伝導層界面部１１２を含むイオン伝導層１１中の金属イオンＭＩが第２電極２２の表面に金属架橋Ｂになって析出し、金属架橋Ｂが延びるほど第１電極２１と第２電極２２との間の電気抵抗が小さくなる。さらに、析出した金属架橋Ｂが第１電極２１にまで十分に達すると、第１電極２１と第２電極２２が電気的に接続される。金属架橋Ｂで第１電極２１と第２電極２２が電気的に接続することで、スイッチがオン状態になる。
さらに、上記オン状態で、第２電極２２を接地すると共に第１電極２１に負電圧を印加すると、金属架橋Ｂがイオン伝導層界面部１１２を含むイオン伝導層１１に金属イオンＭＩとなって溶解し、金属架橋Ｂの一部が切れ、金属架橋Ｂが欠損するほど第１電極２１と第２電極２２との間の電気抵抗が大きくなる。この際、金属イオンＭＩは、イオン伝導層界面部１１２を含むイオン伝導層１１内に分散した金属と第１電極２１に回収される。さらに、金属架橋Ｂが十分に欠損すると、第１電極２１と第２電極２２との電気的接続が切れ、スイッチがオフ状態になる。
上記オフ状態からオン状態にするには、再び第２電極２２に正電圧を印加すればよい。また、第１電極２１を接地し、第２電極２２に負電圧を印加してスイッチをオン状態にしたり、第１電極２１を接地し、第２電極２２に正電圧を印加してスイッチをオフ状態にしたりしてもよい。
尚、スイッチがオフ状態になるとき、電気的接続が完全に切れる前の段階から第１電極２１および第２電極２２間の抵抗が大きくなったり、電極間容量が変化したりするなど電気特性の変化があって、最終的に電気的接続が切れる。
［製造方法］
次に、実施例１によるスイッチング素子の製造方法について、図４（ａ）〜（ｃ）を参照して説明する。尚、この製造方法は、イオン伝導層１１が金属酸化物から成る場合である。
［工程１］ 図４（ａ）に示されるように、低抵抗シリコン基板Ｓの表面に膜厚５ｎｍの窒化チタン、その上に４０ｎｍのルテニウムをスパッタ法で成膜し、第２電極２２を形成する。
［工程２］ 図４（ｂ）に示されるように、金属酸化物から成るイオン伝導層１１として、膜厚５ｎｍの酸化タンタル薄膜をスパッタ法により形成する。ここで、成膜された酸化タンタルの酸素の組成は化学量論量未満となるようにする。具体的には、スパッタを行う際に、通常は供給する酸素を供給しない。本発明者等は、酸素流量無しでアルゴン流量４０ｓｃｃｍを流した成膜条件で酸化タンタルを成膜し、タンタルに対する酸素比が化学量論の９６％となる酸化タンタルを得た。
［工程３］ 図４（ｃ）に示されるように、酸化タンタルから成るイオン伝導層１１上に、真空蒸着法もしくはスパッタ法により膜厚８０ｎｍの銅を堆積させる。この際、ステンレスもしくはシリコンで作製されたシャドーマスクを介して銅を堆積し、平面形状が一辺３０μｍ〜１５０μｍの正方形の第１電極２１を形成する。
［特性検証］
次に、実施例１によるスイッチング素子の特性検証について、さらに図５を参照して説明する。
図５は、実施例１によるスイッチング素子の特性検証として、酸化タンタルから成るイオン伝導層を有する２種類のスイッチング素子について、印加電圧に対するオフからオンまでの時間を示した図である。
検証のための測定は、第１電極２１のＣｕに正方向の定電圧を印加し、オフからオンまでの時間を測定する方法とした。この際、第２電極２２の窒化チタンおよびルテニウムは低抵抗シリコン基板Ｓを介して接地した。２種類のうちの一方は、酸化タンタルの成膜時に１０ｓｃｃｍの流量で酸素を導入して製造したものであり、酸化タンタルを構成するタンタルと酸素の組成比は、化学量論量以上である（比較例）。他方は、酸化タンタルの成膜時に酸素を導入しないで製造したものであり、酸化タンタルにおける酸素含有量が低く、酸素の組成比は、化学量論未満である（実施例１）。
図５から明らかなように、少なくとも図示された印加電圧域においては、酸化タンタルを構成する酸素が化学量論量以上である比較例に比べ、酸素が化学量論量未満である実施例１のスイッチング素子は、同じ電圧を印加した場合のオフからオンへの遷移時間が長い。即ち、少なくともイオン伝導層界面部の酸素組成比が化学量論量未満であると、オフからオンに遷移し難く、ディスターブ特性に優れていることが分かる。

【実施例2】

【0009】

本発明の実施例２によるスイッチング素子は、イオン伝導層のうちの少なくとも第１電極との界面を含む一部分であるイオン伝導層界面部のみ、酸素の組成比が化学量論量未満とである点が実施例１とは異なる。このため、実施例１と同一または同様の部分については、詳細な説明を省略する。
［構成と製造方法の概要］
本発明においては、イオン伝導層全体ではなく、イオン伝導層のうちの少なくとも第１電極との界面を含む一部分であるイオン伝導層界面部の酸素の組成比が化学量論量未満であればよい。イオン伝導層が酸化金属から成る場合、成膜開始直後は酸素を１０ｓｃｃｍ程度流入して酸素の組成が化学量論を満たすようにイオン伝導層主部の成膜を行い、その後、チャンバー内に酸素を導入せずにイオン伝導層のうちのイオン伝導層界面部を成膜する。尚、イオン伝導層界面部は、イオン伝導層の３分の１以下の膜厚であることが望ましい。
また、イオン伝導層が酸素を含む化合物から成る場合も、金属酸化物から成るイオン伝導層と同様に、イオン伝導層のうちの少なくとも第１電極２１との界面を含む一部分であるイオン伝導層界面部の酸素の組成比が化学量論量未満であればよい。その場合は、成膜開始直後のみ、水素の流入をせずに、膜の酸素の組成が化学量論を満たすようにイオン伝導層主部の成膜を行い、その後、チャンバー内に水素を流入してイオン伝導層のうちのイオン伝導層界面部を成膜する。イオン伝導層界面部は、イオン伝導層の３分の１以下の膜厚であることが望ましいが、スパッタ法、レーザーアブレーション法、ＣＶＤ法で安定に形成可能な０．５ｎｍ以上であることが望ましい。
ここで、実施例１を示す図２を流用的に参照すると、本発明の実施例２によるスイッチング素子は、２端子スイッチング素子の形態を呈している。本スイッチング素子は、第１電極２１と、第１電極２１に接したイオン伝導層１１と、第１電極２１とイオン伝導層１１を介して設けられた第２電極２２とを有している。
図２中、符号１１２は、イオン伝導層１１のうちの第１電極２１との界面を含む一部分であるイオン伝導層界面部１１２である。実施例２においては、酸素の組成比が、イオン伝導層１１のうちのイオン伝導層界面部１１２（酸素の組成比が化学量論量未満）と、イオン伝導層１１の残部（酸素の組成比が化学量論量以上）とで異なっている。
［製造方法］
以下、実施例２のスイッチング素子の製造方法について、図６（ａ）〜（ｄ）を参照して説明する。尚、この製造方法は、イオン伝導層１１が金属酸化物から成る場合である。
［工程１］ 図６（ａ）に示されるように、低抵抗シリコン基板Ｓの表面に膜厚５ｎｍの窒化チタン、その上に４０ｎｍのルテニウムをスパッタ法で成膜し、第２電極２２を形成する。
［工程２］ 図６（ｂ）に示されるように、金属酸化物から成るイオン伝導層主部１１１として、膜厚８ｎｍの酸化タンタル薄膜をスパッタ法により形成する。この際、成膜された酸化タンタルの酸素の組成は化学量論量以上となるようにする。具体的にはスパッタを行う際に、酸素をチャンバー内に供給する。本発明者等は、酸素流量１０ｓｃｃｍ、アルゴン流量４０ｓｃｃｍを流した成膜条件で酸化タンタルを成膜し、タンタルに対する酸素比が化学量論量以上となる酸化タンタルを得た。
［工程３］ 図６（ｃ）に示されるように、イオン伝導層界面部１１２として、膜厚２ｎｍの酸化タンタル薄膜をスパッタ法によって形成する。この際に、成膜された酸化タンタルの酸素の組成が化学量論量未満となるようにする。具体的には、スパッタを行う際に、通常供給する酸素を供給しない。本発明者等は、酸素流量無しでアルゴン流量４０ｓｃｃｍを流した成膜条件で酸化タンタルを成膜し、タンタルに対する酸素比が化学量論の９６％となる酸化タンタルを得た。
［工程４］ 図６（ｄ）に示されるように、イオン伝導層界面部１１２の上に真空蒸着法もしくはスパッタ法によって膜厚８０ｎｍの銅を堆積させる。この際、ステンレスもしくはシリコンで作製されたシャドーマスクを介して銅を堆積し平面形状が、一辺３０μｍ〜１５０μｍの正方形の第１電極２１を形成する。

【実施例3】

【0010】

本発明の実施例３によるスイッチング素子は、イオン伝導層が互いに積層する主イオン伝導層および界面イオン伝導層によって構成され、第１電極との界面を含む界面イオン伝導層の酸素の組成比が化学量論量未満である点が、実施例２とは異なる。このため、実施例２と同一または同様の部分については、詳細な説明を省略する。
［構成と製造方法の概要］
図７を参照すると、本発明の実施例３によるスイッチング素子は、２端子スイッチング素子の形態を呈している。本スイッチング素子は、距離を置いて対向配置された第１電極２１および第２電極２２と、両電極間に挟まれた界面イオン伝導層５２および主イオン伝導層５１とを有している。界面イオン伝導層５２は、第１電極２１に接している（第１電極との界面を含んでいる）。
第１電極２１は、電圧を印加した際に、界面イオン伝導層５２および主イオン伝導層５１中に金属イオンを供給する銅から成り、スパッタ法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、電気めっき法で形成される。
第２電極２２の材料は、電圧を印加した際に、主イオン伝導層５１および界面イオン伝導層５２中に金属イオンを供給しないものであることが望ましい。より具体的には、第２電極２２は、ルテニウム、プラチナ、またはニッケルから成ることが好ましい。特に、ルテニウムから成ることが好ましい。
主イオン伝導層５１と界面イオン伝導層５２は、金属イオンが伝導するための媒体となる。
界面イオン伝導層５２は、金属酸化物で形成される。まず酸化物を構成する金属を第１電極２１上に成膜し、その上に堆積する、後述のごとく酸素を含む主イオン伝導層５１の成膜中にチャンバー内に存在する酸素によって酸化することにより、金属酸化物から成る界面イオン伝導層５２を得る。
ここで、金属酸化物から成る界面イオン伝導層５２の金属材料としては、酸化し難い金属、即ち、標準ギブズエネルギーの絶対値が小さい金属が好ましい。これは、標準ギブズエネルギーの絶対値が小さく、酸化し難い金属は、主イオン伝導層５１の成膜中にチャンバー内に存在する酸素によっても十分には酸化されないため、金属酸化物から成る界面イオン伝導層５２の酸素の組成比が化学量論量未満となるからである。これにより、銅がイオン化し難くなり、定電圧印加下のオフからオンへの遷移時間を長くすることができる。
具体的には、発明者等の実験によれば、３００Ｋにおける標準ギブスエネルギーが−６００ｋＪ／ｍｏｌよりも大きい金属が、金属酸化物から成る界面イオン伝導層の金属材料として良好な結果が得られた。特に、標準ギブスエネルギーが−６００ｋＪ／ｍｏｌよりも大きい金属によれば、界面イオン伝導層の層厚が５ｎｍよりも厚くても、酸素の組成比を化学量論量未満にすることができた。
この条件を満たす界面イオン伝導層の金属材料としては、例えば、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、または、イリジウム、あるいは、これら金属の混合物が挙げられる。よって、界面イオン伝導層５２は、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄、酸化ルテニウム、または酸化イリジウム、あるいは、これら金属の混合物から成る。金属酸化物から成る界面イオン伝導層は、スパッタ法、レーザーアブレーション法、プラズマＣＶＤ法を用いて形成する。界面イオン伝導層５２は、主イオン伝導層５１の５０％以下の膜厚であることが望ましいが、スパッタ法、レーザーアブレーション法、ＣＶＤ法で安定に形成可能な０．５ｎｍ以上であることが望ましい。
一方、主イオン伝導層５１は、金属酸化物または酸素を含む化合物から成る。
金属酸化物から成る主イオン伝導層５１は、スパッタ法、レーザーアブレーション法、プラズマＣＶＤ法を用いて形成される。金属酸化物から成る主イオン伝導層５１を形成するには、焼結したターゲットを用いてスパッタ成膜する。この時、主イオン伝導層５１の金属酸化物の酸素含有量が化学量論量以上となるよう、スパッタチャンバー内には酸素を１０ｓｃｃｍ程度流入する。金属酸化物から成る主イオン伝導層５１としては、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、もしくは、これら酸化物の混合物が好ましい。
他方、酸素を含む化合物から成る主イオン伝導層５１は、例えば、シリコン、酸素、炭素、水素を含むＳｉＯＣＨ系であり、プラズマＣＶＤによって形成される。環状有機シロキサンの原料とキャリアガスであるヘリウムを反応室内に流入し、両者の供給が安定化し、反応室の圧力が一定になったところでＲＦ電力の印加を開始する。原料の供給量は１０〜２００ｓｃｃｍ、ヘリウムの供給は原料気化器経由で５００ｓｃｃｍ、別ラインで反応室に直接５００ｓｃｃｍ供給する。
［動作］
次に、実施例３による２端子スイッチング素子の動作について、図８を参照して説明する。
第２電極２２を接地すると共に第１電極２１に正電圧を印加すると、第１電極２１の金属が界面イオン伝導層５２を介して金属イオンＭＩになって、主イオン伝導層５１に溶解する。そして、界面イオン伝導層５２および主イオン伝導層５１中の金属イオンＭＩが第２電極２２の表面に金属架橋Ｂになって析出し、金属架橋Ｂが延びるほど第１電極２１と第２電極２２との間の電気抵抗が小さくなる。さらに、析出した金属架橋Ｂが第１電極２１にまで十分に達すると、第１電極２１と第２電極２２が電気的に接続される。金属架橋Ｂで第１電極２１と第２電極２２が電気的に接続することで、スイッチがオン状態になる。
さらに、上記オン状態で、第２電極２２を接地すると共に第１電極２１に負電圧を印加すると、金属架橋Ｂが界面イオン伝導層５２および主イオン伝導層５１に金属イオンＭＩとなって溶解し、金属架橋Ｂの一部が切れ、金属架橋Ｂが欠損するほど第１電極２１と第２電極２２との間の電気抵抗が大きくなる。この際、金属イオンＭＩは界面イオン伝導層５２および主イオン伝導層５１内に分散した金属と第１電極２１に回収される。さらに、金属架橋Ｂが十分に欠損すると、第１電極２１と第２電極２２との電気的接続が切れ、スイッチがオフ状態になる。
上記オフ状態からオン状態にするには、再び第２電極２２に正電圧を印加すればよい。また、第１電極２１を接地し、第２電極２２に負電圧を印加してスイッチをオン状態にしたり、第１電極２１を接地し、第２電極２２に正電圧を印加してスイッチをオフ状態にしたりしてもよい。
尚、スイッチがオフ状態になるとき、電気的接続が完全に切れる前の段階から第１電極２１および第２電極２２間の抵抗が大きくなったり、電極間容量が変化したりするなど電気特性の変化があって、最終的に電気的接続が切れる。
［製造方法］
次に、実施例３によるスイッチング素子の製造方法について、図９（ａ）〜（ｄ）を参照して説明する。
［工程１］ 図９（ａ）に示されるように、低抵抗シリコン基板Ｓの表面に膜厚２０ｎｍのタンタル、その上に１００ｎｍの銅をスパッタ法で成膜し、第１電極２１を形成する。
［工程２］ 図９（ｂ）に示されるように、ニッケルもしくは鉄を２ｎｍの層厚でスパッタ成膜し金属層５０を形成する。
［工程３］ 図９（ｃ）に示されるように、酸素を含む化合物から成る主イオン伝導層５１として、膜厚８ｎｍの酸化タンタルと酸化シリコンの混合物薄膜を形成する。スパッタには、酸化タンタルが７４％、酸化シリコンが２４％含まれた焼結ターゲットを用いた。主イオン伝導層５１はスパッタ法により堆積する。ここで、成膜された酸化タンタルと酸化シリコンの混合物の組成は化学量論量以上になるようにする。具体的には、スパッタを行う際に、供給する酸素量を最適化する。本発明者等は、酸素流量１０ｓｃｃｍとアルゴン流量４０ｓｃｃｍの混合ガスを流した成膜条件で成膜し、化学量論量以上の酸化タンタルを得た。
この際、主イオン伝導層５１成膜時の酸素を浴びることにより、金属層５０は酸化され、酸化ニッケルもしくは酸化鉄から成る界面イオン伝導層５２となる。界面イオン伝導層５２の酸素の組成は化学量論量未満である。
［工程４］ 図９（ｄ）に示されるように、主イオン伝導層５１の上に真空蒸着法もしくはスパッタ法により膜厚３０ｎｍのルテニウムを堆積させる。この際、ステンレスもしくはシリコンで作製されたシャドーマスクを介してルテニウムを堆積し、平面形状が一辺３０μｍ〜１５０μｍの正方形の第２電極２２を形成する。
［特性検証］
次に、実施例３によるスイッチング素子の特性検証について、さらに図１０ならびに図１１（ａ）および（ｂ）を参照して説明する。
図１０は、実施例３によるスイッチング素子の特性検証として、組成が異なる界面イオン伝導層を有する４種類のスイッチング素子と、界面イオン伝導層を持たない１種類のスイッチング素子について、印加電界に対するオフからオンまでの時間を示した図である。前者４種類の内訳は、酸化鉄、酸化ニッケルそれぞれから成る界面イオン伝導層５２を有する２種類のスイッチング素子（実施例３）と、酸化チタン、酸化タングステンそれぞれから成る界面イオン伝導層を有する２種類のスイッチング素子（比較例）とである。後者１種類の界面イオン伝導層が無く主イオン伝導層のみのスイッチング素子も比較例である。
検証のための測定は、第１電極２１のＣｕに低抵抗シリコン基板Ｓを介して正方向の定電圧を印加し、オフからオンまでの時間を測定する方法とした。この際、第２電極２２のルテニウムは接地した。
図１０から明らかなように、本発明による酸化ニッケル、酸化鉄を界面イオン伝導層５２に用いたスイッチング素子は、主イオン伝導層のみを持ち界面イオン伝導層を持たない比較例のスイッチング素子に比べて、同じ電界を印加した場合のオフからオンへの遷移時間が長い。即ち、ディスターブ特性に優れている。一方、酸化チタン、酸化タングステンを界面イオン伝導層に用いた比較例のスイッチング素子は、本発明のスイッチング素子に比べて、また、主イオン伝導層のみを持つ比較例のスイッチング素子に比べても、同じ電界を印加した場合のオフからオンへの遷移時間が短い。即ち、ディスターブ特性に劣っている。
ここで、２種類のスイッチング素子における界面イオン伝導層の光電子分光法（ＸＰＳ）測定結果を、図１１（ａ）および（ｂ）に示す。
図１１（ａ）および（ｂ）を参照すると、図１０に示されるようにオフからオンへの遷移時間が短い（ディスターブ特性に劣る）スイッチング素子（比較例）に用いた酸化チタン（図１１（ｂ））は、酸化物に由来するピークが観測されており、十分に酸化してしまっていることが分かる。
一方、オフからオンへの遷移時間が長い（ディスターブ特性に優れる）スイッチング素子（実施例３）に用いた酸化ニッケル（図１１（ａ））は、酸化物ではなく金属状態のニッケルに由来するピークが主に確認された。即ち、界面イオン伝導層５２の金属材料としてのニッケルは、主イオン伝導層５１の成膜時に十分には酸化されず、酸素の組成比が化学量論量未満となり、金属的な部分が残ったと言える。これは、ニッケルおよび鉄の標準ギブズエネルギーの絶対値が小さいことに由来している。このように界面イオン伝導層５２は酸素の組成比が化学量論量未満であるため、酸素イオンが第１電極２１の銅に対して十分には供給されず、銅のイオン化が進行し難いため、本発明のスイッチング素子は、オフからオンへの時間が長い。即ち、ディスターブ特性に優れている。

【実施例4】

【0011】

本発明の実施例４による半導体装置は、実施例３の２端子スイッチング素子に相当するスイッチング素子を多層配線層内に有する半導体装置である。
［構成］
図１２を参照すると、本発明の実施例４による半導体装置は、半導体基板１６１上の多層配線層の内部にスイッチング素子１４０を有している。
多層配線層は、半導体基板１６１上にて、層間絶縁膜１６２、バリア絶縁膜１６３、層間絶縁膜１６４、バリア絶縁１６６、保護絶縁膜１６７、層間絶縁膜１６８、エッチングストッパ膜ＥＳ、層間絶縁膜１７０、およびバリア絶縁膜１７３の順に積層した絶縁積層体を有している。
層間絶縁膜１６４およびバリア絶縁膜１６３に形成された配線溝には、バリアメタル１６５を介して第１配線１２１が埋め込まれている。層間絶縁膜１７０およびエッチングストッパ膜ＥＳに形成された配線溝には、第２配線１７２が埋め込まれている。また、層間絶縁膜１６８、保護絶縁膜１６７、およびハードマスク膜ＨＭ２に形成された下穴には、プラグ１７１が埋め込まれている。さらに、第２配線１７２とプラグ１７１とは一体となっており、一体の第２配線１７２およびプラグ１７１は側面から底面に亘ってバリアメタル１６９によって覆われている。
バリア絶縁膜１６６に形成された開口部を臨む第１配線１２１ならびにバリア絶縁膜１６６の開口部の内壁面乃至バリア絶縁膜１６６上には、酸化防止膜１５２、イオン伝導膜１５１、第２電極第一層１２２ａ、および第２電極第二層１２２ｂが形成されている。第２電極第二層１２２ｂ上には、ハードマスク膜ＨＭ２が形成されている。さらに、酸化防止膜１５２、イオン伝導膜１５１、第２電極第一層１２２ａ、第２電極第二層１２２ｂ、およびハードマスク膜ＨＭ２の積層体の上面乃至側面は、保護絶縁膜１６７で覆われている。
本半導体装置において、スイッチング素子１４０は、第１電極としての第１配線１２１と、界面イオン伝導層としての酸化防止膜１５２と、主イオン伝導層としてのイオン伝導膜１５１と、第２電極としての２電極第一層１２２ａおよび第２電極第二層１２２ｂとによって構成されている。積層された酸化防止膜１５２およびイオン伝導膜１５１を、抵抗変化層１５０と呼ぶ。
第１配線１２１がスイッチング素子１４０の第１電極として機能させることにより、工程数を簡略化しながら、電極抵抗を下げることができる。通常の銅ダマシン配線プロセスに追加工程として、少なくとも２ＰＲのマスクセットを作成するだけで、２端子スイッチング素子を搭載することができ、素子の低抵抗化と低コスト化を同時に達成することができるようになる。
スイッチング素子１４０は、バリア絶縁膜１６６に形成された開口部の領域にて酸化防止膜１５２と第１配線１２１が直接接しており、イオン伝導膜１５１と第２電極第一層１２２ａが直接接しており、第２電極第二層１２２ｂ上にてプラグ１７１と第２電極第二層１２２ｂとがバリアメタル１６９を介して電気的に接続されている。
スイッチング素子１４０は、電圧の印加、あるいは電流を流すことでオン／オフの制御を行い、例えば、酸化防止膜１５２およびイオン伝導膜１５１中への第１配線１２１に係る金属の電界拡散を利用してオン／オフの制御を行う。
半導体基板１６１は、半導体素子が形成された基板である。半導体基板１６１には、例えば、シリコン基板、単結晶基板、ＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ ｏｎ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）基板、液晶製造用基板等の基板を用いることができる。
層間絶縁膜１６２は、半導体基板１６１上に形成された絶縁膜である。層間絶縁膜１６２には、例えば、シリコン酸化膜、シリコン酸化膜よりも比誘電率の低い低誘電率膜（例えば、ＳｉＯＣＨ膜）等を用いることができる。層間絶縁膜１６２は、複数の絶縁膜を積層したものであってもよい。
バリア絶縁膜１６３は、層間絶縁膜１６２、１６４間に介在したバリア性を有する絶縁膜である。バリア絶縁膜１６３は、第１配線１２１用の配線溝の加工時にエッチングストップ層としての役割を有する。バリア絶縁膜１６３には、例えば、窒化シリコン膜、ＳｉＣ膜、ＳｉＣＮ膜等を用いることができる。バリア絶縁膜１６３には、第１配線１２１を埋め込むための配線溝が形成されており、当該配線溝にバリアメタル１６５を介して第１配線１２１が埋め込まれている。バリア絶縁膜１６３は、配線溝のエッチング条件の選択によっては削除することもできる。
層間絶縁膜１６４は、バリア絶縁膜１６３上に形成された絶縁膜である。層間絶縁膜１６４には、例えば、シリコン酸化膜、シリコン酸化膜よりも比誘電率の低い低誘電率膜（例えば、ＳｉＯＣＨ膜）等を用いることができる。層間絶縁膜１６４は、複数の絶縁膜を積層したものであってもよい。層間絶縁膜１６４には、第１配線１２１を埋め込むための配線溝が形成されており、当該配線溝にバリアメタル１６５を介して第１配線１２１が埋め込まれている。
スイッチング素子１４０の第１電極としての第１配線１２１は、層間絶縁膜１６４およびバリア絶縁膜１６３に形成された配線溝にバリアメタル１６５を介して埋め込まれた配線である。第１配線１２１には、抵抗変化層１５０において拡散、イオン電導可能な金属が用いられる。例えば、銅等を用いることができる。第１配線１２１は、アルミニウムと合金化されていてもよい。バリアメタル１６５は、第１配線１２１に係る金属が層間絶縁膜１６４や下層へ拡散することを防止するために、第１配線１２１の側面乃至底面を被覆する、バリア性を有する導電性膜である。バリアメタル１６５には、例えば、第１配線１２１が銅を主成分とする金属元素からなる場合には、タンタル、窒化タンタル、窒化チタン、炭窒化タングステンのような高融点金属やその窒化物等、またはそれらの積層膜を用いることができる。
バリア絶縁膜１６６は、第１配線１２１を含む層間絶縁膜１６４上に形成され、第１配線１２１に係る金属（例えば、銅）の酸化を防いだり、層間絶縁膜１６８中への第１配線１２１に係る金属の拡散を防いだり、第２電極１２１、１２０、および抵抗変化層１５０の加工時にエッチングストップ層としての役割を有する。バリア絶縁膜１６６には、例えば、ＳｉＣ膜、ＳｉＣＮ膜、窒化シリコン膜、およびそれらの積層構造等を用いることができる。バリア絶縁膜１６６は、保護絶縁膜１６７およびハードマスク膜ＨＭ２と同一材料であることが好ましい。
積層された酸化防止膜１５２およびイオン伝導膜１５１によって構成された抵抗変化層１５０は、スイッチング素子１４０における抵抗が変化する膜である。よって、第１配線１２１（第１電極）に係る金属の作用（拡散、イオン伝導など）によって抵抗が変化する材料を用いる。スイッチング素子１４０の抵抗変化を金属イオンの析出によって行う場合には、イオン伝導可能な膜が用いられる。
スイッチング素子１４０における主イオン伝導層としてのイオン伝導膜１５１は、スパッタ法、レーザーアブレーション法、プラズマＣＶＤ法を用いて形成する。イオン伝導膜１５１を金属酸化物によって形成する場合には、焼結したターゲットを用いてスパッタ成膜する。この時、成膜された金属酸化物の化学量論が損なわれないよう、スパッタチャンバー内に１０ｓｃｃｍの酸素を流入する。金属酸化物から成るイオン伝導膜１５１には、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化チタンおよび、それらの混合物が好ましい。他方、イオン伝導膜１５１をＳｉＯＣＨ系化合物によって形成する場合には、プラズマＣＶＤによって形成する。環状有機シロキサンの原料とキャリアガスであるヘリウムを反応室内に流入し、両者の供給が安定化し、反応室の圧力が一定になったところでＲＦ電力の印加を開始する。原料の供給量は１０〜２００ｓｃｃｍ、ヘリウムの供給は原料気化器経由で５００ｓｃｃｍ、別ラインで反応室に直接５００ｓｃｃｍ供給する。
スイッチング素子１４０における界面イオン伝導層としての酸化防止膜１５２は、第１配線１２１に係る金属が、イオン伝導膜１５１を堆積している間の加熱やプラズマでイオン伝導膜１５１中に拡散することを防止する役割と、酸化防止膜として第１配線１２１からの第１配線１２１に関わる金属のイオン化、および金属イオンの酸化防止膜１５２、およびイオン伝導膜１５１への注入を制御する。酸化防止膜１５２の金属、例えばニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、イリジウムは、イオン伝導膜１５１の成膜中に酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化イリジウムとなり、抵抗変化層１５０の一部となる。抵抗変化層１５０は、第１配線１２１、バリア絶縁膜１６６の開口部のテーパ面、乃至バリア絶縁膜１６６上に形成されている。抵抗変化層１５０は、第１配線１２１と抵抗変化層１５０の接続部の外周部分が少なくともバリア絶縁膜１６６の開口部のテーパ面上に沿って配設されている。
スイッチング素子１４０における第２電極の一部としての第２電極第一層１２２ａは、スイッチング素子１４０の第２電極における下層側の電極であり、イオン伝導膜１５１と直接接している。第２電極第一層１２２ａには、第１配線１２１に係る金属よりもイオン化し難く、イオン伝導膜１５１において拡散やイオン伝導し難い金属が用いられ、例えば、白金、ルテニウム、ニッケル等を用いることができる。
また、スイッチング素子１４０における第２電極の一部としての第２電極第二層１２２ｂは、スイッチング素子１４０の第２電極における上層側の電極であり、第２電極第一層１２２ａ上に形成されている。第２電極第二層１２２ｂは、第２電極第一層１２２ａを保護する役割を有する。即ち、第２電極第二層１２２ｂが第２電極第一層１２２ａを保護することで、プロセス中の第２電極第一層１２２ａへのダメージを抑制し、スイッチング素子１４０のスイッチング特性を維持することができる。第２電極第二層１２２ｂには、例えば、タンタル、チタン、タングステンあるいはそれらの窒化物等を用いることができる。
ハードマスク膜ＨＭ２は、第２電極第二層１２２ｂ、第２電極第一層１２２ａ、およびイオン伝導膜１５１、酸化防止膜１５２をエッチングする際のハードマスク膜兼パッシベーション膜となる膜である。ハードマスク膜ＨＭ２には、例えば、ＳｉＮ膜等を用いることができる。ハードマスク膜ＨＭ２は、保護絶縁膜１６７、およびバリア絶縁膜１６６と同一材料であることが好ましい。即ち、スイッチング素子１４０の周囲を全て同一材料で囲むことで材料界面部が一体化され、外部からの水分などの浸入を防ぐと共に、スイッチング素子１４０自身からの脱離を防ぐことができるようになる。
保護絶縁膜１６７は、スイッチング素子１４０にダメージを与えることなく、さらにイオン伝導膜１５１からの酸素の脱離を防ぐ機能を有する絶縁膜である。保護絶縁膜１６７には、例えば、窒化シリコン膜、ＳｉＣＮ膜等を用いることができる。保護絶縁膜１６７は、ハードマスク膜ＨＭ２およびバリア絶縁膜１６６と同一材料であることが好ましい。同一材料である場合には、保護絶縁膜１６７とバリア絶縁膜１６６およびハードマスク膜ＨＭ２とが一体化して、界面部の密着性が向上し、スイッチング素子１４０をより保護することができるようになる。
層間絶縁膜１６８は、保護絶縁膜１６７上に形成された絶縁膜である。層間絶縁膜１６８には、例えば、シリコン酸化膜、ＳｉＯＣ膜、シリコン酸化膜よりも比誘電率の低い低誘電率膜（例えば、ＳｉＯＣＨ膜）などを用いることができる。層間絶縁膜１６８は、複数の絶縁膜を積層したものであってもよい。層間絶縁膜１６８は、層間絶縁膜１７０と同一材料としてもよい。層間絶縁膜１６８には、プラグ１７１を埋め込むための下穴が形成されており、当該下穴にバリアメタル１６９を介してプラグ１７１が埋め込まれている。
エッチングストッパ膜ＥＳは、層間絶縁膜１６８、１７０間に介在した絶縁膜である。エッチングストッパ膜ＥＳは、第２配線１７２用の配線溝の加工時にエッチングストップ層としての役割を有する。エッチングストッパ膜ＥＳには、例えば、ＳｉＮ膜、ＳｉＣ膜、ＳｉＣＮ膜等を用いることができる。エッチングストッパ膜ＥＳには、第２配線１７２を埋め込むための配線溝が形成されており、当該配線溝にバリアメタル１６９を介して第２配線１７２が埋め込まれている。エッチングストッパ膜ＥＳは、配線溝のエッチング条件の選択によっては削除することもできる。
層間絶縁膜１７０は、エッチングストッパ膜ＥＳ上に形成された絶縁膜である。層間絶縁膜１７０には、例えば、シリコン酸化膜、ＳｉＯＣ膜、シリコン酸化膜よりも比誘電率の低い低誘電率膜（例えば、ＳｉＯＣＨ膜）などを用いることができる。層間絶縁膜１７０は、複数の絶縁膜を積層したものであってもよい。層間絶縁膜１７０は、層間絶縁膜１５と同一材料としてもよい。層間絶縁膜１７０には、第２配線１７２を埋め込むための配線溝が形成されており、当該配線溝にバリアメタル１６９を介して第２配線１７２が埋め込まれている。
第２配線１７２は、層間絶縁膜１７０およびエッチングストッパ膜ＥＳに形成された配線溝にバリアメタル１６９を介して埋め込まれた配線である。第２配線１７２は、プラグ１７１と一体になっている。プラグ１７１は、層間絶縁膜１６８、保護絶縁膜１６７、およびハードマスク膜ＨＭ２に形成された下穴にバリアメタル１６９を介して埋め込まれている。プラグ１７１は、バリアメタル１６９を介して第２電極第二層１２２ｂと電気的に接続されている。第２配線１７２およびプラグ１７１には、例えば、Ｃｕを用いることができる。
バリアメタル１６９は、第２配線１７２（プラグ１７１を含む）に係る金属が層間絶縁膜１６８、１７０や下層へ拡散することを防止するために、第２配線１７２およびプラグ１７１の側面乃至底面を被覆する、バリア性を有する導電性膜である。バリアメタル１１０には、例えば、第２配線１０８およびプラグ１７１がＣｕを主成分とする金属元素からなる場合には、タンタル、窒化タンタル、窒化チタン、炭窒化タングステンのような高融点金属やその窒化物等、またはそれらの積層膜を用いることができる。バリアメタル１６９は、第２電極第二層１２２ｂと同一材料であることが好ましい。例えば、バリアメタル１６９がＴａＮ（下層）／Ｔａ（上層）の積層構造である場合には、下層材料であるＴａＮを第２電極第二層１２２ｂに用いることが好ましい。あるいは、バリアメタル１１０がＴｉ（下層）／Ｒｕ（上層）である場合は、下層材料であるＴｉを第２電極第二層１２２ｂに用いることが好ましい。
バリア絶縁膜１７３は、第２配線１７２を含む層間絶縁膜１７０上に形成され、第２配線１７２に係る金属（例えば、銅）の酸化を防いだり、上層への第２配線１７２に係る金属の拡散を防ぐ役割を有する絶縁膜である。バリア絶縁膜１７３には、例えば、ＳｉＣ膜、ＳｉＣＮ膜、ＳｉＮ膜、およびそれらの積層構造等を用いることができる。
［製造方法］
次に、実施例４による半導体装置の製造方法について、図１３（ａ）〜（ｆ）ならびに図１４（ａ）〜（ｆ）を参照して説明する。
［工程１］ 図１３（ａ）に示されるように、半導体基板１６１（例えば、半導体素子が形成された基板）上に層間絶縁膜１６２（例えば、シリコン酸化膜、膜厚３００ｎｍ）を堆積し、その後、層間絶縁膜１６２にバリア絶縁膜１６３（例えば、窒化シリコン膜、膜厚５０ｎｍ）を堆積し、その後、バリア絶縁膜１６３上に層間絶縁膜１６４（例えば、シリコン酸化膜、膜厚３００ｎｍ）を堆積し、その後、リソグラフィ法（フォトレジスト形成、ドライエッチング、フォトレジスト除去を含む）を用いて、層間絶縁膜１６４およびバリア絶縁膜１６３に配線溝を形成する。
その後、当該配線溝にバリアメタル１６５（例えば、窒化タンタル／タンタル、膜厚５ｎｍ／５ｎｍ）を介して、第１電極としての第１配線１２１（例えば、銅）を埋め込む。
層間絶縁膜１６２、１６４は、プラズマＣＶＤ法によって形成することができる。第１配線１２１は、例えば、ＰＶＤ法によってバリアメタル１６５（例えば、窒化タンタル／タンタルの積層膜）を形成し、ＰＶＤ法によるＣｕシードの形成後、電解めっき法によって銅を配線溝内に埋設し、２００℃以上の温度で熱処理処理後、ＣＭＰ法によって配線溝内以外の余剰の銅を除去することで形成することができる。このような一連の銅配線の形成方法は、当該技術分野における一般的な手法を用いることができる。ここで、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）法とは、多層配線形成プロセス中に生じるウェハ表面の凹凸を、研磨液をウェハ表面に流しながら回転させた研磨パッドに接触させて研磨することによって平坦化する方法である。溝に埋め込まれた余剰の銅を研磨することによって埋め込み配線（ダマシン配線）を形成したり、層間絶縁膜を研磨することで平坦化を行う。
［工程２］ 図１３（ｂ）に示されるように、第１配線１２１を含む層間絶縁膜１６４上にバリア絶縁膜１６６（例えば、窒化シリコン膜、膜厚５０ｎｍ）を形成する。ここで、バリア絶縁膜１６６は、プラズマＣＶＤ法によって形成することができる。バリア絶縁膜１６６の膜厚は、１０〜５０ｎｍ程度であることが好ましい。
［工程３］ 図１３（ｃ）に示されるように、バリア絶縁膜１６６上にハードマスク膜ＨＭ１（例えば、シリコン酸化膜）を形成する。このとき、ハードマスク膜ＨＭ１は、ドライエッチング加工におけるエッチング選択比を大きく保つ観点から、バリア絶縁膜１６６とは異なる材料であることが好ましく、絶縁膜であっても導電膜であってもよい。ハードマスク膜ＨＭ１には、例えば、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、窒化チタン、チタン、タンタル、窒化タンタル等を用いることができ、窒化シリコン／シリコン酸化膜の積層体を用いることができる。
［工程４］ 図１３（ｄ）に示されるように、ハードマスク膜ＨＭ１上にフォトレジスト（図示せず）を用いて開口部をパターニングし、フォトレジストをマスクとしてドライエッチングすることによりハードマスク膜ＨＭ１に開口部パターンを形成し、その後、酸素プラズマアッシング等によってフォトレジストを剥離する。このとき、ドライエッチングは必ずしもバリア絶縁膜１６６の上面で停止している必要はなく、バリア絶縁膜１６６の内部にまで到達していてもよい。
［工程５］ 図１３（ｅ）に示されるように、ハードマスク膜ＨＭ１をマスクとして、ハードマスク膜ＨＭ１の開口部から露出するバリア絶縁膜１６６をエッチバック（ドライエッチング）することにより、バリア絶縁膜１６６に開口部を形成して、バリア絶縁膜１６６の開口部から第１配線１２１を露出させ、その後、アミン系の剥離液などで有機剥離処理を行うことで、第１配線１２１の露出面に形成された酸化銅を除去すると共に、エッチバック時に発生したエッチング複生成物などを除去する。バリア絶縁膜１６６をエッチバックでは、反応性ドライエッチングを用いることで、バリア絶縁膜１６６の開口部の内壁面をテーパ面とすることができる。反応性ドライエッチングでは、エッチングガスとしてフルオロカーボンを含むガスを用いることができる。ハードマスク膜ＨＭ１は、エッチバック中に完全に除去されることが好ましいが、絶縁材料である場にはそのまま残存してもよい。また、バリア絶縁膜１６６の開口部の形状は円形とし、円の直径は３０ｎｍから５００ｎｍとすることができる。非反応性ガスを用いたＲＦ（Ｒａｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ；高周波）エッチングによって、第１配線１２１の表面の酸化物を除去する。非反応性ガスとしては、ヘリウムやアルゴンを用いることができる。
［工程６］ 図１３（ｆ）に示されるように、第１配線１２１を含むバリア絶縁膜１６６上に４ｎｍ以下の鉄（例えば、膜厚１ｎｍ）を堆積する。鉄はＰＶＤ法やＣＶＤ法を用いて形成することができる。
さらに、主イオン伝導層としてのイオン伝導膜１５１を、シリコン、酸素、炭素、水素を含むＳｉＯＣＨ系ポリマー膜をプラズマＣＶＤによって形成する。環状有機シロキサンの原料とキャリアガスであるヘリウムを反応室内に流入し、両者の供給が安定化し、反応室の圧力が一定になったところでＲＦ電力の印加を開始する。原料の供給量は１０〜２００ｓｃｃｍ、ヘリウムの供給は原料気化器経由で５００ｓｃｃｍ、別ラインで反応室に直接５００ｓｃｃｍ供給する。鉄はイオン伝導膜１５１の形成中に酸素を含むＳｉＯＣＨ系ポリマー膜の原料に曝されることで自動的に酸化し、酸化鉄となることにより、界面イオン伝導層としての酸化防止膜１５２となり、抵抗変化層１５０の一部となる。バリア絶縁膜１６６の開口部は有機剥離処理によって水分などが付着しているため、抵抗変化層１５０の堆積前に２５０℃から３５０℃程度の温度にて、減圧下で熱処理を加えて脱ガスしておくことが好ましい。
［工程７］ 図１４（ａ）に示されるように、抵抗変化層１５０上に、第２電極の一部としての第２電極第一層１２２ａ（例えば、ルテニウム、膜厚１０ｎｍ）と、同じく第２電極の一部としての第２電極第二層１２２ｂ（例えば、タンタル、膜厚５０ｎｍ）とを、この順に形成する。
［工程８］ 図１４（ｂ）に示されるように、第２電極第二層１２２ｂ上にハードマスク膜ＨＭ２（例えば、ＳｉＮ膜、膜厚３０ｎｍ）、およびハードマスク膜ＨＭ３（例えば、ＳｉＯ２膜、膜厚１５０ｎｍ）をこの順に積層する。ハードマスク膜ＨＭ２およびハードマスク膜ＨＭ３は、プラズマＣＶＤ法を用いて成膜することができる。また、ハードマスク膜ＨＭ２とハードマスク膜ＨＭ３とは、異なる種類の膜であることが好ましく、例えば、ハードマスク膜ＨＭ２をＳｉＮ膜とし、ハードマスク膜ＨＭ３をＳｉＯ２膜とすることができる。このとき、ハードマスク膜ＨＭ２は、後述する保護絶縁膜１６７、およびバリア絶縁膜１６６と同一材料であることが好ましい。即ち、スイッチング素子の周囲を全て同一材料で囲むこと材料界面部を一体化し、外部からの水分などの浸入を防ぐと共に、スイッチング素子自身からの脱離防ぐことができるようになる。また、ハードマスク膜ＨＭ２は、プラズマＣＶＤ法によって形成することができるが、例えば、ＳｉＨ４／Ｎ２の混合ガスを高密度プラズマによって、高密度なＳｉＮ膜などを用いることが好ましい。
［工程９］ 図１４（ｃ）に示されるように、ハードマスク膜ＨＭ３上に２端子スイッチング素子部をパターニングするためのフォトレジスト（図示せず）を形成し、その後、当該フォトレジストをマスクとして、ハードマスク膜ＨＭ２が表れるまでハードマスク膜ＨＭ３をドライエッチングし、その後、酸素プラズマアッシングと有機剥離を用いてフォトレジストを除去する。
［工程１０］ 図１４（ｄ）に示されるように、ハードマスク膜ＨＭ３をマスクとして、ハードマスク膜ＨＭ２、第２電極第二層１２２ｂ、第２電極第一層１２２ａ、イオン伝導膜１５１を連続的にドライエッチングする。このとき、ハードマスク膜ＨＭ３は、エッチバック中に完全に除去されることが好ましいが、そのまま残存してもよい。例えば、第２電極第二層１２２ｂがＴａの場合にはＣｌ２系のＲＩＥで加工することができ、第２電極第一層１２２ａがＲｕの場合にはＣｌ２／Ｏ２の混合ガスでＲＩＥ加工することができる。また、イオン伝導膜１５１のエッチングでは、下面のバリア絶縁膜１６６上でドライエッチングを停止させる必要がある。イオン伝導膜１５１がＴａを含む酸化物であり、バリア絶縁膜１６６がＳｉＮ膜やＳｉＣＮ膜である場合には、ＣＦ４系、ＣＦ４／Ｃｌ２系、ＣＦ４／Ｃｌ２／Ａｒ系などの混合ガスでエッチング条件を調節することでＲＩＥ加工することができる。このようなハードマスクＲＩＥ法を用いることで、スイッチング素子部をレジスト除去のための酸素プラズマアッシングに曝すことなく、スイッチング素子部を加工することができる。また、加工後に酸素プラズマによって酸化処理する場合には、レジストの剥離時間に依存することなく酸化プラズマ処理を照射することができるようになる。
［工程１１］ 図１４（ｅ）に示されるように、ハードマスク膜ＨＭ２、第２電極第二層１２２ｂ、第２電極第一層１２２ａ、およびイオン伝導膜１５１を含むバリア絶縁膜１６６上に保護絶縁膜１６７（例えば、窒化シリコン膜、３０ｎｍ）を堆積する。保護絶縁膜１６７は、プラズマＣＶＤ法によって形成することができるが、成膜前には反応室内で減圧化に維持する必要があり、このとき抵抗変化層１５０の側面から酸素が脱離し、イオン伝導層のリーク電流が増加するという問題が生じる。それらを抑制するためには、保護絶縁膜１６７の成膜温度を２５０℃以下とすることが好ましい。さらに、成膜前に減圧化で成膜ガスに曝されるため、還元性のガスを用いないことが好ましい。例えば、ＳｉＨ４／Ｎ２の混合ガスを高密度プラズマによって、基板温度２００℃で形成したＳｉＮ膜などを用いることが好ましい。
［工程１２］ 図１４（ｆ）に示されるように、保護絶縁膜１６７上に、層間絶縁膜１６８（例えば、シリコン酸化膜）、エッチングストッパ膜ＥＳ（例えば、窒化シリコン膜）、層間絶縁膜１７０（例えば、シリコン酸化膜）をこの順に堆積し、その後、第２配線１７２用の配線溝、およびプラグ１７１用の下穴を形成し、銅デュアルダマシン配線プロセスを用いて、当該配線溝および当該下穴内にバリアメタル１６９（例えば、窒化タンタル／タンタル）を介して第２配線１７２（例えば、銅）およびプラグ１７１（例えば、銅）を同時に形成し、その後、第２配線１７２を含む層間絶縁膜１７０上にバリア絶縁膜１７３（例えば、窒化シリコン膜）を堆積する。第２配線１７２の形成は、下層配線形成と同様のプロセスを用いることができる。このとき、バリアメタル１６９と第２電極第二層１２２ｂを同一材料とすることでプラグ１７１と第２電極第二層１２２ｂの間の接触抵抗を低減し、素子性能を向上させることができるようになる。層間絶縁膜１６８および層間絶縁膜１７０はプラズマＣＶＤ法で形成することができる。スイッチング素子１４０によって形成される段差を解消するため、層間絶縁膜１６８を厚く堆積し、ＣＭＰによって層間絶縁膜１６８を削り込んで平坦化し、層間絶縁膜１６８を所望の膜厚としてもよい。
尚、以上説明した実施例の一部又は全部は、以下のようにも記載され得る。ただし、以下の付記は、本発明を何等限定するものではない。
（付記１） 酸素を含むと共に金属イオンの伝導を許すイオン伝導層と、前記イオン伝導層の表裏面それぞれに形成された第１電極および第２電極とを有し、前記第１電極は前記イオン伝導層に金属イオンを供給可能な金属から成る一方、前記第２電極は前記イオン伝導層に金属イオンを供給しない金属から成り、前記第１電極から前記イオン伝導層中に供給された金属イオンが第２電極から電子を受け取って金属として析出し、析出した前記金属が成長することにより、前記第１電極および前記第２電極間の抵抗値が変化し、前記イオン伝導層は、前記第１電極との界面を含むイオン伝導層界面部と、当該残部であるイオン伝導層主部とを含み、前記イオン伝導層主部は、金属酸化物または酸素を含む化合物から成り、前記イオン伝導層界面部は、金属酸化物または酸素を含む化合物から成り、酸素の組成比が化学量論量未満であることを特徴とするスイッチング素子。
（付記２） 前記イオン伝導層主部は、金属酸化物または酸素を含む化合物から成り、前記イオン伝導層界面部は、金属酸化物または酸素を含む化合物から成り、層厚が５ｎｍ以下である付記１に記載のスイッチング素子。スイッチング素子。
（付記３） 前記イオン伝導層主部は、金属酸化物または酸素を含む化合物から成り、
前記イオン伝導層界面部は、３００Ｋにおける標準ギブスエネルギーが−６００ｋＪ／ｍｏｌよりも大きい金属を材料とする金属酸化物から成る付記１に記載のスイッチング素子。
（付記４） 前記イオン伝導層主部は、金属酸化物および酸素を含む化合物の一方から成り、
前記イオン伝導層界面部は、３００Ｋにおける標準ギブスエネルギーが−６００ｋＪ／ｍｏｌよりも大きい金属を材料とする金属酸化物から成り、層厚が５ｎｍ以下である付記１に記載のスイッチング素子。
（付記５） 前記主イオン伝導層は、酸素を含む化合物から成り、前記イオン伝導層主部として機能し、
前記界面イオン伝導層は、金属酸化物から成り、前記イオン伝導層界面部として機能する付記１〜４のいずれかに記載のスイッチング素子。
（付記６） 前記イオン伝導層主部は、前記金属酸化物または前記酸素を含む化合物のうちの二種以上を含む混合物から成り、前記金属酸化物は、酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、または酸化チタン、あるいは、酸化シリコンである付記１〜５のいずれかに記載のスイッチング素子。
（付記７） 前記酸素を含む化合物は、少なくともシリコン、酸素、および炭素を主成分としたポリマーであり、比誘電率が２．１以上３．０以下である付記１〜５のいずれかに記載のスイッチング素子。
（付記８） 前記イオン伝導層界面部は、前記金属酸化物のうちの二種以上を含む混合物から成り、前記金属酸化物は、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄、酸化ルテニウム、または酸化イリジウムである付記１〜７のいずれかに記載のスイッチング素子。
（付記９） 前記イオン伝導層界面部は、前記金属酸化物のうちの二種以上を含む混合物から成り、前記金属酸化物は、酸化タンタル、酸化アルミニウム、または酸化チタンである付記１〜７のいずれかに記載のスイッチング素子。
（付記１０） 前記第１電極は、銅を含むことを特徴とする付記１〜９のいずれかに記載のスイッチング素子。
（付記１１） 付記５に記載のスイッチング素子を内蔵した半導体装置であって、半導体基板に互いに間隔を置いて対向するように形成された第１配線およびプラグと、前記第１配線の表面に形成され酸化防止膜と、前記酸化防止膜と前記プラグとの間に形成されたイオン伝導膜と、前記プラグに接続された第２配線とを有し、前記第１配線は、銅から成り、前記スイッチング素子の前記第１電極として機能し、前記酸化防止膜は、前記金属酸化物のうちの二種以上を含む混合物から成り、前記金属酸化物は、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄、酸化ルテニウム、または酸化イリジウムであり、前記スイッチング素子の前記界面イオン伝導層として機能し、前記イオン伝導膜は、少なくともシリコン、酸素、および炭素を主成分としたポリマーから成り、比誘電率が２．１以上３．０以下であり、前記スイッチング素子の前記主イオン伝導層として機能し、前記プラグは、銅から成り、前記スイッチング素子の前記第２電極とバリアメタルを介して接続され、前記スイッチング素子の前記第２電極は、ルテニウムから成ることを特徴とする半導体装置。
（付記１２） 付記５に記載のスイッチング素子を製造するスイッチング素子の製造方法であって、銅から成る前記第１電極上に、スパッタ法によって、ニッケルまたは鉄から成る金属層を形成する工程と、前記金属層上に、スパッタ法、レーザーアブレーション法、プラズマＣＶＤ法によって酸素を含む化合物を前記主イオン伝導層として形成する工程と、前記主イオン伝導層上に、真空蒸着法もしくはスパッタ法によってルテニウム、プラチナ、またはニッケルを前記第２電極として形成する工程とを有し、前記主イオン伝導層形成工程において、処理室内に酸素および不活性ガスを流入させることにより、前記主イオン伝導層の酸素の組成を化学量論量以上にする一方、処理室内に存在する酸素を前記金属層に浴びさせることにより、金属酸化物から成る前記界面イオン伝導層として形成し、当該界面イオン伝導層の酸素の組成を化学量論量未満にすることを特徴とするスイッチング素子の製造方法。
（付記１３） 付記１１に記載の半導体装置を製造する半導体装置の製造方法であって、前記半導体基板上に、銅から成り、前記スイッチング素子の前記第１電極として機能する前記第１配線を形成する工程と、前記第１配線上に、開口部を備えたバリア絶縁膜を形成する工程と、前記バリア絶縁膜の開口部を介して、前記第１配線上に、スパッタ法によって、ニッケルまたは鉄から成る金属層を形成する工程と、前記金属層上に、スパッタ法、レーザーアブレーション法、プラズマＣＶＤ法によって酸素を含む化合物を前記スイッチング素子の前記主イオン伝導層として機能する前記イオン伝導膜を形成する工程と、前記イオン伝導膜上に、真空蒸着法もしくはスパッタ法によってルテニウム、プラチナ、またはニッケルから成る前記第２電極を形成する工程と、前記スイッチング素子の前記第２電極上に、バリアメタルを介して、それぞれ銅から成る前記プラグおよび前記第２配線を一体に形成する工程とを有し、前記イオン伝導膜形成工程において、処理室内に酸素および不活性ガスを流入させることにより、前記イオン伝導膜の酸素の組成を化学量論量以上にする一方、処理室内に存在する酸素を前記金属層に浴びさせることにより、前記スイッチング素子の金属酸化物から成る前記界面イオン伝導層として形成し、当該界面イオン伝導層の酸素の組成を化学量論量未満にすることを特徴とする半導体装置の製造方法。
本出願は、２０１１年２月２日に出願された日本国特許出願第２０１１−０２０３２９号を基礎とする優先権を主張し、その開示のすべてをここに取り込む。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】