特許 5814910 不飽和結合含有エステル化合物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5814910

(24)【登録日】2015年10月2日

(45)【発行日】2015年11月17日

(54)【発明の名称】不飽和結合含有エステル化合物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 67/055 20060101AFI20151029BHJP

   C07C 69/145 20060101ALI20151029BHJP

   C07C 69/16 20060101ALI20151029BHJP

   C07C 69/007 20060101ALI20151029BHJP

   C07C 69/013 20060101ALI20151029BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20151029BHJP

【ＦＩ】

   C07C67/055

   C07C69/145

   C07C69/16

   C07C69/007 Z

   C07C69/013 Z

   !C07B61/00 300

【請求項の数】9

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2012-500668(P2012-500668)

(86)(22)【出願日】2011年2月18日

(86)【国際出願番号】JP2011053560

(87)【国際公開番号】WO2011102484

(87)【国際公開日】20110825

【審査請求日】2014年1月24日

(31)【優先権主張番号】特願2010-34754(P2010-34754)

(32)【優先日】2010年2月19日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004444

【氏名又は名称】ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504176911

【氏名又は名称】国立大学法人大阪大学

(74)【代理人】

【識別番号】110001047

【氏名又は名称】特許業務法人セントクレスト国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】金田 清臣

(72)【発明者】

【氏名】曾禰 央司

【審査官】 土橋 敬介

(56)【参考文献】

【文献】 TSUJI, Jiro et al.，A Novel Synthetic Method for γ-Acetoxy-(E)-α,β-Unsaturated Esters by the Palladium Catalyzed Regi，TETRAHEDRON LETTERS，１９８１年，vol.22，pages 131-134，文献全体、特に、Summary、p132参照

【文献】 MITSUDOME Takato et al.，Convenient and Efficient Pd-Catalyzed Regioselective Oxyfunctionalization of Terminal Olefins by Usi，ANGEWANDTE CHEMIE INTERNATIONAL EDITION，２００６年，vol.45，pages 481-485，p483左欄第9行−右欄第19行目、Table 3 参照

【文献】 BACKVALL Jan-E. et al.，Dual Stereoselectivity in the Nucleophilic Attack on (π-Allyl)palladium Complexes.，JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY，１９８５年，vol.107，pages 6892-6898，文献全体、特に、Results A. B.参照

【文献】 KOBATA, Kenji et al.，Capsaicinol: Synthesis by Allylic Oxidation and its Effect on TRPV1-Expressing Cells and Adrenaline，BIOSCIENCE, BIOTECHNOLOGY, AND BIOCHEMISTRY，２００６年，vol.70, no.8，pages 1904-1912，文献全体、特に、Fig.1 参照

【文献】 BACKVALL, J. E. et al.，Stereocontrolled Synthesis of (R*R*)-and (R*S*)-5-Hydroxy-2-Methylhexanoic acid Lactones.，TETRAHEDRON，１９８５年，vol.41, no.24，pages 5761-5764，文献全体、特に、Results and Discussion参照

【文献】 HEUMANN, A. et al.，Allylic Acetoxylation of Cycloalkenes: 2-Cyclohepten-1-yl Acetate.，ORGANIC SYNTHESES，１９９０年，vol.68，pages 109-115，文献全体、特に、1.Procedure 参照

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ ６７／０５５

Ｃ０７Ｃ ６９／００７

Ｃ０７Ｃ ６９／０１３

Ｃ０７Ｃ ６９／１４５

Ｃ０７Ｃ ６９／１６

Ｃ０７Ｂ ６１／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）：

【化1】

（式（１）中、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ^１とＲ^２がアルキル基の場合には互いに結合して環構造を形成してもよい。）
で表されるアミド系溶媒中、パラジウム触媒、塩基および分子状酸素の存在下で、分子内の末端以外の部位に１個以上の炭素−炭素二重結合を有する内部オレフィンまたは環状オレフィン（該内部オレフィンおよび該環状オレフィンはヘテロ原子を含有していてもよい。）とカルボン酸とを反応させて、下記式（３）：

【化2】

（式（３）中、Ｒ^８〜Ｒ^１３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基およびアリール基からなる群から選択される１種を表し、該アルキル基、該アルケニル基および該アリール基はヘテロ原子を含有していてもよく、Ｒ^８〜Ｒ^１１のうちの少なくとも１個はアルキル基、アルケニル基およびアリール基のうちのいずれかであり、Ｒ^８とＲ^１２がアルキル基またはアルケニル基の場合には互いに結合して環構造を形成してもよく、Ｒ^９とＲ^１０またはＲ^１１とがアルキル基またはアルケニル基の場合には互いに結合して環構造を形成してもよい。）
で表されるものであって、前記内部オレフィンまたは環状オレフィン中の炭素−炭素二重結合を構成する炭素原子に前記カルボン酸のカルボキシル基を結合せしめた不飽和結合を有するエステル化合物および前記内部オレフィンまたは環状オレフィンのアリル位の炭素原子に前記カルボン酸のカルボキシル基を結合せしめた不飽和結合を有するエステル化合物を得る、不飽和結合含有エステル化合物の製造方法。

【請求項2】

前記内部オレフィンまたは環状オレフィンが下記式（２）：

【化3】

（式（２）中、Ｒ^４〜Ｒ^７はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基およびアリール基からなる群から選択される１種を表し、該アルキル基、該アルケニル基および該アリール基はヘテロ原子を含有していてもよく、Ｒ^４およびＲ^５のうちの少なくとも一方はアルキル基、アルケニル基およびアリール基のうちのいずれかであり、Ｒ^６およびＲ^７のうちの少なくとも一方はアルキル基、アルケニル基およびアリール基のうちのいずれかであり、Ｒ^４とＲ^６がアルキル基またはアルケニル基の場合には互いに結合して環構造を形成してもよく、Ｒ^５とＲ^７がアルキル基またはアルケニル基の場合には互いに結合して環構造を形成してもよい。）
で表される化合物である、請求項１に記載の不飽和結合含有エステル化合物の製造方法。

【請求項3】

前記パラジウム触媒がハロゲン化パラジウムである、請求項１または２に記載の不飽和結合含有エステル化合物の製造方法。

【請求項4】

前記カルボン酸が酢酸であり、前記不飽和結合を有するエステル化合物のアリル位の炭素原子にアセトキシル基が結合している、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の不飽和結合含有エステル化合物の製造方法。

【請求項5】

前記内部オレフィンまたは環状オレフィンが分子内の末端に炭素−炭素二重結合を有しないものである、請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の不飽和結合含有エステル化合物の製造方法。

【請求項6】

前記アミド系溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである、請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の不飽和結合含有エステル化合物の製造方法。

【請求項7】

銅触媒の非存在下で前記内部オレフィンまたは環状オレフィンとカルボン酸とを反応させる、請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の不飽和結合含有エステル化合物の製造方法。

【請求項8】

前記パラジウム触媒の濃度が０．００２〜１ｍｏｌ／Ｌである、請求項１〜７のうちのいずれか一項に記載の不飽和結合含有エステル化合物の製造方法。

【請求項9】

請求項１〜８のうちのいずれか一項に記載の不飽和結合含有エステル化合物の製造方法により得られた不飽和結合含有モノエステル化合物を、下記式（１）：

【化4】

（式（１）中、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ^１とＲ^２がアルキル基の場合には互いに結合して環構造を形成してもよい。）
で表されるアミド系溶媒中、パラジウム触媒、塩基および分子状酸素の存在下で、カルボン酸と反応させて、前記不飽和結合含有モノエステル化合物中の炭素−炭素二重結合を構成する炭素原子および前記不飽和結合含有モノエステル化合物のアリル位の炭素原子のうちの少なくとも１つの炭素原子に前記カルボン酸のカルボキシル基を結合せしめ、不飽和結合を有するジエステル化合物を得る、不飽和結合含有ジエステル化合物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、オレフィンを酸化的にカルボキシル基を結合させてエステル化して不飽和結合を有するエステル化合物を製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

１，３−ブタンジオールや１，４−ブタンジオールなどのジオール類、酢酸ブチル、酢酸プロピルなどのエステル類は、溶剤や化学原料として工業的に有用であり、プラスチック原料、化粧品、香料など様々な分野で使用されている。

【0003】

このようなジオール類は、アセチレンなどのアルキンとアルデヒドとを反応させ、生成物を水素化したり、あるいはブタジエンなどのジエン化合物をジアセトキシル化した後、還元、加水分解することによって製造されてきた。しかしながら、アセチレンは安全性や入手安定性の面で課題があった。

【0004】

また、エステル類の製造方法としては、酸触媒の存在下、カルボン酸とアルコールとを反応させる方法が知られている。また、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００５年、１２７巻、６９７０頁−６９７１頁（非特許文献１）およびＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００４年、１２６巻、１３４６頁−１３４７頁（非特許文献２）には、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド溶媒中、ベンゾキノンなどの酸化剤とパラジウム触媒の存在下で、酢酸と各種末端オレフィンとを反応させると不飽和結合を有するエステル化合物が得られることが開示されている。

【0005】

しかしながら、非特許文献１〜２に記載の方法では、末端オレフィンをエステル化することは可能であるが、内部オレフィンや環状オレフィンは反応しにくく、これらを原料として不飽和結合を有するエステル化合物を比較的高収率で得ることは困難であった。また、末端オレフィンだけでなく内部オレフィンや環状オレフィンも含有する混合オレフィンを原料とした場合には、末端オレフィンだけがエステル化され、内部オレフィンや環状オレフィンは未反応のまま残存するといった問題もあった。

【0006】

また、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．、２００６年、４５巻、４８１頁−４８５頁（非特許文献３）には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中、パラジウム触媒および酢酸ナトリウムの存在下で、各種末端オレフィンと酢酸とを反応させると不飽和結合を有するエステル化合物が得られることが開示されている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】Ｍ．Ｓ．Ｃｈｅｎら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００５年、１２７巻、６９７０頁−６９７１頁

【非特許文献2】Ｍ．Ｓ．Ｃｈｅｎら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００４年、１２６巻、１３４６頁−１３４７頁

【非特許文献3】Ｔ．Ｍｉｔｓｕｄｏｍｅら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．、２００６年、４５巻、４８１頁−４８５頁

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、内部オレフィンや環状オレフィンから後述する不飽和結合を有するエステル化合物を比較的高収率で製造することができる方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、パラジウム触媒、塩基および分子状酸素の存在下で特定のアミド系溶媒を用いることによって、分子内の末端以外の部位に１個以上の炭素−炭素二重結合を有する内部オレフィンまたは環状オレフィンとカルボン酸とを反応させることができ、これにより前記内部オレフィンまたは環状オレフィンが酸化的にエステル化（詳細には、酸化的にカルボキシル基が結合してエステル化）されて、前記内部オレフィンまたは環状オレフィンから、従来の方法では製造することが困難であった後述する不飽和結合を有するエステル化合物を比較的高収率で製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0010】

すなわち、本発明の不飽和結合含有エステル化合物の製造方法は、下記式（１）：

【0011】

【化1】

【0012】

（式（１）中、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ^１とＲ^２がアルキル基の場合には互いに結合して環構造を形成してもよい。）
で表されるアミド系溶媒中、パラジウム触媒、塩基および分子状酸素の存在下で、分子内の末端以外の部位に１個以上の炭素−炭素二重結合を有する内部オレフィンまたは環状オレフィン（該内部オレフィンおよび該環状オレフィンはヘテロ原子を含有していてもよい。）とカルボン酸とを反応させて、下記式（３）：

【0013】

【化2】

【0014】

（式（３）中、Ｒ^８〜Ｒ^１３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基およびアリール基からなる群から選択される１種を表し、該アルキル基、該アルケニル基および該アリール基はヘテロ原子を含有していてもよく、Ｒ^８〜Ｒ^１１のうちの少なくとも１個はアルキル基、アルケニル基およびアリール基のうちのいずれかであり、Ｒ^８とＲ^１２がアルキル基またはアルケニル基の場合には互いに結合して環構造を形成してもよく、Ｒ^９とＲ^１０またはＲ^１１とがアルキル基またはアルケニル基の場合には互いに結合して環構造を形成してもよい。）
で表されるものであって、前記内部オレフィンまたは環状オレフィン中の炭素−炭素二重結合を構成する炭素原子に前記カルボン酸のカルボキシル基を結合せしめた不飽和結合を有するエステル化合物および前記内部オレフィンまたは環状オレフィンのアリル位の炭素原子に前記カルボン酸のカルボキシル基を結合せしめた不飽和結合を有するエステル化合物を得るものである。

【0015】

本発明の不飽和結合含有エステル化合物の製造方法において、前記内部オレフィンまたは環状オレフィンとしては、下記式（２）：

【0016】

【化3】

【0017】

（式（２）中、Ｒ^４〜Ｒ^７はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基およびアリール基からなる群から選択される１種を表し、該アルキル基、該アルケニル基および該アリール基はヘテロ原子を含有していてもよく、Ｒ^４およびＲ^５のうちの少なくとも一方はアルキル基、アルケニル基およびアリール基のうちのいずれかであり、Ｒ^６およびＲ^７のうちの少なくとも一方はアルキル基、アルケニル基およびアリール基のうちのいずれかであり、Ｒ^４とＲ^６がアルキル基またはアルケニル基の場合には互いに結合して環構造を形成してもよく、Ｒ^５とＲ^７がアルキル基またはアルケニル基の場合には互いに結合して環構造を形成してもよい。）
で表される化合物が好ましく、分子内の末端に炭素−炭素二重結合を有しないものがより好ましい。

【0019】

本発明の不飽和結合含有エステル化合物の製造方法において、前記パラジウム触媒の濃度としては０．００２〜１ｍｏｌ／Ｌが好ましく、前記パラジウム触媒としてはハロゲン化パラジウムが好ましい。また、前記アミド系溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。

【0020】

本発明の不飽和結合含有エステル化合物の製造方法においては、前記内部オレフィンまたは環状オレフィンとカルボン酸とを銅触媒の非存在下で反応させることが好ましい。また、前記カルボン酸として酢酸を用いることが好ましく、この場合、得られる前記不飽和結合を有するエステル化合物のアリル位の炭素原子にはアセトキシル基が結合している。

【0021】

さらに、このような本発明の不飽和結合含有エステル化合物の製造方法により得られた不飽和結合含有モノエステル化合物を、前記式（１）で表されるアミド系溶媒中、パラジウム触媒、塩基および分子状酸素の存在下で、カルボン酸とを反応させて、前記不飽和結合含有モノエステル化合物中の炭素−炭素二重結合を構成する炭素原子および前記不飽和結合含有モノエステル化合物のアリル位の炭素原子のうちの少なくとも１つの炭素原子に前記カルボン酸のカルボキシル基を結合せしめることによって、不飽和結合を有するジエステル化合物を製造することができる。

【0022】

なお、本発明の製造方法によって内部オレフィンまたは環状オレフィンとカルボン酸を反応させることにより前記式（３）で表される不飽和結合を有するエステル化合物（以下、「不飽和結合含有エステル化合物」という）を比較的高収率で製造することができる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、内部オレフィンや環状オレフィンは末端オレフィンに比べて反応性が低いため、カルボン酸を反応させようとしても従来のパラジウム触媒を用いた方法では酸化的にカルボキシル基が結合するエステル化反応が十分に進行せず、また、オレフィンの異性化反応が起こるため、前記不飽和結合含有エステル化合物の生成量が減少し、前記不飽和結合含有エステル化合物の収率が低下するものと推察される。

【0023】

一方、本発明の不飽和結合含有エステル化合物の製造方法においては、銅を用いずに分子状酸素のみを再酸化剤として用いることができるため、末端オレフィンに比べて反応性が低い内部オレフィンや環状オレフィンに対しても効率的に酸化的にカルボキシル基を結合させるエステル化反応を進行させることができ、さらに、オレフィンの異性化反応が起こらないため、前記不飽和結合含有エステル化合物の収率が比較的高くなるものと推察される。

【0024】

また、本発明の不飽和結合含有エステル化合物の製造方法において、アリル位の炭素原子にカルボン酸のカルボキシル基が結合する理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、内部オレフィンまたは環状オレフィンとパラジウム触媒とを混合すると、パラジウム触媒は、内部オレフィンまたは環状オレフィンの炭素−炭素二重結合を構成する炭素原子に配位する。このとき、パラジウム触媒は、炭素−炭素二重結合に隣接するアリル位の炭素原子にまで広がって配位するものと推察される。その結果、炭素−炭素二重結合を構成する炭素原子だけでなく、アリル位の炭素原子に対してもカルボン酸が反応しやすくなり、アリル位の炭素原子にもカルボン酸のカルボキシル基が結合するものと推察される。

【発明の効果】

【0025】

本発明によれば、内部オレフィンや環状オレフィンとカルボン酸との酸化的にカルボキシル基を結合させるエステル化反応により前記式（３）で表される不飽和結合含有エステル化合物を比較的高収率で製造することが可能となる。

【発明を実施するための形態】

【0026】

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。本発明の不飽和結合含有エステル化合物の製造方法は、下記式（１）：

【0027】

【化4】

【0028】

（式（１）中、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ^１とＲ^２がアルキル基の場合には互いに結合して環構造を形成してもよい。）
で表されるアミド系溶媒中、パラジウム触媒、塩基および分子状酸素の存在下で、分子内の末端以外の部位に１個以上の炭素−炭素二重結合を有する内部オレフィンまたは環状オレフィンとカルボン酸とを反応させて、前記炭素−炭素二重結合を構成する炭素原子および前記内部オレフィンまたは環状オレフィンのアリル位の炭素原子のうちの少なくとも１つの炭素原子に前記カルボン酸のカルボキシル基を結合せしめる方法である。

【0029】

＜オレフィン＞
本発明に用いられるオレフィンは、分子内の末端以外の部位に１個以上の炭素−炭素二重結合を有する内部オレフィンまたは環状オレフィンである。また、本発明においては、分子内部に１個以上の炭素−炭素二重結合を有していれば、末端に炭素−炭素二重結合を有しているオレフィンも、有していないオレフィンも、内部オレフィンまたは環状オレフィンとして使用することができる。さらに、このような内部オレフィンおよび環状オレフィンは、ヘテロ原子（好ましくは酸素原子）を含有していてもよく、ヘテロ原子を含有する内部オレフィンおよび環状オレフィンとしては、エステル基（好ましくはカルボン酸エステル基、アルキルエステル基）などのヘテロ原子（好ましくは酸素原子）を含む官能基を有する内部オレフィンおよび環状オレフィンが挙げられる。

【0030】

このようなオレフィンとしては、下記式（２）：

【0031】

【化5】

【0032】

（式（２）中、Ｒ^４〜Ｒ^７はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基およびアリール基からなる群から選択される１種を表し、Ｒ^４およびＲ^５のうちの少なくとも一方はアルキル基、アルケニル基およびアリール基のうちのいずれかであり、Ｒ^６およびＲ^７のうちの少なくとも一方はアルキル基、アルケニル基およびアリール基のうちのいずれかであり、Ｒ^４とＲ^６がアルキル基またはアルケニル基の場合には互いに結合して環構造を形成してもよく、Ｒ^５とＲ^７がアルキル基またはアルケニル基の場合には互いに結合して環構造を形成してもよい。）
で表される化合物が好ましい。

【0033】

前記アルキル基および前記アルケニル基は、直鎖状のものであっても分枝状のものであっても環状のものであってもよい。また、アルキル基の炭素数としては１〜２０が好ましく、４〜１２がより好ましい。さらに、本発明の効果を損なわない限りにおいてヘテロ原子（好ましくは酸素原子）を含有していてもよい。前記アルケニル基中のＣ＝Ｃ結合の位置としては特に制限はなく、アルケニル基の末端であっても内部であってもよい。例えば、アルケニル基の末端にＣ＝Ｃ結合を有するオレフィンは、分子内の末端と内部にＣ＝Ｃ結合を有するポリエンとなり、アルケニル基の内部にＣ＝Ｃ結合を有するオレフィンは、分子の内部に２個以上のＣ＝Ｃ結合を有するポリエンとなる。前記アリール基としてはフェニル基、メチルフェニル基、ベンジル基などが挙げられ、本発明の効果を損なわない限りにおいてヘテロ原子（好ましくは酸素原子）を含有していてもよい。ヘテロ原子を含有するアルキル基、アルケニル基およびアリール基としては、エステル基（好ましくはカルボン酸エステル基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ）、アルキルエステル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ））などのヘテロ原子（好ましくは酸素原子）を含む官能基を有するものが挙げられる。

【0034】

また、Ｒ^４とＲ^６_、および／または、Ｒ^５とＲ^７はそれぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。このような環構造としては、シクロアルケンおよびシクロアルカジエンといった環状オレフィン類などが挙げられる。この場合、環構造以外の部分（例えば、Ｒ^４とＲ^６とが結合して環構造を形成した場合にはＲ^５および／またはＲ^７）にＣ＝Ｃ結合が存在していてもよい。

【0035】

このような内部オレフィンの具体例としては、２−ブテン、２−ペンテン、２−メチル−２−ブテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、４−メチル−２−ペンテン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、５−メチル−２−ヘキセン、２−オクテン、３−オクテン、４−オクテン、６−メチル−２−ヘプテン、２−ノネン、７−メチル−２−オクテン、１−フェニル−１−プロピレン、１−シクロヘキシル−１−プロピレン、２−デセン、３−デセン、４−デセン、５−デセン、８−メチル−２−ノネン、１−フェニル−２−ブテン、１−シクロヘキシル−２−ブテン、５−ウンデセン、６−ドデセン、７−テトラデセン、８−ヘキサデセンといったモノオレフィン類、１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、２，５−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、２，４−デカジエンといったジエン類などが挙げられる。また、これらの内部オレフィンは、シス型、トランス型といった異性体も区別なく使用できる。

【0036】

前記環状オレフィンの具体例としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロデセンといったシクロアルケン類、シクロオクタジエンに代表されるシクロアルカジエン類、およびこれらのシクロアルケン類やシクロアルカジエン類にアルキル基やアルケニル基などが置換したもの（例えば、ビニルシクロヘキセン、アリルシクロヘキセン）などが挙げられる。

【0037】

また、前記ヘテロ原子を含有する内部オレフィンの具体例としては、２−ブテン−１−アセテートといった前記モノオレフィン類のアセトキシル化物、１，３−ペンタジエン−１−アセテートといった前記ジエン類のアセトキシル化物、オレイン酸メチルといった不飽和カルボン酸エステル類などが挙げられる。これらの内部オレフィンは、シス型、トランス型といった異性体も区別なく使用できる。また、前記ヘテロ原子を含有する環状オレフィンの具体例としては、シクロヘキセン−１−アセテートといった前記環状オレフィンのアセトキシル化物などが挙げられる。

【0038】

これらの内部オレフィンおよび環状オレフィンは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、このような内部オレフィンおよび環状オレフィンのうち、前記不飽和結合含有エステル化合物の収率が高くなるという観点から、２−ブテン、２−ペンテン、２−メチル−２−ブテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、４−メチル−２−ペンテン、２−ヘプテン、２−オクテン、３−オクテン、４−オクテン、５−デセン、６−メチル−２−ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテンが好ましく、２−ブテンがより好ましい。

【0039】

本発明の製造方法において、前記内部オレフィンまたは環状オレフィンの濃度としては、０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜１ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。前記内部オレフィンまたは環状オレフィンの濃度が前記下限未満になると高収率で前記不飽和結合含有エステル化合物を得ることができない傾向にあり、他方、前記上限を超えると前記内部オレフィンまたは環状オレフィンの酸化的にカルボキシル基を結合させるエステル化反応が十分に進行せず、高収率で前記不飽和結合含有エステル化合物を製造することができない傾向にある。

【0040】

＜カルボン酸＞
本発明に用いられるカルボン酸としては、カルボキシル基を有するものであれば特に制限されないが、目的とする前記不飽和結合含有エステル化合物を高収率で得ることができる点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などの飽和脂肪族カルボン酸；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、マレイン酸などのα，β−不飽和脂肪族カルボン酸が好ましく、飽和脂肪族カルボン酸がより好ましく、酢酸が特に好ましい。このようなカルボン酸は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

【0041】

本発明の製造方法において、前記カルボン酸の濃度としては、０．０１〜１５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜１０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。カルボン酸の濃度が前記下限未満になると前記内部オレフィンまたは環状オレフィンの酸化的にカルボキシル基を結合させるエステル化反応が十分に進行せず、高収率で前記不飽和結合含有エステル化合物を得ることができない傾向にあり、他方、前記上限を超えると経済性の面で問題が生じる傾向にある。

【0042】

＜パラジウム触媒＞
本発明に用いられるパラジウム触媒としては、パラジウム原子を含有する化合物であれば特に制限されない。このようなパラジウム触媒として具体的には、硫酸パラジウム、硝酸パラジウムおよび炭酸パラジウムといったパラジウムの無機塩類、ヘテロポリ酸パラジウム塩およびイソポリ酸パラジウム塩といったパラジウムを含有するポリオキソアニオン系化合物、塩化パラジウムおよび臭化パラジウムといったハロゲン化パラジウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、テトラブロモパラジウム酸ナトリウム、テトラクロロパラジウム酸カリウムおよびテトラブロモパラジウム酸カリウムといったパラジウム酸塩類、テトラアンミンパラジウムジクロリドおよびジアンミンパラジウムテトラクロリドといったハロゲン化パラジウムのアンミン錯体、水酸化パラジウムおよび酸化パラジウムといった無機系パラジウム化合物および錯体、酢酸パラジウムおよびトリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）といったパラジウム有機酸塩、パラジウムアセチルアセトナートおよびアルキルパラジウム化合物といったパラジウム含有有機化合物、ジアセトニトリルパラジウムジクロリドおよびジベンゾニトリルパラジウムジクロリドといったハロゲン化パラジウムのニトリル錯体、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムに代表されるパラジウムホスフィン錯体、エチレンジアミン四酢酸パラジウムに代表されるパラジウムアミン錯体、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムのクロロホルム付加物およびシクロオクタジエンパラジウムジクロリドといった有機系パラジウム化合物および錯体、パラジウムコロイドおよび高分散パラジウム金属といった活性な金属パラジウムなどが挙げられる。また、これらの化合物の無水物、結晶水含有物も前記パラジウム触媒として使用することができる。これらのパラジウム触媒は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0043】

これらのパラジウム触媒のうち、前記内部オレフィンまたは環状オレフィンの酸化的にカルボキシル基を結合させるエステル化反応において前記不飽和結合含有エステル化合物の収率が高くなるという観点から、ハロゲン化パラジウムおよびハロゲン化パラジウムのニトリル錯体が好ましく、ハロゲン化パラジウムがより好ましい。

【0044】

本発明において、パラジウム触媒は、後述するアミド系溶媒に溶解した状態であっても、均一または不均一に分散した状態であってもよく、これらの組み合わせでもよい。例えば、アミド系溶媒にパラジウム触媒の一部の成分（例えば、配位子）を溶解させ、残りの成分を均一または不均一に分散させてもよい。

【0045】

また、本発明において、パラジウム触媒の濃度としては、０．００２〜１ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００１〜０．０５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。パラジウム触媒の濃度が前記下限未満になると前記内部オレフィンまたは環状オレフィンの酸化的にカルボキシル基を結合させるエステル化反応が十分に進行せず、高収率で前記不飽和結合含有エステル化合物を製造することができない傾向にあり、他方、前記上限を超えると不活性種であるＰｄ ｂｌａｃｋが生成し、前記内部オレフィンまたは環状オレフィンの酸化的にカルボキシル基を結合させるエステル化反応が十分に進行しない傾向にある。

【0046】

＜アミド系溶媒＞
本発明においては、溶媒として前記式（１）で表されるアミド系溶媒を使用する。このようなアミド系溶媒を使用することによって、分子状酸素によりパラジウム触媒を効率よく再酸化することが可能となる。

【0047】

前記式（１）中、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ^１とＲ^２がアルキル基の場合には互いに結合して環構造を形成してもよい。このような環構造としては、ピロリドン骨格、カプロラクタム骨格などが挙げられる。

【0048】

本発明に用いられる具体的なアミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−フェニルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルプロパンアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ−エチル−２−カプロラクタムなどが挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、本発明においては、これらのアミド系溶媒と他の溶媒とを併用してもよい。

【0049】

このようなアミド系溶媒のうち、前記内部オレフィンまたは環状オレフィンの酸化的にカルボキシル基を結合させるエステル化反応において前記不飽和結合含有エステル化合物の収率が高くなるという観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドがより好ましい。

【0050】

本発明におけるアミド系溶媒の使用量は、前記内部オレフィンまたは環状オレフィンおよび前記パラジウム触媒の濃度が前記範囲内となるように適宜設定される。

【0051】

＜酸素＞
本発明においては、前記内部オレフィンまたは環状オレフィンを酸化的にカルボキシル基を結合させてエステル化した後のパラジウム触媒を、分子状酸素を用いて再酸化する。このとき、銅触媒などの共触媒を実質的に使用しないため、前記内部オレフィンまたは環状オレフィンの酸化的にカルボキシル基を結合させるエステル化反応が銅触媒により阻害されず、内部オレフィンまたは環状オレフィンから前記不飽和結合含有エステル化合物を比較的高収率で製造することが可能となる。

【0052】

前記分子状酸素の供給源としては、酸素ガス、酸素富化空気、空気、空気または酸素ガスと希釈ガスとの混合ガスなど（これらをまとめて「酸素含有ガス」という）が挙げられる。希釈ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、二酸化炭素などが挙げられるが、通常、窒素ガスが用いられる。

【0053】

本発明においては、発明の効果を損なわない限りにおいて、これらの酸素含有ガスや希釈ガス以外のガスを併用することができる。また、このような酸素含有ガスは、必要に応じてアミド系溶媒などと混合して供給してもよい。

【0054】

本発明においては、酸素含有ガスを、０．１〜１ＭＰａ（より好ましくは０．３〜１ＭＰａ）の酸素圧で供給することが好ましい。酸素圧が前記下限未満になると不活性種であるＰｄ ｂｌａｃｋが生成し、高収率で前記不飽和結合含有エステル化合物を製造できない傾向にあり、他方、前記上限を超えると一部の内部オレフィンまたは環状オレフィンにおいて、酸素化副生成物が生成する（例えば、シクロヘキセンの場合、アリル位が酸化された２−シクロヘキセン−１−オンが生成する）傾向にある。

【0055】

＜塩基＞
本発明においては、内部オレフィンまたは環状オレフィンとカルボン酸との反応を、塩基の存在下で実施する。これにより、目的とする前記不飽和結合含有エステル化合物を効率よく製造することができる。このような塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムのような強塩基、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウムのような弱塩基、前記飽和脂肪族カルボン酸や前記α，β−不飽和脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩）が好ましく、内部オレフィンまたは環状オレフィンと反応させるカルボン酸のアルカリ金属塩（特に好ましくはナトリウム塩）がより好ましい。

【0056】

このような塩基の濃度としては、０．００１〜１．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００５〜１ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。塩基の濃度が前記下限未満になると前記内部オレフィンまたは環状オレフィンの酸化的にカルボキシル基を結合させるエステル化反応が十分に進行せず、高収率で前記不飽和結合含有エステル化合物を得ることができない傾向にあり、他方、前記上限を超えると塩基が完全に溶解しないため、前記内部オレフィンまたは環状オレフィンの酸化的にカルボキシル基を結合させるエステル化反応が十分に進行せず、高収率で前記不飽和結合含有エステル化合物を得ることができない傾向にある。

【0057】

＜エステル化反応＞
本発明の不飽和結合含有エステル化合物の製造方法においては、前記アミド系溶媒中、パラジウム触媒、塩基および分子状酸素の存在下で、前記内部オレフィンまたは環状オレフィン（該内部オレフィンおよび該環状オレフィンはヘテロ原子を含有していてもよい。）とカルボン酸を反応させ、このオレフィン中のＣ＝Ｃ結合を構成する炭素原子およびこのオレフィンのアリル位の炭素原子のうちの少なくとも１つの炭素原子に前記カルボン酸のカルボキシル基を結合させる。なお、「アリル位の炭素原子」とは、オレフィンが鎖状または環状に関わらず、Ｃ＝Ｃ結合に隣接する炭素原子を意味する。例えば、２−ブテンでは１位−の炭素原子がアリル位の炭素原子であり、３−オクテンでは２位−と５位−の炭素原子がアリル位の炭素原子であり、４−オクテンでは３位−の炭素原子がアリル位の炭素原子であり、シクロヘキセンでは３位−の炭素原子がアリル位の炭素原子である。

【0058】

このような反応においては、内部オレフィンまたは環状オレフィンのアリル位の炭素原子にカルボン酸のカルボキシル基が結合して前記不飽和結合含有エステル化合物が形成されるだけでなく、Ｃ＝Ｃ結合を構成する一方の炭素原子にカルボン酸のカルボキシル基が結合し、且つ他方の炭素原子がカルボキシル基が結合した炭素原子とは別の隣接する炭素原子と二重結合を形成することによっても前記不飽和結合含有エステル化合物が形成される。

【0059】

また、前記内部オレフィンおよび環状オレフィンがヘテロ原子を含有するものである場合には、このヘテロ原子を含む官能基を酸化させずに、オレフィン中のＣ＝Ｃ結合を構成する炭素原子およびこのオレフィンのアリル位の炭素原子のうちの少なくとも１つの炭素原子に前記カルボン酸のカルボキシル基を結合させることができる。

【0060】

例えば、前記式（２）で表される内部オレフィンまたは環状オレフィンとカルボン酸を上記のように反応させると、下記式（３）：

【0061】

【化6】

【0062】

（式（３）中、Ｒ^８〜Ｒ^１３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基およびアリール基からなる群から選択される１種を表し、Ｒ^８〜Ｒ^１１のうちの少なくとも１個はアルキル基、アルケニル基およびアリール基のうちのいずれかであり、Ｒ^８とＲ^１２がアルキル基またはアルケニル基の場合には互いに結合して環構造を形成してもよく、Ｒ^９とＲ^１０またはＲ^１１とがアルキル基またはアルケニル基の場合には互いに結合して環構造を形成してもよい。）
で表される不飽和結合含有エステル化合物が形成される。

【0063】

前記アルキル基および前記アルケニル基は、直鎖状のものであっても分枝状のものであっても環状のものであってもよい。また、アルキル基の炭素数としては１〜２０が好ましく、４〜１２がより好ましい。さらに、本発明の効果を損なわない限りにおいてヘテロ原子（好ましくは酸素原子）を含有していてもよい。前記アルケニル基中のＣ＝Ｃ結合の位置としては特に制限はなく、アルケニル基の末端であっても内部であってもよい。前記アリール基としてはフェニル基、メチルフェニル基、ベンジル基などが挙げられ、本発明の効果を損なわない限りにおいてヘテロ原子（好ましくは酸素原子）を含有していてもよい。ヘテロ原子を含有するアルキル基、アルケニル基およびアリール基としては、エステル基（好ましくはカルボン酸エステル基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ）、アルキルエステル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ））などのヘテロ原子（好ましくは酸素原子）を含む官能基を有するものが挙げられる。

【0064】

また、Ｒ^８とＲ^１２_、および／または、Ｒ^９とＲ^１０もしくはＲ^１１とは、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。このような環構造としては、シクロアルケンおよびシクロアルカジエンといった環状オレフィン類などが挙げられる。この場合、環構造以外の部分（例えば、Ｒ^８とＲ^１２とが結合して環構造を形成した場合にはＲ^９〜Ｒ^１１のいずれか）にＣ＝Ｃ結合が存在していてもよい。

【0065】

ただし、前記式（３）中のＲ^８〜Ｒ^１２の種類および炭素数は、前記式（２）で表される内部オレフィンまたは環状オレフィンの種類および前記カルボン酸のカルボキシル基が結合する部位によって決まるものである。また、前記式（３）中のＲ^１３は前記カルボン酸によって決まるものである。

【0066】

例えば、前記式（２）中のＲ^４が−ＣＲ^４ａＲ^４ｂＲ^４ｃであり、Ｒ^７が−ＣＲ^７ａＲ^７ｂＲ^７ｃである場合、すなわち、前記内部オレフィンまたは環状オレフィンが下記式（２ａ）：

【0067】

【化7】

【0068】

（式（２ａ）中、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ前記式（２）中のＲ^５およびＲ^６と同義であり、Ｒ^４ａ〜Ｒ^４ｃおよびＲ^７ａ〜Ｒ^７ｃはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基およびアリール基からなる群から選択される１種を表し、該アルキル基、該アルケニル基および該アリール基はヘテロ原子（好ましくは、ヘテロ原子を含む官能基）を含有していてもよく、Ｒ^４ａ〜Ｒ^４ｃのいずれかとＲ^６がアルキル基またはアルケニル基の場合には互いに結合して環構造を形成してもよく、Ｒ^７ａ〜Ｒ^７ｃのいずれかとＲ^５とがアルキル基またはアルケニル基の場合には互いに結合して環構造を形成してもよい。）
で表される化合物である場合、この化合物と下記式（４）：
Ｒ^１３ＣＯＯＨ （４）
（前記式（４）中のＲ^１３は前記式（３）中のＲ^１３と同義である。）
で表されるカルボン酸を反応させると、前記式（２ａ）中のＣ＝Ｃ結合を構成する一方の炭素原子に前記カルボン酸のカルボキシル基を結合せしめた、下記式（３ａ）〜（３ｂ）：

【0069】

【化8】

【0070】

（式（３ａ）〜（３ｂ）中、Ｒ^４ａ〜Ｒ^４ｃ、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７ａ〜Ｒ^７ｃはそれぞれ前記式（２ａ）中のＲ^４ａ〜Ｒ^４ｃ、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７ａ〜Ｒ^７ｃと同義であり、Ｒ^１３は前記式（４）中のＲ^１３と同義である。）
で表される不飽和結合含有エステル化合物、および／または、前記式（２ａ）中のアリル位の炭素原子の一方の炭素原子に前記カルボン酸のカルボキシル基を結合せしめた、下記式（３ｃ）〜（３ｄ）：

【0071】

【化9】

【0072】

（式（３ｃ）〜（３ｄ）中、Ｒ^４ａ〜Ｒ^４ｃ、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７ａ〜Ｒ^７ｃはそれぞれ前記式（２ａ）中のＲ^４ａ〜Ｒ^４ｃ、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７ａ〜Ｒ^７ｃと同義であり、Ｒ^１３は前記式（４）中のＲ^１３と同義である。）
で表される不飽和結合含有エステル化合物が生成する。

【0073】

なお、前記式（３ａ）においては、Ｒ^４ａおよびＲ^４ｂが前記式（３）中のＲ^８およびＲ^９に相当し、Ｒ^５が前記式（３）中のＲ^１２に相当し、Ｒ^６および−ＣＲ^７ａＲ^７ｂＲ^７ｃが前記式（３）中のＲ^１０およびＲ^１１に相当する。また、前記式（３ｂ）においては、Ｒ^７ａおよびＲ^７ｂが前記式（３）中のＲ^８およびＲ^９に相当し、Ｒ^６が前記式（３）中のＲ^１２に相当し、−ＣＲ^４ａＲ^４ｂＲ^４ｃおよびＲ^５が前記式（３）中のＲ^１０およびＲ^１１に相当する。

【0074】

さらに、前記式（３ｃ）においては、−ＣＲ^４ａＲ^４ｂＲ^４ｃおよびＲ^５が前記式（３）中のＲ^８およびＲ^９に相当し、Ｒ^６が前記式（３）中のＲ^１２に相当し、Ｒ^７ａおよびＲ^７ｂが前記式（３）中のＲ^１０およびＲ^１１に相当する。また、前記式（３ｄ）においては、−ＣＲ^７ａＲ^７ｂＲ^７ｃおよびＲ^６が前記式（３）中のＲ^８およびＲ^９に相当し、Ｒ^５が前記式（３）中のＲ^１２に相当し、Ｒ^４ａおよびＲ^４ｂが前記式（３）中のＲ^１０およびＲ^１１に相当する。

【0075】

また、上記のようなオレフィンの酸化的にカルボキシル基を結合させるエステル化反応により不飽和結合含有モノエステル化合物を生成させた後、さらに、この酸化的にカルボキシル基を結合させるエステル化反応を進行させると、前記不飽和結合含有モノエステル化合物とカルボン酸が反応し、前記不飽和結合含有モノエステル化合物中のＣ＝Ｃ結合を構成する炭素原子およびアリル位の炭素原子のうちの少なくとも１つの炭素原子に前記カルボン酸のカルボキシル基が結合して、不飽和結合含有ジエステル化合物が生成する。

【0076】

本発明において、オレフィンの酸化的にカルボキシル基を結合させるエステル化反応の方式としては前記パラジウム触媒と前記内部オレフィンまたは環状オレフィンとを接触させることができる限り、特に制限はなく、例えば、使用する内部オレフィンまたは環状オレフィンとパラジウム触媒の種類などに応じて、気液反応および／または液液反応のいずれでも実施することが可能であり、また、回分式、半回分式、半連続式、連続流通式、またはこれらの組み合わせを採用することができる。さらに、各成分の供給方法も特に制限はなく、液体状で供給しても気体状で供給してもよい。

【0077】

具体的な製造方法としては、前記パラジウム触媒と前記アミド系溶媒とを混合して調製した触媒溶液またはこれに前記内部オレフィンまたは環状オレフィンを混合した混合溶液と、前記酸素含有ガスとを回分式反応装置に仕込んで反応させる回分式、前記触媒溶液中に前記内部オレフィンまたは環状オレフィンと前記酸素含有ガスとを連続的に供給したり、前記混合溶液中に前記酸素含有ガスを連続的に供給する半回分式または半連続式、前記触媒溶液と前記内部オレフィンまたは環状オレフィンと前記酸素含有ガスとを同時に反応領域に流通させる連続流通式などが挙げられる。

【0078】

本発明において、前記触媒溶液中に前記内部オレフィンまたは環状オレフィンと前記酸素含有ガスとを連続的に供給する場合、前記内部オレフィンまたは環状オレフィンの供給速度としては、パラジウム１ｍｏｌ当り１０〜５０００ｍｏｌ／ｈが好ましい。前記内部オレフィンまたは環状オレフィンの供給速度が前記下限未満になると単位時間当たりの前記不飽和結合含有エステル化合物の生産量が減少する傾向にあり、他方、前記上限を超えると不活性種であるＰｄ Ｂｌａｃｋが生成し、前記不飽和結合含有エステル化合物を高収率で得ることができない傾向にある。なお、前記酸素含有ガスの供給速度については、反応系内の酸素圧が前記範囲内となるように適宜調整される。

【0079】

本発明において、前記酸化的にカルボキシル基を結合させるエステル化反応を実施する際の反応温度としては、０〜２００℃が好ましく、２０〜１００℃がより好ましい。反応温度が前記下限未満になると反応速度が遅くなり、他方、前記上限を超えるとオレフィンの異性化などの副反応が起こり、いずれの場合にも前記不飽和結合含有エステル化合物の収率が低下する傾向にある。

【0080】

また、本発明においては、従来のワッカー法で用いられる銅触媒の濃度が０．０３ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましく、０．００３ｍｏｌ／Ｌ以下であることが特に好ましい。銅触媒の濃度が前記上限を超えると前記不飽和結合含有エステル化合物の収率が低下する傾向にある。このような観点から本発明においては銅触媒の非存在下で前記内部オレフィンまたは前記環状オレフィンを酸化的にカルボキシル基を結合させてエステル化することが最も好ましい。銅触媒は、従来のワッカー法においてはパラジウム触媒の再酸化を促進していたものであるが、本発明のような内部オレフィンまたは環状オレフィンの酸化的にカルボキシル基を結合させるエステル化反応においては、銅触媒の共存により前記不飽和結合含有エステル化合物の収率が低下する傾向にあることから、分子状酸素により効率的に進行するパラジウム触媒の活性を阻害するものと推察される。

【0081】

このようにして得られた前記不飽和結合含有エステル化合物は、常法に従って分離精製することにより所望の純度または組成の単独化合物または混合物として得ることができる。本発明の製造方法においては、オレフィンの酸化的にカルボキシル基を結合させるエステル化反応時の副反応が少ないため、未反応の原料は回収して再度前記不飽和結合含有エステル化合物の製造に使用することができる。また、アミド系溶媒やパラジウム触媒も分離回収して繰り返し使用することができる。このとき、パラジウム触媒は必要に応じて適宜再生してもよい。

【実施例】

【0082】

以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0083】

（実施例１）
耐圧容器に、塩化パラジウム（６２ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（４１０ｍｇ、５ｍｍｏｌ）、酢酸（３．１ｇ（３ｍｌ）、５０ｍｍｏｌ）およびジメチルアセトアミド（ＤＭＡ、５ｍｌ）を仕込んだ。容器内を減圧にし、２−ブテン（４５０ｍｇ、８ｍｍｏｌ）を加えた後、酸素ガスを供給して容器内を０．６ＭＰａに加圧して８０℃で４時間エステル化反応を行なった。

【0084】

反応終了後、生成物をＦＩＤ検出器を装着したガスクロマトグラフ（（株）島津製作所製「ＧＣ−２０１４」、カラム：ＫＯＣＬ ３ｍ）を用いて分析したところ、２−ブテンのＣ＝Ｃ結合中の炭素原子またはアリル位の炭素原子にアセトキシル基（ＡｃＯ−）が結合され、２−ブテン−１−アセテートと３−ブテン−２−アセテートが生成していることが確認された。従って、２−ブテンは、下記反応式（Ｉ）：

【0085】

【化10】

【0086】

のように酸化的にカルボキシル基が結合してエステル化されたものと推察される。また、２−ブテンの転化率、２−ブテンの仕込量に対する２−ブテン−１−アセテートと３−ブテン−２−アセテートの収率、および２−ブテン−１−アセテートと３−ブテン−２−アセテートの異性体比を表１に示す。

【0087】

（実施例２）
２−ブテンの代わりにトランス−３−ヘキセン（８４ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を用い、塩化パラジウムの量を８．８ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウムの量を１６．４ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、酢酸の量を０．２ｇ（０．２ｍｌ、３．３ｍｍｏｌ）に変更し、孔径３Åのモレキュラーシーブ（０．２ｇ）を添加し、反応時間を２４時間に変更した以外は実施例１と同様にしてエステル化反応を行なった。

【0088】

生成物を実施例１と同様に分析したところ、トランス−３−ヘキセンのＣ＝Ｃ結合中の炭素原子またはアリル位の炭素原子にアセトキシル基（ＡｃＯ−）が結合され、３−ヘキセン−２−アセテートと４−ヘキセン−３−アセテートが生成していることが確認された。従って、トランス−３−ヘキセンは、下記反応式（II）：

【0089】

【化11】

【0090】

のように酸化的にカルボキシル基が結合してエステル化されたものと推察される。また、トランス−３−ヘキセンの転化率、トランス−３−ヘキセンの仕込量に対する３−ヘキセン−２−アセテートと４−ヘキセン−３−アセテートの収率を表１に示す。

【0091】

（実施例３）
反応時間を４０時間に変更した以外は実施例２と同様にしてエステル化反応を行なった。生成物を実施例２と同様に分析し、トランス−３−ヘキセンの転化率、トランス−３−ヘキセンの仕込量に対する３−ヘキセン−２−アセテートと４−ヘキセン−３−アセテートの収率を求めた。その結果を表１に示す。

【0092】

（実施例４）
酸素ガスを供給して容器内を０．１ＭＰａに加圧した以外は実施例３と同様にしてエステル化反応を行なった。生成物を実施例２と同様に分析し、トランス−３−ヘキセンの転化率、トランス−３−ヘキセンの仕込量に対する３−ヘキセン−２−アセテートと４−ヘキセン−３−アセテートの収率を求めた。その結果を表１に示す。

【0093】

（実施例５）
トランス−３−ヘキセンの量を４２ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例３と同様にしてエステル化反応を行なった。生成物を実施例２と同様に分析し、トランス−３−ヘキセンの転化率、トランス−３−ヘキセンの仕込量に対する３−ヘキセン−２−アセテートと４−ヘキセン−３−アセテートの収率を求めた。その結果を表１に示す。

【0094】

（実施例６）
２−ブテンの代わりにトランス−４−オクテン（１１２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を用い、塩化パラジウムの量を１７．７ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例２と同様にしてエステル化反応を行なった。

【0095】

生成物を実施例１と同様に分析したところ、トランス−４−オクテンのＣ＝Ｃ結合中の炭素原子またはアリル位の炭素原子にアセトキシル基（ＡｃＯ−）が結合され、４−オクテン−３−アセテートと５−オクテン−４−アセテートが生成していることが確認された。従って、トランス−４−オクテンは、下記反応式（III）：

【0096】

【化12】

【0097】

のように酸化的にカルボキシル基が結合してエステル化されたものと推察される。また、トランス−４−オクテンの転化率、トランス−４−オクテンの仕込量に対する４−オクテン−３−アセテートと５−オクテン−４−アセテートの収率を表１に示す。

【0098】

（実施例７）
反応時間を４０時間に変更した以外は実施例６と同様にしてエステル化反応を行なった。生成物を実施例６と同様に分析し、トランス−４−オクテンの転化率、トランス−４−オクテンの仕込量に対する４−オクテン−３−アセテートと５−オクテン−４−アセテートの収率を求めた。その結果を表１に示す。

【0099】

（実施例８）
２−ブテンの代わりにシクロヘキセン（５０４ｍｇ、６．１５ｍｍｏｌ）を用い、塩化パラジウムの量を５５ｍｇ（０．３１ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウムの量を９０２ｍｇ（１１ｍｍｏｌ）、酢酸の量を１．２ｇ（１．２ｍｌ、１９．８ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様にしてエステル化反応を行なった。

【0100】

生成物を実施例１と同様に分析したところ、アセトキシル基（ＡｃＯ−）が結合した生成物（２−シクロヘキセン−１−アセテート）が生成していることが確認された。従って、シクロヘキセンは、下記反応式（IV）：

【0101】

【化13】

【0102】

のように酸化的にカルボキシル基が結合してエステル化されたものと推察される。また、シクロヘキセンの転化率、２−シクロヘキセン−１−アセテートの収率を表１に示す。

【0103】

（比較例１）
酢酸ナトリウムを用いなかった以外は、実施例１と同様にしてエステル化反応を行なった。生成物を実施例１と同様に分析したが、２−ブテン−１−アセテートと３−ブテン−２−アセテートの生成は確認されず、原料である２−ブテンがそのまま回収された。

【0104】

【表1】

【0105】

表１に示した結果から明らかなように、ＰｄＣｌ_２触媒および酢酸ナトリウムの存在下、ＤＭＡ中で内部オレフィンと酢酸を反応させた場合（実施例１〜８）には、内部オレフィンのＣ＝Ｃ結合の炭素原子またはアリル位の炭素原子にアセトキシル基を結合させることができ、内部オレフィンの酸化的にカルボキシル基を結合させるエステル化が可能であることが確認された。特に、内部オレフィンとして２−ブテンを用いた場合（実施例１）には、高収率で２−ブテン−１−アセテートと３−ブテン−２−アセテートを製造できることがわかった。一方、酢酸ナトリウムを用いなかった場合（比較例１）には、内部オレフィンを酸化的にカルボキシル基を結合させてエステル化することは困難であった。

【0106】

（実施例９）
２−ブテンの代わりに実施例１で得られた２−ブテン−１−アセテート（３５４ｍｇ、３．１ｍｍｏｌ）を用い、塩化パラジウムの量を２８．３ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウムの量を４８．４ｍｇ（０．５９ｍｍｏｌ）、酢酸の量を０．６３ｇ（０．６ｍｌ、１０．５ｍｍｏｌ）およびジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）の量を１５ｍｌに変更した以外は実施例１と同様にして酸化的にカルボキシル基を結合させるエステル化反応を行なった。

【0107】

生成物を実施例１と同様に分析したところ、２−ブテン−１−アセテートのＣ＝Ｃ結合中の炭素原子またはアリル位の炭素原子にアセトキシル基（ＡｃＯ−）が結合され、２−ブテン−１，１−ジアセテート、３−ブテン−１，２−ジアセテート、１−ブテン−１，３−ジアセテート、２−ブテン−１，３−ジアセテート、２−ブテン−１，４−ジアセテートが生成していることが確認された。従って、２−ブテン−１−アセテートは下記反応式（Ｖ）：

【0108】

【化14】

【0109】

のように酸化的にカルボキシル基が結合してエステル化されたものと推察される。また、２−ブテン−１−アセテートの転化率、全ジアセテートの選択率、各ジアセテートの異性体比を表２に示す。

【0110】

（実施例１０）
２−ブテンの代わりにオレイン酸メチル（９１６．５ｍｇ、３．１ｍｍｏｌ）を用い、塩化パラジウムの量を２８．３ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウムの量を４８．４ｍｇ（０．５９ｍｍｏｌ）、酢酸の量を０．６３ｇ（０．６ｍｌ、１０．５ｍｍｏｌ）およびジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）の量を１５ｍｌに変更した以外は実施例１と同様にして酸化的にカルボキシル基を結合させるエステル化反応を行なった。

【0111】

生成物を実施例１と同様に分析したところ、オレイン酸メチルのＣ＝Ｃ結合中の炭素原子またはアリル位の炭素原子にアセトキシル基（ＡｃＯ−）が結合され、オレイン酸メチル−８−アセテートとオレイン酸メチル−１１−アセテートが生成していることが確認された。従って、オレイン酸メチルは下記反応式（VI）：

【0112】

【化15】

【0113】

のように酸化的にカルボキシル基が結合してエステル化されたものと推察される。また、オレイン酸メチルの転化率、オレイン酸メチル−８−アセテートとオレイン酸メチル−１１−アセテートの選択率を求めた。その結果を表２に示す。

【0114】

【表2】

【0115】

表２に示した結果から明らかなように、ＰｄＣｌ_２触媒および酢酸ナトリウムの存在下、ＤＭＡ中で、ヘテロ原子を含む官能基を有する内部オレフィンと酢酸を反応させた場合（実施例９〜１０）においても、ヘテロ原子を含む官能基を酸化させることなく、内部オレフィンのＣ＝Ｃ結合の炭素原子またはアリル位の炭素原子にアセトキシル基を結合させることができ、内部オレフィンの酸化的にカルボキシル基を結合させるエステル化が可能であることが確認された。

【産業上の利用可能性】

【0116】

以上説明したように、本発明によれば、前記内部オレフィンまたは環状オレフィンから、従来の方法では製造することが困難であった前記式（３）で表される不飽和結合含有エステル化合物を比較的高収率で製造することが可能となる。

【0117】

したがって、本発明のα，β−不飽和結合含有エステル化合物の製造方法は、末端オレフィンだけでなく内部オレフィンや環状オレフィンを含むような混合オレフィンを原料としてα，β−不飽和結合含有エステル化合物を製造する場合に、末端オレフィンだけでなく内部オレフィンや環状オレフィンからもα，β−不飽和結合含有エステル化合物を製造することができ、従来のα，β−不飽和結合含有エステル化合物の製造方法では未反応物として除去する必要があった内部オレフィンや環状オレフィンを有効に利用することができるという点で工業的に優れたα，β−不飽和結合含有エステル化合物の製造方法である。

【0118】

特に、本発明のα，β−不飽和結合含有エステル化合物の製造方法においては、α，β−不飽和結合含有モノエステル化合物が得られるだけでなく、反応をさらに進行させることによってα，β−不飽和結合含有ジエステル化合物を得ることもできる。

【0119】

したがって、本発明のα，β−不飽和結合含有エステル化合物の製造方法は、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールなどのジオール類の原料であるα，β−不飽和結合含有ジエステル化合物の製造方法としても有用である。