特許 5816680 粘性付与剤及びこれを用いた加水分解性セルロースの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5816680

(24)【登録日】2015年10月2日

(45)【発行日】2015年11月18日

(54)【発明の名称】粘性付与剤及びこれを用いた加水分解性セルロースの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C09K 3/00 20060101AFI20151029BHJP

   C12P 19/14 20060101ALI20151029BHJP

   C08F 216/06 20060101ALN20151029BHJP

   C08F 8/12 20060101ALN20151029BHJP

   C08F 220/56 20060101ALN20151029BHJP

【ＦＩ】

   C09K3/00 103G

   C12P19/14 A

   !C08F216/06

   !C08F8/12

   !C08F220/56

【請求項の数】12

【全頁数】28

(21)【出願番号】特願2013-507470(P2013-507470)

(86)(22)【出願日】2012年3月22日

(86)【国際出願番号】JP2012057395

(87)【国際公開番号】WO2012133126

(87)【国際公開日】20121004

【審査請求日】2014年7月4日

(31)【優先権主張番号】特願2011-68607(P2011-68607)

(32)【優先日】2011年3月25日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2011-73322(P2011-73322)

(32)【優先日】2011年3月29日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000001085

【氏名又は名称】株式会社クラレ

(74)【代理人】

【識別番号】100120329

【弁理士】

【氏名又は名称】天野 一規

(72)【発明者】

【氏名】秦 誠二

(72)【発明者】

【氏名】仲前 昌人

【審査官】 中野 孝一

(56)【参考文献】

【文献】 特表平０５−５０７６１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／１２４０７２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平１０−２９５３９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０５１３０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２７４２４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−２８１０９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−３３８７１４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ３／００、

Ｃ０８Ｆ８／１２、

Ｃ０８Ｆ２１６／０６、

Ｃ１２Ｐ１９／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

セルロース系バイオマスを原料とした加水分解性セルロースの製造に用いられる粘性付与剤であって、
炭素数が８以上である単量体単位を含むポリビニルアルコール系重合体を含有し、
上記単量体単位が炭素数２９以下のアルキル基を有することを特徴とする粘性付与剤。

【請求項2】

上記単量体単位の炭素数が１１以上であり、かつ、この単量体単位の側鎖における炭素数と酸素数との比（炭素数／酸素数）が２．５／１より大きい請求項１に記載の粘性付与剤。

【請求項3】

上記ポリビニルアルコール系重合体の平均重合度が１００以上５，０００以下、けん化度が６０モル％以上９９．９９モル％以下、上記単量体単位の含有率が０．０５モル％以上１０モル％以下である請求項１又は請求項２に記載の粘性付与剤。

【請求項4】

上記単量体単位が下記一般式（Ｉ）で表される請求項１、請求項２又は請求項３に記載の粘性付与剤。

【化1】

（式（Ｉ）中、Ｒ^１は、炭素数８〜２９の直鎖状又は分岐状アルキル基を表す。Ｒ^２は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。）

【請求項5】

上記ポリビニルアルコール系重合体の平均重合度が２００以上５，０００以下、けん化度が６０モル％以上９９．９９モル％以下、上記単量体単位の含有率が０．０５モル％以上５モル％以下である請求項４に記載の粘性付与剤。

【請求項6】

上記ポリビニルアルコール系重合体が、下記一般式（ＩＩ）で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合体をけん化することにより得られたものである請求項４又は請求項５に記載の粘性付与剤。

【化2】

（式（ＩＩ）中、Ｒ^１及びＲ^２の定義は上記式（Ｉ）と同様である。）

【請求項7】

上記単量体単位が下記一般式（ＩＩＩ）で表されるポリオキシアルキレン基を有し、
上記単量体単位の含有率が０．１モル％以上１０モル％以下である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の粘性付与剤。

【化3】

（式（ＩＩＩ）中、Ｒ^３は、それぞれ独立して、メチル基又はエチル基である。Ｒ^４は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基である。０≦ｍ≦１０であり、５≦ｎ≦４０である。）

【請求項8】

上記ポリビニルアルコール系重合体の平均重合度が１００以上４，０００以下、けん化度が７０モル％以上９９．９９モル％以下である請求項７に記載の粘性付与剤。

【請求項9】

上記ポリビニルアルコール系重合体が、下記一般式（ＩＶ）で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合体をけん化することにより得られたものである請求項７又は請求項８に記載の粘性付与剤。

【化4】

（式（ＩＶ）中、Ｒ^３、Ｒ^４、ｍ及びｎの定義は上記式（ＩＩＩ）と同様である。Ｒ^５は、水素原子又は−ＣＯＯＭ^１である。Ｍ^１は、水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基である。Ｒ^６は、水素原子、メチル基又は−ＣＨ_２−ＣＯＯＭ^２である。Ｍ^２は、水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基である。Ｘは、−Ｏ−、−ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ^７−又は−ＣＯ−ＮＲ^７−ＣＨ_２−である。Ｒ^７は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。）

【請求項10】

上記一般式（ＩＶ）で表される不飽和単量体におけるＲ^５が水素原子、Ｘが−ＣＯ−ＮＲ^７−又は−ＣＯ−ＮＲ^７−ＣＨ_２−、かつＲ^７が水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である請求項９に記載の粘性付与剤。

【請求項11】

ゲル状である請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の粘性付与剤。

【請求項12】

セルロース系バイオマスを原料とした加水分解性セルロースの製造方法であって、
請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の粘性付与剤及びセルロース系バイオマスを含む混合物を得る混合工程と、
上記混合物に剪断力を付加してセルロース系バイオマスを分断する分断工程と
を有することを特徴とする加水分解性セルロースの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、セルロース系バイオマスを原料とした加水分解性セルロースの製造に用いられる粘性付与剤、及びこれを用いた加水分解性セルロースの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

バイオマスとは、生物由来の再生可能な資源をいい、「再生可能な、生物由来の有機性資源で化石資源を除いたもの」と定義することができる。このバイオマスの中でも、間伐材等の木材、稲わら、麦わら、籾殻、トウモロコシやサトウキビ等澱粉系作物の茎、アブラヤシの空房（ＥＦＢ）など、未利用の植物系バイオマスの有効活用が求められている。

【0003】

このような植物系バイオマスの成分の中でも、澱粉等の多くの多糖類は、酵素等により容易に単糖類に分解され、エネルギー源や食料等として利用されている。そこで、植物系バイオマスの有効活用のためには、植物細胞中の存在比率が高いセルロースをメタンや単糖類（グルコース）に分解し、エネルギー源や食料等として利用することが重要とされている。ただし、セルロースは細胞壁の大部分を形成していることからもわかるように、強固な構造を有し分解されにくいため、有効活用されていないのが実情である。

【0004】

具体的にはセルロースは、細胞壁中で以下のような多重構造を有している。細胞壁を形成するセルロースは、大部分がミクロフィブリルと言われる直線状に密着した準結晶構造を有している。この準結晶構造を有するこのセルロース（ミクロフィブリル）同士は、ヘミセルロースやリグニン等の非セルロース成分を介して互いに結合している。これらのセルロース成分（ミクロフィブリル）及び非セルロース成分は、一般的にフィブリルと言われる更に大きな構造体として配列されている。このフィブリルは、通常、シート状に積層されて、細胞壁を構成している。上述の準結晶構造を有するセルロース（ミクロフィブリル）において、セルロースのポリマー鎖は、水素結合によって強く結びついている。この水素結合により、植物は強固な細胞壁を備えることとなる。

【0005】

このような構造を有するセルロースをメタンに分解する手段としては、嫌気性微生物の分解消化による方法などがある。しかしながら、微生物を利用したセルロースの分解は、反応制御が複雑である等の理由から、実用性が十分ではない。

【0006】

一方、触媒や酵素を用いて、セルロースを単糖類に加水分解することも、化学的には可能である。セルロースの化学的分解により得られた単糖類は、例えば醗酵によってエタノールに変換され、既存の内燃機関やタービンにエネルギー源として用いることができる。しかしながら、植物由来のセルロース系バイオマスを化学的に直接加水分解することは、上述のような細胞壁におけるセルロースの分子構造上、効率的ではない。これはセルロースの強固な構造が、水及び酵素等の準結晶構造内部への進入を妨げ、セルロース分解酵素の作用を大きく遅らせることに起因すると考えられる。すなわち酵素は、水素結合によって強く結びついた準結晶構造の内部に容易には進入できないため、グリコシド結合を直接には分解することができない。従って、酵素はセルロースの準結晶構造の表面から徐々に分解していくことしかできないため、セルロース系バイオマスを直接、酵素によって加水分解することは効率が高くない。

【0007】

そこで、セルロース系バイオマスを酵素等による加水分解前に予め細かく分断して、加水分解しやすいセルロースを製造する方法が提案されている。この方法は、基本的には、準結晶構造を有するセルロースを徐々に水和させ、この水和によって隣接するセルロースのポリマー鎖間の水素結合を弱めるという化学的な作用と、セルロース系バイオマスに叩解、混練等により機械的に力を付与してセルロースポリマー鎖を分断するという物理的な作用とを利用するものである。この方法の具体的内容として、例えば（１）容器内でセルロース系バイオマス粒子を攪拌して粒子の浮遊体を生成した後、攪拌を継続しながら粒子の浮遊体の温度を上昇させると共に水を徐々に供給して水和させることによって微細な粉末を製造する技術（特表２００４−５２６００８号公報）、（２）セルロース系バイオマス粒子を粘性のある水溶性ポリマー水溶液と混ぜて撹拌することで、撹拌により生じる機械的な力を効率的にセルロースポリマー鎖に伝え、セルロースポリマー鎖を互いに引き離すように分断する技術（国際公開第２００９／１２４０７２号パンフレット）等が提案されている。

【0008】

しかしながら、（１）の技術では、セルロース系バイオマスの微粒子を浮遊体として存在させるための装置が複雑なものとなり、また、この技術の使用の際に多大なエネルギーを消費するため、生産性が高いとは言えない。一方、（２）の技術では、水溶液に粘性を付与するための水溶性高分子の使用により、セルロース系バイオマスの一定程度の易加水分解性の向上が認められるものの、実用化に向けての加水分解性の向上のためには、更なる改良が必要とされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特表２００４−５２６００８号公報

【特許文献2】国際公開第２００９／１２４０７２号パンフレット

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明は、このような事情に基づいてなされたものであり、セルロース系バイオマスを原料とした加水分解性セルロースの製造の際に、セルロース系バイオマスを含む水溶液に好適な粘性を付与すること等により、セルロース系バイオマスの分子レベルの分断を容易に行うことができ、その結果、加水分解性セルロースを効率的に製造することができる粘性付与剤、及びこの粘性付与剤を用いた加水分解性セルロースの製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

上記課題を解決するためになされた本発明の粘性付与剤は、
セルロース系バイオマスを原料とした加水分解性セルロースの製造に用いられる粘性付与剤であって、
炭素数２９以下のアルキル基を有し、炭素数が８以上である単量体単位を含むポリビニルアルコール系重合体を含有することを特徴とする。

【0012】

当該粘性付与剤が含有するポリビニルアルコール系重合体は、上記単量体単位を含むため、水及びセルロースとの分子間相互作用を高めることができる。従って、本発明の粘性付与剤は、水溶液とした際にこの溶液の粘性を高めることができるとともに、この水溶液を粉末又は粒子状のセルロース系バイオマスと混ぜ合わせた際のセルロース系バイオマスの溶液中の均一分散性（混和性）を高めることができる。

【0013】

従って、当該粘性付与剤とセルロース系バイオマス粒子とを混ぜ合わせること等により、セルロース系バイオマスへ適当な剪断力を付加することができる。つまり、当該粘性付与剤を用いたセルロース系バイオマスの分断作業においては、粘性のある水溶液によってセルロースポリマー鎖同士が容易に引き離され、また、準結晶構造を有するポリマー鎖の内部に水及びポリビニルアルコール系重合体が効率的に進入することでポリマー鎖間の水素結合を弱めていくことができる。さらには、このように引き裂かれたポリマー鎖間に当該ポリビニルアルコール系重合体が進入することで、ポリマー鎖の再準結晶化を防ぐことができる。すなわち当該粘性付与剤によれば、セルロース系バイオマスにおけるセルロースポリマー鎖を効果的に分子レベルで分断し、酵素等によって容易に加水分解（糖化）されるセルロースを得ることができる。

【0014】

上記単量体単位の炭素数が１１以上であり、かつ、この単量体単位の側鎖における炭素数と酸素数との比（炭素数／酸素数）が２．５／１より大きいことが好ましい。

【0015】

上記ポリビニルアルコール系重合体の平均重合度が１００以上５，０００以下、けん化度が６０モル％以上９９．９９モル％以下、上記単量体単位の含有率が０．０５モル％以上１０モル％以下であることが好ましい。

【0016】

上記ポリビニルアルコール系重合体及び上記単量体単位が上記特定の構造を有することで、増粘作用や、セルロースポリマー鎖間への侵入作用をより効果的に発揮させることができる。

【0017】

上記単量体単位が下記一般式（Ｉ）で表されることが好ましい。

【0018】

【化1】

【0019】

（式（Ｉ）中、Ｒ^１は、炭素数８〜２９の直鎖状又は分岐状アルキル基を表す。Ｒ^２は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。）

【0020】

このような単量体単位を有するポリビニルアルコール系重合体（Ａ）を用いることで、増粘作用や、セルロースポリマー鎖間への侵入作用をより効果的に発揮させることができる。

【0021】

上記ポリビニルアルコール系重合体（Ａ）の平均重合度を２００以上５，０００以下、けん化度を６０モル％以上９９．９９モル％以下、上記単量体単位の含有率を０．０５モル％以上５モル％以下とするとよい。上記ポリビニルアルコール系重合体（Ａ）の平均重合度、けん化度及び上記単量体単位の含有率を上記範囲とすることで、水溶液としての当該粘性付与剤とセルロース系バイオマスとをより好適な粘性で、効率よく均一に混ぜ合わせることができ、かつ、このポリビニルアルコール系重合体（Ａ）が引き裂かれたセルロースポリマー鎖間に容易に進入することができる。従って、このようなポリビニルアルコール系重合体（Ａ）を用いることで、加水分解性がより高いセルロースを得ることができる。

【0022】

上記ポリビニルアルコール系重合体（Ａ）が、下記一般式（ＩＩ）で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合体をけん化することにより得られたものであるとよい。

【0023】

【化2】

【0024】

（式（ＩＩ）中、Ｒ^１及びＲ^２の定義は上記式（Ｉ）と同様である。）

【0025】

上記ポリビニルアルコール系重合体（Ａ）を上記方法で得ることで、けん化度や上記単量体単位の含有率等の制御が容易になる。

【0026】

上記単量体単位が下記一般式（ＩＩＩ）で表されるポリオキシアルキレン基を有し、
上記単量体単位の含有率が０．１モル％以上１０モル％以下であることも好ましい。

【0027】

【化3】

【0028】

（式（ＩＩＩ）中、Ｒ^３は、それぞれ独立して、メチル基又はエチル基である。Ｒ^４は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基である。０≦ｍ≦１０であり、５≦ｎ≦４０である。）

【0029】

このような単量体単位を上記含有率で有するポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）は、水溶液とした際の粘性が高く、また、感温ゲル化性を有する。従って、当該増粘性付与剤の増粘作用や、セルロースポリマー鎖間への侵入作用をより効果的に発揮させることができる。

【0030】

上記ポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）の平均重合度を１００以上４，０００以下、けん化度を７０モル％以上９９．９９モル％以下とするとよい。上記ポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）の平均重合度及びけん化度を上記範囲とすることで、当該粘性付与剤（ポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）水溶液）とセルロース系バイオマスとをより好適な粘性で、効率よく均一に混ぜ合わせることができ、かつ、このポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）が引き裂かれたセルロースポリマー鎖間に容易に進入することができる。従って、このようなポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）を用いることで、加水分解性がより高いセルロースを得ることができる。

【0031】

上記ポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）が、下記一般式（ＩＶ）で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合体をけん化することにより得られたものであるとよい。

【0032】

【化4】

【0033】

（式（ＩＶ）中、Ｒ^３、Ｒ^４、ｍ及びｎの定義は上記式（ＩＩＩ）と同様である。Ｒ^５は、水素原子又は−ＣＯＯＭ^１である。Ｍ^１は、水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基である。Ｒ^６は、水素原子、メチル基又は−ＣＨ_２−ＣＯＯＭ^２である。Ｍ^２は、水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基である。Ｘは、−Ｏ−、−ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ^７−又は−ＣＯ−ＮＲ^７−ＣＨ_２−である。Ｒ^７は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。）

【0034】

上記ポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）を上記方法で得ることで、けん化度や上記単量体単位の含有率等の制御が容易になる。

【0035】

上記一般式（ＩＶ）で表される不飽和単量体におけるＲ^５が水素原子、Ｘが−ＣＯ−ＮＲ^７−又は−ＣＯ−ＮＲ^７−ＣＨ_２−、かつＲ^７が水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。上記ポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）が上記アミド構造等を有することで、水溶液とした際の粘性、セルロースとの親和性などの点から、セルロース系バイオマスの分断作業により好適なものとなる。

【0036】

当該粘性付与剤がゲル状であるとよい。このようなゲル状の粘性付与剤（ポリビニルアルコール系重合体水溶液）を用いることで、分断工程における当初段階から混合物を好適な粘性とすることができ、また、その粘性を一定程度維持することができるため効率のよい加水分解性セルロースの製造を行うことができる。さらにはゲル状であることで、分断されたセルロースポリマー鎖間にこのゲル状粘性付与剤が進入し、かつ留まることができるため、セルロースポリマー鎖の再準結晶化を防ぐことができ、分断能が向上することとなる。また、当該ゲル状の粘性付与剤においては、水溶液中での粘性が高い上記ポリビニルアルコール系重合体を用いているため、ゲル化剤の使用量を減らすことができる。

【0037】

上記課題を解決するためになされた別の発明は、
セルロース系バイオマスを原料とした加水分解性セルロースの製造方法であって、
当該粘性付与剤及びセルロース系バイオマスを含む混合物を得る混合工程と、
上記混合物に剪断力を付加してセルロース系バイオマスを分断する分断工程と
を有することを特徴とする方法である。

【0038】

当該加水分解性セルロースの製造方法によれば、当該粘性付与剤（上記ポリビニルアルコール系重合体の水溶液）とセルロース系バイオマスとを混合することで、適当な粘性を有する混合物とすることができる。また、当該製造方法によれば、この混合物に剪断力を付加することで粘り気のある水溶液によってセルロースポリマー鎖同士が容易に引き離され、また、準結晶構造を有するポリマー鎖の内部に水及びポリビニルアルコール系重合体が効率的に進入することでポリマー鎖間の水素結合を弱めていくことができる。すなわち、当該加水分解性セルロースの製造方法によれば、セルロース系バイオマスにおけるセルロースポリマー鎖を効果的に分子レベルで分断し、酵素等によって容易に加水分解（糖化）されるセルロースを得ることができる。

【0039】

ここで、「加水分解性セルロース」とは、セルロース系バイオマス等を原料とし、これを分断等して得られるセルロースであり、原料よりも加水分解性が高まったものである。「水溶液」とは、溶媒として水を用いた溶液をいい、流動性を失ったゲル状のものも含む概念である。

【発明の効果】

【0040】

以上説明したように、本発明の粘性付与剤によれば、セルロース系バイオマスを原料として加水分解性セルロースを製造する際に、セルロース系バイオマスを含む溶液に好適な粘性を付与すること等により、セルロース系バイオマスの分子レベルの分断を容易に行うことができ、その結果、加水分解性セルロースを効率的に製造することができる。また、本発明の加水分解性セルロースの製造方法によれば、セルロース系バイオマスを原料として、効率よく加水分解性セルロースを製造することができる。

【0041】

従って、本発明によれば、植物系のバイオマス原料を、効率よく食物やエネルギー資源として活用することができ、バイオマス活用の実現性を高めることができる。

【発明を実施するための形態】

【0042】

以下、本発明の粘性付与剤、及びこれを用いた加水分解性セルロースの製造方法の実施の形態を順に詳説する。

【0043】

〔粘性付与剤〕
本発明の粘性付与剤は、炭素数２９以下のアルキル基を有する単量体単位を含むポリビニルアルコール系重合体（以下、「ＰＶＡ」ともいう。）を含有する。また、上記単量体単位が有する炭素の数は、８以上である。すなわち、上記ＰＶＡは、ビニルアルコール単位と、上記単量体単位とを含む重合体である。なお、上記ＰＶＡは、本発明の趣旨を損なわない範囲で、他の単量体単位を有していてもよい。

【0044】

上記炭素数２９以下のアルキルとは、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１（１≦ｎ≦２９）で表される基をいい、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基、ヘキサコシル基、オクタコシル基等を挙げることができる。上記アルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。上記単量体単位は、複数の上記アルキル基を有していてもよい。また、上記単量体単位は、エチレン基等のアルキレン基、アリール基、アリーレン基等を有していてもよい。

【0045】

上記炭素数２９以下のアルキル基を有し、炭素数が８以上である単量体単位としては、例えば
ドデセン、テトラデセン、ヘキサデセン等のα−オレフィン；
ヘキシルビニルエーテル、ノニルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；
オクチルアクリルアミド等のアルキル（メタ）アクリルアミド；
上記一般式（ＩＩ）等で表されるＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド；
上記一般式（ＩＶ）等で表されるオキシブチレンユニットやオキシプロピレンユニット等を有する不飽和単量体；
等に由来する単量体単位を挙げることができる。
なお、一般式（ＩＩ）で表される単量体の場合、炭素数２９以下のアルキル基とはＲ^１であり、一般式（ＩＶ）で表される単量体の場合、炭素数２９以下のアルキル基とはＲ^３である。本発明では一般式（ＩＩ）で表される単量体が有する長鎖アルキル基や、一般式（ＩＶ）で表される単量体が有するオキシブチレンユニット又はオキシプロピレンユニットのように、主鎖のビニルアルコール単位よりも疎水性の高い側鎖を有することにより、セルロースの加水分解温度において、適切な粘度を付与することができる。

【0046】

上記単量体単位の炭素数が１１以上であり、かつこの単量体単位の側鎖における炭素数（炭素原子数）と酸素数（酸素原子数）との比（炭素数／酸素数）が２．５／１より大きいことが好ましい。なお、この比の上限としては、例えば１００／１であり、５０／１が好ましい。ここで言う側鎖とは、上記単量体単位を重合した際に主鎖を形成する炭素原子から枝分かれしている部分を意味する。また、上記単量体単位の炭素数は、側鎖のみならず、主鎖中の炭素数も含めた炭素数である。

【0047】

当該粘性付与剤が含有するＰＶＡは、上記単量体単位を含むため、水及びセルロースとの分子間相互作用を高めることができる。従って、本発明の粘性付与剤は、水溶液とした際にこの溶液の粘性を高めることができるとともに、この水溶液を粉末又は粒子状のセルロース系バイオマスと混ぜ合わせた際のセルロース系バイオマスの溶液中の均一分散性（混和性）を高めることができる。

【0048】

従って、当該粘性付与剤とセルロース系バイオマス粒子とを混ぜ合わせること等により、セルロース系バイオマスへ適当な剪断力を付加することができる。つまり、当該粘性付与剤を用いたセルロース系バイオマスの分断作業においては、粘性のある水溶液によってセルロースポリマー鎖同士が容易に引き離され、また、準結晶構造を有するポリマー鎖の内部に水及びＰＶＡが効率的に進入することでポリマー鎖間の水素結合を弱めていくことができる。さらには、このように引き裂かれたセルロース構造間に、セルロースとの高い相互作用を有する当該ＰＶＡが進入することで、引き裂かれたセルロースポリマー鎖の再準結晶化を防ぐことができる。すなわち当該粘性付与剤によれば、セルロース系バイオマスにおけるセルロースポリマー鎖を効果的に分子レベルで分断し、酵素等によって容易に加水分解（糖化）されるセルロースを得ることができる。

【0049】

上記ＰＶＡにおける上記単量体単位の含有率の下限としては、０．０５モル％が好ましく、０．１モル％、０．１５モル％さらには０．２モル％がより好ましい。一方、この上限としては、１０モル％が好ましく、８モル％、５モル％、２モル％さらには１モル％がより好ましい。上記範囲の含有率とすることで、増粘性等をより効果的に発現させることができる。

【0050】

なお、単量体単位の含有率（変性率）とは、ＰＶＡを構成する全単量体単位のモル数に占める、各単量体単位のモル数の割合（モル％）である。

【0051】

本発明における上記ＰＶＡの単量体単位の含有率は、上記ＰＶＡから求めても、その前駆体であるビニルエステル系重合体から求めてもよく、いずれもプロトンＮＭＲから求めることができる。例えば、ビニルエステル系重合体から求める場合、具体的には、ｎ−ヘキサン／アセトンでビニルエステル系重合体の再沈精製を３回以上十分に行った後、５０℃の減圧下で乾燥を２日間行い、分析用のサンプルを作成する。このサンプルをＣＤＣｌ_３などに溶解した後、プロトンＮＭＲで測定すればよい。なお、ビニルエステル系重合体をけん化してＰＶＡを得る場合、上記単量体単位の含有率は、通常、けん化前後で変化しない。

【0052】

上記ＰＶＡの平均重合度（粘度平均重合度）の下限としては、１００が好ましく、５００がより好ましく、１，０００がさらに好ましい。一方、この上限としては、５，０００が好ましく、４，０００がさらに好ましい。平均重合度を上記範囲とすることで、水溶性と増粘性等とを両立させることなどができる。

【0053】

本発明における上記ＰＶＡの平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、ＰＶＡを再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（デシリットル／ｇ）から次式により求められる。
平均重合度＝(［η］×１０^３／８．２９)^{（１／０．６２）}

【0054】

上記ＰＶＡのけん化度の下限としては、６０モル％が好ましく、７０モル％、８０モル％さらには９６モル％がより好ましい。一方、この上限としては、９９．９９モル％が好ましく、９９．９モル％がより好ましい。けん化度を上記範囲とすることで、良好な粘性や水溶性等を発揮させることができる。

【0055】

本発明における上記ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定し得られる値である。

【0056】

上記ＰＶＡとしては、以下の特定の上記単量体単位を有するＰＶＡ（Ａ）及びＰＶＡ（Ｂ）が好ましい。以下、ＰＶＡ（Ａ）及びＰＶＡ（Ｂ）について詳説する。

【0057】

〔ＰＶＡ（Ａ）〕
上記ＰＶＡ（Ａ）は、上記単量体単位として、上記一般式（Ｉ）で表される単量体単位（ａ）を有する。上記ＰＶＡ（Ａ）は、所定サイズのアルキル基及びアミド基を有する上記単量体単位（ａ）を含むため、水及びセルロースとの分子間相互作用を効果的に高めることができる。従って、上記ＰＶＡ（Ａ）は、当該粘性付与剤の増粘作用や、セルロースポリマー鎖間への侵入作用をより効果的に発揮させることができる。

【0058】

上記Ｒ^１で表される直鎖状又は分岐状のアルキル基に含まれる炭素数は８以上２９以下であるが、１０以上２５以下が好ましく、１２以上２４以下がさらに好ましい。この炭素数が８以上であることにより、アルキル基同士の相互作用が高まり、粘性の向上能がより一層向上する。一方、この炭素数が２９を超える場合、ＰＶＡ（Ａ）の水溶性が低下し、セルロース系バイオマス粒子の均一な分散がされにくくなる。

【0059】

上記Ｒ^２は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であるが、合成の容易性等の点から、水素原子又はメチル基が好ましい。

【0060】

上記ＰＶＡ（Ａ）における上記単量体単位（ａ）の含有率は、０．０５モル％以上５モル％以下が好ましく、０．１モル％以上がより好ましく、０．２モル％以上がさらに好ましい。また、この含有率は、２モル％以下が好ましく、１モル％以下がより好ましい。この単量体単位（ａ）の含有率が上記範囲にあることで、増粘性等をより効果的に発現させることができる。

【0061】

この単量体単位（ａ）の含有率は例えば、測定に供されるビニルエステル系重合体が上記単量体単位（ａ）以外の変性単量体単位を含まず、Ｒ^１が直鎖状であり、さらにＲ^２が水素原子である場合、以下の方法にて算出できる。すなわち、ビニルエステル系共重合体の主鎖メチンに由来するピークα（４．７〜５．２ｐｐｍ）の面積とアルキル基Ｒ^１の末端メチル基に由来するピークβ（０．８〜１．０ｐｐｍ）の面積とから、下記式を用いて、上記一般式（Ｉ）で表される単量体単位（ａ）の含有率を算出する。
上記単量体単位（ａ）の含有率（モル％）
＝［（ピークβの面積／３）／｛ピークαの面積＋（ピークβの面積／３）｝］×１００

【0062】

変性ビニルエステル系重合体が上記構造以外の構造を有する場合であっても、算出の対象とするピークや算出式を適宜変更することにより上記単量体単位の含有率を容易に算出することができる。

【0063】

上記ＰＶＡ（Ａ）の平均重合度は２００以上５，０００以下が好ましく、５００以上がより好ましく、１，０００以上がさらに好ましい。上記ＰＶＡ（Ａ）の平均重合度を上記範囲とすることで、このＰＶＡ（Ａ）を水溶液として用い、セルロース系バイオマスと混合した際に、好適な粘性で効率よくかつ均一に混ぜ合わせることができ、その結果、セルロースポリマー鎖を効率的に分断し、加水分解を容易に行うことができる状態とすることができる。

【0064】

上記ＰＶＡ（Ａ）のけん化度は、６０モル％以上９９．９９モル％以下が好ましく、８０モル％以上９９．９モル％以下がより好ましく、９６モル％以上９９．９モル％以下がさらに好ましい。上記ＰＶＡ（Ａ）のけん化度を上記範囲とすることで、このＰＶＡ（Ａ）を水溶液として用い、セルロース系バイオマスと混合した際に、好適な粘性で効率よくかつ均一に混ぜ合わせることができ、その結果、セルロースポリマー鎖を効率的に分断し、加水分解を容易に行うことができる状態とすることができる。

【0065】

（ＰＶＡ（Ａ）の製造方法）
上記ＰＶＡ（Ａ）を製造する方法は特に制限されないが、上記一般式（ＩＩ）で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行い、得られたアルキル変性ビニルエステル系重合体をけん化する方法が好ましい。ここで、上記の共重合はアルコール系溶媒中又は無溶媒で行うことが好適である。

【0066】

上記一般式（ＩＩ）で表される不飽和単量体として具体的には、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−デシルアクリルアミド、Ｎ−ドデシルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、Ｎ−ヘキサコシルアクリルアミド、Ｎ−オクチルメタクリルアミド、Ｎ−デシルメタクリルアミド、Ｎ−ドデシルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキサコシルメタクリルアミド等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、Ｎ−オクチルメタクリルアミド、Ｎ−デシルメタクリルアミド、Ｎ−ドデシルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルメタクリルアミド、及びＮ−ヘキサコシルメタクリルアミドが好ましく、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、Ｎ−ドデシルメタクリルアミド及びＮ−オクタデシルメタクリルアミドがより好ましい。

【0067】

上記ビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられるが、これら中でも酢酸ビニルが好ましい。

【0068】

一般式（ＩＩ）で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合に際して、本発明の趣旨を損なわない範囲で他の単量体を共重合しても差し支えない。使用しうる単量体としては、例えば、
エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等のα−オレフィン；
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−ビニルオキシプロパン等のビニルエーテル類；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；
塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；
塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；
酢酸アリル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、塩化アリル等のアリル化合物；
ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；
酢酸イソプロペニル等が挙げられる。

【0069】

但し、上記他の単量体の使用量は、共重合に使用する全単量体に対して２０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましく、０モル％がさらに好ましい。他の単量体単位の使用量が２０モル％を超えると、所望するＰＶＡの物性が発現され難くなる場合がある。

【0070】

また、一般式（ＩＩ）で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合に際し、得られるビニルエステル系重合体の重合度を調節すること等を目的として、本発明の趣旨を損なわない範囲で連鎖移動剤の存在下で共重合を行っても差し支えない。この連鎖移動剤としては、
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類；
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；
２−ヒドロキシエタンチオール等のメルカプタン類；
トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類；
ホスフィン酸ナトリウム１水和物等のホスフィン酸塩類等
が挙げられ、これらの中でもアルデヒド類およびケトン類が好適に用いられる。

【0071】

上記連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数及び目的とするビニルエステル系重合体の重合度に応じて決定されるが、一般にビニルエステル系単量体に対して０．１質量％以上１０質量％以下が好ましい。

【0072】

一般式（ＩＩ）で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行う際に採用される温度は０〜２００℃が好ましく、３０〜１４０℃がより好ましい。共重合を行う温度が０℃より低い場合は、十分な重合速度が得られにくい。また、重合を行う温度が２００℃より高い場合、本発明で規定する特定の単量体単位の変性率を有するＰＶＡを得られにくい。共重合を行う際に採用される温度を０〜２００℃に制御する方法としては、例えば、重合速度を制御することで、重合により生成する発熱と反応器の表面からの放熱とのバランスをとる方法や、適当な熱媒を用いた外部ジャケットにより制御する方法等が挙げられるが、安全性の面からは後者の方法が好ましい。

【0073】

一般式（ＩＩ）で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行うのに採用される重合方式としては、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合のいずれでもよい。重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等公知の任意の方法を採用することができる。これらの中でも、無溶媒又はアルコール系溶媒中で重合を行う塊状重合法や溶液重合法が好適に採用され、高重合度のビニルエステル系重合体の製造を目的とする場合は乳化重合法が好適に採用される。

【0074】

上記アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらの溶媒は２種類又はそれ以上の種類を混合して用いることができる。

【0075】

共重合に使用される開始剤としては、重合方法に応じて従来公知のアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤等が適宜選ばれる。アゾ系開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、過酸化物系開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシデカネート等のパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド；２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート等が挙げられる。さらには、上記開始剤に過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等を組み合わせて開始剤とすることもできる。また、レドックス系開始剤としては、上記の過酸化物と亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤とを組み合わせたものが挙げられる。

【0076】

なお、一般式（ＩＩ）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を比較的高い温度で行った場合、ビニルエステル系単量体の分解などに起因して、最終的に得られるＰＶＡに着色等が見られることがある。このような場合には、着色を防止するために、重合系に酒石酸のような酸化防止剤をビニルエステル系単量体に対して１〜１００ｐｐｍ程度添加すればよい。

【0077】

上記共重合により得られたビニルエステル系重合体のけん化反応には、公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基性触媒又はｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒を用いた加アルコール分解反応又は加水分解反応を適用することができる。この反応に使用しうる溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、メタノール又はメタノール／酢酸メチル混合溶液を溶媒とし、水酸化ナトリウムを触媒に用いてけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。

【0078】

〔ＰＶＡ（Ｂ）〕
上記ＰＶＡ（Ｂ）は、上記単量体単位として、上記一般式（ＩＩＩ）で表されるポリオキシアルキレン基（ＰＯＡ基）を有する単量体単位（ｂ）を含有する。上記ＰＶＡ（Ｂ）は、上記単量体単位（ｂ）を含むため、水溶液とした際の粘性が高く、また、感温ゲル化性を有する。従って、上記ＰＶＡ（Ｂ）の水溶液を粉末又は粒子状のセルロース系バイオマスと混ぜ合わせた際のセルロース系バイオマスの溶液中の均一分散性（混和性）を高めることができる。なお、上記ＰＶＡ（Ｂ）によれば、加水分解性セルロースの製造の際のゲル化剤の使用量を減らすことができる。

【0079】

上記Ｒ^３は、メチル基又はエチル基から選ばれるアルキル基である。また、Ｒ^４は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であるが、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。

【0080】

上記一般式（ＩＩＩ）中、ｍ及びｎは、それぞれのオキシアルキレンユニットの数を表し、０≦ｍ≦１０及び５≦ｎ≦４０の関係を満たす。ここで、数がｍであるユニットをユニット１、数がｎであるユニットをユニット２とする。ユニット１とユニット２の配置は、ランダム状又はブロック状のどちらの形態になっていてもよい。

【0081】

上記ｍは、０≦ｍ≦１０の関係を満たすが０≦ｍ≦５が好ましい。また、上記ｎは、５≦ｎ≦４０の関係を満たすが、１０≦ｎ≦３０が好ましい。ｍ及びｎを上記範囲とすることで、上記ＰＶＡ（Ｂ）における親水性と疎水性とのバランスをとることができる。

【0082】

上記ＰＶＡ（Ｂ）における上記単量体単位（ｂ）の含有率は、０．１モル％以上１０モル％以下が好ましく、０．１５モル％以上８モル％以下がより好ましく、０．２モル％以上５モル％以下がさらに好ましい。上記単量体単位（ｂ）の含有率を上記範囲とすることで、増粘性等をより効果的に発現させることができる。

【0083】

上記ＰＶＡ（Ｂ）の平均重合度は１００以上４，０００以下が好ましく、５００以上がより好ましく、１，０００以上がさらに好ましい。上記ＰＶＡ（Ｂ）の平均重合度を上記範囲とすることで、このＰＶＡ（Ｂ）を水溶液として用い、セルロース系バイオマスと混合した際に、好適な粘性で効率よくかつ均一に混ぜ合わせることができ、その結果、セルロースポリマー鎖を効率的に分断し、加水分解を容易に行うことができる状態とすることができる。

【0084】

上記ＰＶＡ（Ｂ）のけん化度は、７０モル％以上９９．９９モル％以下が好ましく、８０モル％以上９９．９モル％以下がより好ましく、９６モル％以上９９．９モル％以下がさらに好ましい。上記ＰＶＡ（Ｂ）のけん化度を上記範囲とすることで、このＰＶＡ（Ｂ）を水溶液として用い、セルロース系バイオマスと混合した際に、好適な粘性で効率よくかつ均一に混ぜ合わせることができ、その結果、セルロースポリマー鎖を効率的に分断し、加水分解を容易に行うことができる状態とすることができる。

【0085】

（ＰＶＡ（Ｂ）の製造方法）
上記ＰＶＡ（Ｂ）を製造する方法は特に制限されないが、上記一般式（ＩＶ）で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行い、得られたビニルエステル系重合体をけん化する方法が好ましい。ここで、上記の共重合はアルコール系溶媒中又は無溶媒で行うことが好適である。

【0086】

上記Ｒ^５は、水素原子又は−ＣＯＯＭ^１であり、Ｍ^１は、水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基である。上記アルカリ金属原子としては、ナトリウム原子等を挙げることができる。Ｒ^５としては、これらの中でも、水素原子が好ましい。

【0087】

Ｒ^６は、水素原子、メチル基又は−ＣＨ_２−ＣＯＯＭ^２であり、Ｍ^２は、水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基である。上記アルカリ金属原子としては、ナトリウム原子等を挙げることができる。Ｒ^６としては、これらの中でも、水素原子又はメチル基が好ましい。

【0088】

上記Ｘとしては、−Ｏ−、−ＣＨ_２−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ^７−又は−ＣＯ−ＮＲ^７−ＣＨ_２−であり、Ｒ^７は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。これらの中でも、−ＣＯ−ＮＲ^７−又は−ＣＯ−ＮＲ^７−ＣＨ_２−が好ましい。当該ＰＯＡ変性ＰＶＡが上記アミド構造を有することで、水溶液とした際の粘性、セルロースとの親和性などの点から、セルロース系バイオマスの分断作業により好適なものとなる。なお、上記Ｒ^７としては、水素原子、メチル基又はエチル基が好ましい。上記Ｘが非対称である場合、その向きは特に制限されないが、ＰＯＡ基側を「＊」としたときに上記Ｘとしては、−ＣＯＮＨ−＊、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ_２−＊又は−Ｏ−が好ましく、−ＣＯＮＨ−＊又は−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ_２−＊がより好ましい。

【0089】

上記不飽和単量体としては、Ｒ^４及びＲ^５が水素原子のものとして、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリルアミド、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アリルエーテル、ポリオキシアルキレンモノビニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレートが挙げられ、具体的には、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノアクリルアミド、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメタクリルアミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアクリルアミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリルアミド、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメタアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノビニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノビニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノアクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメタクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリレート等を挙げることができる。

【0090】

Ｒ^４が炭素数１〜８のアルキル基の場合の上記不飽和単量体としては、上述のＲ^４が水素原子の場合に例示した不飽和単量体の末端水酸基を炭素数１〜８のアルコキシ基に置換したものを挙げることができる。

【0091】

上記ビニルエステル系単量体としては、上述したものを挙げることができる。

【0092】

上記共重合に際して、本発明の趣旨を損なわない範囲で他の単量体を共重合しても差し支えない。この他の単量体としては、ＰＶＡ（Ａ）の共重合の場合として上述したものを挙げることができる。また、上記他の単量体の使用率も、ＰＶＡ（Ａ）の場合と同様である。

【0093】

上記共重合に際し、上記ＰＶＡ（Ａ）の場合と同様に連鎖移動剤を用いることができる。また、上記共重合の際の温度、重合方式、並びに用いる開始剤及び酸化防止剤も上述したＰＶＡ（Ａ）の場合と同様である。得られた共重合体のけん化方法も同様である。

【0094】

（粘性付与剤の形態等）
当該粘性付与剤は、上記ＰＶＡのみからなる粉末であってもよいし、このＰＶＡの水溶液等であってもよい。また、本発明の効果を阻害しない範囲で他の成分が含有されていてもよい。上記他の成分としては、他の水溶性重合体やゲル化剤等を挙げることができる。

【0095】

当該粘性付与剤がゲル状であるとよい。このようなゲル状の粘性付与剤（ＰＶＡ水溶液）を用いることで、分断工程における当初段階から混合物を好適な粘性とすることができ、また、その粘性を一定程度維持することができるため効率のよい加水分解性セルロースの製造を行うことができる。さらにはゲル状であることで、分断されたセルロースポリマー鎖間にこのゲル状粘性付与剤（ＰＶＡ）が進入し、かつ留まることができるため、セルロースポリマー鎖の再準結晶化を防ぐことができ、分断能が向上することとなる。また、当該ゲル状の粘性付与剤においては、水溶液中での粘性が高い上記ＰＶＡを用いているため、ゲル化剤の使用量を減らすことができる。

【0096】

〔加水分解性セルロースの製造方法〕
セルロース系バイオマスを原料とした加水分解性セルロースの製造方法は、当該粘性付与剤（以下、「ＰＶＡ水溶液」ともいう。）及びセルロース系バイオマスを含む混合物を得る混合工程と、上記混合物に剪断力を付加してセルロース系バイオマスを分断する分断工程とを少なくとも有する。なお、混合工程に先駆けて、セルロース系バイオマス原料を切断して、セルロース系バイオマスを適当なサイズの粒子とするセルロース系バイオマス原料切断工程、粘性付与剤（ＰＶＡ水溶液）を調製する水溶液調製、及び粘性付与剤（ＰＶＡ水溶液）をゲル状にするゲル化工程を有することが好ましい。以下加水分解性セルロースの製造工程に沿って順に説明する。

【0097】

（１）セルロース系バイオマス原料切断工程
本工程においては、以降の工程における処理を効率的にするために、セルロース系バイオマス原料を切断し、適当なサイズの粒子とする。ここで用いられるセルロース系バイオマス原料としては特に限定されず、植物由来のバイオマスを好ましく用いることができ、具体的には、例えば、間伐材等の木材、稲わら、麦わら、籾殻、バガス、トウモロコシやサトウキビ等澱粉系作物の茎、アブラヤシの空房（ＥＦＢ）、ヤシの実の殻などを挙げることができる。このようなセルロース系バイオマス原料を、可能な限り土等の不要分を取り除いた後、剪断、叩解等の各種切断手段により、粒子状に小さくする。この切断工程においては、例えば、特表２００４−５２６００８号公報に記載の分断器や、パルプチップを製造する際に用いられる装置等を好適に採用することができる。

【0098】

この切断工程を経たセルロース系バイオマス粒子のサイズとしては、平均粒径２ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以下がさらに好ましく、１００μｍ以下が特に好ましく、２０μｍ以上７０μｍ以下がさらに特に好ましい。セルロース系バイオマス粒子の平均粒径を２ｍｍ以下とすることで、以降の混合工程や、特に分断工程を効率よく行うことができ、短時間で加水分解性の優れたセルロースを得ることができる。

【0099】

（２）水溶液調製工程
本工程においては、上記ＰＶＡ（粘性付与剤）を水に溶解して水溶液（水溶液状の粘性付与剤）とする。このＰＶＡ水溶液の濃度としては、特に限定されないが、３質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がさらに好ましい。ＰＶＡ水溶液の濃度を上記範囲とすることで、水溶液に適当な粘性を付与することができる。従って、水溶液の濃度を上記範囲とすることで、混練の際に、水溶液を介してセルロース系バイオマスへ物理的な力が効果的に伝わり、その結果、この水溶液によってセルロースポリマー鎖が引き剥がされ、セルロース系バイオマスの分子レベルの分断を効果的に行うことができる。ＰＶＡ水溶液の濃度が３質量％未満の場合は、水溶液が適当な粘性を有さず物理的な作用による分断機能が十分に発揮されないおそれがある。逆に、ＰＶＡ水溶液の濃度が３０質量％を超えると、水溶液の粘性が高すぎて混練しにくくなるため、分断工程における作業性が低下するおそれがある。

【0100】

なお、このＰＶＡ水溶液には、上記ＰＶＡ以外のＰＶＡを含有してもよい。この場合、上記ＰＶＡを含むＰＶＡ全体としての濃度が上記濃度範囲となっていることが好ましい。また、このＰＶＡ水溶液（当該粘性付与剤）には、ＰＶＡ以外の他の化合物等が溶解又は分散されていてもよい。

【0101】

（３）ゲル化工程
上述したセルロース系バイオマス原料切断工程によって得られたセルロース系バイオマスの粒子と、当該粘性付与剤（ＰＶＡ水溶液）とを混合するに先駆けて、このＰＶＡ水溶液をゲル化すると好ましい。このようなゲル状のＰＶＡ水溶液を用いることで、後の分断工程において混合物が混練の初期段階から高い粘性を有するため、混練の物理的作用がセルロース系バイオマスに効果的に伝わり、このセルロース系バイオマスを分子レベルで効率的に分断することができる。さらには、ゲル状のＰＶＡ水溶液を用いることで、分断されたセルロースポリマー鎖間にこのゲル状水溶液が進入し、かつ留まることができるため、セルロースポリマー鎖の再準結晶化を防ぐことができ、分断能が向上することとなる。

【0102】

このＰＶＡ水溶液のゲル化の方法としては、例えば、ホウ酸塩、チタニウム酢酸塩、その他の金属塩等様々な化学物質（ゲル化剤）を添加し、ＰＶＡを架橋させる方法などを挙げることができる。

【0103】

なお、当該粘性付与剤（上記ＰＶＡ）は、水溶液中での増粘性に優れているため、上記ゲル化剤の添加量を減らしても、又は、ゲル化剤を用いなくとも、この水溶液に適度な粘性を付与することができる。すなわち、当該粘性付与剤によれば、ゲル化剤の使用量を減らすことができる。

【0104】

ホウ酸塩を添加してＰＶＡ水溶液をゲル化させる場合には、例えば５質量％のＰＶＡ水溶液１００質量部に対して、四ホウ酸ナトリウムの飽和水溶液を０質量部以上１０質量部以下、好ましくは０．１質量部以上５質量部以下加えて混ぜ合わせることで行うことができる。このようにしてゲル状にされたＰＶＡ水溶液は、当該製造において好適な粘性を有し、また、セルロース系バイオマスと混ぜ合わされて混練され続けても粘度が上昇（硬化）しにくいため容易かつ効率的に混練を行うことができる。

【0105】

なお、このゲル状のＰＶＡ水溶液は、酸性であることが好ましく、具体的にはｐＨが４以上６以下であることが好ましい。

【0106】

（４）混合工程
上記工程にて得られたＰＶＡ水溶液、好ましくは上記ゲル化工程においてゲル状にされたＰＶＡ水溶液、及び上記切断工程にて好ましいサイズに切断されるなどしたセルロース系バイオマスを混合して、これらを含む混合物を得る。

【0107】

セルロース系バイオマスの混合量としては、特に限定されないが、混合物全体に対するセルロース系バイオマスの混合量が５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がさらに好ましい。セルロース系バイオマスの混合量が５質量％未満の場合は、混合物の粘性が低く物理的な作用による分断機能が十分に発揮されないおそれがあると共に、セルロース系バイオマスの処理量が低いため、作業効率が低下する。逆にセルロース系バイオマスの混合量が５０質量％を超えると、バイオマスによる吸水性が強く、混合物の粘性が高すぎて、混練しにくくなるため、作業性が低下する。この混合物の粘度としては、例えば５．０×１０^４ｍＰａ・ｓ以上１．０×１０^６ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。

【0108】

（５）分断工程
上述の混合工程にて得られた混合物に剪断力を付加することによって、セルロース系バイオマスを分子レベル（準結晶構造レベル）で分断する。つまり、準結晶構造を有するセルロースが部分的に水和され、また、上記ＰＶＡが進入し、このセルロース分子間の水素結合が弱まり、加えて、剪断力の付加による物理的な力により、分子間の結合が弱まった状態でセルロースポリマー同士が互いに引き離されることで、細胞壁の微視的な構造が分断されることとなる。

【0109】

ここで、本発明の粘性付与剤を用いることで、上記ＰＶＡと、水及びセルロースとの高い親和性により、混合物に適度な粘性を付与できるため、セルロース分子間の水素結合の低下という化学的な作用と、剪断力の付加という機械的な操作によってセルロース分子同士を物理的に引き離す作用とを共に効果的に発揮することができる。また、当該粘性付与剤を用いることで、物理的に引き離されたセルロースポリマー鎖の隙間にこのＰＶＡが進入し、付着しやすくなる。従って、上記ＰＶＡを用いた当該製造方法によれば、セルロースポリマー鎖の再準結晶化を防ぐことができ、より効率的に加水分解性セルロースを製造することができる。

【0110】

更には、ゲル状とされたＰＶＡ水溶液を用いることで、剪断力の付加の最初の段階から常に好ましい粘性を有した混合物とすることができ、セルロース系バイオマスの分子レベルの分断を効率的に行うことができる。

【0111】

この分断工程における混合物に剪断力を付加する方法としては特に限定されず、例えば混合物を練り混ぜる方法などが挙げられる。また、この分断工程に用いられる装置としては、特に限定されないが、熱可塑性樹脂の成形の際に一般的に使用される二軸押出成形機等が好適に用いられる。この分断工程に要する時間としては、混合物の量等に応じて適宜設定されるが、例えば３０分以上１０時間以内程度である。なお、この分断工程の際、粘度が減少した場合は、適宜、四ホウ酸ナトリウム水溶液の添加などによって、粘性を調整するとよい。

【0112】

この加水分解性セルロースの製造方法によれば、上述の各工程を経ることで、セルロース系バイオマスは、準結晶構造が分断された容易に加水分解されるセルロースとなる。

【0113】

（６）後工程
なお、このようにして得られた加水分解性セルロースは、混合物中にセルラーゼ等の加水分解酵素を添加することで容易に糖化され、生じたグルコースが水溶液中に溶け出す。上記加水分解酵素としては、例えば、セルラーゼ、ペクチナーゼ、ヘミセルラーゼ、β−グルカナーゼ、キシラナーゼ、マンナーゼ、アミラーゼ、メイセラーゼ、アクレモニウムセルラーゼ（Ａｃｒｅｍｏｎｉｕｍ ｃｅｌｌｕｌｏｌｙｔｉｃｕｓ菌から得られるセルラーゼ）等を挙げることができる。また、糖化の際、セルロース系バイオマス中に含まれるヘミセルロース由来のキシロース等も、併せて水溶液中に溶け出す。この際、セルロース系バイオマスに含まれるリグニンが不溶な粒子として存在することがあるが、このリグニンは、例えば、ろ過や遠心分離によって分離することができる。このようにして得られた可溶性のグルコース等の糖類は、醗酵によってエタノールとし、燃料資源などとして好適に使用することができる。

【実施例】

【0114】

以下、実施例に基づいて本発明を詳述するが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるものではない。

【0115】

下記の製造例により得られたＰＶＡについて、以下の方法にしたがって評価を行った。

【0116】

［ＰＶＡにおける、炭素数２９以下のアルキル基を有す単量体単位の含有率（以下、「変性率」ともいう。）］
上述したプロトンＮＭＲを用いた方法に準じて求めた。なお、溶媒にはＣＤＣｌ_３を用い、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を使用した。

【0117】

［ＰＶＡの平均重合度］
ＰＶＡの平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に記載の方法により求めた。

【0118】

［ＰＶＡのけん化度］
ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に記載の方法により求めた。

【0119】

＜ＰＶＡの製造＞
製造例１−１（ＰＶＡ１−１の製造）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、単量体滴下口及び開始剤の添加口を備えた３Ｌの反応器に、酢酸ビニル７５０ｇ、メタノール２５０ｇ、及びＮ−オクタデシルメタクリルアミド（アルキル基を有する不飽和単量体）１．１ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。また、ディレー溶液としてＮ−オクタデシルメタクリルアミドをメタノールに溶解して濃度５％とした単量体溶液を調製し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２５ｇを添加し重合を開始した。ディレー溶液を滴下して重合溶液中のモノマー組成（酢酸ビニルとＮ−オクタデシルメタクリルアミドとの比率）が一定となるようにしながら、６０℃で３時間重合した後冷却して重合を停止した。重合を停止するまで加えた単量体の総量は４．８ｇであった。また重合停止時の固形分濃度は２９．９質量％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、アルキル変性ビニルエステル系共重合体（アルキル変性ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３５質量％）を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したアルキル変性ＰＶＡｃのメタノール溶液７７１．４ｇ（溶液中のアルキル変性ＰＶＡｃ２００．０ｇ）に、２７．９ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０質量％メタノール溶液）を添加してけん化を行った（けん化溶液のアルキル変性ＰＶＡｃ濃度２５質量％、アルキル変性ＰＶＡｃ中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比０．０３）。アルカリ溶液を添加後約１分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール２，０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置して乾燥し、アルキル変性ＰＶＡ（ＰＶＡ１−１）を得た。ＰＶＡ１−１の平均重合度は１，７００、けん化度は９８．５モル％、変性率は０．４モル％であった。

【0120】

製造例１−２〜１−１８（ＰＶＡ１−２〜１−１８の製造）
酢酸ビニル及びメタノールの仕込み量、重合時に使用するアルキル基を有する不飽和単量体の種類や添加量等の重合条件、けん化時におけるアルキル変性ＰＶＡｃの濃度、酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比等のけん化条件を表１に示すように変更したこと以外は、製造例１と同様の方法により各種のアルキル変性ＰＶＡ（ＰＶＡ１−２〜１−１８）を製造した。

【0121】

製造例１−１９（ＰＶＡ１−１９の製造）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管及び開始剤の添加口を備えた３Ｌの反応器に、酢酸ビニル７５０ｇ、メタノール２５０ｇ、オクタデシルビニルエーテル５７．３ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．０ｇを添加し重合を開始した。６０℃で２時間重合した後冷却して重合を停止した。重合停止時の固形分濃度は３０．４質量％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、アルキル変性ビニルエステル系共重合体（アルキル変性ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３５質量％）を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したアルキル変性ＰＶＡｃのメタノール溶液７９２．９ｇ（溶液中のアルキル変性ＰＶＡｃ２００．０ｇ）に、７．０ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０質量％メタノール溶液）を添加してけん化を行った（けん化溶液のアルキル変性ＰＶＡｃ濃度２５質量％、アルキル変性ＰＶＡｃ中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比０．００７５）。アルカリ溶液を添加後約１２分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール２，０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置して乾燥し、アルキル変性ＰＶＡ（ＰＶＡ１−１９）を得た。ＰＶＡ１−１９の平均重合度は１，７００、けん化度は８８．０モル％、変性率は０．８モル％であった。

【0122】

製造例１−２０（ＰＶＡ１−２０の製造）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管及び開始剤の添加口を備えた３Ｌの反応器に、酢酸ビニル９００ｇ、メタノール１００ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２５ｇを添加し重合を開始し、６０℃で３時間重合した後冷却して重合を停止した。重合停止時の固形分濃度は３１．０質量％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、無変性ポリ酢酸ビニル（無変性ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３０質量％）を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製した無変性ＰＶＡｃのメタノール溶液９７１．１ｇ（溶液中の無変性ＰＶＡｃ２００．０ｇ）に、２７．９ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０質量％メタノール溶液）を添加してけん化を行った（けん化溶液の無変性ＰＶＡｃ濃度２０質量％、無変性ＰＶＡｃ中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比０．０３）。アルカリ溶液を添加後約１分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール２，０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置して乾燥し、無変性ＰＶＡ（ＰＶＡ１−２０）を得た。ＰＶＡ１−２０の平均重合度は３，０００、けん化度は９８．５モル％であった。

【0123】

【表1】

【0124】

［実施例１−１］
蒸留水にＰＶＡ１−１を添加し、撹拌しながら９０℃まで加熱することで１０質量％のＰＶＡ水溶液を調製した。このＰＶＡ水溶液は水より僅かに粘性を有するものであった。この水溶液１００ｇを室温まで冷却した後、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）の飽和水溶液１ｍＬを加えて混合した。得られた水溶液のｐＨは５．０であった。更にこの水溶液に四ホウ酸ナトリウムの飽和水溶液０．５ｍＬを加えて混合することで、水溶液を粘性のあるゲル状体とした。このゲル状体のｐＨは６．５であった。次に、セルロース系バイオマス粒子としてＥＦＢ（直径２０〜７０μｍの粒子）５０ｇをこのゲル状体に加えて、室温下でミキサー型混練機を用いて練り混ぜた。

【0125】

この混合物は、混練当初は比較的柔軟性を有していたが、混練を続けるうちに、ＥＦＢ（セルロース系バイオマス粒子）が水を吸収し、若干粘度が向上した。この混合物はローラで容易に伸ばし、練ることができた。一定時間混練を行う毎に、混合物の一部を取り出し、顕微鏡によって粒子サイズを確認した。この分断工程を進めるにつれて、粒子のサイズが減少すること、及び細胞構造が分断されることが観察できた。

【0126】

混練によるセルロースの分断が十分にされたことを顕微鏡により確認し、加水分解性セルロースの水溶液を得た。この後、混合物に蒸留水を添加し、粘性を低下させた。加水分解酵素の至適ｐＨに調整するため、この混合物に更に水酸化ナトリウム溶液を添加し、ｐＨを６．０に調整した。この混合物は、溶けたチョコレート程度の粘性を有していた。この混合物に、加水分解酵素として、メイセラーゼ（明治製菓株式会社製）及びアクレモニウムセルラーゼ（Ａｃｒｅｍｏｎｉｕｍ ｃｅｌｌｕｌｏｌｙｔｉｃｕｓ菌から得られるセルラーゼ：明治製菓株式会社製）をＥＦＢ１００質量部に対してそれぞれ０．５質量部ずつ添加し、５０℃の温度で反応容器内で撹拌した。酵素を加えて数十分で、この混合物の粘性は目立って減少した。この撹拌を６時間行い、グルコース溶液を得た。

【0127】

［実施例１−２〜１−１８、比較例１−１〜１−２］
ＰＶＡをＰＶＡ１−１から表２の他のＰＶＡに替えたこと以外は実施例１−１と同様にして、実施例１−２〜１−１８及び比較例１−１〜１−２を行い、加水分解性セルロース水溶液を得て、最終的にグルコース溶液を得た。

【0128】

［評価］
（混和性）
実施例１−１〜１−１８、比較例１−１〜１−２において、ＥＦＢをゲル状体に加えて、室温下でミキサー型混練機を用いて練り混ぜてから１時間後に混合物の一部を取り出した。顕微鏡を用いて、取り出した混合物におけるＥＦＢの凝集を目視て観察し、該粒子が凝集していない場合を「良好」、若干凝集している場合を「やや凝集」、激しく凝集している場合を「凝集」と判定した。評価結果を表２に示す。

【0129】

（糖化効率）
得られたグルコース溶液に蒸留水を加えて４００ｍＬとした後、このグルコース溶液のサンプル溶液を２ｍＬ（全溶液の０．５％）採取し、１００℃にて５分間殺菌した。サンプル溶液を冷却した後、遠心分離器を用いて３，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、ろ過して、固形物を取り除いた後、ろ液を液体クロマトグラフィーに供して単糖類（グルコースなど）を検量した。用いたＥＦＢ（５０ｇ）に占めるセルロース及びヘミセルロースの質量比を５０％と定めて、以下の計算式にて糖化効率（％）を求めた。測定結果を表２に示す。
糖化効率＝〔サンプル溶液中の単糖類質量（ｇ）／｛５０（ｇ）×０．００５×０．５}〕×１００（％）

【0130】

【表2】

【0131】

表２に示されるように、実施例１−１〜１−１６は、特定の単量体単位を有するアルキル変性ＰＶＡを用いているため、いずれも糖化効率が８０％を超え、セルロースが容易に加水分解される状態に分断されていることがわかった。一方、比較例１−１は、用いたＰＶＡが無変性であるためセルロースが容易に加水分解される状態にまで十分に分断されていないことがわかった。

【0132】

＜ＰＶＡの製造＞
製造例２−１（ＰＶＡ２−１の製造）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、単量体滴下口及び開始剤の添加口を備えた３Ｌの反応器に、酢酸ビニル７５０ｇ、メタノール２５０ｇ、ＰＯＡ基を有する不飽和単量体（表４に示す単量体Ａ、ユニット１とユニット２の配置はブロック状であり、ユニット１のブロックがユニット２のブロックに対して上記Ｘ側に位置する。）３．３ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。また、ディレー溶液としてＰＯＡ基を有する不飽和単量体（単量体Ａ）をメタノールに溶解して濃度２０質量％とした単量体溶液を調製し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２５ｇを添加し重合を開始した。ディレー溶液を滴下して重合溶液中のモノマー組成（酢酸ビニルと単量体Ａとの比率）が一定となるようにしながら、６０℃で３時間重合した後冷却して重合を停止した。重合を停止するまで加えた上記単量体溶液の総量は７５ｍｌであった。また重合停止時の固形分濃度は２４．４質量％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ＰＯＡ変性ビニルエステル系重合体（ＰＯＡ変性ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３５質量％）を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したＰＯＡ変性ＰＶＡｃのメタノール溶液４５３．４ｇ（溶液中のＰＯＡ変性ＰＶＡｃ１００．０ｇ）に、５５．６ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０質量％メタノール溶液）を添加してけん化を行った（けん化溶液のＰＯＡ変性ＰＶＡｃ濃度質量２０％、ＰＯＡ変性ＰＶＡｃ中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比０．１）。アルカリ溶液を添加後約１分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール２，０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置して乾燥し、ＰＯＡ変性ＰＶＡ（ＰＶＡ２−１）を得た。ＰＶＡ２−１の平均重合度は１，７４０、けん化度は９８．５モル％、変性量は０．４モル％であった。

【0133】

製造例２−２〜２−２４（ＰＶＡ２−２〜２−２４の製造）
酢酸ビニル及びメタノールの仕込み量、重合時に使用するＰＯＡ基を有する不飽和単量体の種類（表４）や添加量等の重合条件、けん化時におけるＰＯＡ変性ＰＶＡｃの濃度、酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比等のけん化条件を表３及び表４に示すように変更した以外は、製造例２−１と同様の方法により各種のＰＯＡ変性ＰＶＡ（ＰＶＡ２−２〜２−２４）を製造した。

【0134】

製造例２−２５（ＰＶＡ２−２５の製造）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管及び開始剤の添加口を備えた３Ｌの反応器に、酢酸ビニル７００ｇ、メタノール３００ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２５ｇを添加し重合を開始し、６０℃で３時間重合した後冷却して重合を停止した。重合停止時の固形分濃度は１７．０質量％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、無変性ポリ酢酸ビニル（無変性ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３０質量％）を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製した無変性ＰＶＡｃのメタノール溶液５４４．１ｇ（溶液中の無変性ＰＶＡｃ１２０．０ｇ）に、５５．８ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０質量％メタノール溶液）を添加してけん化を行った（けん化溶液の無変性ＰＶＡｃ濃度２０質量％、無変性ＰＶＡｃ中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比０．１）。アルカリ溶液を添加後約１分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール２，０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置して乾燥し、無変性ＰＶＡ（ＰＶＡ２−２５）を得た。ＰＶＡ２−２５の平均重合度は１，７６０、けん化度は９８．８モル％であった。

【0135】

【表3】

【0136】

【表4】

【0137】

［実施例２−１〜２−２４、比較例２−１］
ＰＶＡをＰＶＡ１−１から表５の他のＰＶＡに代えたこと以外は実施例１−１と同様にして、実施例２−１〜２−２４及び比較例２−１を行い、加水分解性セルロース水溶液を得て、最終的にグルコース溶液を得た。

【0138】

［評価］
上記方法にて、混和性の評価と糖化効率の測定とを行った。結果を表５に示す。

【0139】

【表5】

【0140】

表５に示されるように、実施例２−１〜２−１９は、特定の単量体単位を有するＰＯＡ変性ＰＶＡを用いているため、いずれも糖化効率が７８％を超え、セルロースが容易に加水分解される状態に分断されていることがわかった。一方、比較例２−１は、用いたＰＶＡが無変性であるためセルロースが容易に加水分解される状態にまで十分に分断されていないことがわかった。

【産業上の利用可能性】

【0141】

以上説明したように、本発明の粘性付与剤は、セルロース系バイオマスを原料として加水分解性セルロースを製造する際に好適に用いることができる。従って、本発明によれば、植物系のバイオマス原料を、効率よく食物やエネルギー資源として活用することができ、バイオマスの活用の実現性を高めることができる。