特許 5818864 赤から緑までのスペクトル領域において発光する新規の有機金属錯体中のトリフェニレン誘導体およびそのＯＬＥＤにおける使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5818864

(24)【登録日】2015年10月9日

(45)【発行日】2015年11月18日

(54)【発明の名称】赤から緑までのスペクトル領域において発光する新規の有機金属錯体中のトリフェニレン誘導体およびそのＯＬＥＤにおける使用

(51)【国際特許分類】

   C07D 277/66 20060101AFI20151029BHJP

   C07D 213/16 20060101ALI20151029BHJP

   C07D 249/08 20060101ALI20151029BHJP

   C07D 231/12 20060101ALI20151029BHJP

   C07D 261/08 20060101ALI20151029BHJP

   H01L 51/50 20060101ALI20151029BHJP

   C07F 15/00 20060101ALN20151029BHJP

   C09K 11/06 20060101ALN20151029BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20151029BHJP

【ＦＩ】

   C07D277/66

   C07D213/16

   C07D249/08

   C07D231/12 C

   C07D261/08

   H05B33/14 B

   !C07F15/00 ECSP

   !C09K11/06 660

   !C07B61/00 300

【請求項の数】4

【全頁数】36

(21)【出願番号】特願2013-238049(P2013-238049)

(22)【出願日】2013年11月18日

(62)【分割の表示】特願2010-501522(P2010-501522)の分割

【原出願日】2008年4月4日

(65)【公開番号】特開2014-101366(P2014-101366A)

(43)【公開日】2014年6月5日

【審査請求日】2013年12月18日

(31)【優先権主張番号】07105649.3

(32)【優先日】2007年4月4日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】508020155

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100099483

【弁理士】

【氏名又は名称】久野 琢也

(72)【発明者】

【氏名】ヘルベルト フリードリヒ ベルナー

(72)【発明者】

【氏名】ハンス−ペーター レーブル

(72)【発明者】

【氏名】ヨーゼフ ザルベック

(72)【発明者】

【氏名】エレーナ ポポヴァ

【審査官】 水島 英一郎

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００６／０９３４６６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００７／０２９６９６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００７−００１８７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１０９７６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５２４２２２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

ＣＡｐｌｕｓ（ＳＴＮ）

ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式ＩＩａ

【化1】

［式中、
Ｒ¹は、式

【化2】

［式中、Ｑは、それぞれの場合に独立してＣＲ^aまたはＮであり、結合部位のオルト位にある少なくとも１つのＱ基はＮである］の基であるか；または、
式

【化3】

［式中、Ｑは、それぞれの場合に独立してＣＲ^aまたはＮであり、結合部位のオルト位にある少なくとも１つのＱ基はＮであり、Ｑ’はＣＲ^a₂、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ^cである］の基であり、
Ｒ^a、Ｒ^bおよびＲ^cは、それぞれ独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アミノ、ＣＦ₃、ＣＮ、アルコキシ、またはＦであり、
さらに、前述のＲ¹基はベンゾ縮合をさらに有していてもよく、
Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ独立して、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、ハロゲン置換Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ、ハロゲンまたはＣＮであり、
ｏは、０〜３であり、前記Ｒ³基は、ｏ＞１の場合に同一または異なってもよく、
ｐは、０〜２であり、前記Ｒ⁴基は、ｐ＞１の場合に同一または異なってもよく、
ｎは、０であり、
Ｘ²は、ＣＨまたはＣＲ²であり、
Ｘ³は、ＣＨ、またはＣＲ³であり、
Ｘ⁴は、それぞれ独立して、ＣＨ、またはＣＲ⁴である］のトリフェニレン誘導体。

【請求項2】

Ｒ¹は、式

【化4】

［式中、Ｑは、それぞれの場合に独立してＣＲ^aまたはＮであり、結合部位のオルト位にある少なくとも１つのＱ基はＮであるか；
または、式

【化5】

［式中、Ｑは、それぞれの場合に独立してＣＲ^aまたはＮであり、結合部位のオルト位にある少なくとも１つのＱ基はＮであり、Ｑ’はＣＲ^a₂、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ^cであり；
Ｒ^a、Ｒ^bおよびＲ^cは、それぞれ独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アミノ、ＣＦ₃、ＣＮ、アルコキシ、またはＦである］の基である、請求項１に記載のトリフェニレン誘導体。

【請求項3】

Ｒ¹が、ピリジルもしくはベンゾチアジル基、またはトリアゾリル基、イソオキサゾリル基、もしくはピラゾリル基であり、これらは置換または非置換であってもよい、請求項１に記載のトリフェニレン誘導体。

【請求項4】

請求項１に記載のトリフェニレン誘導体を製造するための方法であって、
（ｉ）Ｙ基で官能化された式ＩＶの芳香族化合物を相当するホウ素化合物と反応させることによって、アリールボロン酸またはアリールボロン酸誘導体（Ｖ）を製造するステップと

【化7】

［式中、
Ｙは、ハロゲンであり、
Ｒ⁵は、Ｈ、またはＣ₁〜Ｃ₆−アルキルであるか、あるいは２つのＲ⁵基が酸素原子間に二原子架橋を形成し、前記架橋の原子は置換または非置換であってもよい］、
（ｉｉ）１当量の前記式Ｖのアリールボロン酸またはアリールボロン酸誘導体と、２つのｚ基で官能化された式ＶＩのビフェニル誘導体とのパラジウム触媒反応により、式ＶＩＩ

【化8】

［式中、ｚは、ハロゲンまたはＯＴｆである］
の化合物を得るステップと、
（ｉｉｉ）前記式ＶＩＩの化合物のパラジウム触媒分子内環化反応により、前記式ＩＩａの所望のトリフェニレン誘導体を得るステップと、を含む前記方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、少なくとも２２０００ｃｍ^-1の三重項エネルギーを有する単位を有する少なくとも１つの配位子を有する有機金属錯体と、当該有機金属錯体を製造するための方法と、少なくとも１つの本発明の有機金属錯体を含有する混合物と、当該有機金属錯体または混合物の有機発光ダイオードにおける使用であって、有機金属錯体は好ましくは発光材料として用いられる使用と、特定の窒素またはリン置換トリフェニレン誘導体と、それらの製造のための方法とに関する。

【背景技術】

【0002】

有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、材料が電流によって励起されたときに発光する特性を活用する。ＯＬＥＤは、平面視覚表示装置を製造するための陰極線管および液晶ディスプレイに代わるものとして、また特に効率的な光源として、特に興味深い。その非常にコンパクトな設計と本質的に低い電力消費により、ＯＬＥＤを備える装置は、携帯用の応用例、例えば携帯電話、ラップトップ型コンピュータ、デジタルカメラなどでの応用例に特に適している。

【0003】

ＯＬＥＤが機能する方法の基本原理およびＯＬＥＤの適切な構造（層）は当業者に既知であり、例えばＷＯ２００５／１１３７０４号、およびその中で引用されている文献に明記されている。使用する発光材料（発光物質）は、蛍光性材料（蛍光エミッタ）だけでなく、リン光性材料（リン光エミッタ）であってもよい。リン光エミッタは、典型的には、一重項発光を示す蛍光エミッタとは対照的に、三重項発光を示す（三重項発光物質）有機金属錯体である（Ｍ．Ａ． Ｂａｌｄｏｗ ｅｔ ａｌ．， Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． １９９９， ７５， ４−６）。

【0004】

量子力学的理由により、三重項発光物質（リン光エミッタ）を使用する場合、最大４倍の量子効率、エネルギー効率、および電力効率が可能である。実際に有機金属三重項発光物質の使用の利点を実施するためには、良好な安定性、高いルミネセンス効率、高い色純度、および適切な溶解性が顕著な発光材料を提供することが望ましい。

【0005】

従来技術は、ＯＬＥＤにおける発光材料として使用するための多数の異なる材料を提案している。提案されている材料の中には、リン光を示す遷移金属錯体もある。

【0006】

例えば、米国特許出願公開第２００２／００３４６５６（Ａ１）号は、ＯＬＥＤの量子効率を向上させるためのリン光性有機金属化合物を備えるＯＬＥＤの発光層に関する。特に適切な発光材料は、米国特許出願公開第２００２／００３４６５６（Ａ１）号によると、白金、イリジウム、またはオスミウムのリン光性有機金属錯体であり、シクロメタル化リン光性白金、イリジウム、またはオスミウム錯体の使用が極めて好ましい。言及されている適切なリン光性遷移金属錯体の例には、ビス［２−（２−フェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ２］、ビス［２（２’−チエニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ３］、またはビス［ベンゾ−（ｈ）キノリナト−Ｎ，Ｃ］とのＩｒ（ｐｐｙ）₃および白金（ＩＩ）錯体がある。

【0007】

さらに、既知の発光材料は、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｄｙｅｓｏｕｒｃｅ社（ｗｗｗ．ａｄｓｄｙｅｓ．ｃｏｍ）製の一般式

【化1】

の適切なリン光性Ｉｒ錯体（化合物ＡＤＳ ０７５ＲＥおよびＡＤＳ ０７６ＲＥ）である。しかしながら、これらの錯体は、発光の強い赤方偏移を示す。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】国際公開第２００５／１１３７０４号

【特許文献2】米国特許出願公開第２００２／００３４６５６号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

良好な熱安定性を示し、かつ良好な効率と高い色純度とを有するＯＬＥＤを作製するのに適した、ＯＬＥＤ用の発光材料を提供することは、本発明の目的である。

【0010】

本目的は、一般式（Ｉ）
Ｍ［Ｌ₁］_q［Ｌ₂］_r［Ｌ₃］_s （Ｉ）
［式中、
Ｍは、金属原子であり、
Ｌ₁は、非荷電の一価または二価アニオン性の単座または二座であってよい配位子であり、これは好ましくは、式（ＩＩ）

【化2】

［式中、
Ｒ¹は、Ｎ含有基であり、

【化3】

は、少なくとも２２０００ｃｍ^-1の三重項エネルギーを有する単位である］
の化合物に基づく一価アニオン性の二座配位子であり、
Ｌ₂は、単座または二座であってよい一価または二価アニオン性配位子であり、
Ｌ₃は、非荷電の単座または二座配位子であり、
ｑは、配位子Ｌ₁の数であって、ｑは１、２、または３であり、配位子Ｌ₁はｑ＞１の場合に同一または異なってもよく、
ｒは、配位子Ｌ₂の数であって、ｒは０〜４であり、配位子Ｌ₂はｒ＞１の場合に同一または異なってもよく、
ｓは、配位子Ｌ₃の数であって、ｓは０〜４であり、配位子Ｌ₃はｓ＞１の場合に同一または異なってもよく、
ｑ＋ｒ＋ｓの和は、使用する金属Ｍの酸化段階と配位数、および配位子Ｌ₁、Ｌ₂、およびＬ₃の配座数、ならびに配位子Ｌ₁およびＬ₂の電荷に依存する］
の有機金属錯体の提供によって達成される。

【0011】

本発明による式（Ｉ）の有機金属錯体は、ＯＬＥＤに使用したときの傑出した効率を特徴とするが、これは特にこれらがＯＬＥＤの発光層中に高濃度で存在しうるためであり、また二量体の形成、ひいては励起状態の消滅の抑制が可能であるためである。

【0012】

さらに、本発明の有機金属錯体を使用した場合、高い色純度を有する発光を得ることができ、本発明による有機金属錯体は、高い熱安定性を有する。

【0013】

本発明の有機金属錯体は、少なくとも２２０００ｃｍ^-1の三重項エネルギーを有し（低温光ルミネセンス測定によって判定）、好ましくは２２０００ｃｍ^-1〜２８２３０ｃｍ^-1、より好ましくは２２０００〜２５０００ｃｍ^-1の三重項エネルギーを有する少なくとも１つの単位を備える。本出願に関して、三重項エネルギーは、第１三重項準位のエネルギーを意味すると理解される。

【0014】

式（Ｉ）の本発明の有機金属錯体中の配位子Ｌ₁は、好ましくは、少なくとも１６０００ｃｍ^-1、好ましくは１６０００ｃｍ^-1〜１９５００ｃｍ^-1、より好ましくは１６０００〜１８５００ｃｍ^-1の三重項エネルギーを有する。

【0015】

本発明の有機金属錯体は、一般に電磁スペクトルの可視領域、好ましくは４００ｎｍ〜８００ｎｍ、より好ましくは４５０ｎｍ〜８００ｎｍ、最も好ましくは４９０ｎｍ〜７５０ｎｍにおいて、エレクトロルミネセンスを示す。

【0016】

式（ＩＩ）の化合物に基づく配位子Ｌ₁中のＲ¹基は、本発明によると、Ｎ含有基である。この基は、好ましくは置換または非置換であってもよい複素環基であり、より好ましくは少なくとも１つの窒素原子を含むＮ−複素環基である。最も好ましくは、Ｒ¹基は、置換または非置換であってもよい単環式、二環式、または三環式の複素環式芳香族基である。Ｒ¹基は、非常に好ましくは、ピリジルもしくはベンゾチアジル基、またはトリアゾリル基、イソオキサゾリル基、もしくはピラゾリル基であり、これらは置換または非置換であってもよい。Ｒ¹基の適切な置換基は、以下に言及する適切な置換基である。極めて好適な実施形態において、Ｒ¹基は非置換である、すなわちＲ¹基の全ての置換可能な位置は水素原子で置換されている。

【0017】

式（ＩＩ）の化合物に基づく配位子Ｌ₁中の少なくとも２２０００ｃｍ^-1の三重項エネルギーを有する単位は、当業者に既知のいかなる単位でもよく、言及した三重項エネルギーを有し、有機金属錯体を形成するのに適している。この単位は、配位子Ｌ₁が基づいている式（ＩＩ）の化合物が好ましくは一般式（ＩＩａ）

【化4】

［式中、Ｒ¹基は上記にすでに定義されているとおりであり、さらなる基および添え字はそれぞれ以下のように定義される：
Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ独立して、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₀〜Ｃ₂₀−アルキレン−Ｃ₃〜Ｃ₁₈−シクロアルキル、３〜１８個の環原子を有するＣ₀〜Ｃ₂₀−アルキレンヘテロシクロアルキル、Ｃ₀〜Ｃ₂₀−アルキレン−Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルコキシ、Ｃ₀〜Ｃ₂₀−アルキレン−Ｃ₆〜Ｃ₁₈−アリールオキシ、Ｃ₀〜Ｃ₂₀−アルキレン−Ｃ₆〜Ｃ₁₈−アリール、５〜１８個の環原子を有するＣ₀〜Ｃ₂₀−アルキレンヘテロアリール（前述の基は、ヒドロキシル、ハロゲン、擬ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アミノ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ’’’、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ’’’’（Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’、およびＲ’’’’は、それぞれ独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、もしくはアミノである）で置換または非置換でもよい）、ヒドロキシル、ハロゲン、擬ハロゲン、ホスホン酸、リン酸、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ホスホリル、スルホニル、スルホン酸、硫酸、アミノ、ポリエーテル、シリル−Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、シリル−Ｃ₀〜Ｃ₂₀−アルキレン−Ｃ₆〜Ｃ₁₈−アリール、シリル−Ｃ₀〜Ｃ₂₀−アルキレン−Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルコキシ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’’、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ’’’、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ’’’’（Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’、およびＲ’’’’は、それぞれ独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、もしくはアミノである）であり、
Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴は、好ましくはそれぞれ独立して、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、好ましくはＣ₁〜Ｃ₈−アルキル；Ｃ₀〜Ｃ₂₀−アルキレン−Ｃ₃〜Ｃ₁₈−シクロアルキル、好ましくはＣ₀〜Ｃ₆−アルキレン−Ｃ₅〜Ｃ₆−シクロアルキル；３〜１８個の環原子を有するＣ₀〜Ｃ₂₀−アルキレンヘテロシクロアルキル、好ましくは５もしくは６個の環原子を有するＣ₀〜Ｃ₆−アルキレンヘテロシクロアルキル；Ｃ₀〜Ｃ₂₀−アルキレン−Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルコキシ、好ましくはＣ₀〜Ｃ₆−アルキレン−Ｃ₁〜Ｃ₈−アルコキシ；Ｃ₀〜Ｃ₂₀−アルキレン−Ｃ₆〜Ｃ₁₈−アリールオキシ、好ましくはＣ₀−Ｃ₈−アルキレン−Ｃ₆−アリールオキシ；Ｃ₀〜Ｃ₂₀−アルキレン−Ｃ₆〜Ｃ₁₈−アリール、好ましくはＣ₀〜Ｃ₆−アルキレン−Ｃ₆−アリール；５〜１８個の環原子を有するＣ₀〜Ｃ₂₀−アルキレンヘテロアリール、好ましくは５もしくは６個の環原子を有するＣ₀〜Ｃ₆−アルキレンヘテロアリールであり、前述の基は非置換または置換されていてもよく、好適な置換基は、アルキル、好ましくはＣ₁〜Ｃ₈−アルキル；アルコキシ、好ましくはＣ₁〜Ｃ₈−アルコキシ；ハロゲン、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、より好ましくはＦ、Ｃｌ；あるいは擬ハロゲン、好ましくはＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮ、Ｎ₃、ＣＮＯ、ＳｅＣＮ、より好ましくはＣＮ、ＳＣＮであり、
ｏは、０〜３であり、Ｒ³基は、ｏ＞１の場合に同一または異なってもよく、
ｎ、ｐは、それぞれ独立して０〜２であり、Ｒ²もしくはＲ⁴基は、ｎもしくはｐ＞１の場合に同一または異なってもよく、
Ｘ²は、Ｎ、ＣＨ、またはＣＲ²であり、
Ｘ³は、Ｎ、ＣＨ、またはＣＲ³であり、
Ｘ⁴は、それぞれ独立して、Ｎ、ＣＨ、またはＣＲ⁴である］
を有するように、好ましくはトリフェニレンまたはその誘導体に基づく単位である。

【0018】

本出願に関して、アルキル、アルキレン、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アリール、ヘテロアリール、ハロゲン、擬ハロゲン、アミノ、ホスホン酸、リン酸、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ホスホリル、スルホニル、スルホン酸、硫酸、ポリエーテル、シリルアルキル、シリルアルキレンアリール、およびシリルアルキレンアルコキシという用語は、一般的にそれぞれ以下のように定義され、特に好適な定義は、個別の基の個々の定義において明記されている。

【0019】

アルキルは、最長アルキル鎖中に１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子、より好ましくは１〜８個の炭素原子を有する基を意味すると理解される。このアルキル基は、分岐または非分岐であってよく、また場合によっては、１つ以上のヘテロ原子、例えばＳｉ、Ｎ、もしくはＳ、好ましくはＮ、Ｏ、もしくはＳが介在していてもよい。さらに、アルキル基は、以下にアリール置換基について明記されている１つ以上の置換基で置換されていてもよい。アルキル基は、より好ましくは、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、およびＣＦ₃からなる群から選択される。

【0020】

シクロアルキル基は、３〜１８個の炭素原子、好ましくは５〜８個の炭素原子、より好ましくは５もしくは６個の炭素原子の基本骨格を有する環状アルキル基を意味すると理解される。適切な基本骨格は、例えば、シクロペンチルまたはシクロヘキシルである。シクロアルキル基の基本骨格は、非置換でも（すなわち、全ての置換可能な炭素原子が水素原子を有する）、あるいは基本骨格の１つの、１つを超える、または全ての置換可能な位置において置換されていてもよい。適切な置換基は、アリール基について以下に明記されている置換基である。特に好適なシクロアルキル基は、シクロヘキシルおよびシクロペンチルである。

【0021】

ヘテロシクロアルキル基は、基本骨格中に３〜１８個の環原子、好ましくは５もしくは６個の環原子を有する基を意味すると理解される。さらに、ヘテロシクロアルキル基は、Ｎ、Ｏ、およびＳからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む。ヘテロシクロアルキル基は、基本骨格の１つの、１つを超える、または全ての置換可能な位置において置換されていてもよい。適切な置換基は、アリール基について明記されている置換基である。

【0022】

アリールは、芳香環または複数の縮合芳香環から形成された、６〜１８個、好ましくは６〜１０個、より好ましくは６個の炭素原子の基本骨格を有する基を意味すると理解される。適切な基本骨格は、例えば、フェニル、ナフチル、アントラセニル、またはフェナントレニルである。この基本骨格は、非置換でも（すなわち、全ての置換可能な炭素原子が水素原子を有する）、あるいは基本骨格の１つの、１つを超える、または全ての置換可能な位置において置換されていてもよい。適切な置換基は、例えば、前述のアルキル基、アリール基、好ましくはＣ₆−アリール基（さらに置換または非置換であってもよい）、ヘテロアリール基、好ましくは少なくとも１つの窒素原子を含むヘテロアリール基、より好ましくはピリジル基、またはドナー作用またはアクセプタ作用を有する基である。ドナー作用またはアクセプタ作用を有する適切な基は、以下に明記する。最も好ましくは、アリール基は、メチル、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、アリールオキシ、およびアルコキシからなる群から選択される置換基を有する。アリール基は、好ましくはＣ₆〜Ｃ₁₈−アリール基、より好ましくはＣ₆〜Ｃ₁₀−アリール基、最も好ましくはＣ₆−アリール基であり、これは前述の置換基のうちの０、１、もしくは２個で置換されていて、Ｃ₆−アリール基の場合、１つの置換基がアリール基のさらなる結合部位のオルト位、メタ位、もしくはパラ位に配置され、２つの置換基の場合には、これらはそれぞれアリール基のさらなる結合部位のメタ位もしくはオルト位に配置されてもよく、あるいは１つの基がオルト位に、１つの基がメタ位に、または１つの基がオルト位もしくはメタ位に、さらなる基がパラ位に配置される。

【0023】

ヘテロアリール基は、５〜１８個の環原子、好ましくは５もしくは６個の環原子を有する基を意味すると理解される。環原子のうちの少なくとも１つはヘテロ原子であり、好適なヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、およびＳからなる群から選択されるものである。ヘテロアリール基は、好ましくは１個または２個のヘテロ原子を有する。基本骨格は、より好ましくはカルバゾール、ピリジン、ピロール、フラン、ピラゾール、イミダゾール、およびチオフェンから選択される。基本骨格は、基本骨格の１つの、１つを超える、または全ての置換可能な位置において置換されていてよい。適切な置換基は、アリール基についてすでに明記したものと同様である。

【0024】

アルコキシ基は、アルキル基が上記で明記されているように定義できるＯ−アルキル基を意味すると理解される。好適なアルコキシ基の一例は、ＯＭｅである。

【0025】

アリールオキシ基は、Ｏ−アリール基を意味すると理解され、適切なアリール基は上記に明記されている。適切なアリールオキシ基の一例は、フェノキシ基である。

【0026】

「Ｃ₀〜Ｃ₂₀−アルキレン」という表現は、相当する基または基が基本骨格に直接結合していてもよく（Ｃ₀−アルキレン）、あるいは１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１０個、より好ましくは１〜６個、最も好ましくは１もしくは２個の炭素原子を有するアルキレン基を介して結合していてもよい（Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキレン、好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキレン、より好ましくはＣ₁〜Ｃ₆−アルキレン、最も好ましくはＣ₁〜Ｃ₂−アルキレン）ことを意味すると理解される。アルキレン基は前述のアルキル基に相当するが、アルキレン基がさらなる基との２つの結合部位を有する点が異なる。例えば、好適なＣ₀〜Ｃ₂₀−アルキレン−Ｃ₆〜Ｃ₁₈−アリール基は、ベンジル基である。

【0027】

本出願に関して、ドナー作用またはアクセプタ作用を有する基は、以下の基を意味すると理解される。

【0028】

ドナー作用を有する基は、＋Ｉ効果および／または＋Ｍ効果を有する基を意味すると理解され、アクセプタ作用を有する基は、−Ｉ効果および／または−Ｍ効果を有する基を意味すると理解される。ドナー作用またはアクセプタ作用を有する適切な基は、ハロゲン基、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、より好ましくはＦ、Ｃｌ、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、エステル基、オキシカルボニルおよびカルボニルオキシ、アミン基、アミド基、ＣＨ₂Ｆ基、ＣＨＦ₂基、ＣＦ₃基、ＣＮ基、チオ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、ホスホン酸基、ホスホン酸エステル基、ホスフィン基、スルホキシド基、スルホニル基、スルフィド基、ニトロ基、ＯＣＮ、ボラン基、シリル基、スズ酸基、イミノ基、ヒドラジン基、ヒドラゾール基、オキシム基、ニトロソ基、ジアゾ基、ホスフィンオキシド基、ヒドロキシル基、またはＳＣＮ基である。Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、アリールオキシ、およびアルコキシは極めて好ましい。

【0029】

擬ハロゲンは、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮ、Ｎ₃、ＣＮＯ、およびＳｅＣＮ、好ましくはＣＮまたはＳＣＮから選択される基を意味すると理解される。

【0030】

ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩ、好ましくはＦまたはＣｌから選択される基を意味すると理解される。

【0031】

「アミノ」という表現は、各Ｒ基が、独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキレン−Ｃ₆Ｈ₅、およびＣ₆〜Ｃ₁₈−アリールから選択される−ＮＲ₂基であって、２つのＲ基は、さらに窒素原子と一緒に４〜６員、好ましくは５〜６員の複素環を形成してもよく、これは場合によってはＣ₁〜Ｃ₆−アルキル基、好ましくはＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、ベンジル、もしくはフェニルで置換されていてもよい。

【0032】

ホスホン酸は、Ｒ基が、それぞれ独立して、水素、アルキル、およびアリール、好ましくは、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、フェニル、およびベンジルから選択される、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ）₂基を意味すると理解される。さらにＲ基は、カチオン、例えばＮａ⁺、Ｋ⁺、Ｍｇ²⁺、およびＣａ²⁺でもよい。

【0033】

リン酸は、Ｒ基が、それぞれ独立して、水素、アルキル、またはアリール、好ましくは、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、フェニル、またはベンジルである、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ）₂を意味すると理解される。さらにＲ基は、例えばＮａ⁺、Ｋ⁺、Ｍｇ²⁺、およびＣａ²⁺から選択されるカチオンでもよい。

【0034】

ホスフィンは、Ｒ基が、それぞれ独立して、水素、アルキル、またはアリール、好ましくは、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、フェニル、またはベンジルである、−Ｐ（Ｒ₂）を意味すると理解される。

【0035】

ホスフィンオキシドは、Ｒ基が、それぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、またはアミノ、好ましくは、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、フェニル、ベンジル、または−ＮＲ’₂（Ｒ’は、それぞれ独立して、水素、アルキル、またはアリール、好ましくは、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、フェニル、またはベンジルである）である、−Ｐ（Ｏ）Ｒ₂を意味すると理解される。

【0036】

スルホニルは、Ｒが、水素、アルキル、アリール、またはアミノ、好ましくは、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、フェニル、ベンジル、または−ＮＲ’₂（Ｒ’は、それぞれ独立して、水素、アルキル、またはアリール、好ましくは、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、またはベンジルである）である、−Ｓ（Ｏ）₂Ｒを意味すると理解される。

【0037】

スルホン酸は、Ｒが、水素、アルキル、またはアリール、好ましくは、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、フェニル、またはベンジルである、−Ｓ（Ｏ）₂ＯＲを意味すると理解される。さらにＲは、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｍｇ²⁺、またはＣａ²⁺から選択されるカチオンでもよい。

【0038】

硫酸は、Ｒが、水素、アルキル、またはアリール、好ましくは、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、フェニル、またはベンジルである、−ＯＳ（Ｏ）₂ＯＲを意味すると理解される。さらにＲは、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｍｇ²⁺、またはＣａ²⁺から選択されるカチオンでもよい。

【0039】

ポリエーテル基は、−（Ｏ−ＣＨＲ）_n−ＯＨ基および−（Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨＲ）_n−Ｈ基（Ｒは、独立して、水素、アルキル、アリール、ハロゲンから選択され、ｎは１〜２５０である）から選択される基を意味すると理解される。

【0040】

シリル−Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキルは、Ｒ基がそれぞれ水素またはアルキル、好ましくはＣ₁〜Ｃ₆−アルキルまたは水素であるＳｉＲ₃基を意味すると理解される。

【0041】

シリル−Ｃ₀〜Ｃ₂₀−アルキレン−Ｃ₆〜Ｃ₁₈−アリールは、Ｒが、独立して、アリール、好ましくはＣ₆〜Ｃ₁₈−アリール、より好ましくはフェニル（アリール基がＳｉ（Ｃ₀−アルキレン）に直接結合している）、およびＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキレンアリール基、好ましくはＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキレン−Ｃ₆〜Ｃ₁₈−アリール、より好ましくはＣ₁〜Ｃ₆−アルキレンフェニルから選択される、−ＳｉＲ₃基を意味すると理解される。

【0042】

シリル−Ｃ₀〜Ｃ₂₀−アルキレン−Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルコキシ基は、Ｃ₀−アルキレン基が存在し、Ｒ基がＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基、好ましくはＣ₁〜Ｃ₆−アルキル基である、−Ｓｉ（ＯＲ）₃基を意味すると理解される。さらに前述の基は、−Ｓｉ−Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキレン−Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルコキシ基、好ましくは−Ｓｉ−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキレン−Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ基を意味すると理解される。

【0043】

−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’’、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ’’’、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’’’基において、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’、およびＲ’’’’は、それぞれ独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、またはアミノ、好ましくは水素、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキル、３〜８個の環原子を有するヘテロシクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₈−アリール、好ましくはフェニル、５〜１８個の環原子を有するヘテロアリール、または上記に定義されたとおりのアミノと定義される。

【0044】

二座配位子は、２箇所で金属原子Ｍに配位した配位子を意味すると理解される。

【0045】

単座配位子は、配位子上の１箇所で金属原子Ｍに配位した配位子を意味すると理解される。

【0046】

使用する金属Ｍの配位数によって、また使用する配位子Ｌ₁、Ｌ₂、およびＬ₃の性質および数によって、同じ遷移金属Ｍおよび同じ性質および数の配位子を用いて、相当する金属錯体の様々な異性体が存在しうる。本発明は、それぞれの場合に、式（Ｉ）の遷移金属錯体の個々の異性体、およびあらゆる所望の混合比での異なる異性体の混合物に関する。一般的に、式（Ｉ）の遷移金属錯体の様々な異性体は、当業者に既知の方法によって、例えばクロマトグラフィー、昇華、または結晶化によって分離することができる。

【0047】

式（ＩＩａ）の化合物において、添え字ｎ、ｏ、およびｐは、それぞれ０、１、２、もしくは３（添え字ｏ）、または０、１、もしくは２（添え字ｎおよびｐ）でよい。添え字ｎ、ｏ、およびｐが０の場合、トリフェニレン骨格またはその誘導体の相当する置換可能な位置は、水素原子で置換される。

【0048】

Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴基の好適な実施形態は、上記に明記した。Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴は、より好ましくは、それぞれＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｉ−ブチル、もしくはｔｅｒｔ−ブチル、ハロゲン置換Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、好ましくはＦ置換アルキル、例えばＣＦ₃、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ、例えばＯＭｅ、ＯＥｔ、ＯｎＰｒ、ＯｉＰｒ、ＯｎＢｕ、ＯｓｅｃＢｕ、ＯｉＢｕ、ＯｔｅｒｔＢｕ、ハロゲン、好ましくはＦ、または擬ハロゲン、好ましくはＣＮである。

【0049】

Ｘ²、Ｘ³、およびＸ⁴基中のＲ²、Ｒ³、およびＲ⁴基は、それぞれ独立して、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴基について上記に明記した定義を有する。

【0050】

本発明の好適な実施形態において、式（ＩＩ）のトリフェニレン誘導体中の基および添え字は、それぞれ以下：
Ｒ¹は、Ｎ含有基、好ましくは置換または非置換であってもよい複素環基、より好ましくは少なくとも１つの窒素原子を含むＮ−複素環基、最も好ましくは置換または非置換であってもよい単環式、二環式、または三環式の複素環式芳香族基、非常に好ましくはピリジルもしくはベンゾチアジル基、またはトリアゾリル基、イソオキサゾリル基、もしくはピラゾリル基であり、これらは置換または非置換であってもよく、
Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ独立して、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₀〜Ｃ₂₀−アルキレン−Ｃ₃〜Ｃ₁₈−シクロアルキル、３〜１８個の環原子を有するＣ₀〜Ｃ₂₀−アルキレンヘテロシクロアルキル、Ｃ₀〜Ｃ₂₀−アルキレン−Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルコキシ、Ｃ₀〜Ｃ₂₀−アルキレン−Ｃ₆〜Ｃ₁₈−アリールオキシ、Ｃ₀〜Ｃ₂₀−アルキレン−Ｃ₆〜Ｃ₁₈−アリール、５〜１８個の環原子を有するＣ₀〜Ｃ₂₀−アルキレンヘテロアリール（前述の基は、ヒドロキシル、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、もしくはアミノで置換または非置換でもよい）、擬ハロゲン、またはハロゲンであり、さらなる好適なＲ²、Ｒ³、およびＲ⁴基は、上記に明記されており、
ｏは、０〜３であり、Ｒ³基は、ｏ＞１の場合に同一または異なってもよく、
ｎ、ｐは、それぞれ独立して０〜２であり、Ｒ²もしくはＲ⁴基は、ｎもしくはｐ＞１の場合に同一または異なってもよく、
Ｘ²は、ＣＨまたはＣＲ²であり、
Ｘ³は、ＣＨまたはＣＲ³であり、
Ｘ⁴は、それぞれ独立して、ＣＨまたはＣＲ⁴であると定義される。

【0051】

式（ＩＩ）の化合物において、Ｘ²、Ｘ³、およびＸ⁴は、最も好ましくは、それぞれＣＨである。さらなる極めて好適な実施形態において、添え字ｎ、ｏ、およびｐはそれぞれ０である。

【0052】

一般式（Ｉ）の有機金属錯体中の金属原子Ｍは、好ましくは、相当する金属原子に可能なあらゆる酸化状態の、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｃｄ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、アルカリ金属類、およびアルカリ土類金属類、好ましくは、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｃｕ、およびＡｕからなる群から選択される金属原子である。金属原子Ｍは、より好ましくはＩｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、およびＰｔからなる群から選択され、最も好ましくはＩｒ、Ｐｄ、およびＰｔの群から選択される。金属原子Ｍは、非常に好ましくはＩｒ（ＩＩＩ）である。

【0053】

Ｒ¹基は、より好ましくは、式

【化5】

［式中、Ｑは、それぞれの場合に独立してＣＲ^aまたはＮであり、結合部位のオルト位にある少なくとも１つのＱ基はＮである。一般的に、前述のＲ¹基は、合計１、２、３、もしくは４個の窒素原子、好ましくは１、２、もしくは３個の窒素原子、より好ましくは１もしくは２個の窒素原子を含む。前述のＲ¹基のさらなる環員は、炭素原子である。Ｒ^aは、独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アミノ、またはドナー作用またはアクセプタ作用を有する基である］の基であるか、
または、式

【化6】

［式中、Ｑは、それぞれの場合に独立してＣＲ^aまたはＮであり、結合部位のオルト位にある少なくとも１つのＱ基はＮであり、Ｑ’はＣＲ^a₂、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ^cである。一般的に、前述のＲ¹基（ａ）は、合計１、２、３、もしくは４個の窒素原子、好ましくは１、２、もしくは３個の窒素原子、より好ましくは１もしくは２個の窒素原子を含む。前述のＲ¹基（ｂ）は、一般に合計１、２、３、もしくは４個の窒素原子、好ましくは１、２、もしくは３個の窒素原子、より好ましくは１もしくは２個の窒素原子を含む。Ｒ¹基（ｂ）が、合計１、２、もしくは３個の窒素原子および１個の酸素原子もしくは１個の硫黄原子、好ましくは１もしくは２個の窒素原子および１個の酸素原子もしくは１個の硫黄原子、より好ましくは１個の窒素原子および１個の酸素原子もしくは１個の硫黄原子を含むことも同様に可能である。前述のＲ¹基（ｄ）は、一般に合計１、２、３、もしくは４個の窒素原子、好ましくは１、２、もしくは３個の窒素原子、より好ましくは１もしくは２個の窒素原子を含む。前述のＲ¹基のさらなる環員は、炭素原子である。Ｒ^a、Ｒ^b、およびＲ^cは、それぞれ独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アミノ、ＣＦ₃、ＣＮ、アルコキシ、またはＦである］の基である。
適切なＲ¹基の例は、

【化7】

［式中、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’、およびＲ’’’’は、それぞれＲ^aについて定義したとおりでよい］である。

【0054】

さらに、前述のＲ¹基は縮合基をさらに有してもよく、これはベンゾ縮合が好ましい。適切なベンゾ縮合Ｒ¹基の一例は、

【化8】

である。

【0055】

特に好適な式ＩＩのトリフェニレン誘導体の例を以下に明記するが、トリフェニレン骨格は、場合によってはさらなる置換基を有していてもよく、および／またはトリフェニレン基本骨格の１つ以上のＣＨ基は、Ｎで置換されていてもよい。

【0056】

【化9】

【0057】

一般式（ＩＩ）の化合物に基づく配位子Ｌ₁は、非荷電の一価アニオン性または二価アニオン性の単座または二座であってよい。一般式（Ｉ）の有機金属錯体中の配位子Ｌ₁は、好ましくは一価アニオン性の二座配位子である。

【0058】

一般式（Ｉ）の有機金属錯体は、１、２、もしくは３個の配位子Ｌ₁を含み、式（Ｉ）の有機金属錯体中に１つを超える配位子Ｌ₁が存在する場合、配位子Ｌ₁は同一または異なってもよい。本発明の一実施形態において、一般式（Ｉ）の有機金属錯体は、２つの配位子Ｌ₁を含む。これは、一般式（Ｉ）の有機金属錯体におけるｑが１、２、もしくは３、好ましくは１もしくは２、より好ましくは２であることを意味し、配位子Ｌ₁は、ｑ＞１の場合に同一または異なってもよい。

【0059】

一般式（Ｉ）の有機金属錯体中の配位子Ｌ₂は、単座または二座であってよい一価アニオン性または二価アニオン性の配位子である。

【0060】

適切な単座または二座であってよい一価アニオン性または二価アニオン性の配位子Ｌ₂は、単座または二座の一価アニオン性または二価アニオン性配位子として通常使用されている配位子である。

【0061】

適切な一価アニオン性単座配位子は、例えば、ハロゲン化物、特にＣｌ^-およびＢｒ^-、擬ハロゲン化物、特にＣＮ^-、シクロペンタジエニル（Ｃｐ^-）、水素化物、シグマ結合によって金属Ｍに結合したアルキル基、例えばＣＨ₃、シグマ結合によって金属Ｍに結合したアルキルアリール基、例えばベンジルである。

【0062】

適切な一価アニオン性二座配位子は、例えば、アセチルアセトネートおよびその誘導体、ピコリネート、シッフ塩基、アミノ酸、アリールアシル、例えばフェニルピリジン、ならびにＷＯ０２／１５６４５号に明記されているさらなる二座一価アニオン性配位子であり、好ましくはアセチルアセトネートおよびピコリネートである。

【0063】

適切な二価アニオン性二座配位子は、例えば、ジアルコキシド、二炭酸、ジカルボン酸、ジアミド、ジイミド、ジチオレート、ビスシクロペンタジエニル、ビスホスホン酸、ビススルホン酸、および３−フェニルピラゾールである。

【0064】

特に好適な適切な配位子Ｌ₂は、以下の配位子（ａ）〜（ｆ）である。

【0065】

【化10】

［式中、
配位子（ａ）〜（ｆ）のそれぞれにおけるＲ⁵は、独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₀〜Ｃ₂₀−アルキレン−Ｃ₃〜Ｃ₁₈−シクロアルキル、３〜１８個の環原子を有するＣ₀〜Ｃ₂₀−アルキレンヘテロシクロアルキル、Ｃ₀〜Ｃ₂₀−アルキレン−Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルコキシ、Ｃ₀〜Ｃ₂₀−アルキレン−Ｃ₆〜Ｃ₁₈−アリールオキシ、Ｃ₀〜Ｃ₂₀−アルキレン−Ｃ₆〜Ｃ₁₈−アリール、５〜１８個の環原子を有するＣ₀〜Ｃ₂₀−アルキレンヘテロアリール（前述の基は、それぞれ、ヒドロキシル、ハロゲン、擬ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アミノ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ’’’、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ’’’’（Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’、およびＲ’’’’は、それぞれ独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、またはアミノである）で置換または非置換であってもよい）、ヒドロキシル、ハロゲン、擬ハロゲン、ホスホン酸、リン酸、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ホスホリル、スルホニル、スルホン酸、硫酸、スルホン、アミノ、ポリエーテル、シリル−Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、シリル−Ｃ₀〜Ｃ₂₀−アルキレン−Ｃ₆〜Ｃ₁₈−アリール、シリル−Ｃ₀〜Ｃ₂₀−アルキレン−Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルコキシ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ’’’、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ’’’’（Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’、およびＲ’’’’は、それぞれ独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、またはアミノである）であり；Ｒ⁵は、好ましくは水素、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₀−Ｃ₄−アルキレン−Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキル、Ｃ₀−Ｃ₄−アルキレン−Ｃ₆〜Ｃ₁₈−アリールであり、
Ｘ’は、それぞれ独立して、ＣＲ⁵またはＮであり、
Ｙ’は、Ｃ（Ｒ⁵）₂、ＮＲ⁵、Ｏ、またはＳであり、
Ｙ’’は、Ｎ^-であり、
ｎ’は、１，２、３、もしくは４であり、
ｏ’は、１、２、３、４、もしくは５であり、
ｐ’は、１もしくは２である。］
配位子Ｌ₂は、最も好ましくは、β−ジケトナート、例えばアセチルアセトネートおよびその誘導体、ピコリネート、アミノ酸アニオン、および一般式（ｂ）の一価アニオン性二座配位子（式（ｂ）中の全てのＸ’基は、より好ましくはＮである）からなる群から選択される。

【0066】

一般式（ｆ）の配位子中の波線は、全ての可能なシス／トランス異性体が一般式（ｆ）に包含されることを意味する。

【0067】

式（Ｉ）の本発明の有機金属錯体は、０、１、２、３、もしくは４個の配位子Ｌ₂を有してもよい。式（Ｉ）の有機金属錯体中に１つを超える配位子Ｌ₂が存在する際、配位子Ｌ₂は同一または異なってもよい。一般式（Ｉ）の有機金属錯体は、好ましくは１または２個の配位子Ｌ₂を有する。これは、式（Ｉ）の有機金属錯体におけるｒが０〜４、好ましくは１もしくは２であることを意味する。

【0068】

式（Ｉ）の有機金属錯体は、さらに場合によっては、１つ以上の非荷電の単座または二座配位子Ｌ₃を有してもよい。

【0069】

適切な非荷電の単座または二座配位子Ｌ₃は、好ましくは、ホスフィン（モノホスフィンおよびビスホスフィン）；ホスホン酸（モノホスホン酸およびビスホスホン酸、ならびにそれらの誘導体）；砒酸（モノ砒酸およびビス砒酸、ならびにそれらの誘導体）；亜リン酸（モノ亜リン酸およびビス亜リン酸）；ＣＯ；ピリジン（モノピリジンおよびビスピリジン）；金属Ｍとπ錯体を形成する、ニトリル、ジニトリル、アリル、ジイミン、非共役ジエンおよび共役ジエンからなる群から選択される。特に好適な非荷電の単座または二座配位子Ｌ₃は、ホスフィン（モノホスフィンおよびビスホスフィンの両方）、好ましくはトリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、もしくはアルキルアリールホスフィン、より好ましくはＰＡｒ₃（Ａｒは置換または非置換のアリール基であり、ＰＡｒ₃中の３つのアリール基は同一または異なってもよい）、より好ましくはＰＰｈ₃、ＰＥｔ₃、ＰｎＢｕ₃、ＰＥｔ₂Ｐｈ、ＰＭｅ₂Ｐｈ、ＰｎＢｕ₂Ｐｈ；ホスホン酸およびその誘導体、砒酸およびその誘導体、亜リン酸、ＣＯ；ピリジン（モノピリジンおよびビスピリジン）であって、アルキル基もしくはアリール基で置換されていてもよいピリジン；金属Ｍとπ錯体を形成するニトリルおよびジエン、好ましくはη⁴−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、η⁴−２，４−ヘキサジエン、η⁴−３−メチル−１，３−ペンタジエン、η⁴−１，４−ジブチル−１，３−ブタジエン、η⁴−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン、およびη²もしくはη⁴−シクロオクタジエン（それぞれの場合に１，３および１，５）、より好ましくは１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１−フェニル−１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、ブタジエン、η²−シクロオクテン、η⁴−１，３−シクロオクタジエン、およびη⁴−１，５−シクロオクタジエンからなる群から選択される。極めて好適な非荷電単座配位子は、ＰＰｈ₃、Ｐ（ＯＰｈ）₃、ＣＯ；ピリジン、ニトリル、およびそれらの誘導体からなる群から選択される。適切な非荷電の単座または二座配位子は、好ましくは、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１−フェニル−１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、η⁴−シクロオクタジエン、およびη²−シクロオクタジエン（それぞれの場合に１，３および１，５）である。

【0070】

式（Ｉ）の有機金属錯体は、０、１、２、３、もしくは４個の非荷電の単座または二座配位Ｌ₃を有してもよい。式（Ｉ）の遷移金属錯体中に１つを超える配位子Ｌ₃が存在する場合、配位子Ｌ₃は同一または異なってもよい。好適な実施形態において、一般式（Ｉ）の有機金属錯体は、０個の配位子Ｌ₃を含む。これは一般式（Ｉ）の有機金属錯体におけるｓが、０〜４、好ましくは０であることを意味する。

【0071】

特に好適な実施形態において、本発明は、式（Ｉ）
［式中、
Ｍは、Ｉｒ（ＩＩＩ）であり、
Ｌ₂は、一価アニオン性二座配位子であり（好適な一価アニオン性二座配位子は、すでに上記に明記した）、
ｑは、１もしくは２、好ましくは２であり、
ｒは、１もしくは２であり、
ｓは、０であり、
Ｌ₁は、式（ＩＩａ）のトリフェニレン誘導体に由来する一価アニオン性二座配位子であり（好適なトリフェニレン誘導体は、すでに上記に明記した）、
ｑ＋ｒ＝３である］
の有機金属錯体に関する。

【0072】

特に好適な式（Ｉ）の有機金属錯体は、以下の式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、および（Ｉｃ）、ならびに（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、および（Ｉｆ）

【化11】

【0073】

【化12】

【0074】

【化13】

の有機金属錯体である。

【0075】

本発明の有機金属錯体（Ｉ）は、当業者に既知の全ての方法によって製造することができる。

【0076】

好適な実施形態において、製造は、
（ａ）所望の金属Ｍを備え、また場合によっては１つ以上の配位子Ｌ₃を備える金属塩または金属錯体を第１の配位子Ｌ₁もしくはＬ₂と反応させて、１つ以上の配位子Ｌ₁あるいは１つ以上の配位子Ｌ₂のいずれかを場合により１つ以上の配位子Ｌ₃に加えて有する金属錯体を生じさせるステップと、
（ｂ）ステップ（ａ）で得た金属錯体を、ステップ（ａ）で得た金属錯体が１つ以上の配位子Ｌ₂を含む場合には第２の配位子Ｌ₁と反応させ、あるいはステップ（ａ）で得た金属錯体が１つ以上の配位子Ｌ₁を含む場合には１つの配位子Ｌ₂と反応させて、式（Ｉ）の有機金属錯体を得るステップであって、式（Ｉ）の有機金属錯体がいかなる配位子Ｌ₂も含まない場合、すなわち式（Ｉ）の有機金属錯体中のｒが０である場合には省略されるステップ（ｂ）と
によって実行される。

【0077】

適切な配位子から開始する有機金属錯体の製造のための反応条件は、当業者に既知である。

【0078】

式（Ｉ）の本発明の有機金属錯体は、特にＯＬＥＤに使用するための発光材料として適している。一般的に、発光材料は、１つ以上の適切な母体材料と一緒に使用される。本発明の遷移金属錯体の１つの利点は、その構造により、二量体の形成、ひいてはルミネセンス発生の消滅を伴わずに、ＯＬＥＤ、特に発光層に高濃度で使用できることである。結果として、発光層の高いルミネセンス効率と長い寿命とを備えるＯＬＥＤを提供することが可能である。

【0079】

典型的には、１つ以上の式（Ｉ）の有機金属錯体は、ＯＬＥＤの発光層中に、好ましくは１つ以上の母体材料と一緒に存在する。母体材料中の式（Ｉ）の有機金属錯体の濃度は、発光層に基づき、一般に＞０〜≦１００質量％、好ましくは≧５〜≦５０質量％、より好ましくは≧１０〜≦３０質量％、また最も好ましくは≧１１〜≦２５質量％である。１つ以上の母体材料は、それに対応して、好ましくは濃度０〜＜１００質量％、好ましくは≧５０〜≦９５質量％、より好ましくは≧７０〜≦９０質量％、最も好ましくは７５〜≦８９質量％で存在する。
適切な母体材料は、当業者に既知である。適切な母体材料の例は、例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｄｅｖｉｃｅｓ（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｅｒｉｅｓ）， Ｅｄ．： Ｚ． Ｌｉ， Ｈ． Ｍｅｎｇ， ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ Ｉｎｃ．， ２００６に公開されている。

【0080】

本出願は、式（Ｉ）の本発明の有機金属錯体、または少なくとも１つの式（Ｉ）の有機金属錯体を含む本発明の混合物の有機発光ダイオードにおける使用をさらに提供する。式（Ｉ）の有機金属錯体を有機発光ダイオードの発光層に使用することが好ましい。

【0081】

本発明は、式（Ｉ）の本発明の有機金属錯体の発光材料としての使用をさらに提供する。

【0082】

ＯＬＥＤおよび適切なＯＬＥＤの構造は、当業者に既知である。

【0083】

本発明は、一般式（ＩＩａ）

【化14】

［式中、
Ｒ¹は、Ｎ含有基、好ましくは置換または非置換であってもよい複素環基、より好ましくは少なくとも１つの窒素原子を含むＮ−複素環基、最も好ましくは少なくとも１つの窒素原子を有し、置換または非置換であってもよい単環式、二環式、または三環式の複素環式芳香族基、非常に好ましくはピリジルもしくはベンゾチアジル基、またはトリアゾリル基、イソオキサゾリル基、もしくはピラゾリル基であり、これらは置換または非置換であってもよく、
Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ独立して、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₀〜Ｃ₂₀−アルキレン−Ｃ₃〜Ｃ₁₈−シクロアルキル、３〜１８個の環原子を有するＣ₀〜Ｃ₂₀−アルキレンヘテロシクロアルキル、Ｃ₀〜Ｃ₂₀−アルキレン−Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルコキシ、Ｃ₀〜Ｃ₂₀−アルキレン−Ｃ₆〜Ｃ₁₈−アリールオキシ、Ｃ₀〜Ｃ₂₀−アルキレン−Ｃ₆〜Ｃ₁₈−アリール、５〜１８個の環原子を有するＣ₀〜Ｃ₂₀−アルキレンヘテロアリール（前述の基は、ヒドロキシル、ハロゲン、擬ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アミノ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ’’’、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ’’’’（Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’、およびＲ’’’’は、それぞれ独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、またはアミノである）で置換または非置換でもよい）、ヒドロキシル、ハロゲン、擬ハロゲン、ホスホン酸、リン酸、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ホスホリル、スルホニル、スルホン酸、硫酸、アミノ、ポリエーテル、シリル−Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、シリル−Ｃ₀〜Ｃ₂₀−アルキレン−Ｃ₆〜Ｃ₁₈−アリール、シリル−Ｃ₀〜Ｃ₂₀−アルキレン−Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルコキシ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ’’’、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ’’’’（Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’、およびＲ’’’’は、それぞれ独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、またはアミノである）であり、
ｏは、０〜３であり、Ｒ³基はｏ＞１の場合に同一または異なってもよく、
ｎ、ｐは、それぞれ独立して０〜２であり、Ｒ²もしくはＲ⁴基はｎもしくはｐ＞１の場合に同一または異なってもよく、
Ｘ²は、Ｎ、ＣＨ、またはＣＲ²であり、
Ｘ³はＮ、ＣＨ、またはＣＲ³であり、
Ｘ⁴は、それぞれ独立してＮ、ＣＨ、またはＣＲ⁴である］
のトリフェニレン誘導体をさらに提供する。

【0084】

基ならびに添え字、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、ｎ、ｏ、ｐ、Ｘ²、Ｘ³、およびＸ⁴の定義の好適な実施形態は、上記に明記した。

【0085】

本発明のトリフェニレン誘導体は、
（ｉ）Ｙ基で官能化された式ＩＶの芳香族化合物の相当するホウ素化合物との反応、例えば触媒反応（例えばＰｄ含有触媒を使用してもよい）によって、アリールボロン酸またはアリールボロン酸誘導体（Ｖ）を製造するステップと：

【化15】

［式中、
Ｙは、ハロゲンであり、
Ｒ⁵は、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₆−アルキルであるか、あるいは２つのＲ⁵基が酸素原子間に二原子架橋を形成し、架橋の原子は置換または非置換であってもよい］、
（ｉｉ）１当量のアリールボロン酸または式Ｖのアリールボロン酸誘導体と、２つのｚ基で官能化された式ＶＩのビフェニル誘導体とのパラジウム触媒反応により、式ＶＩＩの化合物を得るステップと：

【化16】

［式中、ｚは、ハロゲンまたはＯＴｆである］、
（ｉｉｉ）式ＶＩＩの化合物のパラジウム触媒分子内環化反応により、所望の式ＩＩｂのトリフェニレン誘導体を得るステップと、
を含む方法によって製造することができる。

【0086】

Ｒ¹が２−ピリジル基である、本発明のトリフェニレン誘導体を製造するための好適な方法を以下に例として示す。

【0087】

スキーム１

【化17】

【0088】

Ｘ、Ｙ、Ｚ、およびＳは、それぞれ１つ以上の置換基を表わし、適切な置換基Ｙ、Ｚ、およびＳは置換基（Ｒ²）_n、（Ｒ³）_o、および（Ｒ⁴）_pに相当するが、これらはそれぞれ上記に定義されている。Ｘ基は、Ｒ¹基の置換基に相当し、好適な置換基は、上記に定義されているＲ^aおよびＲ^bである。適切な置換基Ｘ、Ｙ、Ｚ、およびＳは、例えばＭｅ、ｔＢｕ、ＣＦ₃、Ｆ、およびＯＭｅである。

【0089】

スキーム１のステップＡ、Ｂ、およびＣにおいて、適切なアリールボロン酸または適切なアリールボロン酸誘導体（Ｖ）を製造する。まず、Ｙ基（この場合Ｂｒ）で官能化された式（ＩＶ）の芳香族化合物を製造する。Ｒ¹がピリジンである本スキームでは、ハロゲン（この場合Ｂｒ）で官能化された相当するアリール基のピリジンとのアゾカップリングによって、式（ＩＶ）の化合物を製造する。得られた式（ＩＶ）の化合物（本スキームでは、２−（４−ブロモフェニル）ピリジン）を、好ましくはパラジウム触媒反応によって、相当するアリールボロン酸または相当するアリールボロン酸誘導体（Ｖ）に変換する。適切な反応は、当業者に既知である。本スキームでは、塩基であるＫＯＡｃの存在下、触媒量のＰｄ（ｄｂａ）₃およびトリシクロヘキシルホスフィンの存在下で、２−（４−ブロモフェニル）ピリジンをビス（ピナコラト）ジボロンと反応させる。

【0090】

得られたアリールボロン酸または得られた式（Ｖ）のアリールボロン酸誘導体は、ステップＤ（本発明による方法のステップ（ｉｉ））において、２つのｚ基で官能化された式（ＶＩ）のビフェニル誘導体と反応させる。ｚ基は、ハロゲンまたはＯＴｆであり、スキーム１のこの例ではＢｒである。反応は、パラジウム触媒下で生じる。本スキーム１のステップＤで使用するパラジウム触媒は、好ましくは、塩基であるＮａ₂ＣＯ₃存在下のＰｄ（ＰＰｈ）₄である。

【0091】

所望の式（ＩＩａ）のトリフェニレン誘導体を製造するために、スキーム１のステップＥ（本発明による方法のステップ（ｉｉｉ））において、パラジウム触媒分子内環化反応を実施する。本スキーム１で使用するパラジウム触媒は、塩基であるＫ₂ＣＯ₃存在下の触媒量のＰｄ（ＯＡｃ）₂である。

【0092】

ステップ（ｉｉｉ）で実施した所望の式（ＩＩａ）トリフェニレン誘導体を製造するためのパラジウム触媒分子内環化反応は、従来技術ではこれまで知られていなかった。縮合芳香族系（トリフェニレン誘導体）の直接合成がこのような方法で可能であることが発見された。

【0093】

一般スキーム２に示すように、２−トリフェニレンカルボン酸から開始して、本発明の式（ＩＩａ）のトリフェニレン誘導体を製造するさらなる経路が可能である。

【0094】

スキーム２

【化18】

【0095】

ステップ（ｉ）において、当業者に既知の方法によって、２−トリフェニレンカルボン酸を相当する酸塩化物に変換する。反応は、当業者に既知のいかなる塩素化剤を用いて実施してもよく、例えば塩化チオニルを使用する。

【0096】

続いて、ステップ（ｉｉ）において、得られた酸塩化物を例えばｏ−アミノチオフェノールと反応させて、本発明の式（ＩＩａ）のトリフェニレン誘導体を得る。

【0097】

スキーム２は、単なる例に過ぎない。トリフェニレン骨格は、さらなる置換基を有してもよく、あるいはトリフェニレン骨格中に存在する炭素原子のうちのいくつかは、窒素原子で置換されていてもよい。

【0098】

使用するトリフェニレンカルボン酸は、当業者に既知の方法によって製造することができる。

【0099】

２−トリフェニレンカルボン酸を介した本発明のトリフェニレン誘導体の製造のさらなる経路をスキーム３に示す。スキーム３は、一例として、式（Ｉｄ）および（Ｉｅ）の本発明のトリフェニレン誘導体を製造するための方法を示している。２−トリフェニレンカルボン酸の製造の経路は、同様にスキーム３に示す。

【0100】

スキーム３

【化19】

【0101】

適切な反応条件は、参考文献における類似する反応から選ぶことができる。スキーム３に明記する個々のステップに関して、適切な参考文献を以下に記載する。特に好適な反応条件は、そのあとの実施例の部分に明記する。
ａ）およびｂ） ジヒドロピレンに関する出版物と類似：Ｄ．Ｍ． Ｃｏｎｎｏｒ， Ｓ．Ｄ． Ｓｃｏｔｔ， Ｄ．Ｍ． Ｃｏｌｌａｒｄ， Ｃｈｒ． Ｌ． Ｌｉｏｔｔａ， Ｄ．Ａ． Ｓｃｈｉｒａｌｄｉ， Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． １９９９， ６４， ６８８８−６８９０
ｃ）３−メチル−４−ニトロ安息香酸による出版物と類似：Ｄ．Ｊ． Ｓａｌｌ， Ａ．Ｅ． Ａｒｆｅｓｔｅｎ， Ｊ．Ａ． Ｂａｓｔｉａｎ， Ｍ．Ｌ． Ｄｅｎｎｅｙ， Ｃ．Ｓ． Ｈａｒｍｓ， Ｊ． Ｍｅｄ． Ｃｈｅｍ．， １９９７， ４０， ２８４３−２８５７
ｄ）３−（１−メチル−１，２，４−トリアゾール−３−イル）アザビシクロ［２．２．２］オクタンによる出版物と類似：Ｈ．Ｊ． Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ， Ｓ．Ｍ． Ｊｅｎｋｉｎｓ， Ｂ．Ｓ． Ｏｒｌｅｋ， Ｆ． Ｃａｓｓｉｄｙ， Ｍ．Ｓ．Ｇ． Ｃｌａｒｋ， Ｆ． Ｂｒｏｗｎ， Ｇ．Ｊ． Ｒｉｌｅｙ， Ｄ． Ｇｒａｖｅｓ， Ｊ． Ｈａｗｋｉｎｓ， Ｃｈｒ． Ｂ． Ｎａｙｌｏｒ， Ｊ． Ｍｅｄ． Ｃｈｅｍ． １９９２， ３５， １２８０−１２９０
ｅ）およびｆ）ヨード安息香酸に関する出版物に類似：Ｓ．Ｅ． Ｇｉｂｓｏｎ ｅｔ ａｌ． Ｃｈｅｍ． Ｅｕｒ． Ｊ． ２００５， １１， ６９−８０
ｇ）ベンズアルデヒドオキシムに関する出版物に類似：Ｐ． Ａｓｃｈｗａｎｄｅｎ ｅｔ ａｌ． Ｏｒｇ． Ｌｅｔｔ． ２００５， ７， ５７４１−５７４２
ｈ）３−置換イソオキサゾールに関する出版物に類似：Ａ． Ｂａｒａｎｓｋｉ， Ｐｏｌ． Ｊ． Ｃｈｅｍ． １９８２， ５６， １５８５−１５８９、およびＲ．Ｇ． Ｍｉｃｅｔｉｃｈ， Ｃａｎ． Ｊ． Ｃｈｅｍ． １９７０， ４８， ４６７−４７６、およびＳ．−Ｒ． Ｓｈｅｎｇ， Ｘ．−Ｌ． Ｌｉｕ， Ｑ． Ｘｕ， Ｃ．−Ｓ． Ｓｏｎｇ， Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ２００６， １４， ２２９３−２２９６
スキーム３は、一例に過ぎない。トリフェニレン骨格は、さらなら置換基を有してもよく、あるいはトリフェニレン骨格中に存在する炭素原子のうちのいくつかは、窒素原子で置換されていてもよい。

【0102】

トリフェニレン骨格から開始する本発明のトリフェニレン誘導体の製造のさらなる経路は、当業者に既知の方法と同じように、トリフェニレンの臭素化によって行なうことができる。スキーム４は、式（Ｉｆ）のトリフェニレン誘導体の製造の例としてこの経路を示す。

【0103】

スキーム４

【化20】

【0104】

適切な反応条件は、参考文献における類似する反応から選ぶことができる。スキーム４に明記する個々のステップに関して、適切な参考文献を以下に記載する。特に好適な反応条件は、そのあとの実施例の部分に明記する。
ａ） Ｒ． Ｂｒｅｓｌｏｗ， Ｒｏｎａｌｄ Ｂ． Ｊｕａｎ， Ｂｅｒｎｈａｒｄ Ｒ．Ｑ． Ｋｌｕｔｔｚ， Ｃ．−ｚ． Ｘｉａ， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ １９８２， ３８， ８６３−８６７の出版物と類似
ｂ） フェニルピラゾールに関する出版物と類似：Ｊ．Ｃ． Ａｎｔｉｌｌａ， Ｊ．Ｍ． Ｂａｓｋｉｎ， Ｔ．Ｅ． Ｂａｒｄｅｒ， Ｓ．Ｌ． Ｂｕｃｈｗａｌｄ， Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ， ２００４， ６９， ５５７８−５５８７
ｃ₁） ジブロモクロロベンゼンに関する出版物と類似：Ｋ． Ｍｅｎｚｅｌ， Ｌ． Ｄｉｍｉｃｈｅｌｅ， Ｐ． Ｍｉｌｌｓ， Ｄ．Ｅ． Ｆｒａｎｔｚ， Ｔ．Ｄ． Ｎｅｌｓｏｎ， Ｍ．Ｈ． Ｋｒｅｓｓ， Ｓｙｎ． Ｌｅｔｔ． ２００６， １２， １９４８−１９５２
ｃ₂） テトラブロモ芳香族化合物に関する出版物と類似：Ｇ． Ｄｏｒｍａｎ， Ｊ．Ｄ． Ｏｌｓｚｅｗｓｋｉ， Ｇ．Ｄ． Ｐｒｅｓｔｗｉｃｈ， Ｙ． Ｈｏｎｇ， Ｄ．Ｇ． Ａｈｅｍ， Ｄａｖｉｄ Ｇ． Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． １９９５， ６０， ２２９２−２２９７
ｃ₃） 芳香族化合物の脱臭素化に関する出版物と類似：Ｓ． Ａｒａｉ， Ｍ． Ｏｋｕ， Ｔ． Ｉｓｈｉｄａ， Ｔ． Ｓｈｉｏｉｒｉ； Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ． １９９９， ４０， ６７８５−６７９０
スキーム４は、一例に過ぎない。トリフェニレン骨格は、さらなる置換基を有してもよく、あるいはトリフェニレン骨格中に存在する炭素原子のうちのいくつかは、窒素原子で置換されていてもよい。具体的には、スキーム４による式（Ｉｄ）および（Ｉｅ）の相当する本発明のトリフェニレン誘導体を製造することも可能である。

【0105】

さらに、本発明のトリフェニレン誘導体は、アリーンカップリングによっても得ることができる。一般スキーム５を以下に明記する。スキーム５ａは、式（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、および（Ｉｆ）の化合物の製造の例を用いて、アリーンカップリングによる製造を示している。

【0106】

スキーム５

【化21】

【0107】

スキーム５ａ

【化22】

【0108】

反応条件は、例えば、Ｚ． Ｌｉｕ， Ｒ． Ｌａｒｏｃｋ， Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． ２００７， ７２， ２２３−２３２に開示されているような、メチルトリフェニレンの製造と類似している。特に好適な反応条件は、そのあとの実施例の部分に明記する。

【実施例】

【0109】

以下の実施例により、本発明をさらに説明する。

【0110】

実施例
スキーム１による式（ＩＩａ）のトリフェニレン誘導体の製造：
１． ２−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）ピリジンの製造
Ｐｄ（ｄｂａ）₃ ０．３９ｇ（０．４ｍｍｏｌ）とトリシクロヘキシルホスフィン０．２８ｇ（１ｍｍｏｌ）とを窒素雰囲気下で乾燥ジオキサン１０ｍｌに懸濁させる。得られた混合物を室温で３０分間攪拌する。続いて、ビス（ピナコラト）ジボロン５．３ｇ（１５ｍｍｏｌ）、ＫＯＡｃ２．１ｇ（２１ｍｍｏｌ）、および２−（４−ブロモフェニル）ピリジン３．３ｇ（１４ｍｍｏｌ）を徐々に加える。反応混合物を還流下で２０時間煮沸し、冷却し、室温で水１０ｍｌを用いて処理する。生成物をジクロロメタンで抽出する。減圧下で溶媒を除去し、ショートシリカゲルカラムを用いて得られた粗生成物を精製する。シリカゲルカラム（ジクロロメタン／ヘキサン、３：１）を用いた精製後、８２％の所望の生成物を得る。

【0111】

【0112】

２． ２つのＢｒ基で置換した式（ＶＩ）のジフェニル誘導体の製造
置換二臭化物の製造は、ｏ−ジブロモベンゼンから開始する。典型的な方法は、リチオ化／カップリングの反応シーケンスを含む。一般方法は、以下の参考文献に開示されている：Ｈ．Ｓ．Ｍ． Ｋａｂｉｒ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ． １， ２００１， １５９−１６５（２，２’−ジブロモ−４，４’，５，５’−テトラメチルビフェニルの合成）。

【0113】

３． アリールボロン酸誘導体（Ｖ）と２つのＢｒ基で官能化された式（ＶＩ）のビフェニル誘導体のカップリング
二臭化物（ＶＩ）６．４ｍｍｏｌとアリールボロン酸誘導体（Ｖ）（２−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）ピリジン）６．４ｍｍｏｌとをトルエン２５ｍｌに溶解する。Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄ ０．４ｍｍｏｌとＮａ₂ＣＯ₃の４Ｎ溶液１０ｍｌとを加え、混合物を窒素下で加熱還流する。反応混合物を還流下で６時間加熱して冷却し、形成された相を分離し、水相をジクロロメタンで抽出して乾燥させる。減圧下で溶媒を除去し、ショートシリカゲルカラムを用いて粗生成物を精製する。カラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／ヘキサン、２：１）による精製後、収率４０〜５０％で、所望のｏ−テルフェニル誘導体を得る。

【0114】

４． 式（ＩＩａ）のトリフェニレン誘導体への分子内環化反応
ｏ−テルフェニル誘導体２．８７ｍｍｏｌと、Ｐｄ（ＯＡｃ）₂ ０．１４ｍｍｏｌと、Ｋ₂ＣＯ₃ ５．７ｍｍｏｌとをＤＭＡ７ｍｌ中で、窒素雰囲気下、１３５℃で２４時間加熱する。反応混合物を冷却し、水５ｍｌで処理し、ジクロロメタンで抽出する。有機相を乾燥させ、減圧下で溶媒を除去し、ショートシリカゲルカラム（ジクロロメタン）を用いて残留物を精製する。カラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／ヘキサン、２：１）後、収率３５〜４０％で、所望のトリフェニレン誘導体（ＩＩａ）を得る。

【0115】

５． スキーム２による式（ＩＩａ）の本発明のトリフェニレン誘導体の製造
２−トリフェニレンカルボン酸０．８ｇ（２．９ｍｍｏｌ）（当業者に既知の方法によって製造）をクロロホルム１５ｍｌに懸濁させる。続いて、塩化チオニル４ｍｌを加え、反応混合物を窒素雰囲気下で還流させる。還流下で３時間攪拌したあと、澄明液を減圧下で取り除き、固体残留物をヘキサン／クロロホルム（１０／１）から再結晶させる。得られた酸塩化物２を乾燥１−メチルピロリジノン１０ｍｌに溶解し、ｏ−アミノチオフェノール０．３２ｍｌ（２．９ｍｍｏｌ）を加える。反応混合物を１００℃で３時間攪拌する。冷却後、溶液を冷水に加え、混合物を７Ｎアンモニア水でｐＨ８〜９に調整する。形成した沈殿物を濾過し、水で洗浄し、ショートシリカゲルカラム（ジクロロメタン）を用いて精製して、０．８２ｇ（７８％）の所望のトリフェニレン誘導体（ＩＩａ）３を得る。

【0116】

ｍ．ｐ．：２３０〜２３１℃。

【0117】

６． 本発明の遷移金属錯体の製造

【化23】

【0118】

【化24】

は、複素環式Ｒ¹基であり、適切な複素環式Ｒ¹基は、上記に明記した。

【0119】

一般的方法
配位子１ ０．８３ｍｍｏｌを窒素雰囲気下で加熱しながら２−エトキシエタノール３０ｍｌに懸濁させる。ＩｒＣｌ₃・３Ｈ₂Ｏ ０．３８ｍｍｏｌを加え、得られた懸濁液を還流させる。３０分以内に、有色沈殿物が生じる。反応混合物を２４時間還流下に維持し、その後室温に冷却する。遠心分離機での沈降によって沈殿物を収集し、メタノール（６×１５ｍｌ）で徹底的に洗浄する。加熱しながら（Ｔ＝８０℃）高真空下で乾燥させたあと、収率８０〜９０％で、ジクロロ架橋二量体２を得る。これらの錯体は、常用の有機溶媒に難溶性であり、それ以上精製せずにさらに使用する。

【0120】

ジクロロ架橋二量体２ ０．１６ｍｍｏｌを窒素雰囲気下で２−エトキシエタノール１０ｍｌに懸濁させる。アセチルアセトン０．４ｍｍｏｌとＮａ₂ＣＯ₃ ８５〜９０ｍｇとを加え、反応混合物を１００℃で５時間攪拌する。得られた懸濁液を室温に冷却し、水で希釈し、遠心分離機での沈降によって有色沈殿物を収集し、水／メタノール（４／１．６×１５ｍｌ）で徹底的に洗浄し、加熱しながら（Ｔ＝１００℃）高真空下で乾燥させる。カラムクロマトグラフィーによる精製後、収率７０〜８０％で、有色固体として錯体３を得る。

【0121】

Ｉｒ錯体ＩａおよびＩｂは、上記に明記した方法によって得る。

【0122】

【化25】

【0123】

７． 本発明の遷移金属錯体ＩａおよびＩｂのＯＬＥＤにおける使用
ダイオード構造は以下の通りである。

【0124】

・ １２０ｎｍのインジウムスズ酸化物を含むガラス基板
・ 正孔注入層（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）２００ｎｍ
・ 非ドープのＭＴＤＡＴＡから構成される正孔輸送層；１００ｎｍ
・ ドープされた９％（質量）のイリジウム錯体Ｉａ（実施例１）またはＩｂ（実施例２）を含む、α−ＮＰＤから構成される発光層；２５０ｎｍ
・ 正孔遮断のためおよび電子輸送のための層、ＴＰＢＩ、１００ｎｍ
・ 電子注入層（フッ化リチウム）、４５０ｎｍ
・ アルミニウムから構成される陰極、７０ｎｍ
結果は、下表にまとめる。Ｉｒ錯体Ｉａは実施例１において、Ｉｒ錯体Ｉｂは実施例２において使用した。

【0125】

【表1】

【0126】

８．スキーム３による式（ＩＩａ）の本発明のトリフェニレン誘導の製造
８．１ ２−トリフェニレンカルボン酸の製造
ステップａ）
トリフェニレン（１当量）をＣＨ₂Ｃｌ₂中、０℃で２．１当量のＡｌＣｌ₃および２１．０当量のＣＨ₃ＣＯＣｌと反応させる。室温で３時間攪拌したあと、反応生成物（アセチルトリフェニレン）を収率９７％で得、これをステップｂ）で使用する。

【0127】

ステップｂ）
ステップａ）で得た反応生成物をピリジン溶媒中、２．２当量のＩ₂（アセチルトリフェニレンの粗収率に基づく）と室温で混合する。その後、混合物を４５分間還流下に維持し、その後さらなる分量のＩ₂（１．０当量）を加える。さらに１時間の還流後、ＮａＯＨと、ＥｔＯＨと、水とを加え、反応混合物を２時間加熱還流させる。収率７６％（アセチルトリフェニレンの粗収率に基づく、あるいはトリフェニレンに基づき７４％）で、２−トリフェニレンカルボン酸を得る。

【0128】

８．２ 式ＩＩｄのトリフェニレン誘導体の製造
ステップｃ）
ステップｂ）による１当量の２−トリフェニレンカルボン酸をキシレン中でＰＣｌ₅（２．１当量）および１．２当量のｐ−トルエンスルホンアミドと反応させ、反応中の温度は１７時間１２０℃に維持する。１９０℃で、溶媒および試薬を蒸留除去する。５℃まで冷却後、ピリジンを加え、混合物に水性後処理を行なう。収率５２％で得た反応生成物をステップｄ）で使用する。

【0129】

ステップｄ）
ステップｃ）で得た反応生成物（１当量）を０℃でエタノール中の気体ＨＣｌと混合する。混合物を室温でさらに２４時間攪拌する。溶媒をほぼ完全に除去する。続いて、溶媒としてのエタノールと、１．３当量のＭｅＮＨＮＨ₂と、２．５当量のＮＥｔ₃とを加える。混合物を室温で２４時間攪拌する。０℃で反応体積を４分の１まで減らし、ＨＣＯ₂Ｈを加え、ＥｔＯＨを完全に取り除く。続いて、室温でさらにＨＣＯ₂Ｈを加え、混合物を２時間還流させたあと、式ＩＩｄのトリフェニレン誘導体を得る。

【0130】

８．３ 式ＩＩｅのトリフェニレン誘導体の製造
ステップｅ）
ステップｂ）による１当量の２−トリフェニレンカルボン酸を２．０当量のＢＨ₃ＴＨＦとともにＴＨＦ中、室温で１６時間攪拌する。反応生成物をステップｆ）における水性後処理後、さらに変換する。

【0131】

ステップｆ）
ステップｅ）による反応生成物を溶媒としてのＣＨＣＩ₃中で、還流下３日間、ＭｎＯ₂（２−トリフェニレンカルボン酸に基づき２５．０当量）と反応させる。セリットによる濾過後、反応生成物をステップｇ）においてさらに変換する。

【0132】

ステップｇ）
ステップｆ）による反応生成物を３．３当量（２−トリフェニレンカルボン酸に基づく）のＨ₂ＮＯＨ・ＨＣｌおよび９．０当量のＮａＯＨとともに、ＥｔＯＨ中、室温で１時間、還流下で３０分攪拌する。収率８０〜９０％で得た反応生成物（２−トリフェニレンアルドキシム）をステップｈ）において、水性後処理後さらに変換する。

【0133】

ステップｈ）
ステップｇ）による反応生成物を１．０当量（２−トリフェニレンアルドキシムに基づく）のＮＣＳとともに、ＣＨＣｌ₃中で３０分間攪拌する。その後、混合物を臭化ビニル（２−トリフェニレンアルドキシムに基づき１．０当量）と混合し、ＮＥｔ₃（１．１当量）を滴下して加えて、室温で１２時間攪拌し、水性後処理をおこなったあと、式ＩＩｅのトリフェニレン誘導体を得る。あるいは、臭化ビニル、酢酸ビニル、またはフェニルビニルセレニドを用いてもよく、その場合、酢酸ビニルを用いる際は後処理の前にさらに還流ステップを追加し、一方ビニルセレニドの使用では、後処理前に０℃で３０％のＨ₂Ｏ₂の添加が必要となる（この場合、還流ステップは省略する）。

【0134】

９． スキーム４による式（ＩＩａ）の本発明のトリフェニレン誘導体の製造
ステップａ）
トリフェニレン（１当量）をニトロベンゼン中で、触媒量の鉄の存在下、８当量のＢｒ₂を用いて臭素化して、８０％の臭素化トリフェニレン誘導体を得る。

【0135】

ステップｂ）
臭素化トリフェニレン誘導体（１当量）を続いて５〜１０ｍｏｌ％のＣｕｌ、２０ｍｏｌ％のアミン（Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジアミンもしくはフェナントロリン）、１．０当量のピラゾール、および２．１当量の塩基（Ｋ₂ＣＯ₃、ＣｓＣＯ₃、またはＮａＯｔＢｕ）とともに、トルエン中、１１０℃で２４時間攪拌する。

【0136】

ステップｃ）
ステップｂ）で得た反応生成物を続いてステップｃ１）、ステップｃ２）、またはステップｃ３）において、式ＩＩｆのトリフェニレン誘導体に変換する。
ｃ₁）ｉＰｒＭｇＣｌ・ＬｉＣｌ；ＨＣｌ；ｃ₂）Ｈ₂、ＮＥｔ₃、Ｐｄ（ＯＨ）₂／Ｃ；ｃ₃）ＨＣＯ₂Ｈ、ＮＥｔ₃、Ｐ（ｏＴｏｌ）₃、Ｐｄ（ＯＡｃ）₂、ＤＭＦ、５０℃、２４時間。

【0137】

１０． スキーム５ａによる式（ＩＩａ）の本発明のトリフェニレン誘導体の製造
１−トリフルオロメタンスルホナト−２−トリメチルシリルベンゼン（３当量）を、５ｍｏｌ％のＰｄ（ＯＡｃ）₂、５ｍｏｌ％のｄｐｐｆ、および４当量のＣｓＦの存在下、トルエン／アセトニトリル中で１当量の適当なヨード芳香族化合物（スキーム５ａを参照）と反応させて、式ＩＩｄ）、ＩＩｅ）、およびＩＩｆ）の所望の配位子を得る。