特許 5812488 抗菌抗ウイルス性組成物及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5812488

(24)【登録日】2015年10月2日

(45)【発行日】2015年11月11日

(54)【発明の名称】抗菌抗ウイルス性組成物及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   A01N 59/20 20060101AFI20151022BHJP

   B01J 35/02 20060101ALI20151022BHJP

   B01J 21/06 20060101ALI20151022BHJP

   B01J 23/72 20060101ALI20151022BHJP

   B01J 23/85 20060101ALI20151022BHJP

   A01P 1/00 20060101ALI20151022BHJP

   A01N 59/16 20060101ALI20151022BHJP

   A01N 25/04 20060101ALI20151022BHJP

   A01N 25/22 20060101ALI20151022BHJP

   C09D 7/12 20060101ALI20151022BHJP

   C09D 201/00 20060101ALI20151022BHJP

   C09D 5/14 20060101ALI20151022BHJP

   C09D 5/16 20060101ALI20151022BHJP

【ＦＩ】

   A01N59/20 Z

   B01J35/02 J

   B01J21/06 M

   B01J23/72 M

   B01J23/85 M

   A01P1/00

   A01N59/16 Z

   A01N25/04 102

   A01N25/22

   C09D7/12

   C09D201/00

   C09D5/14

   C09D5/16

【請求項の数】11

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2011-224529(P2011-224529)

(22)【出願日】2011年10月12日

(65)【公開番号】特開2013-82654(P2013-82654A)

(43)【公開日】2013年5月9日

【審査請求日】2014年8月13日

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２２年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、循環社会構築型光触媒産業創成プロジェクト／光触媒関連基礎技術の開発ならびに新環境科学領域の創成事業、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000002004

【氏名又は名称】昭和電工株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504137912

【氏名又は名称】国立大学法人 東京大学

(74)【代理人】

【識別番号】100078732

【弁理士】

【氏名又は名称】大谷 保

(74)【代理人】

【識別番号】100089185

【弁理士】

【氏名又は名称】片岡 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100135758

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 高志

(72)【発明者】

【氏名】橋本 和仁

(72)【発明者】

【氏名】砂田 香矢乃

(72)【発明者】

【氏名】宮内 雅浩

(72)【発明者】

【氏名】李 定

(72)【発明者】

【氏名】黒田 靖

【審査官】 天野 皓己

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１１／０７８２０３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２００９−５２６８２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０１１０７９３２（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ａ０１Ｎ ５９／２０

Ａ０１Ｎ ２５／０４

Ａ０１Ｎ ２５／２２

Ａ０１Ｎ ５９／１６

Ａ０１Ｐ １／００

Ｂ０１Ｊ ２１／０６

Ｂ０１Ｊ ２３／７２

Ｂ０１Ｊ ２３／８５

Ｂ０１Ｊ ３５／０２

Ｃ０９Ｄ ５／１４

Ｃ０９Ｄ ５／１６

Ｃ０９Ｄ ７／１２

Ｃ０９Ｄ ２０１／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＢＥＴ比表面積が５〜１００ｍ^２／ｇの亜酸化銅粒子と、グルコース、キシロース、及びガラクトースから選ばれる少なくとも１種の糖類とを含有し、前記糖類の含有量が、前記亜酸化銅粒子１００質量部に対して０．５〜１０質量部である抗菌抗ウイルス性組成物。

【請求項2】

さらに、光触媒物質を含有し、前記亜酸化銅粒子と前記糖類と前記光触媒物質の合計量に対する該光触媒物質の含有量が７０〜９９．９質量％である請求項１に記載の抗菌抗ウイルス性組成物。

【請求項3】

前記光触媒物質が、酸化チタン及び酸化タングステンから選ばれる少なくとも１種を含む請求項２に記載の抗菌抗ウイルス性組成物。

【請求項4】

前記光触媒物質は、（Ａ）酸化チタン及び酸化タングステンから選ばれる基材が、（Ｂ）銅（II）イオン及び鉄（III）イオンから選ばれる少なくとも１種により修飾された可視光応答型光触媒である請求項２又は３に記載の抗菌抗ウイルス性組成物。

【請求項5】

前記光触媒物質は、（Ｃ）遷移金属をドープした酸化チタン、炭素、窒素、及び硫黄の少なくともいずれかの非金属をドープした酸化チタン、遷移金属をドープした酸化タングステン、及び炭素、窒素、及び硫黄の少なくともいずれかの非金属をドープした酸化タングステンからなる群から選ばれる基材が、（Ｂ）銅（II）イオン及び鉄（III）イオンから選ばれる少なくとも１種により修飾された可視光応答型光触媒である請求項２又は３に記載の抗菌抗ウイルス性組成物。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれか１項に記載の抗菌抗ウイルス性組成物を１〜３０質量％、非水系有機溶剤を６０〜９８．９９質量％、前記非水系有機溶剤に可溶な塩基性物質を０．０１〜１０質量％含有してなる抗菌抗ウイルス性組成物分散液。

【請求項7】

請求項１〜５のいずれか１項に記載の抗菌抗ウイルス性組成物を１〜３０質量％、非水系有機溶剤を４０〜９８．９８質量％、前記非水系有機溶剤に可溶な塩基性物質を０．０１〜１０質量％、前記非水系有機溶剤に可溶な界面活性剤を０．０１〜２０質量％含有してなる抗菌抗ウイルス性組成物分散液。

【請求項8】

請求項６又は７に記載の抗菌抗ウイルス性組成物分散液に、１０〜１２０℃の環境下で硬化するバインダー成分が含有されてなる抗菌抗ウイルス性組成物含有コート剤。

【請求項9】

請求項８に記載の抗菌抗ウイルス性組成物含有コート剤を硬化させてなる抗菌抗ウイルス性膜。

【請求項10】

請求項９に記載の抗菌抗ウイルス性膜を最表面の少なくとも一部に有する抗菌抗ウイルス性物品。

【請求項11】

銅（II）化合物の水溶液に、塩基性物質と、アルデヒド基を有する糖類を除く、還元剤とを添加して亜酸化銅粒子を合成する亜酸化銅粒子合成工程と、得られた亜酸化銅粒子１００質量部に対して、グルコース、キシロース、及びガラクトースから選ばれる少なくとも１種の糖類の含有量が０．５〜１０質量部となるように亜酸化銅粒子と前記糖類の水溶液とを混合する混合工程と、混合工程後に固形分を分取して粉砕処理を施す粉砕工程と、を含む抗菌抗ウイルス性組成物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、建築建材、衛生用品、防汚用品等の生活環境において適用される、抗菌抗ウイルス性組成物及びその製造方法、並びに、抗菌抗ウイルス性組成物分散液、抗菌抗ウイルス性組成物含有コート剤、抗菌抗ウイルス性膜、及び抗菌抗ウイルス性物品に関する。

【背景技術】

【0002】

抗菌抗ウイルス性に有効な成分として、銅（II）イオンが知られている。例えば、特許文献１には、抗菌性及び抗ウイルス性のポリマー材料であって、イオンの銅の微視的粒子を有しており、該粒子が該ポリマー材料に封入され、かつその表面から突出している、ポリマー材料が開示されている。
また、特許文献２〜４には、抗菌抗ウイルス性能において、銅（II）の化合物より銅（Ｉ）の化合物の方が優れていることが開示されている。
特許文献５には、抗菌抗ウイルス性能において、銅、酸化銅（ＩＩ）、及び／又は亜酸化銅の混合組成物からなるナノ粒子が良好であると開示されている。

【0003】

また、亜酸化銅を合成する際に、グルコース等に代表される、還元性アルデヒド基を有する糖類を還元剤として使用することが広く知られている。例えば、特許文献６〜８には、グルコース等の還元糖を用いて、様々な形状を持つ数ミクロンサイズの亜酸化銅の合成について開示されている。

【0004】

さらに、光触媒物質上に銅の化合物を担持して、抗菌抗ウイルス性能を付与する研究も知られている。例えば、特許文献９には、紫外線照射下でウイルスを不活性化する酸化銅（II）担持酸化チタンからなるファージ・ウイルスの不活性剤が開示されている。
また、特許文献１０には、亜酸化銅（Ｉ）担持酸化チタンが抗ウイルス性能を示すことが開示されている。特許文献１１には、抗菌抗ウイルス性能において、亜酸化銅（Ｉ）が高い性能を示すことが記載されている。

【0005】

良好な抗菌抗ウイルス性を示す銅（Ｉ）の化合物としては亜酸化銅が知られているが、純粋な亜酸化銅のナノ微粒子は、大気中では不安定で、徐々に酸化銅（II）に酸化されて、抗菌抗ウイルス性能が弱まっていく。しかしこのような抗菌抗ウイルス性の低下という問題について、特許文献１〜４は、何ら開示していない。
特許文献５においては、亜酸化銅のナノ粒子単体での評価はなく、また、亜酸化銅のナノ粒子が大気中で酸化されやすく、それによって、抗菌抗ウイルス性が低下するという問題についても開示されていない。

【0006】

特許文献６〜８では、亜酸化銅を合成した後に還元剤を除去している。従って、これらの文献に記載された方法で得られた亜酸化銅粉末も大気中で酸化されやすく、それによって、抗菌抗ウイルス性が低下する可能性がある。また、これらの文献に記載された方法で得られたミクロンサイズの亜酸化銅は、比表面積が小さくなり、抗菌抗ウイルス性能が低下する可能性がある。

【0007】

特許文献９には、亜酸化銅が極めて高い抗菌抗ウイルス性能を示すことは何ら開示されていない。また、抗菌抗ウイルス用途で使用するには、酸化チタン表面で酸化銅（II）の状態を維持した状態よりも、亜酸化銅の状態にした方が抗菌抗ウイルスの効果は大きい。さらに、亜酸化銅ナノ粒子が大気中で酸化され、酸化銅（II）となったものを、光触媒によって亜酸化銅に還元することは、抗菌抗ウイルス効果の持続に有利であるが、これらに関する記載もない。
特許文献１０に記載の亜酸化銅（Ｉ）担持酸化チタンも大気中で酸化されやすい点については他の文献の場合と変わらず、抗菌抗ウイルス性が低下する可能性がある。
特許文献１１においては、亜酸化銅（Ｉ）が大気中で酸化されやすく、それによって、抗菌抗ウイルス性能が低下する可能性がある。この点に関し、特許文献１１は、亜酸化銅（Ｉ）の酸化を抑制する方法に関しては開示していない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特表２００３−５２８９７５号公報

【特許文献2】特表２００６−５０６１０５号公報

【特許文献3】特表２００７−５０４２９１号公報

【特許文献4】特表２００８−５１８７１２号公報

【特許文献5】特表２００９−５２６８２８号公報

【特許文献6】特許４４０１１９７号公報

【特許文献7】特許４４０１１９８号公報

【特許文献8】特許４４７３６０７号公報

【特許文献9】特許４６４６２１０号公報

【特許文献10】ＣＮ１０１３２２９３９Ａ

【特許文献11】特開２０１１−１５３１６３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、種々の用途に適用した際に、長期に渡って良好な抗菌抗ウイルス性を発揮し得る抗菌抗ウイルス性組成物及びその製造方法、並びに抗菌抗ウイルス性組成物分散液を提供することを目的とする。また、長期に渡って良好な抗菌抗ウイルス性を発揮し得る抗菌抗ウイルス性組成物含有コート剤、抗菌抗ウイルス性膜、及び抗菌抗ウイルス性物品を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、良好な抗菌抗ウイルス性を発揮する亜酸化銅粒子を、大気中において酸化銅（II）に酸化させることなく安定に存在させるために、還元性アルデヒド基を有する糖類（以下、「還元性糖類」ということがある）を特定量共存させておくことが重要であることを見出した。すなわち、特定量の還元性糖類の存在により、亜酸化銅の良好な抗菌抗ウイルス性が長期に渡って維持されることを見出した。また、光触媒物質と組み合わせることで、酸化銅（II）へ酸化されて抗菌抗ウイルス性能を失ったものを、光照射によって亜酸化銅に還元し、半永久的に効果を持続させ得ることを見出した。さらに、光触媒物質として、特定の可視光応答型光触媒を使用することで、可視光照射下において、抗菌抗ウイルス性能を半永久的に持続させることができることを見出した。
すなわち、本発明は下記の通りである。

【0011】

［１］ ＢＥＴ比表面積が５〜１００ｍ^２／ｇの亜酸化銅粒子と、グルコース、キシロース、及びガラクトースから選ばれる少なくとも１種の糖類とを含有し、前記糖類の含有量が、前記亜酸化銅粒子１００質量部に対して０．５〜１０質量部である抗菌抗ウイルス性組成物。
［２］ さらに、光触媒物質を含有し、前記亜酸化銅粒子と前記糖類と光触媒物質の合計量に対する該光触媒物質の含有量が７０〜９９．９質量％である［１］に記載の抗菌抗ウイルス性組成物。
［３］ 前記光触媒物質が、酸化チタン及び酸化タングステンから選ばれる少なくとも１種を含む［２］に記載の抗菌抗ウイルス性組成物。
［４］ 前記光触媒物質は、（Ａ）酸化チタン及び酸化タングステンから選ばれる基材が、（Ｂ）銅（II）イオン及び鉄（III）イオンから選ばれる少なくとも１種により修飾された可視光応答型光触媒である［２］又は［３］に記載の抗菌抗ウイルス性組成物。
［５］ 前記光触媒物質は、（Ｃ）遷移金属をドープした酸化チタン、炭素、窒素、及び硫黄の少なくともいずれかの非金属をドープした酸化チタン、遷移金属をドープした酸化タングステン、及び炭素、窒素、及び硫黄の少なくともいずれかの非金属をドープした酸化タングステンからなる群から選ばれる基材が、（Ｂ）銅（II）イオン及び鉄（III）イオンから選ばれる少なくとも１種により修飾された可視光応答型光触媒である請求項２又は３に記載の抗菌抗ウイルス性組成物。

【0012】

［６］ 上記［１］〜［５］のいずれかに記載の抗菌抗ウイルス性組成物を１〜３０質量％、非水系有機溶剤を６０〜９８．９９質量％、前記非水系有機溶剤に可溶な塩基性物質を０．０１〜１０質量％含有してなる抗菌抗ウイルス性組成物分散液。
［７］ 上記［１］〜［５］のいずれかに記載の抗菌抗ウイルス性組成物を１〜３０質量％、非水系有機溶剤を４０〜９８．９８質量％、前記非水系有機溶剤に可溶な塩基性物質を０．０１〜１０質量％、前記非水系有機溶剤に可溶な界面活性剤を０．０１〜２０質量％含有してなる抗菌抗ウイルス性組成物分散液。

【0013】

［８］ 上記［６］又は［７］に記載の抗菌抗ウイルス性組成物分散液に、１０〜１２０℃の環境下で硬化するバインダー成分が含有されてなる抗菌抗ウイルス性組成物含有コート剤。
［９］ 上記［８］に記載の抗菌抗ウイルス性組成物含有コート剤を硬化させてなる抗菌抗ウイルス性膜。
［１０］ 上記［９］に記載の抗菌抗ウイルス性膜を最表面の少なくとも一部に有する抗菌抗ウイルス性物品。

【0014】

［１１］ 銅（II）化合物の水溶液に、塩基性物質と、アルデヒド基を有する糖類を除く、還元剤とを添加して亜酸化銅粒子を合成する亜酸化銅粒子合成工程と、得られた亜酸化銅粒子１００質量部に対して、グルコース、キシロース、及びガラクトースから選ばれる少なくとも１種の糖類の含有量が０．５〜１０質量部となるように亜酸化銅粒子と前記糖類の水溶液とを混合する混合工程と、混合工程後に固形分を分取して粉砕処理を施す粉砕工程と、を含む抗菌抗ウイルス性組成物の製造方法。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、種々の用途に適用した際に、長期に渡って良好な抗菌抗ウイルス性を発揮し得る抗菌抗ウイルス性組成物及びその製造方法、並びに抗菌抗ウイルス性組成物分散液を提供することができる。また、長期に渡って良好な抗菌抗ウイルス性を発揮し得る抗菌抗ウイルス性組成物含有コート剤、抗菌抗ウイルス性膜、及び抗菌抗ウイルス性物品を提供することができる。
例えば、不特定多数の人が触れる物品あるいは部位に、本発明の抗菌抗ウイルス性組成物を含むコート剤を塗布することによって、物品表面を介して人から人へ菌やウイルスが感染するリスクの低減を期待することができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】実施例１で得られた亜酸化銅粒子のＳＥＭ写真を示す図である。

【図2】実施例１で得られた抗菌抗ウイルス性組成物、及び比較例１で得られた亜酸化銅において、X線回折パターンの変化を示す図であり、（Ａ）は実施例１に係る図であり、（Ｂ）は比較例１に係る図である。

【図3】実施例４の抗ウイルス性能を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

［１．抗菌抗ウイルス性組成物及びその製造方法］
本発明の抗菌抗ウイルス性組成物は、ＢＥＴ比表面積が５〜１００ｍ²／ｇの亜酸化銅粒子と、アルデヒド基を有する糖類とを含有してなる。ＢＥＴ比表面積が５〜１００ｍ²／ｇの亜酸化銅粒子は、抗菌抗ウイルス性が高い半面、易酸化性が高いため長期に渡って良好な抗菌抗ウイルス性を維持することが困難である。そこで、本発明ではアルデヒド基を有する糖類を共存させて亜酸化銅粒子の良好な抗菌抗ウイルス性を維持させている。しかし、アルデヒド基を有する糖類が少なすぎると亜酸化銅粒子の易酸化性を抑えることができず、アルデヒド基を有する糖類が多すぎると亜酸化銅粒子の抗菌抗ウイルス性を阻害してしまう。そこで、本発明では、アルデヒド基を有する糖類の含有量を、亜酸化銅粒子１００質量部に対して０．５〜１０質量％とし、亜酸化銅粒子の易酸化性を抑制し、かつ良好な抗菌抗ウイルス性を実現した。

【0018】

（亜酸化銅粒子）
本発明で使用する亜酸化銅粒子は、Ｃｕ₂Ｏの化学式で示される粒子である。電子顕微鏡で観察した際の形状に特に制限はないが、八面体の結晶となっているものや不定形で球に近い形状を示したものあり、本発明では、これら単独でも、又は混在していてもよい。

【0019】

本発明に係る亜酸化銅粒子は、窒素吸着法（ＢＥＴ法）によって算出したＢＥＴ比表面積が５〜１００ｍ²／ｇであり、１０〜５０ｍ²／ｇであることが好ましく、２０〜４０ｍ²／ｇであることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が５〜１００ｍ²／ｇであることで高い抗菌抗ウイルス性を発揮させることができるが、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ²／ｇを超えると、合成が困難であるとともに回収が難しく、かえって扱いづらくなってしまう。また、比表面積が５ｍ²／ｇ未満では、菌あるいはウイルスとの接触点が少なく、抗菌抗ウイルス効果が小さくなる。さらに、濃い橙褐色を帯びるため、抗菌抗ウイルス性コート剤として使用した場合、物品の意匠性が損なわれてしまうという問題点がある。

【0020】

抗菌抗ウイルス性能において、亜酸化銅の粒子径が小さいほど、効果は大きい。さらに、亜酸化銅を微粒子にすると、量子サイズ効果によって、色が淡くなることが知られている。しかも、抗菌抗ウイルス性能が大きくなるため、使用量を少なく抑えることができ、従って、着色も少なくできる。このように、抗菌抗ウイルス性材料としての亜酸化銅は、微粒子であるほど好適であると考えられる。しかしながら、亜酸化銅粒子は、粒子径が小さいほど、大気中で酸化されて酸化銅（II）になりやすい。酸化銅（II）は、黒色を帯びているため、物品の意匠性も損なわれ、また、抗菌抗ウイルス性能も低下することが知られている。
従って、亜酸化銅粒子の粒径は、電子顕微鏡で確認した最大粒子直径から求めた一次粒子径が１〜４００ｎｍの範囲内であることが好ましく、５〜１５０ｎｍであることがより好ましく、１０〜５０ｎｍであることがさらに好ましい。

【0021】

（アルデヒド基を有する糖類）
本発明で使用するアルデヒド基（−ＣＨＯ）を有する糖類とは、通称「アルドース」と呼ばれる一群の糖類が好ましく、単糖類でも多糖類でもよいし、それらの混合物でもよい。例として、グルコース、キシロース、ガラクトース、フルクトース、マルトース、ラクトース等が挙げられる。これらのうち、入手しやすさ、価格等を考慮して、グルコース、キシロース、ガラクトースがより好ましく、グルコースが最も好ましい。

【0022】

アルデヒド基を有する糖類の含有量は、当該アルデヒド基を有する糖類の含有量が、前記亜酸化銅粒子１００質量部に対して０．５〜１０質量部である。含有量が０．５質量部よりも小さいと、酸化防止効果が不十分である。一方、１０質量部を超えると抗菌抗ウイルス性能が低下してしまう。含有量は、１．０〜７質量部であることが好ましく、１．０質量部〜５質量部であることがより好ましい。１．０質量部〜３．０質量部であることがさらに好ましく、１．０質量部〜１．４質量部であることが最も好ましい。

【0023】

（光触媒物質）
本発明の抗菌抗ウイルス性組成物は、光触媒物質が含有されてもよい。全体（光触媒物質を含む抗菌抗ウイルス性組成物の全体量）における光触媒物質の含有量は７０〜９９．９質量％であることが好ましい。光触媒物質を含有させることで、酸化銅（Ｉ）から酸化銅（II）となり抗菌抗ウイルス性能が失われた状態を、光照射によって亜酸化銅に還元することができる。その結果、抗菌抗ウイルス性能を半永久的に持続させることができる。
全体（光触媒物質を含む抗菌抗ウイルス性組成物の全体量）における光触媒物質の含有量は、８０〜９９質量％であることがより好ましく、９０〜９８質量％であることがさらに好ましい。

【0024】

光触媒物質は、光照射により酸化還元能を有する物質ならば特に制限はなく、金属酸化物や金属酸窒化物等の化合物半導体が挙げられる。汎用性の観点から、酸化チタン又は酸化タングステンを主成分として含むものが挙げられ、酸化チタンを主成分とする光触媒であることが好ましい。
ここで、「主成分」とは、光触媒物質中の割合が６０質量％以上であることをいう。

【0025】

なお、酸化チタンは、ルチル、アナターゼ、ブルッカイトの結晶型が知られているが、特に制限なく適用することができる。本発明者らは、抗菌抗ウイルス性能として、ルチルが比較的高い性能を有していることを把握しているが、ルチルは、真比重が大きく、分散液にすることが難しいため、透明なコート剤にすることが難しい。従って、抗菌抗ウイルス性能についてはわずかに劣るものの、アナターゼやブルッカイトを用いて透明性が高いコート剤として使用することも、実用的見地からは重要である。従って、酸化チタンの結晶形については生産性や用途に応じて選択すればよい。
屋内等で使用することを想定した場合、光触媒物質は可視光応答型光触媒であることが好ましい。

【0026】

特に、（Ａ）酸化チタン及び酸化タングステンから選ばれる基材の表面が、（Ｂ）銅（II）イオン及び鉄（III）イオンから選ばれる少なくとも１種により修飾された可視光応答型光触媒、あるいは、（Ｃ）遷移金属及び非金属をドープした酸化チタン及び遷移金属及び非金属をドープした酸化タングステンから選ばれる基材の表面が、（Ｂ）銅（II）イオン及び鉄（III）イオンから選ばれる少なくとも１種により修飾された可視光応答型光触媒であることが好ましい。

【0027】

ここで、上記（Ａ）の酸化チタンとしては、特に制限はなく、アナターゼ、ルチル、ブルッカイト型の単結晶型酸化チタン又は２種以上の結晶型を混合した酸化チタンを使用することができる。酸化タングステンとしては、特に制限はなく、例えば、三斜結晶、単斜結晶、正方結晶を使用することができる。
上記（Ｂ）の銅（II）イオン及び鉄（III）イオンとしては、光触媒に修飾され、可視光照射下では光触媒活性が向上できれば特に制限がない。例えば、光触媒に修飾された銅（II）イオン及び鉄（III）イオンとして、酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、又は銅（II）イオン及び鉄（III）の有機錯体等が挙げられる。これらのなかで、酸化物、水酸化物が好ましい。
上記（Ｃ）の遷移金属及び非金属としては、酸化チタンにドープさせて、不純物準位をつくり、可視光の吸収が増加できれば、特に制限がない。例えば、遷移金属として、バナジウム、クロム、鉄、銅、ルテニウム、ロジウム、タングステン、ガリウム、インジウム等が挙げられる。非金属としては、炭素、窒素、硫黄が挙げられる。また、酸化チタン結晶内部に、電荷バランスを取るために、複数の遷移金属を共ドープさせる、又は、遷移金属と非金属を共ドープさせることもできる。

【0028】

これらの触媒について、例えば、銅（II）イオン修飾酸化チタンについては、特開２０１１−０７９７１３号公報の段落［００２９］〜段落［００３２］のような触媒が例示される。銅（II）イオン修飾酸化タングステンについては、特開２００９−２２６２９９号公報の段落［００２８］〜段落［００３１］のような触媒が例示される。銅（II）イオン修飾タングステンとガリウムを共ドープした酸化チタンについては、特開２０１１−０３１１３９号公報の段落［００１３］〜段落［００２１］のような触媒が例示される。

【0029】

本発明の抗菌抗ウイルス性組成物は、銅（II）化合物の水溶液に、塩基性物質と、アルデヒド基を有する糖類を除く還元剤とを添加して亜酸化銅粒子を合成する亜酸化銅粒子合成工程と、得られた亜酸化銅粒子１００質量部に対して、アルデヒド基を有する糖類の含有量が０．５〜１０質量部となるように亜酸化銅粒子とアルデヒド基を有する糖類の水溶液とを混合する混合工程と、混合工程後に固形分を分取して粉砕処理を施す粉砕工程とを経て製造することができる。
以下、各工程ついて説明する。

【0030】

（亜酸化銅粒子合成工程）
水溶性の銅（II）化合物としては、硫酸銅（II）、塩化銅（II）、硝酸銅（II）、酢酸銅（II）、水酸化銅（II）が挙げられる。好ましくは硫酸銅（II）である。合成に用いる銅水溶液中の銅（II）化合物の濃度は、銅（II）イオンで換算すると、０．０５〜１ｍｏl／Ｌであることが好ましく、０．１〜０．５ｍｏl／Ｌであることがより好ましい。

【0031】

塩基性物質としては、有機系及び無機系物質のいずれでもよく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア、トリエチルアミン、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。なかでも、水酸化ナトリウム、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。塩基性物質の添加量は、銅（II）イオンのモル数に対し、０．５〜５倍のモル数であることが好ましく、１〜３倍のモル数であることがより好ましい。

【0032】

アルデヒド基を有する糖類を除く、還元剤としては、硫酸ヒドロキシルアミン、硝酸ヒドロキシルアミン、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウム、硫酸ヒドラジン、ヒドラジン、亜リン酸ナトリウム等の水溶液が挙げられる。なかでも、ヒドラジン水溶液が好ましい。当該還元剤の添加量は、銅（II）イオンのモル数に対し、０．１〜１倍モル数であることが好ましく、０．２〜０．５倍モル数であることがより好ましい。
また、合成する際の条件として、温度は１０〜９０℃とすることが好ましく、より好ましくは３０〜６０℃である。

【0033】

（混合工程）
アルデヒド基を有する糖類としては、既述の糖類が挙げられる。還元性糖類の水溶液中の濃度は、０．１〜２ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。また、最終的に得られる抗菌抗ウイルス性組成物において、得られた亜酸化銅粒子１００質量部に対して、アルデヒド基を有する糖類の含有量が０．５〜１０質量部となるように、還元性糖類の水溶液の混合量を設定する。

【0034】

（粉砕工程）
還元性糖類の水溶液を混合した後は、固形分を分離乾燥して分取した後、これに粉砕処理を施すことで、本発明の抗菌抗ウイルス性組成物が得られる。
なお、光触媒物質を含有させる場合は、混合工程を経た後の亜酸化銅粒子及び還元性糖類の固形分又は分散液を光触媒物質の分散液に混合させればよい。

【0035】

固形分の分離には、メンブレンフィルターによるろ過を採用することができる。固形分の分取後は、必要に応じて５０〜８０℃で乾燥し、通常の粉砕手段により粉砕処理を行う。このとき、亜酸化銅粒子の比表面積が５〜１００ｍ²／ｇの範囲になるように、粉砕エネルギーが弱い粉砕処理装置を行うことが好ましい。例えば、ボールミル、ミキサー、ポットミル、メノウ乳鉢での粉砕が挙げられる。

【0036】

［２．抗菌抗ウイルス性組成物分散液］
本発明の抗菌抗ウイルス性組成物分散液は、下記いずれかの態様が好ましい。
本発明の第１の抗菌抗ウイルス性組成物分散液は、既述の本発明の抗菌抗ウイルス性組成物を１〜３０質量％、非水系有機溶剤を６０〜９８．９９質量％、非水系有機溶剤に可溶な塩基性物質を０．０１〜１０質量％含有してなる。
本発明の第２の抗菌抗ウイルス性組成物分散液は、既述の本発明の抗菌抗ウイルス性組成物を１〜３０質量％、非水系有機溶剤を４０〜９８．９８質量％、非水系有機溶剤に可溶な塩基性物質を０．０１〜１０質量％、非水系有機溶剤に可溶な界面活性剤を０．０１〜２０質量％含有してなる。
なお、本発明の第１及び第２の抗菌抗ウイルス性組成物分散液をまとめて、本発明の分散液ということがある。

【0037】

本発明の分散液において、上記のような含有割合とすることで、抗菌抗ウイルス性組成物が均一に分散して、安定に保存することができる。
抗菌抗ウイルス性組成物が１質量％以上であることで、抗菌抗ウイルス性能を発揮できる。３０質量％以下であることで、本発明の分散液が安定に保存でき、利便性を向上させることができる。抗菌抗ウイルス性組成物の分散液中の抗菌抗ウイルス性組成物の濃度は、２〜２０質量％であることが好ましく、３〜１０質量％であることがより好ましい。

【0038】

塩基性物質については、その濃度が０．０１質量％以上であることで、本発明の分散液が塩基性となり、亜酸化銅粒子の溶解を防ぐことができる。また、濃度が１０質量％以下であることで、本発明の分散液から形成した膜中の塩基性物質の残存量を低減させ、抗菌抗ウイルス性能を示す亜酸化銅粒子の性能の維持を図ることができる。抗菌抗ウイルス性組成物分散液中の塩基性物質の濃度は、０．０５〜７質量％であることが好ましく、０．０８〜５質量％であることがより好ましい。

【0039】

非水系有機溶剤としては、水以外の有機溶媒であって、エタノール、メタノール、２−プロパノール、変性アルコール、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸ノルマルプロピル（ＮＰＡＣ）等が挙げられる。
非水系有機溶媒を用いる理由としては、水中だと亜酸化銅が２価の銅に酸化されやすく、非水系溶媒中では、それが起こりにくいためである。

【0040】

非水系有機溶剤に可溶な塩基性物質としては、有機系及び無機系物質のいずれでもよく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア、トリエチルアミン、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。なかでも、水酸化ナトリウム、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。ここで、塩基性物質の溶解度は、
非水系有機溶剤１００ｇに対して０．０５ｇ以上のものが好ましい。

【0041】

本発明の第２の抗菌抗ウイルス性組成物分散液においては、非水系有機溶剤に可溶な界面活性剤が含有されてなるが、当該界面活性剤を含有させることで抗菌抗ウイルス組成物の粒子間の凝集を弱めて、立体障害を与えることによって、分散液を安定にすることができる。また、界面活性剤の含有量が０．０１質量％未満では、分散液の分散性が悪く、抗菌抗ウイルス組成物が沈降してしまい、２０質量％を超えると分散液から形成した膜中に残存量が多く、膜の抗菌抗ウイルス性能が低下してしまう。含有量は、０．０５〜１５質量％であることが好ましく、０．０８〜１０質量％であることがより好ましい。

【0042】

非水系有機溶剤に可溶な界面活性剤としては、非イオン性をもつ界面活性剤であることが好ましく、例えば、エステル型のグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、エーテル型の脂肪アルコールエトキシレート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、オクチルフェノキシポリエトキシエタノール（トリトン（登録商標）Ｘ−１００）、アルキルグリコシド等が挙げられる。なかでも、オクチルフェノキシポリエトキシエタノールが好ましい。

【0043】

［３．抗菌抗ウイルス性組成物含有コート剤、抗菌抗ウイルス性膜、及び抗菌抗ウイルス性物品］
本発明の抗菌抗ウイルス性組成物含有コート剤は、本発明の抗菌抗ウイルス性組成物分散液に、１０〜１２０℃の環境下で硬化するバインダー成分が含有されてなる。当該バインダー成分としては、無機系バインダー又は有機系バインダーのいずれを用いてもよい。光触媒物質によるバインダーの分解を考慮すると、無機系バインダーが好ましい。バインダーの種類は特に限定されず、例えば、シリカバインダー、ジルコニアバインダー、アルミナバインダー、チタニアバインダー、等が挙げられ、それらを併用しても良い。なかでも、シリカバインダー又はジルコニアバインダーが好ましい。

【0044】

バインダー成分の含有量は、０．５〜１０質量％であることが好ましく、１〜８質量％であることがより好ましい。１．５〜５質量％であることでコート剤が安定に分散でき、基材に硬化し形成した膜を均一に、基材上に接着することができる。

【0045】

本発明の抗菌抗ウイルス性膜は、本発明の抗菌抗ウイルス性組成物含有コート剤を塗布し硬化させてなる。本発明の抗菌抗ウイルス性組成物含有コート剤を塗布する基材としては、金属、セラミックス、ガラス、繊維、不織布、フィルム、プラスチック、ゴム、紙、木材等が挙げられ、これらの基材の表面が塗料等で塗布されてもよい。塗布方法としては特に限定されず、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法等を適用することができる。

【0046】

塗布後の硬化温度は、使用するバインダー成分によるが、２０〜８０℃程度とすることが好ましい。硬化して得られる本発明の抗菌抗ウイルス性膜の膜厚は、０．０５〜１μｍであることが好ましく、０．１〜０．５μｍであることがより好ましい。

【0047】

本発明の抗菌抗ウイルス性物品は、最表面の少なくとも一部（例えば、人が触れる部位）に本発明の抗菌抗ウイルス性膜を有する物品であり、例えば、建築建材、衛生用品、防汚用品等の物品が挙げられる。

【実施例】

【0048】

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
なお、各例で得られた抗菌抗ウイルス性組成物の亜酸化銅粒子について、ＸＲＤ測定により結晶ピーク帰属の測定を行った。当該ＸＲＤ測定は、銅ターゲットを使用し、Ｃｕ−Ｋα１線を用いて、管電圧が４５ｋＶ、管電流が４０ｍＡ、測定範囲が２θ＝２０〜８０ｄｅｇ、サンプリング幅が０．０１６７ｄｅｇ、走査速度が１．１ｄｅｇ／ｍｉｎで行った。測定には、Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製のＸ'ＰｅｒｔＰＲＯを使用した。
また、各例で得られた抗菌抗ウイルス性組成物の亜酸化銅粒子についてのＢＥＴ比表面積の測定は、（株）マウンテック製の全自動ＢＥＴ比表面積測定装置「Ｍａｃｓｏｒｂ，ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２０８」を使用して行った。

【0049】

（実施例１）
蒸留水１０００ｍＬを５０℃に加熱し、攪拌しながら、硫酸銅（II）五水和物５２．２５ｇを投入し、完全に溶解した。その後、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２００ｍＬと、２ｍｏｌ／Ｌのヒドラジン水和物の水溶液２８ｍＬとを同時に投入した。１分間強く攪拌した後、亜酸化銅粒子が分散した分散液が得られた。その後、１．２ｍｏｌ／Ｌのグルコース水溶液３００ｍＬを投入し、１分間攪拌を行った。０．３μｍのメンブレンフィルターでろ過して、１０００ｍＬの蒸留水で水洗を行い、固形分を回収し、６０℃で３ｈ乾燥した後、メノウ乳鉢にて粉砕し、亜酸化銅粒子１００質量部に対しグルコースが１．５質量部共存した抗菌抗ウイルス性組成物を得た。図１に抗菌抗ウイルス性組成物のＳＥＭ写真を示す。
なお、亜酸化銅粒子が分散した分散液からろ過して得られた亜酸化銅粒子のＢＥＴ比表面積を窒素吸着法によって測定したところ、２９ｍ²／ｇであった。

【0050】

（比較例１）
実施例１と同様にして、亜酸化銅粒子が分散した分散液を作製した。その後、グルコース水溶液を投入しないで、直接に０．３μｍメンブレンフィルターをろ過して、水洗を行い、固形分を回収し、６０℃で３ｈ乾燥した後、メノウ乳鉢にて粉砕し、亜酸化銅粒子を得た。
得られた亜酸化銅粒子のＢＥＴ比表面積を窒素吸着法によって測定したところ、２９ｍ²／ｇであった。

【0051】

実施例１によって得られた抗菌抗ウイルス性組成物中のグルコースの定量は、下記のようにして求めた。すなわち、高周波加熱−赤外吸収法を用いて炭素量を測定し、炭素量から共存したグルコースの量を算出した。その際、比較例１に含まれる炭素量が、実験操作によって混入する炭素量とし、これを差し引くことで、残った炭素量が亜酸化銅粒子中に含まれるグルコース量とした。結果を下記表１に示す。なお、他の実施例についても同様にして求めた。

【0052】

【表1】

【0053】

実施例１で得られた抗菌抗ウイルス性組成物と、比較例１で得られた亜酸化銅粒子において、大気中に暴露した状態で１週間後、２週間後、１ヵ月後の状態をＸＲＤ測定により観察した。結果を図２に示す。実施例１では、亜酸化銅（Ｃｕ₂Ｏ）のピーク強度に殆ど変化が見られないが（図２（Ａ））、比較例１では、亜酸化銅が酸化されることにより、酸化銅（ＣｕＯ）のピークが出現してきている（図２（Ｂ））。この実験により、グルコースがごく少量共存することによって、亜酸化銅の酸化が抑えられていることが確認できた。

【0054】

（実施例２）
蒸留水１０００ｍＬを５０℃に加熱し、攪拌しながら、硫酸銅（II）五水和物５２．２５ｇを投入し、完全に溶解した。その後、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２００ｍＬと２ｍｏｌ／Ｌのヒドラジン水和物の水溶液２８ｍＬを同時に投入した。１分間強く攪拌した後、０．３μｍのメンブレンフィルターでろ過して、１０００ｍＬの蒸留水で水洗を行い、固形分を回収し、６０℃で３ｈ乾燥した後、メノウ乳鉢にて粉砕し、亜酸化銅粒子を得た。得られた亜酸化銅粒子１ｇを５０ｍＬエタノール溶液に懸濁し、亜酸化銅粒子１００質量部に対して、５質量部のグルコース量に相当するグルコース水溶液を添加し、溶媒を蒸発させて、５質量部のグルコースが共存した亜酸化銅粒子（抗菌抗ウイルス性組成物）を得た。
なお、窒素吸着法によって、実施例２で得られた亜酸化銅粒子のＢＥＴ比表面積を測定したところ、２８ｍ²／ｇであった。

【0055】

（実施例３）
亜酸化銅粒子１００質量部に対して、１０質量部グルコース量に相当するグルコース水溶液を添加した以外は実施例２と同様にして、１０質量部のグルコースが共存した亜酸化銅粒子（抗菌抗ウイルス性組成物）を得た。
なお、窒素吸着法によって、実施例３で得られた亜酸化銅粒子のＢＥＴ比表面積を測定したところ、２８ｍ²／ｇであった。

【0056】

（実施例４）
アナターゼ型酸化チタン（商品名「ＦＰ−６」、昭和タイタニウム（株）製）を２−プロピルアルコール（以下、「ＩＰＡ」という）に懸濁させ、固形分濃度５質量％の分散体を調製した。酸化チタン１００質量部に対して２質量部に相当するトリトンＸ−１００（オクチルフェノキシポリエトキシエタノール 関東化学製）を添加した後、酸化チタンに対して２質量部に相当するテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（４０質量％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（関東化学（株）製）を使用した）を添加した。
その後、０．１ｍｍサイズのメディアを用いて懸濁液をビーズミル処理で分散処理を行い、分散液を得た（以下「ＦＰ−６のＩＰＡ分散体」という）。酸化チタン１００質量部に対して３質量部となるように、実施例１で得られた「１．５質量部のグルコースが共存した亜酸化銅粒子」をＦＰ−６のＩＰＡ分散体に分散させて、抗菌抗ウイルス性組成物分散液を得た。

【0057】

得られた抗菌抗ウイルス性組成物分散液を固形分が１．５ｍｇ／２５ｃｍ²になるように、ガラス板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ）に塗布した。ガラス板上の溶媒を蒸発させて、ウイルス不活化能の評価（評価方法は後述）を行った。結果を図３に示す。
図３中の「ブランク」とは、ガラス板のみのウイルス不活化能の評価結果である。「暗所」とは、分散液を塗布したガラス板の暗条件での評価結果である。「可視光照射」とは、分散液を塗布したガラス板の可視光照射下での評価結果である。
なお、可視光照射は、白色蛍光灯から、Ｎ−１１３光学フィルターを通し、４００ｎｍ以下の光をカットした光を照射する条件で行った。光強度は８００Ｌｕｘである。

【0058】

図３から、ガラス板だけでは、ウイルス不活化能を示さなかった。分散液を塗布したガラス板では、暗所においてもウイルス不活化能を示した。また、可視光照射において、さらに高いウイルス不活化能を示した。このことから、本発明の抗菌抗ウイルス性組成物が良好なウイルス不活化能を示すことがわかる。また、光触媒物質（ＦＰ−６酸化チタン）との併用で、暗所において光照射によるウイルス不活化能の向上効果があることを確認できた。

【0059】

（実施例５）
蒸留水１０００ｍＬに５０ｇのブルッカイト型酸化チタン（ＮＴＢ−０１、昭和タイタニウム（株）製）を懸濁させて、酸化チタン１００質量部に対して、０．１質量部の銅（II）イオンを担持するように、０．１３３ｇＣｕＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ（関東化学（株）製）を添加して、９０℃に加熱し、攪拌しながら１ｈ熱処理を行った。洗浄、乾燥して、銅（II）イオン修飾酸化チタンが得られた。ＦＰ−６の代わりに前記の銅（II）イオン修飾酸化チタンを使用した以外は実施例４と同様にして、抗菌抗ウイルス性組成物分散液を得た。

【0060】

（実施例６）
蒸留水１０００ｍＬに５０ｇの酸化タングステン（和光純薬工業（株）製）を懸濁させて、酸化タングステン１００質量部に対して、０．１質量部の銅（II）イオンを担持するように、０．１３３ｇＣｕＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ（関東化学（株）製）を添加して、９０℃に加熱し、攪拌しながら１ｈ熱処理を行った。洗浄、乾燥して、銅（II）イオン修飾酸化タングステンを調製した。ＦＰ−６の代わりに前記の銅（II）イオン修飾酸化タングステンを使用した以外は実施例４と同様にして、抗菌抗ウイルス性組成物分散液を得た。

【0061】

（実施例７）
１０ｇの酸化チタン（ルチル型、テイカ（株）製）を２０ｍＬのエタノール（和光純薬工業（株）製）に懸濁させて、酸化チタン懸濁液を調製した。１ｇの六塩化タングステン（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を１０ｍＬのエタノールに溶解させて、タングステン溶液を調製した。１ｇの硝酸ガリウム（III）水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を１０ｍＬのエタノールに溶解させて、ガリウム溶液を調製した。タングステン：ガリウム：チタンのモル比が０．０３：０．０６：０．９１になるように、タングステン溶液、ガリウム溶液を酸化チタン懸濁液に混合し、攪拌しながら、エタノール溶媒を蒸発させた。得られた粉末を９５０℃、３時間で熱処理した。これにより、タングステンとガリウムを共ドープした酸化チタンが得られた。次に、タングステンとガリウムを共ドープした酸化チタン５ｇを１００ｇの蒸留水に懸濁させて、タングステンとガリウムを共ドープした酸化チタン１００質量部に対して、０．１質量部の銅（II）イオンを担持するように、０．０１３ｇＣｕＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ（関東化学（株）製）を添加して、９０℃に加熱し、攪拌しながら１ｈ熱処理を行った。洗浄、乾燥して、銅（II）イオン修飾したタングステンとガリウムを共ドープした酸化チタンを調製した。ＦＰ−６の代わりにこの銅（II）イオン修飾したタングステンとガリウムを共ドープした酸化チタンを使用した以外は実施例４と同様にして、抗菌抗ウイルス性組成物分散液を得た。

【0062】

（比較例２）
比較例１で得られた亜酸化銅粒子１ｇを５０ｍＬエタノール溶液に懸濁し、亜酸化銅粒子１００質量部に対して、０．３質量部グルコース量に相当するグルコース水溶液を添加し、溶媒を蒸発させて、０．３質量部のグルコースが共存した亜酸化銅粒子を得た。

【0063】

（比較例３）
比較例１で得られた亜酸化銅粒子１ｇを５０ｍＬエタノール溶液に懸濁し、亜酸化銅粒子１００質量部に対して、１２質量部グルコース量に相当するグルコース水溶液を添加し、溶媒を蒸発させて、１２質量部のグルコースが共存した亜酸化銅粒子を得た。

【0064】

（比較例４）
市販の工業品亜酸化銅粒子（商品名：レギュラー、古河ケミカルズ（株）製 ＢＥＴ比表面積１ｍ²／ｇ）１ｇを５０ｍＬエタノール溶液に懸濁し、亜酸化銅粒子１００質量部に対して、１．５質量部グルコース量に相当するグルコース水溶液を添加し、溶媒を蒸発させて、１．５質量部のグルコースが共存した亜酸化銅粒子を得た。得られた亜酸化銅粒子１ｇを、エタノール１００ｍｌに分散させて分散液を得た。当該分散液を、塗布量が８ｍｇ／ｍ²になるように、ガラス板に塗布して亜酸化銅の塗膜を形成した。

【0065】

（比較例５）
塗布量を２４ｍｇ／ｍ²とした以外は比較例４と同様にして亜酸化銅の塗膜を形成した。

【0066】

（比較例６）
比較例１で得られた亜酸化銅粒子を大気中に３０日間放置することによって酸化銅（II）に酸化させて、実施例４と同様に、ＦＰ−６のＩＰＡ分散体に混合し、酸化銅（II）／酸化チタン分散液を得た。

【0067】

（比較例７）
比較例１で得られた亜酸化銅粒子を、実施例４と同様に、ＦＰ−６のＩＰＡ分散体に混合し、亜酸化銅（Ｉ）／酸化チタン分散液を得た。

【0068】

（比較例８）
比較例１で得られた亜酸化銅粒子を、実施例５と同様に、銅（II）イオン修飾酸化チタンのＩＰＡ分散体に混合し、亜酸化銅（Ｉ）／銅（II）イオン修飾酸化チタン分散液を得た。

【0069】

≪ウイルス不活化能の評価：ＬＯＧ（Ｎ／Ｎ₀）の測定≫
ウイルス不活化能は、バクテリオファージを用いたモデル実験により以下の方法で確認した。なお、バクテリオファージに対する不活化能をウイルス不活化能のモデルとして利用する方法は、例えばAppl.Microbiol Biotechnol.,79,pp.127-133,2008に記載されており、信頼性のある結果が得られることが知られている。
深型シャーレ内にろ紙を敷き、少量の滅菌水を加えた。ろ紙の上に厚さ５ｍｍ程度のガラス製の台を置き、その上に実施例１〜３の抗菌抗ウイルス性組成物、実施例４〜７の抗菌抗ウイルス性組成物分散液、及び比較例１〜３、６〜８の試料のそれぞれを、実施例１〜３及び比較例１〜３の場合は固形分が０．０２ｍｇ／２５ｃｍ²、実施例４〜７及び比較例６〜８の場合は固形分が１．５ｍｇ／２５ｃｍ²となるように塗布したガラス板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ）を置いた。この上にあらかじめ馴化しておき濃度も明らかとなっているＱＢファージ（ＮＢＲＣ２００１２）懸濁液を１００μＬ滴下し、試料表面とファージを接触させるためにＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）製のＯＨＰフィルムを被せた。この深型シャーレにガラス板で蓋をしたものを測定用セットとした。同様の測定用セットを複数個用意した。
また、光源として１５Ｗ白色蛍光灯(パナソニック（株)製、フルホワイト蛍光灯、ＦＬ１５Ｎ)に紫外線カットフィルター（株）キング製作所製、ＫＵ−１０００１００）を取り付けたものを使用し、照度が８００ルクス(照度計：ＴＯＰＣＯＮ（製） ＩＭ−５にて測定)になる位置に複数個の測定用セットを静置した。所定時間経過後にガラス板上のサンプルのファージ濃度測定を行った。

【0070】

ファージ濃度の測定は以下の方法で行った。ガラス板上のサンプルを１０ｍＬの回収液(ＳＭ Ｂｕｆｆｅｒ)に浸透し、振とう機にて１０分間振とうさせた。このファージ回収液を適宣希釈し、別に培養しておいた大腸菌(ＮＢＲＣ１３９６５)の培養液(ＯＤ₆₀₀＞１．０、１×１０⁸ＣＦＵ／ｍＬ)と混合して撹拌した後、３７℃の恒温庫内に１０分間静置して大腸菌にファージを感染させた。この液を寒天培地にまき、３７℃で１５時間培養した後にファージのプラーク数を目視で計測した。得られたプラーク数にファージ回収液の希釈倍率を乗じることによってファージ濃度Ｎを求めた。
初期ファージ濃度Ｎ₀と、所定時間後のファージ濃度Ｎとから、ファージ相対濃度（ＬＯＧ（Ｎ／Ｎ₀））を求めた。
なお、比較例４及び５の塗膜については、そのままの状態でろ紙の上の厚さ５ｍｍ程度のガラス製の台の上に載置して、ファージ濃度測定を行った。
ウイルス不活化能の評価を種々の条件で行った結果を下記表２〜４に示す。

【0071】

【表2】

【0072】

上記表２は、グルコースの量によって、合成した直後（合成後５日以内）の亜酸化銅粒子のウイルス不活化能と１ヵ月（３０日間以上）放置後のウイルス不活化能を示す表である。塗膜量は８ｍｇ／ｍ²である。

【0073】

実施例１〜３において、グルコースの量の増加に従って、ウイルス不活化能は低下した。いずれにおいても、合成後の評価と１ヵ月後の評価結果から、ウイルス不活化能の変化が見られなかった。比較例３は、酸化防止効果はあるが、多量のグルコースが存在しているため、全体的にウイルス不活化能が低かった。
比較例１と比較例２においては、合成後のウイルス不活化能が高かったのに対して、１ヵ月後のウイルス不活化能が大幅に低下した。それは、グルコースの量が少なく、酸化防止が効いていないことによると考えられる。

【0074】

【表3】

【0075】

上記表３は、実施例１と比較例４、５のウイルス不活化能を比較した表である。
実施例１より合成した亜酸化銅粒子は、ＢＥＴ比表面積が大きいため、グルコースを添加した市販のＢＥＴ比表面積が小さい工業品亜酸化銅より明らかに高い活性を示している。よって、本発明の抗菌抗ウイルス性組成物を使用することで、塗布量が少なくても、高いウイルス不活化能が期待できる。

【0076】

【表4】

【0077】

上記表４は、光触媒物質を組み合わせた材料を、合成直後及び大気中に１ヵ月（３０日以上）放置後の抗ウイルス性能を示す表である。
実施例４〜７は、グルコースと亜酸化銅と光触媒との組合せに係る抗菌抗ウイルス性組成物であり、比較例６〜８は、グルコースを含まず亜酸化銅と光触媒との組合せに係る抗菌抗ウイルス性組成物である。
合成直後の評価と合成１ヵ月後の評価とを比較すると、暗所においても、可視光照射においても、グルコースが存在する実施例４〜７の方が、良好なウイルス不活化能を維持できることが確認できる。一方、グルコースのない比較例６〜８は、ウイルス不活化能が低下した。
実施例４〜７と比較例６〜８とにおいては、光触媒との組み合わせで、可視光照射条件では、暗所の場合よりも良好なウイルス不活化能を示している。これは、可視光照射下では、光触媒の酸化還元により、銅（Ｉ）が増加し、抗ウイルス性能に寄与すると考えられる。しかしながら、比較例６〜８では、光触媒と組み合わせても、ウイルス不活化能は実施例４〜７よりも低いレベルであった。
以上のことから、実施例４〜７のように、グルコースと亜酸化銅と光触媒との組合せに係る抗菌抗ウイルス性組成物によれば、時間が経過しても、高いウイルス不活化能を維持できることが確認できた。

【図2】

【図3】

【図1】