特許 5814174 昇温脱離分析法、昇温脱離分析装置およびプログラム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5814174

(24)【登録日】2015年10月2日

(45)【発行日】2015年11月17日

(54)【発明の名称】昇温脱離分析法、昇温脱離分析装置およびプログラム

(51)【国際特許分類】

   G01N 25/00 20060101AFI20151029BHJP

   G01N 25/02 20060101ALI20151029BHJP

   G01N 1/22 20060101ALI20151029BHJP

【ＦＩ】

   G01N25/00 P

   G01N25/02 Z

   G01N1/22 T

【請求項の数】5

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2012-88169(P2012-88169)

(22)【出願日】2012年4月9日

(65)【公開番号】特開2013-217752(P2013-217752A)

(43)【公開日】2013年10月24日

【審査請求日】2014年6月20日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004226

【氏名又は名称】日本電信電話株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100064621

【弁理士】

【氏名又は名称】山川 政樹

(74)【代理人】

【識別番号】100098394

【弁理士】

【氏名又は名称】山川 茂樹

(74)【代理人】

【識別番号】100153006

【弁理士】

【氏名又は名称】小池 勇三

(72)【発明者】

【氏名】東 康弘

【審査官】 後藤 大思

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−２４７７１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−３０９８５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−０８８８０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−２０１９２４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２５／００−２５／７２

Ｇ０１Ｎ １／００− １／４４

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

固体試料を加熱しつつ、温度を時間０における温度から時間の一次式に反比例して上昇する関数とする温度プログラムに従って前記固体試料の温度を制御する温度制御ステップと、
前記固体試料から脱離する成分の量に比例する信号強度を一定時間ごとに検出する検出ステップと、
前記信号強度に第１の変換を施した第１の変換信号強度と時間との関係を求める第１の関係算出ステップと、
この第１の関係算出ステップで求めた関係から、時間を０に近づけた極限における前記第１の変換信号強度と前記第１の変換信号強度が０となる時間とを算出する第１の変数算出ステップと、
脱離反応の次数ｎを１とし、この次数ｎ＝１と前記第１の変数算出ステップの算出結果から、前記固体試料中に存在する成分の活性化エネルギーの算出式に係る変数を算出する第２の変数算出ステップと、
この第２の変数算出ステップで算出した変数を用いて時間を一般化時間の第１の定数倍に変換し、前記第１の変換信号強度と一般化時間の第１の定数倍との関係を求める第２の関係算出ステップと、
前記一般化時間の第１の定数倍に対する前記第１の変換信号強度の変化率が一定かどうかを判定する判定ステップと、
前記一般化時間の第１の定数倍に対する前記第１の変換信号強度の変化率が一定と判定された場合に、前記第２の変数算出ステップで算出した変数を用いて前記活性化エネルギーを算出する第１の活性化エネルギー算出ステップと、
前記一般化時間の第１の定数倍に対する前記第１の変換信号強度の変化率が一定でないと判定された場合に、脱離反応の次数ｎを２以上の整数とし、この次数ｎと前記第１の変数算出ステップの算出結果から、前記活性化エネルギーの算出式に係る変数を算出する第３の変数算出ステップと、
この第３の変数算出ステップで算出した変数を用いて時間を一般化時間の第１の定数倍に変換し、さらに第３の変数算出ステップで用いた次数ｎを用いて一般化時間の第１の定数倍を一般化時間の第２の定数倍に変換し、前記信号強度に第２の変換を施した第２の変換信号強度と一般化時間の第２の定数倍との関係を求め、前記一般化時間の第２の定数倍に対する前記第２の変換信号強度の変化率が１となる脱離反応の次数ｎを確定する第３の関係算出ステップと、
前記一般化時間の第１の定数倍に対する前記第１の変換信号強度の変化率が一定でないと判定された場合に、前記第３の関係算出ステップで確定した次数ｎに基づいて前記第３の変数算出ステップで算出した変数を用いて前記活性化エネルギーを算出する第２の活性化エネルギー算出ステップとを備えることを特徴とする昇温脱離分析法。

【請求項2】

請求項１記載の昇温脱離分析法において、
前記第１の変換信号強度は、前記信号強度の対数をとって時間微分を施した変換信号強度であり、
前記第２の変換信号強度は、前記信号強度の時間積分の有理関数であることを特徴とする昇温脱離分析法。

【請求項3】

固体試料を加熱しつつ、温度を時間０における温度から時間の一次式に反比例して上昇する関数とする温度プログラムに従って前記固体試料の温度を制御する温度制御手段と、
前記固体試料から脱離する成分の量に比例する信号強度を一定時間ごとに検出する検出手段と、
前記信号強度に第１の変換を施した第１の変換信号強度と時間との関係を求める第１の関係算出手段と、
この第１の関係算出手段が求めた関係から、時間を０に近づけた極限における前記第１の変換信号強度と前記第１の変換信号強度が０となる時間とを算出する第１の変数算出手段と、
脱離反応の次数ｎを１とし、この次数ｎ＝１と前記第１の変数算出手段の算出結果から、前記固体試料中に存在する成分の活性化エネルギーの算出式に係る変数を算出する第２の変数算出手段と、
この第２の変数算出手段が算出した変数を用いて時間を一般化時間の第１の定数倍に変換し、前記第１の変換信号強度と一般化時間の第１の定数倍との関係を求める第２の関係算出手段と、
前記一般化時間の第１の定数倍に対する前記第１の変換信号強度の変化率が一定かどうかを判定する判定手段と、
前記一般化時間の第１の定数倍に対する前記第１の変換信号強度の変化率が一定でないと判定された場合に、脱離反応の次数ｎを２以上の整数とし、この次数ｎと前記第１の変数算出手段の算出結果から、前記活性化エネルギーの算出式に係る変数を算出する第３の変数算出手段と、
この第３の変数算出手段が算出した変数を用いて時間を一般化時間の第１の定数倍に変換し、さらに第３の変数算出手段が用いた次数ｎを用いて一般化時間の第１の定数倍を一般化時間の第２の定数倍に変換し、前記信号強度に第２の変換を施した第２の変換信号強度と一般化時間の第２の定数倍との関係を求め、前記一般化時間の第２の定数倍に対する前記第２の変換信号強度の変化率が１となる脱離反応の次数ｎを確定する第３の関係算出手段と、
前記一般化時間の第１の定数倍に対する前記第１の変換信号強度の変化率が一定と判定された場合に、前記第２の変数算出手段が算出した変数を用いて前記活性化エネルギーを算出し、前記一般化時間の第１の定数倍に対する前記第１の変換信号強度の変化率が一定でないと判定された場合に、前記第３の関係算出手段が確定した次数ｎに基づいて前記第３の変数算出手段が算出した変数を用いて前記活性化エネルギーを算出する活性化エネルギー算出手段とを備えることを特徴とする昇温脱離分析装置。

【請求項4】

請求項３記載の昇温脱離分析装置において、
前記第１の変換信号強度は、前記信号強度の対数をとって時間微分を施した変換信号強度であり、
前記第２の変換信号強度は、前記信号強度の時間積分の有理関数であることを特徴とする昇温脱離分析装置。

【請求項5】

固体試料を加熱しつつ、温度を時間０における温度から時間の一次式に反比例して上昇する関数とする温度プログラムに従って前記固体試料の温度を制御し、前記固体試料から脱離する成分の量に比例する信号強度を一定時間ごとに検出して記録する昇温脱離分析装置において、前記固体試料中に存在する成分の活性化エネルギーを算出する昇温脱離分析プログラムであって、
前記信号強度に第１の変換を施した第１の変換信号強度と時間との関係を求める第１の関係算出ステップと、
この第１の関係算出ステップで求めた関係から、時間を０に近づけた極限における前記第１の変換信号強度と前記第１の変換信号強度が０となる時間とを算出する第１の変数算出ステップと、
脱離反応の次数ｎを１とし、この次数ｎ＝１と前記第１の変数算出ステップの算出結果から、前記固体試料中に存在する成分の活性化エネルギーの算出式に係る変数を算出する第２の変数算出ステップと、
この第２の変数算出ステップで算出した変数を用いて時間を一般化時間の第１の定数倍に変換し、前記第１の変換信号強度と一般化時間の第１の定数倍との関係を求める第２の関係算出ステップと、
前記一般化時間の第１の定数倍に対する前記第１の変換信号強度の変化率が一定かどうかを判定する判定ステップと、
前記一般化時間の第１の定数倍に対する前記第１の変換信号強度の変化率が一定と判定された場合に、前記第２の変数算出ステップで算出した変数を用いて前記活性化エネルギーを算出する第１の活性化エネルギー算出ステップと、
前記一般化時間の第１の定数倍に対する前記第１の変換信号強度の変化率が一定でないと判定された場合に、脱離反応の次数ｎを２以上の整数とし、この次数ｎと前記第１の変数算出ステップの算出結果から、前記活性化エネルギーの算出式に係る変数を算出する第３の変数算出ステップと、
この第３の変数算出ステップで算出した変数を用いて時間を一般化時間の第１の定数倍に変換し、さらに第３の変数算出ステップで用いた次数ｎを用いて一般化時間の第１の定数倍を一般化時間の第２の定数倍に変換し、前記信号強度に第２の変換を施した第２の変換信号強度と一般化時間の第２の定数倍との関係を求め、前記一般化時間の第２の定数倍に対する前記第２の変換信号強度の変化率が１となる脱離反応の次数ｎを確定する第３の関係算出ステップと、
前記一般化時間の第１の定数倍に対する前記第１の変換信号強度の変化率が一定でないと判定された場合に、前記第３の関係算出ステップで確定した次数ｎに基づいて前記第３の変数算出ステップで算出した変数を用いて前記活性化エネルギーを算出する第２の活性化エネルギー算出ステップとを、コンピュータに実行させることを特徴とする昇温脱離分析プログラム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、固体材料を試料とし、試料に含まれる成分に由来する化学種を分析する昇温脱離分析法、昇温脱離分析装置およびプログラムに関するものである。

【背景技術】

【0002】

固体試料において、固体試料中に存在する化学種成分のうち、ガス成分や、高い温度でガスとして脱離する成分を分析する方法として、昇温脱離分析法がある。昇温脱離分析法を行う装置を昇温脱離分析装置と呼ぶ（非特許文献１、２）。

【0003】

昇温脱離分析法は、元々、半導体材料について、半導体表面や半導体内部の汚染ガス成分や、吸着した成分を測定する分析法としての活用が主であった。ただし、近年は、鉄鋼材料について、鉄鋼の機械的特性を損なう水素などのガス成分の侵入量を測定する分析法としても活用される。

【0004】

昇温脱離分析法は、通常、真空中において、一定の昇温速度で固体試料の温度を上昇させ、温度ごとに固体試料から脱離して真空中に放出される成分を、電子衝撃などのイオン法でイオン化し、イオン化した成分を質量分析計によって、質量／電荷比ごとに分取して、検出器に導き、イオン化したガス成分の量を電流値として測定する、ないしは、イオン化したガス成分１個１個を電圧パルスとして検出し、この電圧パルスを増幅して計数する。すなわち、昇温脱離分析法で得られる信号は、ある成分に由来するある質量／電荷比を有するイオンの電流ないしは計数されたパルスである。信号強度は、一定時間の間に測定された電流量ないしは計数されたパルス数である。横軸に温度、縦軸に信号強度をとった図を昇温脱離曲線と呼ぶ。

【0005】

固体試料中に存在する成分がガスとして脱離する昇温脱離スペクトルから、該成分がガスとして脱離するためのエネルギーについて知見を得ることができ、このエネルギーは該成分の固体試料中での存在状態に密接に関係があることから、昇温脱離スペクトルを得ることによって固体試料中に存在する成分の存在状態を知ることができる。固体試料中に存在する成分がガスとして脱離するためのエネルギーを一般に活性化エネルギーと呼ぶ。たとえば、ある固体中のトラップサイトに強く束縛された存在状態の成分について、昇温脱離スペクトルを測定し、それを解析することができれば、活性化エネルギーは、弱い束縛状態におけるそれよりも高いことが示される。

【0006】

公知の技術による昇温脱離分析法では、固体試料中に存在する成分がガスとして脱離する昇温脱離曲線を測定し、昇温脱離曲線を解析することができれば、活性化エネルギーについて知見を得ることができ、固体試料中に存在する該成分の存在状態を知ることができるはずであるが、その解析を行うのは容易ではない。

【0007】

時刻ｔ＝０における固体試料中に存在する成分の量を１とし、時刻ｔまでにガスとして脱離した該成分の量をｘとすると、化学反応論では反応速度は次式で与えられる。ただし、ｔ＝０でｘ＝０、十分な時間の後にｘ＝１となるものとする。

【0008】

【数1】

【0009】

ここで、ｇ（ｘ）は化学反応の種別によって決まるｘの関数、ｋは速度定数である。多くの脱離反応で次式で示すアレニウスの法則が成り立つ。

【0010】

【数2】

【0011】

ここで、Ａは頻度因子と呼ばれる定数、Ｒは気体定数、Ｔは試料の温度、Ｅ_aは活性化エネルギーである。
昇温脱離曲線の縦軸である信号強度Ｉ（ｔ）は、一定の時間ごとに試料から脱離する化学種の量に比例するから、一定の時間の間隔を十分に小さくしたとき、次式に示すようにｄｘ／ｄｔに比例する。

【0012】

【数3】

【0013】

式１におけるｇ（ｘ）はｎ次反応では、次式のように表される。

【0014】

【数4】

【0015】

多くの脱離反応はｎ＝１，２で記述される。脱離反応を解析し、活性化エネルギーを求めるためには、信号強度Ｉ（ｔ）に比例するｄｘ／ｄｔまたはｄｘ／ｄｔの積分ｘを時間ｔの関数として表すことが最も基本となる。式１、式２および式４より、式５が得られる。

【0016】

【数5】

【0017】

通常の昇温脱離分析法では、一定の昇温速度で固体試料の温度を上昇させるから、次式が成立する。

【0018】

【数6】

【0019】

ここで、式６のＴ₀はｔ＝０における試料の温度、βは昇温速度である。式２および式６より、式７が成立することから明らかなように、速度定数ｋは時間に対して一定ではない。

【0020】

【数7】

【0021】

一定の昇温速度で固体試料の温度を上昇させる場合は、次式のようになる。

【0022】

【数8】

【0023】

しかしながら、一定の昇温速度で固体試料の温度を上昇させる場合における式８の右辺は初等関数では表すことができない。この関数はドイル（Doyle）のｐ関数と呼ばれる関数で表される（非特許文献３、４）。

【0024】

これまでの実際の解析では、ドイルのｐ関数自体ではなく、ｐ関数の近似式が用いられ、ある積分範囲の上限ｘにおいて式８の左辺が一定であることを利用して、昇温速度βを変えた測定を幾度か行い、式８の値が等しくなるｔの値とβの組み合わせを幾つか得て、活性化エネルギーを求めることが行われる（非特許文献５）。

【0025】

しかしながら、近似の方法によって異なる近似式が用いられることもあり、解析の方法は一律ではない。近似である以上、近似が成立する条件は限定されており、精度も限定される。

【0026】

また、昇温速度βを変化させた条件での実験をたとえば３回行う場合、当該固体試料中に存在する成分が同一の存在状態とみなせる試料（以下、同一とみなせる試料）を３個用意しなければならない。３回の実験では、１回ごとに試料を装置に入れ、装置を測定が可能な程度の高真空状態にしなければならない。３回のうち、昇温速度がもっとも小さい条件では、測定時間が３時間以上になることもしばしばである。また、各実験の間に、装置の温度を室温程度にまで下げる必要があるが、装置の温度を下げるには通常１時間程度必要である。すなわち、すべての測定を行うのには時間がかかり、１日がかりとなることもある。

【0027】

また、同一とみなせる試料を３個用意するという条件は、人工制御して試料を作製する場合は一応可能ではあるが、試料が自然界から得られたものや、人工物であっても環境中に暴露した後、該環境から取り出されたものである場合、当該試料は１個しか存在せず、上記条件を満たすことは不可能である。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0028】

【非特許文献1】籔本周邦，“昇温脱離分析のシリコン表面評価への応用”，表面技術，Ｖｏｌ．４６，Ｎｏ．３，ｐ．２４９−２５２，１９９５

【非特許文献2】南雲道彦，“水素脆性の基礎 水素の振るまいと脆化機構”，内田老鶴圃，ｐ．５５−６７，２００８

【非特許文献3】C.D.Doyle，“Kinetic Analysis of Thermogravimetric Data”，J.Appl.Polym.Sci.，Vol.5，No.15，p. 285-292，1961

【非特許文献4】C.D.Doyle，“Series Approximations to the Equation of Thermogravimetric Data”，Nature，Vol.207，N0.4994，p.290，1965

【非特許文献5】小澤丈夫，“非定温速度論（1）単一素過程の場合”，熱測定，31(3)，p.125-132，2004

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0029】

以上のように、公知の技術による昇温脱離分析法では、活性化エネルギーを得るための昇温脱離曲線の解析が容易ではなく、また近似式を用いるため精度についても限定される。また、昇温速度βを幾通りか変化させた条件での測定および解析は、場合によっては、不可能である。

【0030】

本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、固体試料中に存在する成分の活性化エネルギーの値を簡便に求めることができる昇温脱離分析法、昇温脱離分析装置およびプログラムを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0031】

本発明の昇温脱離分析法は、固体試料を加熱しつつ、温度を時間０における温度から時間の一次式に反比例して上昇する関数とする温度プログラムに従って前記固体試料の温度を制御する温度制御ステップと、前記固体試料から脱離する成分の量に比例する信号強度を一定時間ごとに検出する検出ステップと、前記信号強度に第１の変換を施した第１の変換信号強度と時間との関係を求める第１の関係算出ステップと、この第１の関係算出ステップで求めた関係から、時間を０に近づけた極限における前記第１の変換信号強度と前記第１の変換信号強度が０となる時間とを算出する第１の変数算出ステップと、脱離反応の次数ｎを１とし、この次数ｎ＝１と前記第１の変数算出ステップの算出結果から、前記固体試料中に存在する成分の活性化エネルギーの算出式に係る変数を算出する第２の変数算出ステップと、この第２の変数算出ステップで算出した変数を用いて時間を一般化時間の第１の定数倍に変換し、前記第１の変換信号強度と一般化時間の第１の定数倍との関係を求める第２の関係算出ステップと、前記一般化時間の第１の定数倍に対する前記第１の変換信号強度の変化率が一定かどうかを判定する判定ステップと、前記一般化時間の第１の定数倍に対する前記第１の変換信号強度の変化率が一定と判定された場合に、前記第２の変数算出ステップで算出した変数を用いて前記活性化エネルギーを算出する第１の活性化エネルギー算出ステップと、前記一般化時間の第１の定数倍に対する前記第１の変換信号強度の変化率が一定でないと判定された場合に、脱離反応の次数ｎを２以上の整数とし、この次数ｎと前記第１の変数算出ステップの算出結果から、前記活性化エネルギーの算出式に係る変数を算出する第３の変数算出ステップと、この第３の変数算出ステップで算出した変数を用いて時間を一般化時間の第１の定数倍に変換し、さらに第３の変数算出ステップで用いた次数ｎを用いて一般化時間の第１の定数倍を一般化時間の第２の定数倍に変換し、前記信号強度に第２の変換を施した第２の変換信号強度と一般化時間の第２の定数倍との関係を求め、前記一般化時間の第２の定数倍に対する前記第２の変換信号強度の変化率が１となる脱離反応の次数ｎを確定する第３の関係算出ステップと、前記一般化時間の第１の定数倍に対する前記第１の変換信号強度の変化率が一定でないと判定された場合に、前記第３の関係算出ステップで確定した次数ｎに基づいて前記第３の変数算出ステップで算出した変数を用いて前記活性化エネルギーを算出する第２の活性化エネルギー算出ステップとを備えることを特徴とするものである。

【0032】

また、本発明の昇温脱離分析法の１構成例において、前記第１の変換信号強度は、前記信号強度の対数をとって時間微分を施した変換信号強度であり、前記第２の変換信号強度は、前記信号強度の時間積分の有理関数である。

【0033】

また、本発明の昇温脱離分析装置は、固体試料を加熱しつつ、温度を時間０における温度から時間の一次式に反比例して上昇する関数とする温度プログラムに従って前記固体試料の温度を制御する温度制御手段と、前記固体試料から脱離する成分の量に比例する信号強度を一定時間ごとに検出する検出手段と、前記信号強度に第１の変換を施した第１の変換信号強度と時間との関係を求める第１の関係算出手段と、この第１の関係算出手段が求めた関係から、時間を０に近づけた極限における前記第１の変換信号強度と前記第１の変換信号強度が０となる時間とを算出する第１の変数算出手段と、脱離反応の次数ｎを１とし、この次数ｎ＝１と前記第１の変数算出手段の算出結果から、前記固体試料中に存在する成分の活性化エネルギーの算出式に係る変数を算出する第２の変数算出手段と、この第２の変数算出手段が算出した変数を用いて時間を一般化時間の第１の定数倍に変換し、前記第１の変換信号強度と一般化時間の第１の定数倍との関係を求める第２の関係算出手段と、前記一般化時間の第１の定数倍に対する前記第１の変換信号強度の変化率が一定かどうかを判定する判定手段と、前記一般化時間の第１の定数倍に対する前記第１の変換信号強度の変化率が一定でないと判定された場合に、脱離反応の次数ｎを２以上の整数とし、この次数ｎと前記第１の変数算出手段の算出結果から、前記活性化エネルギーの算出式に係る変数を算出する第３の変数算出手段と、この第３の変数算出手段が算出した変数を用いて時間を一般化時間の第１の定数倍に変換し、さらに第３の変数算出手段が用いた次数ｎを用いて一般化時間の第１の定数倍を一般化時間の第２の定数倍に変換し、前記信号強度に第２の変換を施した第２の変換信号強度と一般化時間の第２の定数倍との関係を求め、前記一般化時間の第２の定数倍に対する前記第２の変換信号強度の変化率が１となる脱離反応の次数ｎを確定する第３の関係算出手段と、前記一般化時間の第１の定数倍に対する前記第１の変換信号強度の変化率が一定と判定された場合に、前記第２の変数算出手段が算出した変数を用いて前記活性化エネルギーを算出し、前記一般化時間の第１の定数倍に対する前記第１の変換信号強度の変化率が一定でないと判定された場合に、前記第３の関係算出手段が確定した次数ｎに基づいて前記第３の変数算出手段が算出した変数を用いて前記活性化エネルギーを算出する活性化エネルギー算出手段とを備えることを特徴とするものである。

【0034】

また、本発明は、固体試料を加熱しつつ、温度を時間０における温度から時間の一次式に反比例して上昇する関数とする温度プログラムに従って前記固体試料の温度を制御し、前記固体試料から脱離する成分の量に比例する信号強度を一定時間ごとに検出して記録する昇温脱離分析装置において、前記固体試料中に存在する成分の活性化エネルギーを算出する昇温脱離分析プログラムであって、前記信号強度に第１の変換を施した第１の変換信号強度と時間との関係を求める第１の関係算出ステップと、この第１の関係算出ステップで求めた関係から、時間を０に近づけた極限における前記第１の変換信号強度と前記第１の変換信号強度が０となる時間とを算出する第１の変数算出ステップと、脱離反応の次数ｎを１とし、この次数ｎ＝１と前記第１の変数算出ステップの算出結果から、前記固体試料中に存在する成分の活性化エネルギーの算出式に係る変数を算出する第２の変数算出ステップと、この第２の変数算出ステップで算出した変数を用いて時間を一般化時間の第１の定数倍に変換し、前記第１の変換信号強度と一般化時間の第１の定数倍との関係を求める第２の関係算出ステップと、前記一般化時間の第１の定数倍に対する前記第１の変換信号強度の変化率が一定かどうかを判定する判定ステップと、前記一般化時間の第１の定数倍に対する前記第１の変換信号強度の変化率が一定と判定された場合に、前記第２の変数算出ステップで算出した変数を用いて前記活性化エネルギーを算出する第１の活性化エネルギー算出ステップと、前記一般化時間の第１の定数倍に対する前記第１の変換信号強度の変化率が一定でないと判定された場合に、脱離反応の次数ｎを２以上の整数とし、この次数ｎと前記第１の変数算出ステップの算出結果から、前記活性化エネルギーの算出式に係る変数を算出する第３の変数算出ステップと、この第３の変数算出ステップで算出した変数を用いて時間を一般化時間の第１の定数倍に変換し、さらに第３の変数算出ステップで用いた次数ｎを用いて一般化時間の第１の定数倍を一般化時間の第２の定数倍に変換し、前記信号強度に第２の変換を施した第２の変換信号強度と一般化時間の第２の定数倍との関係を求め、前記一般化時間の第２の定数倍に対する前記第２の変換信号強度の変化率が１となる脱離反応の次数ｎを確定する第３の関係算出ステップと、前記一般化時間の第１の定数倍に対する前記第１の変換信号強度の変化率が一定でないと判定された場合に、前記第３の関係算出ステップで確定した次数ｎに基づいて前記第３の変数算出ステップで算出した変数を用いて前記活性化エネルギーを算出する第２の活性化エネルギー算出ステップとを、コンピュータに実行させることを特徴とするものである。

【発明の効果】

【0035】

本発明によれば、固体試料を加熱しつつ、温度を時間の関数とする温度プログラムに従って固体試料の温度を制御し、固体試料から脱離する成分の量に比例する信号強度を一定時間ごとに検出して記録する昇温脱離分析装置において、信号強度に変換を施した変換信号強度と時間または一般化時間の定数倍との関係を求めることにより、ある存在状態のある成分についての昇温脱離曲線を、近似することなく直接的かつ簡便に解析することができる。その結果、本発明では、固体試料中に存在する成分の活性化エネルギーの値を直接的かつ簡便に求めることができ、固体試料中に存在する成分の存在状態を知ることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0036】

【図1】従来の昇温脱離分析法による昇温脱離曲線の例を示す図である。

【図2】本発明の実施の形態に係る昇温脱離分析法で用いる昇温脱離曲線の例を示す図である。

【図3】本発明の実施の形態において変換信号強度を縦軸とし、時間を横軸とする作図の例を示す図である。

【図4】本発明の実施の形態において変換信号強度を縦軸とし、一般化時間の定数倍を横軸とする作図の例を示す図である。

【図5】本発明の実施の形態において変換信号強度を縦軸とし、一般化時間の定数倍を横軸とする作図の例を示す図である。

【図6】本発明の実施の形態に係る昇温脱離分析装置の構成を示すブロック図である。

【図7】本発明の実施の形態に係る昇温脱離分析装置の計算機の構成を示す機能ブロック図である。

【図8】本発明の実施の形態に係る昇温脱離分析装置の計算機の動作を示すフローチャートである。

【図9】本発明の実施の形態において変換信号強度を縦軸とし、一般化時間の定数倍を横軸とする作図の例を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0037】

［発明の原理］
本発明では、温度を時間の関数とする温度プログラムに従って試料の温度を制御し、一定の時間ごとに試料から脱離する化学種の量に比例する信号強度を計測し記録する昇温脱離分析法において、前記信号強度に変換を施した変換信号強度を縦軸とし、時間または一般化時間の定数倍を横軸とする作図を行う。これにより、本発明では、ある存在状態のある成分についての昇温脱離曲線を、近似することなく直接的に、かつ、簡便に解析することができる。

【0038】

以下に、本発明の原理を記す。一般化時間θは次式で定義される。

【0039】

【数9】

【0040】

本発明は、温度を時間の関数とする温度プログラムに従って試料の温度を制御し、一定の時間ごとに試料から脱離する化学種の量に比例する信号強度を計測し記録する昇温脱離分析法において、前記信号強度に変換を施した変換信号強度を縦軸とし、時間ｔまたは一般化時間θの定数倍を横軸とする作図を行う昇温脱離分析法を提供するものであり、具体的な一般化時間θの定数倍として、頻度因子Ａと一般化時間θとの積を用いれば、この積の値は式５の値となる。

【0041】

【数10】

【0042】

ｎ＝１のとき、式１１が成立する。

【0043】

【数11】

【0044】

ｎ≠１のとき、式１２が成立する。

【0045】

【数12】

【0046】

ゆえに、ｎ＝１のとき、式１３が成立し、ｎ≠１のとき、式１４が成立する。

【0047】

【数13】

【0048】

【数14】

【0049】

式１３および式１４は、本発明における昇温脱離分析法において、信号強度に施す変換として時間積分を施し、変換信号強度を縦軸とし、頻度因子Ａと一般化時間θとの積Ａθを横軸とする作図を行った場合に、変換信号強度とＡθとの関係を解析する式となる。このように、頻度因子Ａと一般化時間θとの積Ａθを用いることで、縦軸と横軸との関係は簡便な関係となる。

【0050】

ここで、実際に作図をする横軸となるＡθを求めるための具体的な例として、本発明における時間ｔの関数である温度Ｔを、次式に示すように時間ｔの一次式に反比例する関数とする。

【0051】

【数15】

【0052】

このとき、式２より、式１６が得られる。

【0053】

【数16】

【0054】

ここで、ｋ₀は次式で表される。

【0055】

【数17】

【0056】

このとき、式１０の右辺は、式１８のようになり、Ａθを初等関数であらわすことができる。

【0057】

【数18】

【0058】

ここで、さらに式１９に示す無次元数γを導入すると、式１８は式２０に示すようになる。

【0059】

【数19】

【0060】

【数20】

【0061】

ｎ＝１のとき、式１３より、式２１、式２２が成立する。

【0062】

【数21】

【0063】

【数22】

【0064】

ｎ≠１のとき、式１４より、式２３、式２４が成立する。

【0065】

【数23】

【0066】

【数24】

【0067】

式２４は、ｎ＝１の場合の式２２も包含する。式２４は、本発明における昇温脱離分析法において、信号強度の対数をとり、さらに時間微分を施した変換信号強度を縦軸とし、頻度因子Ａと一般化時間θとの積Ａθを横軸とする作図を行った場合に、変換信号強度とＡθとの関係を解析する式となる。式２４において、ｎ＝１の場合である式２２は一次関数を表し、ｎ≠１のとき、式２４は双曲線を表す。このような操作により、変換信号強度とＡθとの間に簡便な関係を得る。

【0068】

本発明における作図を行い、変換信号強度とＡθとの関係の解析を行うことで、式２４を用いて、γおよびｋ₀を得る。式１９において、αは予め実施しておく実験で設定する定数であり、Ｒは既知の定数であるから、活性化エネルギーＥ_aを容易に得ることが可能となる。

【0069】

［実施の形態］
次に、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。

【0070】

図１に従来の方法による昇温脱離曲線の例を示す。実験で得られる昇温脱離曲線は、縦軸が信号強度Ｉ（ｔ）、横軸が時間ｔであって、温度Ｔと時間ｔとの関係は式６で与えられる。このとき、信号強度Ｉ（ｔ）と時間ｔとの関係についても、信号強度Ｉ（ｔ）と温度Ｔとの関係についても、初等関数で表すことはできないため、昇温脱離曲線を解析して活性化エネルギーＥ_aを得ることは困難である。

【0071】

図２に本実施の形態で用いる昇温脱離曲線の例を示す。実験で得られる昇温脱離曲線は、縦軸が信号強度Ｉ（ｔ）、横軸が時間ｔであって、温度Ｔと時間ｔとの関係を例えば式１５で与えれば、信号強度Ｉ（ｔ）と時間ｔとの関係についても、信号強度Ｉ（ｔ）と温度Ｔとの関係についても、初等関数で表すことができる。したがって、図２を直接解析することも不可能ではないが、反応の次数ｎをあらかじめ仮定する必要がある。

【0072】

反応の次数ｎを誤った場合でも、活性化エネルギーＥ_aとして何らかの値が得られてしまうため、結果として、誤った活性化エネルギーＥ_aを得てしまう。すなわち、反応の次数ｎと活性化エネルギーＥ_aとの組が複数得られるが、どの組が正しいか判定することはこの解析だけでは不可能である。本実施の形態では、さらに時間ｔまたは一般化時間θの定数倍を横軸とする作図を用いることで、反応の次数ｎを誤ることなく、活性化エネルギーＥ_aを容易に得ることができる。

【0073】

図２のように、昇温脱離曲線の信号強度Ｉ（ｔ）が極値を持つとき、ｄｘ／ｄｔはある時間ｔ＝ｔ_p＞０において極値を持つ。このとき、ｔ＝ｔ_pにおいてｌｎ（ｄｘ／ｄｔ）も極値を持ち、ｌｎ（ｄｘ／ｄｔ）の時間微分は０となる。ｔ＝ｔ_pにおいてθ＝θ_pとすれば、式２４より、式２５、式２６が得られる。

【0074】

【数25】

【0075】

【数26】

【0076】

昇温脱離曲線の信号強度Ｉ（ｔ）が極値を持つには、γ＞ｎの条件であればよく、ほとんどの反応の次数ｎは４以下なので、定数αの設定により、γ＞ｎの条件を実現できる。このとき、実験的にｔ_pを得ることができる。
次式に示すように式３の比例定数をａとする。

【0077】

【数27】

【0078】

比例定数ａは式２８で得られる。

【0079】

【数28】

【0080】

実際の式２８の積分範囲は、信号が計測される時間の範囲で十分で、図２の例であれば、ｔ₁とｔ₂の範囲で十分である。
式２７と式２４から、式２９が成立する。

【0081】

【数29】

【0082】

これまで自然対数で記述してきたが、次式に示すように常用対数の場合も係数の違いのみで同様に扱うことができる。

【0083】

【数30】

【0084】

一般化時間θの定義である式９からｔ＝０のときθ＝０で、このとき、式２９から式３１を得る。

【0085】

【数31】

【0086】

この式３１の値をｂとする。図３に、本実施の形態による作図の例として、信号強度Ｉ（ｔ）の対数をとって時間微分を施した変換信号強度ｄ／ｄｔ（ｌｎＩ（ｔ））を縦軸に、時間ｔを横軸にとった図を示す。式３１の値ｂは、図３のｔ→０の極限での縦軸の変換信号強度の値、すなわち縦軸の切片として実験的に得られる。

【0087】

【数32】

【0088】

図３における横軸の切片はｔ_pであり、式２６の式の値を与える。ｂ，ｔ_pが実験的に得られたことから、γ，ｋ₀を求める問題は式２６と式３２をγとｋ₀の連立方程式として解く問題に帰結される。
式２６と式３２からｋ₀を消去して、次式が得られる。

【0089】

【数33】

【0090】

このとき、γ＞ｎであるので、式３３の右辺は単調増加関数であり、すでに実験的に求められたｂ，ｔ_pに加えて、ｎが決まれば、γは一意に決まる。
ｎ＝１の場合に式３３で求められるγをγ１とすると、式３２によりｋ₀が得られる。このとき、式１９から活性化エネルギーＥ_aが得られる。ただし、ｎ＝１が正しいかどうかを検証する必要がある。そこで、式２０を用いて、次式のように時間ｔからＡθへの変換を行う。

【0091】

【数34】

【0092】

図４に、本実施の形態による作図の例として、信号強度Ｉ（ｔ）の対数をとって時間微分を施した変換信号強度ｄ／ｄｔ（ｌｎＩ（ｔ））を縦軸に、頻度因子Ａと一般化時間θとの積Ａθを横軸にとった図を示す。ｎ＝１が正しければ、式２２により、変換信号強度ｄ／ｄｔ（ｌｎＩ（ｔ））とＡθとの関係は図中の直線で表される。変換信号強度ｄ／ｄｔ（ｌｎＩ（ｔ））とＡθとの関係が直線であれば、ｎ＝１が適切であることが示される。ｎ≠１の場合は、変換信号強度ｄ／ｄｔ（ｌｎＩ（ｔ））とＡθとの関係は双曲線で表される。ｎ≠１なるｎの場合に、あるｎを代入して、式３３で求められるγをγ_nとすると、式３２によりｋ₀が得られる。式２０を用いて、次式のように時間ｔからＡθへの変換を行う。

【0093】

【数35】

【0094】

このとき、ｘ＝ｘ（ｔ）は理論的には式１４で与えられる。一方で、式２８で与えられる比例定数ａを用いて、ｘ＝ｘ（ｔ）は実験的には次式で与えられる。

【0095】

【数36】

【0096】

式１４を変形して、式３７を得る。

【0097】

【数37】

【0098】

図５に、本実施の形態による作図の例として、信号強度の時間積分の有理関数（１−ｘ）^1-nを縦軸である変換信号強度として、一般化時間θの定数倍（ｎ−１）Ａθを横軸にとった図を示す。式３７から、代入したｎが正しければ、変換信号強度（１−ｘ）^1-nと（ｎ−１）Ａθとの関係は直線で表され、その直線の傾きは１となる。以上より、正しいｎ，γが得られた場合、式３２によりｋ₀が得られ、式１９から活性化エネルギーＥ_aが得られる。

【0099】

図６に、本実施の形態の昇温脱離分析装置の構成例を示した。昇温脱離分析装置は、試料６０２を収容する真空チャンバ６０１と、赤外線ランプ６０３と、赤外線ランプ６０３の熱を試料６０２に伝える熱伝導ロッド６０４と、熱伝導ロッド６０４の温度を測定する熱電対６０５と、熱電対６０５によって測定された温度の値を出力する熱電対モニタ６０６と、熱電対６０５による温度の測定結果を基に試料６０２の温度を制御する温度コントローラ６０７と、試料６０２から脱離したガス成分をイオン化するイオン化室６０８と、イオン化したガス成分を質量／電荷比ごとに分取する質量分析計６０９と、イオン化したガス成分の量を電流値として測定するか、ないしはイオン化したガス成分１個１個を電圧パルスとして計数する検出器６１０と、データの表示等のための表示装置６１２と、試料６０２から脱離した成分の活性化エネルギーを算出する計算機６１３と、測定者が計算機６１３に対して指示を与えるための入力装置６１４とを備えている。赤外線ランプ６０３と熱伝導ロッド６０４と熱電対６０５と熱電対モニタ６０６と温度コントローラ６０７とは、温度制御手段を構成し、イオン化室６０８と質量分析計６０９と検出器６１０とは、検出手段を構成している。

【0100】

図６に示した例は、赤外線ランプ加熱によるもので、真空チャンバ６０１の中に置かれた固体の試料６０２は、赤外線ランプ６０３に直結された熱伝導ロッド６０４の上に置かれる。試料６０２の温度は、試料６０２の直近に置かれた熱電対６０５によって測定され、この測定結果に基づく温度の指示値が熱電対モニタ６０６から出力される。なお、熱電対モニタ６０６から得られる温度の指示値と試料６０２の温度に差がある場合は、予め、試料６０２に直付けされた熱電対（不図示）の示す温度と、熱電対モニタ６０６における温度の指示値との差を求めて校正すればよい。ここでは、試料６０２の温度は、熱電対モニタ６０６における温度の指示値と等しいものとする。

【0101】

温度コントローラ６０７は、測定者の測定前の設定に従って、指定された時刻に、試料６０２の温度が指定の値となるように、熱電対モニタ６０６から温度の指示値を読み取って、赤外線ランプ６０３に流す電流値を制御する。現時点を含む、ある時刻の熱電対モニタ６０６における温度の指示値をフィードバックして、次の時刻における試料６０２の温度を、所望の設定温度に制御する方法には、比例制御（Ｐ制御）、積分制御（Ｉ制御）、微分制御（Ｄ制御）と、これを統合したＰＩＤ制御などがあるが、通常は、これらのうちでもっとも制御しやすいＰＩＤ制御を採用する。市販の温度コントローラは、通常、ＰＩＤ制御に対応している。

【0102】

ある時刻ごとに試料６０２から脱離して真空中に放出されるガス成分の一部を、イオン化室６０８において電子衝撃などのイオン法でイオン化し、イオン化したガス成分を質量分析計６０９によって、質量／電荷比ごとに分取して、検出器６１０に導く。検出器６１０は、イオン化したガス成分の量を電流値として測定するか、ないしはイオン化したガス成分１個１個を電圧パルスとして検出し、この電圧パルスを増幅して計数する。あるガス成分に由来するある質量／電荷比を有するイオンの電流ないしは計数されたパルスが信号であり、横軸に時間（開始時刻を０とする経過時間）、縦軸に信号強度をとった図６１１が、本実施の形態で解析されるべき昇温脱離スペクトルの一例となる。昇温脱離スペクトルは、表示装置６１２で表示可能であり、計算機６１３の内部の記録装置（不図示）に記録したり、または必要に応じて、磁性体や半導体メモリを用いた記録媒体（不図示）に記録したりすることが可能である。

【0103】

通常の昇温脱離分析装置は、温度を時間の関数とする温度プログラムに従って試料の温度を制御し、一定の時間ごとに試料から脱離する化学種の量に比例する信号強度を計測し記録する。本実施の形態の昇温脱離分析装置において、前記信号強度に変換を施した変換信号強度を縦軸とし、時間または一般化時間の定数倍を横軸とする作図を行う機能は、具体的には、四則演算機能、微分積分演算機能、データの一時保持機能、データの記録機能、データのノイズ除去機能、データのバックグラウンド差し引き機能、データのスムージング機能、データの補間、データの外挿機能、グラフ描画機能、表示機能などを計算機６１３および表示装置６１２に内在させることで可能とすることができる。

【0104】

次に、本実施の形態の計算機６１３の構成および動作について説明する。図７は計算機６１３の構成を示す機能ブロック図、図８は計算機６１３の動作を示すフローチャートである。計算機６１３は、データ記憶部６１３０と、第１の関係算出部６１３１と、第１の変数算出部６１３２と、第２の変数算出部６１３３と、第２の関係算出部６１３４と、判定部６１３５と、第３の関係算出部６１３６と、第３の変数算出部６１３７と、活性化エネルギー算出部６１３８と、制御目標値記憶部６１３９とを備えている。

【0105】

制御目標値記憶部６１３９は、試料６０２の温度Ｔの目標値を予め記憶している。具体的には、制御目標値記憶部６１３９は、温度Ｔを時間ｔの一次式に反比例する関数とする式１５を記憶しているか、あるいは式１５に則った温度Ｔの目標値を時間ｔ毎に記憶している。温度コントローラ６０７は、制御目標値記憶部６１３９に記憶されている温度Ｔの目標値と熱電対モニタ６０６からの温度の指示値に基づいて、赤外線ランプ６０３に流す電流値を制御することで、試料６０２の温度Ｔが目標値と一致するように制御する。こうして、試料６０２の温度Ｔは、式１５に従うように制御される。

【0106】

検出器６１０によって検出された信号強度Ｉ（ｔ）のデータは、データ記憶部６１３０に格納される。この信号強度Ｉ（ｔ）のデータは、言うまでもなく時間ｔと対応付けられて記憶されるデータである。測定終了後、第１の関係算出部６１３１は、信号強度Ｉ（ｔ）の対数をとって時間微分を施した変換信号強度ｄ／ｄｔ（ｌｎＩ（ｔ））と時間ｔとの関係を求める（図８ステップＳ１）。この処理は、変換信号強度ｄ／ｄｔ（ｌｎＩ（ｔ））を縦軸に、時間ｔを横軸にとった図３のようなグラフを作図する処理に相当する。第１の関係算出部６１３１の算出結果はデータ記憶部６１３０に格納される。第１の関係算出部６１３１は、自身の算出結果を基に図３に示したようなグラフを表示装置６１２に表示させてもよい。ただし、本発明において、図３のようなグラフを作図することは必須の構成用件ではない。

【0107】

続いて、第１の変数算出部６１３２は、第１の関係算出部６１３１の算出結果から、時間ｔを０に近づけた極限における変換信号強度ｄ／ｄｔ（ｌｎＩ（ｔ））の値ｂ（図３の縦軸の切片）を算出すると共に（図８ステップＳ２）、変換信号強度ｄ／ｄｔ（ｌｎＩ（ｔ））が０となる時間ｔ_p（図３の横軸の切片）を算出する（図８ステップＳ３）。ここで、ｔ＝０は試料６０２の昇温開始時刻である。第１の変数算出部６１３２の算出結果はデータ記憶部６１３０に格納される。

【0108】

次に、第２の変数算出部６１３３は、第１の変数算出部６１３２の算出結果から、活性化エネルギーＥ_aの算出式に係る変数γ，ｋ₀を算出する。具体的には、第２の変数算出部６１３３は、脱離反応の次数ｎを１とし（図８ステップＳ４）、ｎ＝１と第１の変数算出部６１３２が算出したｂ，ｔ_pを式２６と式３２に代入して、式２６と式３２の連立方程式を解いてγ，ｋ₀を算出する（図８ステップＳ５）。第２の変数算出部６１３３の算出結果はデータ記憶部６１３０に格納される。

【0109】

次に、第２の関係算出部６１３４は、信号強度Ｉ（ｔ）の対数をとって時間微分を施した変換信号強度ｄ／ｄｔ（ｌｎＩ（ｔ））と一般化時間θの定数倍Ａθとの関係を求める（図８ステップＳ６）。具体的には、第２の関係算出部６１３４は、第２の変数算出部６１３３が算出した変数γ，ｋ₀を式３４に代入して時間ｔからＡθへの変換を行い、第１の関係算出部６１３１の算出結果を、変換信号強度ｄ／ｄｔ（ｌｎＩ（ｔ））とＡθとの関係に変換する。この処理は、変換信号強度ｄ／ｄｔ（ｌｎＩ（ｔ））を縦軸に、一般化時間θの定数倍Ａθを横軸にとった図４のようなグラフを作図する処理に相当する。第２の関係算出部６１３４の算出結果はデータ記憶部６１３０に格納される。

【0110】

図９は、本実施の形態の信号強度Ｉ（ｔ）の実験結果から得られた、変換信号強度ｄ／ｄｔ（ｌｎＩ（ｔ））を縦軸に一般化時間θの定数倍Ａθを横軸にとった図である。図９において、９０は理論上の特性を示し、９１は実験結果を示す。第２の関係算出部６１３４は、自身の算出結果を基に図４または図９に示したようなグラフを表示装置６１２に表示させてもよい。ただし、本発明において、図４または図９のようなグラフを作図することは必須の構成用件ではない。

【0111】

続いて、判定部６１３５は、第２の関係算出部６１３４の算出結果に基づいて、一般化時間θの定数倍Ａθに対する変換信号強度ｄ／ｄｔ（ｌｎＩ（ｔ））の変化率が一定かどうか（すなわち、変換信号強度ｄ／ｄｔ（ｌｎＩ（ｔ））と一般化時間θの定数倍Ａθとの関係が直線かどうか）を判定する（図８ステップＳ７）。この処理は、図４のグラフの傾きが一定かどうかを判定する処理に相当する。

【0112】

一般化時間θの定数倍Ａθに対する変換信号強度ｄ／ｄｔ（ｌｎＩ（ｔ））の変化率が完全に一定である必要はなく、例えば変換信号強度ｄ／ｄｔ（ｌｎＩ（ｔ））の変化率が代表的な値（例えば平均値）を中心とする所定の範囲内にあれば、変換信号強度ｄ／ｄｔ（ｌｎＩ（ｔ））の変化率が略一定であるとしてステップＳ７において判定ＹＥＳとしてもよい。

【0113】

次に、活性化エネルギー算出部６１３８は、一般化時間θの定数倍Ａθに対する変換信号強度ｄ／ｄｔ（ｌｎＩ（ｔ））の変化率が一定と判定された場合（ステップＳ７においてＹＥＳ）、第２の変数算出部６１３３が算出した変数γ，ｋ₀を活性化エネルギーＥ_aの算出式（式１９）に代入して活性化エネルギーＥ_aを算出する（図８ステップＳ８）。活性化エネルギー算出部６１３８の算出結果はデータ記憶部６１３０に格納される。活性化エネルギー算出部６１３８は、算出した活性化エネルギーＥ_aの値を表示装置６１２に表示させてもよい。

【0114】

一方、一般化時間θの定数倍Ａθに対する変換信号強度ｄ／ｄｔ（ｌｎＩ（ｔ））の変化率が一定でないと判定された場合（ステップＳ７においてＮＯ）、第３の変数算出部６１３７は、ｎ≧２の脱離反応の次数ｎと第１の変数算出部６１３２が算出したｂ，ｔ_pを式２６と式３２に代入して、式２６と式３２の連立方程式を解いてγ，ｋ₀を算出する。

【0115】

具体的には、第３の変数算出部６１３７は、式２８により比例定数ａを算出し（図８ステップＳ９）、脱離反応の次数ｎ＝１に１加算してｎ＝２とし（図８ステップＳ１０）、この脱離反応の次数ｎと第１の変数算出部６１３２が算出したｂ，ｔ_pを式２６と式３２に代入して、式２６と式３２の連立方程式を解いてγ，ｋ₀を算出する（図８ステップＳ１１）。第３の変数算出部６１３７の算出結果はデータ記憶部６１３０に格納される。

【0116】

次に、第３の関係算出部６１３６は、信号強度Ｉ（ｔ）の時間積分の有理関数である変換信号強度（１−ｘ）^1-nと一般化時間θの定数倍（ｎ−１）Ａθとの関係を求め、一般化時間θの定数倍（ｎ−１）Ａθに対する変換信号強度（１−ｘ）^1-nの変化率が１となる脱離反応の次数ｎを確定する。

【0117】

具体的には、第３の関係算出部６１３６は、第３の変数算出部６１３７が直前のステップＳ１１で算出した変数γ，ｋ₀を式３５に代入して時間ｔからＡθへの変換を行い（図８ステップＳ１２）、式３６によりｘを算出して、さらに第３の変数算出部６１３７が直前のステップＳ１１で用いた次数ｎを用いてＡθを（ｎ−１）Ａθに変換し、変換信号強度（１−ｘ）^1-nと一般化時間θの定数倍（ｎ−１）Ａθとの関係を求め（図８ステップＳ１３）、一般化時間θの定数倍（ｎ−１）Ａθに対する変換信号強度（１−ｘ）^1-nの変化率が１かどうかを判定する（図８ステップＳ１４）。こうして、第３の変数算出部６１３７と第３の関係算出部６１３６とは、ステップＳ１０〜Ｓ１４の処理を繰り返して、脱離反応の次数ｎを１ずつ増やしていき、一般化時間θの定数倍（ｎ−１）Ａθに対する変換信号強度（１−ｘ）^1-nの変化率が１となる脱離反応の次数ｎを求める。

【0118】

ステップＳ１２，Ｓ１３の処理は、変換信号強度（１−ｘ）^1-nを縦軸に、一般化時間θの定数倍（ｎ−１）Ａθを横軸にとった図５のようなグラフを作図する処理に相当し、ステップＳ１４の処理は、図５のグラフの傾きが１かどうかを判定する処理に相当する。第３の関係算出部６１３６の算出結果はデータ記憶部６１３０に格納される。第３の関係算出部６１３６は、自身の算出結果を基に図５に示したようなグラフを表示装置６１２に表示させてもよい。ただし、本発明において、図５のようなグラフを作図することは必須の構成用件ではない。

【0119】

一般化時間θの定数倍（ｎ−１）Ａθに対する変換信号強度（１−ｘ）^1-nの変化率が完全に１である必要はなく、例えば変換信号強度（１−ｘ）^1-nの変化率が１を中心とする所定の範囲内にあれば、変換信号強度（１−ｘ）^1-nの変化率が略１であるとしてステップＳ１２において判定ＹＥＳとしてもよい。

【0120】

なお、ステップＳ９において比例定数ａを求めている理由は、ｘを求めて、一般化時間θの定数倍（ｎ−１）Ａθに対する変換信号強度（１−ｘ）^1-nの変化率が１かどうかの判定を行うためである。比例定数ａを求めることなく、直接、変換信号強度（１−ｘ）^1-nと一般化時間θの定数倍（ｎ−１）Ａθとの関係から脱離反応の次数ｎを求めたり、変換信号強度（１−ｘ）^1-nと一般化時間θの定数倍（ｎ−１）Ａθとの関係を直線に直して（逆数を取って）脱離反応の次数ｎを求めたりすることも可能である。

【0121】

次に、活性化エネルギー算出部６１３８は、ステップＳ１４において判定ＹＥＳ、すなわち一般化時間θの定数倍（ｎ−１）Ａθに対する変換信号強度（１−ｘ）^1-nの変化率が１となり、脱離反応の次数ｎが確定したとき、この脱離反応の次数ｎに基づいて第３の変数算出部６１３７が算出した変数γ，ｋ₀を活性化エネルギーＥ_aの算出式（式１９）に代入して活性化エネルギーＥ_aを算出する（図８ステップＳ８）。活性化エネルギー算出部６１３８の算出結果はデータ記憶部６１３０に格納される。活性化エネルギー算出部６１３８は、算出した活性化エネルギーＥ_aの値を表示装置６１２に表示させてもよい。以上で、昇温脱離分析装置の処理が終了する。

【0122】

なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、真空中での昇温脱離分析法と昇温脱離分析装置以外の、熱分析法と熱分析装置に適用が可能であるように、本発明の技術的思想内で、当分野における通常の知識を有する者により、多くの変形が可能であることは明白である。

【0123】

本実施の形態の計算機６１３は、ＣＰＵ、記憶装置およびインタフェースを備えたコンピュータとこれらのハードウェア資源を制御するプログラムによって実現することができる。このようなコンピュータにおいて、本発明の昇温脱離分析法を実現する昇温脱離分析プログラムは、フレキシブルディスク、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＯＭ、メモリカードなどの記録媒体に記録された状態で提供される。ＣＰＵは、記録媒体から読み込んだプログラムを記憶装置に書き込み、このプログラムに従って本実施の形態で説明した処理を実行する。また、昇温脱離分析プログラムをネットワークを通して提供することも可能である。

【産業上の利用可能性】

【0124】

本発明は、固体試料に含まれる成分に由来する化学種を分析する昇温脱離分析法に適用することができる。

【符号の説明】

【0125】

６０１…真空チャンバ、６０２…試料、６０３…赤外線ランプ、６０４…熱伝導ロッド、６０５…熱電対、６０６…熱電対モニタ、６０７…温度コントローラ、６０８…イオン化室、６０９…質量分析計、６１０…検出器、６１１…昇温脱離スペクトル、６１２…表示装置、６１３…計算機、６１４…入力装置、６１３０…データ記憶部、６１３１…第１の関係算出部、６１３２…第１の変数算出部、６１３３…第２の変数算出部、６１３４…第２の関係算出部、６１３５…判定部、６１３６…第３の関係算出部、６１３７…第３の変数算出部、６１３８…活性化エネルギー算出部、６１３９…制御目標値記憶部。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】