特許 5817872 リチウムイオン二次電池負極用炭素粒子、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5817872

(24)【登録日】2015年10月9日

(45)【発行日】2015年11月18日

(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池負極用炭素粒子、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/587 20100101AFI20151029BHJP

   C01B 31/04 20060101ALI20151029BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/587

   C01B31/04 101B

【請求項の数】3

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2014-51376(P2014-51376)

(22)【出願日】2014年3月14日

(62)【分割の表示】特願2008-83220(P2008-83220)の分割

【原出願日】2008年3月27日

(65)【公開番号】特開2014-135287(P2014-135287A)

(43)【公開日】2014年7月24日

【審査請求日】2014年3月28日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004455

【氏名又は名称】日立化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100083806

【弁理士】

【氏名又は名称】三好 秀和

(74)【代理人】

【識別番号】100100712

【弁理士】

【氏名又は名称】岩▲崎▼ 幸邦

(74)【代理人】

【識別番号】100101247

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 俊一

(74)【代理人】

【識別番号】100095500

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 正和

(74)【代理人】

【識別番号】100098327

【弁理士】

【氏名又は名称】高松 俊雄

(72)【発明者】

【氏名】高橋 哲平

(72)【発明者】

【氏名】石井 義人

【審査官】 渡部 朋也

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−２００８７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０５０８０７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／５８７

Ｃ０１Ｂ ３１／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

粒子断面の円形度が０．６〜０．９であり、Ｘ線回折測定より求められる黒鉛結晶の層間距離ｄ（００２）が３．３８Å以下であり、Ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃ（００２）が５００Å以上であり、粒子断面の形状が輪郭線に直線的な部分を含み、且つ、鋭角又は鈍角を有する形状であるリチウムイオン二次電池負極用炭素粒子であって、
該炭素粒子を下記（ａ）〜（ｂ）の方法で作製した、電極密度１．５ｇ／ｃｍ^３及び１．７ｇ／ｃｍ^３の各試料のＸ線回折で測定される炭素００２面（黒鉛層と水平な面）と炭素１１０面（黒鉛層に垂直な面）のピーク強度比Ｉｈ００２／Ｉｈ１１０が６００以下であり、かつ、
１０²〜１０⁶Åの細孔の細孔体積が、炭素粒子質量当たり、０．４〜２．０ｍｌ／ｇであるリチウムイオン二次電池負極用炭素粒子。
（ａ）前記炭素粒子９８質量部、スチレンブタジエン樹脂１質量部及びカルボキシメチルセルロース１質量部の混合物に対して、該混合物の２５℃における粘度が１５００〜２５００ｍＰａ・ｓとなるように水を添加した水分散塗料を作製する。
（ｂ）前記水分散塗料を銅箔上に７０μｍの厚みとなるよう塗工し、１２０℃で１時間乾燥して試料を得る。

【請求項2】

請求項１に記載のリチウムイオン二次電池負極用炭素粒子を含有するリチウムイオン二次電池用負極。

【請求項3】

請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極及びリチウム化合物を含む正極を有するリチウムイオン二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン二次電池負極用炭素粒子、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池に関する。さらに詳しくは、ポータブル機器、電気自動車、電力貯蔵等に用いるのに好適な、高容量で且つサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極とそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

従来のリチウムイオン二次電池の負極材には、例えば天然黒鉛粒子、コークスを黒鉛化した人造黒鉛粒子、有機系高分子材料やピッチ等を黒鉛化した人造黒鉛粒子、これらを粉砕した黒鉛粒子等がある。これらの黒鉛粒子は、有機系結着剤及び有機溶剤と混合して黒鉛ペーストとし、この黒鉛ペーストを銅箔の表面に塗布し、溶剤を乾燥、成形して、リチウムイオン二次電池用負極として使用している。負極に黒鉛を使用することでリチウムのデンドライトによる内容短絡の問題を解消し、サイクル特性の改良を図っている（例えば、特許文献１参照）。

【0003】

しかしながら、黒鉛結晶が発達している天然黒鉛は、Ｃ軸方向の結晶の層間の結合力が、結晶の面方向の結合に比べて弱いため、粉砕により黒鉛層間の結合が切れ、アスペクト比が大きいいわゆる鱗片状の黒鉛粒子となる。鱗片状黒鉛は、アスペクト比が大きいために、有機系結着剤と混練して集電体に塗布して電極を作製したときに、鱗片状黒鉛粒子が集電体の面方向に配向し、その結果、充放電容量や急速充放電特性が低下しやすくなるばかりでなく、黒鉛結晶へのリチウムの吸蔵・放出の繰り返しによって発生するＣ軸方向の膨張・収縮により電極内部の破壊が生じ、サイクル特性が低下する問題がある。

【0004】

この問題を改善するために、鱗片状黒鉛を球形に近づくように改質した球形化黒鉛が示されている（例えば、特許文献２参照）。鱗片状黒鉛を機械的な処理を施すことによって、粒子を球形化することでサイクル特性を向上させている。

【0005】

しかし、粒子が球形であると粒子間の接触が点接触となり、粒子間の接触面積が減少する。また、黒鉛結晶へのリチウムの吸蔵・放出の繰り返しによる粒子の膨張・収縮によって、粒子間の接触面積が減少する。その結果、サイクル数が増えていくと粒子間の導電性が保たれず、結果的にサイクル特性に悪影響を及ぼすため、さらなるサイクル特性の向上には依然として不充分な点がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特公昭６２−２３４３３号公報

【特許文献2】特許第３７８７０３０号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、高容量を有し、よりサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池負極用炭素粒子、それを用いたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者等は、リチウムイオン二次電池用として種々の負極材料を作製し検討を行った結果、特定の形状パラメータを有し、特定の結晶構造を有する炭素粒子を用いることで、負極とした状態での炭素粒子が好ましい配向を示し、高容量でサイクル特性に優れることを見出し、本発明に至った。
すなわち、具体的には、本発明は下記（１）〜（６）に記載の事項を特徴とするものである。
（１）粒子断面の円形度が０．６〜０．９であり、Ｘ線回折測定より求められる黒鉛結晶の層間距離ｄ（００２）が３．３８Å以下、Ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃ（００２）が５００Å以上のリチウムイオン二次電池負極用炭素粒子であって、
該炭素粒子を下記（ａ）〜（ｂ）の方法で作製した試料のＸ線回折で測定される炭素００２面（黒鉛層と水平な面）と炭素１１０面（黒鉛層に垂直な面）のピーク強度比Ｉｈ００２／Ｉｈ１１０が６００以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極用炭素粒子。
（ａ）前記炭素粒子９８質量部、スチレンブタジエン樹脂１質量部及びカルボキシメチルセルロース１質量部の混合物に対して、該混合物の２５℃における粘度が１５００〜２５００ｍＰａ・ｓとなるように水を添加した水分散塗料を作製する。
（ｂ）前記水分散塗料を銅箔上に塗工し、１２０℃で１時間乾燥して試料を得る。
（２）前記炭素粒子は、１０²〜１０⁶Åの細孔の細孔体積が、炭素粒子質量当たり、０．４〜２．０ｍｌ／ｇである上記（１）記載のリチウムイオン二次電池負極用炭素粒子。
（３）上記（１）又は（２）に記載のリチウム二次電池負極用炭素粒子材料を含有するリチウムイオン二次電池用負極。
（４）上記（３）に記載の負極及びリチウム化合物を含む正極を有するリチウムイオン二次電池。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、高容量を有し、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池負極用炭素粒子を得ることができる。
また、本発明によれば、電極作製時の過剰な炭素粒子の変形を抑制することで、さらにサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池負極用炭素粒子を得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池負極用炭素粒子は、粒子断面の円形度が０．６〜０．９であり、Ｘ線回折測定により求められる黒鉛結晶の層間距離ｄ（００２）が３．３８Å以下、Ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃ（００２）が５００Å以上であり、且つ負極と同じ状態とした試料の、Ｘ線回折で測定される炭素００２面（黒鉛層と水平な面）と炭素１１０面（黒鉛層に垂直な面）のピーク強度比Ｉｈ００２／Ｉｈ１１０が６００以下であることを特徴とする。

【0011】

炭素粒子断面の円形度とは、粒子断面がどれだけ円に近いかを示す指標であり、円形度が１に近いほど真円に近いことを示す。

【0012】

通常、リチウムイオン二次電池の電極材料は、溶媒及びバインダーと混合してスラリー化し、集電体である銅箔等に塗布して、溶剤を乾燥、成形して使用される。この場合、例えば円形度の小さい鱗片状黒鉛は、板状の形状を有することから、溶媒及びバインダーとの混合時の流動性が悪く、作製するリチウムイオン二次電池負極の密度のバラツキが大きく、かつ負極集電体との密着性が低下する傾向がある。その結果、得られるリチウムイオン二次電池のサイクル特性が低下する。
一方で、円形度が１に近い値を有する球状化粒子は、球形となり過ぎると粒子間の接触が点接触となり導電性が低下する傾向がある。また、黒鉛結晶へのリチウムの吸蔵・放出の繰り返しによる粒子の膨張・収縮により粒子間の接触面積が減少し、その結果、サイクル特性に悪影響をおよぼす傾向がある。
従って、本発明において、炭素粒子の円形度を０．６〜０．９とすることにより、リチウムイオン二次電池用負極とした状態での粒子断面像の輪郭が擬似的に多角形に近い形状を有することとなり、これにより炭素粒子間の接触面積が増大し、炭素粒子間の導電性を保ちやすい形状とすることができる。その結果、このような形状にすることによって、炭素粒子間の接触面積が減少せず、良好なサイクル特性が得られることとなる。

【0013】

本発明の炭素粒子の円形度は以下のようにして測定する。まず、粒子断面を写真撮影して、下記式により求める。
円形度＝（相当円の周囲長）／（粒子断面像の周囲長）
ここで「相当円」とは、粒子断面像と同じ面積を持つ円である。粒子断面像の周囲長とは、撮像した粒子断面像の輪郭線の長さである。本発明における円形度は、走査式電子顕微鏡で倍率１０００倍に拡大し、任意に１０個の炭素粒子を選択し、上記方法にて個々の炭素粒子の円形度を測定し、その平均値をとった平均円形度である。負極とした場合の炭素粒子断面像の撮影法としては、試料電極を作製し、その電極をエポキシ樹脂に埋め込んだ後、鏡面研磨して、走査式電子顕微鏡で観察を行う。本発明において試料電極は、負極材としての炭素粒子９８質量部、バインダーとしてのスチレンブタジエン樹脂１質量部、及び増粘材としてのカルボキシメチルセルロース１質量部の混合物を固形分として、該混合物の２５℃における粘度が１５００〜２５００ｍＰａ・ｓとなるように水を添加した水分散塗料を作製し、これを１０μｍの銅箔上に７０μｍ程度の厚み（塗工時）になるように塗工後、１２０℃で１時間乾燥させたものを用いる。
なお、粘度の測定方法は以下のとおりである。粘度計（ブルックフィールド社製、製品名：ＤＶ−III スピンドル：ＳＣ４−１８ ＃１４）を用い、回転数１００ｒｐｍ、温度２５℃において粘度を測定する。
相当円の周囲長及び粒子断面増の周囲長は、例えば、走査式電子顕微鏡に付属の解析ソフトによって求めることが可能である。

【0014】

本発明のリチウムイオン二次電池負極用炭素粒子は、粒子断面の形状において、輪郭線に直線的な部分を含み、鋭角又は鈍角を有する形状であることが好ましい。また、上記好ましい形状において、粒子断面の形状に、へこみ、曲線部分を有する輪郭線を含んでいてもかまわない。炭素粒子が上記範囲の円形度を有することで、負極とした状態での炭素粒子間の接触面積が増大し、リチウムイオンの吸蔵・放出のくり返しによっても接触面積が大きく変化することはないため炭素粒子間の導電性を保ちやすく、良好なサイクル特性が得られると考えられる。

【0015】

本発明において、炭素粒子の円形度を０．６〜０．９とするには、炭素粒子の原料に円形度０．９〜１．０の球状化天然黒鉛や球状化人造黒鉛を用い、後述のように炭素粒子の原料となる黒鉛を改質処理する等で調製できる。なお、炭素粒子の原料としての、円形度０．９〜１．０の球状化天然黒鉛や球状化人造黒鉛は、後述するが、鱗片状天然黒鉛、鱗状天然黒鉛等の扁平状の天然黒鉛粒子を改質処理のための機械的処理を行うことにより得られる。

【0016】

本発明において、炭素粒子の黒鉛結晶の層間距離ｄ（００２）は、リチウムイオン二次電池負極に用いる炭素粒子の広角Ｘ線回折による測定から算出される値であり、この値を３．３８Å以下とする。３．３５〜３．３７Åの範囲がより好ましい。ｄ（００２）が３．３８Åを超えると放電容量が小さくなる傾向がある。ｄ（００２）の下限値に特に制限はないが、純粋な黒鉛結晶のｄ（００２）の理論値で通常３．３５Å以上とされる。
本発明の炭素粒子のｄ（００２）の測定は、詳しくは、Ｘ線（ＣｕＫα線）を炭素粒子に照射し、回折線をゴニオメーターにより測定して得られた回折プロファイルにより、回折角２θ＝２４〜２６°付近に現れる炭素ｄ（００２）面に対応した回折ピークより、ブラッグの式を用い算出する。
本発明において、炭素粒子のｄ（００２）を３．３８Å以下とするには、結晶性の高い天然黒鉛を用いるか、結晶性を高くした人造黒鉛を用いればよい。結晶性を高くするには、例えば、２０００℃以上の温度で熱処理を施せばよい。

【0017】

また、炭素粒子のＣ軸方向の結晶子サイズＬｃ（００２）も広角Ｘ線回折による測定から算出される値で、この値が５００Å未満であると放電容量が小さくなる傾向があることから、本発明のリチウムイオン二次電池負極材料に用いる炭素粒子は、Ｌｃ（００２）を５００Å以上とする。Ｌｃ（００２）の上限値に特に制限はないが、通常１００００Å以下とされる。
本発明の炭素粒子のＬｃ（００２）の測定は、通常の方法が用いられるが、具体的には以下のようにして行う。広角Ｘ線回折測定装置を用い、学振法に基づき、結晶子の大きさＬｃを算出する。
また、本発明の炭素粒子のＬｃ（００２）を５００Å以上とするには、結晶性の高い天然黒鉛を用いるか、結晶性を高くした人造黒鉛を用いればよい。結晶性を高くするには、例えば、２０００℃以上の温度で熱処理を施せばよい。

【0018】

本発明のリチウムイオン二次電池負極用炭素粒子は、以下のようにして作製したサンプル試料において、広角Ｘ線回折で測定される炭素００２面（黒鉛層と水平な面）と炭素１１０面（黒鉛層に垂直な面）のピーク強度比Ｉｈ００２／Ｉｈ１１０が、６００以下である。
（ａ）前記炭素粒子９８質量部、スチレンブタジエン樹脂１質量部及びカルボキシメチルセルロース１質量部の混合物に対し、該混合物の２５℃の粘度が１５００〜２５００ｍＰａ・ｓとなるように、水を添加した水分散塗料を作製する。
（ｂ）前記水分散塗料を銅箔上に７０μｍの厚みとなるよう塗工し、１２０℃で１時間乾燥して試料を得る。
ピーク強度比Ｉｈ００２／Ｉｈ１１０は、配向のランダム性の指標となる値であり、Ｘ線回折（反射法）（株式会社リガク製 Ｍｕｌｔｉ Ｆｌｅｘ）により測定できる。炭素００２面（黒鉛層と水平な面）と炭素１１０面（黒鉛層に垂直な面）のピーク強度比Ｉｈ００２／Ｉｈ１１０は、好ましくは５００以下、さらに好ましくは３５０以下である。
ここで、ピーク強度比Ｉｈ００２／Ｉｈ１１０を測定するには、Ｘ線回折測定の試料として、上記（ａ）〜（ｂ）方法で試料電極を作製する。この試料電極の回折強度比Ｉｈ（００２）／Ｉｈ（１１０）は、ＣｕＫα線をＸ線源とするＸ線回折により、試料電極の表面を測定し、回折角２θ＝２６〜２７度付近に検出される炭素（００２）面回折ピークと、回折角２θ＝７０〜８０度付近に検出される炭素（１１０）面回折ピークとの強度から下記式（１）により求めることができる。
（００２）面回折ピーク強度／（１１０）面回折ピーク強度 ・・・・式（１）
なお、回折強度比（００２）／（１１０）を６００以下とするには、例えば、炭素粒子の平均粒径を１〜１００μｍとする等、用いる炭素粒子の物性を適宜調整することにより可能である。
また、炭素粒子の円形度を上記範囲としておくと、炭素粒子が層状の結晶構造をなしていてもランダムな配向状態となりやすい。
回折強度比（００２）／（１１０）は、炭素粒子質量当たりの細孔体積の量を適宜調製する、また炭素粒子に硬い材料を用いる等によりして、形状変化や破壊等を抑えることによっても調整可能である。

【0019】

また、負極に用いる炭素粒子は、１０²〜１０⁶Åの細孔の細孔体積が炭素粒子質量当たり、０．４〜２．０ｍｌ／ｇであることが好ましく、０．４〜１．６ｍｌ／ｇであることがより好ましく、０．６〜０．８ｍｌ／ｇであることがさらに好ましい。該炭素粒子をリチウムイオン二次電池負極に使用すると、粒子内部に電解液がしみこみやすく、急速充放電特性に優れ、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができる。０．４ｍｌ／ｇより少なすぎると粒子内部でリチウムイオンが移動しづらくなり、急速充放電特性が低下する傾向があり、２．０ｍｌ／ｇを超えると粒子が崩れやすくサイクル特性悪化する傾向がある。

【0020】

前記細孔体積は、本発明の炭素粒子を用い、水銀圧入法による細孔径分布測定（例えば、株式会社島津製作所製 オートポア９５２０）により求めることができる。細孔の大きさもまた水銀圧入法による細孔径分布測定により知ることができる。
本発明において、炭素粒子の細孔体積を上記範囲とするには、加圧処理、機械的処理による改質、被覆処理等で調整することができる。

【0021】

本発明の炭素粒子は、比表面積が１０ｍ^２／ｇ以下のものが好ましく、より好ましくは６ｍ^２／ｇ以下である。該炭素粒子を負極に使用すると、得られるリチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができ、また、第一サイクル目の不可逆容量を小さくすることができる。比表面積が、１０ｍ^２／ｇを超えると、得られるリチウムイオン二次電池の第一サイクル目の不可逆容量が大きくなる傾向にあり、エネルギー密度が小さく、さらに負極を作製する際多くの有機系結着剤が必要になる傾向にある。得られるリチウムイオン二次電池のサイクル特性等がさらに良好な点から、比表面積は、０．５〜８ｍ^２／ｇであることがさらに好ましく、１〜６ｍ^２／ｇであることが極めて好ましい。
比表面積の測定は、ＢＥＴ法（窒素ガス吸着法）等の既知の方法をとることができる。
本発明において、炭素粒子の比表面積を１０ｍ^２／ｇ以下とするには、機械的な表面改質処理、粉砕等を行えばよい。また、粒径を小さくすると比表面積は大きくなる傾向があり、粒径を大きくすると比表面積は小さくなる傾向がある。

【0022】

本発明の炭素粒子は、真比重が２．２２以上２．２６以下であることが好ましい。真比重が２．２２未満であるとリチウムイオン二次電池の体積当りの充放電容量が低下し、また初回充放電効率が減少する傾向がある。一方、真比重が２．２６を超えると、リチウムイオン二次電池の寿命特性が低下する傾向がある。
なお、真比重はブタノールを用いたピクノメーター法により求めることができる。
本発明において、炭素粒子の真比重を２．２２以上２．２６以下とするには、２０００℃以上の高温で熱処理すればよい。

【0023】

本発明の炭素粒子は、レーザー回折式粒度分布計による平均粒径が１〜１００μｍの範囲となることが好ましい。平均粒径をこの範囲とすることは、前記ピーク強度比Ｉｈ００２／Ｉｈ１１０が６００以下とする要素の一つである。より好ましくは１〜８０μｍであり、さらに好ましくは５〜３０μｍである。平均粒径が１００μｍ以上であるとペーストにし塗工する際に塗工性が悪く、また、急速充放電特性に劣る傾向がある。また、平均粒径が１μｍ以下であるとリチウムイオンと電気化学的な反応に効率よく関与できない粒子となり、容量、サイクル特性が低下する傾向がある。
本発明において、平均粒径の測定は、レーザー回折粒度分布計で測定した際の５０％Ｄとして算出したものである。
本発明において、炭素粒子の平均粒径を上記範囲とするには、例えば、粉砕機や篩を用いて所望の大きさの粒子を得ればよい。

【0024】

本発明の炭素粒子のかさ密度は０．３ｇ／ｃｍ^３以上が好ましい。かさ密度が０．３ｇ／ｃｍ^３未満であると負極を作製する際に多くの有機系結着剤が必要になり、その結果作製するリチウムイオン二次電池のエネルギー密度が小さくなる傾向がある。かさ密度の上限値に特に制限はないが、通常１．５ｇ／ｃｍ^３以下とされる。
かさ密度は、容量１００ｃｍ^３のメスシリンダーを斜めにし、これに試料粉末１００ｃｍ^３をさじを用いて徐々に投入し、メスシリンダーに栓をした後、メスシリンダーを５ｃｍの高さから３０回落下させた後の試料粉末の質量及び容積から算出することができる３０回タップ密度である。
本発明において、炭素粒子のかさ比重を上記範囲とするには、例えば、粉砕機や篩を用いて所望の大きさの粒子を得ればよい。

【0025】

本発明において、Ｘ線回折測定より求められる黒鉛結晶の層間距離ｄ（００２）が３．３８Å以下、Ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃ（００２）が５００Å以上の炭素粒子は、例えば、鱗片状天然黒鉛、鱗状天然黒鉛等の扁平状の天然黒鉛粒子を用いて２０００℃以上、好ましくは２６００〜３０００℃で熱処理すればよい。
また、炭素粒子の円形度を０．６〜０．９とするため、また炭素粒子の平均粒径、細孔体積を本発明の範囲内に調製するために、以下の改質処理を行う。まず、平均粒径１〜１００μｍで円形度０．２〜０．５５である扁平状の天然黒鉛粒子を好ましい原料として用い、機械的処理を施し、炭素粒子の平均粒径を５〜５０μｍ、円形度を０．９〜１．０とした球状化天然黒鉛を得る。機械的処理とは、上記の粒子を処理装置の一部、または粒子同士を衝突させる処理をいう。
次いで、上記球状化天然黒鉛を等方性加圧処理する。球状化天然黒鉛の等方性加圧処理の方法としては、等方的に加圧できる方法であれば特に制限はなく、例えば原料の黒鉛をゴム型等の容器に入れ、水を加圧媒体とする静水圧等方性プレスや、空気等のガスを加圧媒体とする空圧による等方性プレス等の加圧処理が挙げられる。また、一軸プレスを多方向から繰り返してもよい。
球状天然黒鉛の等方性加圧処理の加圧媒体の圧力としては、５０〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ^２の範囲が好ましく、３００〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ^２の範囲であればより好ましく、５００〜１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２の範囲であればさらに好ましい。圧力が５０ｋｇｆ／ｃｍ^２未満では、得られるリチウムイオン二次電池のサイクル特性の向上の効果が小さくなる傾向にある。また、圧力が２０００ｋｇｆ／ｃｍ^２を超えると、得られるリチウムイオン二次電池負極材料の比表面積が大きくなり、その結果、得られるリチウムイオン二次電池の第一サイクル目の不可逆容量が大きくなる傾向にある。
上記のように球状天然黒鉛に等方性加圧処理を行うと、得られる炭素粒子同士が凝集しやすくなるため、等方性加圧処理後に、解砕、篩い等の処理を行うことが好ましい。なお、炭素粒子同士が凝集しないときは解砕をしなくともよい。

【0026】

本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、上記炭素粒子を有機系結着剤及び溶剤又は水と混合し、集電体に塗布し溶剤又は水を乾燥し、加圧することにより負極層を成形しリチウムイオン二次電池用負極とすることができる。

【0027】

有機系結着剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンラバー、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリアクリロニトリル等の高分子化合物等が用いられる。炭素粒子と有機系結着剤の混合割合は、炭素粒子１００質量部に対し有機系結着剤１〜２０質量部が好ましい。

【0028】

炭素粒子と有機系結着剤の混合に使用する溶剤としては特に制限が無く、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン等が用いられる。
集電体としては、例えばニッケル、銅等の箔やメッシュ等が使用できる。

【0029】

本発明のリチウムイオン二次電池用負極において、集電体上の炭素粒子及び有機系結着剤を含有する混合物層（負極層）の密度が１．４０〜１．９０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。前記密度は、１．４５〜１．８０ｇ／ｃｍ^３がより好ましく、１．５０〜１．７０ｇ／ｃｍ^３がさらに好ましい。
本発明の負極における集電体上の炭素粒子及び有機系結着剤を含有する負極層の密度を高くすることにより、この負極を用いて得られるリチウムイオン二次電池の体積当りのエネルギー密度を大きくすることができる。前記炭素粒子及び有機系結着剤を含有する負極層の密度が１．４０ｇ／ｃｍ^３未満では得られるリチウム二次電池の体積当りのエネルギー密度が小さくなる傾向がある。一方、前記炭素粒子及び有機系結着剤を含有する負極層の密度が１．９０ｇ／ｃｍ^３を超えると、リチウムイオン二次電池を作製するときの電解液の注液性が悪くなる傾向があるばかりでなく、作製するリチウムイオン二次電池の急速充放電特性及びサイクル特性が低下する傾向がある。

【0030】

ここで、前記炭素粒子及び有機系結着剤を含有する負極層の密度は、炭素粒子及び有機系結着剤を含有する負極層の質量及び体積の測定値から算出できる。
負極層の集電体への一体化後の炭素粒子及び有機系結着剤を含有する負極層の密度は、例えば、一体化成形するときの圧力やロールプレス等の装置のクリアランス等により適宜調整することができる。

【0031】

得られた負極を用いて、本発明のリチウムイオン二次電池とするために、例えばリチウム化合物を含む正極とセパレータを介して対向して配置し、電解液を注入する。リチウム化合物を含む正極としては、例えば、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等を単独又は混合して使用することができる。正極は、負極と同様にして、集電体表面上に正極層を形成することで得ることができる。
また、電解液は、例えばＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_４、ＬｉＡｓＦ、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_４等のリチウム塩を、例えばエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートテトラヒドロフラン等に溶解したものが使用できる。また、電解液のかわりに固体又はゲル状のいわゆるポリマ電解質を用いることもできる。

【0032】

セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等ポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム又はそれらを組み合わせたものを用いることができる。なお、作製するリチウムイオン二次電池の正極と負極が直接接触しない構造にした場合は、セパレータを使用しなくてもよい。

【0033】

本発明のリチウムイオン二次電池の構造は、特に限定されないが、通常、正極及び負極と、必要に応じて設けられるセパレータとを、扁平状渦巻状に巻回して巻回式極板群とする、またはこれらを平板状として積層して積層式極板群とし、これら極板群を外装体中に封入した構造とするのが一般的である。
本発明のリチウムイオン二次電池は、特に限定されないが、ペーパー型電池、ボタン電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池等として使用される。

【実施例】

【0034】

以下、本発明の実施例を説明する。
（実施例１）
（１）リチウムイオン二次電池負極の作製
球状化天然黒鉛（平均粒径２０μｍ、円形度０．９８、比表面積５．４ｍ^２／ｇ、真比重２．２４３、Ｌｃ＞１０００Å、ｄ（００２）３．３５４Å、かさ密度０．８４ｇ／ｃｍ^３）をゴム製の容器に充填、密閉したのち、該ゴム製容器を静水圧プレス機で、加圧媒体の圧力１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２で、等方性加圧処理を行った。ついで、カッターミルで解砕して、リチウム二次電池用負極に用いる炭素粒子を得た。
得られたリチウムイオン二次電池用負極に用いる炭素粒子のｄ（００２）、Ｌｃ（００２）、ピーク強度比Ｉｈ００２／Ｉｈ１１０、円形度、細孔体積、比表面積、真比重、かさ密度、平均粒径を表１に示す。
円形度及びピーク強度比Ｉｈ００２／Ｉｈ１１０は、下記のように試料電極を作製して測定した。試料電極は、炭素粒子９８質量部、バインダーとしてスチレンブタジエン樹脂（ＳＢＲ４０％水分散液）（製造元：日本ゼオン（株）、製品名：ＢＭ−４０８Ｂ）１質量部、及び増粘材としてカルボキシメチルセルロース（製造元：第一工業製薬、製品名：セロゲンＷＳ−Ｃ）１質量部の混合物を固形分として、２５℃における粘度が１６２３ｍＰａ・ｓとなるように水を加えた水分散塗料を作製し、これを１０μｍの銅箔上に７０μｍ程度の厚みになるように塗工後、１２０℃で１時間乾燥させたものを試料電極として用いた。
まず円形度は、試料電極をエポキシ樹脂に埋め込んだ後、鏡面研磨して、走査式電子顕微鏡（株式会社キーエンス製 ＶＥ−７８００）で観察を行った。
ピーク強度比Ｉｈ００２／Ｉｈ１１０は、ＣｕＫα線をＸ線源とするＸ線回折により、試料電極の表面を測定することにより、求めた。
水分散塗料の粘度は、粘度計（ブルックフィールド社製 ＤＶ−III（スピンドル ＳＣ４−１８ ＃１４ 温度：２５℃、回転数１００ｒｐｍ））により求めた。
相当円の周囲長及び粒子断面増の周囲長は、走査式電子顕微鏡に付属の解析ソフト（ＶＥ−７８００観察アプリケーション）によって求めた。

【0035】

（２）評価セル作製法
試料電極は、前記炭素粒子９８質量％、バインダーとしてスチレンブタジエン樹脂（ＳＢＲ４０％水分散液）（製造元：日本ゼオン（株）、製品名：ＢＭ−４０８Ｂ、）１質量％、増粘材としてカルボキシメチルセルロース（製造元：第一工業製薬（株）、製品名：セロゲンＷＳ−Ｃ）１質量％を固形分として、水を加えた水分散塗料（粘度１６２３ｍＰａ・ｓ）を作製し、これを５０μｍの銅箔上に７０μｍ程度の厚みになるように塗工した。塗工電極は、８０℃で５時間、１２０℃で３時間乾燥させた。乾燥後、１．５ｇ／ｃｍ^３と１．７ｇ/ｃｍ^３の２種が得られるようプレスし、１．５ｇ／ｃｍ^３と１．７ｇ/ｃｍ^３の２種の試料電極（負極）として、放電容量評価用に９．５ｍｍφの円形状に打ち抜いた。
評価電池は、ＣＲ２０１６型コインセルに上記負極と金属リチウムを４０μｍのポリプロピレン製セパレータを介して対向させ、電解液を注入することにより作製した。電解液は、エチルカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比３対７混合溶媒にビニレンカーボネートを０．５質量％添加させ、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させたものを用いた(１Ｍ ＬｉＰＦ_６ ＥＣ：ＭＥＣ＝３：７ ＶＣ０．５ｗｔ％)。
（３）評価条件
放電容量評価は、初回の充放電試験の放電容量とした。なお、試料電極として、上記の評価セル作製方法で得られた、電極密度１．７ｇ／ｃｍ^３の試料電極を用いた。試料電極評価条件は２５℃雰囲気下、０．２ｍＡ(０．２８ｍＡ／ｃｍ^２)の定電流で０Ｖまで充電後、０Ｖの定電圧で電流値が０．０２ｍＡになるまで充電し、次いで、０．２ｍＡの定電流で１．５Ｖの電圧値まで放電を行うことを５０サイクル繰り返し、５０サイクル目の放電容量維持率を測定した。結果を表２に示す。

【0036】

（実施例２）
実施例１において、該ゴム製容器を静水圧プレス機で、加圧媒体の圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ^２で等方性加圧処理を行った以外は、同様の実験を行った。得られたリチウムイオン二次電池用負極に用いる炭素粒子のｄ（００２）、Ｌｃ（００２）、ピーク強度比Ｉｈ００２／Ｉｈ１１０、円形度、細孔体積、比表面積、真比重、かさ密度、平均粒径を表１に示す。また、５０サイクル目放電容量維持率の結果を表２に示す。

【0037】

（比較例１）
実施例１において、該ゴム製容器を静水圧プレス機での等方性加圧処理を行わないこと以外は、同様の実験を行った。得られたリチウムイオン二次電池用負極に用いる炭素粒子のｄ（００２）、Ｌｃ（００２）、ピーク強度比Ｉｈ００２／Ｉｈ１１０、円形度、細孔体積、比表面積、真比重、かさ密度、平均粒径を表１に示す。また、５０サイクル目放電容量維持率の結果を表２に示す。

【0038】

（比較例２）
実施例１において、球状化天然黒鉛の代わりに中国産鱗片状黒鉛（平均粒径２２μｍ、円形度０．４４、比表面積４．５ｍ^２／ｇ、真比重２．２５０、Ｌｃ＞１０００Å、ｄ（００２）３．３５４Å、かさ密度０．３１ｇ／ｃｍ^３、）を用いた以外は、同様の実験を行った。得られたリチウムイオン二次電池用負極に用いる炭素粒子のｄ（００２）、Ｌｃ（００２）、ピーク強度比Ｉｈ００２／Ｉｈ１１０、円形度、細孔体積、比表面積、真比重、かさ密度、平均粒径を表１に示す。また、５０サイクル目放電容量維持率の結果を表２に示す。

【0039】

【表1】

【0040】

【表2】